Thiết kế hệ thống sản xuất Biodiesel từ hạt cu su

CHÖÔNG 1:TOÅNG QUAN Giôùi thieäu veà BD Sô löôïc veà BD Khaùi nieäm veà Diesel: BD ñaõ manh nha töø raát sôùm naêm 1853 nhôø coâng trình nghieân cöùu cuûa E.Dufy vaø J.Patrick veà chuyeån hoùa este cuûa daàu thöïc vaät, nhöng BD chæ ñöôïc chính thöùc ghi nhaän vaøo ngaøy 10/08/1893, ngaøy maø kyõ sö ngöôøi Ñöùc Rudolf Christian Karl Diesel cho ra maét ñoäng cô Diesel chaïy baèng daàu laïc, sau ñoù ngaøy 10/08 ñöôïc choïn laø Ngaøy BD quoác teá ( International BD Day). Ñeán naêm 1907 Herry Ford, ngöôøi saùng laäp coâng ty ña quoác gia Ford Motor Company, cho ra ñôøi chieác xe baèng Etanol. Nhöng do xaêng daàu coù nguoàn goác töø nhieân lieäu hoùa thaïch coù giaù reû hôn neân nhieân lieäu sinh hoïc chöa ñöôïc coi troïng. Nhöng trong thôøi gian gaàn ñaây, do giaù xaêng daàu taêng nhanh, nguy cô caïn kieät nhieân lieäu hoùa thaïch ñe doïa vaø yeâu caàu böùc thieát veà choáng söï bieán ñoåi khí haäu toaøn caàu maø nhieân lieäu sinh hoïc trôû thaønh moät nhu caàu thieát thöïc cuûa nhaân loaïi, nhaát laø khi caùc coâng ngheä bieát ñoåi gen goùp phaàn laøm taêng ñoät bieán saûn löôïng moät soá saûn phaåm noâng laâm nghieäp. Toùm laïi, coù theå hieåu moät caùch toång quaùt Diesel laø loaïi nhieân lieäu baát kì duøng cho ñoäng cô Diesel. Döïa theo nguoàn goác, coù theå chia Diesel thaønh 2 loaïi: Petrodiesel ( thöôøng ñöôïc goïi taét laø Diesel) laø 1 loaïi nhieân lieäu loûng thu ñöôïc khi chöng caát daàu moû ôû phaân ñoaïn coù nhieät ñoä töø 175 0C ñeán 370 0C, thaønh phaàn chuû yeáu laø hidrocacbon töø C16 – C21. Biodiesel: coù nguoàn goác töø daàu thöïc vaät ( coû, taûo, caây Jatropha, caây cao su…) hay môõ ñoäng vaät. Caùc loaïi daàu môõ ñoäng thöïc vaät, daàu môõ thaûi tuy raèng coù theå chaùy ôû ñieàu kieän thöôøng nhöng vì coù ñoä nhôùt cao, moät soá loaïi coù chæ soá acid lôùn neân chuùng khoâng theå duøng tröïc tieáp cho caùc ñoäng cô maø chuùng caàn phaûi ñöôïc chuyeån hoaù thaønh Monoankyl – Este roài môùi ñem ñi söû duïng. Theo phöông dieän hoùa hoïc, BD laø metyl este cuûa nhöõng acid beùo ( trong ñoù, thaønh phaàn taïo naêng löôïng chuû yeáu laø goác hidrocacbon). Taïi sao phaûi söû duïng BD?

Daân soá theá giôùi ngaøy caøng taêng nhanh, aùp löïc veà naêng löôïng vaø moâi tröôøng caøng lôùn. Tröõ löôïng daàu moû ngaøy caøng giaûm daàn, do ñoù vaán ñeà ñaët ra laø caàn tìm nhöõng nguoàn naêng löôïng thay theá. Ñoù laø coù theå naêng löôïng haït nhaân, naêng löôïng maët trôøi, naêng löôïng gioù, soùng bieån, naêng löôïng nhieät trong loøng ñaát. Taát caû nguoàn naêng löôïng ñoù hieän ñang ñöôïc nghieân cöùu öùng duïng nhöng vaán ñeà an toaøn khi saûn xuaát vaø giaù thaønh cuûa noù coøn cao neân vieäc aùp duïng ñaïi traø coøn nhieàu trôû ngaïi. M oät nguoàn naêng löôïng môùi töø Biomass ñang ñöôïc chuù yù vaø coù nhieàu trieån voïng vì tính hieän thöïc cuõng nhö khaû naêng taùi sinh vaø phuø hôïp vôùi sinh thaùi cuûa noù. Etanol ñi töø mía ñöôøng, tinh boät cuõng seõ laø moät daïng nhieân lieäu sinh hoïc coù trieån voïng. Daàu môõ ñoäng thöïc vaät cuõng laø moät daïng nguyeân lieäu ñeå taïo ra khoâng chæ caùc hôïp chaát höõu cô cô baûn maø coøn taïo ra nhieân lieäu cho caùc ñoäng cô ñoát trong töông töï daàu DO hay FO cuûa daàu moû. Ñoù chính laø Biodiesel. Döï baùo nguoàn nhieân lieäu naøy seõ chieám 15-20% trong toång nhu caàu nhieân lieäu cuûa theá giôùi trong voøng 50 naêm tôùi. Biodiesel khoâng ñôn thuaàn laø nhieân lieäu sinh hoïc, maø keøm theo noù laø troàng caây coù daàu ñeå phuû xanh ñaát troáng ñoài troïc, choáng xoùi moøn ñaát, taêng löôïng oxy khí quyeån, giaûm khí CO2, xoùa ñoùi giaûm ngheøo cho vuøng trung du mieàn nuùi. Beân caïnh VO laø moät loaït saûn phaåm coù giaù trò khaùc thu ñöôïc qua quaù trình saûn xuaát Biodiesel nhö glixerin, vitamin, ñaïm töø baû vaø caùc chaát coù hoaït tính sinh hoïc khaùc nhö saponin, photpholipit, gluxit… Öu nhöôïc ñieåm cuûa BD so vôùi diesel truyeàn thoáng: Öu ñieåm: BD laø moät trong nhöõng nguoàn nhieân lieäu thay theá ít gaây ảnh höôûng ñeán moâi tröôøng vaø söùc khoeû con ngöôøi; laø loaïi nhieân lieäu saïch hôn vì khí thaûi khi ñoát BD haàu nhö seõ khoâng coù SOx , haøm löôïng CO vaø hidrocacbon thôm giaûm so vôùi khi ñoát diesel truyeàn thoáng (chaúng haïn nhö benzofluoranthense ít hôn 56%, benzopysenes ít hôn 71% ). Laø nguoàn nhieân lieäu thay theá cho diesel khi söû duïng cho ñoäng cô diesel maø khoâng aûnh höôûng ñeán ñoäng cô. Laø loaïi nhieân lieäu coù theå ñöôïc duøng daïng töï do hoaëc pha troän vôùi diesel nhaèm ñaït ñöôïc hieäu quaû söû duïng vaø kinh teá theo yeâu caàu cuûa töøng quoác qia. Laø loaïi nhieân lieäu taùi sinh neân BD seõ laø theá maïnh cuûa caùc nöôùc coù neàn noâng nghieäp phaùt trieån. Laø loaïi nhieân lieäu bò vi sinh vaät phaân huyû neân khi thaát thoaùt ra ngoaøi moâi tröôøng seõ ít ñoäc haïi hôn raát nhieàu so vôùi caùc loaïi xaêng daàu töø daàu moû. Khi ñaït caùc tieâu chuaån thì BD seõ laø nhieân lieäu ít aên moøn ñoäng cô hôn so vôùi diesel. Nhöôïc ñieåm: Trong phaân töû biodiesel coù chöùa nguyeân töû oxy neân nhieät trò thaáp hôn diesel truyeàn thoáng. Vì vaäy, khi sử duïng biodiesel laøm nhieân lieäu seõ tieâu hao hôn nhieàu so vôùi nhieân lieäu diesel truyeàn thoáng. Deã bò oxy hoaù neân vaán ñeà baûo quaûn laø vaán ñeà haøng ñaàu khi söû duïng BD ( Löu tröõ trung bình 6 thaùng). Haøm löôïng NOx cao trong khí thaûi. Ñaây laø nhöôïc ñieåm ñang ñöôïc nghieân cöùu khaéc phuïc. Nhieät trò thaáp hôn so vôùi diesel neân caàn moät löôïng nhieân lieäu lôùn hôn ñeå ñi ñöôïc cuøng moät quaõng ñöôøng. Chi phí saûn xuaát coøn cao so vôùi diesel. Hieän taïi BD trôû thaønh thöông phaåm vaãn phaûi caàn chính saùch hoã trôï cuûa chính phuû nhaèm thuùc ñaåy neàn coâng nghieäp naêng löôïng naøy. Với tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn dần, diesel truyền thống ngày càng tăng giá, thì trong tương lai, BD gần như là giải pháp thay thế duy nhất. Moät soá thoâng soá kyõ thuaät ñöôïc ñöa ra so saùnh giöõa hai loaïi nhieân lieäu: Khí thải  Ñôn vò  Diesel truyeàn thoáng  BD töø daàu naønh  BD töø daàu thaûi   NOx  g  0.944  1.156  1.156   CO  g  0.23  0.136  0.156   Hidrocacbon  g  0.0835  0.0040  0.0038   Baûng1.1.3.1: So saùnh noàng ñoä khí thaûi giöõa DO vaø Biodisel Nhieân lieäu  Naêng suaát