Thiết Kế Phân Xưởng sản xuất Aromatic Từ LPG

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 1 Mở Đầu Năm 1859 ngành công nghiệp Dầu mỏ ra đời, đánh dấu bƣớc nhảy vọt trong công nghệ nguyên liệu và nhiên liệu năng lƣợng. Công nghiệp dầu mỏ có sự tăng trƣởng rất nhanh đã trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn của thế kỷ 20. Hoá dầu đã thay thế dần hoá than đá và vƣợt lên trên ngành công nghiệp chế biến than. Những sản phẩm của ngành công nghiệp Hóa dầu sản xuất chủ yếu là: Benzen, Toluen, Xylen (chúng đƣợc gọi tắt là BTX), nhiên liệu năng lƣợng, lĩnh vực polime, xà phòng, thuốc nhuộm, sơn,... Trƣớc đây việc sản xuất các Hydrocacbon Aromatic chủ yếu dựa vào việc thu hồi khí của công nghiệp sản xuất than cốc, nhƣng vì sản lƣợng quá thấp, không đủ nhu cầu phát triển của nhành công nghiệp chất dẻo và ngành công nghiệp sợi. Ngày nay chủ yếu là sản phẩm của công nghiệp Hoá dầu, vừa có giá trị cao, vừa có giá thành thấp nên phần lớn các Hydrocacbon Aromatic nhận đƣợc từ Dầu mỏ đã chiếm tỷ lệ trên 90%. Một quá trình mới khác cũng đƣợc xem nhƣ một nguồn cung cấp BTX quan trọng đó là quá trình Cyclar. Nguyên liệu của quá rình này là khí dầu mỏ hoá lỏng (LPG). Xúc tác của quá trình là xúc tác dạng zeolit có khả năng xúc tiến phản ứng dehydro hoá nguyên liệu, polyme hoá sản phẩm mới hình thành để tạo nên các oligome không no, và tiếp tục dehydro vòng hoá các oligome này tạo thành các hydrocacbon thơm. Khí hoá lỏng LPG đầu tiên dƣợc sử dụng làm nguyên liệu dân dụng và nguyên liệu để sản xuất olefin nhẹ bằng cách hydro hoá hay crackinh hơi. Sau đó, khí hoá lỏng đã trở thành vấn đề lớn của ngành công nghiệp lọc hoá dầu vì sản lƣợng khí hoá lỏng vƣợt quá mức sử dụng và trở lên khó bán trên thị trƣờng và chúng đƣợc đốt bỏ trực tiếp trên các dàn khoan khai thác dầu thô (khí dầu mỏ). Từ năm 1996 tới nay, công nghiệp dấu khí ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 2 đã thay đổi công nghệ khí hoá lỏng LPG làm nguyên liệu cho sản xuất xăng có trị số octan cao và các hydrocacbon thơm. LPG bao gồm chủ yếu là Propan và Butan thu hồi từ quá trình khai thác và chế biến các sản phẩm Dầu mỏ. Giá trị tƣơng đối thấp của LPG làm cho nó là một nguyên liệu lý tƣởng cho các ứng dụng Hoá dầu. Quá trình Cyclar chuyển đổi khí dầu mỏ hoá lỏng (LPG) thành các sản phẩm Aromatic là một giải pháp đƣợc phát triển bởi BP và UOP. Các quá trình Cyclar góp phần mở rộng việc sử dụng LPG để sản xuất các sản phẩm thơm có giá trị cao và cung cấp một khả năng độc đáo để sản xuất BTX từ một nguyên liệu có giá trị thấp hơn. Do đó trong đồ án này là mục đích sử dụng quá trình Cyclar chuyển hoá LPG thành các hợp chất thơm. Với sản lƣợng đã chiếm tỷ lệ trên 90% của ngành công nghiệp dầu mỏ, công nghệ Cyclar là một quá trình quan trọng của sản xuất các hợp chất Aromatic (BTX) và vai trò của quá trình này không ngừng tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lƣợng cao và các sản phẩm ứng dụng từ quá trình sản xuất để tổng hợp lên những chất hữu ích cho đời sống. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 3 Phần I. Tổng Quan CHƢƠNG I. Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm A. Nguyên liệu LPG Khí dầu mỏ hoá lỏng LPG thu đƣợc từ quá trình chế biến dầu đƣợc hoá lỏng, bao gồm các loại hydrocacbon khác nhau mạch parafin, Nguyên liệu: Lấy từ phân đoạn C3, C4 trong nhà máy lọc dầu. Lấy từ phần lỏng của khí thiên nhiên (NMCBK) Propan thƣơng phẩm (phân đoạn C3): thành phần chính propan, propylen còn có C4 ( 19%V), lẫn 1 ít C2 Butan thƣơng phẩm (phân đoạn C4): thành phần chính là n - butan, iso -butan, buten (90%V), còn có C3, lẫn C5 + . Hỗn hợp Bu - pro: tỷ lệ C3/C4 theo nhà máy, tùy theo chiến lƣợc của nhà máy mà tỷ lệ này có thể thay đổi. Có thể có (dạng vết) của etan (C2H4) và pentan (C5H12)...; Ngoài ra có thể có butadien 1,3 (C4H6) nhƣng rất nhỏ và khó có thể xác định đƣợc. Trong khí dầu mỏ có thể có hoặc không có hydrocacbon dạng olefin, điều đó tuỳ thuộc vào phƣơng pháp chế biến. Các ứng dụng chủ yếu của LPG: - LPG là nhiên liệu cháy hoàn toàn, không tro và hầu nhƣ không có khói. LPG có độ sạch cao, không lẫn các tạp chất ăn mòn, là nhiên liệu ít gây ô nhiễm môi trƣờng. - LPG đƣợc xem là một loại nhiên liệu công nghiệp nhƣng đồng thời nó cũng là nhiên liệu dùng trong gia dình. Khả năng vận chuyển dễ dàng và có nhiệt lƣợng cao nên LPG có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và trong thƣơng mại. Ở nƣớc ta, LPG đƣợc sử dụng rất nhiều trong các ngành của nền kinh tế quốc dân, nó đã mang lại nhiều lợi ích to lớn: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 4  Cung cấp cho ngƣời tiêu dùng loại năng lƣợng sạch, thân thiện với môi trƣờng, tiết kiệm điện năng. LPG có nhiệt cháy cao nằm trong khoảng 11.300 - 12.000Kcal/kg tƣơng đƣơng nhiệt trị của 1.3l dầu hoả hoặc 1.5l xăng.  Sử dụng LPG tạo cho các cơ sở công nghiệp không những sử dụng nhiên liệu sạch mà còn nâng cao chất lƣợng sản phẩm (rõ ràng nhất là sản xuất đồ gốm)  Trong nông nghiệp: sử dụng LPG làm nhiên liệu trong sản xuất thức ăn gia súc, chế biến, sấy nông sản, thực phẩm.  Trong giao thông vận tải: LPG đã đƣợc sử dụng làm nhiên liệu thay cho xăng động cơ nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng.  Trong công nghiệp hoá dầu: sử dụng LPG trong quá trình sản xuất tinh chế dầu nhờn. Ngoài ra nó còn đƣợc ứng dụng là nguyên liệu hoá học để tạo ra những monome để tổng hợp polime trung gian nhƣ: Polyvinylclorua, Polypropylen, để sản xuất MTBE là chất làm tăng chỉ số octan thay thế cho các hợp chất của chì pha vào xăng, để sản xuất các hydrocacbon thơm...  