Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat (VA) từ Axetylen với Axit axetic trên xúc tác Axetat kẽm trên than hoạt tính với năng suất 80.000 tấn/năm (ĐH BK HN)

Bộ giáo dục và đào tạo Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam Trường đại học bách khoa Hà Nội Độc lập tự do hạnh phúc Khoa công nghệ hóa học Bộ môn công nghệ hữu cơ hóa dầu NHIỆM VỤ THIẾT KẾ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Họ và tên : Phạm Đình Thạnh Lớp : CHHCHD-K49QN Đề tài: Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat (VA) từ Axetylen với Axit axetic trên xúc tác Axetat kẽm trên than hoạt tính với năng suất 80.000 tấn/năm. 1.Các thông số ban đầu: - Thời gian làm việc: 340 ngày. - Axetylen kỹ thuật (% thể tích). + C2H2 : 96% + N2: 2,6% + O2: 0,4% + Vinylaxetylen: 1%. - Mức độ chuyển hóa: 95% (trong đó 92% C2H2 tạo thành VA, 8% tạo thành Etylendiaxetat). - Tổn thất 2%. - Axit axetic kỹ thuật 98%. 2. Nội dung các phần lý thuyết và tính toán. - Lý thuyết chung của qua trình. - Tính toán + Cân bằng vật chất. + Cân bằng nhiệt lượng. + Thiết bị chính. - Tính toán xây dựng. - Tính toán kinh tế. - An toàn lao động -Tự động hóa. 3. Các bản vẽ. - Sơ đồ dây chuyền sản xuất ( A0). - Thiết bị chính (A1). - Mặt bằng phân xưởng ( A0). 4.Ngày nhận nhiệm vụ thiết kế: 16/03/2009. 5. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 05/07/2009. Ngày….. tháng…..năm 2006 Chủ nhiệm bộ môn Cán bộ hướng dẫn LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian nghiên cứu, nhờ sự nỗ lực của bản thân và sự hướng dẫn tận tình của thầy giáo GS.TS Đào Văn Tường, cho đến bây giờ em đã hoàn thành bản đồ án tốt nghiệp. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới GS.TS. Đào Văn Tường, Bộ môn công nghệ tổng hợp hữu cơ - hóa dầu, khoa công nghệ hóa đã cho em nhiều ý kiến, đống góp quý báu, tận tình giúp đỡ em một lượng kiến thức để hoàn thành đồ án tốt nghiệp này. Qua đây em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn đã giúp em hoàn thành đồ án tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn. LỜI MỞ ĐẦU Công nghệ dầu khí và hoá dầu đã đang và sẽ là ngành công nghiệp rất quan trọng nó quyết định đến sự lớn mạnh của nền kinh tế thế giới vì sản phẩm của nó dễ sử dụng, dễ tự động hoá, sạch vì hầu như không có tro và xỉ. Ngày nay có khoảng 70% nguồn năng lượng trên thế giới sử dụng đều là sản phẩm của ngành công nghiệp dầu khí. Xét về mặt giá trị kinh tế cũng như giá tri sử dụng, các sản phẩm phi năng lượng từ dầu mỏ có giá trị cao hơn do độ tinh khiết cao, giá thành thấp so với các nguyên liệu khác. Điều này càng được khẳng định khi khoảng 90% nguyên liệu của ngành công nghiệp hoá học đi từ nguồn dầu khí. Trước khi dầu mỏ được công nhận là nguồn nguyên liệu chính trong ngành công nghiệp hóa chất, vinylaxetat đã có phần vượt trội trong việc xây dựng nên khối công nghiệp hữu cơ. Còn ngày nay với sự phát triển của các công nghệ hóa dầu so với lọc dầu, axetylen đã trở thành một nguyên liệu quan trọng trong ngành công nghiệp hóa học, với các số liệu như sau: mức sản xuất vinylaxetat ở Mỹ 1960 là 500.000 tấn gấp 2,5 lần so với năm 1954. Ở Nhật năm 1958 là 1004 nghìn tấn , năm 1960 là 1133 nghìn tấn. Ngoài ra ở Pháp, YÙ, Liên Xô cũ, Đức công nghiệp vinylaxetat cũng phát triển mạnh. Năm 1957 Tây Đức sản xuất 185 nghìn tấn vinylaxetat. Ở nước ta có nhiều than đá do đó công nghiệp sản xuất phải đi từ con đường cacbuacanxi, công nghiệp vinylaxetat phát triển sẽ mở ra triển triển vọng to lớn cho ngành công nghiệp nước ta. Việc tạo ra các quá trình công nghệ mới dựa trên nguyên liệu rẻ hay dễ kiếm thường là nhờ các phát minh những phản ứng mới và gây nên ảnh hưởng có tính cách mạng đối với sự phát triển của công nghệ. Vinyl hoá là một quá trình quan trọng trong công nghệ tổng hợp các chất trung gian phục vụ cho việc tổng hợp ra các sản phẩm hữu cơ cuối cùng. Vinyl axetat (VA) là một trong những monome quan trọng để chế tạo chất dẻo và sợi tổng hợp, laứm chaỏt nhuừ hoaự vaứ chaỏt taờng ủoọ nhụựt cho caực dung dũch nửụực hay laứm vải giaỷ da. Ngoài ra vinyl axetat còn được ứng dụng trong việc sản xuất sơn keo dán có độ bền cao, bền với hoá chất và các chất oxi hoá. Ngành công nghiệp tổng hợp hoá dầu và chế biến khí trên thế giới phát triển mạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày càng cao thì càng có nhiều phương pháp tổng hợp vinylaxetat được tìm ra và ứng dụng. Sản xuất vinyl axetat chủ yếu đi từ các nguồn nguyên liệu sau: - Đi từ axetylen và axit axetic. - Đi từ etylen. - Đi từ một số nguyên liệu khác. (Sản xuất đi từ etylen là có hiệu quả kinh tế nhất) Ở Việt Nam, từ nguồn nguyên liệu dồi dào như than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên…Các nhà máy lọc hoá đầu, chế biến khí đang được xây dung và phát triển. Nó sẽ là nguồn nguyên liệu dồi dào cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ phát triển, trong đó có công nghiệp sản xuất vinyl axetat. PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VA A- TÍNH CHẤT HOÁ-LÝ CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM I. TÍNH CHẤT LÝ HỌC VÀ HOÁ HỌC CỦA AXETYLEN: C2H2 I.1. Tính chất vật lý [1,2,9,11,12] Axetylen là một chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi ete yếu, ngưng tụ ở - 83,8oC (0,102 MPa), nhiệt độ tới hạn 35,5oC, áp suất tới hạn 6,04 MPa, ít tan trong nước tan được trong một số dung môi hữu cơ, đặc biệt axetylen tan khá nhiều trong axeton. Khi có mặt của nước thì axetylen tạo hydrat rắn C2H2.6H2O hydrat này bị phân hủy ở nhiệt độ từ -15,40C dưới áp suất khí quyeồn. Axetylen tan rất ít trong dung dịch canxihydroxit, do đó người ta tận dụng tính chất này trong việc vận chuyển, chứa đựng và sản xuất axetylen. Baỷng 1: Tính tan của axetylen trong các dung môi hữu cơ (ở 25oC và áp suất thường) Dung môi Công thức Thể tích C2H2/1 thể tích Hexametyl focmamid [(CH3)2H]3PO 43 Dimetyl focmanmid HCOH(CH3)2 33,5 Metyl axetat CH3COOCH3 19,5 Axeton CH3COCH3 18 Độ tan của axetylen có ý nghĩa quan trọng để điều chế và tách nó ra khỏi hỗn hợp với khí khác. Khi phân huỷ có thể xảy ra phản ứng nổ, nhiệt độ tăng lên đến 2800oC C2H2 2C + H2 , UHO298 = 226,7 KJ/Mol . Sự dễ nổ của axetylen sẽ giảm khi nó được thêm vào khí hoặc hơi trơ như N2, NH3 … Chúng tích nhiệt của sự phân rã đầu tiên và ngăn cản sự phân hoá nổ của axetylen. Do đó để tránh cháy nổ người ta thường pha trộn thêm các khí trơ, hydro amoniac… vào thùng chứa khi vận chuyển. Axetylen không bị phân hủy ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển. Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng từ 20 ÷ 80% thể tích. Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa. Axetylen cũng rất dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với flo, clo ... nhất là khi có mặt ánh sáng. Sự dễ nổ của axetylen càng tăng nếu có mặt những kim loại có khả năng tạo thành axetylen (cacbua) (ví dụ: Cu2Cl2) những kim loại này cần phải có khi chọn nguyên liệu thiết kế. Khi cháy C2H2 toả ra một lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen bằng 13.387 kcal/m3. Do đó có thể dùng axetylen để cắt và hàn kim loại. *Một số thông số vật lý của axetylen: + Khối lượng phân tử, M = 26,038. + Nhiệt nóng chảy 5,585 kj/mol + Nhiệt hóa hơi 15,21kj/mol + Nhiệt độ ngưng tụ ở áp suất 0,102 Mpa là 83,30C + Nhiệt độ phân hủy tới hạn 135,50C + Áp suất phân hủy tới hạn là 6,04 Mpa + Nhiệt dung riêng: CP = 42,7 J.mol-1.K-1 + Độ nhớt đông học : 9,43μ .Pa.S + Độ dẫn điện: 0,0187 W/m.K I.2. Tính chất hoá học[1,2,9,10,11] Axetylen là một hợp chất hydrocacbon không no. C2H2 có công thức phân tử là CH ≡ CH, liên kết 3 trong phân tử gồm 1 liên keỏt σ và 2 liên kết π. Khi tham gia phản ứng hoá học liên kết 3 bị phá vỡ do đó liên kết đôi và các hợp chất bão hoà. I.2.1. Phản ứng thế - Khi tác dụng với kim loại kiềm Cu, Ag…taùo axetylenit kim loại rất dễ nổ: CH≡CH + 2Cu → Cu – C ≡C- Cu + H2 - Khi cho axetylen đi qua Na kim loại đun nóng ở 150oC: HC≡CH + Na → HC≡C- Na + 1/2 H2 Đun tiếp đến 220oC ta được : HC≡C- Na + Na → Na – C ≡ C – Na + 1/2H2 - Khi cho axetylen đi qua dung dịch đồng clorua trong NH3 tạo hợp chất có khả năng vô định hình màu đỏ gạch của đồng axetylua: CH≡CH → Cu-C≡C-Cu ↓ I.2.2. Phản ứng cộng hợp - Axetylen cộng hợp với H2 cho ta etylen hoaởc etan: + Xúc tác paladin, p = 1 at, nhiệt độ 250÷300oC CH≡ CH + H2 → CH2= CH2 , UH = -41,7 kcal/mol. + Xúc tác là Niken, nhiệt độ: CH ≡ CH + 2 H2 → CH3- CH3 - Axetylen tác dụng với nước khi có xúc tác là Hg, H2SO4 tạo thành axetatdehyt: CH ≡ CH + H 2O → CH3 - CHO, UH = -38,8 kcal/mol. - Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở 360÷ 450oC, axetylen tác dụng với hơi nước tạo thành axeton: 2 CH ≡ CH + 3H 2O → CH3- CO- CH3 + CO2 + 2 H2 - Phản ứng cộng hợp với rượu được vinyl ete xúc tác laứ KOH, nhiệt độ là 150÷1600C, áp suất là 4÷20 at: CH ≡ CH + ROH → CH2 = CH- O - R - Tác dụng với mercaptan ta được vinylthioete: CH ≡ CH + RSH → CH2 = CHSR - Khi kết hợp với clo tạo thành tetracloetan : CH ≡ CH + 2Cl2 → CHCl2 - CHCl2 - C2H2 tác dụng với Hydro clorua cho ta vinylclorua : CH ≡ CH + HCl → CH2 = CHCl Cu(NH3)2 Pd,to Ni,to Hg++ 75 ÷1000C Quá trình này tiến hành trong pha khí có HgCl2 tham gia làm xúc tác, thực hiện ở 150 ÷ 1800C. - Cộng với H2SO4 tạo thành vinylsunfo: CH ≡ CH + H2SO4 → CH2 = CH - OSO3H - Ở nhiệt độ 800C có CuCl2, C2H2 tác dụng với HCN cho ta acrylonitril: HC ≡ CH + HCN → H2C = CH - C - Cộng hợp của C2H2 với Halogen rất dễ dàng: - Cộng hợp với muối halogen tạo hợp chất đồng phân cis - trans: - Axetylen tác dụng với các axit hữu cơ có xúc tác than tham gia cho ta este: CH ≡ CH + RCOOH → CH2 = CH –OCOR I.2.3. Phản ứng trùng hợp - Ở nhiệt độ 200 ÷3000C có mặt bột đồng, axetylen trùng hợp tạo thành Kypren: nCH ≡ CH → (CH)2n Kypen được dùng làm chất cách điện rất hiệu quả. - Trong môi trường HCl tạo thành vinyl axetylen: Mức độ chuyển hoá qua một quá trình khoảng 14%, hiệu suất tính theo axetylen là 80%.Vinyl axetylen là bán thành phẩm để sản xuất cao su tổng hợp clopron. - Trùng hợp ở 6000C: I.3. Sản xuất axetylen [1,3,4,9,10,11] Trong công nghiệp axetylen chủ yếu được sản xuất theo 2 phương pháp sau: Br CH ≡ CH + Br2 C = C H H Br Br2 CHBr2 - CHBr2 CH ≡ CH + HgCl2 C = C H Cl H HgCl C = C H HgCl H Cl cis 2HC ≡ CH CuCl2 800C CH2 = CH - C ≡ CH than hoạt 3C2H2 xt C6H6 Xt 80oC - Tổng hợp từ cacbua canxi. CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2 + Q - Tổng hợp từ hydro cacbon. + Đi từ metan. Hoặc oxy hoá metan. Nhận xét: Axetylen sản xuất theo phương pháp cacbuacanxi chi phí năng lượng lớn và vốn đầu tư cao do ủoự phương pháp điều chế axetylen đi từ đất đèn chủ yếu được dùng trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp trước đây, hiện nay phương pháp này chỉ dùng trong lĩnh vực hàn cắt kim loại. Còn trong công nghiệp hiện nay đều dùng phương pháp nung nhanh mêtan với một lượng nhỏ oxi và oxi đốt cháy một phần metal cung cấp nhiệt cho phản ứng và do đi từ phương pháp này thu được axetylen sạch hơn phương pháp đi từ đất đèn và có lẫn tạp các tạp chất khác như H2S, NH3, PH3... Đồng thời phương pháp này xảy ra một giai đoạn nên vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn và thời gian hoàn vốn nhanh, nhưng có nhược điểm là có nồng độ loãng hơn. II. TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ HOÁ HỌC CỦA AXIT AXETIC: CH3COOH II.1. Tính chất vật lý của CH3COOH [1,2,9,10,11] Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi xốc, vũ chua, tan nhiều trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác. Đông đặc ở 160C tạo thành tinh thể như nước đá, axit axetic khan nóng chảy ở 16,60C. Được dùng làm dấm ăn ở dung dịch 5÷8%. Axit axetic có thể hoà tan được nhiều chất hữu cơ, vô cơ (hoà tan P, S). Nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không bị phân huỷ ở nhiệt độ 4000C, nhiệt lượng đốt nóng là 3490 kcal/mol. Axit axetic (CH3COOH) tan vô hạn trong nước. Axit axetic được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, dệt và trong tổng hợp hữu cơ. Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử do giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững. Ngoài ra axit axetic còn có khả năng 400 ÷ 6000C 4CH4 Ni C2H2 + 3H2 4CH4 + O2 15000C 2C2H2 + 2CO2 + 4H2 hút ẩm từ không khí, với nồng độ cao có thể gây bỏng da, ngửụứi ta coự thể đánh giá độ tinh khiết của axit axetic qua nhiệt độ đông đặc. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic được cho bảng sau: Bảng 2: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic % Khối lượng Nhiệt độ đông đặc,oC % Khối lượng Nhiệt độ đông đặc,oC 100 99,2 98,4 98,0 97,6 97,2 16,75 15,12 13,86 13,25 12,66 12,09 96,8 96,4 93,46 80,6 50,6 18,11 11,48 10,83 7,1 -7,4 -19,8 -6,3 Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt cực đại ở khoảng nồng độ 77÷78% trọng lượng tại nhiệt độ 150C.Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ và được cho trong bảng sản phẩm. Bảng 3: Hằng số phân ly axit axetic Nhiệt độ,oC 0 25 50 PKa 4,78 4,76 4,79 Một số tính chất vật lý của axit axetic: Nhiệt dung riêng, Cp + Dạng khí ở 250C : 1,110 J/g.K. + Dạng lỏng ở 19,40C : 2,043 J/g.K. + Dạng tinh thể ở 1,50C : 1,470 J/g.K. Nhiệt cháy, ∆ Hc (lỏng) : -874,8 KJ/mol. Điểm tự bốc cháy : 4650C. Tỷ trọng 1,049 g/cm3 (ở 200C). Nhiệt độ sôi t0s=118,60C. Nhiệt độ kết tinh 16,630C II.2. Tính chất hoá học [1,2,3,4,10,11] Axit axetic có công thức phân tử CH3COOH là axit một lần axit. Các tính chất hoá học của nó được quyết định bởi nhóm chức cacboxyl trong phân tử. Axit axetic là một axit yếu, hằng số điện ly ở 180C là 1,82 mol/lit. Cũng như các axit khác axitaxetic có khả năng trung hoà các bazơ, các oxit bazơ. CH3COOH → CH4 + CO2 CH3COOH → CH3CHO + H2O - Tác dụng với kim loại: 2CH3COOH + 2Na → 2CH3COONa + H2 - Phản ứng este hoá: - Sự tạo thành anhydrit axetic: - Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon: - Phản ứng với hợp chất halogen CH3COOH + PCl5 → CH3 - C = O + POCl3 + HCl - Phản ứng decaboxyl hoá: CH3COOH có nhiều phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ để tạo thành các monome: axetatxenlulo, vinylaxetat… CH3COOH + CH ≡ CH → CH2 = CHOCOCH3 - Anhyđric axetic là chất lỏng linh động có mùi đặc trưng của axit axetic. Hơi của nó có tác dụng mạnh lên cơ niêm mạc và đường hô hấp. Nó phản ứng với nước tạo thành axit axetic. (CH3CO)2O + H2O → 2 CH3COOH - Khi cho hỗn hợp hơi axit axetic và hyđro lên Fe, Ni, Cu hoặc hơi axit axetic trên Zn nghiền mịn tạo thành axetatdehyt: CH3COOH + H2 → CH3CHO + H2O CH3COOH + Zn → CH3CHO + ZnO - Sự khử đến axetaldehyl cũng xảy ra khi nung nóng muối của nó với muối của axit formic: CH3COONa + HCOONa → CH3CHO + CO2 + H2O H2SO4CH3COOH + ROH CH3COOR + H2O xt P2O5 2CH3COOH (CH3CO)2O + H2O 90÷1000C CH3COOH + Cl2 ClCH2COOH + HCl MnO2, t 0 2CH3COOH CH3 - CO - CH3 + H2O + CO2 Cl - Hơi axit axetic cháy trong không khí với ngọn lửa màu xanh: CH3COOH + 3O2 → 2CO2 + 2 H2O + Q - Dưới tác dụng của dòng điện, axit axetic bị phân huỷ thành cacbonic, hyđro, etan: 2 CH3COOH → C2H6 + 2 CO2 + H2 Axit axetic tạo với các muối vô cơ các phức chất: + Với AlCl3 tạo thành CH3COOH.4AlCl3 + Với MgCl2 tạo thành CH3COO.MgCl2 (hợp chất này có tính axit mạnh, được ứng dụng để axetat hoá xenluloza). + Với SnCl4 tạo thành 2CH3COO.SnCl4 hay H2[SnCl4(CH3COO)2]. Axit axetic có thể được giải phóng khỏi phức chất này bằng pyridin. H2[SnCl4(CH3COO)2] + pyridin → 2 CH3COOH + SnCl4.pyridin - Axit axetic tạo với các axit mạnh các hợp chất kép dạng CH3COOHX với X là cation axit với axit sunfuric tạo thành axit sunfoaxetic: - Axit axetic phản ứng với peaxithydro tạo thành peaxetic hay hyđropeaxetyl: II.3. ệÙng dụng Axit axetic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Từ axit axetic đem tổng hợp tạo ra các polyme có giá trị kinh tế cao trong công nghiệp: thuốc trừ cỏ, làm dung môi, axetatxelulo, este, sợi tổng hợp, chất kết dính, nhuộm... II.4. Phương pháp sản xuất axit axetic [1,3,4,10,11] - Điều chế từ C 2H2 hoặc C 2H4: CH ≡ CH + H 2O +1/2O2 → CH 3CHO + 1/2O2 → CH3COOH - Oxy hoá n-butan trong pha lỏng: CH3- CH2- CH2- CH3 + 1/2O2 → 2CH3COOH + H 2O (Do phức tạp việc phân tách hỗn hợp đa cấu tử nên ít nước sử dụng được phương pháp này) - Tổng hợp tửứ metanol và oxit cacbon: CO + 2H2 → CH3OH → CH3COOH CH3COOH + H2O2 ↔ CH3- C - O – OH + H2O || O - Đi từ than đá: 2C + 4H2O → 2CH3OH CH3OH + O2 → CH3COOH - Lên men rượu etylic: CH3 - CH2 - OH + O2 → CH3COOH + H2O III. TÍNH CHẤT VẬT LÝ - HOÁ HỌC CỦA VINYL AXETAT III.1. Tính chất vật lý [1,2,3,4,9,10,11] Vinyl axetat có công thức CH2 = CHCOOCH3, gọi tắt là VA, M = 86,09. Là chất lỏng không maứu, có mùi ete, rất linh động và dễ dàng bắt cháy. Ít hoà tan trong nước (ở 200C tan được 2,5g VA trong 100g nước, còn ở 500C thì có thể hoà tan 2,1g VA trong 100g nước). Hoà tan tốt trong rượu etylic và dietyl ete. Ở nhiệt độ thường vinyl axetat kém ổn định và dễ bị trùng hợp tạo thành polivinyl axetat đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực. Hơi của VA có thể tổn thương đến mắt bởi sự thủy phân của nó tạo thành axit axetic và axetaldehyt. Một số tính chất vật lý của VA: Nhiệt độ sôi ở 760mmHg : 72,70C AÙp suất hơi ở 200C : 92mmHg Tỷ trọng: + d2020 = 0,9338. + d204 = 0,9312. Nhiệt độ nóng chảy : -92,80C Nhiệt độ đông đặc : -100,20C Nhiệt dung riêng: + 200C : 0,46cal/g + 600C : 0,48cal/g Điểm chớp cháy: Cốc kín : 180F Cốc hở : 300F Nhiệt độ tới hạn : 140,80C Áp suất tới hạn : 45,67atm nCH2 = CH ⏐ OCOCH3 - CH2 - CH2 - ⏐ OCOCH3 n t, xt Men Nhiệt độ tự bốc cháy : 4270C Nhiệt hóa hơi : 7,8Kcal/mol AÙp suất hơi của VA phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định theo công thức: 091,8 3443305223,0log −×= T Pm VA có thể hòa tan trong nhiều chất hữu cơ nhưng với nước nó hòa tan rất hạn chế. ễÛ 200C dung dịch bão hòa VA trong nước chiếm 2 ÷2,5% về khối lượng nhưng cũng tại nhiệt độ đó dung dịch bão hòa của nước trong VA chiếm 0,9 ÷1% nước. Tại 500C khả năng hòa tan của VA trong nước tăng lên 0,1% so với khả năng hòa tan tại nhiệt độ 200C nhưng ngược lại khả năng hòa tan của nước trong VA lại tăng lên gấp đôi khoảng 2%. VA còn có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất như: nước, metanol, 2- propanol, xyclohexan, heptan. Bảng 4: Hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất Cấu tử đẳng phí Điểm đẳng phí, 0C Thành phần VA, % (k.lượng) Nước Metanol 2-Propanol Xyclohexan Heptan 66,0 58,9 70,8 67,4 72,0 92,7 63,4 77,6 61,3 83,5 III.2. Tính chất hoá học [1,2,3,4,10,11] Trong phân tử vinyl axetat, CH3COOCH = CH2 có nối đôi nên có đầy đủ tính chất hoá học của hợp chất không no. - Tham gia phản ứng thuỷ phân: Vì là một este nên nó bị thủy phân trong môi trường H+. Thủy phân vinyl axetat có axit tham gia ta được rượu polyvinylic và polycinyloxetat. Tuỳ vào mức độ thuỷ phân sản