Tách, làm giầu, xác định lượng vết Pb và Cd trong một số đối tượng bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ

c cất 2 lần, để khô ngoài không khí. * Nhựa XAD-7 dạng sạch được nạp lên các cột nhựa mini (V=1ml) đã được làm sạch và khô được sử dụng làm cột chiết pha rắn. Cột được nhồi với 70 mg nhựa XAD-7. Một lượng bông thuỷ tinh được đặt ở đáy để tránh làm mất các hạt nhựa. Sau mỗi lần sử dụng nhựa trong cột được làm sạch bằng nước và dung dịch đệm phù hợp. Sau đó được ngâm trong nước cất cho đến khi sử dụng lần sau. CHƯƠNG 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu của phép đo phổ F-AAS 3.1.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ: Để đảm bảo cho phép đo phổ đạt hiệu quả thì phải chọn được những thông số tối ưu nhất. Dưới đây chúng tôi tiến hành khảo sát và chọn các điều kiện mà bất kỳ phép đo nào cũng thực hiện. 3.1.1.1. Chọn vạch đo Quá trình sinh phổ AAS là do những nguyên tử ở trạng thái hơi bị kích thích bởi nguồn sáng phát tia phát xạ. Các nguyên tố đó có khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất định, ứng đúng với tia mà nó phát ra. Tuy nhiên quá trình hấp thụ này không xảy ra với tất cả các vạch phổ mà chỉ với vạch phổ nhạy, đặc trưng . Theo một số tài liệu thì vạch phổ đặc trưng của Pb; Cd như sau: Bảng 4: Độ nhạy tương ứng với bước sóng của Pb; Cd Pb Cd l(nm) Độ nhạy(ppm) l(nm) Độ nhạy(ppm) 217,0 0,08 228,8 0,03 283,3 0,2 226,5 < LOD 216,4 3,2 326,1 < LOD 368,3 8 Vì đối tượng phân tích ở mức vi lượng nên cần đo ở những vạch có độ nhạy cao. Nên chọn bước sóng để đo phổ theo bảng sau: Bảng 5: Lựa chọn bước sóng để đo phổ F-AAS của Pb; Cd Nguyên tố l(nm) Pb 217,0 Cd 228,8 3.1.1.2. Khe đo Khe đo ảnh hưởng trực tiếp đến tín hiệu hấp thụ của nguyên tố phân tích. Với các nguyên tố Pb, Cd chọn khe đo là 0,5 nm. Với khe đo này tín hiệu pic đủ nhạy, độ ổn định cao, 100% diện tích pic của vạch phổ sẽ nằm trong khe đo. 3.1.1.3. Cường độ đèn catot rỗng (đèn HCL) Đèn catot rỗng có nhiệm vụ chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố phân tích. Cường độ dòng điện làm việc của đèn HCL có liên quan chặt chẽ đến việc sinh ra chùm phát xạ và phải được đặt sao cho nó có độ nhạy và độ ổn định cao. Thông thường cường độ đèn HCL sử dụng nằm trong khoảng 60- 80% cường độ cực đại ghi trên thân đèn (Imax). Không nên đặt đèn ở giá trị cường độ Imax vì ở giá trị đó đèn làm việc không ổn định, độ nhạy cũng như độ lặp lại kém và rất dễ hỏng. Vì những lý do trên, chúng tôi chọn cường độ dòng đèn làm việc tương ứng với các nguyên tố như sau: Với Pb chọn cường độ đèn là 8 mA. Với Cd chọn cường độ đèn là 2,5 mA. 3.1.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu 3.1.2.1. Chiều cao đèn nguyên tử hóa Chiều cao đèn nguyên tử hóa cũng là một trong những yếu tố quyết định đến độ nhạy, độ chính xác của phép đo. Vì vậy trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta phải chọn chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu sao cho nguồn đơn sắc phải chiếu vào phần trung tâm ngọn lửa nguyên tử hóa mẫu. Để khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa, chúng tôi tiến hành như sau: Pha vào các bình định mức 50 ml dung dịch của các nguyên tố Pb; Cd với nồng độ tương ứng là 4ppm; 1ppm (Trong nền HNO3 + CH3COONH4). Thay đổi chiều cao đèn nguyên tử hóa, ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ (Abs) vào chiều cao đèn. Kết quả thu được như sau: Bảng 6: ảnh hưởng của chiều cao đèn NTH đến phép đo phổ F-AAS Nguyên tố Chiều cao đèn NTH (mm) 5 6 7 8 9 Abs-Pb Lần 1 0,0774 0,0794 0,0791 0,0766 0,0763 Lần 2 0,0770 0,0796 0,0790 0,0763 0,0761 Lần 3 0,0775 0,0798 0,0796 0,0762 0,0765 TB 0,0773 0,0796 0,0792 0,0764 0,0763 Abs-Cd Lần 1 0,1487 0,1502 0,1510 0,1527 0,1518 Lần 2 0,1480 0,1501 0,1513 0,1538 0,1523 Lần 3 0,1483 0,1502 0,1517 0,1515 0,1532 TB 0,1483 0,1502 0,1513 0,1527 0,1524 Kết quả trên cho thấy tại chiều cao đèn tương ứng 6 mm với Pb và Cd thì tín hiệu hấp thụ cao, ổn định và lặp lại tốt nên chúng tôi chọn các giá trị đó. 3.1.2.2 Khảo sát thành phần khí cháy Thành phần và tốc độ của hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa là yếu tố quyết định đến giai đoạn nguyên tử hóa mẫu, ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phép đo. Muốn kết quả chính xác thì phải khảo sát thành phần khí nhằm chọn được nhiệt độ phù hợp. Trong phép đo F-AAS chúng tôi sử dụng hỗn hợp: Không khí + Axetilen trong đó thành phần của không khí được giữ cố định 469 l/h. Vì vậy để khảo sát thành phần khí cháy chúng tôi chỉ thay đổi tốc độ của dòng khí Axetilen. Chuẩn bị dung dịch của Pb2+; Cd2+ giống phần trên. Thay đổi tốc độ dòng khí Axetilen đồng thời ghi lại độ hấp thụ quang. Kết quả thu được như sau: Bảng 7: ảnh hưởng của tốc độ khí cháy đến phép đo phổ F-AAS Nguyên tố Tốc độ khí cháy l/h 55 60 65 70 75 80 Abs-Pb Lần 1 0,0761 0,0780 0,0784 0,0785 0,0780 0,0794 Lần 2 0,0769 0,0789 0,0788 0,0788 0,0789 0,0781 Lần 3 0,0762 0,0783 0,0786 0,0780 0,0781 0,0780 TB 0,0764 0,0784 0,0786 0,0784 0,0783 0,0785 Abs-Cd Lần 1 0,1424 0,1505 0,1513 0,1515 0,1502 0,1521 Lần 2 0,1522 0,1501 0,1517 0,1526 0,1540 0,1504 Lần 3 0,1563 0,1507 0,1515 0,1542 0,1536 0,1542 TB 0,1503 0,1504 0,1515 0,1528 0,1526 0,1522 Từ bảng trên cho thấy với tốc độ dòng khí Axetilen là 65 l/h với Pb và Cd thu được độ hấp thụ quang cao và ổn định nhất nên chọn tốc độ này cho các phép đo sau. 3.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác Trong phép đo phổ AAS có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng, nhưng gây ảnh hưởng nhiều nhất là các yếu tố hóa học, ảnh hưởng của chúng rất đa dạng và phức tạp. Các ảnh hưởng của yếu tố hóa học có thể dẫn đến những hướng sau: Giảm tín hiệu phổ của nguyên tố phân tích do tạo thành hợp chất bền nhiệt khó hóa hơi và khó nguyên tử hóa mẫu. Tăng cường độ tín hiệu phổ do tạo thành hợp chất dễ hóa hơi và dễ nguyên tử hóa, hay hạn chế được ảnh hưởng của sự ion hóa và sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích. Tăng cường độ tín hiệu phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là những hợp chất dễ hóa hơi. Lúc đó, các chất nền này có tác dụng như là một chất mang cho sự hóa hơi của nguyên tố phân tích và làm cho nó được hóa hơi với hiệu suất cao hơn. Giảm cường độ tín hiệu phổ khi nguyên tố phân tích nằm trong nền mẫu là những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi. Lúc này các nguyên tố nền kìm hãm sự hóa hơi của nguyên tố phân tích và làm cho nó được hóa hơi với hiệu suất cao hơn. Chính vì những lý do trên mà việc khảo sát nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố hóa học đến phép đo là rất cần thiết. 