Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol Formaldehyde tan trong cồn

LỜI GIỚI THIỆU Từ xa xưa, con người đã biết dùng các loại vật liệu từ thiên nhiên để phục vụ cho những nhu cầu rất đa dạng của mình như nhu cầu về nhà ở, may mặc, sinh hoạt và đi lại…Xã hội ngày càng tiến bộ thì con người ta càng tìm ra được các loại vật liệu thay thế một cách hữu hiệu hơn như tìm ra các loại tài nguyên khoáng sản, kim loại. Với sự phát triển chóng mặt của xã hội, các nguồn tài nguyên này cũng dần cạn kiệt, yêu cầu đặt ra là phải tìm loại vật liệu mới thay thế các loại vật liệu truyền thống trước đây một cách có hiệu quả. Dựa trên cơ sở là giải quyết yêu cầu bức thiết đó ngành công nghệ vật liệu cao phân tử ra đời và nó nhanh chóng phát triển đáp ứng được những nhu cầu rất đa dạng phục vụ cuộc sống con người. Từ nửa sau thế kỷ XX ngành công nghệ hợp chất cao phân tử đã có bước phát triển vượt bậc. Sản phẩm của nó xâm nhập vào hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống cũng như các ngành khoa học kỹ thuật khác nhau nhờ tính năng ưu việt và yếu tố giá thành. Vật liệu cao phân tử có các tính năng ưu việt mà các loại vật liệu khác không thể so sánh được như: Độ bền cơ học, độ đàn hồi, khả năng cách âm, cách nhiệt, cách điện tốt, nhẹ và dể gia công… Công nghệ sản xuất keo dán là một ngành công nghiệp hoá học cao phân tử và nó được ứng dụng nhiều trong việc xây dựng nhà cửa, công nghiệp đồ gỗ, đồ sắt, giày da và các lĩnh vực kỹ thuật khác. Phenol và formaldehyde được bắt đầu nghiên cứu bởi Adolf Bayerr vào năm 1872 và Losekam vào năm 1889. Phương pháp tổng hợp rẻ tiền và khả thi đầu tiên được phát minh ra vào năm 1907 bởi Leo Hendrik Baekeland, và vào năm 1910, một loại vật liệu mới ra đời được đặt tên là bakelite, đây là kết quả của việc thêm vào polymer những chất như bột gỗ, vật liệu chống cháy asbestos và bụi đá trầm tích slate, tạo nên vật liệu composite có khả năng chịu lửa và cứng cáp hơn. Bakelite được ứng dụng rộng rãi trong hàng tiêu dùng vào thập niên 1920. Bakelite là loại nhựa được tổng hợp đầu tiên, nó cũng là loại nhựa nhiệt rắn đầu tiên [1]. Trải qua gần thế kỷ hình thành và phát triển, ngành keo dán đã có những thành tựu vượt bậc tổng hợp nên các loại keo dán có tính năng vượt trội đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người. Năm 1993, tiêu thụ keo phenol-formaldehyde là 3,07 tỉ pound chỉ đứng sau poly-urethane (3,476 tỉ pound) trong nhựa nhiệt rắn. Năm 2002, thị phần nhựa nhiệt rắn chiếm 25% so với tổng thị phần nhựa. Trong đó, thị phần của từng loại nhựa như sau: Polyurethane (PU) chiếm 34%, ure-formaldehyde (UF) chiếm 32%, phenol-formaldehyde (PF) là 15%, polyeste không no (UP) là 9%, epoxy ở mức 5%, melamine formaldehyde (MF) là 4% và các loại khác ở mức 1% chiếm phần còn lại. Sản lượng nhựa phenolic năm 2002 là 3500 ngàn tấn, năm 2007 là 3850 ngàn tấn [2]. Ở Việt Nam trong những năm trở lại đây có sự phát triển đáng kể trong lĩnh vực sản xuất nhựa, chủ yếu là nhựa nhiệt dẻo như polyetylen (PE), polypropylene (PP)…Trong lĩnh vực keo dán có rất ít nhà máy sản xuất mà chủ yếu nhập từ nước ngoài. Keo phenol-formaldehyde tan trong cồn là một trong số các sản phẩm của công nghệ hợp chất cao phân tử. Đây là một loại keo dựa trên cơ sở nhựa nhiệt rắn, loại keo này có đặc tính ưu việt là độ bền mối dán cao, chịu ẩm, chịu vi khuẩn và có thể phối hợp với các loại keo khác để tạo nên keo có đặc tính trội hơn, đặc biệt hơn. Keo phenol-formaldehyde có nhược điểm là màng keo dòn, tính bền giảm đối với điều kiện thời tiết khắc nghiệt, keo có màu đỏ sẫm. Loại keo này thích hợp với điều kiện thời tiết và nền kinh tế nước ta do giá thành rẻ, bền thời tiết, bám dính tốt và công nghệ sản xuất đơn giản. Tuy lượng sử dụng keo ở nước ta rất lớn nhưng vẫn có rất ít nhà máy sản xuất. Do vậy em tìm hiểu dây chuyền công nghệ sản xuất keo phenol-formaldehyde tan trong nước nhằm đáp ứng yêu cầu của việc sử dụng keo dán của nước ta hiện nay. PHẦN I LÝ THUYẾT CHUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN I. NGUYÊN LIỆU Nguyên liệu chính để sản xuất phenol-formaldehyde là phenol, formaldehyde. Ngoài ra người ta đi từ một số dẫn xuất của phenol như: crezol, xilenol, rezorsin. Còn các aldehyde thì ngoài formaldehyde, furfurol là loại được sử dụng nhiều nhất. 1. Phenol và các dẫn xuất của nó 1.1. Phenol Công thức phân tử: C6H5OH Công thức cấu tạo: 1.1.1. Các tính chất vật lý Ở điều kiện thường phenol tồn tại ở dạng tinh thể hình kim, không màu, có mùi hắc đặc trưng, để lâu trong không khí có màu hồng và biến thành màu nâu nhạt do nó bị oxi hoá. Tỷ trọng d =1,054 Nhiệt độ nóng chảy tnc= 40,3OC Nhiệt độ sôi ts=182,2OC Độ hoà tan trong 100g
là 8,2g (ở 15OC) khi ts >650C thì trộn lẫn với H2O. Ở nhiệt độ thường, phenol ít tan trong H2O, phenol tan đến 27% trong H2O tạo chất lỏng đồng nhất. Nhưng khi thêm H2O vào thì chất lỏng đó phân ra làm 2 lớp: lớp dưới gồm dung dịch H2O trong phenol, lớp trên gồm dung dịch phenol trong H2O. Phenol dễ bị tách ra cùng với hơi H2O, phenol là chất hút ẩm. Do có khả năng tạo liên kết hydro nên phenol có nhiệt độ sôi cao. Các hợp chất phenol khác hầu như không tan trong nước. Phenol tan tốt trong rượu, ete, cloroform, tan trong benzen, ít tan trong dung dịch cacbonat kim loại kiềm. Phenol dễ bốc hơi ngưng tụ ở nhiệt độ thường nên dễ gây nhiễm độc. Phenol là chất kích thích và ăn da, thường gây ra những vết loét bỏng trên da, tiếp xúc lâu có hại đến hệ thần kinh, khi bị bỏng do phenol có thể rửa bằng rượu. Nồng độ cho phép giới hạn của hơi phenol trong không khí là 0,005 mg/l [3]. Ngoài ứng dụng của phenol trong công nghiệp chất dẻo, phần lớn là tổng hợp nhựa phenol-focmaldehyde, phenol còn được dùng trong y dược: dùng làm chất diệt trùng, khử trùng, chống nấm mốc rất hữu hiệu và có tác dụng giảm đau. 1.1.2.Tính chất hoá học của phenol Phenol tham gia phản ứng đặc trưng là phản ứng thế SE. Do hiệu ứng liên hợp nên khả năng phản ứng của phenol rất mạnh, phenol biểu hiện tính acid. a. Phản ứng thể hiện tính acid C6H5OH + H2O ( C6H5O- + H3O+ Những nhóm thế hút điện tử sẽ làm tăng tính acid của phenol. Ngược lại, những nhóm thế đẩy điện tử sẽ làm giảm tính acid của phenol. Phản ứng tạo muối phenolat: C6H5OH + NaOH ( C6H5ONa + H2O Phản ứng tạo ete: C6H5ONa + RX ( C6H5OR + NaX Phản ứng tạo este (chuyển vị frisơ):
Khi đun nóng este của phenol với AlCl3 sẽ xảy ra sự chuyểnvị nhóm oxyl đến vị trí octo hoặc para của nhân thơm, phản ứng này gọi là phản ứng chuyển vị frisơ dùng để điều chế các hợp chất hydroxylxeton thơm. b. Phản ứng thế SE Trong phản ứng thế SE, nhóm thế OH là nhóm thế loại 1 nên nó định hướng chủ yếu vào vị trí octo và para. Phản ứng nitro hóa
Phản ứng sunfonic hoá
Phản ứng halogen hóa
Phản ứng alkyl hóa Friden – Crap
Phản ứng axyl hóa Friden - Crap Phản ứng các hợp chất phenol có thể xảy ra trực tiếp cũng có thể xảy ra từng bước tạo thành este rồi sau đó chuyển vị thành Frisơ.
