Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa PVC bằng phương pháp trùng hợp huyền phù năng suất 5000 tấn/năm

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 1 - PHẦN 1. LÝ THUYẾT CHUNG I. Giới thiệu chung I.1. Lịch sử phát triển Trong công nghiệp chất dẻo, Polyvinyl clorua (PVC) là một trong ba chất dẻo chủ lực gồm Polyolefin (PO), PVC và Polystyren (PS). Nó đứng hàng thứ hai sau Polyolefin với tổng công suất toàn thế giới năm 1997 là trên 25 triệu tấn, tiêu thụ khoảng 22 triệu tấn. Vinyl clorua được tìm ra lần đầu tiên bởi Regnault năm 1835, polyme Polyvinyl clorua (PVC) được quan sát thấy lần đầu tiên năm 1938. Năm 1912, Baumann trình bày phản ứng trùng hợp monome vinilic gồm vinyl clorua sử dụng ánh sáng mặt trời để tạo ra sản phẩm PVC ở dạng bột trắng. Từ đó, công nghệ trùng hợp PVC đã có những bước phát triển mạnh mẽ chủ yếu ở Mỹ và Đức. Sản phẩm thương mại của PVC ra đời lần đầu tiên ở Đức vào đầu những năm 30 sử dụng quá trình trùng hợp nhũ tương. Năm 1932, bước đột phá đầu tiên để giải quyết vấn đề quá trình và sự ổn định nhiệt diễn ra khi Semon phát minh ra chất hoá dẻo cho PVC, quá trình sử dụng chất ổn định được phát triển vào những năm 30 của thế kỉ 20[5]. Hiện nay PVC là một trong những polyme chính của thế giới. Do tính chất cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn. Tuy nhiên tính ổn định nhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thương phẩm khác như Polyetylen (PE) và PS. PVC được sản xuất chủ yếu bằng trùng hợp gốc. Tuy nhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ra nhiều các đồng phân và các khuyết tật cấu trúc. Những nhân tố này là quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vì chúng tạo ra những vấn đề về màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng xử gia công và tính chất cơ học của thành phẩm. Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại sự hiểu biết sâu sắc về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng hợp[5]. Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt, chất bôi trơn, chất độn và các polyme khác, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm cải thiện ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 2 - những tính chất yếu kém của PVC, ví dụ như đồng trùng hợp với các monome khác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công. Polyme ghép đồng trùng hợp của PVC với monome acrylic và vinyl axetat, blend với MBS và acrylonitryl butadien styren (ABS) đã được thử nghiệm để tăng sức chịu va đập. Copolyme của PVC với monome imit và PVC clo hoá đã được nghiên cứu để tăng tính chống cháy của PVC. Tổng hợp polyme khối lượng phân tử cao và một liên kết ngang PVC để tăng modun. Tổng hợp PVC hoá dẻo nội là một giải pháp cho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bên ngoài vật liệu[5]. I.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC: Trên thế giới Trong phần lớn thời gian của thập niên 1990, sản xuất PVC là một lĩnh vực sản xuất không đạt lợi nhuận cao. Điều này đã khiến nhiều công ty đóng cửa nhà máy, rút khỏi sản xuất PVC hoặc sáp nhập với nhau. Rất ít nhà máy mới được dự kiến xây dựng. Tuy nhiên, nhu cầu PVC đã tăng mạnh vào cuối thập niên, bất chấp những vấn đề môi trường. Kết quả là, sau khi ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng tài chính châu á giảm dần, nhu cầu PVC đã tăng lên sít sao với mức cung và lợi nhuận đã tăng trở lại trong năm l 999. Trong 5 năm tới, thị trường PVC toàn cầu với tổng khối lượng 26 triệu tấn sẽ tăng trưởng khoảng 4,1%/năm. Châu á là thị trường lớn nhất và cũng sẽ có tỷ lệ tăng trưởng cao nhất (trừ Nhật Bản). Sản xuất PVC ở châu Mỹ Latinh và Trung Đông, châu Phi cũng sẽ tăng nhanh nhưng với mức khởi điểm thấp, còn Bắc Mỹ có tiềm năng tăng trưởng khá chắc chắn (khoảng 4%/năm). Ngành xây dựng là lĩnh vực sử dụng chủ yếu đối với các sản phẩm PVC. Trong lĩnh vực hàng tiêu dùng và bao bì đóng gói, các sản phẩm PVC đang mất dần thị phần vì nó được thay thế bởi các sản phẩm khác thân môi trường hơn. Những yếu tố ảnh hưởng đến sản xuất PVC toàn cầu là: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 3 - - Sự tăng trưởng kinh tế sẽ kéo theo sự tăng nhu cầu PVC. - Giá năng lượng cao có thể làm giảm tốc độ tăng trưởng kinh tế. - Các vấn đề về môi trường có thể không kìm hãm sự tăng trưởng sản xuất PVC, nhưng có thế hạn chế việc xây dựng các nhà máy PVC mới.[6] Cơ cấu sử dụng 5,3 triệu tấn PVC tại các nước Tây Âu như sau: Cơ cấu sử dụng PVC tại các nước Tây Âu : Ống dẫn Kết cấu xây dựng Tấm màng cứng Bọc cáp Chai lọ Màng mềm Lát sàn Các ứng dụng khác Lớp sơn lót Ống mềm 3% Sản phẩm xốp Cộng 27% 18% 10% 9% 9% 7% 6% 6% 3% 3% 2% 100% Tại Việt Nam Từ nhưng năm đầu của thập kỷ 60 Việt Nam đã "sản xuất được" PVC do Nhà máy hóa chất Việt Trì sản xuất. Trong phương án sản phẩm của nhà máy có 150 tấn/năm PVC chủ yếu để giải quyết cân bằng do việc tạo ra HCL, cho kết hợp với axetylen từ đất đèn nhập ngoại, thành VCM và trùng hợp. Những tấn bột trắng ngả hồng đầu tiên ấy đã được Nhà máy Cao su Sao vàng cán thành tấm "nilông" che mưa, nhà máy ăcquy Hải Phòng làm những tấm lá cách điện... Song vừa không kinh tế, lại sản lượng quá nhỏ, chẳng giải quyết được vấn đề gì ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 4 - nên ngành sản xuất này sớm chấm dứt, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá hoại của Mỹ. Trong những năm của thập kỉ 90 công nghiệp gia công chất dẻo trong nước phát triển mạnh với tốc độ tăng bình quân tới 28%/năm. Năm 1990 tiêu thụ chất dẻo trong nước là 0,5 kg/người đến năm 1996 đã lên tới 5,7 kg/người. Toàn bộ nhựa nguyên liệu là nhập khẩu; trong số đó PVC chiếm trung bình 1/3. PVC nhập dưới 2 dạng: Bột PVC (PVC resin) và hạt PVC (PVC compound) chứa sẵn chất hóa dẻo, chất ổn định, chất màu.[6] Năm 2000 cả nước tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC, trong nước sản xuất đáp ứng được khoảng 40% nhu cầu và phải nhập khẩu 60% từ nhiều nước trên thế giới.[7] Năm 2002, toàn ngành nhựa Việt Nam đã sử dụng 1.260.000 tấn nguyên liệu nhựa, trong đó PP, PE, PVC là các nguyên liệu được sử dụng nhiều nhất chiếm khoảng 71,3% tổng nhu cầu nguyên liệu.