Sử dụng cho nhà máy điện: dùng LPG làm chất đốt để chạy các tuôcbin để sản xuất ra điện phục vụ cho các ngành công nghiệp khác đem lại hiệu quả kinh tế cao... 1. Các đặc tính của LPG: LPG có đặc tính là có độ sạch cao, không lẫn tạp chất ăn mòn và các tạp chất chứa lƣu huỳnh, không gây ăn mòn các phƣơng tiện vận chuyển và tồn chứa. Khi cháy, LPG ít gây ô nhiễm môi trƣờng, không gây độc hại kể cả khi LPG tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm. a. Áp suất: LPG là loại khí đốt thuận tiện cho việc vận chuyển và tồn chứa do khả năng hoá lỏng ở áp suất không quá cao ở nhiệt độ thƣờng (0.3 - 0.4MPa) vì thế 1 đơn vị thể tích lỏng bằng 250 đơn vị thể tích khí. Nhƣ vậy dặc trƣng của LPG là đƣợc tồn chứa ở trạng thái bão hoà, tức là tồn tại ở cả dạng lỏng và hơi nên với thành phần không đổi áp suất ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 5 bão hoà trong bình chứa không phụ thuộc vào lƣợng LPG chứa trong bồn mà phụ thuộc vào nhiệt độ bên ngoài. b. Nhiệt độ sôi Nhƣ đã nói LPG thành phần chủ yếu là propan (C3) và butan (C4). Ở áp suất khí quyển propan sôi ở ts = -420C và butan sôi ở ts = -0.50C. Vì vậy tại nhiệt độ và áp suất thƣờng LPG hoá hơi rất mạnh. LPG gây bỏng nặng trên da khi tiếp xúc trực tiếp, nhất là với dòng LPG rò rỉ trực tiếp vào da nếu không có trang bị bảo hộ lao động. Nhiệt độ của LPG khi cháy rất cao từ 1900oC ÷1950oC, có khả năng đốt cháy và nung nóng chảy hầu hết các chất. c. Khối lƣợng riêng Khối lƣợng riêng ở thể lỏng (lƣu ý không phải tỷ trọng, bởi tỷ trọng thì không có thứ nguyên): Tại điều kiện nhiệt độ môi trƣờng t0 = 150C và áp suất p = 760mmHg khối lƣợng riêng của propan lỏng bằng 507.3 kg/m 3, của n-butan lỏng bằng 584.06 kg/m3. Nhƣ vậy khối lƣợng riêng của LPG ở thể lỏng khoảng bằng nửa khối lƣợng riêng của nƣớc. Khối lƣợng riêng ở thể hơi: Tại điều kiện nhiệt độ môi trƣờng t0 = 15 0C và áp suất p = 760mmHg khối lƣợng riêng của propan ở thể hơi bằng 1.523, của n-butan ở thể hơi bằng 2.007. Nhƣ vậy khối lƣợng riêng của LPG ở thể hơi xấp xỉ bằng 2 lần khối lƣợng riêng của không khí. Vì vậy, khi khí gas bị dò rỉ thì sẽ lan toả trên mặt đất. d. Tính giãn nở do nhiệt LPG có tỷ lệ giãn nở lớn, từ dạng lỏng sang dạng hơi. Nhờ hệ số giãn nở này mà LPG trở nên kinh tế hơn khi bảo quản và vận chuyển dƣới dạng lỏng. Tỷ lệ giãn nở: - Propan: ở 1atm 1 thể tích lỏng cho 270 thể tích hơi. - Butan: ở 1atm 1 thể tích lỏng cho 283 thể tích hơi. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 6 Do vậy trong các bồn chứa LPG không bao giờ đƣợc nạp đầy, chúng đƣợc quy định chỉ chứa từ 80 - 85% dung tích toàn bình để có không gian cho LPG lỏng giãn nở khi nhiệt độ tăng. f. Giới hạn cháy nổ Giới hạn cháy nổ của hỗn hợp không khí - hơi gas là phần trăm thể tích hơi gas để tự bát cháy nổ. Giới hạn cháy nổ của LPG trong không khí kha hẹp, chỉ từ 1.5 - 10%, chính vì vậy, LPG khá an toàn so với các nhiên liệu khác. LPG là loại nhiên liệu dễ cháy khi kết hợp với không khí tạo thành hỗn hợp cháy nổ. Đạt tới giới hạn nồng độ cháy, dƣới tác dụng của nguồn nhiệt hoặc ngọn lửa trần sẽ bắt cháy làm phá hủy thiết bị, cơ sở vật chất, công trình. Chất đốt Tỷ lệ % thể tích trong hỗn hợp Giới hạn dƣới Giới hạn trên Propan 2.2 10 Butan 1.5 9 Hydro 4.0 75 Acetylen 2.5 80 Bảng 1. Giới hạn cháy nổ một số loại nhiên liệu [01] g. Mùi và Màu sắc LPG ở trạng thái nguyên chất không có mùi, nhƣng dễ bị phát hiện bằng khứu giác khi có rò rỉ do LPG đƣợc pha trộn thêm chất tạo mùi Mercaptan với tỉ lệ nhất định để có mùi đặc trƣng. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 7 STT ĐẶC TÍNH LPG PHƢƠNG PHÁP THỬ MIN Đặc trƣng MAX 1 Tỉ trọng tại 150C 0.55 0.55 0.575 ASTM D1657 2 Áp suất hơi ở 37.80C (Kpa) 420 460 1000 ASTM D2598 3 Thành phần (% khối lƣợng ): + Ethane + Propane + Butane + Pentane và thành phần khác 40 40 50 50 2 60 60 2 ASTM D2163 4 Ăn mòn lá đồng ở (37.8 0C /giờ) 1A 1A 1A ASTM D1838 5 Nƣớc tự do( % khối lƣợng ) 0 0 0 ISO 4260 6 Sulphur sau khi tạo mùi (PPM) 25 25 30 ASTM D2158 7 Cặn còn lại sau khi hoá hơi ( % khối lƣợng ): 0 0 0.05 ASTM D2420 8 H2S ( % khối lƣợng ): 0 0 0 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 8 9 Nhiệt lƣợng : + KJ/Kg + Kcal/m 3 (15 0 C , 760 mm Hg) 50000 26000 10 Nhiệt lƣợng 1 kg LPG tƣơng đƣơng : + Điện (KW.h) + Dầu hỏa (Lít) + Than (kg) + Củi gỗ (kg) 14 1.5-2 3-4 7-9 11 Nhiệt độ cháy (0C) : + Trong không khí + Trong oxy 1900 2900 12 Tỉ lệ hoá hơi: Lỏng → Hơi 250 lần 13 Giới hạn cháy trong không khí (% thể tích) 2-10 Bảng 2. Một số đặc tính kỹ thuật của LPG [02] Chỉ tiêu chất lƣợng Phƣơng pháp thử Kết quả 1.Trọng lƣợng riêng 60/600 ASTMD1657 0.5410 2.Áp suất bay hơi ASTMD1267 116.60 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 9 3. Etan % vol ASTMD2163 0.31 4. Propan % vol ASTMD2163 53.43 5. Butan % vol ASTMD2163 45.33 6. Pentan%vol + (hydrocacbon nặng) ASTMD2163 0.93 7.Hàm lƣợng lƣu huỳnh 15.60C(g/cm3) ASTMD2784 < 0.01 8. Ăn mòn đồng ASTMD1838 N01 9. Phần còn lại sau khi cháy% v ASTMD2138 < 0.05 10. Nƣớc Không 11. Trọng lƣợng phân tử trung bình Tính toán 50.0 Bảng 3. Tiêu chuẩn về LPG dùng trong công nghiệp của Hà Nội petro [03] Hydro cacbon Công thức hoá học Trọng lƣợng phân tử % theo trọng lƣợng Tỷ lệ C/H theo trọng lƣợng Cacbon Hydrogen Etan Etylen C2H6 C2H4 30.7 28.5 79.88 85.63 20.72 14.37 3.97 5.59 Propan Propylen C3H8 C3H6 44.09 42.08 81.72 85.63 18.28 14.37 4.47 5.97 n-Butan izo-Butan C4H10 58.12 82.66 17.34 4.77 n-Butylen C4H8 56.10 85.63 14.37 5.97 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 10 izo-Butylen Butadien 1,3 - C4H6 - 54.09 - 88.82 - 11.18 - 7.94 Pentan C5H12 72.15 83.25 16.85 4.97 Bảng 4. Đặc tính hoá lý của các loại LPG thƣơng phẩm [01] h. Nhiệt trị Năng lƣợng sinh ra khi đốt cháy 1kg sản phẩm hoặc có đo gián tiếp bằng cách chạy sắc ký khí thành phần các cấu tử tính đƣợc nhiệt trị từng cấu tử nhiệt trị của hỗn hợp. Propan Butan Net Gross Net Gross 11.000 12.000 10.900 11.800 Bảng 5. Nhiệt trị của LPG, kcal/kg [01] 2. Phân loại LPG LPG thành phần chủ yếu là propan và butan, vì vậy mà việc phân loại LPG cũng khá dễ dàng. LPG đƣa ra thị trƣờng gọi là LPG thƣơng mại, tùy thuộc vào mục đích sử dụng và yêu cầu của từng khách hàng mà nhà sản xuất sẽ pha trộn các thành phần một cách thích hợp. Có thể phân ra thành 3 loại LPG thƣơng mại nhƣ sau: Propan thƣơng mại: có thành phần chủ yếu là hydrocacbon C3. Ở một số nƣớc, propan thƣơng mại có tỉ lệ butan hoặc buten thấp, có thể xuất hiện lƣợng vết của etan hoặc eten. