Tiểu luận Xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí

Xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí Shape Selective Catalysis – ZEOLITES Phan Thị Dạ Thảo Trang 1 Tiểu luận Xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí Xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí Shape Selective Catalysis – ZEOLITES Phan Thị Dạ Thảo Trang 2 1- Thành phần và cấu trúc Zeolite: Zeolites là những tinh thể nhôm – silicate ngậm nước, có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp với cấu trúc có độ trật tự cao. Zeolites chứa các tứ diện SiO4 và AlO-4, liên kết với nhau thông qua các nguyên tử oxy, tạo nên mạng lưới 3 chiều với nhiều đường dẫn. Bên trong zeolites, những đường dẫn này tạo nên tính chất đặc biệt của zeolites, các phân tử nước và ion kim loại kiềm di động có thể trao đổi với những cations khác. Hệ thống lỗ xốp có kích thước ở quy mô nguyên tử sẽ quyết định độ hoạt động trên bề mặt của zeolites. Cấu trúc lỗ xốp phụ thuộc vào thành phần, loại zeolites và cations. Công thức tổng quát của zeolites: MIM0,5 II [(AlO2)x _ (SiO2)y _(H2O)z] Zeolite có bốn đặc tính mà làm cho chúng trở nên đặc biệt thú vị trong những loại xúc tác không đồng nhất:  Cations có thể trao đổi, nhờ vậy mà zeolites có những tính chất xúc tác khác nhau dựa trên những cation khác nhau.  Nếu các tâm cation được trao đổi với H, zeolites có thể tạo nên một lượng lớn các tâm acid mạnh.  Đường kính của lỗ xốp nhỏ hơn 10Å  Các lỗ xốp có nhiều kích thước khác nhau Hai tính chất sau đã tạo nên tính chất rây phân tử của zeolites Zeolite đã được ứng dụng làm chất xúc tác từ năm 1960. Đường kính của lỗ xốp trong sàng rây phân tử phụ thuộc vào số lượng tứ diện trong vòng. Kích thước lỗ xốp của zeolites: Số tứ diện Đường kính tối đa của lỗ Å Loại zeolite 6 2.8 8 4.3 Erionite, A 10 6.3 ZSM-5, Ferrierite 12 8.0 L, Y, Mordenite 18 15 Not yet observed (So sánh với kích thước của hydrobenzen: 5.7Å x 2.2Å) Kích thước lỗ xốp thực tế phụ thuộc vào loại cation hiện diện trong zeolite. Những phân tử như ammonia, hydrogen, oxygen, và argon có thể đi qua các lỗ xốp của hầu hết các loại rây phân tử. Rây loại “A” có cấu trúc lập phương với lỗ xốp chỉ đủ lớn cho phép các paraffins bình thường đi qua. Tuy nhiên, các cation có thể chiếm một số vị trí che mất một phần các lỗ xốp. Các cations hoá trị 1 (như sodium, potassium) hạn chế kích thước lỗ xốp xuống dưới 4Å. Tất cả các phân tử hữu cơ (trừ methane) đều không thể xâm nhập các zeolite NaA và LiA. Các cation hoá trị 2 chỉ chiếm giữ những vị trí của cation khác để tạo không gian vừa đủ cho những paraffins thông thường khuếch tán qua. Kích thước của phân tử Isobutane là khá lớn so với kích thước lỗ xốp của CaA nên không thể tiếp xúc với tâm xúc tác. Các phân tử có kích thước danh nghĩa khoảng 0.5Å tuy là quá lớn nhưng vẫn có cách riêng để đi qua các lỗ xốp nhỏ hơn vì sự dao động phân tử sẽ dễ Xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí Shape Selective Catalysis – ZEOLITES Phan Thị Dạ Thảo Trang 3 dàng cho chúng đi qua. Thêm vào đó, vết hở giữa các liên kết và việc tái xây dựng các liên kết sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán của các phân tử lớn hơn qua các lỗ xốp nhỏ hơn. Nếu hầu hết các tâm xúc tác đều bị giới hạn trong cấu trúc lỗ xốp và nếu các