toaû nhieät (MJ/Kg)   DO  44,8   BDO  37,2   Methanol  18,2   Glyxerin  18,3   Daàu döøa  35,3   Daàu Jatropha  39,6   Daàu haït cao su  39.18   Baûng1.1.3.2: Baûng so saùnh naêng suaát toaû nhieät cuûa moät soá loaïi nhieân lieäu Ñaëc tính nhieân lieäu  Diesel  Biodiesel   Nhieät trò, Btu/gal  129,05  118,17   Ñoä nhôùt ñoäng hoïc ôû 400C, mm2/s  1,3 – 4,1  4,0 – 6,0   Tæ troïng ôû 150C, lb/gal  7,079  7,328   Haøm löôïng nöôùc vaø caën cô hoïc, max  0,05  0,05   Ñieåm chôùp chaùy, 0C  60 - 80  100 – 170   Ñieåm ñoâng ñaëc, 0C  -15 - 5  -3 _ -12   Chæ soá cetane  40 - 55  48 - 65   Baûng 1.1.3.3 – Moät soá ñaëc tính choïn loïc cuûa Diesel vaø Biodiesel [5] Caùc thoâng soá hoaù lyù kyõ thuaät cuûa Biodiesel: Chæ soá Cetan: Chæ soá Cetan laø ñôn vò ño quy öôùc, duøng ñeå ñaùnh giaù khaû naêng töï baét chaùy cuûa caùc loaïi nhieân lieäu diesel, coù giaù trò ñuùng baèng giaù trò cuûa hoãn hôïp chuaån coù cuøng khaû naêng töï baét chaùy. Hoãn hôïp chuaån naøy goàm 2 hidrocacbon: n – Cetan C16H34 laø chaát coù khaû naêng baét chaùy cao nhaát vôùi chæ soá qui ñònh laø 100 , khi ñoù “hoãn hôïp” chöùa 100% theå tích n-Cetan α - metyl naphtalen C11H10 laø chaát khoù baét chaùy nhaát vôùi chæ soá cetan qui ñònh laø 0 Nhöõng hôïp chaát coù maïch thaúng thì deã baét chaùy neân coù chæ soá Cetan cao, trong khi hôïp chaát voøng hoaëc maïch nhaùnh thì coù chæ soá Cetan thaáp hôn. Baûn chaát chaùy cuûa diesel trong ñoäng cô laø bò neùn aùp suaát cao (tyû soá neùn khoaûng 14:1 ñeán 25:1) ôû daïng ñaõ phoái troän vôùi Oxy vaø coù nhieät ñoä cao thích hôïp seõ chaùy vaø sinh coâng. Biodiesel caàn coù chæ soá cetan cao ñeå ñaûm baûo quaù trình chaùy, neáu cao quaù seõ gaây laõng phí nhieân lieäu vì 1 soá thaønh phaàn ôû nhieät ñoä cao trong xilang seõ phaân huûy thaønh cacbon töï do (coøn goïi laø muoäi than) tröôùc khi chaùy, tuy nhieân neáu chæ soá cetan quaù thaáp seõ deã gaây ra hieän töôïng kích noå (do coù nhieàu thaønh phaàn khoù bò oxy hoùa ñoøi hoûi phaûi phun raát nhieàu nhieân lieäu vaøo xylanh môùi xaûy ra quaù trình töï chaùy, daãn ñeán löôïng nhieân lieäu bò ñoát chaùy nhieàu hôn yeâu caàu, nhieät löôïng sinh ra raát lôùn gaây taêng maïnh aùp suaát, laøm xylanh deã bò moøn vaø ñoäng cô rung giaät).Vì theá, chæ soá Cetan laø moät trong nhöõng tieâu chuaån ñaõ ñöôïc quy ñònh theo töøng quoác gia cho caùc loaïi nhieân lieäu trong ñoù coù Biodiesel.Thoâng thöôøng, vôùi ñoäng cô Diesel chaäm (döôùi 500 rpm), chæ soá cetan khoaûng 45 ñeán 50; coøn ñoái vôùi ñoäng cô chaïy nhanh (ñeán 1000 rpm) chæ caàn treân 50. Trò soá octan: laø moät ñôn vò ño quy öôùc duøng ñeå ñaëc tröng cho khaû naêng choáng kích noå nhieân lieäu, coù giaù trò ñuùng baèng giaù trò cuûa hoãn hôïp chuaån (ôû ñieàu kieän tieâu chuaån) goàm iso-octan (2,2,4- trimetylpentan C8H18) vaø n-helptan ( n- C7H16). Hoãn hôïp chuaån coù trò soá octan laø x ( x coù giaù trò töø 0 ñeán 100) töùc laø hoãn hôïp coù chöùa x% (theå tích) iso-octan (2,2,4- trimetylpentan C8H18). Nhieân lieäu coù trò soá octan caøng cao thì caøng toát. Ñeå taêng trò soá octan, ta coù 3 caùch chính: Pha theâm phuï gia: Hôïp chaát cô kim: Pb (hieän caám duøng), Mn vaø Fe (duøng haïn cheá)… Phuï gia Ferrocene- Diclopentadienyl (C2H5)2Cl. Phuï gia naøy reû tieàn, ít ñoäc vôùi moâi tröôøng nhöng laïi ñoäc vôùi ñoäng cô. Khi chaùy, Ferrocene taïo ra lôùp oxit saét ( lôùp maøu ñoû treân bugi) aûnh höôûng ñeán caùc lôùp xuùc taùc trong oto hieän ñaïi, gaây maøi moøn caùc voøng piston, loã khoan treân xylanh vaø truïc cam ...Hieän Ferrocene khoâng ñöôïc cô quan baûo veä moâi tröôøng cuûa Myõ chaáp nhaän cho söû duïng. MMT ( Methylcyclopentadienyl Maanganese Tricabonyl): hieän ñöôïc duøng thay theá cho phuï gia Pb … Pha troän vôùi nhieân lieäu coù trò soá octan cao Chuyeån caùc hidrocacbon maïch thaúng thaønh maïch nhaùnh, hoaëc voøng no, voøng thôm coù trò soá octan cao nhö cracking, reforming … Ñieåm ñuïc: Ñieåm ñuïc laø nhieät ñoä maø hoãn hôïp baét ñaàu vaån ñuïc do coù moät soá chaát baét ñaàu keát tinh. Ñieåm ñuïc coù yù nghóa raát quan troïng ñoái vôùi daàu diesel, ñaëc bieät khi noù ñöôïc söû duïng ôû caùc nöôùc coù nhieät ñoä haï thaáp khi muøa ñoâng ñeán. Khi nhieät ñoä thaáp, ñoä nhôùt seõ taêng leân, aûnh höôûng ñeán vieäc phun nhieân lieäu. Neáu nhieät ñoä haï thaáp hôn nhieät ñoä taïo ñieåm ñuïc thì nhöõng tinh theå keát tinh seõ keát hôïp laïi vôùi nhau taïo thaønh nhöõng maïng tinh theå gaây taéc ngheõn ñöôøng oáng daãn cuõng nhö thieát bò loïc laøm ñoäng cô khoâng hoaït ñoäng ñöôïc. Ñieåm chaûy: Ñieåm chaûy laø nhieät ñoä maø toaøn boä theå tích cuûa hoãn hôïp chuyeån pha töø theå raén sang theå loûng. Ñieåm ñuïc vaø ñieåm chaûy laø thoâng soá ñöôïc xaùc ñònh nhaèm döï ñoaùn khaû naêng söû duïng cuûa Biodiesel ôû nhieät ñoä thaáp. Ñieåm chôùp chaùy: Ñieåm chôùp chaùy laø nhieät ñoä maø ôû ñoù hoãn hôïp baét ñaàu baét löûa vaø chaùy. Chæ soá naøy duøng ñeå phaân loaïi nhieân lieäu theo khaû naêng chaùy noå cuûa chuùng. Ñieåm chôùp chaùy cuûa Metyl este tinh khieát laø hôn 200 0C, vaø Metyl este ñöôïc xeáp loaïi vaøo nhöõng chaát khoù chaùy. Tuy nhieân, trong quaù trình ñieàu cheá vaø tinh cheá, Methanol dö coøn laãn trong saûn phaåm vaø laøm haï thaáp ñieåm chôùp chaùy. Ñieàu naøy gaây nguy hieåm khi ñieåm chôùp chaùy haï xuoáng thaáp. Ñoàng thôøi Methanol laø chaát aên moøn thieát bò kim loaïi. Do vaäy ñieåm chôùp chaùy vöøa ñöôïc söû duïng nhö moät tieâu chuaån quaûn lyù chaát löôïng Biodiesel vöøa ñeå kieåm tra löôïng Methanol dö thöøa. Ñoä nhôùt: Ñoä nhôùt: theå hieän khaû naêng khaùng laïi tính chaûy cuûa chaát loûng. Thoâng soá naøy phuï thuoäc vaøo söï ma saùt cuûa moät phaàn chaát loûng khi tröôït leân phaàn chaát loûng khaùc. Ñoä nhôùt cuûa nhieân lieäu caøng cao caøng khoâng coù lôïi khi söû duïng vì noù laøm giaûm khaû naêng phaân taùn khi ñöôïc phun vaøo thieát bò ñeå ñoát cuõng nhö laøm taêng khaû naêng laéng caên trong thieát bò. Chính vì vaäy ngöôøi ta môùi buoäc phaûi chuyeån caùc loaïi daàu môõ ñoäng thöïc vaät thaønh Biodiesel roài môùi ñem ñi söû duïng vì Biodiesel coù ñoä nhôùt thaáp hôn nhieàu. Ngoaøi ra coùn coù caùc chæ soá khaùc. Taát caû caùc chæ soá hoaù lyù naøy ñöôïc nghieân cöùu vaø xaây döïng thaønh tieâu chuaån cuï theå cho Biodiesel. Tính chaát  Phöông phaùp thöû  Giôùi haïn  Ñôn vò   Nhieät ñoä chôùp chaùy (phöông phaùp coác kín)  ASTM D 93  130 min  0C   Nöôùc vaø caën  ASTM D 2709  0,05 max  % theå tích   Ñoä nhôùt ñoäng hoïc ôû 400C  ASTM D 445  1,9 – 6,0  mm2/s   Tro Sulfat  ASTM D 874  0,020 max  % khoái löôïng   Sulfur toång  ASTM D 4294 - 99  0,05 max  % khoái löôïng   Ñieåm ñuïc  ASTM D 2500   oC   Caën Carbon  ASTM D 4530  0,05 max  % khoái löôïng   Chæ soá acid  ASTM D 664  0,8 max  mg KOH/g   Haøm löôïng Glyxerin töï do  ASTM D 6854  0,02 max  % khoái löôïng   Haøm löôïng Glyxerin toång  ASTM D 6854  0,24 max  % khoái löôïng   Haøm löôïng photpho  ASTM D 4951  10  ppm   Caùc nguoàn nguyeân lieäu ñeå saûn xuaát BD Caùc nguoàn nguyeân lieäu chính Daàu thöïc vaät: Coï daàu  Töø hôn 10 naêm tröôùc ñaõ troàng taïi Long An, ñaït 4 taán daàu /ha. Tuy nhieân coù 1 soá khoù khaên: troàng qui moâ lôùn môùi hieäu quaû vì caàn ñaàu tö daây chuyeàn xöû lyù ngay sau thu hoaïch do trong haït chöùa mem lipase phaân huûy daàu trong voøng 24 giôø thaønh este vaø glycerin neân caàn dieät men lipase (baèng noài hôi); coï daàu khoâng khoù troàng nhöng caàn möa quanh naêm – khoù ñaït ñöôïc ôû Vieät Nam. Hieän nay haàu nhö khoâng phaùt trieån ñöôïc.   Vöøng  Caây ngaén ngaøy, nhaïy caûm thôøi tieát, hieän ñang troàng ñaïi traø taïi Ngheä An, Thanh Hoùa, Gia Lai, An Giang.Hieän nay vöøng chuû yeáu ñöôïc xuaát khaåu sang Nhaät (caû haït vaø daàu).   Döøa  Dieän tích treân 180000 ha, nhöng naêng suaát daàu thaáp, toái ña ñaït 1 taán daàu/ha, baèng ¼ so vôùi coï daàu. Saûn löôïng daàu eùp khoâng cao vì caây döøa raát hieäu quaû ñoái vôùi noâng daân do caùc saûn phaåm khaùc nhö côm döøa saáy, xô döøa, than gaùo döøa, thuû coâng myõ ngheä töø goã döøa… neân giaù döøa traùi taêng (khoaûng 15000 ñ/l).   Ñaäu naønh  Haït thu mua trong daân 5000 ñ/kg, ñaäu naønh nhaäp khaåu töø Myõ 3500 ñ/kg ( keå caû thueá nhaäp khaåu).   Höôùng döông  Troàng thöû nghieäm ôû Cuû Chi (ñaït khoaûng 2.5 taán /ha), Laâm Ñoàng ( ñaït 3.5 – 5 taán/ha). Khi troàng thöû nghieäm caùc theá heä lai, naêng suaát ñaõ taêng ñaùng keå. Do ñoù höôùng döông trôû thaønh nguoàn nguyeân lieäu coù trieån voïng.   Boâng vaûi  Theo chính saùch Nhaø nöôùc veà töï tuùc 70% nguyeân lieäu deät may, dieän tích troàng caây boâng seõ phaùt trieån nhanh choùng. Dieän tích 2003, 2005, 2010 töông öùng laø 33000 ha, 60000ha vaø 120000ha. Daàu haït boâng caûi coù theå laø nguoàn nguyeân lieäu toát ñeå saûn xuaát BD vaø ta chöa loaïi ñöôïc ñoäc toá gossypol neân khoâng theå duøng ñeå saûn xuaát daàu aên. Daàu boâng vaûi thoâ hieän nay giaù khoaûng 7000 ñ/l.   (Theo baùo caùo khoa hoïc laàn thöù nhaát veà nhieân lieäu coù nguoàn goác sinh hoïc (Biofuel vaø BD ôû Vieät Nam) 23/08/2006 trang 18) Tính chất  Dầu hạt cao su  Dầu hoa hướng dương  Dầu hạt cải  Dầu hạt boâng caûi  Dầu hạt daäu naønh   Thaønh phaàn acid beùo (i) Acid panmitic C(16:0) (ii) Acid stearic C(18:0) (iii) Acid oleic C(18:1) (iv) Acid linoleic C(18:2) (v) Acid linolenic C(18:3)  10,2 8,7 24,6 39,6 16,3  6,8 3,26 16,93 73,73 0  3,49 0,85 64,4 22,3 8,23  11,67 0,89 13,27 57,51 0  11,75 3,15 23,26 55,53 6,31   Tỉ trọng  0,91  0,918  0,914  0,912  0,92   Độ nhớt ở 400C (mm2/s)  66,2  58  39,5  50  65   Điểm chớp chaùy (0C)  198  220  280  210  230   Nhiệt trị (MJ/kg)  37,5  39,5  37,6  39,6  39,6   Chỉ số acid  34  0,15  1,14  0,11  0,2   Nöôùc ta tuy laø nöôùc noâng nghieäp nhöng haøng naêm chuùng ta vaãn phaûi nhaäp moät löôïng raát lôùn daàu thöïc vaät ñeå tinh luyeän phuïc vuï nhu caàu trong nöôùc vaø xuaát khaåu. Sôû dó nhö vaäy vì giaù mua nguyeân lieäu haït, quaû coù daàu ôû nöôùc ta ñoâi khi baèng hoaëc cao hôn so vôùi giaù nhaäp daàu thöïc vaät thoâ töø nhöõng nöôùc coù tieàm naêng nhö Malayxia, Myõ…Do ñoù ta neân ñònh höôùng nghieân cöùu saûn xuaát BD töø caùc loaïi daàu thöïc vaät khoâng coù giaù trò thöïc phaåm coù giaù thaønh thaáp nhö daàu boâng, daàu haït cao su, daàu haït Jatropha … Môõ ñoäng vaät: Môõ ñoäng vaät ñöôïc chia ra laøm 2 nhoùm : môõ ñoäng vaät treân caïn vaø môõ ñoäng vaät döôùi nöôùc. Môõ ñoäng vaät treân caïn chöùa nhieàu axit beùo no, chuû yeáu laø palmaitic vaø axit stearic (môõ heo, môõ boø). Môõ ñoäng vaät treân caïn chöùa nhieàu axit beùo thuoäc nhoùm omeâga-6 hôn, haàu nhö khoâng coù omeâga-3 neân thöôøng ôû traïng thaùi raén trong ñieàu kieän nhieät ñoä thöôøng. Caùc axit beùo thuoäc nhoùm omeâga-6 coù taùc duïng laøm co maïch, taêng huyeát aùp. Môõ ñoäng vaät döôùi nöôùc chöùa haøm löôïng axit beùo khoâng no thuoäc nhoùm omeâga-3 töông ñoái lôn, ôû theå loûng trong ñieàu kieän nhieät ñoä thöôøng. Nöôùc ta thuoäc vuøng nhieät ñôùi, coù nhieàu soâng nöôùc neân ngheà nuoâi vaø cheá bieán thuûy saûn phaùt trieån maïnh veà caû chaát vaø löôïng, khoâng chæ phuïc vuï nhu caàu trong nöôùc maø coøn höôùng ñeán xuaát khaåu. Trong ñoù phaûi keå ñeán ngheà nuoâi vaø cheá bieán caù da trôn ôû khu vöïc Ñoàng baèng soâng Cöûu Long. Hoaït ñoäng cheá bieán caùc saûn phaåm töø caù da trôn thaûi ra ngoaøi moät löôïng lôùn caùc pheá phaåm, aûnh höôûng ñeán moâi tröôøng, maø trong ñoù chieám chuû yeáu laø daàu haït cao su. Do ñoù, neáu söû duïng daàu haït cao su nhö nguoàn nguyeân lieäu cho nhieân lieäu môùi laø moät phöông aùn coù hieäu quaû veà maët kinh teá laãn cho moâi tröôøng. Vieäc löïa choïn loaïi daàu thöïc vaät hoaëc môõ ñoäng vaät naøo phuï thuoäc vaøo nguoài taøi nguyeân saün coù vaø ñieàu kieän khí haäu cuï theå cuûa töøng vuøng. Chaúng haïn nhö ôûÛ Chaâu Aâu söû duïng chæ yeáu laø caûi daàu vaø daàu höôùng döông; ôû Myõ- daàu ñaäu naønh; ôû Chaâu Myõ- daàu ñaäu naønh, höôùng döông vaø thaàu daàu; ôû mieàn Nam Chaâu Phi- daàu ñaäu naønh, daàu meø; ôû Ñoâng Nam AÙ- daàu coï, daàu döøa vaø daàu meø; ôû Chaâu Uùc- caûi daàu,daàu lanh vaø daàu coï nhaäp töø Ñoâng Nam AÙ. Söû duïng nguoàn taøi nguyeân saün coù, caùc nguyeân lieäu pheá thaûi seõ goùp phaàn laøm giaûm giaù BD, ñöa BD vaøo söû duïng roäng raõi hôn. Giôùi thieäu daàu haït cao su Caây cao su (danh phaùp khoa hoïc laø Hevea brasiliensis) laø moät loaøi caây thaân goã thuoäc hoï Ñaïi kích (Euphorbiaceae). Nhaân haït cao su ( chieám 50 – 60% haït) chöùa 40 – 50 % (khoái löôïng haït) laø daàu coù maøu naâu. Haït cao su coù hình elipxoid vôùi nhieàu kích côõ, daøi 2.5 – 3 cm. Haït boùng, naëng 2- 4 g/haït, treân haït coù caùc chaám naâu.