Phản ứng ghép các muối diazoni
Phản ứng Raimơ – Timan Đây là phản ứng dùng để điều chế các aldehyde của các hợp chất thơm có chứa nhóm -OH [3]. c. Phản ứng với formaldehyde Phản ứng kombe Dùng để điều chế O-hydroxylbenzoic acid:


d. Các phương pháp điều chế Phenol được tách ra từ các sản phẩm chế biến nhiên liệu ở nhiệt độ cao, ngoài ra có thể tổng hợp theo một số phương pháp. Chưng cất nhựa than đá: Đi từ các sản phẩm chế biến nhiên líệu rắn chưng cất nhựa than đá ở 170 ÷ 240oC để thu phenol thô (dầu trung) dung dịch phenol sau khi loại naphtalen, cho tác dụng với NaOH thu được phenolat. Tách loại các chất không tác dụng với NaOH có trong dung dịch. Sau đó cho khí CO2 dư vào để chuyển phenolat thành phenol tự do và chưng cất lấy phenol. Phenol từ công nghiệp cốc hóa, mặc dù ngành công nghiệp này rất phát triển, nhưng cũng không thoả mãn được nhu cầu của công nghiệp chất dẻo. Vì vậy các phương pháp tổng hợp đóng vai trò rất lớn trong công nghiệp có 4 phương pháp sản xuất phenol: Phương pháp benzensulfonat: (Phương pháp kiềm nóng chảy) Sunfo hoá benzen: C6H6 + HO-SO3H C6H5SO3H + H2O Trung hoà bằng dung dịch NaOH sẽ thu được natribenzen sunfonat nóng chảy (100 phần) với NaOH (75 phần) đến khi cả khối trở thành chảy lỏng, lọc sunfit không hoà tan, phenol được tách ra dưới dạng một chất dầu, được gạn lắng và chưng cất. C6H5SO3H + NaOH C6H5OH + Na2SO3 Phương pháp này gồm nhiều giai đoạn, tiêu tốn nhiều NaOH, H2SO4 và hiệu suất thấp. Phương pháp clobenzen: Gồm các giai đoạn: Clo hoá benzen tạo thành clobenzen (phenol clorua ) sau đó xà phòng hoá clobenzen bằng dung dịch NaOH 10% theo tỉ lệ 1:1,25. C6H5Cl + NaOH C6H5OH + NaCl Phương pháp Rauga: gôm các giai đoạn: Clo oxy hoá benzen bằng HCl và không khí ở nhiệt độ cao 200
300oC, có chất xúc tác (CuO, Al2O3). Thuỷ phân clobenzen bằng nước ở 750oC có xúc tác CuO, Al2O3 và dùng chưng cất để tách phenol ra. C6H6 + HCl +1/2O2 C6H5Cl + H2O C6H5Cl + H2O C6H5OH + HCl Phương pháp Cumen: Giai đoạn điều chế izopropylbenzen: bằng cách cho benzen và propyl được ngưng tụ bởi boflorua. Oxy hoá nó bằng O2 không khí trong môi trường nhũ tương nước ở 85oC biến thành hydroperoxit cumen.
Phân huỷ hydroperoxit cumen bằng H2SO4 10% thành phenol và aceton. Sau đó đem chưng tách phenol trong chân không.
Phương pháp này được xem là kinh tế nhất hiện nay, vì có dùng khí propylen (sản phẩm khí cracking dầu mỏ) và sản phẩm của phương pháp này là phenol và axeton đều có ý nghĩa lớn trong công nghiệp [3]. 1.2. Các dẫn xuất của phenol 1.2.1. Crezol a. Công thức Công thức phân tử: C6H4(CH3)OH Công thức cấu tạo: Có 3 công thức cấu tạo:
b. Tính chất Crezol kỹ thuật (tricrezol) là hỗn hợp 3 đồng phân trong đó m-crezol (37÷ 49%), o-crezol (35%), p-crezol (25%). Tricrezol là chất lỏng nhớt có màu sẫm, được tách ra ở 185
210oC, từ các sản phẩm xử lý nhiệt của than đá, đá dầu, than nâu và gỗ. Tỉ trọng d=1,03÷ 1,05 Tan trong nước yếu hơn so với phenol, ngay cả nước nóng, nhưng tan tốt trong các dung dịch kiềm, rượu và ete. Tricrezol độc như phenol. Bảng 1: Tính chất của ba đồng phân cresol [3]: Đồng phân  Tỉ trọng  T0 nóng chảy (oC)  T0 sôi (oC)  Tham gia phản ứng   o-crezol  1,0415  30,8  109,9  Tạo nhựa nhiệt dẻo   m-crezol  1,0341  11,9  202,2  Tạo nhựa nhiệt rắn   p-crezol  1,034  34,8  202,1  Tạo nhựa nhiệt dẻo   Tricrezol nhận được từ dầu trung của nhựa than đá. Tách crezol ra các đồng phân rất khó do nhiệt độ sôi của chúng gần nhau. 1.2.2. Xilenol a. Công thức Công thức phân tử: (CH3)2C6H3OH Công thức cấu tạo: Có các đồng phân sau:

b. Tính chất Xilenol là chất lỏng nhớt, màu sẫm, có mùi khó chịu, sôi trong giới hạn nhiệt độ từ 210
225oC, tỉ trọng d =1,035
1,04, hoà tan trong dung dịch kiềm 10%. Xilenol có 6 đồng phân trong đó 1,3,5- xilenol có khả năng tạo nhựa nhiệt rắn khi tác dụng với formaldehyde còn các đồng phân khác tạo nhựa nhiệt dẻo. Tính chất của các đồng phân xilenol cho ở bảng sau: c. Điều chế xilenol Xilenol  TO nóng chảy ( 0C)  TO sôi (oC)  Xilenol  TO nóng chảy (oC)  TO sôi (oC)   1,2,3-Xilenol  75  218  1,2,6- xilenol  49  203   1,2,4-Xilenol  26  211,5  1,3,4-xilenol  62,5  225   1,2,5-Xilenol  74,5  231,5  1,3,5-Xilenol  68  219,5   Bảng 2: Tính chất của ba đồng phân xilenol [3]: Sau khi tách phenol và crezol thì xilenol là chất được tách ra ở nhiệt độ sôi cao của dầu trung. 1.2.3. Rezorsin (m-dihydroxylbenzen) a. Công thức Công thức phân tử: C6H4(OH)2 Công thức cấu tạo:
b. Tính chất Rezorsin là chất kết tinh có mùi đặc trưng yếu, nóng chảy ở nhiệt độ 110oC và sôi ở 276,5oC, có tỷ trọng d = 1,285. Có thể tham gia phản ứng ở nhiệt độ thấp do H ở vị trí octo và para mạnh hơn phenol rất nhiều. Khi có tác dụng của ánh sáng và không khí ẩm thì rezorsin biến thành màu đỏ. Rezorsin tan tốt trong nước, metanol, etanol, ete, glyxerin, hầu như không tan trong benzen, cloroform và disunfua cacbon. Rezorsin là loại acid rất yếu (hằng số ion hoá ở 18 oC là 3,6.10-10). c. Điều chế Trong công nghiệp, người ta điều chế rezorsin bằng nhiều phương pháp sunfua hoá benzen đến m-disunfonicacid, trung hoà bằng cách cho nóng chảy với NaOH. Tách rezorsin từ dung dịch bằng cách oxy hoá rồi dùng chưng chân không hoặc kết tinh để làm sạch sản phẩm. 2. Các aldehyde 2.1. Formaldehyde Công thức phân tử: CH2O Công thức cấu tạo:
2.1.1. Tính chất a. Tính chất vật lý Formaldehyde là chất khí có mùi hắc. Nhiệt độ sôi ts= -210C. Nhiệt độ nóng chảy tnc = -920C. Có tỷ trọng d = 0,815, phân tử lượng M = 30 đvc. Formaldehyde ở dạng khí tự trùng hợp ở nhiệt độ 900C có một lượng nhỏ HCl, florua, và thiếc clorua thì trùng hợp rất nhanh tạo thành bột trắng nóng chảy cao (ở 164
1720C) gọi là para formaldehyde, para formaldehyde hay parafooc là polime mạch thẳng (CH2O)n với mắc xích cơ bản là oxymetylen là polime vô định hình. Formaldehyt trong nước gọi là focmalin và tồn tại cả hai dạng: CH2O+H2O HOCH2OH(metylen gluco) Focmalin chứa 33
40% thể tích formaldehyt, hay 30
37 % tính theo trọng lượng. Focmalin có mùi đặc trưng, kích thích niêm mạc, tiếp xúc lâu gây chảy nước mắt. Nồng độ cho phép 0,001mg/l. b. Tính chất hoá học Phản ứng cộng hợp nucleofin của các hợp chất aldehyde. Giai đoạn 1: Cộng tác nhân mang điện tích âm vào nguyên tử cacbon, giai đoạn này xảy ra chậm. Giai đoạn 2: Bền hoá sản phẩm bằng cách cộng vào phần mang điện tích dương, giai đoạn này xảy ra nhanh chóng.