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 11 Butan thƣơng mại: có thành phần chủ yếu là hyrocacbon C4. Thông thƣờng, thành phần lớn nhất là n-butan hoặc buten-1. Cũng có thể xuất hiện một lƣợng không đáng kể propan hoặc propen cùng lƣợng vết pentan Hỗn hợp butan – propan: thành phần của sản phẩm này phụ thuộc vào nhà sản xuất cũng nhƣ các nhà kinh doanh địa phƣơng, thông thƣờng thành phần của chúng là 50% butan, 50% propan hoặc 70% butan, 30% propan. Đây là sản phẩm phổ biến trên thị trƣờngViệt Nam. 3. Các phƣơng pháp tồn chứa và bảo quản Ngƣời ta có thể bảo quản và tồn chứa LPG trên mặt đất hoặc trong lòng đất tuỳ theo mức độ tồn chứa, khả năng tiêu thụ và điều kiện ở mỗi vùng khác nhau. Tồn chứa trên mặt đất: Các thiết bị chứa LPG là các thiết bị chịu áp lực đƣợc thiết kế và chế tạo theo hình trụ nằm ngang, hai đầu là các hình bán cầu, hoặc có thể tồn chứa LPG ở những bồn hình cầu vì nó có khả năng chịu áp lực cao. Trên các bồn chứa đều đƣợc lắp đặt các thiết bị bảo vệ an toàn trong quá trìh tồn chứa dù cho thời gian ngắn hay dài. Tuỳ theo nhu cầu của thị trƣờng hoặc mục đích yêu cầu chứa LPG mà ngƣời ta sử dụng các bồn chứa to nhỏ tuỳ theo các mức dung tích khác nhau. Tồn chứa trong lòng đất: Ngƣời ta có thể tồn chứa LPG trong lòng đất, trong các hang động muối hoặc mỏ. Cách tồn chứa này an toàn và hiệu quả, song chỉ thực hiện ở một số nƣớc có nền công nghiệp phát triển nhƣ Mỹ, Anh, Canada. LPG là một chất rất đễ cháy nổ trong quá trình tồn trữ và bảo quản, vận chuyển, vấn đề an toàn đƣợc đặc biệt quan tâm. LPG đẽ bắt lửa, nếu thoát ra ngoài thì nó sẽ giải phóng ra ngoài một lƣợng khí dễ cháy nổ rất lớn. Do LPG nặng hơn không khí và nhẹ hơn nƣớc nên khi bị dò rỉ ra ngoài môi trƣờng dễ bị tụ lại ở ngững chỗ thấp, nếu để lâu trong phòng kín nó sẽ choáng hết chỗ của không khí và gây ngạt thở, nếu có 1 mồi lửa sẽ gây cháy nổ. Nói chung, việc tồn chứa LPG hiện nay đa số đƣợc tồn chứa và bảo quản trong các bồn chứa khác nhau. Các loại bồn chứa này có thể chịu áp ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 12 suất từ vài MPa đến vài trăm MPa và chứa từ vài chục m3 đến vài trăm nghìn m 3 LPG 4. Nhận xét LPG là một nguồn nhiên liệu:  Sạch, tiện lợi và nhanh chóng.  Nhiệt trị cao, giá tƣơng đối Ảnh hƣởng của tỷ lệ C3/C4:  Nhiệt trị: C3/C4 càng cao nhiệt trị càng cao tuy nhiên sự khác biệt này là không đáng kể.  Cháy sạch: C3/C4 càng cao khả năng cháy càng cao nhƣng chênh lệch không lớn.  Áp suất: C3/C4 cao P cao, sự khác biệt này là đáng kể liên quan đến vấn đề an toàn.  Chất đốt dân dụng nên dùng butan  Chất đốt công nghiệp nên dùng propan. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 13 B. Hydrocacbon thơm Hydrocacbon thơm là loại hợp chất hữu cơ vòng. Các hợp chất này là loại đặc biệt của hợp chất không no, các hợp chất thơm một vòng gọi là đơn nhân (đơn vòng ), các hợp chất thơm nhiều vòng gọi là đa nhân (đa vòng ). Loại đa vòng này thƣờng chia thành nhiều hợp chất khác nhau về vòng. Các loại vòng có nguyên tử cacbon chung gọi là ( naphten ) các hợp chất vòng độc lập, trong đó các vòng đƣợc tách riêng. Benzen, Toluen, các Xylen (gọi chung là BTX), etylbenzen và cumen là các hydrocacbon thơm đƣợc ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Chúng là các chất đầu quan trọng cho nhiều quá trình sản xuất hoá chất và polyme thƣơng mại nhƣ phenol, trinitrotoluen (TNT), nylon và chất dẻo. Các hợp chất hydrocacbon thơm đƣợc đặc trƣng bởi cấu trúc vòng bền vững nhờ sự xen phủ (cộng hƣởng) của các orbitan . Do đó, chúng không dễ dàng tham gia phản ứng cộng các tác nhân dạng halogen và axit nhƣ là các anken. Tuy nhiên các hydrocacbon thơm rất nhạy với phản ứng thế electrophil với sự có mặt của xúc tác. 1. Các tính chất vật lý của Aromatic Các hydrocacbon thơm thƣờng là không phân cực. Chúng không hoà tảntong nƣớc nhƣng hoà tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ hexan, dietyl -ete, và tetraclorua cacbon. Hydrocacbon thơm t o sôi o C t o nóng chảy o C t o bắt lửa oC Tỷ trọng d20/d4 Benzen Toluen o-xylen(1.2 đimetylxylen ) m-xylen (1.3 đimetylxylen 80.1 110.6 114.4 139.1 5.5 -9.5 -25.2 -47.9 -14 5 29 29 0.879 0.867 0.880 0.864 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 14 ) p-xylen (1.4 đimetylxylen ) 138.1 13.3 29 0.861 Bảng 6. Một số thông số vật lý của hydrocacbon thơm [04] Từ bảng số liệu các thông số vật lý của các hydrocacbon thơm. Ta thấy Benzen -toluen và xylen là những chất có nhiệt độ bắt lửa thấp, nên độ nguy hiểm của chúng là rất lớn. Do đó cần có biện pháp an toàn, đề phòng cháy nổ trong sản xuất, tồn chứa, cũng nhƣ sử dụng . 