Haøng naêm, khoaûng thaùng 8 hoaëc thaùng 9 laø thôøi ñieåm cao su cho traùi roä nhaát vôùi naêng suaát khoaûng 1 taán haït/ 1 ha. Theo thoáng keâ treân theá giôùi, khi eùp 1 taán haït, trung bình ta thu ñöôïc 100 kg daàu haït cao su. Taïi Vieät Nam, theo thoáng keâ naêm 2007, dieän tích troàng cao su hôn 500000 ha( Theo Thu nhaäp töø caây cao su chæ chuù yù ñeán muû vaø thaân, coøn haït cao su thì bò boû queân. Nhö vaäy, vôùi 500000 ha ta seõ thu ñöôïc 5000 tấn hạt, tương đương 500 taán daàu. Daàu haït cao su coù chöùa cyanogenic glycosides, hôïp chaát naøy döôùi taùc duïng cuûa enzyme ñaëc hieäu hoaëc trong moâi tröôøng acid yeáu seõ chuyeån hoùa thaønh hôïp chaát cyanua. Do ñoù daàu cao su khoâng theå söû duïng ñöôïc trong thöïc phaåm. Thöïc ra, haït daàu cao su cuõng coù khaû naêng cheá bieán ra Methyl Ester nhö caùc loaïi daàu thöïc vaät khaùc ñeå söû duïng trong coâng nghieäp. Voû boïc rôùt treân ñaát ñöôïc thu veà vaø taùch laáy nhaân haït.Nhöõng nhaân haït naøy ñöôïc saáy khoâ ñeå taùch aåm. Sau ñoù, haït ñöôïc ñöa vaøo maùy nghieàn vaø daàu ñöôïc loïc laáy. Daàu qua loïc seõ ñöôïc duøng laøm nguyeân lieäu ñeå saûn xuaát Biodiesel.
Taïi thaønh phoá Hoà Chí Minh vaø caùc tænh laân caän coù khoaûng 20 cô sôû thuû coâng hoaëc baùn thuû coâng eùp haït cao su laáy daàu vôùi hieäu suaát khoaûng 17% laø cao nhaát vaø moãi cô sôû chæ laøm khoaûng vaøi taán haït trong moät ngaøy, maëc khaùc do nguoàn nguyeân lieäu khoâng oån ñònh ( cao su cho traùi roä chæ trong khoaûng 2 thaùng) neân giaù thaønh daàu haït cao su raát cao, khoaûng 17000 ñoàng/kg ( giaù haït trung bình khoaûng 2500 ñoàng/kg). Ñeå söû duïng hieäu quaû haït cao su ñang coù ta phaûi ñoåi môùi coâng ngheä chieát, taùch nhaèm taêng hieäu suaát leân 30% vaø qua ñoù ta coù theå duøng daàu naøy ñeå saûn xuaát Metyl Este giaù thaønh khoaûng 10000 ñoàng/ lít nhöng chaát löôïng töông ñöông vôùi chaát löôïng Metyl Este cuûa daàu ñaäu naønh maø ôû Myõ ñang saûn xuaát söû duïng vaø xuaát khaåu vôùi teân thöông maïi laø Soyat. Thaønh phaàn daàu cao su thu ñöôïc: Chöùa treân 90% goác Acid coù maïch C18 vaø phaân töû löôïng khoaûng 870± 10, Kg/m3 Chæ soá Iot 130 ± 5 g iot/ 100g. Chæ soá xaø phoøng 185 ± 5 mg KOH/g. Chæ soá acid 50 ± 5 mg KOH/g. Acid trong daàu haït cao su goàm 2 nhoùm chính: Acid beùo baõo hoøa: Acid Palmitic Acid Stearic Acid beùo khoâng baõo hoøa: Acid oleic Acid linoleic Acid linolenic Trong daàu haït cao su, caùc metyl este cuûa caùc acid beùo no laøm taêng ñieåm ñoâng, trò soá cetan vaø taêng ñoä beàn trong khi nhöõng polymer khoâng no laøm giaûm ñieåm ñoâng, trò soá cetan vaø caû ñoä beàn, Loaïi vaø thaønh phaàn acid beùo coù trong daàu thöïc vaät phuï thuoäc vaøo vuøng ñaát troàng caây vaø ñieàu kieän chaêm soùc. Maëc duø caây thöïc vaät thuoäc nhoùm coù ñoä bay hôi thaáp trong töï nhieân, noù laïi nhanh choùng taïo ra caùc hôïp chaát deã chaùy coù khaû naêng bay hôi khi chaùy. Coâng ngheä saûn xuaát BD : Caùc phöông phaùp ñieàu cheá BD töø daàu thöïc vaät: Ñeå saûn xuaát BD caàn aùp duïng caùc phöông phaùp xöû lí VO ñeå tính chaát cuûa noù gaàn vôùi nhieân lieäu Diesel. Söï khaùc nhau cô baûn cuûa VO so vôùi nhieân lieäu Diesel chính laø ñoä nhôùt. Aûnh höôûng cuûa ñoä nhôùt cao laøm cho heä thoáng caáp nhieân lieäu cuûa ñoäng cô laøm vieäc khoâng bình thöôøng, neân chaát löôïng cuûa quaù trình phun vaø chaùy keùm hôn. Do chaát löôïng cuûa quaù trình phun vaø chaùy keùm neân caùc chæ tieâu cuûa ñoäng cô Diesel seõ keùm ñi khi söû duïng VO. Vì lyù do treân, trong soá caùc giaûi phaùp xöû lyù VO ñeå tính chaát cuûa noù gaàn vôùi Diesel thì caùc giaûi phaùp laøm giaûm ñoä nhôùt ñöôïc quan taâm tröôùc tieân. Phöông phaùp saáy noùng: Hieän ít söû duïng vì khoâng thích hôïp, caàn coù nhieät ñoä treân 80 0C. Phöông phaùp pha loaõng: Ñaây laø phöông phaùp ñôn giaûn, deã daøng thöïc hieän ôû moïi qui moâ. Pha troän ñöôïc tieán haønh baèng phöông phaùp cô hoïc, khoâng ñoøi hoûi thieát bò phöùc taïp, hoãn hôïp nhaän ñöôïc beàn vöõng vaø oån ñònh trong thôøi gian daøi. Nhöôïc ñieåm cuûa phöông phaùp naøy laø khi tyû leä daàu thöïc vaät lôùn hôn 50% thì khoâng thích hôïp, vì luùc naøy ñoä nhôùt cuûa hoãn hôïp lôùn hôn ñoä nhôùt Diesel nhieàu. Khi pha loaõng Diesel baèng daàu thöïc vaät, hoãn hôïp 10% VO coù ñoä nhôùt thay ñoåi khoâng ñaùng keå so vôùi Diesel vaø theå hieän tính naêng kyõ thuaät toát ñoái vôùi ñoäng cô Diesel. Phöông phaùp cracking: Quaù trình naøy gaàn gioáng vôùi quaù trình cracking daàu moû. Nguyeân taéc cô baûn cuûa quaù trình laø caét ngaén maïch hydrocacbon cuûa VO döôùi taùc duïng cuûa nhieät vaø chaát xuùc taùc thích hôïp. Saûn phaåm cuûa quaù trình cracking VO thoâng thöôøng bao goàm khí, xaêng, Diesel vaø moät soá saûn phaåm phuï khaùc. Phöông phaùp naøy coù nhöôïc ñieåm laø toán naêng löôïng, khoù thöïc hieän ôû qui moâ nhoû vaø saûn phaåm goàm nhieàu daïng nhieân lieäu. Phöông phaùp nhuõ töông hoùa: Nhuõ töông laø moät heä phaân taùn cao cuûa hai chaát loûng maø thoâng thöôøng khoâng tan ñöôïc vôùi nhau. Theå trong ( theå phaân taùn) laø caùc gioït nhoû ñöôïc phaân taùn trong theå ngoaøi ( chaát phaân taùn). Tuøy theo moâi tröôøng chaát phaân taùn maø ngöôøi ta goïi thí duï nhö laø nhuõ töông nöôùc trong daàu hau nhuõ töông daàu trong nöôùc. Ñeå taïo ñoä beàn cho nhuõ töông coù theå cho theâm caùc chaát hoaït tính beà maët ( nhö chaát nhuõ hoùa, xaø phoøng…), caùc chaát naøy ngaên hoãn hôïp töï taùch ra thaønh caùc thaønh phaàn rieâng leû. Nhìn veà maët nhieät ñoäng löïc hoïc thì nhuõ töông laïi laø moät heä thoáng khoâng beàn. Nguyeân lieäu ban ñaàu laø daàu thöïc vaät, röôïu vaø chaát taïo söùc caêng beà maët. Vôùi thieát bò taïo nhuõ coù theå taïo ra nhuõ töông VO – röôïu trong ñoù caùc haït röôïu coù kích thöôùc haït khoaûng 150 µm ñöôïc phaân boá ñeàu trong nhuõ töông. Nhöôïc ñieåm: khoù khaên trong vieäc taïo vaø duy trì nhuõ, loïc nhieân lieäu vaø do röôïu bay hôi ( nhieät ñoä hoùa hôi cuûa röôïu thaáp) laøm caûn trôû hoaït ñoäng bình thöôøng cuûa heä thoáng caáp nhieân lieäu cho ñoäng cô. Phöông phaùp transeste hoùa: Este laø saûn phaåm khi thay theá 1 hoaëc nhieàu nguyeân töû hidro trong phaân töû acid baèng goác hidrocacbon. Phaûn öùng transeste coù theå hieåu noâm na laø phaûn öùng coù daïng: R-COO- R’ + R”- → R-COO- R” + R’- Ñaây laø phöông phaùp khoâng phöùc taïp coù theå thöïc hieän ôû qui moâ nhoû vôùi ñieàu kieän caàn coù caùc hieåu bieát cô baûn veà phaûn öùng este hoùa. Trong caùc phöông phaùp treân, phaûn öùng transete hoùa laø löïc choïn toái öu do quaù trình phaûn öùng ñôn giaûn vaø taïo ra saûn phaåm este coù tính chaát hoùa lyù gaàn vôùi nhieân lieäu Diesel. Hôn nöõa, caùc este coù theå ñoát chaùy tröïc tieáp trong buoàng ñoát ñoäng cô vaø khaû naêng hình thaønh caën raát thaáp.