[6.2] Mức tiêu thụ theo từng loại nguyên liệu nhựa năm 2002 như sau: PP: 380.000 tấn PVC: 180.000 tấn PE: 340.000 tấn Nguồn cung cấp PVC bột và hạt, cũng như một số bán thành phẩm PVC (tấm trải nhà, và giả da) và phụ gia chủ yếu là chất hóa dẻo DOP là các nước Đông Á và Đông Nam Á (Nhật Bản, Singapo, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái Lan...). ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 5 - Bảng thống kê nhập khẩu PVC: đvt triệu USD [10] Tên nước Năm 1998 Năm 1999 Năm 2000 10tháng/2001 Hàn Quốc 11.7 7.4 16.5 6.1 Singapo 8.8 4.9 16.5 4.0 Thái Lan 12.5 12.1 21 11.3 Nhật Bản 7.7 4.8 7.9 3.1 Arập xê út 0.4 0.2 Ấn Độ 2.2 0.4 Hồng Kông 2.7 0.1 Malaixia 0.2 TỔNG SỐ 53.5 41 73 36 Lượng PVC nhập tăng hàng năm: năm 1997 , riêng PVC nhập trên 72.000 tấn. Theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam nhu cầu bột PVC và chất hóa dẻo trong thời gian tới như sau : Năm 2000 2005 2010 PVC 100.000 200.000 400.000 DOP 28.000 28.000 67.000 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 6 - Các dự án sản xuất PVC theo danh mục các dự án nguyên liệu và bán thành phẩm nghành nhựa giai đoạn 2001–2010. (Ban hành kèm theo Quyết định số 11/2004/QĐ-BCN ngày 17 tháng 02 năm 2004 của Bộ trưởng Bộ Công nghiệp) 2005 2010 Tên dự án Địa điểm Công suất (tấn/n) Tổng vốn (triệu USD) Công suất (tấn/n) Tổng vốn (triệu USD) Nhà máy sản xuất PVC1 mở rộng Đồng Nai 120.000 45 Nhà máy sản xuất PVC2 Vũng Tàu 100.000 80 Nhà máy sản xuất PVC3 Vũng Tàu 200.000 147 Bộ Công nghiệp đã vạch ra một chiến lược của ngành hóa dầu để đón đầu các bước đi tiếp sau của sự phát triển PVC: tạo ra etylen từ cracking nafta (hoặc khí thiên nhiên), clo hóa rồi gặp nhau ở VCM, đồng thời cung cấp 2-etyl hexanol và axit terephtalic. Theo dự kiến vào khoảng năm 2010 chúng ta sẽ có khả năng sản xuất từ đầu đến cuối 500.000 tấn nhựa PVC và 75.000 tấn DOP. Tương lai của nghành sản xuất nhựa PVC tại Việt Nam là khả quan.[6] ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 7 - II. Vinyl clorua II.1. Tính chất của vinyl clorua Vinyl clorua có nhiệt độ sôi -134°C là một chất khí ở áp suất và nhiệt độ thường. Ở nhiệt độ trùng hợp điển hình là 50-70°C thì áp suất bay hơi của vinyl clorua là 800-1250 kPa. Vinyl clorua tan nhẹ trong nước. Tính chất này ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp huyền phù. Quá trình trùng hợp vinyl clorua toả nhiệt rất mạnh. Nhiệt dung riêng và nhiệt hoá hơi của nó là 1,352 kJ.kg-1K-1 và 20,6 kJ mol-1. Giới hạn nổ của vinyl clorua trong không khí là 4-22% thể tích.[2] Một số tính chất vật lý của vinyl clorua [8] Khối lượng phân tử 62,501 Nhiệt độ sôi ở 760 mmHg, °C -13,37 Nhiệt độ nóng chảy °C -78 Tỷ trọng tại -20°C, g/ml 0,98343 Độ nhớt tại -20°C, eP 0,274 Sức căng bề mặt tại -10°C, dyne/cm 20,88 Áp suất hơi tại 25°C, mm 3000 Nhiệt dung riêng của lỏng, cal/g/°C 0,38 Nhiệt dung riêng của hơi, cal/g/mol/°C 10,8-12,83 Ẩn nhiệt hóa hơi tại 25°C, cal/g 71,26 Nhiệt độ tới hạn, °C 158,4 Áp suất tới hạn, atm 52,2 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 8 - II.2. Các quy trình sản xuất vinyl clorua (VCM) Những biến đổi trong lịch sử của các quy trình sản xuất VCM[5]. 1. Quy trình axetylen và HCl 2. Quy trình kết hợp etylen và axetylen 3. Quy trình khí trộn từ Naphta 4. Quy trình oxy-clo hóa ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 9 - II.2.1. Quy trình axetylen Giai đoạn đầu của công nghiệp PVC, bắt đầu vào những năm 1930 đến giữa những năm 1960, loại nguyên liệu thấp của PVC được sản xuất bằng phương pháp axetylen. VCM được tổng hợp từ axetylen và HCl bằng phản ứng trong pha khí với sự có mặt của clorua thủy ngân làm xúc tác ở nhiệt độ khoảng 150oC. Axetylen được sản xuất từ cacbua (carbide) chế tạo từ than đá[5]. CaC2 + 2H2O →CH≡CH + Ca(OH)2 CH≡CH + HCl → CH2=CHCl (VCM) II.2.2. Quy trình kết hợp etylen và axetylen Etylen giá rẻ từ nghành công nghiệp hóa dầu mới phát triển lúc đó đã cung cấp nguyên liệu thấp để sản xuất etylen điclorua (EDC). EDC là tiền thân của VCM. Phân hủy nhiệt của EDC cho ra VCM và HCl, chất này không được sử dụng cho mục đích nào trong công nghiệp hóa dầu lúc bấy giờ. Quá trình axetylen của VCM được coi là thích hợp để tiêu thụ HCl từ sự phân hủy nhiệt của EDC. Cuối những năm 60 tại Nhật, sự kết hợp giữa hai quá trình etylen và axetylen để sản xuất VCM đã được ứng dụng như là một giai đoạn quá độ của công nghiệp than và hóa dầu[5]. CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl – CH2Cl (EDC) CH2Cl – CH2Cl →CH2=CHCl (VCM) + HCl CH≡CH + HCl →CH2=CHCl (VCM) II.2.3. Quy trình khí trộn từ naphta (dầu mỏ). Trong các quy trình được đề cập trên đây thì quy trình axetylen từ các hợp chất của cácbua vẫn cần đến. Cả etylen và axetylen đều được điều chế trực tiếp từ phản ứng phân hủy ở nhiệt độ cao của naphta ở 2000 oC. Trước tiên, hỗn hợp khí etylen và axetylen phản ứng với HCl và axetylen được chuyển đổi thành VCM. Sau đó, phần etylen còn lại phản ứng với HCl và chuyển thành EDC. Quy trình này được gọi là quy trình khí trộn và đã được phát triển bởi Kureha Chemical vào những năm 60. Sau đó, Kureha Chemical đã phát triển tiếp quá ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 10 - trình này bằng việc đổi nguyên liệu thấp từ naphta thành dầu thô và thành công trong việc phát triển dây chuyền mới vào những năm 70. Nippon Zeon cũng phát triển quy trình VCM tương tự, quy trình kết hợp axetylen và etylen từ sự phân hủy của naphta. Trong quy trình này, trước tiên khí phân hủy được tách ra riêng rẽ thành axetylen và etylen và sau đó mỗi khí được cung cấp cho mỗi phản ứng tương ứng. axetylen được tách riêng bằng phương thức hấp thụ dung dịch bằng dung môi dimetyl formandehyt. Những quy trình này bị loại bỏ vào cuối những năm 70 do thiếu tính cạnh tranh về kinh tế so với quy trình oxy-clo hóa[5]. II.2.4. Quy trình oxy- clo hóa Đầu những năm 60, quy trình oxy-clo hóa được phát triển bởi Dow Chemical, Stauffer và Goodrich ở Mỹ. Tại Nhật, Tosoh ứng dụng quy trình oxy- clo hóa vào năm 1966[5]. Từng bậc phản ứng của quy trình oxy clo hóa có thể được thể hiện như dưới đây: CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl – CH2Cl CH2Cl – CH2Cl →CH2=CHCl + HCl CH2=CH2 + 2HCl + ½ O2 →CH2Cl – CH2Cl + H2O Phản ứng tổng của quy trình oxy clo hóa cân bằng là: 2CH2=CH2 + Cl2 + ½ O2 →2CH2Cl – CH2Cl + H2O Các bước của quy trình: (1) Clo hóa trực tiếp (2) Tinh chế EDC (3) Oxy-clo hóa (4) Phân hủy nhiệt của EDC (5) Thu hồi HCl từ lỏng và khí thải ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 11 - [6]Dưới đây là công nghệ của Công ty EVC để sản xuất VCM và etylen điclorua (EDC) từ etylen, clo và oxy, áp dụng quy trình oxy-clo hóa với lớp xúc tác tầng cố định, hiệu suất cao (quy trình LTC). Quy trình công nghệ này đã giành được giải thưởng Kirkpatrick Chemical Engineering Achievement Award. Trên thế giới, hiện có 52 nhà máy áp dụng công nghệ này đang vận hành hoặc đang được xây dựng, với tổng công suất 4,7 triệu tấn VCM/ năm và 11,2 triệu tấn EDC/ năm. Công suất của từng nhà máy nằm trong khoảng từ 10.000 đến 650.000 tấn VCM/ năm. Mô tả quy trình: EDC được sản xuất cả ở công đoạn clo hóa bổ sung và công đoạn oxy - clo hóa của quy trình. ở công đoạn clo hóa bổ sung, etyl và clo phản ứng với nhau trong pha lỏng, tạo thành EDC: C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 + nhiệt Nhiệt của phản ứng được sử dụng để chưng cất EDC tạo thành ở công đoạn clo hóa trực tiếp và công đoạn oxy - clo hóa, nhờ đó tiết kiệm được 0,6 tấn hơi /tấn VCM so với các quy trình thông thường. Ở công đoạn oxy - clo hóa, etylen, oxy và HCl phản ứng với nhau tạo thành EDC: C2H4 + 2HCl + 1/2O2 → C2H4Cl2 + H2O Đây là phản ứng ở pha hơi, diễn ra trong tầng xúc tác cố định, nhiệt phản ứng được sử dụng để sinh hơi cao áp. Bằng việc sử dụng oxy thay cho không khí, lượng khí quạt ra giảm 95%, chi phí năng lượng và chi phí đầu tư cũng giảm. EDC được rửa và làm khô, sau đó được tinh chế trong bộ phận clo hóa trực tiếp. VCM được tạo ra nhờ cracking EDC hồi lưu đã làm sạch và EDC từ công đoạn clo hóa trực tiếp. Phản ứng cracking này được thực hiện trong lò nhiệt phân: C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 12 - Sau khi làm nguội nhanh và thu hồi năng lượng trong một hệ thống đặc biệt, các sản phẩm được tách thành HCl (hồi lưu về công đoạn oxy - clo hóa), VCM có độ tinh khiết cao và EDC chưa phản ứng (hồi lưu về công đoạn clo hóa và tinh chế). Quy trình sản xuất VCM này có thể được điều chỉnh "cân bằng" sao cho nhà máy chỉ sản xuất sản phẩm VCM hoặc nhà máy có thể được thiết kế để sử dụng các dòng EDC hoặc HCl nhập từ ngoài. Quy trình này được tự động hóa để có thể vận hành ổn định, an toàn, với khả năng giảm năng suất khi cần. Ngoài ra, quy trình này cũng được thiết kế để có thể khởi động và ngừng một cách dế dàng. Chi phí nhân công, vốn, chi phí vận hành và bảo dưỡng thấp. Hiệu suất phản ứng đối với etylen và clo đạt trên 98%.[6] Quy trình sản xuất EDC bằng phản ứng clo hoá trực tiếp ở nhiệt độ cao (quy trình HTC) Đây là quy trình của Công ty EVC để sản xuất etylen điclorua (EDC) từ etylen và clo. Quy trình này có hiệu quả năng lượng cao vì sử dụng nhiệt phản ứng để làm bay hơi EDC, nhờ đó có thể tinh chế sản phẩm bằng chưng cất phân đoạn. Khác với những quy trình khác như quy trình LTC, ở quy trình này không cần dùng nước rửa sản phẩm để loại bỏ clorua sắt (III), vì vậy không cần xử lý nước thải. Nhiệt tạo ra trong quá trình đủ để tinh chế các dòng EDC khác, như EDC trong nhà máy VCM cân bằng hoặc EDC sản suất theo quy trình oxy - clo hóa, nhờ đó tiêu thụ hơi giảm đáng kể. Mô tả quy trình: Thiết bị phản ứng có thiết kế độc đáo với một thanh chữ U nối với bình tách lỏng - khí nằm ngang. Các khí phản ứng được nạp vào đáy của thanh chữ U này, tại đây chúng được hòa tan và liên kết với nhau dưới áp suất tĩnh đủ lớn để ngăn ngừa sự sôi trong vùng phản ứng. Trên vùng này, nhiệt phản ứng tạo ra các bong bóng hơi nổi lên trên và đi vào bình phản ứng nằm ngang. Sự chênh lệch ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 13 - mật độ trong hai nhánh của thanh chữ U đảm bảo sự tuần hoàn tự nhiên của EDC. Uu điểm: Các ưu điểm chính của quy trình HTC là: - Tiết kiệm năng lượng: lượng hơi tiêu hao thực trong nhà máy cân bằng có thể giảm 0,8 tấn /tấn VCM. - Sản phẩm sạch: EDC sản xuất theo quy trình này có thể được sử dụng trực tiếp trong lò phản ứng cracking hoặc bán ra ngoài. - Độ an toàn cao: Công ty EVC đã phát triển hệ thống điều khiển và bảo vệ chắc chắn, có khả năng xử lý tất cả các nguy cơ đã biết. - Hiệu quả sử dụng nguyên liệu cao: thiết bị phản ứng của quy trình HTC chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC sạch với hiệu suất chuyển hóa đạt 98,5% và 99,0% tương ứng. - Thiết kế đã được thử nghiệm tốt, đáng tin cậy: thiết bị phản ứng HTC không có các bộ phận chuyển động, được chế tạo từ các vật liệu được chọn lọc tốt, đã biểu thị tuổi thọ vận hành cao và nhu cầu bảo dưỡng thấp. - Lượng nước thải giảm: không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất theo quy trình này, vì vậy lượng nước thải cần phải xử lý giảm. Ngoài ra, mức tiêu thụ xút cũng rất thấp.[6] Quy trình sản xuất EDC bằng phương pháp oxy clo hóa Đây là quy trình Vinnolit của Công ty Vin Tec dùng để sản xuất EDC bằng phản ứng tỏa nhiệt giữa các nguyên liệu etylen, HCl khan và oxy. Có thể sử dụng HCl khan từ quá trình sản xuất VCM hoặc từ các quá trình khác. Công nghệ này đã được áp dụng tại 13 thiết bị phản ứng ở 10 nhà máy, hoặc như một nhà máy sử dụng HCl riêng rẽ hoặc như một bộ phận của quy trình VCM cân bằng. Trong một số trường hợp nó có thể thay thế cho các công nghệ oxy - clo hóa hiện có bằng cách thay đổi thiết bị phản ứng cho phù hợp. Hai dây chuyền sản xuất theo công nghệ này cũng đang trong giai đoạn hoàn thiện. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 14 - Mô tả quy trình: Có thể sử dụng oxy từ nhà máy tách không khí hoặc từ quy trình hấp phụ áp suất cao PSA. Quy trình Vinnolit cũng có khả năng dùng cả etylen và / hoặc HCl khan chứa các dòng khí đuôi từ các quy trình clo hóa trực tiếp, axetalđehyt, monoclo axetic axit,... Phản ứng tỏa nhiệt của quy trình diễn ra trong thiết bị phản ứng tầng sôi có xúc tác clorua đồng, ở nhiệt độ 200 – 220°C. Nhiệt phản ứng được thu hồi để sinh hơi cao áp (10 bar) hoặc gia nhiệt các chất lỏng truyền nhiệt. Bột xúc tác được loại bỏ nhờ bộ lọc xúc tác khí nóng kiểu mới, hoặc bằng cách xử lý nước thải sao cho nó đáp ứng các quy định chặt chẽ nhất về giới hạn hàm lượng đồng, đioxin và furan. Quy trình thân môi trường này sử dụng khí hồi lưu, nạp nó trở lại thiết bị phản ứng sau khi đã ngưng tụ EDC và nước. Sau khi loại bỏ EDC, nước thải của quá trình đáp ứng những yêu cầu chặt chẽ nhất về môi trường. Sau khi loại bỏ CO2 và cloral/ cloetanol, EDC thô được tinh chế trong thiết bị chưng cất EDC. Nó có thể được sử dụng làm nguyên liệu nạp lò cracking nhiệt phân hoặc bán ra ngoài. Những đặc điểm và ưu điểm quan trọng: * Đáng tin cậy: Sự khống chế nhiệt độ ổn định, liên kết với thiết bị truyền nhiệt hiệu quả cao và sự phân phối nhiệt đồng đều (không có các điểm quá nóng) trong tầng sôi khiến cho dây chuyền thiết bị có thể dễ dàng đạt tỷ lệ thời gian vận hành trên 99% /năm. Hệ thống phun nguyên liệu được thiết kế đặc biệt cho phép vận hành hai năm không cần bảo dưỡng. Diện tích truyền nhiệt lớn cho phép đạt nhiệt độ và áp suất hơi nước cao hơn trong các ống xoắn làm lạnh nhờ đó tăng độ an toàn đối với nhiệt độ giới hạn ở bề mặt, nơi có thể xảy ra sự ăn mòn do nhiệt độ xuống đến điểm sương của axit HCl. * An toàn: oxy được phối trộn với HCl khan bên ngoài thiết bị phản ứng và được nạp vào tầng sôi độc lập với etylen. Hàm lượng oxy trong dòng hồi lưu là khoảng 0,5% (thể tích), ngoài giới hạn cháy nổ. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 15 - * Linh hoạt: thiết bị có thể vận hành ở mức 20% công suất thiết kế và có thể thay đổi nhanh chóng chế độ nạp liệu cho phù hợp. * Chi phí sản xuất thấp: xúc tác có tuổi thọ phục vụ không hạn chế, tỷ lệ hao hụt thấp nhờ hệ thống xyclon hiệu quả cao (tiêu hao dưới 20 gam xúc tác/ tấn EDC). Hiệu suất phản ứng cao của nguyên liệu (98,5% đối với etylen, 99% đối với HCl khan, 94% đối với oxy) và khả năng sử dụng oxy giá thành thấp từ quy trình PSA đảm bảo tính cạnh tranh cao của quy trình này nhờ giá thành sản xuất thấp. * Hiệu quả về môi trường: Hiệu suất phản ứng 99% là yếu tố then chốt để giảm sự hình thành các sản phẩm phụ. Hệ thống lọc khí nóng hiệu quả cao cho phép tách những lượng nhỏ bột xúc tác mịn. Ngoài việc loại bỏ EDC dư trong nước thải bằng phương pháp giải hấp với hơi nước, quy trình này không cần thiết bị xử lý bổ sung khác cho nước thải. Nước thải đạt tiêu chuẩn môi trường của EU đối với các nhà máy sản xuất vinyl: hàm lượng EDC < 5 g/ tấn công suất tinh chế EDC, hàm lượng Cu < 1 g/tấn công suất oxy - clo hóa, các thành phần tương tự đioxin < 1 µg TEQ/ tấn công suất oxy - clo hóa.[6] Các thông số vận hành chính: Nhiệt độ vận hành: 200 - 225oC Áp suất vận hành: 2,5 - 4 bar Áp suất hơi: 0 bar Sản xuất EDC bằng quy trình oxy- clo hoá một bước Đây là quy trình VCM cân bằng của Công ty EVC, sử dụng oxy sạch và etylen trong phản ứng oxy - clo hóa để chuyển hóa HCl thành EDC với lượng khí đuôi thấp nhất, không có các chất gây ô nhiễm cỡ micro, không gây nhiễm độc kim loại nặng đối với nước thải, không có sự tích trữ bùn xúc tác để phải xử lý một cách tốn kém. Quy trình này đã được vận hành thương mại từ năm 1979. Từ đó đến nay đã có 18 nhà máy được đưa vào vận hành với công suất từ 50.000 đến 600.000 tấn/ năm. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 16 - Mô tả quy trình: Ở thiết bị phản ứng với tầng xúc tác cố định, vỏ đơn; nhiệt phản ứng được lấy đi để sinh ra hơi cao áp. Phản ứng được thực hiện với sự dư thừa lớn etylen. Sự chia tầng xúc tác một cách linh hoạt, sự phân bố nhiệt độ phản ứng thích hợp và lưu lượng nạp liệu cao, cùng với hệ thiết bị phản ứng đơn chiếc là những yếu tố giúp tạo ra sản lượng tối đa và hạn chế sản phẩm phụ ở mức tối thiểu. Sau khi ngưng tụ và tách các sản phẩm phản ứng (EDC và nước), etylen dư được nén và hồi lưu trở lại dòng khí đã được làm sạch này được rút ra một phần để ngăn ngừa sự tích tụ các chất trơ. Thông thường, dòng khí sạch này được làm khô và đưa đến bộ phận clo hóa trực tiếp để thu hồi etylen. Điều kiện vận hành: Thiết bị phối trộn oxy được thiết kế đặc biệt và hệ thống khóa liên động đảm bảo sự vận hành an toàn ngoài giới hạn cháy nổ. Kiểu thiết kế đơn giản và quy cách chất lượng cao của vật liệu chế tạo khiến cho thời gian sử dụng giữa hai lần sửa chữa lên đến 2 – 3 năm, tỷ lệ thời gian vận hành đạt 98% trong một năm. Nhiệt phản ứng được thu hồi để sinh hơi cao áp (18 bar) sử dụng cho các bộ phận khác của quy trình VCM (ví dụ nhiệt phân). Nước thải không chứa bột xúc tác lơ lửng, vì vậy không cần để lắng và xử lý như nước thải độc hại. Hàm lượng đồng trong các dòng nước thải của tầng xúc tác cố định dưới 0,3 ppm, vì vậy không cần phải xử lý.[6] Chỉ tiêu tiêu hao nguyên vật liệu: Quy trình thường đạt hiệu suất chọn lọc 98% đối với etylen và HCl, hiệu suất chuyển hóa HCl đạt 99,8%. Do vận hành trong môi trường giàu etylen, quy trình chỉ tạo ra khoảng một nửa lượng CO và CO2 so với các quy trình tầng sôi thông thường khác. Chỉ tiêu tiêu hao đối với 1 tấn EDC là: HCl: 0,748 tấn etylen: 0,288 tấn oxy: 0,170 tấn Nước làm lạnh: 48 m3 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 17 - Điện: 50 kWh Năng lượng làm lạnh: 1320 kcal Hơi sinh ra (17,5 bar): 0,850 tấn III. Tính chất của PVC Nhựa PVC có dạng bột trắng, độ bền nhiệt thấp, mềm dẻo khi dùng thêm chất hóa dẻo, kháng thời tiết tốt, ổn định kích thước tốt, độ bền sử dụng cao. sự chống lão hóa cao, dễ tạo màu sắc, trọng lượng nặng hơn so với một số chất dẻo khác, cách điện tần số cao kém, độ bền ổn định nhiệt kém, độ bền va đập kém, độc với chất độn, PVC là nguyên liệu không dễ cháy. Nhựa PVC được tạo thành từ phản ứng trùng hợp VC: CH2 CH Cl CH2 CH Cl n VC n PVC PVC tạo thành là hợp chất no và phản ứng trùng hợp có khuynh hướng xảy ra theo cơ chế trùng hợp gốc[5]. III.1. Cấu trúc: Cấu trúc của PVC phụ thuộc mạnh cả vào tính chất vật lý và sự ổn định nhiệt. Mặc dù quang phổ 1H NMR được sử dụng để xác định cấu trúc của PVC nhưng quang phổ 13C NMR vẫn là phương pháp được ưu tiên sử dụng hơn để xác định cấu trúc của PVC. Những nghiên cứu này đã xác định được số lượng của các đơn vị monome cộng thêm vào mạch. Phương thức kết hợp monome vào mạch đang phát triển không bị ảnh hưởng bởi cấu trúc lập thể của đoạn cuối mạch. Năng lượng hoạt hóa cho sự cộng hợp kiểu cấu trúc isotactic cao hơn cấu trúc syndiotactic khoảng 500-600 cal/mol. Vì vậy hàm lượng của cấu trúc syndiotactic trong PVC thu được bởi trùng hợp gốc sẽ giảm khi tăng nhiệt độ phản ứng. [5] ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 18 - III.2. Trạng thái tinh thể và vô định hình Trạng thái tinh thể tương