3.1.3.1 ảnh hưởng của nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu Nồng độ cũng như loại axit trong dung dịch mẫu luôn ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Axit càng khó bay hơi thì càng làm giảm cường độ vạch phổ vì có thể tạo thành những hợp chất bền nhiệt với nguyên tố có mặt trong mẫu, còn các axit dễ bay hơi ảnh hưởng không đáng kể và đôi khi còn làm tăng tín hiệu phổ. Vì thế, trong quá trình xử lý mẫu người ta thường dùng axit dễ bay hơi như HCl; HNO3….Do vậy, chúng tôi chỉ khảo sát ảnh hưởng của một số loại axit dễ bay hơi đến phép đo phổ. Bảng 8: ảnh hưởng của một số loại axit đến tín hiệu phổ F-AAS Nguyên tố Nồng độ HCl (%) 0 1 2 3 4 5 Abs-Pb Lần1 0,0751 0,0770 0,0784 0,0773 0,0762 0,0760 Lần 2 0,0757 0,0771 0,0783 0,0776 0,0767 0,0764 Lần 3 0,0754 0,0773 0,0782 0,0771 0,0764 0,0761 TB 0,0754 0,0771 0,0783 0,0773 0,0764 0,0762 Abs- Cd Lần 1 0,1383 0,1496 0,1503 0,1500 0,1492 0,1481 Lần 2 0,1385 0,1493 0,1506 0,1202 0,1494 0,1490 Lần 3 0,1382 0,1495 0,1503 0,1509 0,1500 0,1484 TB 0,1383 0,1495 0,1504 0,1503 0,1495 0,1485 Nguyên tố Nồng độ HNO3 (%) 0 1 2 3 4 5 Abs- Pb Lần 1 0,0750 0,0774 0,0791 0,0784 0,0789 0,0788 Lần 2 0,0757 0,0773 0,0793 0,0782 0,0782 0,0786 Lần 3 0,0754 0,0770 0,0793 0,0780 0,0779 0,0792 TB 0,0754 0,0772 0,0792 0,0782 0,0783 0,0788 Abs- Cd Lần 1 0,1380 0,1501 0,1512 0,1511 0,1507 0,1508 Lần 2 0,1382 0,1509 0,1514 0,1509 0,1505 0,1503 Lần 3 0,1389 0,1510 0,1516 0,1526 0,1501 0,1502 TB 0,1384 0,1507 0,1514 0,1515 0,1504 0,1504 Nguyên tố Nồng độ CH3COOH (%) 0 1 2 3 4 5 Abs- Pb Lần 1 0,0756 0,0779 0,0781 0,0780 0,0775 0,0773 Lần 2 0,0750 0,0782 0,0786 0,0779 0,0771 0,0772 Lần 3 0,0759 0,0786 0,0783 0,0785 0,0774 0,0770 TB 0,0755 0,0782 0,0783 0,0781 0,0773 0,0771 Abs- Cd Lần 1 0,1389 0,1485 0,1509 0,1490 0,1480 0,1486 Lần 2 0,1380 0,1491 0,1510 0,1497 0,1471 0,1480 Lân 3 0,1381 0,1477 0,1508 0,1485 0,1463 0,1420 TB 0,1383 0,1484 0,1509 0,1490 0,1471 0,1462 Dựa vào bảng số liệu, chúng tôi thấy: Khi có mặt của các axit trên thì tín hiệu đo ( Độ hấp thụ quang) đều cao hơn khi không có, và giá trị Abs đạt cao nhất, ổn định nhất với nền axit HNO3 2% cho cả hai nguyên tố phân tích. Vì vậy, trong thành phần nền của mẫu đo phổ chúng tôi chọn axit HNO3 2%. 3.1.3.2 ảnh hưởng của nền muối Nền của mẫu trong phép đo F-AAS thường làm giảm cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích do tồn tại hợp chất bền nhiệt trong môi trường hấp thụ. Vì thế hiệu suất hóa hơi, nguyên tử hóa không cao. Để giảm bớt yếu tố này, người ta thường đưa vào mẫu những chất phụ gia phù hợp nhằm ngăn cản sự hình thành các hợp chất bền nhiệt. Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành khảo sát với một số nền muối như: NH4Cl; CH3COONH4; CH3COONa vì chúng dễ hóa hơi và có khả năng loại được hợp chất bền nhiệt. Nồng độ Pb2+; Cd2+ trong các thí nghiệm khảo sát tương ứng là 4; 1 ppm, còn nồng độ các nền phụ gia được tăng dần. Kết quả thu được như sau: *Nền NH4Cl Bảng 9: ảnh hưởng của nền NH4Cl đến tín hiệu đo phổ F-AAS Nguyên tố Nồng độ nền NH4Cl (%) 0 1 2 3 4 5 Abs- Pb Lần 1 0,0759 0,0781 0,0784 0,0790 0,0784 0,0786 Lần 2 0,0764 0,0779 0,0786 0,0789 0,0781 0,0790 Lần 3 0,0766 0,0782 0,0788 0,0788 0,0777 0,0781 TB 0,0763 0,0781 0,0786 0,0789 0,0781 0,0785 Abs- Cd Lần 1 0,1481 0,1501 0,1506 0,1493 0,1508 0,1427 Lần 2 0,1468 0,1509 0,1509 0,1480 0,1511 0,1483 Lần 3 0,1442 0,1512 0,1503 0,1439 0,1584 0,1436 TB 0,1464 0,1507 0,1506 0,1471 0,1534 0,1448 *Nền CH3COONa Bảng 10: ảnh hưởng của nền CH3COONa đến tín hiệu đo phổ F-AAS Nguyên tố Nồng độ nền CH3COONa (%) 0 1 2 3 4 5 Abs- Pb Lần 1 0,0760 0,0770 0,0782 0,0762 0,0770 0,0771 Lần 2 0,0766 0,0762 0,0786 0,0775 0,0776 0,0775 Lần 3 0,0764 0,0769 0,0785 0,0768 0,0778 0,0780 TB 0,0763 0,0767 0,0784 0,0768 0,0774 0,0775 Abs- Cd Lần 1 0,1492 0,1520 0,1505 0,1496 0,1502 0,1496 Lần 2 0,1447 0,1503 0,1508 0,1480 0,1518 0,1501 Lần 3 0,1480 0,1526 0,1512 0,1495 0,1526 0,1514 TB 0,1473 0,1516 0,1508 0,1490 0,1515 0,1504 * Nền CH3COONH4 Bảng 11: ảnh hưởng của nền CH3COONH4 đến tín hiệu phổ F-AAS Nguyên tố Nồng độ nền CH3COONH4 (%) 0 1 2 3 4 5 Abs- Pb Lần 1 0,0760 0,0792 0,0789 0,0789 0,0785 0,0777 Lần 2 0,0768 0,0790 0,0780 0,0790 0,0782 0,0775 Lần 3 0,0765 0,0799 0,0782 0,0789 0,0780 0,0772 TB 0,0771 0,0794 0,0784 0,0789 0,0782 0,0774 Abs- Cd Lần 1 0,1403 0,1510 0,1511 0,1492 0,1492 0,1495 Lần 2 0,1419 0,1516 0,1500 0,1502 0,1409 0,1482 Lần 3 0,1429 0,1514 0,1501 0,1500 0,1476 0,1490 TB 0,1417 0,1513 0,1504 0,1498 0,1459 0,1489 Từ số liệu ở ba bảng trên chúng tôi nhận thấy: Khi có mặt các chất nền thì tín hiệu phổ thu được cao hơn khi không có chất nền. Tuy nhiên với nền CH3COONH4 thì cho tín hiệu phổ nhạy hơn, ổn định hơn nhất là tại giá trị nồng độ 1%. Vì thế chúng tôi lựa chọn nồng độ nền muối trong mẫu là CH3COONH4 1%. 3.1.3.3. ảnh hưởng của các ion có trong mẫu Trong mẫu phân tích, ngoài các ion cần quan tâm (Pb2+; Cd2+) thì còn có rất nhiều ion khác. Các ion này có thể ảnh hưởng đến phép đo phổ, hoặc không gây ảnh hưởng đến phép đo phổ. Tuy nhiên để biết một cách chính xác thì chúng tôi tiến hành khảo sát chúng. 