lỗ xốp nhỏ thì các phân tử chất phản ứng và khả năng hình thành các phân tử sản phẩm chủ yếu được xác định bởi kích thước và cấu hình ở mức phân tử. Chỉ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn thì mới có thể đi vào lỗ xốp, tiếp xúc với tâm xúc tác và thực hiện phản ứng tại đó. Tiếp theo đó, chỉ một số phân tử mới có thể đi ra khỏi lỗ xốp và đó chính là sản phẩm cuối cùng. Một số kiểu cấu trúc zeolites: Xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí Shape Selective Catalysis – ZEOLITES Phan Thị Dạ Thảo Trang 4 Xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí Shape Selective Catalysis – ZEOLITES Phan Thị Dạ Thảo Trang 5 2- Các loại chọn lọc hình dạng: Sự chọn lọc hình dạng lần đầu tiên được nhắc đến bởi Weisz và Frilette năm 1960. PB Weisz, NY Chen, VJ Frilette, và JN Miale là những người tiên phong trong nghiên cứu xúc tác chọn lọc hình dạng. Các nhà khoa học trên tập trung khá nhiều vào những ứng dụng có thể của xúc tác chọn lọc hình dạng, về tính chọn lọc chất phản ứng và sản phẩm. ► Cơ sở của chọn lọc hình dạng: Nếu hầu hết các tâm xúc tác đều bị giới hạn trong cấu trúc lỗ xốp và nếu các lỗ xốp nhỏ thì các phân tử chất phản ứng và khả năng hình thành các phân tử sản phẩm chủ yếu được xác định bởi kích thước và cấu trúc ở mức phân tử. Chỉ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn thì mới có thể đi vào lỗ xốp, tiếp xúc với tâm xúc tác và thực hiện phản ứng tại đó. Tiếp theo đó, chỉ một số phân tử mới có thể đi ra khỏi lỗ xốp và đó chính là sản phẩm cuối cùng. Chúng ta có thể phân thành nhiều loại hình chọn lọc, tùy thuộc vào kích thước lỗ xốp sẽ giới hạn sự tham gia của các phân tử phản ứng, hoặc quyết định hướng đi của các phân tử sản phẩm, hay sự hình thành của các trạng thái chuyển tiếp nhất định. Ví dụ: phản ứng hydro hóa chọn lọc của n-olefin trên xúc tác CaA (6-7) và Pt ZSM-5 Xúc tác Nhiệt độ % hydro hoá ºC Pt-Al2O3 Pt-ZSM-5 Hexene 275 27 90 4,4-dimethylhexene-1 275 35 <1 Styrene 400 57 50 2-methylstyrene 400 58 <2 2.1- Chọn lọc theo chất phản ứng: Sự chọn lọc chất phản ứng xảy ra khi chỉ một phần các phân tử chất phản ứng là đủ nhỏ để khuếch tán qua lỗ xốp của xúc tác. Ví dụ: Chọn lọc theo chất phản ứng: phân tách hydrocarbon Đường kính phân tử và kích thước lỗ xốp của zeolites: Xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí Shape Selective Catalysis – ZEOLITES Phan Thị Dạ Thảo Trang 6 2.2- Chọn lọc theo sản phẩm: Sự chọn lọc theo sản phẩm xảy ra khi một vài sản phẩm hình thành bên trong lỗ xốp là quá lớn và không thể khuếch tán ra ngoài. Các sản phẩm này có thể chuyển thành dạng phân tử nhỏ gọn hơn hoặc làm giảm hoạt tính xúc tác bằng cách bịt kín các lỗ xốp. Độ chọn lọc theo sản phẩm tăng khi:  Tăng kích thước tinh thể zeolites  Kết hợp với các cation hoặc vật liệu khác trong cấu trúc lỗ xốp.  