Tìm hiểu các phương pháp tổng hợp ,tính chất,ứng dụng của polypropylen trong kĩ thuật và đời sống

MỞ ĐẦU Các hợp chất cao phân tử thiên nhiên đã được người ta biết đến từ lâu.Từ thời cổ đại con người đã biết sử dụng các loại vật liệu thiên nhiên như các loại sợi,da,cao su.Nhưng khái niệm hợp chất cao phân tử mới xuất hiện cách đây không lâu và hóa học cao phân tử mới được tách ra thành một môn khoa học độc lập từ những năm thứ 20 của thế kỉ này.Thoạt tiên người ta có thể ngạc nhiên về một điều là: tại sao các hợp chất cao phân tử có một tầm quan trọng rất lớn mà lại phát triển chậm như vậy? Nhưng điều đó không có gì mâu thuẫn. Chỉ khi hóa học hữu cơ cổ điển phát triển rất mạnh đạt đến một trình độ cao thì hóa học các hợp chất cao phân tử mới có thể trở thành một môn khoa học riêng biệt. Sự phát triển của ngành công nghiệp polyme bị hạn chế vì sự hạn chế hiểu biết về bản chất của polyme. Các nhà khoa học chỉ nhận biết được một số tinh chất bất bình thường của polyme và nhìn chung họ coi tính chất của polyme là tập hợp của những phân tử nhỏ hơn. Hermann Staudinger (1920) đã đưa ra một số giả thuyết va những khái niệm quan trọng trong ngành khoa học polyme: -Polyme được tạo bởi những phân tử rất lớn là những chuỗi những đơn vị hóa học đơn giản liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị. -Đưa ra khái niệm đại phân tử để mô tả polyme. -Các thực nghiệm nghiên cứu về phương pháp tổng hợp, tính chất, cấu trúc của polyoxymetylen va polystyren đã cho một căn cứ vững chắc về quan điểm đại phân tử. - Các giả thuyết của Staudinger đã được chứng minh xa hơn nữa bằng những nghiên cứu tinh thể học của các polyme tự nhiên Herman Mark, Kurt Meyer và các công trình của Wallace Carothers về chế tạo polyamit và polysyren. Đầu thập kỷ 1930 hầu hết các nhà khoa học đều bị thuyết phục về cấu trúc đại phân tử của polyme. Trong vòng 20 năm sau, những công trình về polyme tăng nhanh chóng, Sự ra đời tạp chí Polymer Science đăng những công trình nghiên cứu khoa học của polyme và những khai niệm cơ bản của ngành khoa học polyme.Những lý thuyết và thực nghiệm của Paul Flory nổi bật trong giai đoạn này, và ông đã nhận giải Nolben Hóa học 1974 vì những đóng góp lâu dài và quan trọng của ông trong lĩnh vực khoa học polyme. Năm 1953 Staudinger đã nhận giải Nobel vì những công trình nghiên cứu tiên phong trong lĩnh vực này. Trong đồ án này em được giao nhiêm vụ nghiên cứu các quá trình tổng hợp polyme nói chung và tìm hiểu tính chất,ứng dụng và các phương pháp tổng hợp polypropylen nói riêng. Sau đây chúng ta cùng tìm hiểu các phương pháp tổng hợp ,tính chất,ứng dụng của polypropylen trong kĩ thuật và đời sống. A. TỔNG HỢP POLYMER Trùng hợp Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau tạo thành hợp chất cao phân tử, không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp vì thế mắt xích cơ sở của polyme có cùng thành phần với monome. I.Trùng hợp gốc Phương trình tổng quát của phản ứng trùng hợp gốc có thể viết: nM ( (- M- )n Dựa vào bản chất của trung tâm hoạt động, người ta chia quá trình trùng hợp thành các loại : trùng hợp gốc, trùng hợp ion. Trong đó phản ứng trùng hợp gốc (trung tâm của phản ứng là gốc tự do) là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các hợp chất cao phân tử. Hầu hết các polyme mạch cacbon được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như cao su, sợi, chất dẻo... đều được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp gốc từ các monome tương ứng. Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng hợp gốc là : - các monome có liên kết đôi - các monome có cấu tạo vòng / 1. Gốc tự do 1.1. Định nghĩa Gốc tự do là những nguyên tử (nhóm nguyên tử) hay một phần của phân tử có chứa điện tử tự do (chưa ghép đôi). Gốc tự do được tạo thành do sự phân cắt đồng ly liên kết của các phân tử. / 1.2. Hoạt tính của gốc tự do Gốc tự do có hoạt tính càng mạnh khi mức độ ổn định điện tử tự do ở gốc càng cao.Vì vậy bất cứ hiệu ứng gì làm thay đổi mức độ ổn định của điện tử tự do trên gốc đều làm giảm hoạt tính của gốc tự do. 1.3. Các phản ứng của gốc tự do Giả sử trong hệ phản ứng trùng hợp gốc gồm có : gốc tự do Ro, monome M, hợp chất R1X. Khi đó gốc tự do có thể tham gia các phản ứng sau: a. Phản ứng giữa các gốc tự do với nhau: xảy ra theo 2 hướng / b. Phản ứng chuyển mạch : Giữa gốc tự do Ro và hợp chất R1X có thể xảy ra phản ứng : / Phản ứng tạo nên một gốc mới (R1o) nên đựơc gọi là phản ứng chuyển mạch. Phản ứng chuyển mạch càng dễ xảy ra nếu gốc mới được tạo thành (R1O) bền hơn (có năng lượng tự do thấp hơn) gốc ban đầu (RO). Năng lượng hoạt hoá (Ea) của phản ứng chuyển mạch phụ thuộc rất nhiều vào bản chất tác nhân chuyển mạch (R1X) và có giá trị trong khoảng từ 6 -20 kcal/mol. c. Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi: Phản ứng này dễ dàng xảy ra và trong nhiều trường hợp dẫn đến sự trùng hợp tạo thành sản phẩm polyme nếu điều kiện cho phép: / 2. Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp gốc Phản ứng trùng hợp nói chung, phản ứng trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra cũng có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch. 2.1. Giai đoạn khơi mào Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làm trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử. Tuỳ theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà chúng ta phân biệt 4 trường hợp sau: a. Khơi mào nhiệt Sử dụng nhiệt để tạo gốc tự do. Sự tạo gốc tự do xem như là quá trình mở liên kết đôi tạo nên 1 lưỡng gốc: / Lưỡng gốc tạo thành sẽ tương tác với monome: / Tuy nhiên cơ chế này rất khó xảy ra, bằng phương pháp khơi mào nhiệt khó có thể tổng hợp được polyme. Bởi vậy nếu lưỡng gốc có tạo thành đi chăng nữa thì chúng cũng vòng hoá ngay tức khắc hoặc xảy ra các phản ứng nội phân tử khác vì vậy rất khó để tạo thành sản phẩm polyme. Nhiều monome thực tế không trùng hợp nhiệt được nếu như không có oxy hoặc tạp chất khác đóng vai trò chất khơi mào, ví dụ: vinylaxetat, vinyclorua, acrynitril.... Chỉ có metylmetacrylat (MMA) CH2=CHCH3-COOCH3 và styren là có thể trùng hợp theo phương pháp khới mào nhiệt. Tuy nhiên do năng lượng hoạt hoá của quá trình khơi mào nhiệt rất lớn nên tốc độ quá trình trùng hợp xảy ra rất chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Ví dụ, đối với quá trình trùng hợp nhiệt MMA, lượng polyme tạo thành trong 1 giờ ở 700C là 0,0081%, ở 1300C là 0,12%. V. thế phương pháp này không có ý nghĩa trong thực tế. b. Khơi mào quang hoá Dưới tác dụng của tia tử ngoại, monome sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, va chạm với một phân tử monome khác tạo thành lưỡng gốc và do sự đứt không cân đối tạo thành 2 gốc tự do: / Vì sự tạo thành gốc tự do bằng phương pháp khơi mào quang hoá xảy ra do sự hấp thụ trực tiếp lượng tử năng lượng, nên có thể tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ thấp, mà ở nhiệt độ này các phương pháp khác không tiến hành trùng hợp được. Trùng hợp quang hoá có tính chọn lọc cao. Tuỳ theo bản chất của monome mà chúng ta phải chọn ánh sáng có bước sóng thích hợp. Ví dụ khi trùng hợp quang hoá MMA nếu ánh sáng có bước sóng ≥2000Ao th. mới xảy ra sự trùng hợp.. c. Khơi mào bức xạ Ở mức độ chuyển hoá thấp thì trùng hợp bức xạ tuân theo những quy luật của trùng hợp quang hoá nhưng ở những giai đoạn chuyển hoá sâu hơn th. cơ chế trở nên phức tạp. Khi người ta dùng các tia bức xạ như tia α, β, tia Rơnghen, dùng điện tử gia tốc... tác dụng lên monome thì sẽ tạo thành các gốc tự do hoạt động khơi mào cho quá trình trùng hợp. Cơ chế của quá trình như sau: / M: có thể là phân tử monome, dung môi hay một chất nào có mặt trong hệ Các gốc được sinh ra (R1o, R2o) nếu càng bền (năng lượng tự do càng thấp) thì năng lượng bức xạ cần dùng càng cao hay nói cách khác số gốc