3.1.3.3.1. ảnh hưởng của cation Để khảo ảnh hưởng của cation, chúng tôi tiến hành khảo sát theo từng nhóm nguyên tố như sau: - Nhóm kim loại kiềm - Nhóm kim loại kiềm thổ - Nhóm kim loại nặng nhóm II, III - Một số anion - Tổng các cation và anion Trong đó nồng độ của Pb2+; Cd2+ được giữ không đổi (giống như các thí nghiệm trên). Các ion khảo sát được cho vào mẫu với nồng độ tăng dần. Kết quả được trình bày trong các bảng sau (Chú ý: Giá trị độ hấp thụ quang Abs là giá trị trung bình của ba lần đo lặp lại). * ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm Bảng 12: ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) Na+ 0 50 100 200 500 1000 K+ 0 50 100 200 500 1000 Abs- Pb 0,0761 0,0766 0,0768 0,0773 0,0788 0,0782 Abs- Cd 0,1515 0,1517 0,1508 0,1510 0,1527 0,1503 * ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm thổ Bảng 13: ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm thổ đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) Mg2+ 0 50 100 200 500 1000 Ca2+ 0 50 100 200 500 1000 Ba2+ 0 50 100 200 500 1000 Abs- Pb 0,0791 0,0792 0,0796 0,0795 0,0798 0,0796 Abs- Cd 0,1515 0,1513 0,1525 0,1523 0,1508 0,1503 * ảnh hưởng của một số kim loại nặng nhóm II Bảng 14: ảnh hưởng của một số kim loại nặng nhóm II đến tín hiệu phổ-FAAS Nồng độ (ppm) Mn2+ 0 10 20 50 80 100 Ni2+ 0 10 20 50 80 100 Zn2+ 0 10 20 50 80 100 Abs- Pb 0,0762 0,0770 0,0762 0,0776 0,0787 0,0788 Abs- Cd 0,1513 0,1530 0,1512 0,15108 0,1518 0,1500 *ảnh hưởng kim loại nặng nhóm III Bảng 15: ảnh hưởng của kim loại nặng nhóm III đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) Al3+ 0 10 20 50 80 100 Fe3+ 0 10 20 50 80 100 Cr3+ 0 10 20 50 80 100 Abs- Pb 0,0762 0,0774 0,0785 0,0783 0,0794 0,0786 Abs- Cd 0,1513 0,1510 0,1528 0,1504 0,1506 0,1502 Từ số liệu ở các bảng trên, chúng tôi thấy các nhóm cation kim loại (với nồng độ đã khảo sát) đều không ảnh hưởng đến phép xác định Pb và Cd. * ảnh hưởng của tổng cation Bảng 16: ảnh hưởng của tổng cation đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) Na+ 0 50 100 200 500 1000 K+ 0 50 100 200 500 1000 Mg2+ 0 50 100 200 500 1000 Ca2+ 0 50 100 200 500 1000 Ba2+ 0 50 100 200 500 1000 Mn2+ 0 10 20 50 80 100 Ni2+ 0 10 20 50 80 100 Zn2+ 0 10 20 50 80 100 Al3+ 0 10 20 50 80 100 Fe3+ 0 10 20 50 80 100 Cr3+ 0 10 20 50 80 100 Abs- Pb 0,0761 0,0772 0,0785 0,0790 0,0780 0,0792 Abs- Cd 0,1514 0,1512 0,1521 0,1515 0,1526 0,1523 Nhận xét: Khi có mặt tổng các cation thì cũng không ảnh hưởng đến phép đo. 3.1.3.3.2. ảnh hưởng của anion Trong mẫu phân tích, ngoài các cation ra thì còn có các anion. Tùy từng hàm lượng và từng đối tượng mẫu mà chúng có hay không gây ảnh hưởng. Phần thực nghiệm này chúng tôi không khảo sát ảnh hưởng của Cl- và NO3-, vì đã khảo sát ảnh hưởng của axit HCl, HNO3 ở trên. Chúng tôi chỉ khảo sát anion SO42-; H2PO4-. Mẫu thí nghiệm pha với nồng độ Pb2+ là 4 ppm; Cd2+ là1 ppm trong nền HNO3 2% + CH3COONH41%. Ghi sự phụ thuộc của Abs vào nồng độ của các anion ta có kết quả: Bảng 17: ảnh hưởng của ion SO42- đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) SO42- 0 50 100 150 200 500 Abs- Pb 0,0763 0,0778 0,0761 0,0778 0,0782 0,0781 Abs- Cd 0,1514 0,1522 0,1511 0,1519 0,1507 0,1506 Bảng 18: ảnh hưởng của ion H2PO4- đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) H2PO 0 50 100 150 200 500 Abs- Pb 0,0763 0,0779 0,0760 0,0777 0,0771 0,0782 Abs- Cd 0,1514 0,1506 0,1512 0,1509 0,1528 0,1507 Bảng 19: ảnh hưởng của tổng anion đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) SO 0 50 100 150 200 500 H2PO 0 50 100 150 200 500 Abs- Pb 0,0763 0,0767 0,0766 0,0779 0,0776 0,0787 Abs- Cd 0,1514 0,1553 0,1509 0,1522 0,1514 0,1505 Nhận xét: Với kết quả trên thì các anion khảo sát tương ứng với nồng độ đã chọn không ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của Pb và Cd. 3.1.3.3.3 ảnh hưởng của tổng cation và anion Nhằm đánh giá một cách tổng quát chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tổng các ion đến độ hấp thụ Abs của Pb và Cd. Bảng 20: ảnh hưởng của tổng ion đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) Na+ 0 50 100 200 500 1000 K+ 0 50 100 200 500 1000 Mg2+ 0 50 100 200 500 1000 Ca2+ 0 50 100 200 500 1000 Ba2+ 0 50 100 200 500 1000 Mn2+ 0 10 20 50 80 100 Ni2+ 0 10 20 50 80 100 Zn2+ 0 10 20 50 80 100 Al3+ 0 10 20 50 80 100 Fe3+ 0 10 20 50 80 100 Cr3+ 0 10 20 50 80 100 SO 0 50 100 150 200 500 H2PO 0 50 100 150 200 500 Abs- Pb 0,0762 0,0762 0,0770 0,0777 0,0778 0,0784 Abs- Cd 0,1514 0,1528 0,1513 0,1519 0,1513 0,1509 Các kết quả trên chứng tỏ rằng: Các ion trong vùng nồng độ khảo sát không ảnh hưởng đến phép xác định Pb và Cd. Hơn nữa, trong mẫu thực tế thì hàm lượng của các ion trên nhỏ hơn hàm lượng khảo sát rất nhiều nên có thể khẳng định chắc chắn là chúng không ảnh hưởng. Đây cũng chính là một ưu điểm nổi bật của phép đo F-AAS so với phương pháp khác. Qua thực nghiệm trên, chúng tôi có tổng kết các điều kiện tối ưu để đo phổ của Pb và Cd như sau: Bảng 21: Tổng kết các điều kiện đo phổ AAS xác định Pb và Cd Điều kiện đo Nguyên tố Pb Cd Vạch đo (nm) 217,0 228,8 Khe đo (mm) 0,5 0,5 Cường độ đèn HCL (mA) 8,0 2,5 Chiều cao đèn NTH (mm) 6 6 Tốc độ khí Không khí (l/h) 469 469 Axetilen (l/h) 65 65 Thành phần nền HNO3 (%) 2 2 NH4Ac (%) 1 1 3.1.4 Đánh giá chung về phương pháp phổ F-AAS 3.1.4.1 Khoảng tuyến tính của Pb, Cd và phương trình đường chuẩn Để xác định khoảng tuyến tính của hai nguyên tố phân tích chúng tôi pha dãy mẫu chuẩn của hỗn hợp hai nguyên tố (trong nền HNO3 2%+ NH4Ac 1%) sao cho nồng độ tăng dần. Sau đó đo, ghi lại Abs ( mỗi mẫu đo ba lần và lấy kết quả trung bình) thu được kết quả như sau: Bảng 22: Khoảng tuyến tính của Pb Nồng độ (ppm) Độ hấp thụ quang Abs- Pb 0,05 0,0034 0,08 0,0050 0,10 0,0064 0,50 0,0113 1,00 0,0215 2,00 0,0405 3,00 0,0614 4,00 0,0779 5,00 0,0979 6,00 0,1180 7,00 0,1386 8,00 0,1567 9,00 0,1758 10,00 0,1929 11,00 0,2019 13,00 0,2140 Hình 1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ Chì Từ đồ thị ta thấy, Pb có khoảng tuyến tính từ 0,05 – 10,00 ppm Hình 2: Đường chuẩn của Pb Parameter Value Error A 0.00286 4.602E-4 B 0.01915 8.774E-5 R SD N P 0.99987 0.00112 14 <0.0001 Phương trình đường chuẩn: y = 0,0028 + 0,0192 x Bảng 23: Khoảng tuyến tính của Cd Nồng độ (ppm) Độ hấp thụ quang Abs- Cd 0,05 0,0123 0,08 0,0218 0,10 0,0247 0,50 0,0861 1,00 0,1575 1,50 0,2313 2,00 0,3050 2,50 0,3691 3,00 0,4085 3,50 0,4594 4,00 0,4725 Hình 3: : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ Cadimi Từ đồ thị ta thấy, Cd có khoảng tuyến tính từ 0,05 –2,50 ppm Hình 4: Đường chuẩn của Cd Parameter Value Error A 0.01017 0.00197 B 0.14573 0.0015 R SD N P 0.99968 0.00377 8 <0.0001 Phương trình đường chuẩn: y = 0,0102 + 0,1457 x 3.1.4.2. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp F-AAS xác định Pb và Cd. Theo lý thuyết thống kê thì: Giới hạn phát hiện ( Limit of detection – LOD): Được xem là nồng độ thấp nhất ( XL) của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích ( YL) khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền. Giới hạn định lượng ( Limit of quantity – LOQ): Được xem là nồng độ thấp nhất ( XQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích ( YQ) khác có nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền. Công thức tính LOD và LOQ như sau: YL = Yb + k* Sb Với Yb: Tín hiệu trung bình của mẫu trắng sau nb thí nghiệm Sb: Độ lệch chuẩn tín hiệu của mẫu trắng K: Đại lưọng số học được chọn theo độ tin cậy mong muốn XL = Xb + Vì mẫu trắng có Xb = 0 và với K = 3 nên LOD = LOQ = Trong đó: b: Hệ số hồi quy tuyến tính Để tìm LOD và LOQ, chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ của 15 mẫu trắng trong phép xác định Pb, Cd bằng F-AAS. Kết quả như sau: Bảng 24: Phân tích mẫu trắng Số TT Độ hấp thụ quang ( Abs) Pb Cd 1 0,0026 0,0025 2 0,0028 0,0030 3 0,0029 0,0023 4 0,0022 0,0033 5 0,0027 0,0045 6 0,0030 0,0019 7 0,0026 0,0024 8 0,0028 0,0027 9 0,0025 0,0042 10 0,0028 0,0010 11 0,0029 0,0018 12 0,0024 0,0040 13 0,0031 0,0026 14 0,0025 0,0041 15 0,0021 0,0035 Kết quả tính bằng orgin 6.0 như sau: Bảng 25: Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo F-AAS xác định Pb, Cd Thông số thống kê Nguyên tố Pb Cd Trung bình (Abs) 0,0027 0,0029 Độ sai chuẩn 7,35E-5 2,59E-4 Độ lệch chuẩn 2,85E-4 0,0010 Phương sai mẫu 8,11E-8 1,0E-6 b 0,0192 0,1457 LOD (ppm) 0,04 0,02 LOQ (ppm) 0,15 0,06 3.1.4.3 Sai số và độ lặp lại của phép đo * Sai số của phép đo: Để đánh giá sai số của phép đo đối với Pb, Cd tiến hành pha 10 mẫu chuẩn lặp lại của hai nguyên tố phân tích nằm trong khoảng tuyến tính. Sau đó đo độ hấp thụ của chúng. Tính sai số của mỗi lần đo theo công thức: X% = *100 Trong đó: X: Sai số phần trăm tương đối A1: Giá trị độ hấp thụ đo được A2: Giá trị độ hấp thụ tính theo đường chuẩn Bảng 26: Sai số của phép đo F-AAS xác định Pb, Cd Nguyên tố Pb Cd Nồng độ(ppm) 5.0 1.0 A2 0.0988 0.1559 Lần đo A1 X% A1 X% 1 0,0973 1,52 0,1525 2,19 2 0,0981 0,71 0,1524 2,24 3 0,0961 2,73 0,1498 3,92 4 0,0953 3,54 0,1506 3,40 5 0,0974 1,42 0,1527 2,05 6 0,0975 1,32 0,1508 3,27 7 0,0945 4,35 0,1527 2,05 8 0,0967 2,13 0,1506 3,40 9 0,0959 2,94 0,1509 3,21 10 0,0959 2,94 0,1506 3,40 TB 0,0965 2,36 0,1513 2,91 Các kết quả trên cho thấy sai số của phép đo đối với hai nguyên tố tương đối nhỏ và đều thấp hơn mức sai số cho phép của phương pháp phân tích công cụ xác định lượng vết (15%). *Độ lặp lại của phép đo Độ lặp lại của phép đo được đánh giá qua: Phương sai mẫu ( S2) và hệ số biến thiên CV%. Muốn xác định hai thông số này cho phép đo mỗi nguyên tố Pb, Cd chúng tôi làm như sau: Pha 10 mẫu chuẩn lặp lại của hai nguyên tố phân tích ( nồng độ tương ứng với Pb, Cd là 5ppm; 1ppm). Đo độ hấp thụ của chúng, sau đó tính toán thống kê bằng phần mềm orgin 6.0 để tìm ra phương sai mẫu và hệ số biến theo công thức: S2 = CV (%) = *100 Với: Ai - Độ hấp thụ đo được Atb - Độ hấp thụ trung bình của n lần đo n - Số lần đo lặp lại S - Độ lệch chuẩn của mẫu, và S = Bảng 27: Độ lặp lại của phép đo F-AAS xác định Pb, Cd Nguyên tố Phương sai (S2) Độ lệch chuẩn (S) CV (%) Pb 1,26E-6 0,00112 1,16 Cd 1.18E-6 0.00109 0.72 Qua bảng số liệu trên thấy rằng phương sai (hay độ lệch chuẩn) và hệ số biến thiên của mẫu khá nhỏ, chứng tỏ độ lặp lại của phép đo tốt. Nhận xét: Thông qua các bước đánh giá chung ( khoảng tuyến tính, độ lặp lại, sai số…) chúng tôi nhận thấy phương pháp phổ F-AAS là phương pháp phân tích ổn định, độ lặp lại tốt đồng thời có độ chính xác cao, hoàn toàn phù hợp với xác định vi lượng kim loại trong mẫu. 3.2 Khảo sát các điều kiện làm giàu và tách chiết bằng pha rắn XAD7 * Thuốc thử CH2 CH2 CH2 CH2 N - C - S - NH4 S Ammoniumpyrrolydineđithiocacbamate (APDC) là chất bột màu trắng tạo phức với Pb2+, Cd 2+. Có công thức phân tử C5H12N2S2 và công thức cấu tạo là: CH2 CH2 CH2 CH2 N - C S S Me S S C - N CH2 CH2 CH2 CH2 APDC phản ứng với các kim loại tạo thành hợp chất phức bền thuận lợi cho việc nghiên cứu tách, làm giàu bằng phương pháp chiết pha rắn. Phức của APDC với Pb2+,Cd 2+ ( Me2+) có dạng: Để tách làm giàu Pb2+, Cd 2+ chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm các điều kiện tối ưu cho việc tách và làm giàu Pb2+, Cd 2+bằng XAD-7 và APDC. ở đây chúng tôi tiến hành khảo sát ở điều kiện động. Qua đó đánh giá tính khả thi của phương pháp thông qua giá trị hiệu suất thu hồi. * Quy trình chung của phương pháp khảo sát này như sau: Dung dịch mẫu phân tích chứa Pb2+, Cd 2+ tạo phức với APDC ở giá trị pH thích hợp, được cho đi qua cột chiết pha rắn chứa XAD-7 với một tốc độ xác định. Sau khi đi qua cột chất phân tích bị giữ lại trên cột chiết. Dùng dung môi rửa giải với nồng độ và thể tích thích hợp để thu hồi lượng chất phân tích giữ lại trên cột chiết từ đó đánh giá được khả năng tách và làm giàu Pb2+, Cd 2+. Hiệu suất thu hồi (H) của Pb, Cd được tính toán như sau: H = *100 (%) m: Khối lượng thu hồi m0: Khối lượng ban đầu 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH Sự tạo phức của kim loại nặng với thuốc thử APDC, sự hấp thu phức trên cột chiết phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố. Một trong những yếu tố quan trọng đầu tiên phải nói đến là môi trường tạo phức (pH), giá trị pH thích hợp sẽ làm cho khả năng hấp thu của chất phân tích trên cột chiết đạt hiệu quả cao nhất. Để khảo sát pH chúng tôi tiến hành như sau: Pha 100 ml dung dịch chiết có chứa 5mg Cd 2+; 10mg Pb2+ thêm 5 ml thuốc thử APDC 0,1% và 5 ml dung dịch đệm ( pH = 3 – 8). Cho các dung dịch phân tích qua cột chiết pha rắn với tốc độ 2 ml/phút. Rửa giải bằng 15 ml dung dịch HNO3 1M/Axeton, cô cạn làm bay hơi Axetôn trong dung dịch. Thêm HNO3 1M có mặt của NH4Ac 10% đến thể tích 5 ml, xác định lượng Pb; Cd thu hồi được bằng phương pháp F-AAS kết quả thu được như sau: Bảng 28: ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi Pb; Cd pH 3 4 5 6 7 8 H(%) Pb 62,45 82,50 96,80 97,75 97,50 95,15 H(%) Cd 78,30 97,78 97,50 97,38 94,20 96,80 Qua đó ta thu được đồ thị ảnh hưởng của pH tới hiệu suất thu hồi Pb; Cd Hình 5: ảnh hưởng của pH tới hiệu suất thu hồi Pb; Cd Kết quả thực nghiệm cho thấy vùng pH tối ưu để làm giàu đồng thời Pb2+, Cd2+ ở pH=5-6. Trong công trình này chúng tôi chọn giá trị pH=6 để khảo sát các thí nghiệm về sau. 