Phản ứng oxy hoá: R CHO

R COOH Phản ứng khử: -Khử thành alcol: H C= O CH3 OH -Khử thành hydrocacbon: HCHO
CH4 Phản ứng Grinha:
HCHO +RMgX RCH2OMg RCH2OH Phản ứng tạo hợp chất cyanhydrin:
Phản ứng cộng disunfat natri:
c. Điều chế Phương pháp1: Oxy hoá rượu metylic (CH3OH) CH3OH + 1/2 O2
HCHO + H2O + 36,8 cal/mol Xúc tác : Cu, Ag, Oxit molipden. Ngoài phản ứng trên đồng thời còn xảy ra các phản ứng: CH3OH + O2 ( HCOOH + H2O CH3OH + 1/2O2 ( CO2 + 2H2O CH3OH CO + 2H2 H2 + CH3OH ( CH4 + H2O HCHO CO + H2 HCHO C + H2O Người ta thường tiến hành oxi hóa CH3OH trong môi trường chân không. Phương pháp 2: Oxi hóa metan (CH4) CH4 + O2
HCHO + H2O (phản ứng chính) 2CH4 + O2 ( 2CH2OH HCHO + 1/2 O2 ( HCOOH Phương pháp 3: Oxy hoá etylen Hỗn hợp khí chứa 85% thể tích etylen và 30% thể tích oxy đi qua hỗn hợp xúc tác gồm đất sét nung tẩm H3PO4 , t0=3750C [3]. 2.2. Urotropin ( hexametylen tetramin ) 2.2.1. Công thức Công thức phân tử: (CH2) 6N4 Công thức cấu tạo: 2.2.2. Tính chất Ở dạng tinh khiết, urotropin là bột trắng không mùi có tính bazơ yếu. Hoà tan tốt trong nước, cloroform, sunfua cacbon và acid yếu nhưng trong rượu thì nó khó tan và không tan trong ete. 2.2.3. Điều chế Trong công nghiệp, ngưng tụ formaldehyde với NH3: 6CH2O + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O Thường sử dụng làm chất đóng rắn cho nhựa novolac (nhiệt dẻo). 2.3. Furfurol 2.3.1.Công thức Công thức phân tử: C5H4O2 Công thức cấu tạo: 2.3.2. Tính chất Furfurol là chất lỏng không màu có mùi dễ chịu, bị biến màu trong không khí. Tỷ trọng ở 20 0C là d = 1,1598. Nhiệt độ đóng rắn tđr= -36,5 0C. Nhiệt độ sôi ts=161,7 0C. Furfurol tan tốt trong rượu, axeton, ete, và có thể chưng cất bằng hơi nước trực tiếp, có độ hoà trong nước ở 130C là 9%. Furfurol thuộc loại nhóm aldehyde dị vòng và có khả năng tham gia phản ứng cao, tham gia phản ứng tự trùng ngưng (nhựa hoá) tạo sản phẩm có mật độ không gian lớn, sản phẩm bền nhiệt, tính chất cơ lý tốt. Để ổn định người ta thường cho hydroquinol vào. 2.3.3. Điều chế Điều chế furfurol bằng phương pháp thuỷ phân các phế phẩm từ nông nghiệp như rơm rạ, lõi ngô.... dưới áp suất và nhiệt độ lớn ở 1000C. Ngoài ra , còn nhận được khi thuỷ phân gỗ hay than nâu [3]. II. PHÂN LOẠI NHỰA PHENOL–FORMALDEHYDE (PF) Phenol - formaldehyde có 2 loại: a. Novolac: Là nhựa phenol - formaldehyde nhiệt dẻo, không có khả năng tự đóng rắn tạo thành polime mạng lưới không gian. b. Rezolic: Là nhựa phenol - formaldehyde nhiệt rắn có khả năng tự đóng rắn tạo mạng lưới không gian gồm 3 loại: - Nhựa rezol: Là nhựa chưa đóng rắn, nó là một hỗn hợp sản phẩm phân tử thấp mạch thẳng và nhánh. - Nhựa rezitol: Là nhựa bắt đầu đóng rắn nhưng có mật độ mạng lưới không gian ít. Có thể tan hoàn toàn trong một số dung môi như: xiclohexanol, phenol, dioxan...với điều kiện nhiệt độ của các dung dịch đó >100oC, lúc đó nối ngang bị gãy. - Nhựa rezit: Nhựa đã đóng rắn hoàn toàn tạo thành polime có mạng lưới không gian dày đặc, ở trạng thái không nóng chảy không hòa tan trong bất kỳ dung môi nào. Mạng lưới không gian tạo ra không những chỉ do liên kết hóa học (metylen) mà còn do liên kết lý học (liên kết H ) [4]. III. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN VIỆC TẠO NHỰA VÀ TÍNH CHẤT SẢN PHẨM Phản ứng phenol với aldehyde là phản ứng trùng ngưng. Đặc tính từng bậc của nó giúp ta tách ra và nghiên cứu các sản phẩm ban đầu tương đối ổn định. Nhựa PF có các tính chất nổi bật như: Tính ổn định nhiệt tốt: Chịu được nhiệt độ cao, khi đã đóng rắn thì sản phẩm cứng, ổn định kích thước ngay cả trong điều kiện khắt khe. Vì thế nhựa PF được sử dụng để sản xuất các sản phẩm chịu nhiệt, chịu mài mòn. Khả năng liên kết cao: Nhựa phenolic là chất kết dính liên kết chắc với nhiều hợp chất hữu cơ hay vô cơ và các chất gia cường tạo ra các loại vật liệu lý tưởng. Do đó, nhựa PF dễ dàng thấm sâu vào cấu trúc của các chất nền. Khi đóng rắn nó có các đặt tính bền cơ, nhiệt, hóa nên được sử dụng nhiều cho nhiều mục đích khác nhau. Mức độ sinh khí thải và chất độc hại thấp nên an toàn trong vận chuyển, sản phẩm có khả năng chống cháy cao đặc biệt là với các chất độn vô cơ, khi cháy không tạo khói. Hàm lượng cacbon cao: Trong điều kiện oxy hóa ở nhiệt độ cao hơn điểm phân hủy, nhựa phenolic cho hàm lượng cacbon cao. Bên cạnh đó, nhựa phenolic tạo ra cacbon có cấu trúc như cacbon thủy tinh. Vật liệu này như ceramic và thực tế nó vẫn giữ nguyên cấu trúc khi trong tình trạng chảy. Vì thế nó được ứng dụng làm vật liệu composite cho thiết bị tấm lưới và ống dẫn dầu ngoài khơi. Người ta nhận định được rằng các yếu tố ảnh hưởng đến việc tạo thành nhựa và các tính chất của nhựa là cấu tạo hoá học của nguyên liệu, tỷ lệ mol giữa phenol và aldehyde, độ pH của môi trường phản ứng... 1. Cấu tạo hoá học của nguyên liệu Phụ thuộc vào cấu tạo hoá học của nguyên liệu mà khả năng phản ứng khác nhau. Phenol có độ chức khác nhau được giải thích bởi cấu trúc vị trí hoạt động của các nhóm thế. Phenol đơn chức gồm: phenol, m-crezol và 1,3,5 m-xilenol, rezorsin và có 3 vị trí hoạt động là nguyên liệu để điều chế tạo nhựa nhiệt rắn. Còn phenol có 2 chức như o-crezol; p-crezol; 1,2,3; 1,2,5 và 1,3,4-xilenol dùng để điều chế tạo nhựa nhiệt dẻo. Các xilenol khác (1,2,6 và 1,2,4-xilenol) là loại đa chức. Các nhóm chức hydroxyl của phenol không tham gia phản ứng đa tụ. Chỉ có formaldehyde và furfurol mới có khả năng tạo nhựa không nóng chảy, không hoà tan với phenol có 3 vị trí hoạt động. Còn những aldehyde khác như: Acetal-dehyde, aldehyde butyric...do chiều đi phân tử lớn hơn, có hoạt tính kém hơn nên không có khả năng tạo nhựa có cấu trúc không gian. 2. Tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyde Sản phẩm ngưng tụ ban đầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol giữa phenol và formaldehyde. Ta cần khống chế tỷ lệ này sao cho các sản phẩm ban đầu của phản ứng tách ra được và có những nét đặc trưng. + Nếu tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyde là 1:1 Ở giai đoạn của phản ứng chủ yếu tạo thành nhựa o và p, m-oxybenzoic trong đó o-oxybenzoic chiếm đa số. Rượu monoxybenzilic có một nhóm metylol có khả năng tham gia phản ứng với phenol và giữa chúng với nhau. Khi phản ứng với phenol tạo thành các đồng phân dioxidiphenyl metan. Trong trường hợp tạo nhựa nhiệt dẻo có cấu trúc thẳng gọi là nhựa xaliheninic.