ứng với chuỗi syndiotactic. Mặc dù chuỗi syndiotactic thu được từ trùng hợp gốc thường ngắn nhưng có lực hút rất mạnh giữa các mạch chứa liên kết lưỡng cực C-Cl từ đó cung cấp lực hút mạnh tạo thành tinh thể. Nhiệt độ nóng chảy lý thuyết của PVC syndiotactic tinh khiết khoảng 400 oC, nhưng loại polyme như vậy chưa từng được tổng hợp. Nhiệt độ nóng chảy của PVC tổng hợp bằng trùng hợp gốc là 102-210 oC phụ thuộc vào kích thước nhỏ và độ không hoàn hảo của cấu trúc thu được. Sự đông đặc lại của PVC liên quan tới trạng thái tinh thể. Polyme thương mại ước tính có từ 7 đến 20% hàm lượng tinh thể. Khi phản ứng trùng hợp diễn ra tại nhiệt độ thấp hơn thì hàm lượng tinh thể trong PVC giảm. Khả năng của PVC tạo ra phạm vi rộng các kết cấu với các loại chất hóa dẻo là rất quan trọng trong các ứng dụng thực tế. Cấu trúc tinh thể đóng vai trò liên kết vật lý giữa các loại vật liệu khác nhau trong thực tế. Đơn vị đo của syndiotactic PVC được xác định là đơn vị orthorhombic với a-, b- và c- tương ứng với 1,06, 0,54 và 0,51 nm. Vì hầu hết PVC ở trạng thái vô định hình nên nhiệt độ hóa thủy tinh phụ thuộc vào cấu trúc phân tử. Ảnh hưởng của Mn và cấu trúc là riêng rẽ. Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg của PVC thường là 70-80 oC. Khi thêm chất hóa dẻo vào thì nhiệt độ hóa thủy tinh Tg sẽ giảm xuống dưới nhiệt độ phòng[5]. III.3. Độ ổn định nhiệt Tính nhạy cảm của PVC tổng hợp bằng trùng hợp gốc đối với sự thoái hóa nhiệt đã được tìm hiểu khá rõ và được quy cho sự có mặt của các khuyết tật cấu trúc như đơn vị đầu nối đầu, clo bậc 3 ở các bon mạch nhánh và nguyên tử clo gần kề liên kết đôi. Đốt nóng PVC lên trên 100oC làm cho nó thoái hóa. Polyme tỏa ra HCl xúc tác cho quá trình loại trừ HCl ở monome tiếp theo, kết quả là sự giải phóng nhanh axit ở xa hơn tạo thành mạch polyene. Mạch polyene trải qua phản ứng thứ hai như ngắt mạch hay sự tạo thành liên kết ngang, dẫn tới sự tạo thành các hợp chất thơm như benzen hay toluene, ảnh hưởng đến tính chất của polyme. Điều này thể hiện ở màu sắc, tính tan của polyme giảm và các ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 19 - tính chất cơ và tính chất điện kém đi. Sự khử HCl được xúc tiến mạnh bởi chính HCl. Độ dài giới hạn của mạch polyene có thể là do sự ổn định cộng hưởng hoặc do sự có mặt của các nhóm riêng như mạch nhánh. Sự không ổn định của PVC liên quan tới cấu trúc của chúng. Sự không tinh khiết có vẻ như không phải là nguyên nhân của sự thoái hóa, bởi vì sự ổn định không tăng sau khi kết tủa. Nhóm cuối mạch của PVC khá ổn định. Nhóm metyl clorua là ổn định bởi vì cacbon bậc 1 không liên kết với cacbon có nguyên tử clo bậc 3 trong mạch chính. Hai nhóm được cho rằng là nguyên nhân của sự không ổn định là clo gần kề nối đôi và clo bậc 3 ở cacbon mạch nhánh. Sự không ổn định của hai nhóm đó là tương tự nhau, nhưng số lượng cacbon bậc 3 lớn hơn rất nhiều, vì vậy ảnh hưởng của nó có ý nghĩa quan trọng hơn. Mặc dù hệ thống liên hợp được biết là không ổn định nhưng ảnh hưởng thì lại không lớn lắm bởi vì số lượng của chúng nhỏ. Vậy nguyên nhân chính của sự loại trừ HCl dẫn đến những cấu trúc khuyết tật khác nhau là do nguyên tử clo bậc 3. [5] Hiện nay ở Việt Nam đang sử dụng nhựa PVC với các thông số kỹ thuật sau(số liệu năm 2000) [7] Lĩnh vực sử dụng Số lượng Tỷ lệ Chỉ số chảy(g/10min) Ép đùn 60.000 30 69 Ép phun 30.000 60 66 Cán tráng 40.000 5 57 Các loại khác 20.000 5 Cộng 150.000 100 IV. Ứng dụng của nhựa PVC PVC là loại nhựa đa năng nhất, do có nhiều ứng dụng khác nhau trong hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống xã hội, từ đồ chơi trẻ em, bao bì đựng thực phẩm, trang thiết bị nội thất, phương tiện vận tải, điện và điện tử cho đến các dụng cụ y tế, vật liệu xây dựng.... - Sản phẩm cứng: ống nước, màng mỏng cứng, tấm cứng, vật liệu xây dựng ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 20 - - Sản phẩm mềm: ống nước, màng mỏng mềm, giả da, dép nhựa - PVC không độc: chai lọ chất dẻo, thùng chứa thực phẩm, màng bao bì thực phẩm [7] Dưới đây là một số ví dụ: PVC mềm Nhựa PVC mềm được sử dụng làm túi đựng máu. Tính chất của nhựa giúp máu được bảo quản lâu hơn, an toàn hơn mà túi có khối lượng nhỏ. Cửa sổ PVC được sử dụng làm khung cửa sổ. Nhựa PVC chưa hoá dẻo là một trong những polyme thích hợp nhất ở nhiệt độ thường và chỉ hư hỏng chút ít sau nhiều năm sử dụng. Bao bì PVC được sử dụng rộng rãi để làm các hộp đựng thực phẩm. Với tính cách ly cao, thức ăn được đóng gói và bảo quản rất tốt, bảo vệ sản phẩm khỏi hư hỏng và hao hụt. Vỏ đồng hồ ôtô PVC đúc làm bảng đồng hồ cho xe ôtô vừa có tính kinh tế vừa đảm bảo độ bền, khả năng chống cháy, cũng như tính đa dạng trong thiết kế. Vỏ cáp PVC lúc đầu được sử dụng làm vỏ dây cáp cách điện thay thế cho cao su trong thế chiến thứ hai, nhưng hiện nay đã trở thành vật liệu ưu việt hơn vì tính mềm dẻo, dễ lắp đặt và chống cháy. Cáp PVC không bị cứng và dòn qua thời gian và được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 21 - V. Phản ứng trùng hợp- cơ sở lý thuyết trùng hợp gốc. V.1. Khởi đầu Trong quá trình trùng hợp gốc của monome vinylic, cấu trúc đầu mạch của polume bao gồm thành phần của chất khởi đầu hoặc đầu mạch bão hoà hoặc chưa bão hoà được tạo ra bởi sự không cân xứng. Trong trường hợp gốc của vinyl clorua, tuy nhiên, phản ứng chuyển mạch diễn ra nhanh chóng cho ra những đầu mạch khác nhau so với những monome vinylic liên hợp khác. 2,2’- azobisisobutylnytryl(AIBN) hoặc benzoil peroxyt (BPO) được sử dụng làm chất khởi đầu cho quá trình trùng hợp của VC, phân số của đầu mạch thu được từ chất khởi đầu thường là 0,14-0,4 nếu sự kết thúc được gây ra bởi sự kết hợp hoặc sự mất cân xứng, thì giá trị theo thứ tự là 2,0 và 1,0. Một nhóm nghiên cứu của IUPAC đã chỉ ra rằng cấu trúc đoạn đầu hay cuối mạch của PVC thu được từ chất khởi đầu thì không bền lắm, điều đó dẫn tới sự chuyển mạch lên monome của mạch này có ưu thế hơn. Những phát triển gần đây trong kĩ thuật trùng hợp gốc có thể áp dụng cho quá trình trùng hợp VC để có được một polyme có cấu trúc định sẵn tốt[5]. Gần đây, người ta đã trình bày một phương pháp mới để xác định hằng số tốc độ phân ly chất khởi đầu dựa trên việc sử dụng tốc độ trùng hợp tức thời trong 2 thí nghiệm gần giống nhau với nồng độ chất khởi