Tiểu luận Phương pháp giải các bài toán về chuẩn độ tạo phức

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HỒ CHÍ MINH KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC GVHD : Ths.Trương Bách Chiến Năm học : 2012 – 2013 ĐỀ TÀI : PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC Người thực hiện : Nhóm 1 Mục lục : Chương 1 : Nội dung 4 1.1 Cơ sở lí thuyết của phương pháp chuẩn độ tạo phức 4 a. Định nghĩa 4 b. Cấu tạo . 4 c. Danh pháp 4 1.2 Hằng số bền, hằng số bền điều kiện của phức chất 4 a. Hằng số bền, hằng số không bền của phức chất có một phối tử 4 b. Hằng số bền và không bền của phức có nhiều phối tử 4 c. Hằng số điều kiện 4 1.3 Phương pháp chuẩn độ complexon 5 a. Nguyên tắc 6 b. Điều kiện phản ứng chuẩn độ 6 c. Chất chỉ thị 6 d. Một số ứng dụng trong phương pháp chuẩn độ tạo phức 8 Chương 2 : Bài tập 10 Chương 1 : Tổng quan 1.1. Cơ sở lí thuyết của phương pháp chuẩn độ tạo phức a. Định nghĩa Phức chất là một hợp chất được hình thành giữa ion trung tâm với cấu tử có cặp electron tự do còn gọi là phối tử trên cơ sở hình thành liên kết phối trí. b. Cấu tạo - Ion trung tâm thường là cation kim loại - Phối tử: anion hay phân tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm. - Số phối trí: là số phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm - Cầu nội , cầu ngoại : + Cầu nội : gồm ion trung tâm và các phối tử đặt trong móc vuông. + Cầu ngoại : phần ngoài móc vuông. c. Danh pháp - Gọi tên phức chất, giữa cầu nội và cầu ngoại ion dương đọc trước, ion âm đọc sau. - Gọi tên ion phức: Số phối trí + tên phối tử + tên ion trung tâm + hóa trị kim loại. Vd : [Co(NH3)6]2+ : hexa amino coban (II). 1.2. Hằng số bền, hằng số không bền của phức chất a. Hằng số bền , hằng số không bền của phức chất có một phối tử Giả sử có ion kim loại Mn+ tạo phức với ligand L. Cân bằng tạo phức trong dung dịch (dd) như sau: M + L ⇌ ML Ta có β = là hằng số bền của phức. Nghịch đảo của hằng số bền là hằng số không bền K : K = β phụ thuộc vào nhiệt độ, đặc trưng cho độ bền của phức.β càng lớn,phức càng bền và ngược lại. b. Hằng số bền và không bền của phức có nhiều phối tử Phức có nhiều phối tử được tạo thành và phân ly theo từng nấc 1, 2, 3,... i, ta có được β1, β2, β3,... βi. Tổng quát : hằng số bền tổng cộng của i nấc : β 1,i = β1 × β2 × ....× βi Tương tự có hằng số không bền tổng cộng cho i nấc : K1,i = K1 × K2 × ....× Ki c. Hằng số điều kiện Hằng số điều kiện β’ là hằng số bền có tính đến ảnh hưởng của các phản ứng phụ. Giả sử trong dd chứa ion kim loại Mn+ , anion Y4− (EDTA). Phản ứng tạo phức : Mn+ + Y4− ⇌ MY(4−n)− Phản ứng phụ của ion M : MLn−1 + L ⇌ MLn βn = (n) Phản ứng phụ của ion Y4− : Y4− + H+ ⇌ HY3− K4 = HY3− + H+ ⇌ H2Y2− K3 = H2Y2−+ H+ ⇌ H3Y− K2 = H3Y− + H+ ⇌ H4Y K1 = ⟹Hằng số bền điều kiện của phức MY(4−n)− được tính bằng biểu thức: β’ = Và β’=β×αM(L)×αY(H). Trong đó α-1M(L) × [M] = [M]’ ; α-1Y(H) × [Y4-] = [Y]’ *Ý nghĩa của hằng số bền điều kiện là đại lượng để đánh giá mức độ phản ứng phức chất ở điều kiện tương ứng. 1.3. Phương pháp chuẩn độ complexon Phương pháp chuẩn độ complexon là phương pháp chuẩn độ tạo phức sử dụng thuốc thử complexon (C) để chuẩn độ các ion kim loại (M), theo cân bằng tạo phức MC : M + C ⇌ MC (phức tan) Complexon là các axit aminopolycacboxylic.Trong đó được ứng dụng rộng rãi nhất là axit etylenđiamintetraaxetic (EDTA hay H4Y) HOOC CH2 CH2 COOH N CH2 CH2 N HOOC CH2 CH2 COOH Complexon là 1 axit 4 nấc : pKa1=1,99; pKa2=2,67; pKa3=6,27; pKa4=10,95 EDTA dạng axit ít tan trong nước, vì vậy thường dùng dưới dạng muối dinatri complexon III, kí hiệu Na2H2Y, hay H2Y2− hay Y4−. Complexon III tạo phức với ion kim loại: Mn++H2Y2−⇌MY(4−n)+2H+ Mỗi phản ứng chuẩn độ tạo phức complexonat được thực hiện trong một môi trường pH thích hợp, cũng như có mặt chất chỉ thị thích hợp. - Đặc điểm của phản ứng chuẩn độ : + Complexon III và ion kim loại tạo phức theo tỷ lệ mol 1:1 + Độ bền của mỗi phức complexonat phụ thuộc vào pH môi trường. Cần duy trì một pH thích hợp trong suốt quá trình chuẩn độ. a. Nguyên tắc Một thể tích chính xác dd xác định được chuẩn độ trực tiếp hoặc gián tiếp bằng EDTA trong điều kiện pH và chỉ thị phức thích hợp. Điểm cuối chuẩn độ được xác định khi có sự chuyển màu. Dựa vào định luật đương lượng, nồng độ dd chuẩn, thể tích mẫu, đương lượng gam chất xác định…để tính kết quả. b. Điều kiện phản ứng chuẩn độ - Độ bền của phức: Phức MY(4−n)− phải bền ở điều kiện chuẩn độ : β’MY ≥ 107 - Chọn chỉ thị thích hợp. - Loại các ion cản