+ Nếu tỷ lệ giữa phenol:formaldehyde là 1:2 hoặc cao hơn thì tạo thành các metylol phenol ở giai đoạn đầu, và phản ứng tiếp tục sẽ tạo thành nhựa không nóng chảy, không hoà tan.
3. Độ pH của môi trường pH của môi trường có ảnh hưởng quyết định đến quá trình phản ứng. + Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường acid (pH< 7) thì các rượu oxybenzolic tạo thành từ phenol và HCHO không bền nó nhanh chóng ngưng tụ với nhau hoặc với phenol (đặc biệt khi đun nóng) để tạo thành nhựa nhiệt dẻo. + Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường bazơ (pH >7) thì các rượu oxybenzolic tạo từ phenol và HCHO tạo ra di, tri metylol phenol và cứ tiếp tục trùng ngưng với nhau hoặc phenol để tạo thành nhựa nhiệt rắn. + Nếu tỷ lệ khác nhau giữa phenol và formaldehyde nhưng ở trong môi trường kiềm thì chỉ có tạo ra nhựa nhiệt rắn, nếu không đủ formaldehyde thì phần phenol còn lại thì sẽ tan vào nhựa ở dạng phenol tự do. Như vậy, phụ thuộc vào độ hoạt động của nguyên liệu ban đầu, tỷ lệ các cấu tử tham gia phản ứng và pH môi trường mà tạo thành nhựa nhiệt rắn hay nhiệt dẻo. Nhựa nhiệt rắn khi đun nóng có khả năng chuyển sang trạng thái không nóng chảy không hoà tan. Nhựa nhiệt dẻo có khả năng nóng chảy và hoà tan, không đóng rắn khi đun nóng. Nhựa nhiệt rắn ở trạng thái ban đầu có khả năng nóng chảy và hoà tan gọi là rezol. Rezol là sản phẩm không phụ thuộc vào nhiệt độ mà chuyển nhanh hay chậm sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan. Tốc độ chuyển tiếp đó gọi là tốc độ đóng rắn nhựa. Khi chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối không nóng chảy, không hoà tan còn qua một giai đoạn trung gian. Ở giai đoạn đó, nhựa mất tính nóng chảy và hoà tan nhưng vẫn còn tính đàn hồi như cao su (khi đun nóng) gọi là rezitol. Nhựa ở giai đoạn cuối cùng gọi là rezit, nhựa này hoàn toàn không nóng chảy, không hoà tan. 4. Ảnh hưởng của xúc tác và lượng xúc tác đến tính chất Tuỳ thuộc vào loại và lượng xúc tác mà phản ứng sản phẩm tạo thành nhựa nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo. ٭ Xúc tác acid: Sản phẩm tạo thành là nhựa nhiệt dẻo novolac, không có khả năng tự đóng rắn và không tạo ra mạng lưới không gian để chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan. + Nếu xúc tác là acid hữu cơ (HCOOH, (COOH)2, CH3COOH...) cho sản phẩm có màu sáng hơn so với xúc tác acid vô cơ nhưng lại có hoạt tính xúc tác thấp. + Nếu xúc tác là acid vô cơ (HCl, H3PO4, H2SO4) cho sản phẩm có màu tối hơn nhưng lại có hoạt tính xúc tác cao. ٭ Xúc tác là bazơ: Sản phẩm tạo thành là nhựa rezolic. + Nếu là kiềm mạnh (NaOH, KOH) thì lượng HCHO tham gia vào phản ứng nhiều hơn, vận tốc phản ứng lớn nhưng sản phẩm có màu tối hơn và tạo sản phẩm có khả năng hoà tan trong nước vì hydro linh động trong nhóm hydroxyl của phenol có tính acid yếu, trong NaOH tạo ra muối có liên kết -ONa phân cực mạnh nên tan trong môi trường nước phân cực. + Nếu xúc tác là Ba(OH)2 thì vận tốc phản ứng không lớn, dễ khống chế quá trình phản ứng, sản phẩm có màu vàng sáng. + Nếu xúc tác NH4OH thì nếu NH4OH dư thì nó dễ bay hơi, sản phẩm có màu vàng sáng nhưng phản ứng ở nhiệt độ cao. Xúc tác NH4OH, Ba(OH)2 là loại xúc tác tạo sản phẩm tan trong cồn bởi vì hydro linh động trong nhóm hydroxyl của phenol có tính acid yếu, trong môi trường NH4OH tạo ra muối có liên kết -ONH4 phân cực yếu do đó nó tan trong môi trường phân cực yếu [4]. 4.1. Nhựa novolac Điều chế nhựa novolac bằng cách ngưng tụ formaldehyde với phenol không những 3 chức mà cả phenol 2 chức, có xúc tác acid. Đối với phenol 3 chức thì phải lấy thừa. Thường tỷ lệ mol phenol: formaldehyde là 6: 5 hoặc 7: 6. Giảm phenol thừa thì tạo ra nhựa rezolic ngay ở trong môi trường axit, nhưng nếu thừa nhiều thì làm giảm trọng lượng phân tử của nhựa. Chỉ trong điều kiện thừa nhiều formaldehyde (
mol aldehyde trên 1 mol phenol) có xúc tác axit mạnh thì mới tạo ra nhựa giống như novolac (sau khi tách hết formaldehyde và axit thừa) vì nó không bị đóng rắn khi đun nóng. Nếu thêm một ít lượng chất xúc tác kiềm thì nhựa này nhanh chóng chuyển sang trạng thái không nóng chảy và không tan. Trên cơ sở nhiều công trình nghiên cứu mà người ta đi đến kết luận rằng dioxidiphenyl-metan là chất được tạo ra trước và từ đó tạo ra nhựa novolac. Quá trình phản ứng giữa phenol và formaldehyde để tạo thành nhựa là: 2C6H5OH + CH2O HOC6H4CH2C6H4OH HOC6H4CH2C6H4OH+CH2O+C6H5OH HOC6H4CH2C6H3(OH)CH2C6H4OH Sự phụ thuộc trọng lượng phân tử của nhựa novolac vào tỷ lệ mol phenol:formaldehyde được biểu diễn trên đồ thị sau: Trọng lượng phân tử trung bình có thể xác định theo công thức:
M: Trọng lượng phân tử trung bình của nhựa. A: Hiệu suất tạo nhựa khan nước. Trọng lượng phân tử của nhựa novolac tăng theo độ tăng của tỷ lệ formaldehyde và phenol, nhưng ngay cả khi thừa phenol nhiều thì không chỉ nhận được dioxidiphenyl metan mà có các sản phẩm phân tử cao hơn. Hình 1: Ảnh hưởng tỉ lệ formaldehyde : phenol đến khối lượng phân tử của nhựa novolac. Cấu tạo hóa học của nhựa novolac: Để chứng minh bản chất hoá học và cơ chế phản ứng người ta dựa vào những số liệu thực nghiệm sau: Khi tác dụng phenol với formaldehyt trong môi trường acid tạo thành 4,4-dioxidiphenyl metan.
