Thiết kế phân xưởng sản xuất acetaldehyd

PHẦN A : CƠ SỞ LÍ THUYẾT . 5 I.Giới thiệu về sản phẩm . 5 II.Nguyên liệu để sản xuất axetandehyt 6 1. AXETYLEN . 6 1.1.Tính chất của axetylen . 6 1.1.1.Tính chất vật lý 6 1.1.2.Tính chất hóa học 11 1.1.2.a. Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen .11 1.1.2.b. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp .12 1.1.2.c. Các phản ứng khác 19 1.2. Phương pháp sản xuất axetylen . 20 2. ETYLEN . 21 2.1 Tính chất của etylen . 21 2.1.1. Tính chất vật lý . 21 2.1.2.Tính chất hóa học 22 2.2. Các phương pháp sản xuất etylen . 23 3.ETANOL . 24 3.1. Tính chất của etanol 24 3.1.1. Tính chất vật lý . 24 3.1.2. Tính chất hóa học . 24 3.2. Phương pháp điều chế etanol . 25 4. METANOL 26 4.1. Tính chất của metanol . 26 4.1.1.Tính chất vật lý 26 4.1.2.Tính chất hóa học .26 4.2.Các phương pháp sản xuất metanol 27 5.KHÍ TỔNG HỢP . 27 6.OXI . 28 6.1.Tính chất của oxi . 28 6.1.1.Tính chất vật lý 28 6.1.2.Tính chất hóa học .28 6.2.Phương pháp tổng hợp oxi . 29 7.AXIT SUNFURIC 29 7.1.Tính chất Axit sunfuric 29 7.1.1. Tính chất vật lý . 29 7.1.2.Tính chất hóa học 29 7.2.Sản xuất H2SO4 30 III. Tớnh chất Axetandehyt . 31 1. Tính chất vật lý của axetandehyt . 31 2. Tính chất hóa học . 34 2.1.Phản ứng cộng . 34 2.1.1. Phản ứng cộng H2O 34 2.1.2. Phản ứng cộng với ancol (rượu) . 34 2.1.3.Phản ứng cộng với hợp chất amin và amoniac 36 2.1.4. Phản ứng cộng với hợp chất Natri bisunfit . 38 2.1.5. Phản ứng cộng với andehyt và xeton . 38 2.1.6. Phản ứng cộng với halogen hợp chất halogen 39 2.2. Phản ứng oxi hóa 40 2.3. Phản ứng khử . 41 2.4. Phản ứng hỗn hợp . 42 2.5. Phản ứng với hợp chất cơ Mg . 42 2.6. Phản ứng polime hóa . 43 2.7. Phản ứng với hợp chất PCl5 tạo hợp chất gemdihalogen . 43 3. Ứng dụng của Axetandehyt 44 PHẦN B : CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEHYT 45 1.Sản xuất axetandehyt từ etanol 47 1.1. Dehidro hóa etanol 47 1.2. Sản xuất axetandehyt bằng cách oxi hóa etanol . 48 1.3 Kỹ thuật an toàn . 49 2. Sản xuất axetandehyt đi từ axetylen 50 2.1. quá trình hidrat hóa trực tiếp axetylen trong pha lỏng . 51 2.1.1. Quá trình oxi hóa ướt (Hoechst) 51 2.1.2. Quá trình Chisso 52 2.1.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hidrat hóa axetylen trong pha lỏng . 52 2.2Cơ chế . 57 2.3. Sản xuất axetandehyt bằng cách hidrat hóa axetylen tiến hành ở pha khí . 59 2.4 Kỹ thuật an toàn . 63 3. Sản xuất axetandehyt thông qua vinyl ete 64 4. Quá trình sản xuất axetandehyt thông qua etyliden diacetat 64 5. Sản xuất axetandehyt từ etylen . 64 5.1.Oxi hóa trực tiếp etylen . 64 5.2Cơ chế phản ứng . 65 5.3. Công nghệ sản xuất axetylen từ etylen 69 a. Các phương pháp có thể sử dụng để sản xuất axetandehyt 69 b. Công nghệ một cấp . 70 c. Công nghệ hai cấp . 72 6. Đồng phân hóa oxit Etylen (EO) . 77 7. Sản xuất axetandehyt đi từ nguồn Cư1 . 78 8. Sản xuất axetandehyt đi từ hidrocacbon no . 78 9. Đi từ khi tổng hợp (CO + H2) . 79 10. Sản xuất axetandehyt từ metanol, metyl acetat hoặc anhidrit axetic 83 11. So sánh các phương pháp sản xuất axetandehyt . 83 12. Chất lượng . 85 13. Vận chuyển và bảo quản . 85 Kết Luận . 86 Tài liệu tham khảo 88 PHẦN A : CƠ SỞ LÍ THUYẾT. I.Giới thiệu về sản phẩm. Axetandehyt hay còn gọi là Etanal có công thức phân tử là CH3CHO, axetandehyt được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa mangan đioxit có màu đen (MnO2) và axit sunfuric với rượu. Cấu tạo axetandehyt được Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rượu etylic với cromic và cũng đã xác định rõ tên gọi của sản phẩm này là "andehyt". Axetandehyt là một chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp, nó là một chất lỏng có khả năng bắt lửa cao, có mùi hơi cay. Do có khả năng phản ứng hóa học cao, nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung gian vô cùng quan trọng trong công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các hợp chất như axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất khác. Axetandehyt được sử dụng trong thương mại đầu tiên là việc sản xuất ra axetal thông qua axit axetic, giữa những năm 1914 đến năm 1918. ở Đức và ở Canada. Axetandehyt là một chất trong quá trình trao đổi chất của thực vật và động vật, trong đó axetandehyt có khả năng tách ra với số lượng nhỏ. Số lượng lớn của axetandehyt có liên quan đến nhiều quá trình sinh học, nó cũng là chất quan trọng nhiều quá trình lên men rượu, axetandehyt cùng có mặt một lượng ít trong đồ uống như bia, rượu, các rượu mạnh, nó cũng được tách ra từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khô, khói thuốc lá. Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt mang tính thương mại như dehydro hóa hoặc là oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp nước của axetylen oxi hóa từng phần của các hidrocacbon và oxi hóa trực tiếp của etylen. Vào những năm 1970, công suất của quá trình sản xuất theo phương pháp oxi hóa trực tiếp trên thế giới 2 x 106 tấn/năm. quá trình oxi hóa trực tiếp etylen bây giờ chỉ còn ở Mỹ và Nhật Bản. Nó được sản xuất chủ yếu ở Celanese và hãng Eastman (USA), hãng Wacker - Chemic và hãng Hoechst (Đức) xà hãng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ Điển) hãng pemax (Mexico). Năng suất của quá trình sản xuất axetandehyt bằng cách oxi hóa trực tiếp từ etylen, tăng lên từ năm 1960, tuy nhiên axetandehyt được chấp nhận bởi một số nhà máy khác bởi vì axetandehyt được xem là chất trung gian cần thiết cho các chất hữu cơ khác, các chất hữu cơ này là sự chuyển mạch từ quá trình oxi hóa trên hoặc từ các dẫn xuất của axetandehyt , hầu hết là từ than đá và từ cơ sở Hidrocacbon C1, một xu hướng là tiếp tục phát triển quá trình từ C1. Sự tiêu thụ axetandehyt những năm gần đây đã giảm dần, do ngày nay có nhiều quá trình sản xuất ra dẫn xuất của axetandehyt đã được phát triển như là quá trình của Oxo cho ta rượu butylic cùng với 2-ethyl hexanol, quá trình của hãng Mohsanto cho ta axit axetic. Tuy nhiên axetandehyt vẫn được coi là chất trung gian khá quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí đang ngày càng phát triển tạo ra một nguồn nguyên nhiên liệu dồi dào cho các nghành công nghiệp khác, đặc biệt là nghành tổng hợp hữu cơ, từ đó tổng hợp được vô số các hợp chất hóa học phục vụ cho đời sống. Với đồ án này nhiệm vụ của em là “ Thiết kế phân xưởng sản xuất acetaldehyd”. Với nguyên liệu là axetylen. Axetylen có thể sản xuất ra từ nhiều quá trình chế biến khác nhau như từ than đá hoặc dầu khí. Từ đó ta có thể tổng hợp ra axetandehyt để phục vụ cho ngành khác như: dược phẩm, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu phục vụ cho nền công nghiệp nước nhà góp phần công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước .

88 trang | Chia sẻ: lvcdongnoi | Lượt xem: 3095 | Lượt tải: 1

Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất acetaldehyd, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

MỤC LỤC PHẦN A : CƠ SỞ LÍ THUYẾT. 5 I.Giới thiệu về sản phẩm 5 II.Nguyên liệu để sản xuất axetandehyt. 6 1. AXETYLEN 6 1.1.TÝnh chÊt cña axetylen 6 1.1.1.TÝnh chÊt vËt lý 6 1.1.2.TÝnh chÊt hãa häc……………………………………………11 1.1.2.a. §Æc ®iÓm cÊu t¹o cña ph©n tö axetylen………….....11 1.1.2.b. C¸c ph¶n øng quan träng trong c«ng nghiÖp……….12 1.1.2.c. C¸c ph¶n øng kh¸c…………………………………19 1.2. Ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt axetylen. 20 2. ETYLEN 21 2.1 TÝnh chÊt cña etylen. 21 2.1.1. TÝnh chÊt vËt lý 21 2.1.2.TÝnh chÊt hãa häc 22 2.2. C¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt etylen 23 3.ETANOL 24 3.1. TÝnh chÊt cña etanol. 24 3.1.1. TÝnh chÊt vËt lý 24 3.1.2. TÝnh chÊt hãa häc 24 3.2. Ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ etanol 25 4. METANOL. 26 4.1. TÝnh chÊt cña metanol. 26 4.1.1.TÝnh chÊt vËt lý 26 4.1.2.TÝnh chÊt hãa häc…………………………………………...26 4.2.C¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt metanol 27 5.KHÍ TỔNG HỢP 27 6.OXI 28 6.1.TÝnh chÊt cña oxi. 28 6.1.1.TÝnh chÊt vËt lý. 28 6.1.2.TÝnh chÊt hãa häc…………………………………………...28 6.2.Ph¬ng ph¸p tæng hîp oxi. 29 7.AXIT SUNFURIC. 29 7.1.TÝnh chÊt Axit sunfuric. 29 7.1.1. TÝnh chÊt vËt lý 29 7.1.2.TÝnh chÊt hãa häc……………………………………………29 7.2.S¶n xuÊt H2SO4 30 III. Tính chất Axetandehyt 31 1. TÝnh chÊt vËt lý cña axetandehyt 31 2. TÝnh chÊt hãa häc 34 2.1.Ph¶n øng céng 34 2.1.1. Ph¶n øng céng H2O 34 2.1.2. Ph¶n øng céng víi ancol (rîu) 34 2.1.3.Ph¶n øng céng víi hîp chÊt amin vµ amoniac 36 2.1.4. Ph¶n øng céng víi hîp chÊt Natri bisunfit 38 2.1.5. Ph¶n øng céng víi andehyt vµ xeton 38 2.1.6. Ph¶n øng céng víi halogen hîp chÊt halogen 39 2.2. Ph¶n øng oxi hãa 40 2.3. Ph¶n øng khö 41 2.4. Ph¶n øng hçn hîp 42 2.5. Ph¶n øng víi hîp chÊt c¬ Mg 42 2.6. Ph¶n øng polime hãa 43 2.7. Ph¶n øng víi hîp chÊt PCl5 t¹o hîp chÊt gemdihalogen 43 3. Ứng dông cña Axetandehyt 44 PHẦN B : CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEHYT 45 1.S¶n xuÊt axetandehyt tõ etanol 47 1.1. Dehidro hãa etanol 47 1.2. S¶n xuÊt axetandehyt b»ng c¸ch oxi hãa etanol 48 1.3 Kỹ thuật an toàn 49 2. S¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ axetylen 50 2.1. qu¸ tr×nh hidrat hãa trùc tiÕp axetylen trong pha láng 51 2.1.1. Qu¸ tr×nh oxi hãa ít (Hoechst) 51 2.1.2. Qu¸ tr×nh Chisso 52 2.1.3. Nh÷ng yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh hidrat hãa axetylen trong pha láng…. 52 2.2Cơ chế 57 2.3. S¶n xuÊt axetandehyt b»ng c¸ch hidrat hãa axetylen tiÕn hµnh ë pha khÝ…………. 59 2.4 Kỹ thuật an toàn 63 3. S¶n xuÊt axetandehyt th«ng qua vinyl ete 64 4. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt th«ng qua etyliden diacetat 64 5. S¶n xuÊt axetandehyt tõ etylen 64 5.1.Oxi hãa trùc tiÕp etylen 64 5.2C¬ chÕ ph¶n øng 65 5.3. C«ng nghÖ s¶n xuÊt axetylen tõ etylen 69 a. C¸c ph¬ng ph¸p cã thÓ sö dông ®Ó s¶n xuÊt axetandehyt 69 b. C«ng nghÖ mét cÊp 70 c. C«ng nghÖ hai cÊp 72 6. §ång ph©n hãa oxit Etylen (EO) 77 7. S¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ nguån C1 78 8. S¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ hidrocacbon no 78 9. §i tõ khi tæng hîp (CO + H2) 79 10. S¶n xuÊt axetandehyt tõ metanol, metyl acetat hoÆc anhidrit axetic 83 11. So s¸nh c¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt axetandehyt 83 12. Chất lượng 85 13. Vận chuyển và bảo quản……. 85 Kết Luận 86 Tµi liệu tham khảo 88 PHẦN A : CƠ SỞ LÍ THUYẾT. I.Giới thiệu về sản phẩm. Axetandehyt hay cßn gäi lµ Etanal cã c«ng thøc ph©n tö lµ CH3CHO, axetandehyt ®îc ph¸t hiÖn bëi Sheele vµo n¨m 1774, khi «ng thùc hiÖn ph¶n øng gi÷a mangan ®ioxit cã mµu ®en (MnO2) vµ axit sunfuric víi rîu. CÊu t¹o axetandehyt ®îc Liebig gi¶i thÝch vµo n¨m 1835, «ng ®· t¹o ra axetandehyt tinh khiÕt b»ng viÖc oxi hãa rîu etylic víi cromic vµ còng ®· x¸c ®Þnh râ tªn gäi cña s¶n phÈm nµy lµ "andehyt". Axetandehyt lµ mét chÊt láng, cã nhiÖt ®é s«i thÊp, nã lµ mét chÊt láng cã kh¶ n¨ng b¾t löa cao, cã mïi h¬i cay. Do cã kh¶ n¨ng ph¶n øng hãa häc cao, nªn axetandehyt lµ mét s¶n phÈm hãa häc trung gian v« cïng quan träng trong c«ng nghÖ h÷u c¬, tõ nã cã thÓ s¶n xuÊt ra c¸c hîp chÊt nh axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rîu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muèi clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin vµ nhiÒu chÊt kh¸c. Axetandehyt ®îc sö dông trong th¬ng m¹i ®Çu tiªn lµ viÖc s¶n xuÊt ra axetal th«ng qua axit axetic, gi÷a nh÷ng n¨m 1914 ®Õn n¨m 1918. ë §øc vµ ë Canada. Axetandehyt lµ mét chÊt trong qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt cña thùc vËt vµ ®éng vËt, trong ®ã axetandehyt cã kh¶ n¨ng t¸ch ra víi sè lîng nhá. Sè lîng lín cña axetandehyt cã liªn quan ®Õn nhiÒu qu¸ tr×nh sinh häc, nã còng lµ chÊt quan träng nhiÒu qu¸ tr×nh lªn men rîu, axetandehyt cïng cã mÆt mét lîng Ýt trong ®å uèng nh bia, rîu, c¸c rîu m¹nh, nã còng ®îc t¸ch ra tõ níc Ðp tr¸i c©y, dÇu ¨n, cµ phª kh«, khãi thuèc l¸. NhiÒu qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt mang tÝnh th¬ng m¹i nh dehydro hãa hoÆc lµ oxi hãa rîu etylic, qu¸ tr×nh hîp níc cña axetylen oxi hãa tõng phÇn cña c¸c hidrocacbon vµ oxi hãa trùc tiÕp cña etylen. Vµo nh÷ng n¨m 1970, c«ng suÊt cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt theo ph¬ng ph¸p oxi hãa trùc tiÕp trªn thÕ giíi 2 x 106 tÊn/n¨m. qu¸ tr×nh oxi hãa trùc tiÕp etylen b©y giê chØ cßn ë Mü vµ NhËt B¶n. Nã ®îc s¶n xuÊt chñ yÕu ë Celanese vµ h·ng Eastman (USA), h·ng Wacker - Chemic vµ h·ng Hoechst (§øc) xµ h·ng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (NhËt B¶n), Montedison (Italia), Lonza (Thuþ §iÓn) h·ng pemax (Mexico). N¨ng suÊt cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt b»ng c¸ch oxi hãa trùc tiÕp tõ etylen, t¨ng lªn tõ n¨m 1960, tuy nhiªn axetandehyt ®îc chÊp nhËn bëi mét sè nhµ m¸y kh¸c bëi v× axetandehyt ®îc xem lµ chÊt trung gian cÇn thiÕt cho c¸c chÊt h÷u c¬ kh¸c, c¸c chÊt h÷u c¬ nµy lµ sù chuyÓn m¹ch tõ qu¸ tr×nh oxi hãa trªn hoÆc tõ c¸c dÉn xuÊt cña axetandehyt , hÇu hÕt lµ tõ than ®¸ vµ tõ c¬ së Hidrocacbon C1, mét xu híng lµ tiÕp tôc ph¸t triÓn qu¸ tr×nh tõ C1. Sù tiªu thô axetandehyt nh÷ng n¨m gÇn ®©y ®· gi¶m dÇn, do ngµy nay cã nhiÒu qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ra dÉn xuÊt cña axetandehyt ®· ®îc ph¸t triÓn nh lµ qu¸ tr×nh cña Oxo cho ta rîu butylic cïng víi 2-ethyl hexanol, qu¸ tr×nh cña h·ng Mohsanto cho ta axit axetic. Tuy nhiªn axetandehyt vÉn ®îc coi lµ chÊt trung gian kh¸ quan träng trong tæng hîp h÷u c¬. Ở ViÖt Nam, ngµnh c«ng nghiÖp dÇu khÝ ®ang ngµy cµng ph¸t triÓn t¹o ra mét nguån nguyªn nhiªn liÖu dåi dµo cho c¸c nghµnh c«ng nghiÖp kh¸c, ®Æc biÖt lµ nghµnh tæng hîp h÷u c¬, tõ ®ã tæng hîp ®îc v« sè c¸c hîp chÊt hãa häc phôc vô cho ®êi sèng. Víi ®å ¸n nµy nhiÖm vô cña em lµ “ ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt acetaldehyd”. Víi nguyªn liÖu lµ axetylen. Axetylen cã thÓ s¶n xuÊt ra tõ nhiÒu qu¸ tr×nh chÕ biÕn kh¸c nhau nh tõ than ®¸ hoÆc dÇu khÝ. Tõ ®ã ta cã thÓ tæng hîp ra axetandehyt ®Ó phôc vô cho ngµnh kh¸c nh: dîc phÈm, thuèc nhuém, thuèc trõ s©u phôc vô cho nÒn c«ng nghiÖp níc nhµ gãp phÇn c«ng nghiÖp hãa, hiÖn ®¹i hãa ®Êt níc . II.Nguyên liệu để sản xuất axetandehyt. 