Bịt một số lỗ xốp không mong muốn Ví dụ: Chọn lọc theo sản phẩm: methyl hoá toluene, tăng độ chọn lọc para-xylene từ 24% (khi không dùng xúc tác) lên 90%. Ví dụ: Ethyl hoá toluene Xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí Shape Selective Catalysis – ZEOLITES Phan Thị Dạ Thảo Trang 7 Hầu hết các ứng dụng và biểu hiện của chất xúc tác chọn lọc hình dạng đều liên quan đến các phản ứng xúc tác acid như isomer hoá, cracking, dehydrate hoá… Khả năng phản ứng xúc tác acid của các nguyên tử carbon bậc 1, bậc 2, bậc 3 là khác nhau. Nguyên tử carbon bậc 3 phản ứng dễ dàng hơn rất nhiều so với carbon bậc 2. Carbon bậc 1 không thể hình thành ion carbonium trong điều kiện bình thường, do đó không phản ứng. Vì vậy, trong các trường hợp bẻ mạch và isomer hoá isoparaffins sẽ nhanh hơn so với paraffins thông thường. Tuy nhiên trật tự này bị đảo ngược trong các xúc tác chọn lọc hình dạng, tức là những paraffins thông thường sẽ thực hiện phản ứng nhanh hơn những paraffins có nhánh, và đôi khi các isoparaffins không thể thực hiện phản ứng trong xúc tác chọn lọc hình dạng. 2.3- Chọn lọc theo trạng thái: Sự chọn lọc hình dạng theo trạng thái chuyển tiếp cần giới hạn được thực hiện khi những phản ứng nhất định bị ngăn chặn bởi trạng thái chuyển tiếp tương ứng cần không gian lớn hơn không gian bên trong lỗ xốp. Vì vậy mà chất phản ứng cũng như các sản phẩm đều được ngăn chặn để tránh khuếch tán qua lỗ xốp. Các phản ứng cần không gian hẹp hơn để được ưu tiên thực hiện. Ví dụ: Chọn lọc theo phản ứng: tái phân bố m-xylene Trong kiểu chọn lọc dựa trên trạng thái bị hạn chế, những phản ứng nhất định được ngăn chặn do trạng thái chuyển đổi là quá lớn so với các lỗ của rây phân tử. Có thể lấy ví dụ là Xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí Shape Selective Catalysis – ZEOLITES Phan Thị Dạ Thảo Trang 8 phản ứng trans-alkylate dialkylbenzenes có xúc tác acid, một trong các nhóm alkyl được chuyển từ phân tử này sang phân tử khác. Đây là phản ứng lưỡng phân tử có liên quan đến trạng thái chuyển tiếp của diphenylmethane. Meta-xylene trong phản ứng này có xu hướng tạo nhiều l,3,5-trialkylbenzene. Mordenite không có đủ không gian cho cho những trạng thái chuyển đổi tương ứng. Vì vậy, các đồng phân 1,2,4-isomer có thể tạo thành trong khi 1,3,5-isomer thì không thể. Các trialkylbenzenes đối xứng sẽ không có trong sản phẩm dù chúng là thành phần chủ yếu trong các hỗn hợp đồng phân lúc phản ứng đạt cân bằng. Sự phân bố sản phẩm trên xúc tác Zeolon H-mordenite được thể hiện trong hình bên dưới. Tỷ lệ isomer hoá của các mesitylene đối xứng (1,3,5-trimethylbenzene ) và hemimellitene (1,2,3-trimethylbenzene ) trên mordenite và HY là gần giống nhau. Điều này cho thấy các trialkylbenzenes đối xứng không gây cản trở các lỗ xốp của H-mordenite. Trong phản ứng isomer hoá, phản ứng chỉ xoay quanh một phân tử, vì vậy không gian bên trong các lỗ vẫn đủ để thực hiện các trạng thái chuyển đổi. Xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí Shape Selective Catalysis – ZEOLITES Phan Thị Dạ Thảo Trang 9 Ta có thể phân biệt bằng thực nghiệm giữa sự chọn lọc theo chất phản ứng hay theo sản phẩm hoặc chọn lọc theo trạng thái dựa trên việc nghiên cứu ảnh hưởng của cỡ hạt. Sự chọn lọc theo chất phản ứng hay sản phẩm bị giới hạn theo khối lượng và cũng vì vậy mà bị tác động bởi kích thước tinh thể trong khi độ chọn lọc theo trạng thái thì không. Ví dụ quan trọng nhất của việc chọn lọc theo trạng thái là việc không có (hoặc gần như không có) của hiện tượng cốc hoá trên ZSM-5 loại rây phân tử. Điều này có ý nghĩa rất lớn bởi vì những phản ứng tương tự có thể xảy ra trong điều kiện áp suất hydro cao. Phản ứng cốc hoá lại ít xảy ra trên ZSM-5 do lỗ xốp không đủ không gian cho việc polymer