Đồng thời có 2,4 và 2,2 dioxidiphenyl metan. Nhựa novolac là hỗn hợp đồng đẳng có trọng lượng phân tử không đồng đều. Khi xử lý bằng formaldehyde, nhựa novolac sẽ chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan. Tuy nhiên, 4,4-dioxidiphenyl metan không chuyển sang polime ba chiều. Nhựa novolac nhận từ o, p-crezol và những phenol khác trong nguyên tử hydro ở vị trí hoạt động nào đó (2,4,6) được thay thế bằng một nhóm không phân cực khi xử lý bằng formaldehyde cũng không có khả năng chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan. Phản ứng tạo thành nhựa novolac: nCH2 +(n+1) C6H5OH H(CH4(OH) CH2)nC6H4OH +n H2O n = 4
8. Công thức chung của novolac đi từ các aldehyde và phenol khác nhau có thể viết dưới dạng :
RCHO - một aldehyde bất kỳ nào đó. ArOH - phenol, crezol, xylenol. Dấu, ', '', ''' chỉ rõ số vị trí trong nhân benzen bị nhóm hydroxyl chiếm và kết hợp với các nhân khác. Sau đây là công thức của novolac từ p-crezol và axetaldehyde: Nhựa novolac gồm các phân tử tạo nhánh là do sự kết hợp giữa các mạch ngắn bằng cầu metylen ở vị trí octo và para (so với nhóm OH của nhân phenol). Phụ thuộc vào điều kiện điều chế mà nhựa novolac được phân biệt theo thành phần, theo đại lượng phân tử và độ phân nhánh theo nhiệt độ nóng chảy, hàm lượng phenol tự do, độ nhớt của dung dịch. Màu sắc của nhựa phụ thuộc vào độ hoạt động của nguyên liệu và chất xúc tác. Điều chế nhựa novolac ngoài formaldehyde và các aldehyde khác có thể dùng hexa metylentetra amin, khi đun nóng phenol với urotropin (trong môi trường rượu ) với tỷ lệ 1,2:1 thì nhận được nhựa novolac chứa nitơ, có thể ở dạng nhóm dimetylen amin (-CH2-NH -CH2 -), phản ứng này toả ra NH3. Nếu đun nóng nhựa novolac và nhựa đi từ phenol có thay thế gốc alkyl ở vị trí octo và para ở 200
2800C thì chúng có khả năng chuyển sang trạng thái không nóng chảy không hoà tan, và nhóm hydroxyl của phenol tham gia vào việc tạo ra liên kết ete. Do những trung tâm phản ứng tự do của nhựa novolac (ở vị trí octo và para so với nhóm hydroxyl của nhân phenol) làm cho nhựa này có khả năng chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan khi cho tác dụng với formaldehyde hoặc urotropin. Đóng rắn nhựa novolac có kèm theo hiện tượng tạo ra nhóm metylen và nhóm dimetylenimin. 4.1.1 Tính chất Ưu điểm: Có thời gian bảo quản không giới hạn, dễ sử dụng, có khả năng tái sinh, dễ sữa chữa bằng cách hàn, dán… Nhược điểm: Nhựa novolac là nhựa nhiệt dẻo có khuynh hướng bị dão, dễ bị nóng chảy, có màu vàng sáng đến nâu sẫm, tỷ trọng d= 1,2 ÷ 1,22, tan tốt trong rượu và axeton. Trong thời gian bảo quản, nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt và tốc độ đóng rắn của nhựa thay đổi ít. Phân tử mạch thẳng và ít nhánh có khối lượng phân tử khoảng 500-2000. 4.2. Nhựa rezolic Nhựa rezolic điều chế bằng cách ngưng tụ phenol với formaldehyde có xúc tác kiềm (Ba(OH)2, NaOH, NH4OH...). Tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyde là 6:7 có xúc tác kiềm tạo ra nhựa rezolic và các sản phẩm phụ mono, di, trimetylol phenol (rượu phenol). Ngoài ra, phenol còn lại trong phản ứng tồn tại trong nhựa dưới dạng phenol tự do. Tính chất của chất xúc tác ảnh hưởng lớn đến lượng formaldehyde liên kết: nếu là kiềm mạnh NaOH, KOH thì lượng tham gia vào phản ứng nhiều hơn là khi dùng amoniac, có nghĩa là di và trimetylol phenol tạo ra nhiều hơn. Ở nhiệt độ thấp (20
60oC) trong môi trường kiềm các rượu phenol được tạo ra không tham gia vào phản ứng ngưng tụ liên tục, ở nhiệt độ cao >70oC rượu phenol có khả năng tác dụng với nhau. Điều kiện tạo thành nhựa rezolic: 4.2.1. Xúc tác Khi pH>7 nghĩa là dùng xúc tác kiềm thì phản ứng đa tụ phenol và formaldehyde thường tạo thành nhựa rezolic. Xúc tác kiềm làm cho nhựa có đặc tính rezolic không những trong trường hợp thừa formaldehyde mà ngay cả khi thừa phenol, phenol không tham gia phản ứng ở trong nhựa sẽ được giữ lại dưới dạng tự do. Những xúc tác thường dùng nhất NaOH là loại xúc tác mạnh thường tạo nhựa rezolic tan trong nước. Xúc tác Ba(OH)2, NH4OH tạo ra nhựa rezolic tan trong cồn. Đầu tiên NH4OH kết hợp với formaldehyde tạo thành urotropin, vì thế có thể dùng ngay cả bản thân urotropin để thay thế xúc tác. Thường lấy lượng NH4OH: 0,5
3% so với phenol. Đó là xúc tác tương đối yếu nên cũng giống như các kim loại hoá trị 2, cho phép khống chế quá trình dễ dàng. Khuyết điểm của xúc tác NH4OH là sản phẩm dễ bị rộp trong quá trình ép nóng khi dùng xúc tác này nhựa sản xuất ra dùng làm chất dẻo lớp và bột ép. 4.2.2. Tỷ lệ các cấu tử Trong trường hợp ngưng tụ trong môi trường kiềm, nhựa rezolic vẫn nhận được khi thừa phenol nhưng tỷ lệ của các cấu tử không có ảnh hưởng quyết định như khi ngưng tụ nhựa novolac. Tỷ lệ của các cấu tử trong phạm vi gần với đương lượng phân tử. Nhựa rezolic làm bột ép và chất dẻo thường nhận ở tỷ lệ đương lượng của phenol và formaldehyde hay thường thừa một ít formaldehyde. Thường lấy tỷ lệ phenol và formaldehyde là 6:7. Tỷ lệ của các cấu tử do đặc trưng của các xúc tác và công dụng kỹ thuật của rezolic quyết định. 4.2.3 Tính chất Nhựa rezolic là một hỗn hợp sản phẩm phân tử thẳng và nhánh, trọng lượng phân tử từ 400
1000. Nhựa rezolic có tính ổn định cao, chứa ít phenol tự do, bền hóa học và cách điện cao. Nhựa rezolic ở nhiệt độ thường vẫn mất tính chảy nhớt, nóng chảy và hòa tan, nghĩa là khi bảo quản tính chất của chúng thay đổi theo chiều hướng tạo thành polime mạng lưới và rezolic chuyển dần sang trạng thái rezitol. Hàm lượng phenol tự do cao hoặc thấp còn phụ thuộc vào tỷ lệ của các cấu tử, đặc điểm và lượng xúc tác, chiều sâu ngưng tụ và thời gian sấy. Nhựa rezolic rắn thường chứa 8