phẩm mà có thể làm vật liệu giả da hay thủy phân hoàn toàn ta được polivinylic dùng làm chất sợi vinylon. - CH2 - CH - - CH2 - CH - ⏐ OH n ⏐ OCOCH3 n + nH2O H+ + nCH3COOH - Khi đồng trùng hợp vinylaxetat với vinylclorua ta được loại chất dẻo vinylic dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm… - Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do. VA nguyên chất ở nhiệt độ thông thường trùng hợp rất chậm nhưng nếu có tác dụng của ánh sáng hay các peroxit thỡ phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh. VA trùng hợp cho ta poly vinylaxetat (PVA) là một chất dẻo có giá trị. Quá trình trùng hợp có thể theo phương pháp huyền phù, nhũ tương, dung dịch. Từ PVA ta điều chế ra rượu polyvinylic bằng cách cho PVA tác dụng với kiềm hay axit trong môi trường rượu. Rượu polyvinylic là bán sản phẩm dùng sản xuất sợi vinyl lỏng, keo dán, chất dẻo polyvinyl axetat... - VA còn có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác cho ta những loại polyme có giá trị. Ví dụ: Khi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua ta thu được loại chất dẻo vinylit loại chất dẻo này dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tấm. VA tác dụng với CH3COOH với sự có mặt của xúc tác là PdCl2 và muối axetat CH3COONa: CH2 = CH OCOCH3 + CH3COOH PdCl2 CH3COONa CH3CH(OCOCH3)2 + 6,2kcal CH2 = CH OCOCH3 + nCH2=CH Cl T.H [-CH2-CH -CH2 - CH -]n Cl OCOCH3 [-CH2 - CH-]n OCOCH3 [-CH2 - CH-]n OCOCH3 [-CH2 - CH-]n OCOCH3 +ROH H+ hoặc OH- nCH3COOR + [-CH - CH -]n OH Rượu polyvinylic VA tác dụng với nhiều axit, xúc tác là muối Hg2+ CH3OCO - CH= CH2 + RCOOH → RCOO CH= CH2 + CH3COOH - Tham gia phản ứng cộng hợp với: + Halogen. + HX (X: halogen). + Axit axetic. + Hydro xianua. + Hydro peroxit. - Vinyl axetat bị phân hủy ở nhiệt độ cao.Ở nhiệt độ cao thì vinyl axetat phân hủy tạo thành axetaldehyt và keten (C2H2O). - Một số phản ứng khác: + Trong môi trường axit mạnh: +Trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thủy ngân. CH3OCO - CH= CH2 + ROH CH3 - CH + CH3 - CH - OR - Với Mercaptan. CH2=CH-OCOCH3 + C4H9 → C4H9SCH2CH2-OCH3 - Với NH3 phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng. CH2=CH- OCOCH3 + NH3 → CH3CH(OH)NH2 + CH3CONH2 - Nhưng nếu tiến hành ở 1300C thì sản phẩm tạo thành theo phản ứng. CH3COOH = CH2 CH3CHO + CH2 = C t0  O Hg2+, H+ BF3 CH3OCO-CH=CH2 + ROH H2SO4 OR ROOC - CH3 + CH3 - CH + CH3 - CH – OR OR OCO-CH3 | OR | OOC - CH3 HgOBH, BF2 III.3. Phân loại, tiêu chuẩn và bảo quản VA III.3.1. Phân loại VA được phân làm ba loại tùy theo lượng chất ức chế đưa vào. Chất ức chế thường dùng là hyđroquinon hoặc diphenylamin. - Loại 1: Nếu VA được đem sử dụng ngay mà không tồn chứa thì lượng hyđroquinon đưa vào từ 3 ÷7ppm. - Loại 3: ệÙng với chất ức chế sử dụng là diphenylamin thì hàm lượng 200 ÷300ppm. Loại này có thể tồn chứa trong thời gian dài mà VA không bị biến chất. Trước khi sử dụng loại VA này để trùng hợp cần phải loại bỏ chất ức ức chế diphenyl anim, với loại 1 và 2 điều này không cần thiết. III.3.2. Tiêu chuẩn VA thương phẩm có những tiêu chuẩn sau:  Vinylaxetat, % : 99,8 , min.  Nhiệt độ sôi, 0C : 72,3÷73,0.  Hàm lượng axit axetic, % : 0,007, max  Hàm lượng axetalđehit, %: 0,013, max.  Hàm lượng nước, % : 0,04, max.  Màu sản phẩm, hệ APHA : 0 ÷5.  Hàm lượng chất lơ lửng : không. III.3.3. Bảo quản VA thường tồn chứa và bảo quản trong các bể chứa làm bằng thép cacbon, nhôm, thép tráng men, thép không gổ. Người ta không dùng vật liệu đồng làm bể chứa vì đồng dễ làm nhiễm màu VA và làm biến chất chaỏt ức chế. Trong quá trình tồn chứa và bảo quản cần chú ý giới hạn cháy nổ của VA với không khí. Giới hạn cháy nỗ của hơi VA với không khí là 2,6÷13,4% thể tích. Tại nhiệt độ thường - Loại 2: Nếu VA được sử dụng sau 4 tháng thì lượng chất ức chế đưa vào từ 12÷17ppm hyđroquinon. VA có thể dễ dàng tạo hỗn hợp nỗ với không khí trong khoảng không gian bể chứa. Để ngăn chặn khả năng này người ta cho thêm Nitơ vào bể chứa. Khi bảo quản tất cả các đường ống và bể chứa được nối đất và có thiết bị phòng chống cháy nổ. Các nghiên cứu để chỉ ra rằng sự ức chế khả năng biến chất của VA tạo các phản ứng phụ trong khi bảo quản của chất ức chế hoạt động tốt nhất tại nhiệt độ thường (< 1000F).Với các bể chứa VA nổi trên mặt đất cần phải làm lạnh bằng nước hoặc được sơn trắng bên ngoài để giảm nhiệt độ bề mặt bể trong mùa hè tránh hiện tượng cháy nổ và sự biến chất của VA. III.4. Tình hình sản xuất và sử dụng VA [9,10,11] III.4.1. Tình hình sản xuất VA. VA được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học Klatte (Đức), với việc tổng hợp được VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng. Đến năm 1925 quá trình sản xuất VA và PVA được phát triển mạnh mẽ, sản lượng VA trên thế giới tăng nhanh vào năm1965 trên thế giới có 106 tấn/năm VA được sản xuất ra, còn vào năm 1984 đạt 2,7.106 tấn/năm. Vào năm 1990 coự 800000 taỏn VA được sản xuất ở Mỹ, ụỷ Nhaọt laứ 550000 taỏn vaứ ụỷ Taõy AÂu laứ 660000 taỏn. Phương pháp sản xuất VA từ axetylen dần được thay thế vì axetylen rất đắt tiền. Ngày nay trong công nghiệp axetylen được thay thế bằng etylen. Khoảng 80% VA trên thế giới được sản xuất từ etylen, còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen trong pha khí. Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong công nghiệp sản xuất VA đi từ metyl axetat hay dimetyl ete với CO và H2 đang được nghiên cứu và hoàn thiện. Sản lượng VA năm 1986 ở một số nước trên thế giới như sau: Bảng 5: Sản lượng VA sản xuất được năm 1986 ở một số nước Nước Sản lượng, tấn/năm Mỹ Canada Châu Mỹ Latinh Tây Âu Đông Âu Châu Phi Trung Đông Nhật Bản Châu AÙ và Đông A 1,15.106 0,05.106 0,09.106 0,56.106 >0,16.106 - - 0,58.106 0,15.106 Bảng 6 Tình hình sử dụng các nguồn nguyên liệu để sản xuất VA vào 1984 ở các nước. Sản xuất,% Tây Âu Mỹ Nhật Bản Axetylen Etylen 43 57 - 100 19 81 III.4.2. Tình hình sử dụng VA. VA là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp. VA được sử dụng cho các quá trình sau: - Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lượng VA tiêu tốn cho quá trình này chiếm từ 55 ÷ 60% tổng lượng VA sản xuất ra. - Sản xuất polyvinylalcol, lượng này chiếm 13 ÷15%. - Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%. - Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lượng