1. AXETYLEN: 1.1.TÝnh chÊt cña axetylen: 1.1.1.TÝnh chÊt vËt lý: Hai nguyªn tö cacbon cña ph©n tö axetylen ë tr¹ng th¸i lai hãa sp, chóng liªn kÕt víi nhau b»ng mét liªn kÕt xÝch ma (() vµ hai liªn kÕt (. Mçi nguyªn tö cacbon cßn mét liªn kÕt xÝch ma (() víi nguyªn tö H. §é dµi cña liªn kÕt nµy gi¶m dÇn theo thø tù sau: etan, etylen, axetylen. B¶ng1: §é dµi c¸c liªn kÕt Chất Liªn kÕt Etan Etylen Axetylen H-C 110,2 108,6 105,9 C-C 154,3 133,7 120,7 Tuy nhiªn, theo thø tù ®ã th× xu híng hót electron cña nguyªn tö cacbon l¹i t¨ng (etan <etylen <axetylen). §iÒu nµy gi¶i thÝch tÝnh axÝt cña nguyªn tö H trong ph©n tö axetylen, mµ cã thÓ thay thÕ b»ng ion kim lo¹i (M+) ®Ó t¹o thµnh axetilua kim lo¹i MHC2 hoÆc M2C2. TÝnh axÝt cña nguyªn tö H (pKa = 25) cßn ®îc thÓ hiÖn ë kh¶ n¨ng ph¶n øng m¹nh víi c¸c dung dÞch baz¬. §©y lµ ph¶n øng quan träng trong qu¸ tr×nh thu håi axetylen. ë ®iÒu kiÖn thêng axetylen lµ chÊt khÝ kh«ng mµu, kh«ng ®éc nhng cã kh¶ n¨ng g©y mª. Axetylen tinh khiÕt cã mïi h¬i ngät, mïi tái cña axetylen lµ do axetylen ®îc s¶n xuÊt tõ cacbua canxi cã lÉn t¹p chÊt PH3, H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoÆc silicon hidrit. Nh÷ng h»ng sè vËt lý c¬ b¶n cña axetylen ®îc ®a ra trong b¶ng 2. B¶ng 2: Nh÷ng h»ng sè vËt lý c¬ b¶n cña axetylen Nh÷ng h»ng sè vËt lý c¬ b¶n cña axetylen Khèi lîng ph©n tö (M) Gi¸ trÞ ®iÓm 3 T P NhiÖt nãng ch¶y NhiÖt bay h¬i C¸c ®¹i lîng tíi h¹n Tr Pr §iÓm nãng ch¶y ë 101,3kPa §iÓm th¨ng hoa ë 101,3kPa (khÝ (láng (181,1K) TÝnh chÊt ë 273,15K vµ 101,3 kPa: + (khÝ + NhiÖt dung riªng (Cp ) + NhiÖt dung riªng (Cv ) + Cp/ Cv + §é nhít ®éng häc + §é dÉn nhiÖt + Tèc ®é truyÒn ©m + HÖ sè nÐn + Entropy + Entanpy 26,038 Kg/Kmol 192,6 K (-80,40C)128,2 kPa5,585kJ/mol15,21kJ/mol308,85K6,345Mpa0,231g/cm3 192,15K(-80,850C)189,55K(-83,450C 1,729.10-3 g/cm3 0,729 g/cm31,729.10-3g/cm342,7J.mol-1.K-134,7J.mol-1.K-11,239,43.Pa.S0,0187 W/m.K341 m/s0,99098,32 kJ/mol197 J/mol.K Qu¸ tr×nh t¹o thµnh axetylen cÇn cung cÊp mét lîng nhiÖt lín: 2C + H2 ( C2H2 (1); (Hf = +226,90 kJ/mol t¹i T= 298,15K. Ở nhiÖt ®é phßng vµ ¸p suÊt khÝ quyÓn axetylen kh«ng ph©n hñy. Khi ¸p suÊt vît qu¸ ¸p suÊt khÝ quyÓn th× sù ph©n hñy b¾t ®Çu x¶y ra. axetylen láng cã thÓ bÞ ph©n hñy bëi nhiÖt, va ch¹m vµ xóc t¸c. V× vËy, kh«ng ®îc hãa láng ®Ó vËn chuyÓn vµ tån chøa. axetylen r¾n Ýt bÞ ph©n hñy h¬n nhng rÊt kh«ng æn ®Þnh vµ nguy hiÓm. §é tan cña axetylen trong níc vµ c¸c dung m«i h÷u c¬ lµ rÊt quan träng trong vËn chuyÓn ph©n t¸ch vµ tinh chÕ. Nh÷ng gi¸ trÞ cô thÓ cho ë b¶ng 3. B¶ng 3: HÖ sè tan cña axetylen trong mét sè dung m«i (¸p suÊt riªng phÇn cña C2H2 ( 0,1 Mpa ) Dung m«i T0, C HÖ sè tan, mol.kg-1.bar-1 Metanol Etanol Axetandehyt Metyl formate Metyl acetat Etylen glycol Hexan Cyclohexan Benzen Tetraclorua cacbon Hexametylphotphoric diamit Tetrametylure Dimetylsunfoxit Dimetylaxetamit -76 0 25 25 -70 0 25 25 25 25 25 25 25 25 20 25 25 25 19,20 1,07 0,62 0,31 31,70 2,14 1,32 0,89 0,91 0,13 0,15 0,11 0,25 0,07 2,33 1,14 1,47 1,14 B¶ng 4: §a ra nh÷ng gi¸ trÞ ®é hßa tan cña axetylen vµ mét sè hidrocacbon C1( C3 trong O2 láng ë 90K. Hîp chÊt §é hßatan, % mol CH4 C2H6 C2H4 C2H2 C3H8 C3H6 98 12,8 2,0 5,6.10-4 0,98 0,36 §é tan cña axetylen trong O2 láng vµ N2 láng thay ®æi theo nhiÖt ®é ®îc m« t¶ theo ph¬ng tr×nh sau: Dung m«i N2 láng: Dung m«i O2 láng: axetylen cã thÓ ®îc lµm giµu tõ hçn hîp hidrocacbon C2 b»ng chng nhiÖt ®é thÊp. §Ó tr¸nh ph©n hñy th× nång ®é trong dßng h¬i cña axetylen kh«ng vît qu¸ 42% phÇn khèi lîng. Díi ¸p suÊt (P > 0,5 Mpa, T = 00C) axetylen vµ níc (H2O) t¹o thµnh tinh thÓ C2H2(H2O)5,8. NÕu cã mÆt axeton sÏ t¹o thµnh tinh thÓ [C2H2]2. [(CH3)2CO]. [H2O]17. HÖ sè tù ph©n t¸n cña axetylen ë 250C vµ 0,1 Mpa lµ 0,133 cm2.s-1. HÖ sè ph©n t¸n t¬ng hç ë 00C vµ 0,1 MPa trong hçn hîp víi He, Ar, O2 vµ kh«ng khÝ lÇn lît lµ 0,538 ; 0,141; 0,188 vµ 0,191 cm2.s-1. axetylen hÊp phô trªn C* ho¹t tÝnh (than ho¹t tÝnh), SiO2vµ Zeolite. axetylen còng hÊp phô trªn bÒ mÆt mét sè kim lo¹i vµ thñy tinh. Khi ch¸y axetylen táa ra mét lîng nhiÖt lín. Kh¶ n¨ng sinh nhiÖt cña axetylen b»ng 13,387 Kcal/m3. Do ®ã ngêi ta thêng dïng axetylen ®Ó c¾t hµn kim lo¹i. Khi ph©n hñy axetylen cã thÓ x¶y ra ph¶n øng næ vµ nhiÖt ®é lªn ®Õn 2800 0C. C2H2 ( 2C + H2 ; ( H0298= -54,2 Kcal/mol. Axetylen dÔ t¹o hçn hîp næ víi kh«ng khÝ trong mét giíi h¹n rÊt réng (tõ 2,5 ( 81,5 % thÓ tÝch) vµ t¹o hçn hîp næ víi oxi trong giíi h¹n (tõ 2,8 ( 78% thÓ tÝch). §é nguy hiÓm vÒ kh¶ n¨ng ch¸y næ cña axetylen ngµy cµng gia t¨ng do sù ph©n r· thµnh nh÷ng chÊt ®¬n gi¶n táa nhiÒu nhiÖt theo ph¶n øng trªn. Ngoµi ra axetylen dÔ dµng t¹o hçn hîp næ víi flo, clo nhÊt lµ khi cã t¸c dông cña ¸nh s¸ng. Do vËy ®Ó gi¶m bít kh¶ n¨ng ch¸y næ cña axetylen khi vËn chuyÓn ngêi ta thêng pha thªm khÝ tr¬ vµo hçn hîp axetylen nh H2, NH3 ...v.v , ®Ó tr¸nh kh¶ n¨ng ch¸y næ x·y ra. 1.1.2.TÝnh chÊt hãa häc: 1.1.2.a. §Æc ®iÓm cÊu t¹o cña ph©n tö axetylen. C«ng thøc cÊu t¹o cña axetylen Liªn kÕt ba ( - C(C - ) ®îc t¹o nªn bëi 2 nguyªn tö cacbon ë tr¹ng th¸i lai hãa sp, tøc lµ kiÓu lai t¹o ®êng th¼ng. Trong liªn kÕt ba cã mét liªn kÕt ( do sù xen phñ trôc cña hai electron lai t¹o, cßn hai liªn kÕt ( do sù xen phñ bªn cña 2 cÆp electron p. C¸c trôc cña c¸c electron p t¹o thµnh 2 mÆt ph¼ng th¼ng gãc víi nhau, giao tuyÕn cña hai mÆt ph¼ng ®ã chÝnh lµ ®êng nèi t©m hai nguyªn tö cacbon. Axetylen Axetylen Mét ®Æc ®iÓm kh¸ quan träng lµ c¸c nguyªn tö cacbon ë tr¹ng th¸i lai hãa sp cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n cña c¸c cacbon lai hãa sp2, sp3 Csp > Csp2 > Csp3 KÕt qu¶ lµ trong liªn kÕt (C-H cã sù ph©n cùc m¹nh: (C ( H lµm t¨ng m«men lìng cùc cña liªn kÕt vµ lµm t¨ng kh¶ n¨ng cña hidro t¸ch ra díi d¹ng proton, do ®ã tÝnh axit cña axetylen lµ lín h¬n c¶ so víi etylen vµ etan. Do tÝnh axit cña axetylen lµm cho nã dÔ hßa tan trong dung dÞch baz¬, t¹o liªn kÕt hidro víi chóng. V× thÕ, ¸p suÊt h¬i cña nh÷ng dung dÞch nµy kh«ng tu©n theo ®Þnh luËt Raul. Do ®Æc ®iÓm cÊu t¹o cña axetylen nh ®· tr×nh bµy ë trªn mµ axetylen dÔ dµng tham gia c¸c ph¶n øng nh : ph¶n øng thÕ, ph¶n øng céng hîp, thÕ nguyªn tö H, polime hãa vµ ph¶n øng ®ãng vßng. Sù ph¸t triÓn cña c¸c ph¶n øng axetylen cã mÆt ¸p suÊt më ®Çu cho nghµnh c«ng nghiÖp hãa axetylen hiÖn ®¹i do W.Reppe (1892-1969), BASF Ludwigshafen (Céng hßaliªn bang §øc). C¸c nhãm ph¶n øng quan träng ®ã lµ vinyl hãa, etynyl hãa, cacbonyl hãa, polime hãa ®ãng vßng vµ polime hãa th¼ng. 