Caùc kyõ thuaät thöïc hieän phaûn öùng transeste hoùa:
So vôùi caùc phöông phaùp khaùc, phöông phaùp khuaáy gia nhieät coù nhieàu trieån voïng aùp duïng trong coâng nghieäp do tính deã thöïc hieän. Nhöôïc ñieåm cuûa phöông phaùp naøy laø thôøi gian phaûn öùng daøi. Ñeå khắc phuïc nhöôïc ñieåm naøy, ta seõ duøng xuùc taùc thích hôïp. Caùc loaïi xuùc taùc thöôøng söû duïng cho phaûn öùng chuyeån hoùa este Xuùc taùc acid Thöôøng söû duïng caùc acid Bronsted nhö H2SO4, HCl vaø acid sulfonic ( acod p-toluensulfomic). Phaûn öùng cho ñoä chuyeån hoùa caùc ankyl cao. Tuy nhieân phaûn öùng dieãn ra chaäm, thôøi gian phaûn öùng laø hôn 3 giôø ñeå ñaït ñeán ñoä chuyeån hoùa hoaøn toaøn. Phaûn öùng choïn loïc, ñoøi hoûi nhieät ñoä cao (treân 1000C). Ngoaøi ra xuùc taùc acid coù giaù thaønh khaù cao vaø coøn gaây aên moøn thieát bò phaûn öùng, ñaây cuõng laø moät trong nhöõng nguyeân nhaân chính laøm cho loaïi xuùc taùc naøy ít ñöôïc söû duïng roãng raõi trong coâng nghieäp. Thöôøng ta chæ duøng xuùc taùc khi daàu thöïc vaät coù haøm löôïng acid beùo töï do FFA ( Free fatty acid) cao. Xuùc taùc base Phaûn öùng dieãn ra nhanh hôn khi ta duøng xt acid. Vì lyù do naøy, cuõng vôùi vieäc xuùc taùc base ít aên moøn thieát bò hôn acid neân loaïi xuùc taùc naøy raát ñöôïc öa chuoäng trong coâng nghieäp, nhö laø alkoxit kim loaïi kieàm, caùc hidroxit cuõng nhö caùc muoái cacbonat cuûa kali vaø natri. Xuùc taùc enzyme Do tính saün coù vaø söï thaân thieän vôùi moâi tröôøng, caùc enzyme thuûy phaân ngaøy caøng ñöôïc öùng duïng roäng raõi trong toång hôïp höõu cô. Chuùng coøn coù tính choïn loïc cao, töông ñoái oån ñònh vaø chòu ñöôïc moâi tröôøng dung moâi höõu cô. Maëc duø phaûn öùng chuyeån hoùa este vôùi xuùc taùc lipase chöa ñöôïc ñöa vaøo saûn xuaát coâng nghieäp, nhöõng nghieân cöùu veà xuùc taùc enzyme vaãn ñöôïc phaùt trieån maïnh meõ. Ñieåm chuû yeáu cuûa nhöõng coâng trình naøy laø toái öu hoùa caùc ñieàu kieän phaûn öùng (dung moâi, nhieät ñoä, pH, cô cheá sinh enzyme…) ñeå thieát laäp nhöõng ñaëc tính phuø hôïp ñeå aùp duïng vaøo saûn xuaát. Tuy nhieân, hieäu suaát phaûn öùng vaãn chöa hieäu quaû baèng khi ta duøng xuùc taùc base vaø thôøi gian phaûn öùng coøn khaù daøi ( haøng chuïc giôø).
Nhö ñaõ neâu ôû treân, daàu haït cao su chöùa moät löôïng lôùn acid beùo töï do FFA. Khi duøng kieàm laøm xuùc taùc cho phaûn öùng transeste hoùa, nhöõng acid beùo töï do naøy phaûn öùng vôùi xuùc taùc kieàm taïo ra xaø phoøng, gaây kieàm haõm söï phaân taùch cuûa este vaø glixerin. Moät quaù trình chuyeån vò este 2 giai ñoaïn ñöôïc phaùt trieån ñeå chuyeån hoùa daàu coù FFA cao thaønh nhöõng ñôn este cuûa noù. Böôùc ñaàu, phaûn öùng este hoùa vôùi xuùc taùc acid laøm giaûm haøm löôïng FFA trong daàu xuoáng döôùi 2%. Böôùc thöù hai, quaù trình chuyeån vò este vôùi xuùc taùc kieàm chuyeån saûn phaåm cuûa böôùc ñaàu thaønh nhöõng ñôn este vaø glixerin. Nhöõng yeáu toá aûnh höôûng ñeán hieäu suaát chuyeån hoùa este : Nguyên liệu: Thành phần và bản chất của nguyên liệu có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình điều chế biodiesel. Theo công trình nghiên cứu “Điều chế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) từ dầu thực vật phế thải theo phương pháp hóa siêu âm” do tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa làm chủ nhiệm đề tài [14], trong khi có thể sử dụng NaOH làm xúc tác cho quá trình ester hóa dầu đậu nành, việc sử dụng NaOH trong quá trình ester hóa dầu cọ sẽ dẫn đến phản ứng xà phòng hóa quá mức làm giảm hiệu suất thu methyl ester. Các tác giả này khuyến cáo rằng, trong trường hợp ester hóa dầu cọ, xúc tác KOH nên được sử dụng thay cho NaOH. Ngòai ra, lượng axít béo tự do có trong nguyên liệu ban đầu cũng cần được xử lý trước khi tiến hành phản ứng ester hóa. Nhiệt độ phản ứng: đây là lọai phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng tăng, dẫn đấn hiệu suất phản ứng tăng. Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường thì nhiệt độ phản ứng không nên vượt quá nhiệt độ sôi của methanol. Thời gian phản ứng: thời gian phản ứng ở một giai đọan nhất định tăng thì hiệu suất phản ứng cũng tăng. Tuy nhiên, vì đây là một phản ứng thuận nghịch nên đến một lúc nào đó, phản ứng sẽ đạt cân bằng. Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng sẽ làm giảm hiệu suất do nhiều nguyên nhân khác nhau, nhưng chủ yếu có thể là do thời gian phản ứng quá lâu sinh ra những sản phẩm không mong muốn làm giảm họat tính xúc tác, hoặc do sự gia tăng phản ứng xà phòng hóa (trong trường hợp sử dụng xúc tác kiềm) dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng và khả năng phân tách sản phẩm. Tỷ lệ (methanol:dầu): theo lý thuyết thì 1 mol dầu chỉ cần 3 mol alcol, tuy nhiên, khi tăng tỷ lệ mol methanol thì hiệu suất phản ứng tăng. Tỷ lệ xúc tác:dầu: Sự gia tăng tỷ lệ xúc tác:dầu sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. Vì vậy, ta cần khảo sát tìm tỷ lệ xúc tác:dầu cho hợp lý đối với mỗi lọai xúc tác. Tốc độ khuấy trộn: Phản ứng chuyển hóa ester dầu thực vật với alcol mạch ngắn là hỗn hợp phản ứng hai pha. Sự hòa trộn các pha rất khó khăn. Vì vậy, tốc độ khuấy phải lớn để tăng hiệu suất phản ứng. Ở một số nước người ta sử dụng tetrahydrofurane (THF) trong hỗn hợp phản ứng. Lúc này tốc độ khuấy không ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng nữa [12]. Tuy nhiên, giá thành của THF tương đối cao [13]. Ngòai ra, thành phần, bản chất và cấu trúc của xúc tác cũng đóng một vai trò quan trọng lên hiệu suất của phản ứng. Phaûn öùng ñieàu cheá Biodiesel Caùc loaïi phaûn öùng thöôøng söû duïng : Trong daàu thöïc vaät vaø môõ ñoäng vaät, thaønh phaàn chính laø Triglycerit vaø acid beùo tự do ( löôïng ít hôn Triglycerit nhieàu). Quaù trình chuyeån hoùa daàu môõ thaønh nhieân lieäu sinh hoïc coù theå chia laøm hai loaïi phaûn öùng: Phaûn öùng chuyeån hoùa acid beùo : ñöôïc goïi phaûn öùng este hoùa Phaûn öùng chuyeån hoùa Triglycerit: ñöôïc goïi laø phaûn öùng ancol phaân Phaûn öùng este hoaù: Phaûn öùng este hoaù ñieàu cheá Biodiesel laø phaûn öùng giöõa axit beùo vôùi ancol taïo thaønh este vaø nöôùc.