12% phenol tự do, nhựa rezolic lỏng chứa 20% hoặc cao hơn. Lượng phenol tự do nhiều nó sẽ làm giảm tốc độ đóng rắn và tính chất cơ lý của sản phẩm. Nhưng có một số trường hợp cần chứa một ít phenol tự do trong nhựa vì nó làm cho nhựa dễ nóng chảy hơn và tạo màng sau khi đóng rắn có độ đàn hồi hơn. Hàm lượng oxy trong nhựa rezolic (khi điều chế dùng xúc tác NaOH) có một số liên kết ete (-CH2-O-CH2-) vì khi đun nóng nhựa thì thấy có CH2O tỏa ra. Trong trường hợp dùng xúc tác NH4OH không có liên kết ete và đun nóng nhựa đến 200oC thì không thấy CH2O toả ra. Nhựa rezolic có thể hòa tan hoàn toàn trong nhiều dung môi như: xiclohexanol, phenol, dioxan, butanol... nhưng với điều kiện là nhiệt độ sôi của dung môi đó trên 100OC lúc đó thì các nối ngang đều bị phá hủy. Tốc độ tăng nhiệt độ ảnh hưởng đến độ hòa tan của rezolic. Nếu tăng nhiệt độ nhanh thì lúc đó nhựa chưa kịp trương trong dung môi, lượng nối ngang tăng lên và ngừng hẳn quá trình hòa tan nhựa. Nếu đun nóng lâu thì có thể làm rezolic tan hoàn toàn. Nhựa rezolic bị đóng rắn (rezit): Trong giai đoạn rezit mạng lưới tham gia tạo ra không những chỉ do liên kết hóa học mà còn do liên kết lý học. Ở nhiệt độ cao liên kết lý học bị phá hủy do đó xuất hiện một ít tính đàn hồi, khi làm lạnh tính đàn hồi đó mất đi. Trong những điều kiện xác định (ở nhiệt độ cao và đun nóng lâu) nếu dùng một lượng phenol thừa để xử lý rezit đã nghiền nhỏ thì nhựa này có thể biến thành nhựa novolac trong trường hợp này xảy ra hiện tượng đứt liên kết hóa học giữa các phân tử và tạo ra liên kết với phenol. - Cấu tạo rezit có thể biểu diễn: Trong nhựa đóng rắn còn lại một số nhóm metylol tự do những nhóm này khi đun nóng tiếp tục ở nhiệt độ cao trong thời gian lâu thì tác dụng với nhau tạo ra liên kết hóa học mới [5]. 5.Sự khác nhau giữa nhựa novolac và nhựa rezolic [1] Novolac  Rezolic   - Chất xúc tác có tính axit - Tuổi thọ sứ dụng vô hạn - Quá trình hóa rắn tách NH3 - Thường là chất rắn - Ổn định kích thước hơn rezolic.  - Chất xúc tác có tính kiềm - Tuổi thọ ít hơn một năm - Quá trình đóng rắn tách H2O - Thường là chất lỏng - Kém ổn định kích thước hơn novolac.   6. Ứng dụng của nhựa phenol–formaldehyde Từ nhựa phenol-formaldehyde người ta điều chế các chất dẻo khác nhau gọi là phenolplast. Trong thành phần của chúng, ngoài chất kết dính (nhựa) còn có các cấu tử khác nhau: Chất độn chất hóa dẻo,chất màu và các chất khác. Để làm các vật phẩm ta thường dùng phương pháp ép. Vật liêu ép không những từ nhựa novolac mà cả từ nhựa rezolic. Phụ thuộc vào chất phụ gia sử dụng và mức độ nghiền mà tất cả các vật liệu ép chia ra làm 4 loại: Bột ép, sợi (hạt), lớp và mảnh vụn. 6.1. Bột ép - Vật liệu ép là một hỗn hợp cấu tử phức tạp chủ yêú từ nhựa novolac và rezolic, tùy theo tính chất của nhựa mà chia ra: Bột ép novolac và bột ép rezolic - Căn cứ theo công dụng, có thể chia bột ép ra làm 3 nhóm chính: + Bột ép làm các sản phẩm kỹ thuật và dân dụng chủ yếu đi từ nhựa novolac. Các sản phẩm này không nên cho chịu tải trọng cơ học lớn, dòng điện có điện áp cao (>10KV) và nhiệt độ cao quá 1000C. + Bột ép làm các sản phẩm đặc biệt có độ bền nước chịu nhiệt bền hóa học và bền va đập cao. 6.2. Vật liệu sợi ép (cốt sợi) đi từ nhựa rezolic và phụ gia là sợi Dùng sợi như vậy cho phép tăng một số tính chất cơ học chủ yếu là độ dẻo chịu va đập. Sợi làm phụ gia có thể là sợi bông, amiăng, thủy tinh...Nhưng sợi thủy tinh thì cho sản phẩm ép có độ bền cơ học, độ chịu nước và chịu nhiệt cao. 6.3. Vật liệu ép thành lớp Sản xuất thành những tờ lớn dạng tấm, ống, thanh. Sản phẩm có hình dạng khác nhau tùy theo yêu cầu. Tùy thuộc vào phụ gia, chất dẻo lớp sản xuất ra ở những dạng sau testolic (phụ gia là vải, sợi, bông), thủy tinh testolic (phụ gia là vải thủy tinh), amiăng-testolic (phụ gia là vải amiăng)... Testolic là chất dẻo lớp, được dùng để chế tạo từ những tấm vải có tẩm nhựa rezolic, vải dùng có thể là vải thủy tinh, vải dệt chéo, vải tổng hợp. Tính chất của Testolic: Có độ bền nén, va đập cao nhưng kém bền nước, chịu xăng dầu tốt nên dùng trong công nghiệp chế tạo máy. 6.4. Vật liệu ép với phụ gia thô (mảnh vụn) Vật liệu ép với phụ gia đi từ nhựa rezolic và các mảnh vụn vải, giấy. Loại này cũng có độ dẻo chịu va đập cao. Thường được dùng hơn cả là bột ép và phối liệu của bột ép gồm có nhựa, chất độn, chất đóng rắn và chất xúc tiến đóng rắn nhựa, chất bôi trơn, chất màu. Chất độn Thường dùng hơn cả là bột gỗ. Để làm cho bột gỗ có độ chịu nước cao, người ta xử lý bằng chất lỏng cơ kim (Si) hoặc pha amiăng sợi ngán hoặc chất độn vô cơ vào. Ngoài ra còn thêm các chất khác như mica và thạch anh để tăng tính chất điện môi, có độ chịu nước cao và ít co. Trong công nghiệp chất dẻo thường dùng bột gỗ lá kim (thông, tùng...) vì nó có độ chịu nước cao và bền hóa học. Bột gỗ có tính chất điện môi tương đối tốt và để sản xuất các sản phẩm cách điện cao cấp thì cần dùng bột không lẫn các mảnh vụn kim loại trong quá trình chế biến sịnh ra. Amiăng thường dùng loại 3MgO2SiO22H2O để tăng độ chịu nước và nhiệt, tăng tính điện môi. Mumia ở dạng thiên nhiên là đất sét có màu oxit sắt, dùng để giảm độ hút nước và tăng độ chịu nhiệt của vật phẩm, đồng thời nó cũng là bột màu. b. Chất đóng rắn và chất xúc tiến đóng rắn nhựa. - Thường dùng là urôtrôpin, vôi và MgO. - Thêm urôtrôpin vào cả nhựa novolac và rezolic - Trong sản xuất bột ép novolac, nó là cấu tử chính dùng làm chất đóng rắn nhựa trong khí ép. Khi sản xuất vật liệu ép theo phương pháp khô thì cho urôtrôpin đã nghiền nhỏ và nhựa rắn, còn theo phương pháp nhũ tương thì cho urôtrôpin vào nhựa ở dạng dung dịch trong