1.1.2.b. C¸c ph¶n øng quan träng trong c«ng nghiÖp. C¸c ph¶n øng vinyl hãa vµ s¶n phÈm: Vinyl hãa lµ ph¶n øng céng hîp vµo hîp chÊt axetylen nh÷ng nguyªn tö H linh ®éng cña c¸c hîp chÊt nh níc (H2O), ancol (ROH), thiol, c¸c axit h÷u c¬ vµ v« c¬ t¹o monome cho ph¶n øng trïng hîp. C¸c s¶n phÈm vinyl hãa ®Çu tiªn trong c«ng nghiÖp lµ axetan®ehyt, vinylclorua, vinyl acetat vµ c¸c s¶n phÈm kh¸c. Díi ®©y lµ mét sè qu¸ tr×nh vinyl hãa trong c«ng nghiÖp: Axetandehyt (ph¶n øng céng níc H2O) Ph¶n øng nµy ®îc Kuresop nghiªn cøu vµo n¨m 1881. Ph¶n øng tiÕn hµnh b»ng c¸ch cho C2H2 ®i vµo dung dÞch axit sunfuric lo·ng (H2SO4) cã chøa thñy ng©n sunfat (HgSO4) ®ãng vai trß xóc t¸c. Ph¶n øng tr¶i qua giai ®o¹n trung gian t¹o ancol vinylic kh«ng bÒn dÔ ph©n hñy t¹o thµnh axetandehyt . HC ( CH + HOH ( [ CH2(CH- OH] ( CH3- CH(O Ph¶n øng tæng qu¸t: HC ( CH + H2O ( CH3CHO Xóc t¸c: dung dÞch axÝt cña muèi thñy ng©n, nh HgSO4 trong H2SO4. Ph¶n øng trong pha láng ë 920C Vinyl clorua: HC(CH + HCl ( CH2(CHCl Xóc t¸c: HgCl2/than (C). Ph¶n øng pha khÝ ë nhiÖt ®é 150 ( 800C. Vinyl acetat: HC(CH + CH3COOH ( CH2( CHOOCCH3 Xóc t¸c: Cd, Zn, hoÆc muèi thñy ng©n (Hg+2)/than(C). Ph¶m øng pha khÝ ë nhiÖt ®é T = 180(2000C. Vinyl ete: gåm c¸c bíc ph¶n øng sau ROH + KOH ROK RO-CH(CHK RO-CH(CHK + ROH (( RO-CH(CH2 + ROK Trong ®ã R- lµ gèc ankyl. NhiÖt ®é ph¶n øng n»m trong kho¶ng T=120 ( 1500C, ¸p suÊt ®ñ cao ®Ó tr¸nh lµm s«i rîu sö dông trong ph¶n øng, vÝ dô ë ¸p suÊt 2 MPa. Metanol (CH3OH) t¹o thµnh metyl vinyl ete (ph¶n øng cã ¸p suÊt cao). CH3OH + KOH CH3OK CH3-CH(CHK CH3-CH(CHK + CH3OH (( CH3O-CH(CH2 + CH3OK Vinyl phenyl ete: Ph¶n øng vinyl hãa víi xóc t¸c lµ KOH HC ( CH + Xóc t¸c lµ KOH. Vinyl sunfit: HC ( CH + RSH CH2(CH - S - R Vinyl este cña c¸c axit cacboxilic cao: HC(CH + R-COOH ( RCOO- CH=CH2 Xóc t¸c lµ muèi kÏm (Zn+2) hoÆc cadimi (Cd+2). Vinylamin sö dông muèi kÏm (Zn+2) hoÆc cadimi (Cd+2) lµm xóc t¸c. R1R2NH + HC(CH ( R1R2N - CH=CH2 N- vinyl cacbazol, lµ ph¶n øng vinyl hãa cña cacbazol trong dung m«i (nh N-metylpyrolidon) ë 1800C. Ph¶n øng vinyl hãa cña amoniac, chÊt xóc t¸c lµ muèi phøc Coban (Co) vµ Niken (Ni) ë nhiÖt ®é 950C: 4 HC (CH + 4 NH3 ( 4CH2=CH-NH2 Ph¶n øng vinyl hãa cña axit amin: xóc t¸c lµ muèi kali (K+) cña amit: HC ( CH + RCO- NH2 ( RCO-NH-CH=CH2 N-vinyl-2-pyrolidon: vinyl hãa cïng víi 2-pyrolidon trªn xóc t¸c lµ muèi kali (K+) cña pyrolidon. Acrylonitril: lµ s¶n phÈm cña ph¶n øng c-vinyl hãa cña HCN trong HCl láng víi xóc t¸c CuCl vµ NH4Cl HC ( CH + HCN ( H2C=CH-CN C¸c ph¶n øng Etinyl hãa vµ s¶n phÈm: Etinyl hãa s¶n phÈm lµ ph¶n øng céng hîp vµo nhãm cacbonyl cña axetylen mµ vÉn tån t¹i liªn kÕt 3. Reppe ®· ph¸t hiÖn ra c¸c axetilua cña c¸c kim lo¹i nÆng, ®Æc biÖt lµ ®ång mét axetilua (Cu+1) cã thµnh phÇn Cu2C2.2H2O.2C2H2, lµ xóc t¸c rÊt thÝch hîp cho ph¶n øng cña andehyt víi axetylen. C¸c chÊt xóc t¸c kiÒm cã hiÖu qu¶ tèt h¬n ®ång axetilua ®èi víi ph¶n øng etinyl hãa cña xeton. Ph¶n øng tæng qu¸t cña qu¸ tr×nh etinyl hãa lµ: HC ( CH + RCOR1 ( HC(C – C(OH)RR1 Trong ®ã: R, R1 lµ gèc ankyl hoÆc H. Nh÷ng s¶n phÈm quan träng nhÊt tõ qu¸ tr×nh etinyl hãa s¶n phÈm lµ rîu ®ã lµ propargyl (2-propyl-1 ol) vµ butynediol( 2 butyne-1,4-diol): HC (CH + HCHO HC(CCH2OH HC(CH + 2HCHO HOCH2C(CCH2OH Xóc t¸c: Cu2C2.2H2O.2C2H2 Mét sè ph¶n øng cña qu¸ tr×nh etinyl hãa s¶n phÈm cña amoniankanol vµ amin bËc 2: HC(CH + (CH3)2N - CH2OH (( (CH3)2N - CH2 - C(CH + H2O HC(CH + 2(CH3)2N - CH2OH (( (CH3)2N-CH2-C(C-CH2- N(CH3)2 + H2O R1R2NH + C2H2 (( R1R2N- C(CH2 + C2H2 (( R1R2N-CH3CH-C(CH C¸c ph¶n øng cacbonyl hãa vµ s¶n phÈm: Cacbonyl hãa lµ ph¶n øng cña axetylen vµ CO víi mét hîp chÊt cã 1 nguyªn tö H linh ®éng, nh H2O, rîu (ROH), thiol (RSH), hoÆc amin. Nh÷ng ph¶n øng nµy ®îc xóc t¸c bëi cacbonyl kim lo¹i nh Ni(CO)4. Ngoµi cacbonyl kim lo¹i, c¸c halogenua kim lo¹i cã thÓ t¹o thµnh cacbonyl còng cã thÓ ®îc sö dông: Acrylic axit HC ( CH + CO + H2O + Ni(CO)4 (( CH2= CH – COOH Ph¶n øng cña axetylen víi H2O hoÆc ROH vµ CO sö dông xóc t¸c Ni(CO)4 ®· ®îc c«ng bè ®Çu tiªn bëi W.Reppe. NÕu H2O ®îc thay thÕ b»ng c¸c thiol, amin, hoÆc axit cacboxilic ta sÏ thu ®îc thioeste cña axit acrylic, acrylicamit, hoÆc anhidrit cacboxilic axit. Etyl acrylat 4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HCl((4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2 C2H2 + C2H5OH + CO (( CH2=CHCOOC2H5 Xóc t¸c: muèi niken (Ni), T = 30(500C. qu¸ tr×nh b¾t ®Çu theo hÖ sè cña ph¶n øng ®Çu, sau ®ã hÇu hÕt acrylat ®îc t¹o thµnh theo ph¶n øng sau. Muèi NiCl2 ®îc t¹o thµnh theo ph¶n øng ®Çu ®îc thu håi vµ t¸i sö dông ®Ó tæng hîp cacbonyl. Hidroquinon ®îc t¹o thµnh trong dung m«i thÝch hîp, vÝ dô dioxan, ë T = 1700C vµ P = 70Mpa, xóc t¸c lµ Fe(CO)5 2HC(CH + 3CO + H2O + CO2 Hidroquinon còng ®îc t¹o thµnh trong ®iÒu kiÖn T = 0(1000C, P = 5(35 Mpa vµ xóc t¸c lµ Ru(CO)5 2HC(CH + 2CO + H2 Bifuradion Ph¶n øng cña axetylen vµ CO cã mÆt chÊt octacarbonildicoban (CO)3Co-(CO)2-Co(CO)3, t¹o thµnh hçn hîp cis-trans-Bifuradion. Ph¶n øng tiÕn hµnh ë ¸p suÊt P = 20100 Mpa, nhiÖt ®é T ( 1000C: qu¸ tr×nh vßng hãa vµ polime hãa cña axetylen: Víi xóc t¸c thÝch hîp axetylen cã thÓ ph¶n øng víi chÝnh nã ®Ó t¹o thµnh vßng vµ polime th¼ng. qu¸ tr×nh vßng hãa ®Çu tiªn ®îc Berthelot thùc hiÖn. «ng ®· tæng hîp ra hîp chÊt th¬m vµ naphtalen tõ axetylen. Vµo n¨m 1940, Reppe ®· tæng hîp ®îc 1,3,5,7-xiclooctatraene víi hiÖu suÊt 70% ë ¸p suÊt thÊp. 4HC ( CH + c¸c s¶n phÈm phô NhiÖt ®é cña ph¶n øng 65(115 0C, ¸p suÊt 1,5(2,5 Mpa, xóc t¸c lµ Niken xianua (Ni(CN)2. ) Ph¶n øng ®îc tiÕn hµnh trong tetrahidrofuran khan. S¶n phÈm phô chñ yÕu lµ benzen (kho¶ng 15%), c¸c chuçi oligome cña axetylen cã c«ng thøc thùc nghiÖm C10H10 vµ C12H12 vµ mét lîng nhá chÊt kh«ng tan mµu ®en niprene cã liªn quan ®Õn xóc t¸c Ni. NÕu dicacbonylbis(triphenilphosphine) niken-Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 ®îc sö dông lµm xóc t¸c th× s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh vßng hãa lµ benzen (hiÖu suÊt 88%) vµ styren ( hiÖu suÊt 12%). Ph¶n øng ®îc tiÕn hµnh trong benzen ë nhiÖt ®é 65(750C vµ ¸p suÊt 1,5 Mpa. Qu¸ tr×nh polime hãa m¹ch th¼ng cña axetylen cã sù tham gia cña xóc t¸c muèi ®ång (I) nh CuCl trong HCl. S¶n phÈm ph¶n øng lµ vinylaxetylen , divinylaxetylen. HC ( CH + HC ( CH (( H2C = CH - C ( CH Mét s¶n phÈm ®Æc biÖt cña qu¸ tr×nh polime hãa lµ cupren t¹o thµnh khi axetylen ®îc gia nhiÖt 2250C tiÕp xóc víi ®ång d¹ng bät. Cupren lµ chÊt tr¬ hãa häc, cã mµu vµng ®Õn n©u tèi. Poliaxetylen ®îc t¹o thµnh khi cã xóc t¸c Ziegler-Natta. vÝ dô Trietylaluminum-AL(C2H5)3 vµ tetrabutoxide -Ti (n-OC4H9)4, ë ¸p suÊt P = 10-2( 1 MPa. Qu¸ tr×nh polime hãa cã thÓ tiÕn hµnh trong chÊt láng tr¬, nh aliphtalic hoÆc ete dÇu má. Lo¹i monome nµy (axetylen) còng cã thÓ ®ång trïng hîp trong pha khÝ. Poliaxetylen lµ chÊt xèp nhÑ cã chøa nh÷ng sîi nhá cã ®êng kÝnh d = 20(50 nm. Tû lÖ s¶n phÈm cis-tran phô thuéc vµo nhiÖt ®é cña ph¶n øng. Poliaxetylen ®îc thªm c¸c chÊt nhËn ®iÖn tö nh I2, AsF5; chÊt cho ®iÖn tö (Na, K), hoÆc chÊt cho proton nh HClO4, H2SO4 cã tÝnh dÉn ®iÖn cao vµ mang tÝnh chÊt nh mét kim lo¹i. 1.1.2.c. C¸c ph¶n øng kh¸c. Axetilua kim lo¹i: nguyªn tö H trong ph©n tö axetylen cã thÓ ®îc thay thÕ b»ng nguyªn tö kim lo¹i (M) ®Ó t¹o thµnh axetilua kim lo¹i. Axetilua cña kim lo¹i kiÒm vµ kiÒm thæ ®îc t¹o ra khi cho axetylen t¸c dông víi amÝt cña kim lo¹i ®ã trong amoniac láng khan. Ph¶n øng trùc tiÕp cña axetylen víi kim lo¹i nãng ch¶y, nh Na, hoÆc víi ion kim lo¹i trong dung m«i tr¬, nh xilen, tetrahidrofuran, hoÆc dioxan, ë nhiÖt ®é kho¶ng 400C. Axetilua cña ®ång cã tÝnh næ. VÝ dô: Cu2C2.H2O, cã thÓ thu ®îc tõ ph¶n øng cña muèi ®ång (I) trong dung dÞch amoniac láng hoÆc b»ng ph¶n øng cña muèi ®ång (II) víi axetylen trong dung dÞch kiÒm cã mÆt chÊt phô trî nh hidroxilamine. C¸c axetilua ®ång cã thÓ t¹o thµnh tõ oxit ®ång vµ c¸c lo¹i muèi ®ång kh¸c. Do ®ã, kh«ng sö dông nguyªn liÖu b»ng kim lo¹i ®ång trong hÖ thèng cã mÆt axetylen. Axetilua vµng, b¹c, thñy ng©n, cã thÓ ®iÒu chÕ theo c¸ch t¬ng tù vµ còng cã tÝnh næ. Ngîc l¹i víi tÝnh dÔ næ cña Cu2C2.H2O, xóc t¸c cho ph¶n øng tæng hîp butyldiol lµ Cu2C2.2H2O.2C2H2, kh«ng nh¹y víi va ®Ëp vµ tia löa ®iÖn. Halogen hãa: qu¸ tr×nh céng hîp clo vµo axetylen víi sù cã mÆt cña FeCl3 t¹o thµnh 1,1,2,2 tetracloetan: Cl2 + CH(CH Cl2CH-CHCl2 C¸c s¶n phÈm trung gian ®îc lµm dung m«i lµ 1,2- dicloetylen; tricloetylen Brom vµ iot còng cã thÓ céng hîp vµo axetylen. qu¸ tr×nh céng hîp I2 vµo axetylen kÕt thóc khi t¹o thµnh 1,2- diiotetylen. Hidro hãa: Axetylen cã thÓ hidro hãa mét phÇn hoÆc hoµn toµn, víi sù cã mÆt cña xóc t¸c Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) hoÆc etan (C2H6). Hîp chÊt silicon h÷u c¬: qu¸ tr×nh céng hîp silant, nh HSiCl3, cã thÓ tiÕn hµnh trong pha láng sö dông Pt hoÆc hîp chÊt Pt lµm xóc t¸c. Qu¸ tr×nh oxi hãa: ë nhiÖt ®é phßng axetylen kh«ng tham gia ph¶n øng víi oxi; tuy nhiªn, nã t¹o thµnh hçn hîp næ víi kh«ng khÝ vµ oxi. Víi t¸c nh©n oxi hãa nh ozon (O3), axit cr«mic (H2CrO4) axetylen t¹o thµnh axit foocmic (HCOOH), CO2, vµ c¸c s¶n phÈm bÞ oxi hãa kh¸c. 1.2. Ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt axetylen. Tõ n¨m 1940 trë vÒ tríc th× axetylen ®îc s¶n xuÊt tõ cacbua canxi Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetylen tõ hidrocacbon b¾t ®Çu ®îc nghiªn cøu tõ sau ®¹i chiÕn thÕ giíi lÇn thø hai. qu¸ tr×nh nµy ban ®Çu ®îc tiÕn hµnh trong phßng thÝ nghiÖm víi môc ®Ých lµ x¸c ®Þnh c¸c ®iÒu kiÖn biÕn ®æi hidrocacbon parafin thµnh axetylen. Nhê tÝch luü ®îc c¸c kinh nghiÖm c¶ vÒ lý thuyÕt lÉn thùc tÕ cña c«ng nghiÖp nhiÖt ph©n ®· cho phÐp ph¸t triÓn vµ thiÕt kÕ c¸c thiÕt bÞ ®Çu tiªn ®Ó s¶n xuÊt axetylen b»ng c¸ch nhiÖt ph©n hidrocacbon ë nhiÖt ®é cao. Qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n trùc tiÕp hidrocacbon ®Ó s¶n xuÊt axetylen lµ mét qu¸ tr×nh phøc t¹p, míi xuÊt hiÖn trong c«ng nghiÖp trong vßng n¨m mêi n¨m trë l¹i ®©y. Trong c«ng nghÖ nµy hidrocacbon bÞ nhiÖt ph©n ë nhiÖt ®é cao (1100 ( 1500 0C) trong ®iÒu kiÖn ®o¹n nhiÖt vµ thêi gian ph¶n øng rÊt ng¾n (tõ 0,005 ( 0,02 gi©y). Sau ®ã s¶n phÈm ®îc nhanh chãng lµm l¹nh ®Ó h¹ nhiÖt ®é xuèng nh»m h¹n chÕ c¸c ph¶n øng ph©n hñy axetylen. NhiÖt ph©n hidrocacbon ®Ó nhËn axetylen lÇn ®Çu tiªn ®îc thùc hiÖn bëi h·ng Wulf - process (Mü) ®Ó c¾t m¹ch propan. Sau ®ã lµ qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n ®ång thÓ mµ chÊt t¶i nhiÖt lµ khÝ ch¸y (khãi lß) cã nhiÖt ®é cao. Theo ph¬ng ph¸p nµy ngêi ta ®· x©y dùng c¸c thiÕt bÞ ë Mü, Ph¸p, Italia. Sau ®ã ngêi ta ®· ph¸t minh ®îc ph¬ng ph¸p cÊp nhiÖt míi b»ng c¸ch ®a oxi vµo vïng ph¶n øng ®Ó ®èt ch¸y mét phÇn nguyªn liÖu cÊp nhiÖt cho lß vµ ngêi ta gäi ®ã lµ ph¬ng ph¸p oxi hãa. Ngêi ta còng dïng n¨ng lîng ®iÖn ®Ó cracking hidrocacbon víi môc ®Ých s¶n xuÊt axetylen. Ngoµi ra ngêi ta cßn dïng c¸c ph¬ng ph¸p truyÒn nhiÖt míi hiÖn ®¹i h¬n ®Ó s¶n xuÊt axetylen nh nhiÖt ph©n trong dßng plasma nhiÖt ®é thÊp ...vv C¸c ph¬ng ph¸p míi ngµy cµng cho phÐp tæ chøc s¶n xuÊt axetylen theo s¬ ®å c«ng nghÖ ®¬n gi¶n h¬n, lß ph¶n øng nhá nhng n¨ng suÊt vÉn lín vèn ®Çu t kh«ng cao. KÕt hîp víi viÖc sö dông hiÖu qu¶ (tËn dông hîp lý) c¸c s¶n phÈm thu ®îc trong qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n cho phÐp h¹ gi¸ thµnh s¶n phÈm axetylen. Tuy qu¸ tr×nh ®i tõ nguyªn liÖu hidrocacbon cã n¨ng suÊt lín, thÝch hîp trong c«ng nghiÖp nhng s¶n xuÊt axetylen tõ canxi cacbua vÉn gi÷ vai trß nhÊt ®Þnh cña nã trong c«ng nghiÖp ë nh÷ng Níc kh«ng cã tiÒm n¨ng vÒ khÝ tù nhiªn vµ khÝ ®ång hµnh. Cßn axetylen dïng chñ yÕu trong viÖc hµn c¾t kim lo¹i. 2. ETYLEN 2.1 TÝnh chÊt cña etylen. 2.1.1. TÝnh chÊt vËt lý. Etylen lµ mét chÊt khÝ, hãa láng ë - 1050C, kh«ng mµu, kh«ng mïi, hÇu nh kh«ng hßa tan trong níc (ë O0C th× 100 thÓ tÝch níc hßa tan 0,25 thÓ tÝch etylen). Trong kh«ng khÝ etylen ch¸y víi ngän löa s¸ng h¬n ngän löa metan, t¹o thµnh CO2 vµ h¬i níc. Hçn hîp etylen vµ O2 lµ hçn hîp næ m¹nh, do ph¶n øng ph©n hñy táa nhiÖt rÊt nhiÒu nhiÖt. Trong c«ng nghiÖp nhiÒu khi ngêi ta dïng etylen vµ O2 ®Ó c¾t kim lo¹i. 2.1.2.TÝnh chÊt hãa häc. Etylen Etylen Etylen cã kh¶ n¨ng ph¶n øng hãa häc rÊt cao. Do trong ph©n tö cã chøa liªn kÕt ®«i, liªn kÕt ®«i nµy lµm cho ph©n tö etylen kÐm bÒn d½n ®Õn kh¶ n¨ng ph¶n øng hãa häc cao. Etylen cã kh¶ n¨ng tham gia nhiÒu ph¶n øng hãa häc nh: ph¶n øng céng, ph¶n øng oxi hãa, ph¶n øng trïng hîp. Etylen cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng céng hi®ro, halogen, axit sunfuric, níc... - Ph¶n øng céng hi®ro: C2H4 + H2 ( C2H6 - Ph¶n øng céng víi nhãm halogen(Cl2, Br2,I2). C2H4+ Br2 ( Br - CH2- CH2- Br - Ph¶n øng céng víi hi®ro halogen. CH2= CH2+ HI ( CH3- CH2I - Ph¶n øng céng víi níc. H2C= CH2+ HOH ( CH3- CH2- OH - Ph¶n øng céng axit. C2H4+ H2SO4 ( CH3- CH2- OSO3H C2H4+ HCl ( CH3-CH2Cl - Ph¶n øng víi benzen. CH2=CH2+C6H6 ( C6H5-CH=CH2 - Ph¶n øng oxi hãa. C2H4+1/2O2 ( CH3CHO - Ph¶n øng thÕ. C2H4+Cl2 ( H2C= CHCl - Ph¶n øng trïng hîp vµ tautome hãa. nCH2= CH2 ( (- CH2- CH2-)n 2.2. C¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt etylen: Ta biÕt ngµy nay etylen dÇn dÇn thay thÕ axetylen trong nhiÒu qu¸ tr×nh tæng hîp h÷u c¬. Etylen víi nh÷ng øng dông cña nã, mµ ngµy nay c«ng nghÖ tæng hîp ra etylen rÊt phong phó. Trong c«ng nghiÖp, etylen cã thÓ thu ®îc tõ khÝ than cèc. Ngµy nay, ngêi ta chñ yÕu thu khÝ etylen tõ qu¸ tr×nh chng cÊt dÇu má.Trªn 97% s¶n lîng etylen thu ®îc trªn thÕ giíi ®îc s¶n xuÊt tõ qu¸ tr×nh cracking dÇu má. Nguån etylen thu ®îc chñ yÕu lÊy tõ khÝ ®ång hµnh hoÆc tõ c¸c má khÝ tù nhiªn. Qua c¸c qu¸ tr×nh chÕ biÕn nh qu¸ tr×nh hÊp thô, hÊp phô, ngng tô, chng cÊt nhiÖt ®é thÊp ta thu ®îc etylen tinh khiÕt dïng cho chÕ biÕn hãa häc. 3.ETANOL 3.1. TÝnh chÊt cña etanol. 