được tạo thành trên một đơn vị năng lượng càng ít. d. Khơi mào hoá chất Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu và sản xuất. Người ta sử dụng các hợp chất có chứa các liên kết kém bền như peoxyt (-O-O-), các hợp chất azô(-N=N-)... dễ bị phân huỷ tạo thành các gốc tự do ở nhiệt độ không cao lắm và được gọi là chất khơi mào. Tóm lại, giai đoạn khơi mào gồm 2 phản ứng: 1. Phản ứng tạo thành các gốc tự do đầu tiên do sự phân cắt đồng li của chất khơi mào I / Năng lượng hoạt hoá (E1) của phản ứng này khoảng 30kcal/mol 2. Phản ứng của gốc tự do với monome. / Năng lượng hoạt hoá (E2) của phản ứng này khoảng 7kcal/mol Như vậy phản ứng 1 sẽ quyết định tốc độ của giai đoạn khơi mào (có năng lượng hoạt hoá (Ea) lớn hơn). Nếu gọi vi là tốc độ khơi mào ta có thể viết: vi = ki.f.[I] 2.2. Giai đoạn phát triển mạch Ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng hợp liên tục các monome vào gốc đang phát triển. Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lớn hơn gốc cũ một nhóm monome. / Gọi vP là tốc độ phản ứng phát triển mạch. Nếu độ trùng hợp không ảnh hưởng đến tốc độ phát triển trùng hợp, nghĩa là: kP1 = kP2 = ... = kP(n-1) = kP Khi đó biểu thức tốc độ phát triển mạch có thể viết: vP = kP.[Ro].[M] [Ro]: tổng nồng độ các gốc đang phát triển. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch (EP) có giá trị trong khoảng 7-10kcal/mol Kết quả là giai đoạn phát triển mạch sẽ tạo thành các gốc có kích thước rất lớn, hay được gọi là các đại gốc. Tốc độ của phản ứng phát triển mạch rất lớn, quá trình sẽ dừng lại bằng những phản ứng ngắt mạch làm mất đi các đại gốc đang phát triển. 2.3. Giai đoạn ngắt mạch Sự ngắt mạch là quá trình bảo hoà các điện tử tự do của gốc đang phát triển (đại gốc) làm mất đi các gốc tự do trong hệ. Tuỳ thuộc vào bản chất và điều kiện của phản ứng mà cơ chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả của một hay nhiều quá trình sau: a. Các đại gốc tương tác với nhau theo hai hướng: - tái kết hợp - tái phân bố b. Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc. c. Các chất ức chế kết hợp với đại gốc. Nếu cùng một lúc sự ngắt mạch xảy ra theo nhiều cơ chế thì cơ chế nào xảy ra với tốc độ lớn hơn sẽ quyết định sự ngắt mạch của quá trình.Thông thường giai đoạn ngắt mạch xảy ra chủ yếu theo cơ chế (a). Gọi vo là tốc độ phản ứng ngắt mạch, ta có: vo = ko.[R o]2 [R o]: Tổng nồng độ các gốc đang phát triển. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng ngắt mạch (Eo) khoảng 4 kcal/mol 3.Phản ứng truyền mạch Thường xảy ra trong quá trình trùng hợp Làm ngừng phản ứng phát triển mạch, nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động Các loại phản ứng truyền mạch chính: -Truyền mạch sang polyme -Truyền mạch nội phân tử -Truyền mạch sang monome hoặc chất khơi mào -Truyền mạch sang dung môi Làm giảm trọng lượng phân tử của polyme Xác suất của phản ứng truyền mạch tăng khi tăng nhiệt độ và có mặt oxy(nên tiến hành trong môi trường khí trơ N2,CO2) 4. Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành, bản chất của monome và tính chất sử dụng của polyme mà người ta sử dụng một trong các phương pháp trùng hợp sau: 4 .1. Trùng hợp khối Trùng hợp khối là phương pháp tiến hành trùng hợp monome ở pha ngưng tụ, không dùng dung môi. Sản phẩm là một khối polyme rắn có hình dạng của bình phản ứng. Chất khơi mào thường sử dụng là các peoxyt hữu cơ. Theo mức độ trùng hợp, độ nhớt của môi trường tăng dần và gây trở ngại cho việc thoát nhiệt, do đó ở các vị trí khác nhau trong hệ có nhiệt độ khác nhau và điều này làm cho polyme thu được không đồng nhất về khối lượng phân tử. Để khắc phục nhược điểm này người ta thường tiến hành trùng hợp khối với tốc độ nhỏ và trong một thể tích không lớn lắm. Một nhược điểm của phương pháp này là rất khó giữ cho nhiệt độ đồng đều trong cả hệ thống vì vậy sản phẩm là polyme là đa phân tán, ngoài ra việc chế