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích thuốc thử Lượng thuốc thử APDC dùng để tạo phức với Pb2+, Cd 2+ cũng là một điều kiện rất quan trọng cho việc hấp thu tốt Pb2+, Cd 2+ trên cột chiết pha rắn. Tiến hành khảo sát với các mẫu như mục 3.2.1.1 ở vùng pH tối ưu đã chọn pH=6. Nhưng với lượng thuốc thử APDC 0.1% khác nhau. Kết quả thu được như sau: Bảng 29: ảnh hưởng của thể tích thuốc thử V APDC (ml) 1 2 3 4 5 6 7 H (%) Pb 82,00 97,70 98,50 98,60 98,42 97,80 97,60 H (%) Cd 73,10 97,50 98,20 98,55 98,40 97,00 96,80 Hình 6: ảnh hưởng của thể tích thuốc thử đến hiệu suất thu hồi Pb; Cd Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng có thể lựa chọn được vùng thể tích APDC 0,1% tối ưu cho hấp thu cả hai ion là 2 – 7 ml. Trong công trình này chúng tôi chọn: V APDC = 3 ml để khảo sát các thí nghiệm về sau 3.2.3 Khảo sát tỷ lệ Cd 2+/Pb2+ trong hỗn hợp Tiến hành khảo sát với các mẫu như mục 3.2.1.2 ở các điều kiện tối ưu đã chọn. Nhưng với tỷ lệ hàm lượng Cd 2+/Pb2+ trong hỗn hợp khác nhau. Kết quả thu được như sau: Bảng 30: Khảo sát tỷ lệ Cd 2+/Pb2+ trong hỗn hợp Hàm lượng (g) Tỷ lệ 1/1 1/2 1/5 1/6 1/8 1/10 Cd 2+ 5 5 5 5 5 5 Pb2+ 5 10 25 30 40 50 H (%) Pb 97,90 97,55 97,70 90,45 85,30 80,60 H (%) Cd 98,26 97,47 97,28 95,58 90,63 85,78 Kết quả thực nghiệm cho thấy có thể chọn tỷ lệ hỗn hợp Cd 2+/Pb2+ = 1/1- 1/5 . Trong công trình này chúng tôi chọn tỷ lệ Cd 2+/Pb2+ = 1/2 cho các thí nghiệm sau. 3.2.4 Khảo sát tốc độ nạp mẫu Tốc độ nạp mẫu lên cột cũng ảnh hưởng đến khả năng lưu giữ chất phân tích trên cột. Nếu tốc độ nạp mẫu quá nhanh thì chất phân tích chưa kịp hấp thu lên cột đã bị đưa ra. Ngược lại tốc độ nạp mẫu quá chậm làm tốn thời gian mà kết quả đạt được cũng không tối ưu. Tốc độ nạp mẫu thích hợp sẽ đưa đến lượng chất phân tích hấp thu lên cột là nhiều nhất. Tiến hành khảo sát với các mẫu như mục 3.2.1.3 ở các diều kiện tối ưu đã chọn. Nhưng tiến hành khảo sát ở các tốc độ nạp mẫu khác nhau để tìm ra tốc độ tối ưu. Kết quả thu được như sau: Bảng 31: ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu Tốc độ nạp mẫu (ml/phút) 1,0 1,2 1,5 2,0 2,5 3,0 H (%) Pb 97,82 97,50 97,30 97,00 90,04 80,06 H (%) Cd 97,30 97,00 97,15 96,80 85,07 70,85 Hình 7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ nạp mẫu Dựa vào kết quả thực nghiệm thấy rằng duy trì tốc độ nạp mẫu từ 1 – 2 ml/ph là thích hợp. Tuy nhiên, tốc độ chậm quá thì tốn nhiều thời gian. Vì vậy chúng tôi lựa chọn tốc độ nạp mẫu là 1,5 ml/ph cho các nghiên cứu về sau. 3.2.5 Khảo sát khả năng rửa giải * Để rửa giải Pb2+- APDC; Cd 2+- APDC ra khỏi cột chất hấp thu có thể sử dụng các tác nhân rửa giải khác nhau. Chúng tôi đã nghiên cứu các tác nhân rửa giải như: Axit HNO3, HCl, H2SO4 trong các dung môi khác nhau, với các nồng độ khác nhau. Tuy nhiên qua một quá trình nghiên cứu chúng tôi thấy axit HNO3 là dung môi rửa giải tốt nhất. Vì vậy chúng tôi khảo sát khả năng rửa giải của axit này trong các dung môi khác nhau. Việc chọn được dung môi rửa giải thích hợp là rất quan trọng đối với phương pháp chiết làm giàu các nguyên tố kim loại nặng. Dung môi được lựa chọn phải thoả mãn các điều kiện sau: Dung môi phải có hiệu suất rửa giải cao Dung môi phải không phá huỷ vật liệu hấp thu Dung môi phải phù hợp với phép đo xác định kim loại nặng (F-AAS) sau khi làm giàu ở các điều kiện tối ưu đã chọn. Cũng tiến hành với các mẫu như trên. Sau đó rửa giải với cùng một thể tích là 15 ml, nhưng với các hệ dung môi khác nhau. Kết quả thu được như sau: Bảng 32: Khảo sát nồng độ HNO3 trong các dung môi rửa giải [HNO3]/dm 0,25 M 0,5 M 1,0 M 1,5 M 2,0 M H(%) Pb/H2O 46,44 52,30 83,62 82,00 81,24 H(%) Cd/H2O 32,50 43,60 56,50 56,00 55,30 H(%) Pb/Axeton 94,36 97,20 97,75 97,30 97,64 H(%) Cd/Axeton 94,00 96,00 97,50 97,00 97,80 Từ kết quả khảo sát trên chúng tôi chọn HNO3 1M/Axeton làm dung dịch rửa giải cho các nghiên cứu về sau. * Xác định thể tích rửa giải: Sau khi xác định được nồng độ axit HNO3 trong dung môi thích hợp chúng tôi tiến hành khảo sát thể tích dung dịch rửa giải: - Pha 100 ml dung dịch mẫu phân tích chứa 5 mg Cd 2+ và 10mg Pb2+, thêm 3 ml thuốc thử APDC 0,1% và 5 ml đệm pH=6 - Cho các dung dịch mẫu phân tích chảy qua cột chiết với tốc độ 1,5 ml/phút. Sau đó rửa cột bằng 5ml dung dịch đệm pH=6 - Rửa giải bằng dung dịch HNO3 1M/Axeton với các thể tích khác nhau ở tốc độ 0,6 – 0,8 ml/phút. Cô cạn làm bay hơi Axeton trong dung dịch, thêm HNO3 1M có mặt của NH4Ac 10% đến thể tích 5 ml. Xác định Pb, Cd thu hồi được bằng phương pháp F-AAS kết quả thu được như sau: Bảng 33: ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồi VHNO31M/Axeton(ml) 5 8 10 15 20 H (%) Pb 75,45 94,50 97,60 97,80 97,00 H (%) Cd 70,80 93,65 96,40 96,55 96,30 Dựa vào kết quả thực nghiệm, chúng tôi nhận thấy rằng, chỉ cần dùng 10 ml dung dịch HNO31M/Axeton có thể giải hấp được Pb, Cd hấp thu trên cột với hiệu suất cao. Nên chúng tôi chọn thể tích dung dịch rửa giải là 10 ml cho các nghiên cứu sau. 3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải - Cho các dung dịch chất phân tích trên qua cột chiết pha rắn với tốc độ 1,5 ml/phút, sau khi chất phân tích qua hết cột rửa cột bằng 5 ml dung dịnh đệm pH=6. - Rửa giải lượng Pb, Cd được làm giàu trên cột bằng 10 ml HNO31M/Axeton ở các tốc độ khác nhau. Kết quả thu được như sau: Bảng 34: ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Tốc độ rửa giải (ml/phút) 0,4 0,6 0,8 1,0 1,5 2,0 H (%) Pb 97,81 97,45 97,30 97,20 85,20 69,50 H (%) Cd 97,40 96,80 96,60 96,25 80,00 70,50 Hình 8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ rửa giải Nhìn vào kết quả ta thấy, với tốc độ 0,4 – 1,0 ml/phút thì hiệu