2. Tính chất hoá học của Benzen -Toluen - Xylen Phân tử alkyl Benzen gồm hai phần: vòng Benzen và gốc ankyl. Vì vậy tính chất của ankyl Benzen bao gồm: tính thơm của vòng benzen và tính no của gốc ankyl. Tuy nhiên tính chất của vòng Benzen và gốc ankyl bị biến đổi, do ảnh hƣởng tƣơng hổ giữa hai phần tử đó. Các phản ứng cơ bản của ankyl Benzen là phản ứng SE cộng vòng Benzen, phản ứng SR oxi hóa gốc ankyl. Phản ứng SE là phản ứng quan trọng nhất trong hai loại hợp chất này. a) Phản ứng thế SE của Benzen: Tất cả các phản ứng thế electrophin vào nhân benzen (hây nhân thơm) dễ xảy ra bằng cách tấn công của tác nhân electrophin E+ (cation hay đầu dƣơng của liên kết phân cực) vào hệ electron thơm để tạo thành sản phẩm cuối cùng qua nhiều giai đoạn: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 15 Tổng quát các phản ứng thế quan trọng của Benzen: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 16 Cl SO3H Br NO2 COR D CH(CH3)2 R Cl HNO3, H2SO4 Br2, FeBr3 Cl2, FeCl3 H2SO4 ® R X, AlX3 CH3CHCH2, H3PO4 R-COCl, AlCl3 D2SO4 HClO, H + , Cl + + H2O + HBr + HCl + H2O + HX + HCl + H2O b) Phản ứng halogen hoá Benzen phản ứng với Clo và Brom khi có xúc tác lewis nhƣ AlCl3, FeBr3... + X2 axit lewis X + HX Chẳng hạn, Brom phản ứng với benzen khi có FeBr3: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 17 + Br2 FeBr3 Br + HBr H O = -10.8 kcal/mol 2 3 3Br FeBr Br Br FeBr Br + Br - Fe - Br3+ H Br + + FeBr4 - Hợp chất trung gian ion Bromoni ổn định bằng sự giải toả điện tích dƣơng cho ba vị trí trong vòng benzen mà biểu diễn bằng 3 công thức Lewis và ion giải toả: c) Phản ứng Nitro hoá: Axit nitric đặc phản ứng rất chậm với benzen để tạo thành hợp chất nitro. Tốc độ tăng lên khi thên axit sunfuric đặc, vì thế phản ứng nitro hoá xảy ra với hỗn hợp nitro hoá: H2SO4 + HNO3 H2SO4 + HONO2 ↔ H2O + NO2 + HSO4 - H2O + NO2 + H2SO4 ↔ H3O+ + NO2+ + HSO4 - 2H2SO4 + HONO2 ↔ H3O + + NO2+ + 2HSO4 - Tác nhân electrophin là ion nitroni: d) Phản ứng oxi hóa : ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 18 CH3 [O], t o C COOH CH3 CH3 [O], t o C COOH COOH e) Sản xuất Amin X + NH3 CuCl2 NH2 + HX f) Sản xuất andehyt thơm CH3 + O2 CHO + H2O g) Sản xuất phenol Cl + NaOH OH + NaCl h) Phản ứng sunfua hoá Benzen phản ứng với H2SO4 khói (dƣ SO3): C6H6 + H2SO4đặc  C6H5-SO3H + H2O Tác nhân electrophin là SO3 có trong axit đặc hay hình thành do phản ứng: 2H2SO4  H3O + + HSO4 - + SO3 i) Phản ứng alkyl hoá (phản ứng Friedel-Crafts) Benzen phản ứng với ankylhalogennua tạo thành alkylbenzen khi có xúc tác Lewis: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 19 C6H6 + (CH3)3CCl FeCl3 C6H5 C(CH3)3 + HCl 3. Ứng dụng của hợp chất thơm: Nhƣ đã nói ở trên các hợp chất thơm thì BTX là quan trọng nhất vì nó có nhiều ứng dụng: nó là thành phần nhiên liệu của xăng cao cấp, vì các cấu tử này có trị số octan rất cao (trên 100). Mặt khác BTX là nguyên liệu rất quan trọng trong ngành công nghiệp hoá dầu và hoá học , đồng thời nó còn sử dụng trong lĩnh vực dung môi cụ thể nhƣ sau : * Benzen: đƣợc dùng làm nguyên liệu gốc để chế biến các loại capron và nylon cao su tổng hợp và chất dẻo, trên cơ sở phenol. Ngoài ra Benzen còn làm nguyên liệu để chế biến thuốc nhuộm, dƣợc phẩm và các chế phẩm ảnh, dùng làm dung môi và chất tách ly. Trong công nghiệp hoá dầu Benzen đƣợc dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất các loại sản phẩm ankyl. * Toluen: là loại dung môi dầu mỏ tốt cho nhựa, dầu mỡ nhờn và các sản phẩm tự nhiên. Nó đƣợc sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hoá chất, sơn, tráng men và trong y dƣợc, làm dung môi chiếc, tách vá khử dầu mỡ làm nguyên liệu cho sản xuất chất keo dính, mực in và các hoá chất quan trọng nhƣ thuốc nổ TNT, dùng trong chiến tranh thế giới II. Bằng phƣơng pháp oxy hoá toluen kết hợp với xúc tác, có thể chế biến đƣợc cồn, benzen, axit benzoic, anhydricmaleic và nhiều sản phẩm hoá học khác . * Xylen: là dung môi tốt cho các chất béo, hắc ín, sáp và nhiều loại nhựa, xylen đƣợc làm dung môi và chất pha loãng trong sơn, tráng men, làm nguyên liệu mực in, keo dính, thuốc trừ sâu, chất màu và tẩy rửa tổng hợp. Trong công nghiệp chế biến xylen còn chủ yếu là: chuyển hoá xylen thành dẫn xuất nitro. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 20 CHƢƠNG II. Các phƣơng pháp sản xuất Aromatic Các sản phẩm hóa học nói chung và đặc biệt là các sản phẩm của ngành công nghệ tổng hợp hữu cơ nói riêng, đóng vai trò quan trọng trong đời sống cũng nhƣ trong sự phát triển của nền kinh tế quốc dân. Các sản phẩm này đƣợc sản xuất chủ yếu từ nguyên liệu ban đầu là than đá và dầu mỏ, qua nhiều quá trình chế biến hóa học khác nhau, tạo nên các hợp chất hữu cơ có giá trị cao và đƣợc sử dụng rộng rãi trong đời sống. Benzen, Toluen, các Xylen (gọi chung là BTX), etylbenzen và cumen là các hydrocacbon thơm đƣợc ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Chúng là các chất đầu quan trọng cho nhiều quá trình sản xuất hoá chất và polyme thƣơng mại nhƣ phenol, trinitrotoluen (TNT), nylon và chất dẻo. Trƣớc đây, nguồn cung cấp BTX chủ yếu là từ sản phẩm của quá trình cốc hóa than đá, nhƣng năng suất từ quá trình này rất thấp. Ngày nay, trong công nghiệp, nguồn cung cấp Benzen, Toluen, Xylen chủ yếu là sản phẩm của quá trình reforming xúc tác naphta. Một nguồn cung cấp BTX quan trọng khác là cracking xúc tác, trong đó, các phân đoạn dầu thô ít có giá trị và phần cặn nặng đƣợc phân huỷ trong điều kiện có xúc tác tạo thành các cấu tử hydrocacbon nhẹ. Naphta sản phẩm có trị số octan cao nhờ các phản ứng thơm hoá xảy ra cùng với các phản ứng chính cracking. Quá trình Cyclar cũng là một quá trình quan trọng cung cấp BTX. Nguyên liệu của quá trình này là khí dầu mỏ hoá lỏng (chứa chủ yếu C3 và C4). Xúc tác của quá trình này là dạng zeolit có khả năng xúc tiến phản ứng dehydro hoá nguyên liệu, polime hoá sản phẩm mới hình thành tạo nên các oligome không no, và tiếp tục dehydro vòng hoá các oligome này tạo thành các hydrocacbon thơm. Hiệu suất Benzen ừ quá trình Cyclar thƣờng lớn hơn quá trình reforming xúc tác. Cracking hơi (Steam cracking) naphta chủ yếu nhằm sản xuất etylen, nhƣng cũng là một nguồn đáng kể cung cấp hydrocacbon thơm, đặc biệt là benzen có trong sản phẩm lỏng của quá trình này. Các hydrocacbon thơm này chủ yếu đƣợc sinh ra từ phản ứng cộng đóng vòng etylen mới hình thành và dehydro vòng hoá xảy ra trong quá trình cracking hơi. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 21 Hydrocacbon thơm cũng có thể có ngồn gốc không phải từ dầu mỏ. Thực tế khoảng 10% lƣợng hydrocacbon thơm tiêu thụ trên toàn thế giới ngày nay đƣợc sản xuất từ than đá. Đây đƣợc xem là nguồn cung cấp Benzen và các sản phẩm thế benzen khác chủ yếu từ trƣớc những năm 1940. Các hydrocacbon thơm hình thành thực chất là sản phẩm phụ của quá trình cốc hoá than ở nhiệt độ cao. 1. Quá trình Platforming với xúc tác cố định của UOP Nguyên lý làm việc của quá trình Nguyên liệu đƣợc sấy khô và làm sạch từ bộ phận hydro hóa làm sạch đƣợc trộn với hydro từ máy nén khí. Sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt, đƣợc nạp nối tiếp vào lò phản ứng (reactor) từ 1 đến 3. Sản phẩm ra khỏi lò sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị đun nóng đƣợc đƣa vào thiết bị làm lạnh . Sau đó qua thiết bị ngƣng tụ, khí không ngƣng sẽ đƣợc tách ra, ở thiết bị tách khí, phần lớn khí này (H2) đƣợc máy nén và tiếp tục tuần hoàn lại lò reforming , phần còn lại đƣa sang bộ phận tách khí và sử dụng hydro (H2). Sản phẩm đáy của thiết bị đƣợc đƣa qua thiết bị đun nóng, bỡi sản phẩm đáy của cột chƣng cất. Sản phẩm của đỉnh của cột đƣợc dẫn sang thiết bị ngƣng tụ, các hợp chất hơi sẽ tách khỏi dây chuyền, còn các sản phẩm lỏng của cột đƣợc đƣa đi chiết để tách riêng hydrocacbon thơm, sau đó chƣng cất đẳng phí thu đƣợc hydrocacbon riêng biệt. Nhận xét: Nhƣợc điểm của quá trình là thực hiện ở áp suất cao (20 đến 45at). Do áp suất cao nên quá trình dehydro chậm, dẫn đến quá trình chậm . Thiết bị làm việc ở áp suất cao, nên dẫn đến đầu tƣ chi phí ban đầu lớn và tốn kém . Năng lƣợng sử dụng cho quá trình nén lớn . 2. Quá trình CCR Platforming của UOP ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 22 Trải qua thời gian đầu phát triển, tìm kiếm công nghệ mới, công nghiệp hoá lọc dầu đã thiết lập đƣợc công nghệ mới có khả năng reforming chọn lọc khí hoá lỏng (LPG) thành sản phẩm hydrocacbon thơm gọi là quá trình (new reforming ). Qúa trình này đƣợc phát triển từ năm1996, để sử dụng lƣợng lớn khí hoá lỏng dƣ thừa trên thị trƣờng, chuyển thành cấu tử cao trị số octan, cho phép pha trộn vào xăng có chất lƣợng cao và sản phẩm hydrocacbon thơm. Hình 1. Sơ đồ phản ứng tổng quát của CCR Platforming process ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 23 Hình 2. Sơ đồ công nghệ của quá trình CCR Platforming của UOP. 2.1 Nguyên lý làm việc : LPG từ thiết bị sạch sấy khô, đƣợc trộn lẫn với dòng hồi lƣu, trƣớc khi tới thiết bị trao đổi nhiệt với hỗn hợp sản phẩm (4). Hỗn hợp khí này tiếp tục đi qua hệ thống gia nhiệt đƣờng ống (3), tại đây nó đƣợc gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, rồi đƣa đến lò phản ứng (2), gồm bốn thiết bị đoạn nhiệt xắp xếp theo hƣớng thẳng đứng. Xúc tác dƣới tác dụng của trọng lực, chảy từ thiết bị phản ứng trên xuống thiết bị phản ứng dƣới. Do phản ứng tạo hợp chất thơm là phản ứng thu nhiệt, do đó cho nên tại mỗi thiết bị phản ứng, dòng khí hỗn hợp đƣợc gia nhiệt bỡi lò (3). Hỗn hợp sản phẩm từ thiết bị cuối cùng đƣợc tách ra thành sản phẩm hơi và lỏng trong thiết bị (5). Phần lỏng đƣợc đẩy tới thiết bị cất phần nhẹ (6). Sau khi gia nhiệt tại (8) những cấu tử hydrocacbon nhẹ, đƣợc hồi lƣu trở lại thiết bị phản ứng, phần còn lại ở đáy thiết bị (6) ta thu đƣợc sản phẩm các hydrocacbon thơm. Còn phần hơi từ (5) đƣợc nén tại thiết bị (7) và đẩy vào thiết bị hồi lƣu khí (9) làm việc ở nhiệt độ thấp, ở đó thu đƣợc sản phẩm hydro tinh khuyết 95% và các hydrocacbon nhẹ bão hoà, còn phần C6 + thơm còn lẫn hoá lỏng và đƣa trở lại thiết bị (6). 4 4 3 3 2 3 5 3 6 3 9 3 7 3 8 3 1 3 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 24 2.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình: a) Ảnh hƣởng của nhiệt độ: Phản ứng chính của quá trình là phản ứng thu nhiệt, do đó xét về phƣơng diện nhiệt động học thì nhiệt độ càng cao thì có lợi cho quá trình. Vì nhiệt độ càng cao thì thuận lợi cho phản ứng dehydro hoá, dehydro vòng hoá xảy ra.Tuy nhiên không phải nhiệt độ càng cao thì càng tốt . Lí do là nhiệt độ càng cao cũng gia tăng tốc độ các phản ứng phụ nhƣ: tạo cốc, crăckinh dẫn đến sự giảm hiệu suất của sản phẩm và gây ngộ độc chất xúc tác. Hơn nữa, ở nhiệt độ khá cao thì chất xúc tác khá già hơn, bị thay đổi cấu trúc bề mặt, làm cho khả năng xúc tác giảm đi. Bên cạnh đó việc nâng cao nhiệt độ lên không có lợi về mặt kinh tế vì sẽ tốn kém để cung cấp năng lƣợng. Ngoài ra còn có các thiết bị phản ứng với cấu tạo đặc biệt để có thể chịu đƣợc nhiệt độ đó. Chính vì vậy ngƣời ta phải khống chế nhiệt độ ở khoảng thích hợp ( khỏang 500oC ), khi đó vừa có thể tận dụng tối đa đƣợc những thuận lợi của yếu tố nhiệt độ và giảm tối đa bất lợi của yếu tố này . b) Ảnh hƣởng của áp suất : Cùng với yếu tố nhiệt độ thì áp suất luôn luôn là yếu tố quan trọng và cần phải quan tâm của bất cứ một quá trình nào. Các phản ứng chính của quá trình là phản ứng tăng thể tích . Điển hình nhất là phản ứng dehydronaphten thành hydrocacbon thơm. Từ 1 mol naphten ban đầu sau phản ứng tạo thêm 3 mol hydro, nhƣ vậy thể tích tổng cộng tăng lên 4 lần. Hay ở phản ứng dehydro vòng hoá parafin thì thể tích tổng cộng tăng lên 5 lần. Do đó xét về mặt nhiệt động thì phản ứng có lợi ở điều kiện áp suất thấp . Với quá trình này thì có thể hiểu ảnh hƣởng áp suất ở đây là ảnh hƣởng của áp suất riêng phần của hydro, vì chính sự thay đổi của lƣợng hydro dẫn đến sự thay đổi áp suất của hệ. Theo phản ứng hoá học thì thành phần hydro sẽ có lợi cho quá trình tạo ra nhiều sản phẩm hydrocacbon thơm. Do đó lƣợng hydro thấp hay nói cách khác là áp suất riêng phần của hydro nhỏ sẽ có lợi. Tuy vậy trong thực tế lại phải thêm hydro vào hệ phản ứng đồng nghĩa với việc tăng áp suất của hệ và kéo theo đó thì phải tăng nhiệt độ . Lý do ở đây là tránh phản