Trong tröôøng hôïp axit hay ancol coù nhieàu hôn hai chöùc thì saûn phaåm phaûn öùng coù theå laø monoeste hoaëc polyeste tuyø thuoäc vaøo tyû leä mol söû duïng:
Trong tröôøng hôïp caû hai chaát tham gia phaûn öùng ñeàu ña chöùc thì phaûn öùng coù theå xaûy ra theo nhieàu chieàu höôùng khaùc nhau. Thoâng thöôøng ngöôøi ta aùp duïng loaïi phaûn öùng naøy trong vieäc toång hôïp caùc polyme laø caùc polyeste. Caùc phaûn öùng treân ñeàu laø thuaän nghòch. Khi tieán haønh ôû ñieàu kieän thöôøng, khoâng xuùc taùc, phaûn öùng vaãn xaûy ra nhöng raát chaäm. Thaäm chí ngay caû khi gia nhieät ñeán nhieät ñoä cao (200 oC – 300 oC) thì phaûn öùng xaûy ra cuõng khaù chaäm. Khi coù söï hieän dieän cuûa xuùc taùc acid Bronsted maïnh nhö H2SO4 , HCl ... phaûn öùng este ôû nhieät ñoä 70 oC – 150 oC ñaõ xaûy ra vôùi toác ñoä khaù cao. Phöông phaùp naøy thöôøng ñöôïc söû duïng ñeå toång hôïp nhieàu este do hieäu suaát thu ñöôïc khaù cao vaø tinh cheá saûn phaåm deã daøng. Caùc xuùc taùc acid Lewis dò theå nhö Al2O3 , AlCl3 ... cuõng cho keát quaû khaù toát nhöng phaûn öùng phaûi ñöôïc tieán haønh trong pha khí. Chính vì vaäy maø phöông phaùp naøykhaù toán keùm vaø chæ ñöôïc söû duïng ñeå ñieàu cheá caùc este ñaëc bieät maø phöông phaùp phaûn öùng trong pha loûng khoâng ñaùp öùng ñöôïc. Nöôùc sinh ra trong quaù trình phaûn öùng seõ laøm giaûm toác ñoä cuõng nhö hoaït tính cuûa xuùc taùc neân ñeå taêng khaû naêng phaûn öùng ngöôøi ta thöôøng söû duïng caùc daãn xuaát cuûa axit nhö : anhydryt axit, clorua axit...
Maïch hydrocacbon cuûa axit beùo caøng daøi thì khaû naêng phaûn öùng caøng giaûm. Töông töï, baäc vaø möùc ñoä phaân nhaùnh maïch cuûa ancol caøng cao thì caøng giaûm khaû naêng phaûn öùng. Phaûn öùng ancol phaân: Phaûn öùng ancol phaân ñieàu cheá Biodiesel laø phaûn öùng giöõa röôïu vaø este daïng TriGlyxerit thaønh este cuûa röôïu ñoù vaø Glyxerin. Phöông trình phaûn öùng toång quaùt:
Trong ñoù R1,R2,R3 laø nhöõng maïch hydrocacbon maïch daøi. Ñaây laø loaïi phaûn öùng thuaän nghòch vaø toác ñoä phaûn öùng phuï thuoäc raát nhieàu vaøo baûn chaát vaø noàng ñoä cuûa loaïi xuùc taùc söû duïng, nhieät ñoä phaûn öùng, tyû leä taùc chaát, toác ñoä khuaáy troän vaø thôøi gian phaûn öùng. Cô cheá phaûn öùng: Ñaõ coù nhieàu cô cheá phaûn öùng ñöôïc ñeà nghò nhöng cô cheá sau ñaây ñöôïc öùng duïng roäng raõi nhaát Vôùi xuùc taùc kieàm: Giai ñoaïn ñaàu tieân cuûa phaûn öùng laø phaûn öùng cuûa bazô vôùi ancol taïo anion ancolat vaø xuùc taùc proton hoaù:
Anion ancolat taán coâng leân nguyeân töû cacbon ôû nhoùm C=O cuûa este
R – Nhoùm ankyl trong phaân töû ancol R1,R2,R3 – Goác cuûa axit beùo M – K,Na Anion naøy deproton hoaù xuùc taùc vaø giaûi phoùng kim loaïi kieàm traïng thaùi hoaït ñoäng ñeå baét ñaàu taán coâng moät phaân töû ancol môùi. Cöù nhö theá voøng tuaàn hoaøn cuûa phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän. Naêng löôïng hoaït hoaù laø naêng löôïng caàn thieát ñeå taïo ra lieân keát giöõa anion (–OR) naøy vôùi nhoùm cacbonyl. Caùc nhoùm theá R hay R’ coù xu höôùng laøm thay ñoåi tính chaát cuûa nhoùm C=O vaø caàn taïo ñieàu kieän deã daøng cho phaûn öùng taïo ra baèng caùch giaûm naêng löôïng hoaït hoaù. Naêng löôïng hoaït hoaù cuûa phaûn öùng ancol phaân baèng Methanol coù giaù trò trong khoaûng 6 – 20 Kcal/mol. Haèng soá toác ñoä phaûn öùng k taêng theo nhieät ñoä ñoái vôùi TriGlyxerit (TG), DiGlyxerit vaø MonoGlyxerit cho caû chieàu thuaän vaø chieàu nghòch. Tuy nhieân, haèng soá toác ñoä phaûn öùng taïo Glyxerin giaûm theo thôøi gian. Giaù trò kt – haèng soá toác ñoä phaûn öùng theo chieàu thuaän- ôû nhieät ñoä 60 0C tuaân theo thöù töï sau: kMGt > kDGt > kTGt. Phaûn öùng ancol phaân vôùi xuùc taùc kieàm xaûy ra vôùi vaän toâc lôùn ngay caû ôû nhieät ñoä thöôøng. Tuy nhieân noù chæ coù lôïi khi chaát beùo söû duïng coù haøm löôïng axít beùo töï do thaáp vaø hoãn hôïp thaät khan. Neáu hoãn hôïp chöùa nhieàu nöôùc vaø axit beùo töï do thì xaø phoøng hình thaønh laøm maát hoaït tính kieàm vì xuùc taùc seõ chuyeån sang daïng muoái töùc maát ñi khaû naêng xuùc taùc cho phaûn öùng. Ngoaøi ra xaø phoøng coøn taïo thaønh caáu truùc gel laøm caûn trôû giai ñoaïn tinh cheá saûn phaåm sau naøy. Ví duï ta coù phaûn öùng xaø phoøng hoaù:
Nöôùc trong hoãn hôïp coøn gaây ra moät hieän töôïng baát lôïi khaùc laø phaûn öùng thuyû phaân.. Vaø vôùi söï coù maët cuûa xuùc taùc kieàm, caùc axit beùo phaûn öùng vôùi kieàm laïi taïo thaønh xaø phoøng. Xaø phoøng cuûa caùc loaïi axit beùo no coù xu höôùng ñoùng raén ôû nhieät ñoä thöôøng vì theá saûn phaûm coù chöùa nhieàu xaø phoøng thöôøng quaùnh laïi thaønh khoái raát khoù tinh cheá.