trở. Do EDTA có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại khác nhau và đối tượng mẫu xác định có nhiều ion kim loại cùng tồn tại trong dd dẫn đến quá trình chuẩn độ sẽ không có tính chọn lọc. Vì vậy phải loại các ion gây cản trở bằng : + Làm ion cản trở kết tủa và lọc bỏ + Chọn pH thích hợp để phức của ion kim loại cản trở với complexonat kém bền, còn phức của complexon với ion cần xác định là bền nhất. Trong phản ứng : Mn+ + H2Y2− ⇌ MY(4−n) + 2H+ Tạo H+ nên làm pH giảm trong quá trình phản ứng, để ổn định ta cần dùng dd đệm. + Dùng chất che để che ion cản trở không cho nó tham gia tạo phức với EDTA. Chất che phải thỏa mãn yêu cầu : Chất che không tạo phức với cation cần xác định (kém bền hơn phức complexonat và cation cần xác định ) Chất che tạo phức bền với ion cản trở, bền hơn phức compexonat với ion cản trở M + Y ⇌ MY β’MY (Hằng số bền chuẩn ) β’MY ≥ 103 × β’MC M + C ⇌ MC β’MC (Hằng số bền che ) M’ + Y ⇌ M’Y β’M’Y β’ M’C ≥ 103 × β’M’Y M’ + C ⇌ M’C β’ M’C M : Kim loại xác định ; Y : Complexon ; C : chất che ; M’ : ion cản trở Thể tích của chất che thường sử dụng 5-10ml dd 5% cho 1 bình phản ứng để đảm bảo chất che lun dư. c. Chất chỉ thị Định nghĩa : là những hợp chất có màu thay đổi theo pH của dd, có khả năng tạo phức màu với ion kim loại, còn gọi là chất chỉ thị màu kim loại. Đa số chỉ thị là dạng axit: HmInd + Mn+ ⇌ MInd(n-m) + mH+ Kcb = Kcb = β’MInd × [H+]m →Phức của kim loại và chỉ thị chỉ bền ở một khoảng pH nhất định. Màu của phức kim loại với chỉ thị khác màu chỉ thị tự do. Điều kiện chọn chỉ thị Giả sử phải chuẩn độ ion Mn+ với chỉ thị là Ind Phản ứng tạo phức giữa chỉ thị và ion kim loại ở pH chuẩn độ : M + Ind ⇌ MInd β’MInd - β’MInd phải đủ lớn để tạo phức MInd ở pH chuẩn độ. β’MInd ≥ 104 - Chất chỉ thị phải tạo phức chọn lọc với kim loại cần chuẩn độ mà không tạo phức với các kim loại có mặt trong dd - Phức của chất chỉ thị với ion kim loại phải kém bền hơn của coplexonat (β’MY≥β’MInd×103) -Màu của phức chất chỉ thị với ion kim loại phải khác màu của chất chỉ thị tự do trong điều kiện tiến hành chuẩn độ. - Sự đổi màu phải nhanh và rõ rệt, tại gần điểm tương đương của quá trình chuẩn độ. Cơ chế đổi màu của chỉ thị Khi nhỏ dần EDTA vào dd đã có chất chỉ thị thì phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và EDTA xảy ra. Khi EDTA đã phản ứng hết với ion kim loại tự do, một giọt EDTA dư sẽ phá hủy phức giữa chất chỉ thị và ion kim loại → màu của dd chuyển sang màu khác báo hiệu kết thúc sự chuẩn độ. Một số chất chỉ thị thông dụng - Ericrom T đen (ETOO)(NET): Màu của chỉ thị tự do phụ thuộc vào pH dung dịch. đỏ 6.3 xanh 11.6 đỏ da cam pH pk1 pk2 Các phép đo chuẩn độ complexon với chỉ thị ETOO đều tiến hành trong khoảng pH7÷11 để sự chuyển màu có tính tương phản. - Murexit (MUR) : Màu của chỉ thị tự do phụ thuộc vào pH dung dịch. Đỏ tím 9.2 tím hoa cà 10.5 tím xanh pH pk2 pk3 Murexit là chất chỉ thị tốt cho chuẩn độ trực tiếp các ion : Ca2+ ở pH=12 (màu đỏ); Co2+, Ni2+ ở pH từ 8÷10 (màu vàng); Cu2+ ở pH từ 7÷9 (màu da cam). - Xylenon da cam (XO): màu chỉ thị phụ thuộc pH dung dịch pH = 6,4 vàng hồng Chuẩn độ complexon với XO được tiến hành trong khoảng pH từ 1 – 6 để sự chuyển màu có tính tương phản. - Axit sulfosalicylic (H3In – SSA): đặc trưng cho Fe3+ Không màu tan ở mọi pH,tan trong nước.tạo phức FeH2In bền trog môi trường pH=1,8÷2,5 (màu đỏ tím). d. Một số ứng dụng trong phương pháp chuẩn độ tạo phức Pha chế chất chuẩn - Tính toán lượng cân EDTA cần thiết: Đkl = Mkl/2; ĐEDTA = MEDTA/2. - Cân và hòa tan: cân cẩn thận và chính xác, hòa tan bằng nước cất 2 lần ở 60÷700C, định mức. - Hiệu chỉnh: Nếu nghi ngờ tạp chất trong thuốc thử thì cần phải hiệu chỉnh. Thường dùng dd chuẩn gốc Mg2+ được pha chế từ MgSO4.7H2O có nồng độ tương đương, chỉ thị là ETOO trong môi trường pH = 10. - Bảo quản nơi thoáng mát, tránh ánh sáng, chứa trong chai làm bằng chất dẻo tổng hợp hoặc chai thủy tinh. Xác định lượng Ca2+ , Mg2+ trong hỗn hợp Ca2+ , Mg2+ Chuẩn độ riêng Ca2+ ở pH = 12 Thêm dung dịch NaOH 2N vào dung dịch mẫu xác định (thể tích Vo ml), nâng pH lên 12 để tủa Mg2+ dưới dạng Mg(OH)2 : Mg2+ + 2OH− ⇌ Mg(OH)2 Thêm vào dung dịch 1 lượng nhỏ chỉ thị murexit. Lúc này phản ứng của chỉ thị với Ca2+: Ca2+ + IndMUR ⇌ Ca IndMUR (đỏ hồng) Khi chuẩn độ bằng EDTA, xảy ra phản ứng của EDTA với Ca2+ H2Y2― + Ca2+ ⇌ CaY2― + 2H+ Tại điểm cuối: H2Y2― + CaInd ⇌ CaY2― + 2H+ +Ind (đỏ hồng) (tím hoa cà) Sự chuẩn độ kết thúc khi dd chuyển sang màu tím cà. Số ml dd EDTA