này chiếm 15%. - Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryl tạo sợi acylic. - Dùng trong các quá trình khác. VA có thể hòa tan trong rượu etylic và dietyl ete. ễÛ nhiệt độ thường VA kém ổn định và dễ bị trùng hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat. Đây là một sản phẩm có giá trị kinh tế cao trong nhiều lĩnh vực. Polyvinyl axetat có tính bám dính cao, được ứng dụng trong sản xuất keo dán và vecni, các dẫn xuất của nó như: polyninyl alcol, polyvinyl butyrat. Khi thủy phân polyvinyl axetat sẽ thu được một polymer rất thông dụng đó là polyvinyl alcol, polymer này được sử dụng làm chất nhũ hóa và làm chất tăng độ nhớt cho dung dịch nước.Thủy phân một phần polyvinyl axetat sẽ thu được một polymer dễ tạo màng, chất này có thể dùng làm vải giả da. Ngoài ra các copolyme của vinyl axetat, vinyl clorua và các monomer khác cũng được ứng dụng rộng raừi trong kỹ thuật. Bảng 7 Tình hình sử dụng VA ở một số nước: Sử dụng, % Tây Âu Mỹ Nhật Bản Etylen-Vinyl axetat 4 7 11 Polyvinyl Axetat 60 58 16 Polyvinyl Alcol 17 21 71 Polyvinyl Butarat 3 7 - Copolymevinyl clorua 11 4 1 Các loại khác 5 3 1 III.5. Các phương pháp sản xuất vinyl axetat [3,9,10,11] Có các phương pháp sau: + Từ axit axetic và axetylen (trong pha lỏng và pha khí). + Từ diaxetyl ete và axetaldehyt. + Từ etylen và axit axetic và O2. - Từ metyl axetat hoặc dimetyl ete với CO và H2 trong pha lỏng có mặt của xúc tác đồng thể như muối Rh hoặc kim loại quý như Pt cho ta etylen diaxetat sau đó thuỷ phân cho ta vinylaxetat và CH 3COOH. Năm 1912 vinylaxetat được tổng hợp đầu tiên ở Đức do nhà bác học Klatte tiến hành theo phản ứng sau: CH ≡ CH + CH 3COOH → CH2= CH- OCOCH3 + 28.3 kcal. Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng, đồng thời luôn xảy ra nphản ứng phụ tạo etylen diaxetat (EDA) CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH → CH3 – CH + 6,2Kcal OCOCH3 OCOCH3 Phát minh của Klate là dựa trên cơ sở của phản ứng hydro hóa C2H2 bằng H2SO4 loãng có xúc tác là muối Hg2+. Phản ứng qua giai đoạn trung gian tạo thành rượu vinylic kém bền dễ bị đồng phân hóa thành Axetaldehyl. CH≡CH + HOH → CH2=CH-OH → CH3CHO Trong phản ứng tổng hợp VA, Klate đã thay (-OH) linh động bằng nhóm (- OCOCH3) nên VA tạo thành tương đối bền vững không xảy ra phản ứng đồng phân hóa. Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp sản xuất VA nhưng có 3 phương pháp chính được nhiều nước sử dụng là: + Phương pháp cổ điển nhất là đi từ Axetylen (C2H2) và Axit axetic (CH3COOH) được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi. CH3COOH + CH≡CH → CH2 = CHOCOCH3 , UHo298 =-118 KJ/mol + Phương pháp mới nhất là oxy hóa cộng hợp Axit axetic (CH3COOH) vào etylen (C2H4) trong công nghiệp được thực hiện trong cả pha lỏng và hơi. CH3COOH + 1/2O2 → CH3OCOCH=CH2 + H2O + Phương pháp đi từ Axetaldehyl (CH3CHO) và Anhydrit axetic (CH3CO)2O ban đầu Anhydrit axetic cộng vào axetaldehyl tạo thành etylidenđiaxetat sau đó EDA thủy phân cho VA và axit axetic. Do ủó quá trình này còn gọi là quá trình 2 giai đọan: CH3CHO + (CH3CO)2O2 → CH3CH(OCOCH3)2 CH3CH(OCOCH3)2 → CH2=CHOCOCH3 + CH3COOH Trong các phương pháp trên thì phưụng pháp sản xuất VA đi từ Etylen, axit axetic và oxy ủửụùc sửỷ dụng rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ còn ở Tây AÂu và đặc biệt là ở Châu AÙ thì phương pháp sản xuất VA đi từ Axetylen và Axit axetic lại được sử dụng nhiều hơn. Ngày nay các phương pháp sản xuất VA trong pha lỏng ít được sử dụng và dần được thay thế bằng các phương pháp sản xuất trong pha khí, bởi vì các phương pháp tiến hành trong pha lỏng thường có hiệu suất thấp, gây hao mòn xúc tác, xúc tác đôi khi rất độc gây ăn mòn phá hỏng thiết bị phản ứng B- QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VINYL AXETAT I. Khái niệm chung [3,4,9,10,11] Phản ứng tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH với xúc tác là muối của các kim loại chuyển tiếp (Hg, Zn, Cd…) trên chất mang là than hoạt tính, được tiến hành trong pha khí. Phản ứng tạo ra sản phẩm là một mononme quan trọng phản ứng xảy ra như sau: C2H2 + CH 3COOH → CH2 = CHOCOCH3 + 28,3 Kcal /mol. Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 170÷2200C và áp suất khí quyển trong thiết bị dạng ống chùm và làm lạnh bằng nước. Hơi nước sinh ra được sử dụng để naõng nhiệt độ phản ứng do phản ứng tỏa nhiệt lớn nên cần tách nhiệt tốt để đảm bảo cho quá trình, tránh tạo nhiều sản phẩm phụ và sự phân huỷ của xúc tác. Hiệu suất sản phẩm VA rất cao từ 95 ÷ 99% tính theo độ chuyển hoá của CH3COOH và 92 ÷95% tính theo C2H2. Ưu điểm của quá trình này là khắc phục được những nhược điểm của tổng hợp vinyl axetat trong pha lỏng như: + Chống được sự ăn mòn thiết bị. + Tạo ít sản phẩm phụ. + Hiệu suất phaỷn ửựng cao. II. Các phản ứng xảy ra trong quá trình trùng hợp VA [1,2,3,4,9,10,11] - Phản ứng trùng hợp VA : CH ≡ CH + CH3COOH → CH2 = CHOCOCH3 - Phản ứng tạo thành Etyliden diaxetat (EDA): CH2 ≡ CHOCOCH3 + CH3COOH → CH2 = CH (OCOCH3)2 - Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành axeton: 2CH3COOH → CH3 - CO - CH3 + CO2 + H2O - Phản ứng thuỷ phân VA (Phản ứng này tăng khi có mặt của H2O và H+). Vì vậy cần làm khô nguyên liệu. CH2 = CHOCOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3CHO - Các phản ứng tạo nhựa : nCH ≡ CH → [- HC = CH -]n Nguyên nhân gây ra những phản ứng phụ này có thể là do lượng xúc tác dùng cho 1 lít C2H2 nằm ngoài khoảng khống chế cho phép hoặc do tỷ lệ tác nhân và nhiệt độ không thích hợp. Khi lượng xúc tác (g/lit C2H2 trong 1 giờ) tăng hay giảm quá giới hạn cho phép sẽ gây nên phản ứng phụ trùng hợp C2H2 và VA tạo thành các polymer bám vào bề mặt xúc tác gây phân hủy xúc tác và dẫn tới hoạt tính xúc tác bị giảm. Để hạn chế các phản ứng phụ ta phải chú ý đến các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và nâng cao chất lượng của nguyên liệu vào. III. Động học của quá trình tổng hợp VA C2H2 + CH3COOH → CH2 = CHOCOCH3 (xúc tác axetat Zn/ than hoạt tính). Khi nghiên cứu các phản ứng trong ống có xúc tác tương tự ở nhiệt độ từ 165 ÷ 2100C: COOH3CH2H2C P.P.k=ω So sánh các kết quả tính toán động học trong điều kiện tính ở áp suất 120 mmHg và nhiệt độ 1600C với kết