3.1.1. TÝnh chÊt vËt lý. Etanol cã c«ng thøc ph©n tö lµ C2H5OH, lµ mét chÊt láng kh«ng mµu, s«i ë 78,30C, cã mïi ®Æc trng lµ mét chÊt dÔ ch¸y. Etanol t¹o liªn kÕt víi níc khi hßa tan trong níc, do ®ã etanol tan v« h¹n trong níc vµ tan trong hÇu hÕt c¸c dung m«i hu c¬. 3.1.2. TÝnh chÊt hãa häc. Etanol do cã nhãm chøc OH trong ph©n tö, nªn kh¶ n¨ng ho¹t ®éng hãa häc cña nã kh¸ cao. Etanol cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng nh: ph¶n øng este hãa, ph¶n øng oxi hãa, ph¶n øng lo¹i níc vµ ngoµi ra cßn cã tÝnh axit yÕu. - Ph¶n øng este hãa. Khi cho etanol t¸c dông víi axit (H2SO4, HCl, CH3COOH...) víi sù cã mÆt cña xóc t¸c ta thu ®îc este. CH3- CH2- OH+H2SO4 ( CH3- CH2-O-SO2OH+ H2O CH3CH2OH + CH3COOH ( CH3COOC2H5 - Ph¶n øng lo¹i níc . Etanol khi t¸ch níc cho ta nhiÒu s¶n phÈm kh¸c nhau dùa trªn viÖc sö dông nhiÒu lo¹i xóc t¸c kh¸c nhau. C2H5OH ( H2C= CH2+H2O - Ph¶n øng oxi hãa. Etanol tham gia ph¶n øng oxi hãa cho ta s¶n phÈm lµ axetandehyt nÕu oxi hãa s©u h¬n n÷a ta thu ®îc s¶n phÈm lµ axit axetic. CH3CH2O ( CH3CHO ( CH3COOH 3.2. Ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ etanol. Etanol cã thÓ ®iÒu chÕ tõ nhiÒu nguån kh¸c nhau, còng nh viÖc sö dông nhiÒu lo¹i c«ng nghÖ s¶n xuÊt kh¸c nhau. Etanol cã thÓ tæng hîp tõ gç, hidro cacbon, andehyt, hoÆc lªn men nhiÒu n«ng s¶n kh¸c Tæng hîp etanol tõ etylen Ph¬ng ph¸p nµy dùa trªn ph¶n øng sau. C2H4 + H2O ( CH3CH2OH §iÒu chÕ etanol ®i tõ etylen thêng theo 2 ph¬ng ph¸p sau: §iÒu chÕ etanol b»ng ph¬ng ph¸p hidrat hãa trùc tiÕp etylen: §©y lµ ph¬ng ph¸p mµ etylen vµ níc cho vµo cïng tû lîng 1: 0,3 hoÆc1: 0,8. qu¸ tr×nh x¶y ra ë nhiÖt ®é 250-3000C vµ ¸p suÊt 6-8Mpa, xóc t¸c sö dông cho qu¸ tr×nh nµy lµ axit sunfuric. HiÖu suÊt lín h¬n 90%. §iÒu chÕ etanol b»ng qu¸ tr×nh hydrat gi¸n tiÕp. qu¸ tr×nh diÔn ra nh sau: C2H4 + H2SO4 ( C2H5OSO3H C2H5OSO3H + C2H4 ( C2H5OSO2OC2H5 C2H5OSO2OC2H5 + H2O ( C2H5OH + C2H5SO4H C2H5OSO3H + H2O ( C2H5OH + H2SO4H NhiÖt ®é trong qu¸ tr×nh nµy tõ 60 - 1000C. Thêng sö dông c«ng nghÖ hidrat hãa etylen hai thiÕt bÞ. S¶n xuÊt etanol b»ng ph¬ng ph¸p lªn men. §©y lµ ph¬ng ph¸p chñ yÕu dïng ®Ó s¶n xuÊt etanol cã nång ®é thÊp dïng cho sinh ho¹t h»ng ngµy. Ph¬ng tr×nh ph¶n øng xÈy ra nh sau: (C6H10O5)n + n H2O ( n C12H22O11 C12H22O11 ( 2C6H12O6 2C6H12O6 ( 2C2H5OH + 2CO2 Tõ xenlulo vµ tinh bét ta cã thÓ thu ®îc etanol qua qu¸ tr×nh lªn men, qu¸ tr×nh phô thuéc vµo rÊt nhiÒu yÕu tè nh nhiÖt ®é, ®iÒu kiÖn m«i trêng vµ c«ng nghÖ lªn men rîu. 4. METANOL. 4.1. TÝnh chÊt cña metanol. 4.1.1.TÝnh chÊt vËt lý. Metanol tan rÊt Ýt trong chÊt bÐo vµ dÇu. Do cã ®é ph©n cùc, cho nªn metanol cã kh¶ n¨ng hßa tan nhiÒu chÊt v« c¬, ®Æc biÖt lµ muèi. 4.1.2.TÝnh chÊt hãa häc. Metanol lµ rîu ®¬n gi¶n nhÊt trong c¸c lo¹i rîu, gièng nh c¸c ®ång ®¼ng cña nã, tÝnh chÊt cña metanol chñ yÕu ph¶n øng xÈy ra t¹i vÞ trÝ liªn kÕt O - H vµ liªn kÕt C - O vµ ph¶n øng ®Æc trng cña lµ ph¶n øng thÕ nguyªn tö hidro hay lµ nhãm O - H. C¸c ph¶n øng quan träng cña metanol trong c«ng nghiÖp gåm cã c¸c ph¶n øng sau: - Ph¶n øng dehidro hãa vµ ph¶n øng oxi hãa - Ph¶n øng cacbonyl hãa. - Ph¶n øng este hãa víi c¸c axit h÷u c¬ vµ v« c¬, cïng víi nh÷ng dÉn suÊt cña axit kh¸c. - Ph¶n øng este hãa. - Ph¶n øng céng vµo liªn kÕt cha no. - Ph¶n øng thÕ nhãm hidroxil. 4.2.C¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt metanol: Do nh÷ng øng dông réng r·i trong c«ng nghiÖp hãa häc. Cho nªn trªn thÕ giíi cã rÊt nhiÒu c«ng nghÖ dïng ®Ó s¶n xuÊt metanol. Ph¬ng ph¸p cæ ®iÓn nhÊt lµ ph¬ng ph¸p tæng hîp metanol tõ qu¸ tr×nh chng cÊt gç. Ngµy nay ngêi ta tæng hîp metanol b»ng ph¬ng ph¸p hiÖn ®¹i h¬n nh lµ: Tæng hîp metanol tõ hidro c¸c cabon oxit. Ph¬ng tr×nh ph¶n øng xÈy ra nh sau: CO + 2H2 ( CH3OH Tû lÖ CO vµ H2 lµ 2 : 1 theo thÓ tÝch, xóc t¸c trong ph¬ng ph¸p nµy lµ oxit ®ång, kÏm, crom. Ph¶n øng ®îc thùc hiÖn ë nhiÖt ®é 3000C, hiÖu suÊt s¶n phÈm ®¹t trªn 90%, ®é tinh khiÕt cña metanol lµ 90%. Ngoµi ra còng cã thÓ thay thÕ CO b»ng CO2. Trong ph¶n øng tæng hîp metanol. CO2 + 3H2 ( CH3OH + H2O Metanol còng cã thÓ ®îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch oxi hãa trùc tiÕp metan. CH4 + 1/2O2 ( CH3OH Tû lÖ CH4/O2 = 9 : 1 theo thÓ tÝch, xóc t¸c sö dông trong qu¸ tr×nh nµy lµ Cu, ¸p suÊt sö dông trong qu¸ tr×nh lµ 100atm, nhiÖt ®é ë 1000C. C¸c ph¶n øng xÈy ra trong qu¸ tr×nh nµy lµ ®Òu táa nhiÖt. Do ®ã ta cÇn khèng chÕ ë nhiÖt ®é thÊp ®Ó tr¸nh ph©n hñy s¶n phÈm. Ngµy nay ph¬ng ph¸p chñ yÕu ®Ó s¶n xuÊt metanol lµ ®i tõ khÝ tæng hîp. 5.KHÍ TỔNG HỢP. KhÝ tæng hîp lµ khÝ mµ phÇn cña nã lµ CO vµ H2. KhÝ tæng hîp ®îc ®iÒu chÕ chñ yÕu tõ khÝ than ®¸ ( qu¸ tr×nh khÝ hãa than ®¸) vµ tõ khÝ thiªn nhiªn hay lµ tõ khÝ ®ång hµnh. KhÝ tæng hîp ®îc sö dông kh¸ réng r·i trong qu¸ tr×nh tæng hîp h÷u c¬. Tuú theo yªu cÇu s¶n phÈm, môc ®Ých sö dông qu¸ tr×nh oxi hãa kh«ng hoµn toµn thµnh khÝ tæng hîp. C¸c qu¸ tr×nh c¬ b¶n tæng hîp metanol: - Qu¸ tr×nh chuyÓn hãa b»ng h¬i níc: §©y lµ mét qu¸ tr×nh tæng hîp c«ng nghÖ ®îc sö dông rÊt phæ biÕn trong qu¸ tr×nh tæng hîp metanol vµ amoniac. Tû lÖ H2O vµ CH4 lµ 1,5 : 3. CH4 +1/2O2 ( CO + 2H2 + 35,7 KJ/mol S¶n phÈm ngoµi CO vµ H2 cßn cã CO2 vµ H2O. NhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh ph¶n øng 1000 - 11000C. qu¸ tr×nh nhiÒu khi kh«ng cÇn sö dông ®Õn xóc t¸c. - Qu¸ tr×nh chuyÓn hãa cã xóc t¸c: Qu¸ tr×nh dùa trªn c¬ së ph¶n øng gi÷a khÝ thiªn nhiªn, h¬i níc vµ oxi. qu¸ tr×nh nµy yªu cÇu ¸p suÊt cao h¬n qu¸ tr×nh chuyÓn hãa b»ng h¬i níc, tiªu tèn n¨ng lîng thÊp h¬n cho qu¸ tr×nh nÐn vµ cã thÓ sö dông ngay cho tæng hîp metanol. 6.OXI. 6.1.TÝnh chÊt cña oxi. 6.1.1.TÝnh chÊt vËt lý. Oxi lµ mét chÊt khÝ kh«ng mµu, kh«ng mïi, kh«ng vÞ, duy tr× sù sèng vµ sù ch¸y, Ýt hßatan trong níc. Oxi tån t¹i díi hai d¹ng thï h×nh O2 vµ O3 (O3 lµ chÊt khÝ cã mµu xanh nh¹t vµ mïi tanh). 6.1.2.TÝnh chÊt hãa häc. Oxi lµ phi kim cã tÝnh oxi hãa m¹nh: - T¸c dông víi kim lo¹i - T¸c dông víi phi kim - T¸c dông víi c¸c hîp chÊt kh¸c. 6.2.Ph¬ng ph¸p tæng hîp oxi. Trong phßng thÝ nghiÖm oxi ®îc tæng hîp dùa vµo qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n c¸c chÊt giµu oxi (KMnO4). Trong c«ng nghiÖp ®iÒu chÕ oxi dùa vµo qu¸ tr×nh chng ph©n ®o¹n kh«ng khÝ láng, hay dïng ph¬ng ph¸p ®iÖn ph©n níc. 7.AXIT SUNFURIC. 7.1.TÝnh chÊt Axit sunfuric. 