đầu khác nhau. để xác định tính đúng đắn của phương pháp. Latex PVC đã được chuẩn bị với việc cho thêm Kali persunfat (K2S2O8) để khởi đầu cho phản ứng trùng hợp những giọt nhỏ monome với kích thước dưới mircon. Giá trị Kd đã được xác định là 2,5.10-6 s-1 tại 51°C và bậc của phản ứng khi có nồng độ chất khởi đầu được tìm là 0,5. V.2. Phát triển mạch Phản ứng phát triển mạch là một phản ứng thành phần quan trọng để xác định khối lượng phân tử và các khuyết tật cấu trúc CH2 = CHCl có thể gắn vào mạch polyme theo 2 cách: đầu nối đầu hay đầu nối đuôi, các nghiên cứu về tính chất của polyme chỉ ra rằng phần lớn là cộng hợp kiểu đầu nối đuôi. Bên cạnh sự cộng hợp của các đơn vị đơn vị monome thì các phản ứng phụ ví dụ như sự ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 22 - nhánh hoá của gốc đang phát triển và chuyển mạch lên polyme có thể xảy ra dẫn tới khuyết tật cấu trúc trong mạch polyme tạo ra nhánh C2,C4 . Và những nhánh dài. Những khuyết tật tương tự cũng có thể xảy ra cho mạch với sự kết hợp khối không tinh khiết. Những khuyết tật cấu trúc như đầu nối đầu, mạch nhánh ngắn hay dài, có olefin trong mạch chính dẫn tới sự không ổn định nhiệt của polyme CH CH CH2 Cl CH2 Cl CH CH CH3 Cl CH CH2 CH Cl CH2 C Cl CHCl Hn CH2 CH CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH CH2 Cl CH2 CH CH Cl CH2 CH2 CH CH2 Cl Cl (I) (II) (IV) Nhanh ngan (V) Nhanh dai(III) (VI) (VII) (VIII) (IX) (I) → (V) Những đơn vị lặp lại (VI) → (IX) Kết thúc mạch Hàm lượng của những cấu trúc này có thể xác định được sử dụng quang phổ NMR, từ hàm lượng của những đầu mạch chưa bão hoà và bằng sử dụng phản ứng cộng hợp của Br hay Cl vào nối đôi, và bằng giả lập. Hàm lượng điển hình của những khuyết tật cấu trúc được đưa ra ở bảng sau:[5] ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 23 - Loại khuyết tật cấu trúc Hàm lượng (a) I 6,4 - 6,9 II 0,1-0,3 (0,23) III 3,8 (4,0) IV 0,8(0,79) V 0,1(0,09) VI+VII+VIII 0,75(0.99) IX 3,5(1,22) X(b) 2,7(1,1) Số trong ngoặc là kết quả giả lập: a. Hàm lượng trên 1000 đơn vị monome b. Đầu chuỗi bão hoà monoclo Những cấu trúc khác thường, ngoại trừ nhóm metylclorua, dẫn đến sự mất ổn định nhiệt. PVC chứa một lượng lớn những đơn vị bất thường dọc theo mạch, lớn hơn những polyme vinyl liên hợp khác như PS hay polymetyl metacrylat (PMMA). Liên kết đầu nối được tạo thành với sự cạnh tranh của phản ứng đầu nối đuôi. Trong quá trình phát triển mạch cùng với phản ứng cặp đôi giữa 2 gốc đang phát triển như sau[5] CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH CH2 CH Cl Cl CH CH2 Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH Cl Cl + + Sự cộng đầu nối đầu và đầu nối đuôi của PVC. Tuy nhiên, giá trị của hằng số chuyển mạch lên VC vẫn lớn hơn và được ưu tiên. Bảng sau thể hiện hàm lượng liên kết đầu nối đầu trong các điều kiện trùng hợp khác nhau. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 24 - Bảng hàm lượng liên kết đầu nối đầu trong PVC. Chất khởi đầu Nhiệt độ (°C) Pw Liên kết đầu nối đầu AIBN 60 15 Peroxyt 50 800 6,4 Bet3/O2 40 450 5,7 Bet3/O2 0 790 2,5 Vì VC là một monome vinyl không liên hợp, ngoài sự cộng hợp đầu – đuôi thì sự cộng hợp kiểu đầu - đầu cho ra liên kết đầu - đầu trong mạch. Gốc đang phát triển kiểu đầu - đầu gây ra sự dịch chuyển nguyên tử 1,2 clo, dẫn tới sự tạo thành nhóm clorua metyl [5]. Cl CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl CH2Cl 1,2 Clo CH2 CH CH2 CH CH CH2Cl Cl Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH CH2 CH Cl CH2Cl Nhóm C1 này không phải là cấu trúc không ổn định nhiệt trong PVC, vì không có nguyên tử clo nào liên kết với cacbon bậc 3. Cùng với sự tạo thành nhánh C1, sự loại trừ nguyên tử clo dẫn tới sự tạo thành của đơn vị 1,2 diclo kết thúc mạch, nối đôi và tạo allyic clorua CH2 CH CH2 CH CH CH2Cl Cl Cl CH2 CH CH2 CH CH Cl CH2Cl Cl + Cl CH2 CH Cl Cl CH2 CH Cl Trung hop VC+ Cấu trúc nhánh tạo thành trong quá trình trùng hợp có thể chia làm 2 loại: nhánh ngắn tạo ra bởi phản ứng tạo nhánh của gốc đang phát triển, và nhánh dài được tạo thành bởi chuyển mạch lên polyme. Nhánh C2 và C4 tạo thành bởi sự tạo vòng của gốc đang phát triển như sau ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 25 - Cl CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl C CHCl CH2 CH2 Cl CH CH2 Cl H CH2 C Cl CH2 CH Cl CH2 CH2 Cl CH2 C Cl CH2 CH Cl CH2 CH2 Cl CH2 C Cl CH2 CH Cl CH2 CH2 Cl CH2 CH Cl VC Nhanh C4 C CH2 C H CHCl CH2 CH2 Cl Cl CH2 CH2 CH2 Cl CH2 C CH2 CH2Cl CH2 Cl CH Cl CH2 CH2Cl Nhanh C2 Sự kéo dài nhánh ngắn thu được từ sự chuyển dịch của nguyên tử hiđrô hay clo trong gốc đang phát triển độc lập với sự chuyển đổi monome. Hàm lượng của nhánh dài tăng cùng với sự tăng chuyển monome, vì hiđrô thu được từ mạch polyme là phản ứng nội phân tử. Ngắt mạch polyme không bão hoà cũng được hình thành bởi sự không cân xứng (dispropotionation). Gốc clo tạo ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 26 - thành từ nguyên tử clo liên kết với cacbon bậc 3 và nguyên tử clo tại vị trí allyl là những đơn vị hoạt động linh động khác thường. Hàm lượng của clo linh động được ước lượng bởi phản ứng thay thế với phenol hoặc quang phổ NMR của 1H Bảng hàm lượng của các nguyên tử clo linh động trong PVC Thứ tự Phương pháp Phenol Phương pháp NMR Phương pháp SOCl2 1 1,44 2,45 - 2 0,95 2,4 - 3 1,9 4,4 - 4 1,2 - 1,6 5 1,67 - 1,6 Trong quá trình trùng hợp gốc của VC, hằng số tốc độ phát triển mạch có thể được biểu thị bằng phương trình dưới đây: Kp = 3,3.106 exp(- 3700/RT) Vì VC là monome vinyl không liên hợp, 1 – 3% phản ứng cộng hợp kiểu đấu - đầu diễn ra tạo ra liên kết đầu nối đầu trong mạch cũng như liên kết đầu nối đuôi. Năng lượng hoạt hoá cho cộng hợp đầu nối đầu 1,5 Kcal/mol cao hơn cộng hợp đầu nối đuôi[5]. V.3 Ngắt mạch Sự ngắt mạch xảy ra bởi sự kết hợp và sự bất cân xứng trong trùng hợp dung dịch của VC. Trong trùng hợp khối và huyền phù, ngắt mạch đơn phân tử cũng có thể xảy ra. Vì hằng số tốc độ chuyển mạch của VC lớn, gốc đang phát triển không bị giữ kìm hãm lại. Hằng số tốc độ ngắt mạch được biểu diễn: Kt = 1,3.1012 exp(- 4200/RT) Rất khó xác định tỷ lệ giữa kết hợp và sự bất cân xứng hằng số chuyển mạch lên VC lớn. Sự kết hợp và cơ chế ưu tiên, người ta cũng đã chỉ ra rằng sự ngắt mạch gốc chính cũng xảy ra[5]. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 27 - V.4 Phản ứng chuyển mạch Như đã đề cập ở trên, hằng số chuyển mạch lên monome (Cm) trong quá trình trùng hợp PVC đã được xác định là 1,23.10-3 (60°C) lớn hơn 80 lần so với MMA. Vì vậy, chuyển mạch lên monome đóng vai trò quan trọng trong việc xác định khối lượng phân tử và cấu trúc đoạn cuối mạch của PVC. Mối liên hệ giữa Cm và nhiệt độ phản ứng có thể được biểu diễn bằng phương trình dưới đây: Ví dụ: Etrm – Ep ước tính khoảng 7,3 kcal/mol Cm = (ktrm/kp) = 125 exp( - 7300/RT) Vì giá trị của Cm thì nhỏ trong phản ứng trùng hợp gốc của các monome vinylic liên hợp như Styren hay MMA, khối lượng phân tử polyme giảm cùng với sự tăng nhiệt độ phản ứng. Điều này ngược lại đối với phản ứng trùng hợp gốc VC. Khi phản ứng trùng hợp của VC diễn ra tại nhiệt độ càng thấp, khối lượng phân tử của PVC giảm khi Cm lớn. Vì khả năng phản ứng của gốc đang phát triển trong quá trình trùng hợp VC cao, nên phản ứng chuyển mạch diễn ra tạo thành gốc monome. Gốc này cũng có khả năng khởi đầu phản ứng trùng hợp và tạo thành một mạch mới. Trong quá trình trùng hợp VC, rất khó để xác định phản ứng nào là phản ứng tái khởi đầu. Xem xét năng lượng hoạt hoá của các phản ứng, phản ứng thứ 3 trong các phản ứng sau có thể là phản ứng tái khởi đầu chính: Phản ứng chuyển mạch lên VC trong quá trình trùng hợp PVC CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH2 Cl CH2 CH2 Cl Cl CH2 CH CH2 CH2 Cl CH C Cl CH2 CH Cl CH3 CH2 Cl CH2 C Cl CH2 C Cl CH2 CH Cl CH2 CH CH2 CH Cl CH CH CH2 CH ClCl CH2 C CH2 CH ClCl + VC VC VC + + + + VC ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 28 - Giá trị lớn như khi so sánh với những vinyl monome khác vì khả năng phản ứng lớn của gốc VC đang phát triển. Mạch nhánh dài là kết quả của phản ứng chuyển mạch lên polyme. Chuyển mạch lên PVC diễn ra tại cuối mạch polyme và những đơn vị lặp lại trên mạch chính. Hắng số chuyển mạch lên PVC được ước tính sử dụng mấu đa hợp như izopropyl clorua và 2,4 diclo pentan. Mật độ của những nhánh dài sử dụng izopropyl clorua khoảng 10/1000 monome, rất lớn so với kết quả thu được trong thí nghiệm trùng hợp. Sự trái ngược này có thể có nguồn gốc từ những điểm khác nhau thừa hưởng giữa phân tử nhỏ và hệ polyme[5]. V.5. Khuyết tật cấu trúc Như đã mô tả như trong II.2.2., phản ứng trùng hợp gốc của VC tạo thành những đại phân tử chứa nhiều dạng đồng phân và cấu trúc khuyết tật khác nhau. Những yếu tố này quan trọng trong thực tế vì chúng ảnh hưởng đến màu sắc, độ ổn định nhiệt, trạng thái tinh thể, cơ tính và tính chất gia công của nguyên liệu cuối. Phân tử PVC tiêu biểu chứa khoảng 1000 đơn vị VC tham gia và kiểu cấu trúc đầu nối đuôi ưu tiên. Những kiểu sắp xếp cấu trúc khác được coi như là khuyết tật. Vài loại mạch nhánh ngắn cũng được quan sát thấy trong mạch chính ngoài những mạch chính dài. Nhánh C1, C2, C4 được xếp vào loại mạch nhánh ngắn. Những mạch này xuất hiện trong mạch chính bởi phản ứng tạo vòng nội phân tử. Vì vậy độ ngắn của nhánh độc lập với sự chuyển hóa. Ngược lại, mạch dài tăng độ dài khi tăng độ chuyển hóa. Cơ chế tạo thành nhánh C2 (2-cloro etyl) và nhánh C4 (2,4 – điclo etyl) tương tự với PE sản xuất trong điều kiện áp suất lớn nhưng nhánh C1 thì chỉ quan sát được trong trùng hợp gốc của VC. Trong suốt quá trình chuẩn bị PVC dưới áp suất monome thấp. Chuyển hiđro nội phân tử dẫn đến sự tạo thành một lượng nhỏ cấu trúc nhánh 1,3 bis(2- cloroetyl) (DEB) cũng như sự chuyển 1, 6 dẫn đến sự tạo thành đoạn allylic clorua[5]. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 29 - VI. Các phương pháp trùng hợp vinyl clorua Nhựa PVC được sử dụng cho những sản phẩm bền vững như ống khung cửa sổ, mái nhà vỏ dây cáp điện, sàn nhà. Hầu hết PVC thương mại được sản xuất bằng phương pháp huyền phù. Trùng hợp khối và nhũ tương được sử dụng ít hơn, còn trùng hợp dung dịch hiếm khi được sử dụng. Trong quá trình trùng hợp gốc của vinyl clorua, monome có hằng số chuyển mạch tương đối lớn. (Cm= 1,23.103 , 60°C) dẫn đến giơi hạn trên của polyme thấp (Pn < 2000). Liên kết từng phần là một phương pháp hữu ích được sử dụng để tổng hợp khối lượng phân tử cao. Mặt khác, chất khử với hằng số chuyển mạch lớn ví dụ như THF và butyl andehyt có thể được sử dụng như chất điều chỉnh để điều chỉnh khối lượng phân tử [5]. Bảng hằng số chuyển mạch trong trùng hợp gốc của vinyl clorua (ở 50°C): Hợp chất C5.104 Hợp chất C5.104 Butyl clorua 7,4 Butyl andehyt 350 Isopropyl clorua 7,0 Tetrahydro furan 24 1,2 dicloro etan 4,5 Butyl axetat 8,4 2,4 diclo pentan 5,0 Tetraclo metan 385 Clo benzen 7,4 Tetrabrom metan 47 000 Axeto andehyt 110 Dimetyl alinin 2700 2,4,6 tricloheptan 5,0 Vinyl clorua 12,3 Trong quá trình trùng hợp gốc của vinyl clorua, đã có rất nhiều cố gắng để tăng tính ổn định nhiệt. Ví dụ, độ chuyển hoá của quá trình trùng hợp vinyl clorua thường không cao để chống lại sự tạo thành những mạch nhánh dài. Nhánh dài được tạo thành do sự lấy nguyên tử hidro từ mạch chính. Và vì vậy ưu tiên xảy ra ở giai đoạn cuối của quá trình trùng hợp. Nối đôi nội phân tử được tạo thành do sự lấy nguyên tử hidro từ mạch chính của polyme trong quá trình trùng hợp. Có thể tránh điều này bằng cách đưa vào hợp chất có nguyên tử hidro linh động như xyclohecxen. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 30 - So sánh các phương pháp trùng hợp gốc khác nhau của vinyl clorua được trình bày trong bảng sau. Bảng so sánh các phương pháp trùng hợp gốc của vinyl clorua. Phương pháp trùng hợp vinyl clorua Yếu tố Khối Dung dịch Nhũ tương Huyền phù Khả năng hoà tan của chất khởi đầu Tan trong VC Tan trong VC Không tan trong VC Tan trong VC Phụ gia Không Dung môi Nước, chất tạo nhũ tương Nước, tác nhân phân tán Khuấy trộn Không cần thiết Không cần Cần thiết Cần thiết Điều khiển nhiệt độ Khó Có thể được Dễ dàng Dễ dàng Sự cô lập PVC Thu VC Có thể được Dễ dàng Dễ dàng Kích cỡ hạt (μm) 60- 300 < 0,1 0,1 20-300 Mặc dù trùng hợp khối là phương pháp đơn giản nhất để sản xuất PVC nhưng phương pháp huyền phù lại được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp để tránh nguy cơ phát nổ trong quá trình trùng hợp khối. VI.1 Trùng hợp khối Trùng hợp khối là phương pháp đơn giản để sản xuất PVC, nhưng PVC được tạo thành hoà tan trong pha vinyl