quả tính toán sự hấp phụ C2H2 và CH3COOH trên xúc tác axetat Zn/than hoạt tính các tác giả đã đưa ra phương trình tốc độ phản ứng. COOHCH COOHCHHC 3 322 pK PPk ω ⋅ ⋅⋅= Một trong những nguyên nhân gây nên sự khác nhau của các kết quả tính toán động học rất có thể là tính đẳng nhiệt của lớp xúc tác không được ủảm bảo. Những sự khác nhau có thể xác định trong các điều kiện khác nhau như thay đổi nhiệt độ, nồng độ cấu tử. Hiệu ứng nhieọt của phản ứng có giá trị mol/kcal18,22H0298 −=Δ IV. Xúc tác của quá trình tổng hợp VA [3,4,10,11] Người ta nghiên cứu xúc tác cho các trình tổng hợp vinyl axetat từ C2H2 và CH3COOH trong pha khí là các muối axetat của Zn, Cd, Bi, Hg hay Fe, Co, Ni, Be, Ca, Ag trên chất mang là than hoạt tính. Vận tốc phản ứng của các axetat kim loại trên được đo bằng phương pháp dòng tuần hoàn. Các xúc tác đã được dùng nCH2 = CHOCOCH3→ [- CH2 - CH - ]n OCOCH3 trong quá trình tổng hợp vinyl axetat trong công nghiệp pha khí là: sunfat thủy ngân, axetat kẽm… nhưng tốt hơn cả là axetat kẽm. Xúc tác được chuẩn bị bằng cách ngâm tẩm axetat kẽm lên than hoạt tính có kích thước từ 3÷5 mm. Cứ 100 phần trọng lượng than ngâm 15 phần trọng lượng kim loại kẽm. Sau đó sấy khô ở 160 ÷1700C và đem sử dụng. Sau một thời gian hoạt động, hoạt tính của nó sẽ giảm dần do một lượng nhựa bám trên bề mặt, vì vậy cần phải nâng nhiệt độ lên 210 ÷2200C. Nhưng nếu tăng nhiệt độ quá 2300C thì xúc tác gần như bị mất hoạt tính hoàn toàn. V. Cơ chế phản ứng C2H2 + CH3COOH → CH2 = CHOCOCH3 Do C2H2 tác dụng với Zn thành phức chất π trung gian, và sau đó phức π trung gian này chuyển hoá thành VA và hoàn nguyên xúc tác. Đây là quá trình xúc tác dị thể, sản phẩm cuối cùng là vinyl axetat, vinyl axetat có khả năng kết hợp tiếp tục với axit axetic tạo thành etylen diaxetan, do vậy sẽ xuất hiện một hệ phản ứng song song nối tiếp. Giai đoạn đầu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ hai VI. Phương pháp tách sản phẩm Trong quá trình tổng hợp vinyl axetat từ C2H2 và CH3COOH ngoài sản phẩm chính là VA ra còn có những sản phẩm phụ và các tác nhân phản ứng (C2H2 và CH3COOH) chưa chuyển hoá hết. Do vậy cần phải tiến hành tách các sản phẩm phụ và các tác nhân phản ứng. Người ta dùng phương pháp hấp thụ hay ngưng tụ từng bậc để tách riêng C2H2 ra khỏi hỗn hợp rồi cho tuần hoàn trở lại phản ứng. Còn phần lỏng thu được sẽ chuyển qua hệ thống chưng cất, tại đây ta sẽ thu được phân đoạn nhẹ, VA, CH3COOH dư (được tuần hoàn lại để phản ứng). CH ≡ CH CH2 = CHOCOCH3 CH3- CH(OCOCH3) + HOOCH3 + CH3COOH Zn2+(OCOCH3)2 HC ≡ CH [CH = CHOCOCH3] → → Zn2+(OCOCH3)2- + CH2 = CHOCOCH3 + C2H2 Zn2+(OCOCH3)2 - Zn+OCOCH3 - Etylendiaxetat và cặn không bay hơi được đem đi xử lý. Để tránh được sự trùng hợp của vinyl axetat cần cho thêm vào hydroquinol-trans khi đem tinh luyện. VII. Thiết bị chính (thiết bị phản ứng) Thiết bị phản ứng có chức năng thực hiện phản ứng vinyl hoá, đưa nhóm vinyl vào phân tử axit axetic trên xúc tác là kẽm axetat mang trên than hoạt tính, lớp xúc tác được đặt trong ống có đệm với kích thước các hạt đã định sẵn. Hỗn hợp C2H2 và CH3COOH được đưa vào thiết bị bốc hơi axetic. Sau đó đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt để đun nóng đến nhiệt độ cần thiết trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. ♦ Nguyên lý làm việc: Hỗn hợp phản ứng đi từ trên xuống có nhiệt độ vào từ 180 ÷ 2000C, nửụực laứm maựt coự Tvaứo = 20÷250C và Tra = 40÷450C. Chọn thiết bị phản ứng dạng ống chùm chế tạo bằng thép X18H10T (hình vẽ). Loại này tách nhiệt phản ứng tốt, tránh hiện tượng quá nhiệt cuùc boọ, hiệu suất sản phẩm cao, dễ khống chế các điều kiện nhiệt động, cấu tạo đơn giản, giá thành đầu tư rẻ. Hình 3: thiết bị phản ứng C- PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VINYL AXETAT I. CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VA TỪ AXETYLEN VÀ AXIT AXETIC [1,9] I.1. Công nghệ tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng a.Phản ứng chính CH3COOH + HC ≡ CH → CH3COO - CH =CH2 + 28,3kcal Xúc tác cho phản ứng là: Axetat kẽm mang trên chất mang là than hoạt tính b.Phản ứng phụ CH2=COO-CH=CH2 + CH3COOH → CH3CH(OCOCH3)2 + 6,2Kcal Do có phản ứng phụ xảy ra làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm nên trong quá trình phải tìm các biện pháp tăng tốc độ phản ứng chính, giảm tốc độ phản ứng phụ. Có thể dùng các biện pháp sau + Tách nhanh VA ra khỏi dung dịch phản ứng. + Pha loãng dung dịch phản ứng bằng những chất có thể tác dụng với CH3COOH dư giảm bớt sự tác dụng của VA với CH3COOH. + Khống chế nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ tạo thành Etylen diaxetal. c. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình + Thành phần xúc tác. + Nhiệt độ quá trình. + Vận tốc khí C2H2 thổi vào. + Độ sạch của C2H2 và CH3COOH. Quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH trong pha lỏng có ưu điểm là vốn đầu tư cho dây chuyền thiết bị thấp. Tuy nhiên có nhược điểm là tiêu tốn nhiều xúc tác HgO (lượng VA tạo thành bằng lượng HgO tiêu tốn) xúc tác rất độc có tính axit gây ăn mòn thiết bị, lượng VA tạo thành thấp, lượng Etyliden diaxetat tạo thành tương đối nhiều do VA ngưng tụ trong thiết bị phản ứng và tác dụng với CH3COOH, không những thế khi VA bị ngưng tụ sẽ tạo ra polyme trong thiết bị phản ứng. Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp tổng hợp VA trong pha lỏng, người ta tiến hành tổng hợp VA trong pha khí. I.2. Công nghệ tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí [1,9] Quá trình tổng hợp VA trong pha khí được phát triển năm 1921 bởi hãng Consortium và được sử dụng trong công nghiệp năm 1928 bởi hãng Wacker - Cheme, rồi sau đó được hãng Farb-Wacker Hoechst cải tiến thêm. Trong chiến tranh thế giới thứ 2 công nghệ của Hoechst đã sản xuất được 25 triệu pound/năm. CH3COOH + CH ẻ CH → CH2 = CHOCOCH3 118Kj/molΔΗ 0298 −= - Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành Axeton: 2CH3COOH → CH3COCH3 + CO2 + H2O - Phản ứng phân hủy VA tạo thành axit axetic và etanal: CH2 = CHOCOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3CHO - Phản ứng phân hủy axetylen tạo thành etanal: HC ẻ CH + H2O → CH3CHO - Các phản ứng tạo thành polymer: nCH ẻ CH → [- HC = CH -]n , PA nCH2 = CHOCOCH3 → [- CH2 - CH -]n , PVA Tuy nhiên các phản ứng này có tốc độ chậm và lượng sản phẩm phụ tạo thành không nhiều. I.