7.1.1. TÝnh chÊt vËt lý. H2SO4 lµ mét chÊt láng kh«ng mµu, nÆng h¬n níc (d= 1,827g. cm3), c¸c ph©n tö liªn hîp víi nhau b»ng liªn kÕt hidro, ®«ng ®Æc ë 10,8270C vµ s«i kÌm theo hÖ ph©n hñy ë kho¶ng 2800C. Hçn hîp ®ång s«i ë 1 atm chøa 98% H2SO4 s«i ë 3380C. Axit sunfuric trén lÉn víi níc theo tû lÖ bÊt kú. Sù hßa tan nµy táa rÊt nhiÒu nhiÖt, nªn khÝ ra lo·ng cÇn ph¶i nhá tõ tõ axit vµo níc vµ khuÊy ®Òu, kh«ng ®îc lµm ngîc l¹i. 7.1.2.TÝnh chÊt hãa häc. . Axit sunfuric H2SO4 cã nh÷ng tÝnh chÊt cña mét axit m¹nh, oxi hãa, sunfo hãa, hidrat hãa. Trong dung dÞch níc axit sunfuric lµ axit m¹nh ë nÊc ®iÖn ly ®Çu tiªn, nÊc ®iÖn ly thø hai nã yÕu h¬n. H2SO4 ( H+ + HSO-4 HSO-4 ( H+ +SO42- ; K = 10-2 *Axit sunfuric ®Æc, nãng, oxi hãa ®îc c¶ nh÷ng kim lo¹i kÐm ho¹t ®éng nh Cu, Ag, Hg. 2H2SO4 + Cu ( CuSO4 + SO2 + 2H2O *Víi kim lo¹i ho¹t ®éng, s¶n phÈm sù khö axit sunfuric ngoµi SO2 cßn t¹o H2S , S. Mg + 2H2SO4 ( MgSO4 + SO2 + H2O Hay: 3Mg + 4 H2SO4 ( 3MgSO4 + S + 4H2O *Víi mét sè phi kim nh P, S, C bÞ H2SO4 ®Æc nãng oxit hãa. VÝ dô: 2H2SO4 + S ( 3SO2 + 2H2O *Sunfo hãa c¸c hîp chÊt h÷u c¬ vßng th¬m. ArH + 2H2SO4 ( Ar SO3H + H3O+ + HSO-4 ngoµi ra H2SO4 ®Æc lµ t¸c nh©n hidrat hãa. VÝ dô: (C6H10O5)n + H2SO4 ( 6nC + H2SO4 . 5nH2O *H2SO4 lo·ng t¸c dông ®îc víi kim lo¹i. Zn + H2SO4 ( ZnSO4 + H2( 7.2.S¶n xuÊt H2SO4. Trong c«ng nghiÖp H2SO4 ®îc s¶n xuÊt b»ng ph¬ng ph¸p tiÕp xóc. + O2kk FeS2 SO2 + kh«ng khÝ ®· lo¹i níc hoÆc S. + V2O5 + H2SO4 + H2O SO2 SO3 Oleum dd H2SO 400 - 6000C Ph¶n øng trung t©m lµ: SO2(k) + 1/2 O2(k) ( SO3 (k); (H = -98,9 kJ Ngoµi ra trong s¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ axetylen cßn dïng HgO lµm xóc t¸c. Nã mµu vµng nhng khi nãng chuyÓn sang biÕn thÕ mµu ®á, HgO bÞ nhiÖt ph©n hñy ë kho¶ng 4000C. §îc ®iÒu chÕ: Hg2+ + 2OH- ( HgO ( + H2O III. Tính chất Axetandehyt. 1. TÝnh chÊt vËt lý cña axetandehyt . Axetandehyt cã c«ng thøc ph©n tö: C2H4O hay CH3CHO, viÕt t¾t lµ AcH hay MeCHO khèi lîng ph©n tö 44,054, axetandehyt lµ chÊt láng kh«ng mµu, linh ®éng, cã mïi h¬i cay, khi pha lo·ng mét lîng nhá th× cã mïi tr¸i c©y. NhiÖt ®é s«i cña axetandehyt gÇn víi nhiÖt ®é phßng. - T¹i 101,3kpa : Ts = 20,160C - §iÓm nãng ch¶y ë 101,3Kpa lµ: -123,50C - ¸p suÊt tíi h¹n : 6,44 Mpa - NhiÖt ®é tíi h¹n : 181,50C hoÆc 187,80C - Tû träng t¬ng ®èi : d4t = 0,8045 ( 0,001325 t - ChØ sè khóc x¹ : nDt = 1,34240 ( 0,0005635t - ThÓ tÝch ph©n tö trong pha khÝ: + ë 101,3 kpa vµ 20,160c lµ: 23,40l/mol + ë 101,3kpa vµ 2500C lµ : 23,84l/mol - ThÓ tÝch riªng pha h¬i (m3/kg) + T¹i 20,160C th× v = 0,531m3/kg + T¹i 250C th× v = 0,541 m3/kg - Tû träng pha h¬i so víi kh«ng khÝ lµ 1,52 - Søc c¨ng bÒ mÆt t¹i nhiÖt ®é vµ tû träng kh¸c nhau: NhiÖt ®é, 0C d4t Søc c¨ng bÒ mÆt mN cm-1 0,1 0,8090 23,9 20,0 0,7833 21,2 50,0 0,74099 17,0 - ¸p suÊt h¬i cña axetandehyt trong pha h¬i NhiÖt ®é 0C Áp suÊt h¬i, mmHg NhiÖt ®é 0C Áp suÊt h¬i, atm -97 3 20,8 1 -48 33 44,8 2 -23 103 58,3 3 0 337 68,0 4 10 503,4 75,7 5 27,55 1000 - ¸p suÊt h¬i cña dung dÞch axetandehyt NhiÖt ®é 0C % mol Áp suÊt riªng PhÇn, mmHg NhiÖt ®é 0C % mol Áp suÊt tõng phÇn, mmHg 10 4,9 74,5 20 5,4 125,2 10 10,5 139,8 20 12,8 295,2 10 46,4 363,4 20 21,8 432,6 - §é nhít ë pha láng t¹i: + NhiÖt ®é 9,50C ®é nhít lµ: 0,253 mpa.s + NhiÖt ®é 200C ®é nhít lµ: 0,21 mpa.s - §é nhít ë pha h¬i t¹i 250C lµ: 86 x 10-4 mpa.s - Moment lìng cùc trong pha khÝ lµ: 2,69 ( 2% D. - H»ng sè ®iÖn m«i: + Trong pha láng ë 100C lµ 21,8 +Trong pha láng h¬i ë 20,160C;101,3kpa lµ: 1,0216 - NhiÖt dung pha láng Cp t¹i: + 00C th× Cp = 2,18 J .g-1 .K-1 + 200C th× Cp = 1,38J. g-.1K-1 - NhiÖt dung pha h¬i: + T¹i nhiÖt ®é 250C, ¸p suÊt 101,3 Kpa th× Cp = 1,24 Jg-1K-1 + T¹i nhiÖt ®é 00C, ¸p suÊt 101,3 Kpa th× Cp = 1,17 Jg-1K-1 + T¹i nhiÖt ®é 10000C, ¸p suÊt 101,3 Kpa th× Cp = 2,64 Jg-1K-1 - Tû sè Cp/Cv t¹i 300C, vµ 101,3kPa lµ: 1,145 - §é dÉn nhiÖt: + Pha láng t¹i 200C lµ: 0,174 Jm-1S-1K-1 + Pha h¬i t¹i 250C lµ: 1,09x10-2 Jm-1S-1K-1 - HÖ sè gi¶n në thÓ tÝch K (0 ( 200C) lµ: 0,00169 - NhiÖt hßa tan lµ: 17906 J/mol - H»ng sè nhiÖt ®èt ch¸y trong pha láng P=1168,79 kJ/mol - Èn nhiÖt nãng ch¶y lµ: 3246,3 J/mol - Èn nhiÖt hãa h¬i t¹i 20,20C lµ: 25,73 kJ/mol hoÆc 27,2kJ/mol; 30,41kJ/mol. - NhiÖt sinh nguyªn tö cña pha khÝ t¹i 250C (H = - 166,4 kJ/mol - N¨ng lîng tù do Gibbs ((G) tõ c¸c nguyªn tè ë 250C cña axetandehyt lµ: (G = - 133,82 kJ/mol - Entropy axetandehyt ë tr¹ng th¸i khÝ t¹i 250C lµ (S=265,9 J/mol-1k-1 - Entropy axetandehyt ë tr¹ng th¸i láng t¹i 20,160C lµ (S=91,57 J/mol-1k-1 - ThÕ ion hãa thø nhÊt lµ: 10,5 ev - H»ng sè ph©n ly t¹i 00C lµ: 0,7 x 10-4 mol/l HÇu hÕt axetandehyt cã thÓ trén lÉn víi níc vµ nh÷ng dung m«i h÷u c¬ ®Ó t¹o hçn hîp ®ång s«i nh lµ t¹o víi axit axetic, benzen, axeton, etanol, metanol, dung m«i naphta, toluen, xilen, etyl ete, parandehyt. 2. TÝnh chÊt hãa häc. Axetandehyt lµ hîp chÊt cã kh¶ n¨ng ph¶n øng hãa häc kh¸ cao, nã lµ hîp chÊt ®iÓn h×nh cã chøa nhãm andehyt (CHO) nh lµ hîp chÊt chøa nhãm ankyl. Trong ®ã nguyªn tö H ®îc kÝch ho¹t bëi nhãm cacbonyl (CO) ë vÞ trÝ (. Khi t¸c dông ë nhiÖt ®é trªn 4200C th× axetandehyt ph©n hñy thµnh metan vµ oxit cacbon. 2.1.Ph¶n øng céng. 2.1.1. Ph¶n øng céng H2O. Axetandehyt t¹o víi níc hîp chÊt hidrat kh«ng bÒn, c¸c hidrat vÉn chØ ®îc biÕt ®Õn nh lµ níc clo cña axetandehyt bÒn CCl3CH(OH)2 . 2.1.2. Ph¶n øng céng víi ancol (rîu). Axetandehyt ph¶n øng céng rîu cho ta hîp chÊt hemiaxetal (lµ hîp chÊt cã chøa nhãm VÝ dô: Nhng axetandehyt céng víi dung dÞch etylenglicol cho ta axetal ë d¹ng vßng VÝ dô: 2 - metyl - 1,3 - ®ioxolan Ph¶n øng x¶y ra nh sau: CH2 – CH2 + CH3CHO + H2O MÆt kh¸c nh lµ 2 - metyl -1, 3 - dioxan ®i tõ axetandehyt vµ 1-3- Axetandehyt Propandiol 1-3 Propandiol Ngoµi ra ph¶n øng trong pha h¬i kh«ng cã xóc t¸c ë 3500C cña axetandehyt vµ ancol ®· t¹o axetal, hay etyancol (etanol) víi axetandehyt t¹o ra butadien ph¶n øng nµy ë nhiÖt ®é > 3000C xóc t¸c Ti - Si Andol (CH3CH (OH) CH2CHO) vµ Critandehyt ®îc t¹o thµnh do ph¶n øng cña axetandehyt vµ 1 - butanol trong sù cã mÆt cña xóc t¸c ë t = 3000C Cßn víi phenol ph¶n øng gi÷a 1mol phenol vµ 1 mol axetandehyt víi sù cã mÆt cña 1 axit v« c¬ lµm xóc t¸c t¹o ra 1,1 - bisetan (p- hidroxyl phenyl) (CH3CH (C6H4OH)2) nÕu cã xóc t¸c lµ axit th× axetandehyt ph¶n øng víi 3 mol phenol th× t¹o thµnh nhùa. 2.1.3.Ph¶n øng céng víi hîp chÊt amin vµ amoniac. Axetandehyt dÔ dµng tham gia ph¶n øng céng víi amoniac trong pha h¬i hoÆc trong dung dÞch ®Ó t¹o d¹ng andehyt – amoni hay CH3CH(OH) NH2. CH3CHO + NH3 ( CH3CH (OH) NH2 Ph¶n øng céng nµy ®Çu tiªn cã thÓ t¹o ta CH3CH(OH)NH2. Nhng trong khi cho axetandehyt céng víi dung dÞch amoniac hoÆc dung dÞch amoniac trong rîu etyl ancol (C2H5OH) ë ®iÒu kiÖn lµ trong nåi hÊp ë nhiÖt ®é kho¶ng 50 - 750C ¸p suÊt ph¶n øng 12 atm, thêi gian ph¶n øng 2h, xóc t¸c: Ni-H2.Sau ph¶n øng thu ®îc 50% dietyl amin (C2H5)2NH. C¬ së ph¶n øng amin d¹ng Schiff baz¬ CH3CH: NR Axetandehyt vµ anilin C6H5 - NH2 t¹o nªn CH3CH = NC6H5. CH3CHO + C6H5 ( NH2 ( CH3 ( CH=N ( C6H5 + H2O Hîp chÊt CH3CH = NC6H5 cã thÓ thùc hiÖn qu¸ tr×nh polime hãa ®Ó t¹o cao su (tªn th¬ng m¹i K - I) Víi hidroxilamin (NH2OH) th× axetandehyt còng ph¶n øng céng víi NH2OH t¹o d¹ng andoxim (CH3OH = N - OH). Cßn víi hidrazin hidrat céng víi axetandehyt th× t¹o axetalhidazon (CH3CH = N - N = CHCH3), ngoµi ra axetandehyt cßn céng víi phenylhidrazin (C6H5NHNH2) s¶n phÈm ngng tô ®Ó t¹o axetandehyt phenylhidrazon (CH3CH = N - N = NHC6H5) hay axetandehyt t¹o víi semicacbazit (NH2NHCONH2) t¹o s¶n phÈm semicacbazon (CH3-CH: NH4CONH2). CH3CHO + NH2OH ( CH3CH = N - OH + H2O 2CH3CHO + NH2NH2.H2O ( CH3CH = N - N = CHCH3 + H2O CH3CHO + C6H5NHNH2 ( CH3CH = N - NH - C6H5 + H2O CH3CHO + NH2NHCONH2 ( CH3 - CH = N-NHCONH2 Nh÷ng hîp chÊt hidrazon vµ semicacbazon dïng ®Ó x¸c ®Þnh ®Æc ®iÓm cña andehyt. Nh semicacbazon cã Ts= 162 - 1630C P - Nitrophenyl - hidrazon Ts= 128,52 2,4 dinitrophenyl - hidrazon Ts = 1680C Oxime cã Ts = 450C hay axetandazin Ts = 95 - 960C NhiÒu andehyt vµ keton cã ®Æc ®iÓm gièng nhau nh ®Æc ®iÓm s«i ®iÒu nµy dïng ®Ó x¸c ®Þnh hîp chÊt cacbonyl. Sù tæng hîp piridin vµ dÉn xuÊt cña nã lµ kh¸ quan träng. nh 5 - etyl - 2 - metyl piridin thu ®îc nhê ph¶n øng gi÷a dung dÞch amoniac víi para- andehyt víi sù cã mÆt ion flo, nÕu thªm formandehyt hoÆc acrolein vµo ph¶n øng trªn th× hæn hîp piridin vµ ankyl piridin ë d¹ng dÉn xuÊt. Ngoµi ra axetandehyt cßn ph¶n øng víi xianhidric (HCN) t¹o thµnh lactonitrin (CH3CHOHCN). CH3CHO + HCN ( CH3CHOHCN Hay víi anhidrit axetic ®· t¹o etili®en diacetat (CH3CH = ) lµ chÊt trung gian cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt vinyl acetat. 2.1.4. Ph¶n øng céng víi hîp chÊt Natri bisunfit Axetandehyt t¸c dông víi dung dÞch NaHSO3 t¹o d¹ng s¶n phÈm trong suèt cña s¶n phÈm céng. Axetandehyt còng cã thÓ t¸ch ra tõ tinh thÓ nµy. CH3CHO + NaHSO3 ( CH3 - C - SO3Na | OH 2.1.5. Ph¶n øng céng víi andehyt vµ xeton. Hai ph©n tö axetandehyt kÕt hîp víi nhau trong sù cã mÆt cña xóc t¸c baz¬ hoÆc axit lo·ng, t¹i nhiÖt ®é phßng hay nhiÖt ®é võa ph¶i th× t¹o axetandol (CH3CH(OH)CH2CHO. CH3CHO + CH3CHO ( CH3CH(OH)CH2CHO (1) Hay axetandehyt víi formandehyt CH3CHO + 3HCHO ( 2CH3OHCHCH2CHO (2) Ph¶n øng(2) nµy ®îc nghiªn cøu bëi Canizaro s¶n phÈm trung gian lµ penta - anythrose (HOCH2)3CCHO sau ®ã nã t¹o tiÕp víi HCHO ®Ó t¹o pentacrithol (CH2OH)4C. ë ph¶n øng (1) nÕu t¨ng nhiÖt ®é lªn cao th× níc sÏ t¸ch ra dÔ dµng tõ axetandol lóc ®ã s¶n phÈm lµ crotonandehyt. CH3CH(OH)CH2CHO C3H5CHO + H2O C3H5CHO lµ s¶n phÈm trung gian s¶n xuÊt rîu vµ quinaden. NÕu t¨ng nhiÖt ®é cao h¬n n÷a vµ trong ®iÒu kiÖn chÆt chÏ th× axetandehyt sÏ ngng tô t¹o thµnh nhùa andehyt (nhùa tæng hîp), hiÖn nay nhùa nµy Ýt quan träng trong c«ng nghiÖp. ë ph¶n øng(2) xóc t¸c ®îc sö dông ë ®©y lµ NaOH hoÆc Ca(OH)2 ®©y lµ ph¶n øng kh¸ quan träng trong c«ng nghiÖp s¶n xuÊt pentacrythol. Ph¶n øng pha h¬i cña axetandehyt vµ formandehyt ë 350C trong sù cã mÆt cña xóc t¸c lµ NaOH trªn silicagen, cho s¶n phÈm acrolein (CH2=CHCHO). Qua nhiÒu nghiªn cøu cho thÊy r»ng chØ cã liªn kÕt hidro gi÷a cacbon kÒ cËn vµ nhãm CHO tham gia vµo ph¶n øng ngng tô vµ trao ®æi H. axetandehyt ngng tô t¹o ra c¸c andol víi c¸c hçn hîp cacbon kh¸c chøa c¸c nguyªn tö H ho¹t ®éng. Rîu hexylic (CH3(CH2)4CH2OH) vµ 2-etyl -1 butanol, ®îc s¶n xuÊt víi quy m« c«ng nghiÖp b»ng sù ngng tô axetandehyt vµ butyl andehyt trong dung dÞch kÏm lo·ng víi sù cã mÆt cña xóc t¸c. Khi cho axetandehyt vµ xeton ®i qua líp xóc t¸c lµ oxit nh«m hoÆc oxit s¾t ë 4000C t¹o thµnh mét chÊt chøa metyl vµ etyl xeton, phenol, xylen vµ nhùa. Ngng tô axetandehyt víi sù cã mÆt cña trimetylamin. Ngoµi ra ure vµ axetandehyt cßn ngng tô víi nhau trong sù cã mÆt cña H2SO4 t¹o thµnh 6-metyl - 4 ure dohexa hidropyrimidin - 2 - on. Hîp chÊt nµy dïng trong c«ng nghiÖp ph©n bãn. 2.1.6. Ph¶n øng céng víi halogen hîp chÊt halogen. C¸c halogen (Br2, I2, Cl2, F2) cã thÓ thay thÕ nguyªn tö H cña nhãm metyl (CH2) vÝ dô: Br2 céng víi axetandehyt hoÆc parandehyt t¹o bromo axetandehyt (BrCH2CHO) vµ cuèi cïng t¹o bromal (CBr3CHO). Hay cloral CCl2CHO lµ s¶n phÈm gi÷a clo vµ axetandehyt . Cloral lµ hîp chÊt sö dông trong c«ng nghiÖp ®Ó ®iÒu chÕ DDT, thuèc ngñ. Phospho pentaclorua (PCl5) nguyªn tö oxi ®îc thay thÕ bëi Cl2 t¹o 1,1 - diclo etan CH3CHCl2. Hypoclorit ClO-3 víi axetandehyt t¹o clorofom (CHCl3) vµ chÊt dïng s¶n xuÊt thuèc g©y mª. Cô thÓ ph¶n øng víi Cl2 ë nhiÖt ®é phßng t¹o clo - axetandehyt (ClCH2CHO) t¨ng nhiÖt ®é phßng lªn 70-800C th× t¹o ra diclo - axetandehyt (Cl2CHCHO) vµ ë 80 - 900C t¹o cloran (CCl3CHO). 2.2. Ph¶n øng oxi hãa. Mét lîng lín axetandehyt s¶n xuÊt ra trong c«ng nghiÖp ®îc dïng s¶n xuÊt axit axetic b»ng ph¶n øng oxi hãa víi oxi hoÆc kh«ng khÝ do ®ã axetandehyt lµ chÊt trung gian trong chuçi ph¶n øng sau: CH3CHO + 1/2 O2 ( CH3COOH Axetandehyt monopereacetat ®îc t¹o thµnh nh lµ s¶n phÈm trung gian cña qu¸ tr×nh nµy, sau ®ã nã ph©n hñy thµnh axit paracetic (CH3COOOH )vµ axetandehyt . N©ng nhiÖt ®é lªn vµ sù cã mÆt cñ¨ xóc t¸c cña muèi Mn2+. Axit axetic nhËn ®îc tõ axetandehyt monoperaxetal. Cã xóc t¸c muèi Co2+ vµ Cu2+ th× anhidric axetic cã thÓ oxi hãa víi axit nitric cho ta qlyoxal (CHO)2 hay axit qlyoxalic (CHOCOOH), sù halogen hãa axetandehyt th× cho c¸c dÉn xuÊt halogen cña axetandehyt . Mono-, di- vµ tricloaxetandehyt vµ tribrom axetandehyt lµ nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ thuéc trõ s©u nh DDT, DDP, trong dîc phÈm vµ thuèc nhuém. Qu¸ tr×nh hidrogen hãa axetandehyt víi xóc t¸c Ni t¹i nhiÖt ®é 100-1500C t¹o etyl ancol (C2H5OH). CH3CHO + 2H2 ( C2H5OH Axetandehyt t¹o ra ®îc chng cÊt vµ s½n sµng céng víi oxi nguyªn tö (hay oxi kh«ng khÝ) ®Çu tiªn cho hîp chÊt peroxit, ngoµi ra ta cã thÓ dïng ngän löa oxi hãa l¹nh. Trong giíi h¹n vµ gi¸ trÞ kh¸c nhau, axetandehyt ®èt ch¸y trong kh«ng khÝ cho ®¸m khãi s¸ng. Axetandehyt ®îc oxi hãa bëi selenium dioxit seo2, glyoxal (CHO-CHO) thu ®îc víi hiÖu suÊt cao. 2.3. Ph¶n øng khö. Axetandehyt dÔ dµng hidro hãa ®Ó t¹o etanol theo ph¶n øng sau: CH3CHO + H2 ( CH3CH2OH Ph¶n øng nµy ®îc thùc hiÖn n¨m 1939 do Priro, tríc khi ngµnh dÇu má ph¸t triÓn ë Ch©u ¢u vµ tríc khi ngêi ta s¶n xuÊt ra ®îc etylen, th× ph¶n øng nµy dïng trong c«ng nghiÖp s¶n xuÊt metanol tõ axetandehyt nhng tríc ®ã n÷a lµ tõ axetylen. Tõ khi ngµnh dÇu khÝ ra ®êi th× etylen thay thÕ dÇn axetylen. Mono-, di- vµ trietylamin còng cã thÓ s¶n xuÊt tõ axetandehyt b»ng c¸ch cho axetandehyt t¸c dông víi amoniac vµ H2 trong sù cã mÆt cña xóc t¸c. Xóc t¸c cña qu¸ tr×nh hidrogen hãa, thêng lµ Ni ë nhiÖt ®é 80 ( 1800C, vµ ¸p suÊt 0,2 ( 2Mpa hay hçn hîp sunfit niken - vonfram ë nhiÖt ®é 300 ( 3200C, p = 20 Mpa.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

quy trinh san xuat aetandehyt.doc