tiêu tốn là V1. Chuẩn độ tổng Mg2+ + Ca2+ ở pH = 10 Lúc này cả 2 ion đều phản ứng, tiêu tốn V2 ml EDTA. Suy ra dd EDTA dùng cho Mg2+ có thể tích V1 – V2 ml Thêm vào dd mẫu xác định (có thể tích V0 ml): dd đệm pH=10, chỉ thị ETOO. Phản ứng của chị thị với ion Mg2+ có trong nước: Mg2+ + IndETOO ⇌ MgIndETOO β’ = 105.4 Ca2+ + IndETOO ⇌ CaIndETOO β’ = 103.8 Dd chuẩn độ có màu đỏ nho. Khi chuẩn độ có các phản ứng xảy ra: H2Y2- +Ca2+ ⇌ CaY2- + 2H+ β’CaY = 1010,2 H2Y2- + Mg2+ ⇌ MgY2- + 2H+ β’MgY = 108,2 β’CaY > β’MgY nên phức CaY2- bền hơn phức MgY2-. Vì vậy khi Mg2+ tạo phức hoàn toàn với EDTA thì ion Ca2+ cũng tạo phức hoàn toàn. Điểm cuối của quá trình chuẩn độ cũng là điểm cuối của quá trình chuẩn ion Mg2+. Tại điểm cuối: H2Y2- + MgInd ⇌ MgY2- +2H+ + Ind (đỏ nho) (xanh chàm) Dd chuyển từ màu đỏ sang xanh kết thúc chuẩn độ. Tính toán: NCa2+ = ; NMg2+ = Xác định nồng độ Fe3+, Al3+ trong hỗn hợp Fe3+, Al3+ Nguyên tắc Chuẩn độ Fe3+ ở pH = 2 với chỉ thị axit sunfosalicylic. Tại pH = 2 AlY― không bền, chỉ có Fe3+ phản ứng (β’FeY = 1011,5, β’AlY = 103,0). Sau đó chuẩn độ ngược Al3+ còn lại ở pH = 5 (β’AlY = 109,6). Ở pH = 5 phản ứng Al3+ với EDTA chậm, do đó phải đun sôi dd 5 phút để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Sau đó chuẩn độ lượng H2Y2- dư bằng dd Zn2+ chuẩn với chỉ thị xylenon da cam. Cách tiến hành - Chuẩn Fe3+ : cho vào bình nón VM ml dd mẫu hỗn hợp Al3+,Fe3+. Thêm từng giọt HCl 1:1 để chỉnh pH dd đến pH = 2 + 5 giọt axit sunfosalicylic (màu đỏ tím) là màu phức Fe3+ với chỉ thị. Fe3+ + Ind ⇌ FeInd Chuẩn độ dd bằng EDTA. Phản ứng: Fe3+ + H2Y2- ⇌ FeY― + 2H+ Tại điểm cuối: FeIn + H2Y2- ⇌ FeY− + 2H+ + In đỏ tím vàng chanh Dd chuyển từ màu hồng tím sang vàng nhạt. Ghi lại số ml dd EDTA tiêu tốn. - Chuẩn độ ngược Al3+ ở pH = 5: thêm từng giọt NH3 10% vào bình nón đến pH=5. Thêm tiếp 20ml dd đệm axetat + Vml dd EDTA 0,1N, đun sôi 5 phút để Al3+ phản ứng hoàn toàn với trilon B ở nhiệt độ 800C và pH = 5 tạo phức AlY− : Al3+ + H2Y2- ⇌ AlY− + 2H+ Để nguội rồi thêm 5 giọt chỉ thị xylenon da cam. Chuẩn độ EDTA dư bằng dd Zn2+ 0,1N, kết thúc khi dd có màu hồng tím. Phản ứng : Zn2+ + H2Y2- ⇌ ZnY2- + 2H+ Điểm cuối chuẩn độ: Zn2+ + Indxylenon ⇌ Zn Indxylenon (hồng tím) Ghi lại số ml Zn2+ tiêu tốn. Tính toán : NFe = ; NAl = Chương 2 : Bài Tập Bài 1. Thêm đủ NH3 vào dd CuSO4 0,1M để tạo một phức bền nhất. Xác định nồng độ Cu2+ trong dd sau khi cân bằng đã đạt được. Giải Trong nước : CuSO4 Cu2+ + SO42- Cu2+ có khả năng tạo phức với từ 1 đến 6 ligand NH3, trong đó bền nhất là phức [ Cu(NH3)4]2+ có β1,4 = 1012,03: Cu2+ + 4NH3 ⇋ [ Cu(NH3)4]2+ Do β1,4 = = 1012,03 > 107 , cân bằng tạo phức có tính định lượng. Một cách gần đúng, có thể xem : [ Cu(NH3)4]2+ = [Cu2+]o = 0,1M Đặt [ Cu2+] = x [NH3] = 4 [ Cu2+] = 4x β1,4 = = = 1012,03 x5 = 10-15,44 [ Cu2+] = x = 8,2.10-4M [NH3] = 4x = 3,3.10-3M ; [ Cu(NH3)4]2+ = 0,999M Bài 2. Tính nồng độ các phức tạo thành và nồng độ Ag+ còn lại khi thêm NH3 vào dd chứa Ag+ với [Ag+]0 = 0,001M. Cho biết [NH3] = 0,1M và trong dung dịch xem như chỉ xảy ra hai cân bằng sau đây: Ag+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)]+ (β1 = 103,32) [Ag(NH3)]+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)2]+ (β2 = 103,92) Giải Khi xét 2 cân bằng sau xảy ra trong dd: Ag+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)]+ (β1 = 103,32) [Ag(NH3)]+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)2]+ (β2 = 103,92) β1 = 103,32, β2 = 103,92 ⟹ β1,1 = 103,32; β1,2 = 107,24 Theo định luật bảo toàn khối lượng ta có: [Ag+]0 = [Ag+]còn lại + [Ag+]phản ứng [Ag+]0 = [Ag+] + [Ag(NH3)]+ + [Ag(NH3)2]+ = 0,01M [Ag+]0 = [Ag+].α {Ag+(NH3)} Với: α {Ag+(NH3)} = 1 + β1,i[H+]i = 1 + 103,32.10-1 + 107,24.10-2 = 105,24 [Ag+] = = = 10-7,24 M [Ag(NH3)+] = [Ag+].β1,1[NH3]1 = 10-7,24 × 103,32 × 0,1 = 10-4,92 M [Ag(NH3)2+] = [Ag+]. β1,2[NH3]2 = 10-7,24 × 107,24 × 0,01 = 10-2 M Như vậy, thêm NH3 vào dd Ag+ với các điều kiện đã cho ở đề bài có thể như chỉ tạo thành phức [Ag(NH3)2]+ duy nhất với mức độ gần như hoàn toàn. Bài 3. Dùng ligand L là 1,10 – phenanthroline tạo phức với Fe2+ . Phức tạo thành ở các dạng FeL, FeL2 và FeL3 với β1,1 = 105,9; β1,2 = 1011,1 và β1,3 = 1021,3. Hãy xác định nồng độ của các phức tạo thành và nồng độ Fe2+ còn lại trong dd, nếu nồng độ Fe2+ ban đầu là 0,001M và nồng độ L ở cân bằng là 0,1M. Giải Hệ số điều kiện α {Fe2+(L)} khi dùng L là 1,10 – phenanthroline tạo phức với Fe2 αFe2+(L) = 1 + β1,i[H+]i = 1 + 105,9.10-1 + 1011,1.10-2 + 1021,3.10-3 = 1018,3 Nồng độ Fe2+ còn lại trong dung dịch sau khi tao phức: [Fe2+] = = = 10-21,3M Nồng độ của các phức FeL, FeL2 và FeL3 tạo thành: [FeL] = [Fe2+].