nước. - Trong thành phần bột ép novolac, vôi có tác dụng trung hòa acid còn trong nhựa, còn trong nhựa rezolic có tác dụng xúc tiến đóng rắn nhựa, tăng độ bền nhiệt và cơ học của vật phẩm. c. Chất bôi trơn Cho vào bột ép dễ đóng bánh tốt hơn và để ngăn ngừa vật phẩm dính vào khuôn. Ngoài ra nó còn có khả năng tăng độ chảy của nguyên liệu khi ép. Chất thường dùng là acid oleic (C17H35COOH), eteurin hỗn hợp acid hữu cơ rắn-acid stearic (C17H35-COOH) và palmitic (C18H31COOH), stearat Ca và kẽm. d. Chất màu Chất màu cần có độ chịu nhiệt cao và bền ánh sáng, dùng cả chất màu vô cơ và hữu cơ. Chất màu hữu cơ hay dùng nhất là nitrozintan trong cồn (tạo màu đen) liều lượng dùng là 2÷4% so với nhựa. * Sản xuất bột ép rezolic Các vật phẩm từ bột ép rezolic có tính điện môi cao, và chịu nước hơn novolac. Phương pháp sản xuất cũng như bột ép novolac, nhưng có điểm khác,ví dụ như là: Các hỗn hợp chứa nhựa rezolic kéo dài 3÷5 phút, do nhựa rezolic đóng rắn chậm hơn (ở nhiệt độ cán) nhựa novolac có thêm urôtrôpin. Ngoài ra nhựa rezolic có độ nhớt lớn hơn novolac nên thời gian ngấm lâu hơn. Nhược điểm của bột ép phenol-formaldehyde là dòn, chịu acid kém, các tính chất điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ và tần số của dòng điện. Để khắc phục các nhược điểm đó người ta trộn nhựa phenol-formaldehydde với các nhựa khác như PVC, cao su nitril với polimit. Nhược điểm cơ bản của vật phẩm chế tạo từ bột ép là độ bền tải trọng đập không cao (độ bền va đập riêng là 1,5÷9 kg lực cm/cm2). Vì vậy không thể dùng bột ép để dùng các chi tiết quan trọng của dụng cụ và máy chế tạo mang ứng suất lớn. Theo nguyên tắc thì chất độn sẽ làm tăng độ bền của chất dẻo (kể cả va đập) so với độ bền của nhựa tinh khiết, nhưng trong các chất độn thì dạng bột kém tác dụng nhất. Do vậy mà người ta dùng chất độn dạng sợi (xenlulo, bông, amiăng, sợi thủy tinh) để làm cho chất dẻo có độ bền va đập cao ngay cả khi mẫu bị khía. 6.5 Ứng dụng làm các vật liệu khác a. Vật liệu tạo hình Là vật liệu khi đóng rắn vật phẩm thì không cần dùng áp suất cao như faolit, giấy tẩm, vải tẩm, sợi thủy tinh tẩm. Có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật phẩm từ các vật liệu tạo hình như: phương pháp cán, phun, dán, đùn, tẩm, rót, li tâm... * Phao lit Phao lit là chất dẻo chịu acid, chế tạo từ nhựa rezolic phenol-formaldehyde và chất độn. Phụ thuộc vào chất độn mà chia ra làm 3 loại phaolit: Phaolit A với amiăng antofihot và cơriđôfin; phaolit R với grafit và cơdiđotin; phaolit P với cát và amiăng cơdiđôtin. Quá trình kỹ thuật sản xuất phaolit và các vật phẩm từ phaolit có thể chia ra các giai đoạn sau: Điều chế nhựa rezolic phenol-formaldehyde, trộn các cẩu tử, cán, chế tạo và đóng rắn các vật phẩm. Nhựa để sản xuất phaolit có độ nhớt không lớn lắm vì như vậy thì khó tẩm vào phụ gia và khối phaolit đóng rắn nhanh,khó cán. Phụ gia amiăng làm giảm độ bền hóa học của phaolit, đặc biệt là loại cơriđôtin. Nhưng làm lượng cơriđôtin càng nhiều thì độ bền cơ học của phaolit càng tăng. - Ưu điểm: Phaolit chịu nhiệt độ cao (130÷1450C) và bền hóa học. - Khuyết điểm: Dòn, tự co nhiều khi đóng rắn (2÷3%) và độ dẫn dẫn nhiệt không lớn. Phaolit được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của công nghiệp để làm vật liệu chế tạo và lót thiết bị chịu hóa học như: Thùng chứa, nồi phản ứng, cột chưng và hấp thụ, máy móc, thùng điện phân, thiết bị kết tinh, ống, van khóa... b. Vật liêu than grafit - Than không thấm, grafit không thấm và antegmit là loại vật liệu than grafit. Than và grafit là các chất hydrocacbon chịu hóa chất, nhưng việc sử dụng nó bị hạn chế do độ xốp lớn. - Để khắc phục nhược điểm đó ta dùng các loại nhựa khác nhau thường là nhựa rezolic phenol-formaldehyde để tẩm than grafit. - Than và grafit không thấm chịu hóa học cao với các môi trường ăn mòn, không thấm chất lỏng và khí, độ dẫn nhiệt cao hơn độ dẫn nhiệt của thép và chì, chỉ thua độ dẫn nhiệt của đồng và nhôm. - Do đó, dùng nó để sản xuất các chi tiết của thiết bị (nhiệt độ làm việc đến 1800C) trong sản xuất HCl,H3PO4, HC3COOH, rượu clo hóa, cacbuahydtro thơm và béo. Đối với các chất oxy hóa mạnh và kiềm nồng độ trên 5% thì vật liệu đó không bền. Độ bền hóa học của nó cao hơn dộ bền hóa học của phaolit. Grafit là loại vật liệu tự bôi trơn khi cọ sát trong pha hơi grafit - grafit hoặc grafit - kim loại, tính chất này là một điều rất đặc biệt để giải quyết các vấn đề cấu tạo ở những chỗ đệm, nối trục... của thiết bị, mà ở những chỗ để cần đảm bảo chịu rỉ và làm kín những chi tiết quay. - Có thể dùng được các phương tiện cơ khí để gia công than và grafit không thấm, có thể dùng keo phenol - formaldehyde để dán các bộ phận đó, đặc biệt nếu dùng nhựa rezolic phenol - formaldehyde có thêm 3÷6% HCl làm chất đóng rắn thì dán rất tốt. Grafit tẩm nhựa phenol - formaldehyde, nó có tính chất rất giống grafit không thấm. Chỉ có một nhược điểm cơ bản là độ bền va đập thấp, được sử dụng chủ yếu để sản xuất thiết bị trao đổi nhiệt và ống dẫn trong công nghiệp hóa chất đặc biệt trong sản xuất H2SO4 [4]. c. Nhựa đúc Nhựa đúc là vật liệu cứng, không nóng chảy, không tan, được điều chế bằng cách đóng rắn nhựa rezolic lỏng phenol-formaldehyde ở trong khuôn, có khi gọi nhựa đúc là phenolplast đúc, rezit đúc... Vì đóng rắn ở nhiệt độ tương đối thấp, nên phải dùng xúc tác acid cho vào ở cuối giai đoạn sấy, đối với một số loại nhựa đúc ta dùng xúc tác acid như: Phtaleic oxalic, boric...