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng - Xúc tác: Xúc tác dùng cho quá trình là axetat kẽm trên chất mang là than hoạt tính. Trong quá trình làm việc hoạt tính của xúc tác giảm dần. Nguyên nhân là do C2H2 và VA trùng hợp tạo nên các polymer bao phủ lên bề mặt xúc tác, axetylen bị trùng hợp toả ra nhiều nhiệt gây noựng cuùc boọ làm cho xúc tác bị phân hủy, axetat kẽm bị bay hơi trong quá trình phản ứng. Ngoài ra do C2H2 nguyên liệu có lẫn một lượng nhỏ các chất như H2S, PH3, AsH3 ...đây là những chất độc gây ngộ độc xúc tác. Vì vậy phải khống chế bằng cách nâng dần nhiệt độ lên 210ữ2200C và làm sạch nguyên liệu C2H2. - Nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp với loại xúc tác axetat Zn là 180ữ2100C. Nhiệt độ thấp hơn thì hiệu suất thu được VA nhỏ và ở nhiệt độ cao quá thì làm cho xúc tác giảm hoạt tính. OCOCH3 - Vận tốc thể tích: Vận tốc thể tích càng nhỏ (nghĩa là thời gian tiếp xúc giữa hỗn hợp khí và xúc tác càng lớn) thì mức độ chuyển hoá càng tăng. Nhưng nếu vận tốc thể tích quá nhỏ thì hiệu suất VA lại giảm và trong khi sản phẩm có nhiều sản phẩm phụ. Với vận tốc thể tích thông thường mức độ chuyển hoá đạt 60ữ70%. - Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH: Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt nhất cho hiệu suất chuyển hoá thành VA cao nhất là 8ữ10/1. Nhưng trong thực tế sản xuất người ta chỉ cho dư từ 4ữ5 lần, tức là tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt nhất là 4:1ữ5:1, và tăng lượng C2H2 dư nhiều hơn nữa thì hiệu suất chuyển hoá tăng mà lại phải tuần hoàn một lượng lớn C2H2. Axetylen và axit axetic phải khô để tránh phản ứng hydrat hoá. Đồng thời còn phải làm sạch C2H2 hết những chất gây ngộ độc xúc tác, nhất là C2H2 được sản xuất từ cacbua canxi thường có nhiều H2S, NH3, PH3, AsH3... Sản xuất VA theo phương pháp pha hơi nếu khống chế được các điều kiện kỹ thuật nghiêm ngặt thì có được hiệu suất VA sẽ đạt 95ữ98% tính theo axit axetic và 92ữ95% tính theo axetylen. I.2.2. Công nghệ của hãng Petroleum Raifiner I.2.2.1. Sơ đồ công nghệ 11_ Thieát bò laøm laïnh 12_ Bôm 7_ Thaùp taùch VA 9,10_ Thieát bò trao ñoåi nhieät 8_ Thaùp taùch VA vaø saûn phaåm naëng 6_ Thaùp caát phaàn nheï 5_ Thuøng chöùa VA thoâ 4_ Thaùp laøm laïnh khí khoâng ngöng baèng CH3COOH 3_ Thieát bò phaûn öùng 2_ Thieát bò boác hôi 1_ Maùy quaït gioù Hình 1: QUAÙ TRÌNH TOÅNG HÔÏP VA TÖØ AXETYLEN VAØ AXIT AXETIC TRONG PHA KHÍ( Petroleum Refiner) H2O CH3COOH CH3COOH tuaàn hoaøn Chaát öùc cheá Phaàn naëng 1C2H2 CH3COOH Hôi Nöôùc laïnh Thaûi ra ngoaøi 11 1111 8 76 10 10 10 10 12 121212 5 4 11 3 10 9 2 I.2.2.2. Nguyên lí hoạt động Axetylen mới được trộn với axetylen tuần hoàn từ khí thổi và cộng với CH3COOH mới, CH3COOH tuần hoàn được đưa vào tháp bốc hơi (2) với tỉ lệ theo yêu cầu. Tại đó hỗn hợp CH3COOH và C2H2 được đun bốc hơi và được trộn lẫn vào nhau. Nhiệt độ trong tháp bốc hơi (2) được duy trì từ 60ữ800C với áp suất 4ữ5 psi và được khống chế nghiêm ngặt để có tỉ lệ hỗn hợp theo yêu cầu. Nếu khống chế nhiệt độ 600C sẽ nhận được hỗn hợp khí có 23% trọng lượng axit axetic. Để có thể điều chỉnh nhiệt độ một cách dễ dàng người ta đun nóng bằng hơi nước. Hỗn hợp khí được đưa sang thiết bị trao đổi nhiệt (9), tại đây hỗn hợp khí được đun nóng như khi phản ứng, rồi tiếp tục được đưa sang thiết bị trao đổi nhiệt (10) để hỗn hợp đạt nhiệt độ 180ữ2100C trửụực khi ủửa vaứo làm việc trong thiết bị phản ứng. Trong thiết bị trao đổi nhiệt có thể dùng hơi áp suất cao hoặc dầu để đun nóng. Hỗn hợp khí sau khi được đun nóng tới nhiệt độ yêu cầu đưa vào thiết bị phản ứng (3). Thiết bị dạng ống chùm, trong các ống chứa đầy xúc tác, bên ngoài được đun nóng bằng dầu hoặc hơi nước (trong khi vận hành để tránh sự quá nhiệt cuùc boọ người ta có thể cho hỗn hợp khí từ dưới đi lên trên, sau đó cho đi ngược lại từ trên xuống). Sau khi phản ứng tạo sản phẩm, khí phản ứng được làm nguội tại thiết bị trao đổi nhiệt (9) và được làm lạnh tại thiết bị (11) tới nhiệt độ 0ữ100C. Toàn bộ sản phẩm được đưa vào thùng chứa VA thô (5).Tại thùng chứa (5) VA và axit axetic ngưng tụ, khí không ngưng được đưa vào tháp làm lạnh khí không ngưng bằng CH3COOH (4) để thu hồi các cấu tử khí dư chưa phản ứng. Khí sau khi thu hồi tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (3). Hỗn hợp axit axetic chứa khí trở lại thùng (5). Hỗn hợp ngưng tụ trong thùng chứa VA thô (5) chứa các chất như: VA, etyliden diaxetat, axit axetic, axetaldehit, axeton và một ít khí axetylen hoà tan được đưa vào tháp tách khí và các sản phẩm nhẹ (6). Tại đỉnh tháp (6) thu được khí và các phần nhẹ, phần nhẹ được ngưng tụ và hồi lưu lại, khí C2H2 được tuần hoàn lại làm nguyên liệu, một phần được thải ra không khí. Trong quá trình sản xuất để đảm bảo an toàn khi vận hành ta phải thải một phần khí và trong khớ thải chứa một lượng nhất định các khí trơ và các khí trơ này seừ pha loaừng axetylen traựnh hieọn tửụùng tạo hỗn hợp nổ. Sản phẩm phần đáy tháp (6) được đưa vào tháp tách VA (7). Trước khi đưa vào tháp tách (7) người ta phải bổ sung thêm một lượng nhỏ chất ức chế. Chất ức chế thường dùng trong công nghiệp là hydroquinon hoặc diphenylamin, chúng có tác dụng ngăn cản các phản ứng phụ của VA trong quá trình tách cũng như bảo quản. Saỷn phaồm ủỉnh tháp (7) sau khi làm lạnh ta thu được VA tinh khiết. Còn đáy tháp (7) laứ sản phẩm nặng, CH3COOH thoõ được đưa tới tháp (8) ủeồ tách phần nặng và CH3COOH. Tại đỉnh tháp (8) ta thu được axit axetic, CH3COOH được làm lạnh ngưng tụ và tuần hoàn trở lại làm nguyên liệu. Còn phần đáy tháp là phần nặng bao gồm etyliden diaxetat, một phần axit axetic và các hợp chất cao phân tử khác. I.2.3. Sơ đồ của hãng WACKER I.2.3.1. Sơ đồ công nghệ I.2.3.2. Nguyên lý hoạt động Lượng axetylen tinh khiết và axetylen tuần hoàn được trộn lẫn với nhau, cộng với axit axetic tinh khiết và axit axetic tuần hoàn trộn lẫn với nhau được đưa vào thiết bị bốc hơi (1). Thiết bị bốc hơi được khống chế ở nhiệt độ 70ữ800C, áp suất 0,3.106 Pa, ra khỏi thiết bị này ở đáy tháp, một phần được đun nóng và đưa trở lại đáy tháp bởi thiết bị đun nóng (5), một phần sản phẩm đưa ra