β1,1[L]1 = 10-21,3 × 105,9 × 10-1 = 10-16,4M [FeL2] = [Fe2+]. β1,2[L]2 = 10-21,3 × 1011,1 × 10-2 = 10-12,2M [FeL3] = [Fe2+]. β1,3[L]3 = 10-21,3 × 1021,3 × 10-3 = 10-3M Như vậy, khi dùng L là 1,10 – phenanthroline tạo phức với Fe2+ ở điều kiện đã cho có thể xem như chỉ có phức FeL3 được tạo thành với mức độ khá hoàn toàn. Bài 4. Fe3+ tạo phức với SCN− thành [Fe(SCN−)x](3-x)+ với x có giá trị từ 1÷ 6. Giá trị hằng số bền của các phức [Fe(SCN−)x](3-x)+ lần lượt như sau: β1,1 = 103,03 ; β1,2 = 104,33 ; β1,3=104,36 ; β1,4 = 104,53 ; β1,5 = 104,23 và β1,6 = 103,32. Xác định nồng độ của các phức tạo thành và nồng độ Fe2+ còn lại trong dd khi thêm SCN− vào dd chứa [Fe3+]0=0,001M với : a) [ SCN−] = 1M b) [ SCN−] = 0,1M c) [ SCN−] = 0,01M Giả sử trong điều kiện đang xét trong dd chỉ xảy ra các phản ứng giữa Fe3+ và SCN− Giải Khi thêm SCN− vào dd chứa [Fe3+]0=0,001M: αFe3+(SCN−) = 1 + β1,i [SCN−]i = 1 + 103,03 [SCN−]1 + 104,33[SCN−]2 + 104,36[SCN−]3 + 104,53[SCN−]4 + 104,23[SCN−]5 + 103,32[SCN−]6 [SCN−] = 1M ⟹ αFe3+(SCN−) =105,07 [Fe3+] = = = 10-8,07M [Fe(SCN−)]2+ = [Fe3+] β1,1[SCN−]1 = 10-8,07. 103,03.1 = 10-5,04M [Fe(SCN−)2]+ = [Fe3+] β1,2[SCN−]2 = 10-8,07. 104,33.1 = 10-3,74M [Fe(SCN−)3] = [Fe3+] β1,3[SCN−]3 = 10-8,07. 104,63.1 = 10-3,44M [Fe(SCN−)4]− = [Fe3+] β1,4[SCN−]4 = 10-8,07. 104,53.1 = 10-3,54M [Fe(SCN−)5]2−= [Fe3+] β1,5[SCN−]5 = 10-8,07. 104,23.1 = 10-3,84M [Fe(SCN−)6]3− = [Fe3+] β1,6[SCN−]6 = 10-8,07. 103,32.1 = 10-4,84M [SCN−] = 0,1M ⟹ αFe3+(SCN−) =102,57 [Fe3+] = = = 10-5,57M [Fe(SCN−)]2+ = [Fe3+] β1,1[SCN−]1 = 10-5,57. 103,03.10-1 = 10-3,54M [Fe(SCN−)2]+ = [Fe3+] β1,2[SCN−]2 = 10-5,57. 104,33.10-2 = 10-3,24M [Fe(SCN−)3] = [Fe3+] β1,3[SCN−]3 = 10-5,57. 104,63.10-3 = 10-3,94M [Fe(SCN−)4]− = [Fe3+] β1,4[SCN−]4 = 10-5,57. 104,53.10-4 = 10-5,04M [Fe(SCN−)5]2−= [Fe3+] β1,5[SCN−]5 = 10-5,57. 104,23.10-5 = 10-6,34M [Fe(SCN−)6]3− = [Fe3+] β1,6[SCN−]6 = 10-5,57. 103,32.10-6 = 10-8,34M [SCN−] = 0,01M ⟹ αFe3+(SCN−) =101,14 [Fe3+] = = = 10-4,14M [Fe(SCN−)]2+ = [Fe3+] β1,1[SCN−]1 = 10-4,14. 103,03.10-2 = 10-3,11M [Fe(SCN−)2]+ = [Fe3+] β1,2[SCN−]2 = 10-4,14. 104,33.10-4 = 10-381M [Fe(SCN−)3] = [Fe3+] β1,3[SCN−]3 = 10-4,14. 104,63.10-6 = 10-5,51M [Fe(SCN−)4]− = [Fe3+] β1,4[SCN−]4 = 10-4,14. 104,53.10-8 = 10-7,61M [Fe(SCN−)5]2−= [Fe3+] β1,5[SCN−]5 = 10-4,14. 104,23.10-10 = 10-9,91M [Fe(SCN−)6]3− = [Fe3+] β1,6[SCN−]6 = 10-4,14. 103,32.10-12 = 10-12,91M Như vậy, khi thêm SCN− vào dd chứa [Fe3+]0 = 0,001M với [SCN−] = 1M ta thu được một hỗn hợp chứa 6 phức, trong đó phức thứ 2 đến phức thứ 5 có nồng độ với giá trị xấp xỉ nhau. Khi [SCN−] = 0,1 M thì chỉ thu được chủ yếu ba phức đầu còn khi [SCN−] = 0,01M thì chỉ thu được chủ yếu 2 phức đầu tiên. Bài 5. Thêm KSCN 5.10-3M vào dd chứa [Fe3+]0=0,001M cho đến khi xuất màu đỏ của phức [Fe(SCN−)2]+ khá rõ. Tính thể tích dd KSCN 5.10-3 cần sử dụng, biết rằng màu của phức [Fe(SCN−)2]+ xuất hiện khi nồng độ của ion phức này lớn hơn 3,16.10-6 ion-g/l ( bỏ qua ảnh hưởng của OH− lên ion Fe3+ ). Giải Khi thêm KSCN vào dd chứa Fe3+ đến khi xuất hiện màu đỏ của phức [Fe(SCN−)2]+ thì có thể xem quá trình chỉ tạo phức duy nhất là [Fe(SCN−)2]+ (β1,1 = 103,03). Nếu xem thể tích dd KSCN sử dụng làm dung dịch thay đổi không đáng kể: Fe3+ + SCN− ⇋ [Fe(SCN)2]+ Ban đầu : 10-3 x Cân bằng : 10-3 – 10-5,5 x – 10-5,5 β1,1 = 103,03 = = Giải phương trình ta được x = 6.10-6M ⟹ Thể tích dd KSCN 5.10-3M cần thêm vào 1 lít dd Fe3+ 0,001M V(ml)dd KSCN = = 1,20 ml Bài 6. Tính thế oxy hóa khử của Co3+/ Co2+ và của Fe3+/ Fe2+ trong dd KCN dư. Giả sử phức chỉ tạo thành với số ligand lớn nhất và bỏ qua ảnh hưởng của OH− lên các ion kim loại, chứng minh Fe3+ (dưới dạng phức với CN−) sẽ oxy hóa Co2+(dưới dạng phức với CN−) một cách hoàn toàn. Giải Khi chỉ tạo thành phức có số ligand lớn nhất và bỏ qua ảnh hưởng của OH− : Fe3+ + 1e− ⇋ Fe2+ E0(Fe3+/ Fe2+) = 0,77V + + 6CN− 6CN− ⥮ ⥮ [Fe(CN−)6]3− [Fe(CN−)6]4− β1,6 = 1031 β1,6 = 1024 E01’ = E0 [Fe(CN−)6]3− / [Fe(CN−)6]4− = E0Fe3+/Fe2+ - lg = 0,77 - lg = 0,36V Tương tự: Co3+ + 1e− ⇋ Co2+ + + 6CN− 6CN− ⥮ ⥮ [Co(CN−)6]3− [Co(CN−)6]4− β1,6 = 1064 β1,6 = 1019,09 E02’ = E0 [Co(CN−)6]3− / [Co(CN−)6]4− = E0Co3+/Co2+ - lg = 1,84 - lg = -0,81V K = = = 1019,83 Trong môi trường thừa CN−, Fe(CN)6]3− oxy hóa [Co(CN−)6]4− hoàn toàn. Bài 7. Một ion kim loại hóa trị 2 có cân bằng M2+ + 2e ⇋ M với E0 (M2+/M) = 0,900V. Sau khi trộn 25,00ml dd M2+ nói trên có nồng độ 0,100M với 25,00ml dd Y4− (EDTA) 0,200M; người ta đo đạc được thế tạo bởi cặp M2+/M nói trên là 0,57V. a) Tính thế oxy hóa chuẩn điều kiện của cặp M2+/M nói trên nếu bỏ qua ảnh hưởng của H+ lên Y4− và ảnh hưởng của OH− lên M2+. b) Tính hằng số bền điều kiện của phức tạo bởi M2+ và Y4− và cho biết điều kiện để có thể sử dụng Y4− chuẩn độ dd M2+ ở pH = 10. Giải a) Các cân bằng xảy ra trong dd được biểu diễn: M2+ + 2e- ⇋ M E0 (M2+/M) = 0,900V. + Y4− ⥮ αM(Y) MY2− Ta có : E0’ (M2+/M) = E0 (M2+/M) - lg αM(Y) (1) Edd = E0’ (M2+/M) + lg[M2+ ’] (2) [M2+ ’] là tổng nồng độ của M2+ ở tất cả các dạng, tức tổng [M2+] và [M2−] và cũng chính là nồng độ ban đầu của M2+. Tuy nhiên, sau khi thêm EDTA vào, thể tích chung của dd đã thay đổi làm cho [M2+]0 thay đổi: [M2+ ’] = [M2+]0 = = 0,050M Thay giá trị [M2+ ’] và E vào (2), tính được E0’ (M2+/M) = 0,61V b) Thay giá trị E0’ (M2+/M) = 0,61V và (1), tính được αM(Y) = 109,90. Ngoài ra : αM(Y) = 1 + βMY [Y4−] (3) Nếu [M2+] còn lại không đáng kể, [M2+ ’] = [MY2−] = [M2+]0 =0,050M ⟹ [Y4−] = [Y4−]0 - [MY] = [Y4−]0 - [M2+ ’] = - 0,050 = 0,050M Thay giá trị của [Y4−] = 0,050M; αM(Y) = 109,90 vào (3), tính được βMY = 1011,2 Khi xem cân bằng giữa M2+ và Y4− là cân bằng chính: M2+ + Y4− ⇋ MY2− βMY = 1011,2 + + OH− H+ ⥮ αM(OH) ⥮ αY(H) M(OH),… HY,… β’MY = βMY = = Như vậy, có thể dùng EDTA để chuẩn độ M2+ ở pH =10 nếu ở pH này αM(OH) ≤ 103,2. Bài 8. Tính độ tan của AgCl (TAgCl = 10-9,75 ) trong môi trường ammoniac có nồng độ [NH3] = 0,1M trong hai trường hợp: a) Không xét ảnh hưởng của OH− b) Có xét ảnh hưởng của OH− (pH của dd được quyết định chủ yếu bởi lượng NH3 thừa). Cho biết NH3 có thể tạo phức với Ag+ theo hai cân bằng sau đây: Ag+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)]+ (β1 = 103,32) [Ag(NH3)]+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)2]+ (β2 = 103,92) OH− gây nhiễu lên Ag+ với β1,1 = 102,3; β1,2 = 104,0 và β1,3 = 105,2 Giải a) Không xét ảnh hưởng của OH− AgCl ⇋ Ag+ + Cl− TAgCl = 10-9,75 + NH3 ⥮ αAg(NH3) [Ag(NH3)]+ [Ag(NH3)2]+ = 1 + β1,1 [NH3] + β1,2 [NH3]2 = 1 + 103,32.10-1 + 107,24.10-2 = 105,24 T’AgCl = TAgCl . = 10-9,75 . 105,24 = 10-4,51 b) Có xét ảnh hưởng của OH−. pH của dd được quyết định bởi [NH3] = 0,1 M: pH = 7 + + lg = 7 + 9,24 + lg0,1 = 11,12 αAg = = + – 1 = 1+ β1,1 [OH]1 + β1,2 [OH]2 + β1,3 [OH]3 = 1 + 102,3.10-2,88 + 104,0.10-5,76 + 105,2.10-8,64 = 100,1 = + -1 = 105,24 + 100,1 -1 = 105,24 T’AgCl = TAgCl . = 10-9,75 . 105,24 = 10-4,51 Như vậy, trong môi trường có [NH3] = 0,1 M; tác nhân chính làm tan tủa AgCl là NH3. Bài 9. Cho dd [Cu2+]0 = 10-4M vào dd EDTA có [Y4−]0 =10-2M ở pH 6 để tạo phức. Nếu phức CuY2 không bị ảnh hưởng bởi H+ và OH− , phản ứng tạo phức CuY2− có định tính được không? Giải Cân bằng tạo phức giữa Cu2+ và Y4− : Cu2+ + Y4− ⇋ CuY2− βCuY = 1018,8 + + OH− H+ ⥮ αCu(OH) ⥮ αY(H) Cu(OH),… HY,H2Y,H3Y,H4Y,… Xét tính định lượng của cân bằng tạo phức trên có thể dựa vào β’CuY hoặc [Cu2+] - Xác định β’CuY: β’CuY = βCuY = 1018,8 . = 1013,4 (pH 6 : [H+] = 10-6M; [OH−] = 10-8M αY(H) = 105,41 αCu(OH) = 1 + 107 .10-8 + 1013,68.10-16 + 1017.10-24 + 1018,5.10-32 = 1) - Xác định [Cu2+] : β’CuY = = β’CuY = = 1013,4 (*) Đặt [Cu2+] = x ; thay các giá trị [Cu2+]0 = 10-4M; [Y4−]0 = 10-2M vào (*), thực hiện các phép biến đổi cần thiết sẽ thu được phương trình bậc hai: 1013,4 x2 + (1 + 10-11,4 – 10-9,4)x – 10-4 = 0 Giải phương trình bậc hai, được x = [Cu2+] = 10-15,4M Phản ứng có tính định lượng vì β’ = 1013,4 > 107 hay [Cu2+]td = 10-15,4 M < 10-6 M Bài 10. Xét tính định lượng khi dùng EDTA chuẩn độ Hg2+ : a) Ở pH = 10 b) Cũng ở pH = 10, nhưng trong môi trường có CN− với [CN−] = 10-4M Giải a) Ở pH = 10: Hg2+ + Y4− ⇋ HgY2− βHgY = 1021,8 + + OH− H+ ⥮ αHg(OH) ⥮ αY(H) Hg(OH),… HY,… β’HgY = βHgY = 1021,8 = 107,1 (pH 10 : [H+] = 10-10M; [OH−] = 10-4M αY(H) = 101 αHg(OH) = 1 + 1010,3 .10-4 + 1021,7.10-8 + 1021,2.10-24 = 1013,7) β’HgY = 107,1 > 107 ⟹ Có thể chuẩn độ Hg2+ bằng EDTA ở pH 10 vì cân bằng có tính định lượng. b) Ở pH 10 và môi trường có [CN−] = 10-4M : Hg2+ + Y4− ⇋ HgY2− βHgY = 1021,8 + + + CN OH− H+ ⥮ αHg(CN) ⥮ αHg(OH) ⥮ αY(H) Hg(CN) Hg(OH),… HY,… β’HgY = βHgY = 1021,8 = 10-5,8 (pH 10 : [H+] = 10-10M; [OH−] = 10-4M αY(H) = 101 αHg(OH,CN) = αHg(OH) + αHg(CN) αHg(OH) = 1 + 1010,3 .10-4 + 1021,7.10-8 + 1021,2.10-24 = 1013,7 αHg(CN) = 1 + 1018 .10-4 + 1034,7 .10-8 + 1038,53 .10-12 + 1041,51 .10-16 = 1026,6 αHg(OH,CN) ≈ αHg(CN) = 1026,6) β’HgY = 10-5,8 < 107 ⟹ không thể chuẩn độ Hg+ bằng EDTA ở pH 10 và trong môi trường có [CN−] = 10-4M vì cân bằng không có tính định lượng. Bài 11. Tính hằng sô bền điều kiện của phức [Fe(SCN−)]2+ ở pH từ 1÷4, biết HSB của phức trên là 103,03 ; Fe3+ bị nhiễu bởi OH− với β1,1 = 1011,87 ; β1,2 = 1021,17 ; β1,3 = 1030,67 và axit HSCN có ka = 10-0,85. Giải Tính hằng số điều kiện bền của phức [Fe(SCN−)]2+ ở pH từ 1÷4 : Fe3+ + SCN− ⇋ Fe(SCN−)]2+ β1,1 = 103,03 + + OH− H+ ⥮ αFe(OH) ⥮ αSCN(H) Fe(OH),… HSCN β’ [Fe(SCN−)]2+ = β[Fe(SCN−)]2+ αFe(OH) = 1 + 1011,87 [OH−]1 + 1021,17 [OH−]2 + 1030,67 [OH−]3 αSCN(H) = 1 + β HSCN [H+] = 1 + 100,85 [H+] Ta có bảng giá trị của αFe(OH), αSCN(H) và β’ [Fe(SCN−)]2+ tại các giá trị pH từ 1÷4 : pH 1 2 3 4 αFe(OH) 1 100,24 100,92 101,98 αSCN(H) 100,23 1 1 1 β’ [Fe(SCN−)]2+ 102,3 102,79 102,11 101,05 Bài 12. Tính hằng số bền điều kiện ở pH từ 1÷7 của phức FeL3 với L là anion của 1,10 – phenanthrolien, biết phức trên có β1,3 = 1021,3 ; Fe2+ bị nhiễu bởi OH− với β1,1=105,56 ; β1,2 = 109,77 ; β1,3 = 109,67 và β1,4 = 108,56. Axit HL có ka = 10-4,7. Giải Tính hằng số bền điều kiện ở pH từ 1÷7 của phức FeL3 : Fe2+ + 3L ⇋ FeL3 β1,3 = 1021,3 + + OH− 3H+ ⥮ αFe(OH) ⥮ αL(H) Fe(OH),… 3HL β’(FeL3) = β(FeL3) αFe(OH) = 1 + 105,56 [OH−]1 + 109,77 [OH−]2 + 109,67 [OH−]3 + 108,56 [OH−]4 αL(H) = 1 βHL [H+] = 1 + 104,7 [H+] Ta có bảng giá trị của αFe(OH), αL(H), α3L(H), và β’(FeL3) tại các giá trị pH từ 4 đến 7 : pH 4 5 6 7 αFe(OH) 1 1 1 1 αL(H) 100,78 100,18 100,02 1 α3L(H) 102,34 100,53 100,06 1 β’(FeL3) 1018,96 1020,77 1021,24 1021,3 Bài 13. Cân 1,3250g CaCO3 thật tinh khiết, hòa tan thành 250ml dd chuẩn Ca2+ để định lại nồng độ dd EDTA. Biết rằng 26,47ml dd EDTA này đã được dùng để chuẩn độ 25,00ml dd Ca2+ ở điều kiện thích hợp. Tính T (EDTA/Ca). Giải CM(Ca2+) = × = × = 0,0530M CM(EDTA) = = = 0,0500M T {EDTA/Ca} = CM(EDTA) × 10-3 × M(Ca) = 0,0500 × 10-3 × 40,1 = 0,00201 g/ml Bài 14. Hòa tan 0,3g một mẫu khoáng có chứa Fe2O3 và Al2O3 thành 250ml dd. Chuẩn độ 25ml dd có chứa Fe3+ và Al3+ ở pH 2 với chỉ thị là axit salicylic, dùng 2,50ml dd EDTA 0,01M. Thêm 20ml dd EDTA. Đun sôi dd, chuẩn độ lượng EDTA thừa ở pH 5 bằng 4,9ml dd chuẩn Zn2+ 0,01M với chỉ thị xylenol da cam. a) Tính nồng độ mol của dd Fe3+ và Al3+ trong dd chuẩn độ. b) Tính % Fe2O3 và Al2O3 trong mẫu ban đầu. Giải a) CM(Fe3+) = = = 10-3 M CM(Al3+) = = = 6,04.10-3 M b) % Fe2O3 = 2,5 × 0,01 × 10-3 × × × = 6,67% % Al2O3 = (20 – 4,9) × 0,01 × 10-3 × × × = 25,7% Bài 15. Một mẫu khoáng chứa chủ yếu CaCO3 và MgCO3 cân nặng 0,2258g được hòa tan thành 100 ml dd. Lấy 10 ml dd trên đem pha loãng thành 50 ml rồi mới lấy 10 ml dd loãng đem chuẩn độ ở pH 12,5, phải dùng 3,2 ml EDTA 0,01 M. Thực hiện một thí nghiệm khác cũng trên 10 ml dd loãng nhưng chuẩn độ ở pH 10, phải dùng 4,35 ml EDTA 0,01 M. Tính % CaCO3 và MgCO3 trong mẫu ban đầu. Giải Ở pH 12,5 thể tích dd EDTA 0,01 M được dùng để chuẩn độ ion Ca2+ : % CaCO3 = 3,2 × 0,01 × 10-3 × × × × 100 = 70,9 % Ở pH 10, thể tích dd EDTA 0,01 M được dùng để chuẩn độ tổng Ca2+ và Mg2+ : % MgCO3 = ( 4,35 – 3,2 ) × 0,01 × 10-3 × × × × 84 = 21,4 % Bài 16. Cân 2,025g mẫu dolomite ( chứa chủ yếu CaO, MgO và CO2 ) pha thành 500 ml dd phân tích. Biết rằng 25 ml dd này đã được chuẩn độ bằng 20,2 ml dd EDTA 0,1025M ở môi trường pH 10. Dùng 100 ml dd mẫu loại bỏ Ca2+ ở dạng tủa, dd qua lọc được chuẩn độ bằng 38,5 ml EDTA 0,1025 M ở môi trường pH 10. Tính % CaO và % MgO trong mẫu Giải % MgO = 38,5 × 0,1025 × 10-3 × × × 40 = 38,98 % % CaO = × 0,1025 × 10-3 × × × 56 = 59,95 % Bài 17. Ion Ag+ tạo phức với NH3 có số phối trí cực đại là 2. Hãy viết cân bằng tạo phức khi thêm dần dung dịch NH3 vào dung dịch AgNO3. Giải Ag+ + NH3 ⇌ [Ag(NH3)]+ AgNH3 + NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ Bài 18. Ion Ni2+ tạo phức với NH3 có số phối trí cực đại là 6. Hãy viết các cân bằng tạo phức khi thêm dần dung dịch NH3 vào dung dịch Ni(ClO4)2. Giải Ni(ClO4)2 ⇌ Ni2+ + 2ClO42- Ni2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)]2+ [Ni(NH3)]2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)2]2+ [Ni(NH3)2]2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)3]2+ [Ni(NH3)3]2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)4]2+ [Ni(NH3)4]2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)5]2+ [Ni(NH3)5]2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)6]2+ Bài 19. Hãy viết cân bằng xảy ra trong dung dịch khi hòa tan K4[Fe(CN)6] trong nước. Giải K4[Fe(CN)6] ⇌ 4K+ + [Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]4- ⇌ [Fe(CN)5]3- + CN- [Fe(CN)5]3- ⇌ [Fe(CN)4]2- + CN- [Fe(CN)4]2- ⇌ [Fe(CN)3]- + CN- [Fe(CN)3]- ⇌ Fe(CN)2 + CN- Fe(CN)2 ⇌ [ Fe(CN)]+ + CN- Fe(CN)- ⇌ Fe2+ + CN- Bài 20. Viết cân bằng tạo phức khi thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch Cd(NO3)2, biết Cd2+ tạo phức với CN- có số phối trí cực đại là 4. Giải KCN = K+ + CN- Cd(NO3)2 = Cd2+ + 2NO3- Cd2+ + CN- ⇌ [Cd(CN)]+ [Cd(CN)]+ + CN- ⇌ [Cd(CN)2] [Cd(CN)2] + CN- ⇌ [Cd(CN)3]- [Cd(CN)3]- + CN- ⇌ [Cd(CN)4]2- Bài 21. Anion Etylendiamin tetraaxetat Y4- là gốc của EDTA (H4Y) tạo phức với nhiều ion kim loại. H4Y là axit yếu có pK1=2; pK2=2,67; pK3=6,27; pK4=10,95. Để tính hằng số bền điều kiện của phức MYn-4 cần tính hệ số α-1Y(H). Hãy tính α-1Y(H) của EDTA ở các giá trị pH từ 1 đến 12. Giải [Y]’ = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] [Y]’ = [Y4-](1 + + + + ) Đặt α-1Y(H) = 1 + + + + (1) Với α-1Y(H) là ảnh hưởng của H+ đến Y K1=10-2, K2=10-2.67, K3=10-6.27, K4=10-10.95 Thế các giá trị H+ ứng với các giá trị pH từ 1 đến 12 vào (1). Bỏ qua những gía trị rất bé, có các kết quả sau: pH α-1Y(H) 1 8.561017 2 1.721014 3 2.511011 4 1.75109 5 1.76107 6 2.55105 7 1.06104 8 909 9 90.3 10 9.91 11 1.89 12 1.09 Bài 22. Có thể định lượng Al3+ , Fe3+ bằng complexon III (Y-4 ) ở : a. pH =2 ? b. pH =5 ? Biết βAlY= 1016.1 ; βFeY= 1025.1 .H4Y có các hằng số axit từng nấc có Pk1=2; pK2=2,67; pK3=6,27; pK4=10,95. Ở giá trị pH này, Fe3+, Al3+ tạo phức với OH- không đáng kể. Giải K1=10-2, K2=10-2.67, K3=10-6.27, K4=10-10.95 Các cân bằng: Fe3+ + Y4- ⇌ FeY- βFeY= 1025.1 Al3+ + Y4- ⇌ AlY- βAlY= 1016.1 Y4- + H+ ⇌ HY3- K4 HY3- + H+ ⇌ H2Y2- K3 H2Y2- + H+ ⇌ H3Y- K2 H3Y- + H+ ⇌ H4Y K1 Ở pH =2 α-1Y(H) = 1 + + + + =1+ + + + =1.721014 ⇒ β’AlY = βAlY ´ αY(H) = =73,2 ⇒ β’FeY= βFeY × αY(H) ==7,32×1010 Ở pH =5 α-1Y(H)= 1+ + + + =17564823 ⇒ β’AlY= βAlY ´ αY(H)= =726731054 ⇒ β’FeY= βFeY × αY(H) ==7,17´1017 ® Không định lượng được Al ở pH=2 nhưng có thể định lượng được Fe. Ở pH=5 có thể định lượng tổng Al3+ và Fe3+. Bài 23. Tính chuẩn độ dung dịch Zn2+ 10-3 M bằng dung dịch Na2H2Y 0,1 M trong hỗn hợp đệm NH3 0,1 M và NH4Cl 0,174 M. Biết lgβ1=2,21; lgβ2=4,4; lgβ3=6,76; lgβ4=8,79. H4Y có các hằng số axit từng nấc =2; =2,67; =6,16; =10,26. Giải Phương trình phản ứng chuẩn độ: Zn2+ + H2Y2- ⇌ ZnY2- + 2H+ [H+]==.= nên pH=9 ===1,4775. = (Bởi vì << << , ) nên ==0,0521 == Bài 24. Tính hằng số tạo thành điều kiện của phức eriocrom đen T với Mg ở pH =10 được thiết lập bằng hệ đệm NH3 + NH4Cl trong đó =0,1M và đánh giá nồng độ ion kim loại tại điểm chuyển màu ứng với 50% lượng chất chỉ thị tồn tại ở dạng phức kim loại. Giải Mg2+ + In ⇌ MgIn = Mg2+ + H2O ⇌ MgOH+ + H+ H2In ⇌ H+ + HIn = HIn ⇌ H+ + In = pMg’ = lg=5,38 Nồng độ ion Mg tại điểm chuyển màu (cm) [Mg2+]=M Bài 25. Đánh giá sai số chuẩn độ khi dung EDTA 0,1M để chuẩn độ dung dịch Zn2+ 10-3M , ở pH=9 được thiết lập bằng hệ đệm NH4Cl + NH3 , trong đó C + C= 0,1M. Phép chuẩn độ kết thúc khi 90% lượng chỉ thị eriocrom đen T tồn tại ở trạng thái tự do. Giải: Zn2+ + Y4- ⇌ ZnY2- β=1016,5 Zn2+ + nNH3 ⇌ Zn(NH3)n2+ βn(n=1 – 4) lgβ1=2,21 ; lgβ2=4,4 ; lgβ3=6,76 ; lgβ4=8,79 Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+ + H+ Zn2+ + 3H2O ⇌ Zn(OH)3 + 3H+ Zn2+ + 4H2O ⇌ Zn(OH)4 + 4H+ Zn2+ + In3- ⇌ ZnIn βZnIn= 1012,9 In3- + H+ ⇌ HIn =1011,6 HIn + H+ ⇌ H2In =106,3 NH3 + H+ ⇌ NH4+ =109,24 [NH3] = 0,1=0,0365 (coi nồng độ NH3 tạo phức với kim loại là không đáng kể). = ( 1 + 10-8,96.109 + 10-28,4.1027 + 10-40,5.1036 + 108,79.(3,65)4.10-8 +106,76.(3,65)3.10-6 + 104,4.(3,65)2.10-4 + 102,21.3,65.10-1) = 103,15 =10-3,15 == 0,0521 pM’ = lgβ’ – lg = 7,15 - lg= 8,1 Sai số q = Bài 26. Dùng dd EDTA 0,01 M chuẩn độ 50 ml dd Cu2+ 0,012 M ở pH 6 và định điểm cuối bằng chỉ thị thích hợp. a) Tính sai số chỉ thị của phép chuẩn độ nói trên, nếu tại điểm cuối pCuf = 10,3. b) Tính thể tích EDTA 0,01 M đã dùng tại điểm cuối. Giải Cân bằng chuẩn độ : Cu2+ + Y4− ⇋ CuY2− βCuY = 1018,8 + + OH− H+ ⥮ αCu(OH) ⥮ αY(H) Cu(OH),… HY,… Ta có : β’CuY = (*) Ngoài ra : β’CuY = βCuY × (**) pH 6 : αY(H) = 105,41 αCu(OH) = 1 + 107.10-8 + 1013,68.10-16 + 1017.10-24 + 1018,5.10-32 ≈ 1 Thay các giá trị αY(H) = 105,41 ; αCu(OH) = 1 vào (**) tính được : β’CuY = 1013,39 Thể tích EDTA cần dùng để đạt điểm tương đương : V(EDTA) = = = 60 ml Nồng độ Cu2+ ban đầu có tính đến sự thay đổi do thể tích tăng lên : [Cu2+]0 = = 5,45.10-3 M [Cu2+]2td = ≈ = 10-15,65 ⟹ [Cu2+]2td = 10-7.83 M △pCu = 10,3 – 7,83 = 2,47 △% = × 100 △% = × 