Xuùc taùc bazô chæ toát vôùi tröôøng hôïp chaát tham gia phaûn öùng laø methanol tuyeät ñoái hay coù noàng ñoä cao. Moãi loaïi daàu môõ ñoäng thöïc vaät ñeàu coù moät haøm löôïng acid beùo töï do (FFA) nhaát ñònh. Loaïi môõ  Haøm löôïng FFA (% khoái löôïng)   Daàu môõ sau xöû lyù  0,05   Daàu thöïc vaät tinh luyện  0,3 – 0,7   Daàu thaûi  2 -7   Daàu môõ chöa xöû lyù  5 - 30   Baûng 1.5: Haøm löôïng acid beùo töï do trong daàu môõ Vôùi xuùc taùc axit: Cô cheá phaûn öùng ancol phaân vôùi xuùc taùc axit coù theå toùm taét bôûi quaù trình sau: Ñaàu tieân, caùc nhoùm cacbonyl cuûa TG ñöôïc proton hoaù bôûi xuùc taùc axit. Sau ñoù caùc nhoùm cacbonyl ñaõ ñöôïc proton hoaù bò taán coâng bôûi ancol theo cô cheá aùi nhaân taïo hôïp chaát trung gian. Giai ñoaïn tieáp theo dung moâi seõ giuùp cho quaù trình dòch chuyeån ñieän tích taïo ñieàu kieän cho söï taùch nhoùm. Giai ñoaïn 4 laø söï hình thaønh hôïp chaát trung gian, ankyl este ñöôïc proton hoaù vaø moät phaân töû DG. Giai ñoaïn 5 coù söï chuyeån hoaù proton laøm taùi taïo xuùtaùc axit. Quaù trình treân ñöôïc laëp laïi cho ñeán khi taïo thaønh 3 ankyl este vaø 1 phaân töû Glyxerin.
A – H Xuùc taùc axit R1,R2,,R3 Goác cuûa axit beùo Yeáu toá khieán cho xuùc taùc coù khaû naêng laøm taêng hieäu quaû quaù trình phaûn öùng laø nhôø vaøo quaù trình proton hoaù nhoùm cacbonyl cuûa TG. Söï taùc ñoäng qua laïi giöõa xuc taùc vaø chaát mang laøm taêng tính aùi ñieän töû cuûa nguyeân toá cacbon cuûa nhoùm cacbonyl keá caän laøm cho noù bò taán coâng bôûi taùc nhaân aùi nhaân. So vôùi xuùc taùc axít, cô cheá phaûn öùng xuùc taùc bazô thöïc hieän söï hoaït hoaù phaûn öùng moät caùch tröïc tieáp hôn hay söï khaùc bieät giöõa hai loaïi xuùc taùc naøy laø xuùc taùc axit taïo taùc nhaân aùi ñieän töû coøn xuùc taùc bazô taïo taùc nhaân aùi nhaân. CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ Quy trình công nghệ: Sơ đồ bố trí thiết bị:


Sô ñoà khoái qui trình (theo [4]) Qui trình coâng ngheä: Heä thoáng ñöôïc ñöôïc nhaäp lieäu giaùn ñoaïn vaø ñöôïc thaùo lieäu lieân tuïc. Giai ñoaïn 1: Dầu hạt cao su và Methanol ở nhiệt độ 25 0C ñöôïc daãn vaøo bình 5. Tiến hành khuấy sơ bộ (nhờ bơm 3) để hỗn hợp đạt độ đồng nhất tương đối (thời gian khuấy khoảng 1 phút). Bật điện trở để nâng nhiệt độ hỗn hợp leân 50 0C, luùc naøy phaûn öùng ñaõ dieãn ra moät phaàn. Nhieät löôïng caàn cung caáp cho giai ñoaïn naøy töông ñoái lôùn. Giöõ nhieät ñoä oån ñònh trong thieát bò 5 vaø khuaáy trong voøng 20 – 30 phuùt ôû aùp suaát thöôøng, nhaèm giuùp phaûn öùng xaûy ra trieät ñeå hôn. Nhiệt độ được giữ ổn định bằng hệ thống điều khiển nhiệt độ tự động. Trong bình 5, noàng ñoä metanol khoaûng 18% - 24%, do ñoù trong thaønh phaàn pha hôi, noàng ñoä metanol chieám khoaûng 60%. Metanol laø moät chaát raát ñoäc ñoái vôùi cô theå con ngöôøi, vì theá ta duøng sinh haøn ñeå hoaøn löu hôi metanol. Nhieät ñoä hôi baõo hoøa Metanol duôùi aùp suaát khí quyeån döôùi 650C, do ñoù duøng sinh haøn nöôùc thích hôïp. Thực hiện quaù trình taùch pha trong thieát bò taùch pha 6. Hỗn hợp sau phản ứng cần được bơm lên bình cao vị để thực hiện quá trình tách pha. Nếu đặt bơm ngay phía sau thiết bị 6, khi lượng lỏng còn lại trong thiết bị 6 càng ít, khả năng bơm hút khí càng nhiều, dẫn đến va đập thủy lực trong bơm (hiện tượng xâm thực) . Điều này ảnh hưởng không tốt đến tuổi thọ của bơm. Do đó, ta cần đặt bình chứa 8 sau thiết bị 6. Hoạt động của bơm được điều khiển bằng tín hiệu điện. Tín hiệu được truyền liên tục từ bộ phận lấy tín hiệu mức lỏng trong thiết bị 11. Tín hiệu này được chuyển hóa thành tín hiệu điện ở hộp chuyển đổi tín hiệu. Khi mức lỏng trong bơm thấp hơn 1 giới hạn nào đó (do ta cài đặt), bơm sẽ ở chế độ ON để cung cấp lỏng cho thiết bi 11. Ngược lại, khi mức lỏng trong bình 11 quá cao (cao hơn 1 giới hạn nào đó do ta cài đặt), bơm sẽ ở chế độ OFF. Bình 8 chứa hỗn hợp của mẻ thứ i, thiết bị 6 chứa hỗn hợp của mẻ thứ i + 1.Sau khi thực hiện xong quá trình tách pha ở thiết bị 6, hỗn hợp i+1 được chuyển dần sang bình 8, đồng thời hỗn hợp ở 8 cũng được bơm chuyển lên bình cao vị 11. Thời gian tiến hành phản ứng và thời gian xúc rửa thiết bị 5 khoảng 40 phút, trong khi thời gian tách pha khoảng 4 giờ . Do đó ta cần
thiết bị tách pha( mỗi bình có thể tích sử dụng bằng thể tích của hỗn hợp cần tách pha trong 1 mẻ). Thời gian rửa tùy thuộc vào thành phần của dung dịch rửa, độ sạch của thiết bị sau khi rửa… Tùy thuộc vào thời gian rửa thiết bị mà ta xác định được số thiết bị tách pha cần thiết tương ứng. Sau quá trình tách pha ta thu được: Pha A ở phía trên: gồm röôïu dö, acid sunfuric vaø taïp chaát. Pha B ở phía dưới: chứa chủ yếu là BD, lượng dầu hạt cao su chưa được chuyển hóa. Hỗn hợp này được phân tách và sử dụng cho quá trình phía sau (chuyển vị ester bằng kiềm). Giai đoạn 2: Hỗn hợp ở pha B được chứa trong bình 11. Từ đây, hỗn hợp được dẫn đến thiết bị phản ứng 13. Metanol và xúc tác bazo cũng được dẫn vào thiết bị 13 trong thời gian này. Khuấy trộn và gia nhiệt hỗn hợp đến 45 0C. Thời gian lưu trung bình của hỗn hợp ở thiết bị này là 30 phút. Sau khoảng thời gian trên, ta cũng tiến hành thực hiện quá trình phân pha như ở giai đoạn 1.Lớp dưới, chủ yếu chứa tạp chất và glixerin, được lấy ra trước ( chứa trong bình 16); Ester vẫn còn nằm ở lớp trên. Lớp trên chứa Methyl ester (chủ yếu) được dẫn vào bình 15 để rửa nhằm loại bỏ tạp chất và glixerin còn sót. Nước nóng (khoảng 10% thể tích) được xịt lên bề mặt của lớp ester và khuấy nhẹ. Lớp dưới được bỏ, còn lớp có màu vàng ở phía trên (thành phần chính là biodiesel) được giữ lại trong thiết bị. Tiến hành gia nhiệt để làm khan nước còn sót lại ( lượng nước còn lại trong BD phải thỏa tiêu chuẩn về BD). Do nước bay lên có khả năng lôi kéo theo các chất như Metanol, Biodiesel, các chất trong dung dịch rửa, dù lượng rất thấp nhưng vẫn có, vì thế ta cần dùng sinh hàn ngưng tụ để thu hồi hơi bay lên. Nhiệm vụ đồ án Thieát keá heä thoáng giaùn ñoaïn, lieân tuïc hay baùn lieân tuïc ? Thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp nhaäp lieäu thöôøng bieán ñoäng ( thaønh phaàn daàu haït cao su thay ñoåi theo gioáng caây troàng, phöông phaùp canh taùc, phöông phaùp taùch daàu töø haït cao su thoâ, thôøi gian thu hoaïch…), quaù trình chính dieãn ra khaù phöùc taïp, quaù trình chòu aûnh höôûng cuûa nhieàu yeáu toá … Do ñoù, thieát keá heä thoáng hoaït ñoäng lieân tuïc seõ raát khoù kieåm soaùt ñöôïc chaát löôïng saûn phaåm. Neáu heä thoáng hoaït ñoäng giaùn ñoaïn, naêng suaát heä thoáng thaáp daãn ñeán vieäc taêng giaù thaønh saûn phaåm. Nguyeân lieäu phaûi traûi qua nhieàu giai ñoaïn, nhieàu thieát bò ñeå thaønh saûn phaåm. Ñeå taän duïng coâng suaát hoaït ñoäng cuûa thieát bò ( nhaát laø thieát bò taùch pha), ôû ñaây toâi seõ thieát keá heä thoáng hoaït ñoäng baùn lieân tuïc: nhaäp lieäu giaùn ñoaïn vaø thaùo lieäu lieân tuïc. Nhö ñaõ neâu ôû treân, quaù trình chuyeån hoùa daàu haït cao su traûi qua 2 giai ñoaïn: chuyeån vò este baèng acid vaø baèng kieàm. Do taàm quan troïng cuûa thieát bò phaûn öùng chính ñoái vôùi chaát löôïng vaø naêng suaát saûn phaåm, ôû ñaây toâi choïn thieát keá chi tieát thieát bò phaûn öùng naøy. Taùc nhaân gia nhieät: Nhieät ñoä cuûa caùc hoãn hôïp caàn gia nhieät töông ñoái thaáp (döôùi 55 0C), trong thieát bò phaûn öùng coù ñaët thieát bò khuaáy neân ta duøng ñieän trôû ngoaøi ñeå gia nhieät laø raát thuaän tieän. Moâi tröôøng trong thieát bò coù tính aên moøn töông ñoái cao. Ñeå ñaûm baûo tính beàn cuûa thieát bò vaø ñoä tinh khieát cuûa saûn phaåm, ta duøng ñieän trôû ngoaøi. ÔÛ ñaây toâi choïn voøng nhieät. Ta cuõng coù theå duøng ñieän trôû daïng sôïi hoaëc baûn moûng quaán quanh thieát bò, nhöng nhö theá thì dieän tích truyeàn nhieät vaø ñoä beàn cuûa thieát bò (döôùi taùc duïng cuûa ñieåm nhieät) ñeàu giaûm.