ngoài nhờ bơm (13). Hỗn hợp khí ra khỏi đỉnh tháp (1) được gia nhiệt bởi thiết bị trao đổi nhiệt ngược chiều (3), sau đó được đun nóng bởi thiết bị đun nóng (5), hỗn hợp khí ra khỏi (5) có nhiệt độ 170ữ1900C và được đưa vào thiết bị phản ứng (2). Quá trình này diễn ra với lớp xúc tác rắn hay lỏng, xúc tác gồm than hoạt tính được tẩm 20ữ30% axetac kiềm. Thiết bị phản ứng có dạng ngăn, chiều cao mỗi ngăn 3,5ữ4m. Do phản ứng tạo ra VA là phản ứng toả nhiệt nên làm cho nhiệt độ trong thiết bị tăng lên. Do vậy, người ta lấy nhiệt ra ngoài bằng cách bố trí thiết bị làm lạnh hồi lưu ở ngoài thiết bị phản ứng để giữ nhiệt độ ở 2000C. 8_ Thaùp tinh cheá C2H2 7_ Thieát bò laøm laïnh ngöng tuï 6_ Thieát bò neùn khí 5_ Thieát bò ñun noùng 13_ Bôm 14_ Thuøng chöùa saûn phaåm nheï 15_ Thuøng chöùa VA 16_ Thuøng chöùa caùc SP trung gian C H 3C O O H SP nheï C haát öùc cheá 4 3 Hình 2: SÔ ÑOÀ COÂNG NGHEÄ TOÅNG HÔÏP VA TÖØ C2H2 VAØ CH3COOH TRONG PHA KHÍ (Wacker) 12_ Thaùp taùch CH3COOH 11_ Thaùp taùch saûn phaåm trung gian 10_ Thaùp taùch VA 9_ Thaùp taùch saûn phaåm nheï Sp naëng 4_ Thieát bò laøm laïnh 3_ Thieát bò trao ñoåi nhieät 2_ Thieát bò phaûn öùng 1_ Thieát bò boác hôi 1 2 7 8 9 10 11 12 6 4 4 4 4 13 13 13 13 14 15 16 17 Divinyl axetylen Crotonaldehyt VA C haát öùc cheá C2H2 C2H2 Tuaàn hoaøn CH3COOH Tuaàn hoaøn Quá trình xảy ra liên tục trong thiết bị để tái sinh xúc tác. Hỗn hợp sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng gồm có VA, DVA, C2H2 dư, CH3COOH dư, nước,... có nhiệt độ khoảng 2000C và được đưa tới thiết bị làm lạnh (4) để làm lạnh sản phẩm bằng nhiệt độ của nguyên liệu vào tháp phản ứng. Sau đó hỗn hợp đi qua thiết bị cất phần nhẹ (7). Ở thiết bị (7), đỉnh tháp chủ yếu là phần nhẹ axetylen chưa phản ứng và một ít sản phẩm khác được đưa sang thiết bị (8) để tinh chế C2H2, phần nhẹ axetylen tách ra ở đỉnh tháp (8) được qua máy nén (6) tuần hoàn trở lại cộng với axetylen ban đầu vào thiết bị phản ứng (1), không khí được làm sạch để ngăn sự tạo nguyên tố trơ trong quá trình tổng hợp, phần nặng ở đáy gồm VA và các sản phẩm khác trộn với sản phẩm lấy ra tại đáy thiết bị (7) qua bơm (13) vào thiết bị tách ra sản phẩm nhẹ (9). Tháp (8) gồm 35 đĩa có khí axetylen, axetaldehit, axeton, propinolandehyt, acrolin...Tháp (9) gồm 50 ủeỏn 60 đĩa. Để tránh hiện tượng tạo ra polymer hoá vinyl axetat trong quá trình chưng cất, phải thêm chất ức chế, thường dùng là diphenylamin hoặc hydroquinon. Tại thiết bị tách phần nheù (9), saỷn phaồm ủổnh laứ phaàn nheù được tách ra, sản phẩm ủaựy một phần qua thiết bị đun nóng (5) đưa trở lại (9), một phần qua bơm (13) vào thiết bị tách VA (10). Đỉnh tháp (10) thu được VA thương phẩm, còn có các sản phẩm khác nhau gồm DVA, CH3COOH, crofonandehyt và các sản phẩm nặng khác được đưa vào thiết bị tách sản phẩm trung gian (11). Đỉnh tháp (11) thu được DVA, crofonandehit, còn sản phẩm ở đáy được đưa vào thiết bị tách axit axetic (12), axit axetic được tách ra ở ủaựy tháp tuần hoàn trở lại (1), một phần đi qua thiết bị làm lạnh (4) vào tháp (8). ễÛ đáy tháp (12) nhận được các sản phẩm nặng. Thiết bị phản ứng được làm bằng thép không rỉ có thành phần Ni khoảng 10ữ15 %, Crôm khoảng 15ữ20%. 30 II. Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic [1,3,9,10,11] Ngày nay giá thành của axetylen đắt hơn so với etylen nên trên thế giới đang có xu hướng tìm ra những phương pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tương đương với phương pháp sản xuất VA tửứ axetylen và axit axetic nhưng sử nguyên liệu đầu vào có giá thành rẻ hơn, dễ sản xuất hơn. Một trong những phương pháp mới được sử dụng gần đây là tổng hợp VA đi từ etylen và axit axetic.Theo tính toán của các nhà sản xuất thì việc thay thế axetylen bằng etylen trong công nghiệp tổng hợp VA sẽ tiết kiệm được hơn 20% giá thành sản xuất. CH2=CH2 CH3COOH + 0,5O2→ CH2=CHOCOCH3 + H2O, 180Kj/molΔΗ0298 −= Xúc tác của phản ứng là Paladi. Dù tiến hành tổng hợp VA từ etylen theo công nghệ nào (lỏng hay khí) thì trong xúc tác người ta cũng phải cho thêm vào hệ phản ứng một lượng muối đồng với nồng độ [Cu2+] >> [Pd2+]. Lượng muối đồng này cho vào là để thực hiện chức năng chất mang thúc đẩy sự oxy hoá Pd0 → Pd2+. Pd0 + 2CuCl2 → PdCl2 + CuCl 2CuCl + 0,5O2 + 2HCl → 2CuCl2 + H2O CH2 = CH2 + CH3COOH + 0,5O2 → CH2 = CH - OCOCH3 + H2O Khi đã thiết lập được hệ oxy hoá - khử thì trong đó Pd rất nhanh chúng bị oxy hoá, tức là Pd được tái sinh trở về dạng hoạt động, nếu thêm vào hệ phản ứng một lượng muối Cu2+, nó sẽ hóa Pd trở về Cu2+. Nói cách khác muối đồng đóng vai trò chất mang oxy … Pd + 2Cu2+ → Pd2+ + 2Cu2+ 2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ → 2Cu2+ + H2O Cả hai phản ứng này xảy ra tương đối mãnh liệt trong môi trường axit, trong đó clorua paladi nằm ở dạng H2PdCl4. Phản ứng: CH2=CH2 + CH 3COOH + PdCl2 → CH 3OCOCH=CH2 + Pd + HCl Trong quá trình tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH ngoài sản phẩm chính còn có những sản phẩm phụ: CO2 … Có 2 công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH. - Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng. - Coõng ngheọ toồng hụùp VA tửứ C2H4 và CH3COOH trong pha khớ. CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 → CH3- C - O - CH = CH2 + Pd + 2HCl O ॥ 31 II.1. Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng [1,9,10] Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng được phát minh bởi hãng Hoechst (Úc); ICI (Anh); Nippon Gosei (Nhật Bản) và được ICI áp dụng vào sản xuất với quy mô lớn tại Anh và tại Mỹ trong một vài năm gần đây với sản lượng là 100.000 pound/năm. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình: Các thông số kỹ thuật của quá trình: Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 100ữ1300C, áp suất 30atm, thành phần oxy và khí C2H4 nằm ngoài giới hạn nổ: 94,5% đối với etylen và 5,5% đối với oxy. Tỉ lệ sản phẩm theo phần mol của axetalđehyt trên VA theo tỉ lệ: 1:14. Xúc tác PdCl2.CuCl2 trong môi trường axit axetic có thêm muối axetat Natri hoặc muối Clorua để tăng độ hoạt động của xúc tác. Dung dịch xúc tác chửựa các muối Pd deó tan với nồng độ 30ữ50mg Pd 2+/l và muối dung dịch đồng deó tan nồng độ 3ữ6g Cu 2+/l. Tổng hiệu suất của quá trình đạt 90% tính theo