Đối với loại khác như rezit đúc thì dùng xúc tác kiềm (KOH). Nhựa đúc dùng để sản xuất các vật phẩm dạng tấm, ống, thanh có độ bền cơ học cao, đặc biệt là tải trọng động. d. Keo dán và sơn Nhựa phenol-formaldehyde cũng nhựa ure-formaldehyde có ý nghĩa rất quan trọng là dùng để dán các vật liệu khác nhau (gỗ, kim loại, chất dẻo, thủy tinh, sành, sứ...). Nhựa rezolic phenol-formaldehyde được dùng ở dạng dung dịch rượu hoặc nhũ tương nước, đóng rắn nguội có acid mạnh, muối của nó hoặc các este acid hoặc đóng rắn nóng dưới áp suất 3÷6 kg/cm2 không có xúc tác. Sau khi đóng rắn nhựa rất dòn nên thường phải biến tính. Nhựa biến tính dùng để dán gỗ, chất dẻo bọt và vật liệu xốp. Keo phenol-formaldehyde có độ bền của mối dán cao, chịu ẩm và vi khuẩn, nhưng nhược điểm cơ bản là màng dán dòn và độ bền của mối dán vào gỗ bị giảm do tác dụng thủy phân của acid lên xenlulo. Do đó hiện nay ta hay dùng keo phenol-formaldehyde có phối trộn với nhựa ure-formaldehyde, epoxy và polivinyl axetat hoặc với cao su tổng hợp. Nhựa phenol-formaldehyde là loại nhựa tổng hợp đầu tiên được dùng để làm sơn. Hiện nay từ nhựa phenol-formaldehyde người ta điều chế sơn novolac tan trong cồn và trong dầu. Nhựa phenol-formaldehyde tan trong cồn, axeton, hỗn hợp rượu-benzen và trong các dung môi có cực khác. Để nhựa này có thể hòa tan trong các cacbuahydro thơm và dầu mỏ và trộn được với dầu thì cần phải giảm độ phân cực của nó xuống. Muốn thế, ta ete hóa các nhóm có cực (hydroxyl) của nhựa và đặc biệt là làm cho nhựa chứa được nhiều nhóm không cực ở vị trí para với hydroxyl của nhân phenol. Các este đó được ứng dụng rộng rãi người ta gọi là nhựa copan nhân tạo. Sơn dầu cao cấp được điều chế từ nhựa phenol 100% (para akyl phenol). Sơn dầu copan là loại sơn được điều chế từ copan trộn với dầu lanh ở nhiệt độ cao (230÷2800C). Sơn dầu cao cấp có độ bóng cao, chịu tác dụng của tia tử ngoại, khí quyển. Còn có sơn từ nhựa rezolic rắn tan trong C2H5OH gọi là bakelit. Sơn bakelit dùng để tẩm phụ gia và tạo các màng phủ khác nhau kể cả màng chống rỉ. Sơn bakelit dùng để bảo vệ các đường ống chịu áp suất cao khỏi bị tác dụng của H2O làm lạnh, ống thông gió trong xưởng acid và các đường ống khác của máy làm lạnh, máy nén khí... Ngoài các vật liêu trên người ta còn dùng nhựa phenol-formaldehyde để làm chất dẻo bọt [5]. IV. ỨNG DỤNG NHỰA PHENOL-FORMALDEHYT ĐỂ LÀM KEO DÁN Cũng như nhựa ure-formaldehyde, nhựa phenol-formaldehyde có ứng dụng rất quan trọng trong việc dùng để dán các vật liệu gỗ kim loại, chất dẻo, thủy tinh, sành sứ... Nhựa rezolic tan trong cồn có thể đóng rắn ở nhiệt độ thường nhờ acid mạnh, muối của chúng hay este acid, đóng rắn bằng cách đun nóng dưới áp suất 3
6 kg/cm2 không cần xúc tác. Keo phenol-formaldehyde có tính kết dính cao chịu được ẩm và các loại nấm. Song có nhược điểm là màng keo dán dòn, độ bền của mối dán vào gỗ bị giảm đi do tác dụng của xúc tác acid lên xenlulo. Do đó gần đây đã phối trộn phenol-formaldehyde với các loại polyme nhiệt dẻo. 1. Keo dán từ nhựa không phối hợp Keo đi từ nhựa phenol-formaldehyde đa tụ có xúc tác Ba(OH)2 có màu sáng, nhựa có độ nhớt khá cao từ 500
100cP, tỉ trọng 1,25
1,29. Trong thành phần của keo có khoảng 20% nước và khoảng 12% phenol tự do. Keo phenol-formaldehyde tan trong cồn, có thể đóng rắn ở nhiệt độ thường, nếu cung cấp thêm chất đóng rắn (chất tiếp xúc pêtrốp). 2. Keo đi từ các nhựa phối hợp 2.1. Keo cacbonit-phenol-formaldehyde Được sản xuất từ dung dịch H2O của nhựa phenol và ure-formaldehyde và chất xúc tác rắn, để giảm độ co rút người ta cho thêm phụ gia xenlulo. Phối liệu của keo: Nhựa ure-formaldehyde: 56 phần khối lượng Nhựa phenol-formaldehyde: 35 phần khối lượng Este etylic của acid oxalic: 5 phần khối lượng Bột gỗ: 5 phần khối lượng Keo này chứa 30
50% nước. 2.2. Keo polivinyl butyrat-phenol-formaldehyde Keo này là dung dịch của nhựa rezolic và polivinyl butyrat tan trong cồn, đi từ 2 loại nhựa này có tính bám dính tốt và có thể chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hòa tan khi đun nóng. Keo là chất lỏng có màu trong suốt hay mờ đục từ vàng sang đỏ. Phân biệt nhãn hiệu là do tỉ lệ trộn các cấu tử khác nhau vì thế mà nhãn hiệu khác nhau. Thông thường polivinyl butyrat và phenol-formaldehyde là quá trình phức tạp cùng với đóng rắn nhựa rezolic lúc này nhóm metylol của nhựa rezolic tác dụng với nhóm hydroxyl của polivinyl butyrat. Ngoài ra, còn có một phần của các cấu tử trộn hợp vẫn giữ nguyên không phản ứng có thể trích ly ra bằng dung môi. 2.3. Keo phenol- formaldehyde-cao su Keo phenol-cao su được điều chế bằng cách trộn hợp nhựa phenol-formaldehyde với cao su (acrylonitril, clopren...) keo này được dùng để dán nhôm, thép và các hợp kim có độ bền trượt và uốn cao, chịu được dao động, chịu được nước, bền nhiệt, bền với dầu mỏ. 2.4. Keo phenol - formaldehyde và epoxy Được sản xuất bằng cách phối hợp epoxy với phenol-formaldehyde keo loại này có tính bám dính tốt trên bề mặt kim loại và vật liệu khác. Đặc biệt nó có tính bám dính tốt trên bề mặt kim loại và vật liệu khác. Đặc biệt nó giữ được độ bền ở nhiệt độ cao khi đun nóng hỗn hợp nhựa. Nhựa phenol-formaldehyde tác dụng với nhựa epoxy làm xuất hiện các liên kết este. Nhựa đóng rắn xong có cấu tạo mạng lưới không gian dày đặc và chịu nhiệt rất tốt. Phối liệu của loại nhựa này: Nhựa rezolic: 100 phần khối lượng Nhựa epoxxy : 20 phần khối lượng Urotropin: 4 phần khối lượng Dùng dung môi metyletylketon để hòa tan nhựa, cho hỗn hợp đóng rắn ở 1600C, trong thời gian 30 phút, đem thử các kết cấu dán 2300C và 3150C thấy rằng keo có các thông số về bền trượt rất tốt. Xử lý mối dán ở 2320C trong 192h sẽ tăng độ bền trượt lên 87 kg/cm2. V. LÝ THUYẾT TỔNG HỢP DÙNG NHỰA REZOLIC TAN TRONG CỒN DÙNG LÀM KEO DÁN 1. Nguyên liệu Phenol nồng độ 98 % :100 phần khối lượng.