suất thu hồi cao. Tuy nhiên, tốc độ chậm quá thì tốn thời gian mà hiệu suất cũng không tăng, nên trong các quá trình sau chúng tôi chọn tốc độ rửa giải là 0,6 – 0,8 ml/phút. 3.2.7 ảnh hưởng của thể tích mẫu thử Để khảo sát ảnh hưởng của thể tích mẫu thử, chúng tôi thay đổi thể tích dung dịch phân tích, nhưng với hàm lượng Pb2+ và Cd2+ không thay đổi. Tiến hành khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã chọn, xác định hàm lượng Pb, Cd thu được bằng phương pháp F-AAS. Kết quả thu được như sau: Bảng 35: ảnh hưởng của thể tích mẫu đến hiệu suất thu hồi V mẫu (ml) 100 250 500 750 1000 1500 2000 H (%) Pb 98,60 98,25 97,15 96,55 95,40 85,45 82,30 H (%) Cd 98,40 98,00 97,30 95,85 95,58 80,79 75,21 Hình 9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào thể tích mẫu Nhận xét: Đồ thị trên cho thấy việc hấp thu Pb2+ -APDC, Cd2+- APDC lên XAD-7 với lượng 70 mg không bị ảnh hưởng nhiều bởi thể tích mẫu ≤ 1000 ml. Bằng việc sử dụng 10 ml dung dịch rửa giải hệ số làm giàu của cột chiết đạt được giá trị cao. F = = 100 (lần) Như vậy phương pháp làm giàu Pb2+, Cd2+ trên là tốt và hệ số làm giàu tương đối cao. 3.2.8 ảnh hưởng của một số ion đến khả năng hấp thu của Pb2+, Cd 2+ Trong thực tế, ngoài hai nguyên tố khảo sát có thể gặp một số các ion khác cùng có mặt trong thành phần mẵu,có thể ảnh hưởng đến khả năng hấp thu của Pb2+- APDC, Cd2+- APDC lên XAD-7. Để cụ thể chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số cation như Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Cr3+, Fe3+ và một số anion như Cl-, NO3-. Dưới đây là các kết quả thu được: 3.2.8.1 ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ - Chuẩn bị các mẫu (với thể tích 100 ml) chứa hỗn hợp 5 mg Cd2+ và 10 mg Pb2+. - Thêm vào mẫu 3 ml APDC 0,1%, và các cation kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ với nồng độ thay đổi theo bảng dưới đây. Điều chỉnh pH của dung dịch hỗn hợp các ion kim loại là 6. - Cho các dung dịch đi qua cột chiết pha rắn (chứa 70 mg XAD-7) với tốc độ cố định 1,5 ml/phút. Sau khi dung dịch đi qua hết cột rửa cột bằng 5 ml dung dịch đệm pH=6. - Rửa giải bằng 10 ml dung dịch HNO3 1M trong Axeton. Dung dịch thu được đem cô cạn được hoà tan bằng HNO3 1M có mặt của NH4Ac 10% đến thể tích 5 ml, xác định lượng Pb; Cd thu hồi được bằng phương pháp F-AAS kết quả thu được như sau: Bảng 36: ảnh hưởng của kim loại kiềm và kiềm thổ đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Na+ 0 5 10 50 80 100 K+ 0 5 10 50 80 100 Mg2+ 0 5 10 50 80 100 Ca2+ 0 5 10 50 80 100 H (%) Pb 97,80 97,72 96,68 98,38 96,42 96,12 H (%) Cd 97,65 97,45 98,95 100,15 98,85 97,30 Kết quả ở bảng 36 cho thấy: Kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ với nồng độ khảo sát không ảnh hưởng đến khả năng hấp thu của phức Pb2+- APDC và Cd2+- APDC lên nhựa XAD-7. 3.2.8.2 ảnh hưởng của một số kim loại nặng nhóm II * ảnh hưởng của Zn2+ Bảng 37: ảnh hưởng của Zn2+đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Cd2+ 5 5 5 5 5 5 Pb2+ 10 10 10 10 10 10 Zn2+ 0 10 25 50 100 500 H (%) Pb 98,00 97,40 96,65 51,10 43,70 36,85 H (%) Cd 98,53 98,25 94,27 47,60 33,18 21,30 Hình 10: ảnh hưởng của Zn2+đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd * ảnh hưởng của Ni2+ Bảng 38: ảnh hưởng của Ni2+đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Cd2+ 5 5 5 5 5 5 Pb2+ 10 10 10 10 10 10 Ni2+ 0 10 25 50 200 500 H (%) Pb 98,70 98,40 90,25 86,80 60,35 42,20 H (%) Cd 97,70 98,74 87,53 80,22 70,86 30,85 Hình11: ảnh hưởng của Ni2+đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd * ảnh hưởng của Mn2+ Bảng 39: ảnh hưởng của Mn2+đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Cd2+ 5 5 5 5 5 5 Pb2+ 10 10 10 10 10 10 Mn2+ 0 5 10 25 100 500 H (%) Pb 97,90 96,55 97,05 88,00 75,25 29,35 H (%) Cd 96,51 96,42 96,37 57,25 36,00 23,18 Hình 12: ảnh hưởng của Mn2+ đến hiệu suất thu hồi của Pb và cd 3.2.8.3 ảnh hưởng của một số kim loại nặng nhóm III * ảnh hưởng của Fe3+ Bảng 40: ảnh hưởng của Fe3+ đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Cd2+ 5 5 5 5 5 5 Pb2+ 10 10 10 10 10 10 Fe3+ 0 10 25 50 200 500 H (%) Pb 97,45 97,30 96,40 75,25 54,55 36,40 H (%) Cd 98,00 97,96 97,35 80,42 67,54 40,20 Hình 13: ảnh hưởng của Fe3+ đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd * ảnh hưởng của Cr3+ Bảng 41: ảnh hưởng của Cr3+ đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Cd2+ 5 5 5 5 5 5 Pb2+ 10 10 10 10 10 10 Cr3+ 0 10 25 50 200 500 H (%) Pb 97,25 97,00 95,45 82,40 75,60 45,20 H (%) Cd 98,85 98,00 97,80 90,48 70,25 60,20 Hình 14: ảnh hưởng của Cr3+ đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd 3.2.8.4 ảnh hưởng của một số anion *ảnh hưởng của Cl- Bảng 42: ảnh hưởng của Cl- đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Cd2+ * 10-3 5 5 5 5 5 5 Pb2+ * 10-3 10 10 10 10 10 10 Cl- 0 5 10 50 100 150 H (%) Pb 98,55 97,90 98,65 98,70 97,60 97,00 H (%) Cd 98,20 97,86 97,72 98,45 97,50 97,20 Nhận xét: Anion Cl- với nồng độ khảo sát hầu như không ảnh hưởng đến khả năng hấp thu của phức Pb2+- APDC; Cd2+- APDC lên nhựa XAD-7. * ảnh hưởng của NO3- Bảng 43: ảnh hưởng của NO3- đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Cd2+ * 10-3 5 5 5 5 5 5 Pb2+ * 10-3 10 10 10 10 10 10 NO3- 0 5 10 50 100 150 H (%) Pb 98,40 98,20 97,55 96,25 97,40 97,25 H (%) Cd 98,65 98,70 97,85 97,42 97,30 97,00 Nhận xét: Anion NO3- với nồng độ khảo sát hầu như không ảnh hưởng đến khả năng hấp thu của phức Pb2+- APDC; Cd2+- APDC lên nhựa XAD-7. 