hoá. Trên ZSM-5, cốc sẽ được lưu lại trên bề mặt ngoài của tinh thể, trong khi những zeolite như offretite ((K2;Ca)2.5Al5Si13O36.15H2O) và mordenite ((Na2,K2,Ca) Al2Si10O24·7H2O) cho phép cốc hình thành bên trong lỗ xốp, dẫn tới làm giảm nhanh hoạt độ của xúc tác. Đối với những zeolites có kích thước lỗ xốp lớn (HY, mordenite) thì bước quan trọng nhất trong cốc hoá có thể là phản ứng alkyl hoá aromatics. Những alkylaromatics đóng vòng hay kết tụ thành các hợp chất đa vòng và sau khi dehydro hoá sẽ tạo thành cốc. Paraffins cũng có thể góp phần tạo cốc thông qua phản ứng polymer hoá liên kết, tạo naphthenes. 3- Kiểm soát lưu lượng phân tử: Kiểm soát lưu lượng phân tử là một dạng đặc biệt của việc chọn lọc hình dạng. Nó có thể xảy ra trong zeolite với nhiều hệ thống lỗ xốp khác nhau. Các phân tử của chất phản ứng được ưu tiên thâm nhập vào xúc tác thông qua hệ thống lỗ xốp trong khi các sản phẩm khuếch tán qua hệ thống lỗ xốp khác. Điều này sẽ giảm tần số khuếch tán, nhờ vậy mà tăng tốc độ phản ứng. 4- Kiểm soát độ chọn lọc hình dạng: Xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí Shape Selective Catalysis – ZEOLITES Phan Thị Dạ Thảo Trang 10 Chọn lọc hình dạng có thể được hoàn thiện bằng cách giảm số tâm hoạt động trên bề mặt ngoài của các hạt xúc tác. Bề mặt ngoài của rây phân tử có thể được vô hiệu hoá bằng cách đầu độc bởi những phân tử lớn. Mức độ chọn lọc hình dạng cũng có thể được kiểm soát bởi các cation. Việc giảm hàm lượng nhôm trong giai đoạn cuối cùng của quá trình kết tinh zeolite ZSM-5 là một cách khác để giảm số lượng các tâm hoạt động trên bề mặt ngoài của các hạt xúc tác, nhờ vậy tăng độ chọn lọc hình dạng. Applications We could remove undesirable impurities by cracking them to easily removable molecules and distilling them away [such as in Selectoforming (47, 48) and catalytic dewaxing (49-5211. Impurities can also be selectively burned inside molecular sieves and removed as CO2 and CO. Chúng ta có thể loại bỏ các tạp chất không mong muốn do nứt cho các phân tử dễ dàng tháo rời và chưng cất chúng đi [chẳng hạn như trong dewaxing Selectoforming xúc tác (47, 48) và (49- 5211. Các tạp chất cũng có thể được chọn lọc đốt cháy bên trong các sàng phân tử và gỡ bỏ như CO2 và CO Or impurities can be converted to harmless molecules. One important class of applications of shape selectivity is to avoid undesirable reactions. For instance, in xylene isomerization transition state - typeselectivity limits transalkylation and coking over ZSM-5 sieve (5 3). in toluene alkylation or disproportionation reactions leading to the undesirable isomers (0- and m- xylenes) are avoided (52-53). Most of these applications will be discussed in detail by subsequent speakers of this Symposium. Hoặc các tạp chất có thể được chuyển đổi sang các phân tử vô hại. Một lớp học của các ứng dụng quan trọng của chọn lọc hình dạng là để tránh những phản ứng không mong muốn. Ví dụ, trong xylen isomerization nhà nước chuyển đổi - loại chọn lọc giới hạn transalkylation và luyện cốc qua rây-5 ZSM (5 3). Trong toluene ankyl hóa hoặc disproportionation phản ứng dẫn đến các đồng phân không mong muốn (0 - và m-Xylen) là tránh (52-53). Hầu hết các ứng dụng này sẽ được thảo luận chi tiết của loa tiếp theo của Hội nghị chuyên đề này.