Choïn thieát bò thieát keá Caùc quaù trình caàn caáp nhieät: quaù trình taêng nhieät ñoä cuûa hoãn hôïp doøng vaøo, quaù trình phaûn öùng, quaù trình bay hôi cuûa Methanol vaø toån thaát nhieät qua voû thieát bò... Nhieät löôïng caàn cung caáp ôû thieát bò phaûn öùng 2 vaø ôû thieát bò 14(theo sô ñoà nguyeân lyù ôû treân) laø lôùn nhaát. Tuy nhieân, theå tích löôïng loûng trong thieát bò 14 nhieàu hôn ôû thieát bò 2 neân ta seõ thöïc hieän tính toaùn thieát keá vaø kieåm tra caùc ñieàu kieän beàn cuõng nhö quaù trình khuaáy troän, trao ñoåi nhieät treân thieát bò naøy. Caùc thoâng soá thu ñöôïc cuõng seõ laø thoâng soá thieát keá cho caùc thieát bò töông töï coøn laïi trong heä thoáng. CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN THIẾT BỊ Thiết bị phản ứng chính Caùc thoâng soá kyõ thuaät phuïc vuï cho tính toaùn thieát keá STT  Chæ tieâu phaân tích  Phöông phaùp  Keát quaû  Ñôn vò   1  FFA  AOCS CD 3d – 93  28.58(Theo axit Oleic)    2  Thaønh phaàn axit beùo (theo keát quaû phaân tích saéc kí)  AOCS Ce 1e - 91  A. Palmitic (C16H32O2)  6.84      A. Palmitoleic (C16H30O2)  0.12      A. Stearic (C18H36O2)  9.15      A. Oleic (C18H34O2)  24.99      A. Linoleic (C18H32O2)  39.64      A. Linolenic (C18H30O2)  19.26   Baûng 1.9: Thaønh phaàn vaø haøm löôïng axit beùo coù trong daàu haït cao su. ( Theo [3] ) Phaân töû löôïng trung bình cuûa axit beùo: Mtb = 278,81 Kg/Kmol. TryGlyxerit quy ñoåi cuøng axit beùo trung bình:MTG = 874,42 Kg/Kmol Daàu cao su coù phaân töû löôïng trung bình laø Md = 551.78 Kg/Kmol. Ta coù:

→ FFFA = 0,5417 → % FFFA =
Daàu cao su ôû nöôùc ta % FFFA khoaûng 27,37%. Do khoâng coù ñieàu kieän thöïc hieän thí nghieäm, neân toâi seõ laáy keát quaû dựa theo baùo caùo “saûn xuaát BD töø daàu haït cao su coù haøm löôïng FFA cao” cuûa nhoùm taùc giaû A.S. Ramadhas, S. Jayaraj, C.Muraleedharan. Caùc thoâng soá hoaù lyù: Thoâng soá hoùa lyù  Daàu nhaäp lieäu  Methanol  Glyxerin  Daàu BD   Phaân töû löôïng trung bình Mi,Kg/Kmol  551,78  32  92  287,41   Khoái löôïng rieâng ρi, Kg/m3  1000,6*  770,0  1260,0  904,3   Nhieät dung rieâng Ci, J/Kg.K  2820  2715  3520  3110   Heä soá daãn nhieät λi, W/m.K  0,1100  0,2068  0,285  0,1722   Ñoä nhôùt µi, N.s/m2  35,6
10 -3  0,40
10 -3  2,6
10 -3  3,9
10 -3   Vôùi i laø d,m,g,b,n,a töông öùng vôùi thoâng soá cuûa daàu haït cao su, metanol, glycerin, BD, nöôùc vaø acid. Kí hieäu F, m, X, x... vôùi caùc soá keøm theo i mang yù nghóa laø ta ñang ñeà caäp ñeán thaønh phaàn cuûa chaát naøo ñoù trong hoãn hôïp vaøo cuûa thieát bò i. Chaúng haïn nhö
: soá mol BD trong hoãn hôïp ñaàu vaøo cuûa thieát bò 6 _bình chöùa 6. Doøng nöôùc giaûi nhieät: Nhieät ñoä doøng vaøo: T1 = 300C Nhieät ñoä doøng ra: T2 = 340C Nhieät ñoä trung bình: Tn tb = 320C Nhieät dung rieâng trung bình: Cn = 4181 J/Kg.K Khoái löôïng rieâng:
Ñoä nhôùt:
Heä soá daãn nhieät:
ρd ñöôïc tính döïa theo [3], cuï theå nhö sau: Khi daàu nhaäp lieäu coù chæ soá acid laø 34 thì hoãn hôïp coù %FFA laø 17% (%FFA : khoái löôïng (g)FFA trong 100 mL nguyeân lieäu) Chæ soá acid laø löôïng base ñöôïc bieåu dieãn theo löôïng mg KOH caàn phaûi coù ñeå trung hoøa caùc thaønh phaàn acid trong 1 g maãu thöû. Trong 1 g maãu thöû
mol
→
=0,169 g → Trong 1g daàu coù 0,169 g FFA (a) Trong 100 mL daàu coù 17g FFA → coù 0,169 g FFA trong
(b) Töø (a)& (b), ta coù 1g daàu töông öùng vôùi 0,994 mL,do ñoù
Tính cân bằng vật chất Phản ứng chuyển vị este ở giai ñoïan 1 duôùi taùc duïng cuûa xuùc taùc acid H2SO4 RCOOH+ CH3OH → RCOOCH3+ H2O Xeùt 1 L daàu haït cao su nhaäp lieäu cho heä thoáng trong 1 ñôït nhaäp lieäu : Vôùi daàu nhaäp lieäu coù %FFA laø 17%

=
Với dầu nhập liệu coù %FFA laø 27,37%
Dầu nhập liệu coù haøm lượng FFA 17%, thể tích Metanol cần duøng laø 0,2 L
Dầu nhập liệu coù haøm lượng FFA 27,37%, thể tích Metanol cần duøng laø 0,2 +
Giai ñoaïn 1  Theå tích methanol söû duïng  0.2 L   Giai ñoaïn 2  Theå tích methanol söû duïng  0.3 L   Ta xem theå tích xuùc taùc söû duïng xem nhö khoâng ñaùng keå: 1 L daàu haït cao su + 200 mL metanol (chöùa trongthieát bò 5) →taùch pha Hoãn hôïp thu ñöôïc ñem ñi thöïc hieän tieáp giai ñoaïn 2 coù theå tích phuï thuoäc vaøo khaû naêng taùch pha vaø phuï thuoäc vaøo yeâu caàu veà ñoä tinh khieát cuûa saûn phaåm. Moät caùch töông ñoái, ôû ñaây ta choïn löôïng loûng thu ñöôïc laø 1 L