3.2.8.5 ảnh hưởng của tổng Cation và Anion Bảng 44: ảnh hưởng của tổng Cation và Anion đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Ion lạ Tỷ lệ ion lạ/ Pb (mg) Tỷ lệ ion lạ / Cd (mg) Na+, K+ * 103 10 10 20 20 Ca2+,Mg2+ * 103 10 10 20 20 Ni2+, Mn2+ 1 2,5 2 5 Zn2+ 2,5 5,0 5 10 Fe3+, Cr3+ 2,5 5,0 5 10 Cl-, NO3- * 103 15 15 30 30 H (%) 96,50 79,15 97,03 65,26 Sai số (%) 0,57 18,44 1,45 33,72 Khi có mặt một lượng lớn các ion kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ, anion với nồng độ lớn không ảnh hưởng đến phép xác định Pb và Cd. Nhưng khi có mặt các ion kim loại nặng với tỷ lệ trên thì hiệu suất thu hồi của Pb và Cd giảm. Sự giảm độ thu hồi này là do sự hấp thu cạnh tranh của các phức ion kim loại khác. 3.3 Phân tích mẫu giả Trong thực tế, các mẫu nước chứa nhiều các ion kim loại khác nhau. Để đánh giá phương pháp tách và làm giàu này, chúng tôi tiến hành thử nghiệm các mẫu giả có thành phần tương tự mẫu thực. Pha các mẫu giả có thể tích 1 lít, thành phần mẫu giả như sau: Bảng 45: Nồng độ các cation kim loại trong mẫu giả Cation kim loại Nồng độ (ppm) Cd2+ 3,00.10-3 Pb2+ 6,00.10-3 Na+ 10,00 K+ 10,00 Mg2+ 10,00 Ca2+ 10,00 Ni2+ 0,01 Zn2+ 0,01 Mn2+ 0,01 Fe3+ 0,01 Cr3+ 0,01 Thêm 3 ml thuốc thử APDC 0,1%, điều chỉnh pH của dung dịch về 6 rồi tiến hành hấp thu qua cột chiết pha rắn như các phần trên. Mỗi mẫu được lặp lại 5 lần. Kết quả thu được như sau: Bảng 46: Hiệu suất thu hồi của mẫu giả Nguyên tố Lượng đưa vào (mg/l) Lượng xác định được (mg/l) Hiệu suất thu hồi (%) Trung bình Cd 3,0 2,75 91,67 (96,06 ± 4,69)% 2,91 97,00 2,95 98,33 2,70 90,00 3,10 103,30 Pb 6,0 5,83 97,17 (93,03 ± 2,89)% 5,35 89,17 5,42 90,33 5,70 95,00 5,58 93,50 Qua bảng số liệu trên, ta thấy việc sử dụng thuốc thử APDC và vật liệu XAD-7, để tách và làm giàu một số ion kim loại nặng trong nước đạt hiệu suất thu hồi cũng như hệ số làm giàu cao, phù hợp để tách làm giàu lượng vết ứng dụng vào việc phân tích các mẫu thực tế. 3.4 Phân tích mẫu thực Để ứng dụng phương pháp phân tích đã nghiên cứu ở trên vào thực tế, chúng tôi nghiên cứu phân tích hàm lượng Pb và Cd trong một số mẫu nước ngầm. Quy trình phân tích mẫu như sau: * Lấy mẫu: Tiến hành lấy mẫu theo đúng TCVN * Xử lý mẫu: Mẫu nước phải được axit hoá bằng HNO3 65% sao cho pH= 2. Sau khi để lắng, lọc bỏ phần lơ lửng, thu lấy phần nước trong ( 1 lít). Thêm một lượng thuốc thử APDC 0,1% thích hợp, điều chỉnh đến pH= 6, rồi cho chạy qua các cột chiết pha rắn chứa 70 mg nhựa XAD-7. Rửa giải cột bằng 10 ml HNO3 1M trong Axeton. Dung dịch thu được cô cạn làm bay hơi Axeton trong dung dịch, thêm HNO3 1M có mặt của NH4Ac 10% đến thể tích 5 ml. Xác định Pb, Cd thu hồi được bằng phương pháp F-AAS. Bảng 47: Kết quả phân tích mẫu thực Tên mẫu Ký hiệu Lượng thêm vào (mg/l) Lượng tìm được (mg/l) Hiệu suất (%) Pb Cd Pb Cd Pb Cd Trường Hóa T1 0 0 1,75±0,04 0,25±0,04 5 4 6,60±0,02 4,20±0,03 97,77 98,82 7 10 8,65±0,01 10,26±0,02 98,85 100,09 T2 0 0 1,12±0,05 0,34±0,04 5 4 5,98±0,02 4,30±0,02 97,71 99,07 7 10 8,03±0,01 10,40±0,03 98,89 100,40 ắc quy T3 0 0 4,02±0,07 0,42±0,05 5 4 8,85±0,03 4,45±0,02 98,11 100,60 7 10 10,90±0,01 10,50±0,01 98,91 101,00 T4 0 0 4,27±0,04 0,37±0,06 5 4 9,01±0,02 4,38±0,04 97,20 100,20 7 10 11,11±0,01 10,42±0,03 98,58 100,48 Để kiểm tra độ chính xác của phép đo, chúng tôi tiến hành đo mẫu bằng phương pháp ICP- MS. Kết quả phân tích các mẫu nước ngầm đưa ra trong bảng là kết quả trung bình của ba lần lặp. Kết quả xác định hàm lượng Pb, Cd theo phương pháp F-AAS có sai số nằm trong giới hạn cho phép so với phương pháp ICP-MS. Bảng 48: So sánh kết quả phân tích mẫu thực bằng phương pháp ICP-MS và F-AAS Tên mẫu Ký hiệu Phương pháp ICP-MS (mg/l) Phương pháp F-AAS (mg/l) Sai số tương đối giữa hai phương pháp (%) Pb Cd Pb Cd Pb Cd Trường Hóa T1 1,58 0,21 1,67 0,23 -5,69 -9,52 T2 1,13 0,36 1,04 0,33 7,96 8,33 ắc Quy T3 4,25 0,38 3,92 0,42 7,76 -10,53 T4 3,93 0,35 4,13 0,38 -5,09 -8,57 Kết quả phân tích mẫu thực cho thấy hàm lượng Pb, Cd thu được ở trên đều nằm dưới giới hạn cho phép của tiêu chuẩn Việt Nam [20] về chất lượng nước sinh hoạt. Kết luận Qua quá trình nghiên cứu, chúng tôi đã thực hiện được một số công việc như sau: 1. Đã khảo sát được những điều kiện tối ưu của phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa F-AAS xác định Pb và Cd. Các điều kiện đó bao gồm: Điều kiện đo Nguyên tố Pb Cd Vạch đo (nm) 217,0 228,8 Khe đo (mm) 0,5 0,5 Cường độ đèn HCL (mA) 8,0 2,5 Chiều cao đèn NTH (mm) 6 6 Tốc độ khí Không khí (l/h) 469 469 Axetilen (l/h) 65 65 Thành phần nền HNO3 (%) 2 2 NH4Ac (%) 1 1 2. Chúng tôi đã khảo sát được ảnh hưởng của các ion, các nhóm ion đến phép đo phổ của Pb, Cd: - Nhóm kim loại kiềm - Nhóm kim loại kiềm thổ - Nhóm kim loại nặng nhóm I, II - Các anion Cl-, NO3-, SO42-, H2PO4-….. Và kết quả thực nghiệm cho thấy chúng không gây ảnh hưởng đến phép đo trong vùng nồng độ đã khảo sát. 3. Xử lý thống kê để đánh giá chung về phương pháp F-AAS và tìm được giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của nguyên tố Pb và Cd. 4. Khảo sát một cách đầy đủ các điều kiện tối ưu để tách và làm giàu Pb2+, Cd2+ trên cột chiết pha rắn XAD-7 có mặt phối tử tạo phức APDC với hiệu suất thu hồi cao. - pH tối ưu cho quá trình hấp thu pH= 5- 6. - Xác định được thể tích thuốc thử APDC 0,1% thích hợp cho quá trình làm giàu là 2- 7 ml. - Tỷ lệ thích hợp của Cd2+/ Pb2+ trong hỗn hợp là 1/1 – 1/5. - Xác định tốc độ nạp mẫu tối ưu là 1,5 ml/phút. - Tìm được dung dịch, dung môi cũng như thể tích rửa giải thích hợp. - Xác định được tốc độ rửa giải tối ưu là 0,6- 0,8 ml/phút. - Xác định ảnh hưởng của thể tích mẫu thử, với hệ số làm giàu 100. - Khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại kiềm, kiềm thổ, một số ion kim loại nặng và anion đến hiệu suất thu hồi Pb và Cd. - Phân tích mẫu giả, đánh giá hiệu suất thu hồi. - ứng dụng của kỹ thuật chiết pha rắn với các điều kiện đã khảo sát. Chúng tôi đã phân tích xác định hàm lượng Pb và Cd trong một số mẫu nước ngầm bằng phương pháp F-AAS . Tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng Việt 1. A.P Kreskov (1976), Cơ sở hóa học phân tích- T2, NXB ĐH và THCN Hà Nội, (Từ Vọng Nghi, Trần tứ Hiếu dịch). 2. Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi, Ngô Thị Bích Hà(2002), “ Nghiên cứu xác định hàm lượng Hg, Pb trong nước tiểu và máu”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh Học, Tập 5, số 2. 3. PGS.TS. Đặng Đình Bạch, TS. Nguyễn Văn Hải (2006), Giáo trình hóa học môi trường, NXB Khoa học và kĩ thuật. 4. Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận(1996), “ Xác định trắc quang Cu, Ni, Mn, Zn, trong cùng hỗn hợp bằng Pryridin-azo-naphto (PAN)”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh Học, Tập 1 số (3+4). 