ứng tạo cốc gây ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 25 ngộ độc xúc tác. Việc tăng áp suất riêng phần của hydro làm giảm mạnh hiệu suất cao . Quá trình này cần tăng nhiệt độ lên khoảng 500oC có thể giải thích điều này nhƣ sau: Khi giảm áp suất trong hệ thì sẽ làm giảm áp suất riêng phần của hydro, đó sẽ là điều kiện thuận lợi cho các phản ứng dehydro và dehydro vòng hoá. Tuy nhiên khi áp suất riêng phần của hydro giảm thì sẽ giảm khả năng hydro hoá các hợp chất dễ gây ngƣng tụ, vì vậy mức độ tạo cốc tăng lên. c) Tốc độ nạp liệu : Tốc độ nạp liệu ảnh hƣởng đến quá trình nhƣ sau: khi tăng lƣu lƣợng của nguyên liệu hay giảm lƣu lƣợng của xúc tác, trong thiết bị phản ứng sẽ tăng tốc độ nạp liệu đồng nghĩa với thời gian lƣu giảm. Điều này có thể giải thích nhƣ sau: khi tăng tốc độ thể tích thì các phản ứng khử hydro của hydrocacbon parafin nặng, đồng phân hoá các hydrocacbon C4, C5 chiếm ƣu thế, song đòi hỏi thời gian lớn nhƣ hydro vòng hoá, khử ankyl xảy ra yếu hơn.Tuy nhiên tốc độ nạp liệu riêng lớn cũng hạn chế tốc độ tạo cốc. Do đó tính toán tốc độ nạp liệu riêng sao cho hợp lí là một vấn đề càng đƣợc quan tâm. Trong quá trình này thì tốc độ nạp liệu riêng thƣờng đƣợc duy trì trong khoảng 1,5 đến 2 giờ . Sự hoạt động chủ yếu của quá trình Cyclar thay đổi chủ yếu theo thành phần: nguyên liệu, áp suất, tốc độ thể tích và nhiệt độ. Nhiệt độ của nguyên liệu vào reactor có vai trò quan trọng ảnh hƣởng đến quá trình. Nên cần phải lựa chọn nhiệt độ thích hợp với yêu cầu sản phẩm, phù hợp với hoạt tính xúc tác và phải giữ tốc độ phản ứng mong muốn. Nhiệt độ đảm bảo đủ cao, để đảm bảo hầu nhƣ hoàn toàn qúa trình chuyển hoá của các hợp chất trung gian để sản xuất ra sản phẩm lỏng, nhƣng đủ thấp để làm giảm đến mức độ tối thiểu các phản ứng nhiệt không chọn lọc. Thông thƣờng thì nhiệt độ trong reactor khoảng 520oC đến 530oC . Áp suất của phản ứng có ảnh hƣởng lớn đến quá trình, áp suất cao làm tăng tốc độ phản ứng , lƣợng cốc lắng đọng trên xúc tác càng ít và lƣợng xúc tác giảm . Tuy nhiên áp suất cao sẽ làm tăng qua trình hydrocrackinh, quá trình này làm giảm hiệu suất sản phẩm aromatic . ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 26 Hiện nay UOP đƣa ra hai thiết kế cho quá trình Cyclar khác nhau. Qúa trình áp suất thấp phù hợp với yêu cầu sản phẩm Aromatic lớn nhất. Qúa trình áp suất cao đòi hỏi một nửa xúc tác và hấp dẫn hơn hết là quan tâm đến vốn đầu tƣ và chi phí vận hành nhỏ nhất. Tốc độ thể tích là lƣợng nguyên liệu trên lƣợng xúc tác chứa trong reactor trong đơn vị thời gian là một giờ. Tốc độ thể tích có ảnh hƣởng đến chất lƣợng sản phẩm. Tốc độ thể tích càng cao thì chất lƣợng sản phẩm càng thấp hoặc số lƣợng phản ứng càng ít. Do đó ta cần chọn một tốc độ thể tích tối ƣu hoá để thu đƣợc hiệu suất cao và giảm giá thành . Sự thay đổi hình dáng, cấu trúc thiết bị có thể phụ thuộc vào tuabin khí, tuabin hơi hoặc thiết bị nén, có thể phụ thuộc vào thiết bị làm lạnh bằng không khí hoặc bằng nƣớc và phụ thuộc vào quá trình sản xuất theo yêu cầu sản phẩm … d) Tỷ lệ H2/RH: Tuần hoàn H2 trong hệ thống CCR là cần thiết để giữ xúc tác ổn định về hoạt tính. Các nguyên nhân dẫn đến tăng tỷ lệ mol H2/RH. Khí tuần hoàn quá nhiều. Tốc độ nạp nguyên liệu vào thiết bị phản ứng giảm thấp hơn khi tốc độ tuần hoàn không đổi. Áp suất thiết bị phản ứng tăng lên. Đó là những biện pháp và các dấu hiệu để kiểm tra tỷ lệ H2/RH. Tuy nhiên có một số tình huống có thể làm thay đổi tỷ lệ mà không phải do thay đổi điều kiện thao tác đã đặt trƣớc, đó là: + Giảm độ tinh khiết của H2 trong khí tuần hoàn. + Tăng khả năng tụt đột ngột áp suất. + Máy nén kém hiệu quả vì các nguyên nhân về cơ khí. e) Sự tạo cốc: Trong quá trình sản xuất, khi thao tác không kịp tái sinh, mức độ lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác tăng lên và đến mức phải tháo xúc tác ra rất nhanh để tái sinh, làm nhƣ vậy dẫn đến hậu quả xấu là: + Làm giảm năng suất reformate. + Làm giảm năng suất H2. + Tăng nhiệt độ thiết bị phản ứng đến nhiệt độ cực đại. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 27 + Tăng nhiệt độ đốt nóng. Tăng tốc độ lắng cốc và tăng mức độ carbon cân bằng (lƣợng carbon còn lại ở xúc tác đã tái sinh) là do các nguyên nhân sau: + Tăng nhiệt độ của xúc tác. + Giảm áp suất của thiết bị phản ứng. + Giảm tỷ lệ mol H2/RH. + Nguyên liệu nạp vào có điểm sôi cuối cao, nhiều cấu tử nặng. + Tăng tốc độ nạp liệu quá lớn. + Chất lƣợng của nguyên liệu thấp (tổng N + 2A thấp). Nếu tiếp tục vận hành ở mức độ carbon cân bằng cao sẽ giảm thời gian làm việc xúc tác. Khi cốc lắng đọng trên bề mặt xúc tác sẽ làm xuất hiện các hiện tƣợng sau: + Chất lƣợng của sản phẩm RON giảm thấp khi nhiệt độ của thiết bị phản ứng và tốc độ nạp nguyên liệu không thay đổi. + Độ tụt nhiệt độ ở tất cả các thiết bị phản ứng đều giảm xuống so với thiết kế. + Giảm khí tách ra. + Nồng độ H2 trong khí tuần hoàn giảm. + Chất lƣợng reformate giảm. Xúc tác đã làm việc đƣợc chuyển sang tái sinh để loại bỏ các cốc bám trên bề mặt xúc tác và trả lại hoạt tính cho xúc tác. Tùy thuộc vào điều kiện vận hành của quá trình reforming xúc tác mà thời gian làm việc của xúc tác có thể đạt từ 2 - 5 năm. 2.3 Ƣu và nhƣợc điểm : Xúc tác bị cốc hoá nên liên tục phải đƣợc tháo ra để đem đi tái sinh tại thiết bị tái sinh riêng. Qúa trình này đƣợc gọi là quá trình tái sinh xúc tác liên tục (CCR). Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác đã bị cốc hoá, quá trình CCR cho phép dùng áp suất thấp và thao tác liên tục hàng năm mà không dùng xúc tác mới. Cũng nhờ vào giảm áp suất mà hiệu suất hydrocacbon thơm và hydro tăng lên đáng kể. Ngày nay quá trình CCR với áp suất siêu thấp và có thể làm việc ở áp suất 3,5 at. Cũng nhờ tái sinh ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 28 xúc tác liên tục mà xúc tác có độ hoạt tính cao và ổn định, làm việc ở điều kiện khắc khe hơn mà vẫn cho hiệu suất thơm cao. Một trong những ƣu việt là xúc tác có thể tự chảy từ reactor trên xuống reactor dƣới, do đó mà không tốn năng lƣợng để bơm chuyển xúc tác. Tuy nhiên công nghệ này cũng có một số ƣu nhƣợc điểm là thiết kế reactor phức tạp, khó khăn cho vấn đề vận chuyển xúc tác , tốn năng lƣợng để đƣa xúc tác mất hoạt tính để lên đỉnh thiết bị tái sinh và đƣa xúc tác từ đáy thiết bị tái sinh, lên đỉnh của thiết bị reactor, do vậy vận chuyển xúc tác nhƣ thế cũng khó khăn . Bảng 7. Ảnh hƣởng các thông số vận hành đến hiệu suất và chất lƣợng sản phẩm [05] 3. Quá trình Cyclar Quá trình Cyclar chuyển đổi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) vào một sản phẩm lỏng thơm trong một hoạt động riêng biệt. Cùng phát triển bởi BP và UOP, các Quá trình Cyclar mở rộng việc sử dụng LPG để sản xuất hóa dầu thơm có giá trị cao. LPG bao gồm chủ yếu là propane và butane thu hồi từ các lĩnh vực khí đốt và hoạt động tinh chế dầu khí. Giá trị tƣơng đối thấp và phong phú của LPG làm cho nó là một nguyên liệu lý tƣởng cho ứng dụng hóa dầu. Benzen, toluen, và Xylen (BTX) đƣợc sản xuất chủ yếu thông qua Reforming xúc tác naphtha. Tuy nhiên, naphtha là nhu cầu ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 29 tuyệt vời về xăng dầu và sản xuất hóa dầu, và giá trị của naphtha dự kiến sẽ tăng lên. Các Quá trình Cyclar cung cấp một khả năng độc đáo để sản xuất petrochemicalgrade BTX từ một nguyên liệu có giá trị thấp hơn, và có thể đƣợc sử dụng trong lĩnh vực sản xuất chuyển đổi LPG thừa vào một sản phẩm lỏng cho vận tải đƣờng ống. 3.1 Quy trình hóa học Các quá trình hóa học mô tả tốt nhất nhƣ là dehydro cyclodimerization, và nhiệt động học tại nhiệt độ cao hơn 425°C (800°F). Việc khử của parafins nhẹ (propane và butanes) để olefin là chế độ bậc giới hạn. Sau khi hình thành, các cao olefin phản ứng oligomerize để hình thành trung gian lớn hơn, mà sau đó nhanh chóng cyclize tạo thành naphthenes. Các phản ứng: dehydrogenation, oligomerization, và cyclization đƣợc xúc tác bằng các acid. Hình 3. Các phản ứng chính xảy ra trong Cyclar process. Bƣớc cuối cùng là phản ứng dehydrogenation của naphthenes để tạo thành chất thơm tƣơng ứng. Phản ứng này đƣợc sử dụng rất nhiều tại chế độ điều khiển Quá trình Cyclar, dẫn đến chuyển đổi gần nhƣ hoàn toàn các naphthenes. Quá trình hoá học này tạo ra một lớn lƣợng H2, có thể đƣợc sử dụng cho tinh chế hoặc chế biến hóa dầu. Các khâu trung gian cũng có thể trải qua một phản ứng phụ hydrocracking để tạo thành khí metan và etan, dẫn đến giảm năng suất. Paraffins nặng nhƣ pentanes cũng có thể đƣợc đƣa vào trong ống dẫn nhƣng yêu cầu điều kiện thiết kế đặc biệt... Mặc dù các chuỗi phản ứng ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 30 liên quan đến kết quả tỏa nhiệt phức tạp, vƣợt trội của các phản ứng dehydrogenation trong một phản ứng tổng thể thu nhiệt cao. Đây là điều dễ hiểu từ thực tế: năm mol hydro đƣợc sản xuất cho mỗi mol của hydrocacbon thơm hình thành từ propan hoặc butan. .2 Mô tả quá trình Quá trình Cyclar đƣợc chia thành ba phần chính: - Phần lò phản ứng: bao gồm một dòng chảy xuyên tâm lò phản ứng stack, kết hợp nguồn cấp dữ liệu trao đổi, chất tải nhiệt, và interheaters. - Phần Regenerator CCRTM: bao gồm một Regenerator stack và hệ thống tái sinh xúc tác. - Quá trình thu hồi sản phẩm bao gồm các bộ tách sản phẩm, máy nén khí, máy bơm phun, và thiết bị tái sinh khí. Hình 4. Sơ đồ quá trình Cyclar Dòng thiết kế tƣơng tự nhƣ quá trình CCR PlatformingTM của UOP, đƣợc sử dụng trên toàn thế giới cho raforming naphtha. Khí tái chế và ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 31 cung cấp mới đƣợc kết hợp và dòng chảy trao đổi nhiệt quay lại lò phản ứng. Các dòng kết hợp sau đó đƣợc nâng lên nhiệt độ phản ứng trong chất tải nhiệt và đƣa đến các lò phản ứng. 4 chế độ nhiệt, các thiết bị phản ứng hƣớng tâm, dòng chảy đƣợc bố trí trong một hoặc nhiều ngăn xếp theo chiều dọc thiết bị phản ứng. Các dòng xúc tác chảy bằng trọng lực xuống thẳng đứng, trong khi dòng chất tải toả tròn ngang trên chất xúc tác đáy. Giữa mỗi lò phản ứng, chất tải nhiệt làm nóng sơ bộ đến nhiệt độ phản ứng trong một interheater. đòng chảy từ lò phản ứng cuối cùng đƣợc chia thành hơi nƣớc và sản phẩm lỏng trong một thiết bị tách. Sản phẩm lỏng này đƣợc đƣa đến một máy bơm phun nơi bão hoà nhẹ đƣợc loại bỏ khỏi sản phẩm thơm C6 + . Hơi từ thiết bị tách đƣợc nén và đƣa đến một bộ phận phục hồi tách thành dòng hydro sản phẩm, một dòng hơi nhiên liệu bão hoà nhẹ, và một dòng hơi qua . Theo thời gian cốc tạo lên trên các chất xúc tác Cyclar ở chế độ phản ứng. Một phần các chất xúc tác mất hoạt hoá liên tục đƣợc thu hồi từng ngăn phản ứng đáy lò và chuyển cho bộ phận CCR tái sinh. Chất xúc tác này chảy xuống qua Regenerator, nơi các carbon tích lũy đƣợc đốt cháy hết. Xúc tác tái sinh đƣợc đƣa lên phía trên cùng của lò phản ứng stack với hydro. Bởi vì các lò phản ứng và thiết bị tái sinh đƣợc tách ra, mỗi tiết bị có thể điều khiển ở điều kiện tối ƣu của riêng của nó. Thêm vào nữa, thiết bị tái sinh có thể đƣợc tạm thời đóng cửa để bảo trì mà không ảnh hƣởng đến hoạt động của lò phản ứng và bộ phận hồi lƣu sản phẩm. * Bộ phận lò phản ứng: (reactor). Tại đây đây thực hiện quá trình dehyro vòng hoá, nhằm mục đích thơm hoá LPG. Qúa trình này làm việc tại nhiệt độ 530oC, áp suất 3,5 at, cho hiệu suất thơm hoá = 64,27. Quá trình phản ƣíng trong lò tạo nên: H2, khí nhiên liệu, C3,C4 còn thừa, sản phẩm, và cốc tạo nên. Sau khi ra khỏi lò cốc đựơc đƣa tới lò tái sinh, còn sản phẩm khí đƣợc đƣa đi phân tách. Nguyên liệu trộn với khí H2 tuần hoàn đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng trong thiết bị