clorua. Trong quá trình trùng hợp khối, sự kết tủa polyme bắt đầu xảy ra ở độ chuyển hoá 0,1%. Sau đó quá trình trùng hợp dị thể xảy ra cả trong pha polyme và monome. Trong giai đoạn khởi đầu của phản ứng trùng hợp, tốc độ trùng hợp là hằng số. Điều khiển sự ngắt mạch và phát triển mạch trở nên ưu tiên hơn trong giai đoạn cuối của quá trình trùng ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 31 - hợp. Khi nhiệt độ phản ứng ở dưới nhiệt độ hoá thuỷ tinh (Tg) của PVC sản phẩm, sự khuyếch tán monome đến các gốc đang phát triển rất chậm và độ chuyển hóa đạt giới hạn trên. Độ chuyển hoá giới hạn là khoảng 96% ở 55°C, 93% ở 30°C, 90% ở - 10°C. Đáng chú ý là cả quá trình khuyếch tán mạch đang phát triển và trùng hợp trong nhiều pha đều quan trọng để xác định tốc độ cộng của monome vào gốc đang phát triển. Nhiều nhà nghiên cứu đã đưa ra các mô hình động học của phản ứng trùng hợp khối PVC. Talamini xác nhận rằng quá trình trùng hợp vinyl clorua xảy ra cả trong pha monome và polyme. Ugelstadt tổng kết rằng gốc đang phát triển có thể di chuyển giữa hai pha monome và polyme. Olaj cho rằng gốc trong pha monome phát triển thành cấu trúc cuộn và chúng bám vào nhau tạo pha polyme. Hamielec và đồng nghiệp coi sự về chất khởi đầu và thể tích là hàm của độ chuyển hoá. Cần thiết phải làm sáng tỏ thành phần của cả pha monome va polyme để thành lập phương trình tốc độ cho quá trình trùng hợp khối của vinyl clorua. Theo Hamielec, một mẫu hai pha của hỗn hợp VC/PVC như là một hàm của nhiệt độ phản ứng được mô tả như hình sau: Trùng hợp khối có thể chia ra làm ba giai đoạn. Ở giai đoạn thứ nhất (độ chuyển hoá 0 – 0,1%), quá trình trùng hợp đồng thể và tốc độ của quá trình tuân theo phương trình tốc độ cho hệ đồng thể đơn giản. Ở giai đoạn hai (độ chuyển hoá 0,1 – 77%) trùng hợp diễn ra trong hệ và vinyl clorua bị bẫy trong các phần ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 32 - tử polyme, Ngoài ra, vinyl clorua tự do trong quá trình trùng hợp biến mất ở độ chuyển hoá tới hạn (xc = 77%). Ở giai đoạn ba (độ chuyển hoá lớn hơn 77%) xảy ra quá trình trùng hợp vinyl clorua trong phần tử polyme trương. Theo mẫu này, phương trình sau cho quá trình trùng hợp khối được đưa ra: Dx/dt = (kp2/kt)1/2(fkd[I]1/2 exp{-kdt}[1/(1-Bx)][1+[P(1-xc)-1]/xc]x) (1) 1-Bx là hệ số biến thiên thể tích theo độ chuyển hoá. Phương trình này áp dụng cho trùng hợp thực tế của vinyl clorua với chất khởi đầu là AIBN, kết quả thí nghiệm cho thấy phương trình này khá chính xác. Mô hình hai pha gần đây đã được áp dụng cho quá trình trùng hợp khối và huyền phù. Giai đoạn hai của quá trình trùng hợp được mở rộng từ độ chuyển hoá ở đó pha phân tán biến mất đến độ chuyển hoá giới hạn. Trong giai đoạn này phản ứng đồng thể và càng ngày độ nhớt môi trường càng tăng. Sản phẩm polyme dạng khối khó gia công và khó điều chế nhiệt độ vì vậy ít được sử dụng. Phương pháp này chiếm 8% tổng sản lượng nhựa PVC. Sản phẩm có độ tinh khiết cao, dây chuyền sản xuất đơn giản (không cần bộ phận lọc rửa), do đó có tính kinh tế. Tuy nhiên sản phẩm tạo ra ở dạng khối khó gia công, hơn nữa phương pháp trùng hợp khối còn xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Vì thế phương pháp này ít được sử dụng. VI.2. Trùng hợp hợp dung dịch Quá trình trùng hợp dung dịch của vinyl clorua đồng thể khi polyme hoà tan trong dung môi. Trong trường hợp này, những phương trình tốc độ thông thường cho quá trình trùng hợp gốc được áp dụng. nhưng trùng hợp dung dịch thường không được sử dụng trong công nghiệp. Hằng số chuyển mạch lên vinyl clorua (Cm), hằng số tốc độ phát triển mạch (kp), hằng số ngắt mạch (kt) lớn hơn của những monome thông thường khác như styren và MMA như trình bày trong bảng 3. vì vậy, khối lượng phân tử của polyme tạo thành có giới hạn trên bởi vì giá trị Cm lớn. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 33 - Quá trình trùng hợp trong dung dịch kéo dài tương đối lâu và đòi hỏi một lượng dung môi lớn và có độ tinh khiết cao nên ít được sử dụng trong công nghiệp. VI.3. Trùng hợp nhũ tương Trùng hợp nhũ tương của vinyl clorua rất khác so với trùng hợp khối và huyền phù. Trong quá trình trùng hợp nhũ tương của vinyl clorua, nồng độ gốc trong mixen nhỏ hơn, phản ứng chuyển mạch lên monome có xu hướng làm giảm nồng độ gốc đang phát triển trong mixen. Xem xét vấn đề này, Ulgelstad đưa ra phương trình: Rp = (kp2/kt)1/2{[M]p[fkd[I]oexp(-kdt)}]1/2(N1/6/kdis1/2) Trong đó [M]p là nồng độ của monome trong giọt polyme. N là số giọt polyme trong 1 lít. Và kdis là hằng số tốc độ không cân xứng của gốc đang phát triển trong phản ứng trùng hợp vinyl clorua. Phương trình này đã được xác định là phù hợp với kết quả thí nghiệm. Đáng chú ý là khối lượng phân tử của polyme thu được từ quá trình trùng hợp nhũ tương tương tự khối lượng phân tử của polyme thu được từ trùng hợp khối hay huyền phù. điều đó chỉ ra rằng chuyển mạch lên monome là nhân tố ưu tiên để xác định khối lượng phân tử không phụ thuộc vào phương pháp trùng hợp. Tuy nhiên, khi sử dụng một chất tạo nhũ tương có nồng độ mixen tới hạn thấp thì thu được giọt polyme có nồng độ cao. Vì vậy, tốc độ trùng hợp nhanh hơn so với những phương pháp khác. Trùng hợp hạt nhũ tương là một trong những phương pháp trùng hợp giọt đã biết. phương pháp này đã được áp dụng cho trùng hợp vinyl clorua. Khi chất tạo nhũ được thêm vào một giọt đang phát triển, loại trừ sự quá nhiều chất tạo nhũ trong pha nước, tính ổn định của latex polyme là tuyệt vời, chỉ ra rằng đã không có sự tạo ra các phần tử nhỏ mới (<0,1μm) điều này được tạo ra bởi tính nhớt của chất hóa dẻo, gồm PVC và DOP. Trùng hợp giọt cũng được ứng dụng để tăng độ ổn định nhiệt của polyme PVC. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 34 - Phần tử polyme có cấu trúc nhân – vỏ đã được tổng hợp, chúng có tính ổn định nhiệt cao hơn so với PVC thường. Trùng hợp hợp hạt nhũ tương (seeded) với sự có mặt của hỗn hợp đầy đủ anion và chất hoạt động bề mặt trung hoà đã được nghiên cứu để ngăn chặn sự khởi đầu mixen. Những thông số động học mới được xác định như dưới đây. Diện tích bề mặt tối thiểu của 1 giọt polyme cần thiết để bắt tất cả ion- oligoradical tạo ra bởi pha nước tại nồng độ chất khởi đầu định sẵn. nồng độ tới hạn tối đa của chất khởi đầu trên một đ