100 = 0,08 % b) Thể tích EDTA đã dùng tại thời điểm cuối: Do thời điểm dừng chuẩn độ là sau điểm tương đương : V(EDTA)f = 60 + = 60,05 ml Bài 27. Cân 0,3872 g MnSO4 và hòa tan thành 250ml dd. Lấy 20ml dd trên đem chuẩn độ tạo phức ở pH 10, phải dùng 20ml EDTA 0,01M. a) Tính nồng độ mol của Mn2+ trong dd chuẩn độ và % MnSO4 trong mẫu ban đầu theo số liệu ghi nhận được. b) Tính sai số chỉ thị nếu tại thời điểm dừng chuẩn độ dd có pMn2+f = 6. Cho βMnY2=1014,04 ; Mn2+ bị nhiễu bởi OH− với β1,1 = 103,9 ; β1,3 = 108,3. Giải a) CM (Mn2+) = = = 0,01 M %MnSO4 = 20 × 0,01 × 10-3 × × × 151 = 97,5% b) Mn2+ + Y4− ⇋ MnY2− β(MnY2−) = 1014,04 + + OH− H+ ⥮ α Mn(OH) ⥮ αY(H) Mn(OH),… HY,… Sai số chuẩn độ được tính từ biểu thức : △% = × 100 (*) - Tính β’(MnY2−) : pH 10 : αY(H) = 10 α Mn(OH) = 1 + 103,9.10-4 + 103,8.10-12 = 100,25 β’MnY = βMnY × = 1014,04 × = 1012,97 - Tính pMntd : Từ β’MnY = = = 1012,79 ⟹ [Mn2+’]td = = = 10-7,55 M [Mn2+]td = = 10-7,8 M ⟹ pMn2+td = 7,8 △pMn = = 7,8 – 6 = 1,8 Thay các giá trị xác định được vào (*), tính được △% = 3,59.10-2 % Bài 28. Chuẩn độ một dd kim loại M2+ 10-2 M bằng dd chuẩn EDTA cùng nồng độ ở pH 5 và kết thúc chuẩn độ khi = 1. Tính sai số chỉ thị trong phép chuẩn độ này. Cho biết β (MY2−) = 1018 ; chỉ thị có công thức tổng quát H2Ind với pk1 = 2 ; pk2 = 7 và β (MInd) = 1,6.1011. Ở pH 5, OH− không gây nhiễu lên cân bằng chuẩn độ và cân bằng chỉ thị. Giải Vì OH− không ảnh hưởng nên cân bằng chuẩn độ : M2+ + Y4− ⇋ MY2− + H+ ⥮ HY,… Sai số chuẩn độ được tính từ biểu thức : △% = × 100 (*) - Tính β’MY2− : pH 5 : lg αY(H) = 7,25 β’MY2− = βMY2− × = 1018 × = 1010,75 - Tính pMtd : Từ β’MY2− = ≈ = 1010,75 ⟹ [M2+]td = = = = 10-6,53 M ⟹ pMtd2+ = 6,53 - Tính pMf : từ cân bằng chỉ thị M2+ + Ind ⇋ MInd β (MInd) = 1,6.1011 = 1011,2 + H+ ⥮ HInd, H2Ind (k1 = 10-2 ⟹ β2 = 102 k2 = 10-7 ⟹ β1 = 107 α Ind(H) = 1 + 107.10-5 + 109.10-10 = 102) β’MInd = βMInd × = 1011,2 × =109,2 Ngoài ra : β’MInd = × nên [M2+]c / m = . pM2+c / m = lg β’MInd ± lg = lg β’MInd ± lg α Ind(H) (vì [Ind] = [MInd]) ⟹ pM2+f = 11,2 ⟹ △pM = = 11,2 – 6,53 = 4,67 Thay các giá trị xác định được vào (*), tính được △% = 297 % Bài 29. Thêm NH3 vào dd chứa ion Ag+ với [Ag+]0 = 10-2 M cho đến khi pH của dd có giá trị bằng 11. Tính nồng độ NH3 ở thời điểm cân bằng và nồng độ Ag+ còn lại trong dd sau khi tạo phức với NH3 và OH−. Cho biết lượng của NH3 thêm vào không làm thay đổi thể tích đáng kể và pH của dd xem như được quyết định chủ yếu bởi lượng NH3 tự do. Giải Ag+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)]+ Ag+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)2]+ Từ pH = 7 + pkNH4+ + lg CNH3 = 7 + × 9,24 + lg CNH3 = 11 ⟹ CNH3 = 5,57.10-2 M = 10-1,24 M αAg = = +αAg(OH) – 1 = 1 + 103,32.10-1,24 + 107,24.10-2,84 = 104,76 αAg(OH) = 1 + 102,3.10-3 + 104.10-6 + 105,2.109 = 1 αAg = = = 104,76 [Ag+] = = = 10-6,76 M Bài 30. Phức chất giữa Cu2+ và EDTA có thể tạo ra các dạng CuY, CuYH, CuYOH. a) Cho biết các cân bằng tổng quát xảy ra trong dd tạo phức. b) Tính β’CuY ở pH 5. c) Tính khoảng pH thích hợp ( trong khoảng từ 2 đến 6 ) để tạo phức CuY2−, biết [Y4−]’ = [Y4−]0 = 0,001 M ; lgβCuYH = 3; lgβCuYOH = 2,5. Giải a) Cân bằng tổng quát : Cu2+ + Y4− ⇋ CuY2− βCuY = 1018,8 + + + OH− H+ OH− H+ ⥮ ⥮ ⥮ ⥮ Cu(OH),… HY,… CuYOH CuYH b) Hằng số bền điều kiện của CuY2− ở pH 5 : β’CuY = βCuY. (*) pH = 5 : αY = αY(H) = 107,25 αCu = αCu(OH) = 1 + 107.10-9 + 1013,68.10-18 + 1017.10-27 + 1018,5.10-36 = 1 αCuY = αCuY(H,OH) = αCuY(H) + αCuY(OH) -1 = 1 + 103.10-5 + 102,5.10-9 = 1 Thay các giá trị αY(H) = 107,25 ; αCu(OH) = 1 ; αCuY(H,OH) = 1 vào (*) tính được β’CuY=1011.55. c) Khoảng pH thích hợp là khoảng pH thỏa mãn đồng thời 4 điều kiện của cân bằng phụ dưới đây : > 103 (1) > 10-3 (2) < 10-3 (3) < 10-3 hay β1,2.[OH−]2 < 10-3 (4) - Xét điều kiện (1) : > 103 ⇔ > 103 ⇔ > 103 ⇔ αCu(OH) . αY(H) <1012,8 Bảng giá trị của lg αCu(OH) . αY(H) trong khoảng pH từ 0 đến 6 : pH 0 1 2 3 4 5 6 lg αCu(OH) 0 0 0 0 0 0 0 lg αY(H) 21,89 17,93 14,24 11,4 9,25 7,25 5,41 lg αCu(OH) . αY(H) 21,89 17,93 14,24 11,4 9,25 7,25 5,41 ⟹ Điều kiện (1) : αCu(OH) . αY(H) 2,5 - Xét điều kiện (2) : > 10-3 ⇔ [H+].βCuYH < 10-3 ⇔ [H+] < [H+] 6 - Xét điều kiện (3) : < 10-3 ⇔ [OH−]. βCuYOH < 10-3 ⇔ [OH−] < [OH−] < 10-5,5 ⇔ pH < 8,5 - Xét điều kiện (4) : β1,2.[OH−]2 < 10-3 ⇔ 1013,68 [OH−]2 < 10-3 ⇔ [OH−]2 < 10-16,68 ⇔ [OH−] < 10-8,34 ⇔ pH < 5,7 Kết hợp các điêu kiện (1), (2), (3), (4) ta thấy không có một giá trị pH nào có thể thỏa mãn đồng thời tất cả các điều kiện.