trao đổi nhiệt và bộ phận thứ nhất của lò rồi đƣợc nạp vào thiết bị phản ứng thứ nhất (ở trên cùng). Sau khi tiếp xúc với xúc tác, nguyên liệu bị biến đổi tùy thuộc vào độ khắc khe, các điều kiện công ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 32 nghệ của quá trình, tạo nên sản phẩm có trị số octane cao hơn hay hydrocarbon thơm nhiều hơn. Khối thiết bị phản ứng gồm có 3 hoặc 4 thiết bị chồng lên nhau theo trục thẳng đứng. Kích thƣớc tăng dần từ trên xuống dƣới và đều là kiểu xuyên tâm. Trong mỗi thiết bị phản ứng có thiết kế riêng về ống dẫn xúc tác, bộ phận phân phối, bộ phận cách ly và các thiết bị khác sao cho phù hợp với quá trình chuyển động của xúc tác và các phản ứng hóa học xảy ra. Lƣợng xúc tác trong thiết bị phản ứng rất khác nhau, trong khi ở thiết bị phản ứng thứ nhất chỉ chứa 10 hoặc 20% lƣợng xúc tác thì ở thiết bị phản ứng cuối cùng chứa đến 45% xúc tác. Tỷ lệ phân bố xúc tác trong các thiết bị phản ứng với sơ đồ 4 thiết bị phản ứng thƣờng theo tỷ lệ 1 : 1,5 : 3 : 4,5. Xúc tác đã làm việc chuyển sang lò tái sinh xúc tác, hỗn hợp hơi-khí phản ứng đi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất đƣợc qua lò đốt nâng lại nhiệt độ đến nhiệt độ phản ứng rồi đƣợc nạp ngay vào thiết bị phản ứng thứ hai. Cứ nhƣ vậy cho đến thiết bị phản ứng thứ 4. Sau đó, hơi-khí sản phẩm đƣợc làm lạnh do trao đổi nhiệt với nguyên liệu rồi ngƣng tụ và làm lạnh tiếp trƣớc khi chuyển sang bộ phận phân tách sản phẩm. Ở thiết bị tách, sản phẩm đƣợc chia thành hydrocarbon lỏng ngƣng tụ và khí giàu H2. Một phần khí này đƣợc quay lại thiết bị phản ứng nhờ máy nén khí tuần hoàn, phần còn lại đƣợc trộn với bộ tái tiếp xúc rồi đi vào cột ổn định sản phẩm * Quá trình tái sinh xúc tác : Đặc điểm của công nghệ này là các thiết bị phản ứng (reactor) chồng lên nhau thành một khối xúc tác, chuyển động tự chảy xuống thiết phản ứng (reactor) dƣới cùng. Trong quá trình làm việc có sự tạo cốc trên bề mặt xúc tác và làm giảm hoạt tính xúc tác. Do đó khi xúc tác ra khỏi thiết bị phản ứng cuối cùng trong hệ thống phản ứng (2), nên cần đƣa tới thiết bị tái sinh xúc tác (1) để khôi phục lại hoạt tính ban đầu của xúc tác, quá trình tái sinh xúc tác diễn ra nhƣ hình sau (hình 3). ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 33 Hình 5. Sơ đồ tái sinh xúc tác 1, Hệ thống thiết bị phản ứng 2. Phễu 3. Thiết bị trộn lẫn 4. Thiết bị lắng bụi 5. Phễu tách 6. Tháp tái sinh xúc tác 7. Phễu điều chỉnh dòng chảy 8. Máy thổi khí Xúc tác đã làm việc chảy từ đáy thiết bị phản ứng xuống bunke (2), sau đó chảy xuống thiết bị trộn lẫn (3). Ngƣời ta dùng khí chứa H2 tuần hoàn từ máy nén đẩy xúc tác lên đỉnh , sau đó đƣợc tách H2 tại phiểu tách (5) và dƣới tác dụng của trọng lực, nó tiếp tục đi xuống tháp tái sinh (6), tại đây cốc đƣợc đốt hết. Sau đó tiếp tục đƣợc sử lý tiếp để khôi phục hoạt tính. Xúc tác đƣợc tái sinh chảy xuống phểu (2) ở đây nó đƣợc thổi với H2. Sau đó cùng với H2 đƣợc đẩy tới hệ thống phản ứng (1). Bởi vì hệ thống phản ứng với hệ thống tái sinh đƣợc tách riêng nên hoạt động với cơ chế khác nhau, sao cho hiệu quả tối ƣu nhất. Tái sinh xúc tác gồm 5 bƣớc: đuổi hydrocarbon ra khỏi xúc tác bằng khí trơ, thổi không khí nóng vào để đốt cốc, tiến hành clo hoá xúc tác nhằm tăng hoạt tính xúc tác, sấy chất xúc tác, đuổi hết O2 ra khỏi xúc tác bằng luồng khí trơ N2 sau đó tiến hành hydro hoá để chuyển từ môi trƣờng oxy hoá sang môi trƣờng khử. 5 8 2 1 7 6 H2 4 H2 2 3 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG _______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 34 Đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác đƣợc tiến hành trong vùng cháy ở đỉnh lò tái sinh. Xúc tác đƣợc đƣa vào và chảy xuống phía dƣới giữa màng chắn hình trụ đặt thẳng đứng, không khí nóng đƣợc thổi theo hƣớng bán kính đi từ phía ngoài vào trong qua lớp xúc tác. Khí cháy nóng đƣợc thổi nhờ bơm, sau đó làm lạnh và tuần hoàn qua các ống trong vùng cháy. Đốt cháy cốc vẫn xảy ra trong khi xúc tác vẫn chuyển động xuống phía dƣới, bộ phận làm lạnh tái sinh sẽ lấy nhiệt khi đốt cốc. Còn bộ phận đốt nóng tái sinh sẽ làm việc khi cần phải đốt nóng khí để đảm bảo nhiệt độ phía trong vùng thích hợp. Quá trình oxy hóa, phân tán kim loại trên xúc tác và bổ sung thêm clo đƣợc thực hiện trong vùng clo hóa của lò tái sinh bố trí ở dƣới vùng cháy. Xúc tác rơi xuống theo các lớp hình trụ, khí clo hóa nóng đƣợc thổi qua lớp xúc tác và đi ra vùng cháy, từ vùng sấy khô thổi qua các ống vòng tròn đi vào vùng clo hóa. Hợp chất clo hữu cơ đƣợc phun vào không khí để dẫn vào vùng clo hóa và cũng đƣợc đốt nóng ở bộ phận gia nhiệt riêng để đảm bảo nhiệt độ vào. Sấy khô không khí đƣợc thực hiện ở vùng sấy. Vùng sấy nằm phía dƣới vùng clo hóa, khí khô nóng đƣợc thổi qua lớp xúc tác và tách ẩm. Việc đốt nóng khí khô đƣợc thực hiện bởi lò đốt không khí. Quá trình khử kim loại trên xúc tác xảy ra ở vùng khử. Vùng khử đặt phía dƣới và tách biệt khỏi ba vùng trên. Khí khử nóng đƣợc thổi qua lớp xúc tác. Hệ thống tinh chế sẽ tách các hydrocarbon nhẹ từ khí này và làm tăng độ tinh khiết của H2. Khí khử đƣợc đốt nóng nhờ lò đốt nóng riêng để đảm bảo cho nhiệt độ vào vùng khử. Sau khi khử, xúc tác đƣợc đƣa theo đƣờng dẫn xúc tác vào ống nâng thứ hai, tốc độ chảy đƣợc khống chế để đảm bảo chu trình khử và tái sinh xảy ra. Tiếp theo xúc tác đƣợc khí H2 vận chuyển và nâng lên bunke chứa đặt ở phía trên của đỉnh thiết bị phản ứng thứ nhất, tiếp tục chuyển động vào các thiết bị phản ứng làm việc. Chuyển động của xúc tác từ thiết bị phản ứng này xuống thiết bị phản ứng khác đƣợc khống chế và phân phối qua tám ống dẫn hay nhiều hơn để đảm bảo điều hòa, phân phối đều, tránh chảy tháo xúc tác hay đứt quãng lớp xúc tác. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG ___________________