5. Lê Văn Cát (2003), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải, NXB Thống Kê. 6. Nguyễn Hữu Danh (2001), Tìm hiểu Trái Đất và loài người, NXB Giáo dục. 7. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Văn Ri (2003), Hóa học phân tích phần II-Các phương pháp phân tích công cụ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 8. Phan Nguyên Hồng (2001), Hỏi đáp về sinh thái môi trường, NXB Giáo dục. 9. Lê Văn Khoa (1995), Môi trường và ô nhiễm, NXB Giáo dục. 10. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 11. Phạm Luận và cộng sự (1995), Xác định các kim loại trong mẫu nước ngọt bằng phép đo phổ phát xạ nguyên tử, Trường ĐHKHTN Hà Nội. 12. Phạm Luận (1994/2002), Vai trò của muối khoáng và các nguyên tố vi lượng đối với sự sống của con người, Trường ĐHKHTN Hà Nội. 13. Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, Phạm Luận, Trần Tứ Hiếu(2000), “ Dùng phương pháp phổ ICP-AAS, để xác định các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh Học, Tập 5, số 5/2000. 14. Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu (1999), “ Xác định lượng vết kim loại trong bia bằng phương pháp cực phổ”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh Học, Tập 3, số 4/1999. 15. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ tập 2+ 3, NXB Giáo dục. 16. Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận (1990), Một số phương pháp điện hóa hiện đại, trường ĐHTH Hà Nội. 17. Nguyễn Thị Quyên (2006), Luận văn thạc sỹ khoa học, Trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội. 18. Nguyễn Văn Ri (2007), Các phương pháp tách sắc ký, ĐHKHTN- ĐHQGHN. 19. Lê Ngọc Tú (2006), Độc tố và an toàn thực phẩm, NXB Khoa học và kỹ thuật. 20. Tiêu chuẩn Việt Nam về chất lượng môi trường, TCVN 5937- 1995. 21. Đỗ Quang Trung (2002), ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách làm giàu và xác định lượng vết Hg, As trong nước, Luận án tiến sĩ hóa học trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội. Tài liệu tiếng Anh 22. Attinti Ramesh, Kurakalva Rama Mohan, Kalluru Seshaiah (2002), “Preconcentration of trace metals on Amberlite XAD-4 resin coated with dithiocarbamates and determination by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry in saline matrices”, Talanta, 57(2),pp. 243-252. 23. Azeredo, L. C.; Sturgeon, R. E.; Curtius, A.J (1993), Spectro Chimica Acta, 48b, pp. 91. 24. Baris Ya, Spivakov, Galina I. Malofeeva and Oleg M. Petrukhin (2006), “ Solit-phase extraction on Alkyl-bonded Silicagels in inorganic anlysic”, Analytical Sciences Appril, 22, pp. 503-518. 25. Bortolli, A. Gerotto, M. Marchiori, M. Mariconti, F. Palonta, M. Troncon (1996), Microchemical Journal, 54, pp. 402. 26. Celal Duran, Hasan Basri Senturk, , Latif Elci, Mustafa Soylak, Mehmet Tufekci (2009), “Simultaneous preconcentration of Co(II), Ni(II), Cu(II), and Cd(II) from environmental samples on Amberlite XAD-2000 column and determination by FAAS,” Journal of Hazardous Materials, 162(1), pp. 292-299. 27. David Harvey ( DePauw Univesity) (2000), Modern Analytical Chemistry, The McGraw- Hill, pp. 215- 221. 28. H. Tel, Y. Altas, M. S. Taner (2004), “ Adsorption characteristics and separation of Cr(III) and Cr(VI) on hydros titanium (IV) oxide”, Journal of Hazardous Materials, 112, pp. 225-231. 29. Hirotoshi Sato and Joichi UEDA (2001), “ Coprecipitation of trace metal ions in water with Bismuth (III) Diethyldithiocarbamate for an Electrothermal atomic adsorption spectrometric determination”, Analytical sciences, 17, pp. 461-463. 30. Latif Elci, Seval Isldar, Mehmet Dogan (1994), “Spectrophotometric determination of gold and palladium in anode slimes after separation with Amberlite XAD-7 resin”, Analytica Chimica Acta, 293(3), pp. 319-324. 31. Mustafa Tuzen, kadriye O. Saygi, Mustafa Soylak (2008), “Solid phase extraction of heavy metal ions in environmental samples on multiwalled carbon nanotubes”, Journal of Hazardous Materials, 152(2), pp. 632-639. 32. Pornlada Daorattanachai, Fuangfa Unob, Apichat Imyim (2005), “ Multi-element preconcentration of heavy meat ions from aqueous solution by APDC impregnated activated carbon”, Talanta, 67(1), pp. 59-64. 33. P. K. Tewari, Ajai k. Singh (2002), “Preconcentration of lead with Amberlite XAD-2 and XAD-7 based chelating resins for its determination by flame atomic absorption spectrometry”, Talanta 56(4), pp. 735-744. 34. P. A. M. Freitas, K. Iha, M. C. F. C. Felinto, M. E. V. Suarez-Iha (2008), “Adsorption of di-2-pyridyl ketone salicyloylhydrazone on Amberlite XAD-2 and XAD-7 resins: Characteristics and isotherms”, Journal of Colloid and Interface Science, 323(1), pp. 1-5. 35. Pilar Vinas, Ignacio lopez-Garcia, Marcos Lanzon and Manuel Hernandez-Cordoba (1997), “ Direct determination of lead, cadmium, zinc and copper in honey by Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry using hydrogen peroxide as a matrix modiffier”, American Chemical Society ,45(10), pp. 3952-3956. 36. Ibrahim Narin, Mustafa Soylak (2003), “Enrichment and determinations of nickel(II) and lead(II) ions in natural water, table salts, tea and urine samples as pyrrolydinedithiocarbamate chelates by membrane filtration-flame atomic absorption spectrometry combination”, Analytica Chimica Acta, 493(2), pp. 205-212. 37. Serife Tokalioglu , Senol Kaetal and Latif Elci (2000), “ Speciation and determination of heavy metals in lake water by atomic adsorption spectrometry after sorption on Amberlite XAD-16 resin”, Analytical Sciences, 16, pp. 1169-1174. 38. Sibel Saracoglu, Umit Divrikli, Mustafa Soylak and Latif Elci(2002), “ Determination of copper, iron, lead, cadmium, cobalt and nickel by atomic absorption spectrometry in baking powder and baking soda samples after preconcentration and separation”, Journal of Food and Drug Analysis, 10(3), pp.188-194. 39. Soylak. M, Do an. M (1996), Anal. Lett, 29 (4), 635. 40. Tomoharu Minami, Kousuke Atsumi and Ioichi UEDA (2003), “Determination of cobalt and nickel by Graphite-Funace atomic absorption spectrometry after coprecipitation with Scandium hydroxide”, Analytical Sciences, 19, pp. 313-315.