biến sản phẩm gặp nhiều khó khăn. Vì vậy người ta thường trùng hợp khối trong những bình phản ứng có máy khuấy và tiến hành phản ứng qua 2 giai đoạn ở hai bình phản ứng khác nhau để khi di chuyển thì sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng hơn và thường điều chế những sản phẩm đem dùng được ngay mà không cần phải chế biến, gia công. 4.2. Trùng hợp dung dịch Bằng phương pháp này, phải sử dụng các monome tan trong dung môi, còn polyme có thể tan hoặc không tan. Truờng hợp nếu polyme tạo thành tan trong dung môi thì thuận lợi nhất là người ta sử dụng ngay dung dịch polyme thu được, đó chính là quá trình điều chế vecni, keo dán. Nếu muốn tách polyme ra khỏi dung dịch thì có thể sử dụng một trong 2 phương pháp, đó là phương pháp kết tủa bằng các sử dụng dung môi khác không hòa tan polyme cho vào dung dịch polyme thu được hoặc bằng phương pháp chưng cất để loại dung môi. Phương pháp trùng hợp dung dịch cho phép tránh được nhược điểm của phương pháp trùng hợp khối. Sự có mặt của dung môi làm cho độ nhớt của hệ giảm và sự trao đổi nhiệt trong toàn hệ dễ dàng hơn, nhiệt độ của toàn hệ sẽ đồng đều. Nhưng phương pháp này lại có nhược điểm là có thể xảy phản ứng chuyển mạch qua dung môi làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme. Mặt khác vì trùng hợp trong dung dịch nên nồng độ của monome không thể lớn như trùng hợp khối, nên polyme thu được có KLPT trung bình thấp. 4.3. Trùng hợp nhũ tương Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp. Trùng hợp nhũ tương xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho phép thu được những polyme có phân tử lượng cao và ít đa phân tán. Trong quá tr.nh trùng hợp nhũ tương thường sử dụng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương và hàm lượng monome vào khoảng 30 - 60%, được phân bố đều trong hệ. Hệ nhũ tương thường không bền, nên người ta cho thêm vào hệ chất nhũ hóa để tăng cường sự tạo nhũ và tính bền vững của nhũ tương. Các chất nhũ hóa thường dùng là xà phòng oleat, palmitat, laurat của kim loại kiềm. Phân tử chất nhũ hoá có cấu tạo gồm mạch hydrocacbon dài không phân cực và một nhóm phân cực, trong dung dịch chúng tạo thành những mixen. Có 2 dạng cấu tạo của mixen là mixen dạng tấm và dạng cầu. / Bây giờ nếu cho monome không tan trong nước thì một phần các monome sẽ khuếch tán vào trong các mixen, phần còn lại sẽ lơ lửng trong nước. Chất khơi mào thường dùng là những chất tan trong nước như hydropeoxyt, pesulfat, peborat... Người ta cũng sử dụng rộng rãi hệ khơi mào oxy hoá khử trong trùng hợp nhũ tương, vì những hệ này có tác dụng rất tốt trong môi trường nước. Trong trùng hợp nhũ tương người ta thường đưa thêm chất điều chỉnh quá trình trùng hợp và các chất đệm (photphat, axetat ...) để giữ cho pH của môi trường ổn định, và pH của môi trường có ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ tương cũng như đến động học của phản ứng, nhất là trong trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử. nhất là trong trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử. Quá tr.nh trùng hợp sẽ diễn ra trong lòng các mixen, nồng độ của monome luôn luôn được bù đắp từ những giọt monome bên ngoài. Quá trình cứ thế tiếp tục cho đến khi một gốc tự do khác khuếch tán vào mixen và gây phản ứng ngắt mạch. Kích thước của các mixen dần dần tăng lên và đến một lúc nào đó thì bị phá vỡ, khi đó phản ứng trùng hợp vẫn tiếp tục xảy ra trong các hạt polyme bị trương. Thực nghiệm cho thấy rằng ở độ chuyển hoá khoảng 15 - 20% các mixen bị phá huỷ hết. Nghiên cứu động học trùng hợp nhũ tương cho thấy rằng vai trò của chất nhũ hoá không chỉ ở chỗ tăng cường và ổn định nhũ tương mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình trùng hợp và ở một mức độ đáng kể, quyết định cơ chế của quá trình trùng hợp. Khi tăng nồng độ chất nhũ hoá, tốc độ trùng hợp tăng lên. 4.4. Trùng hợp huyền phù Trùng hợp huyền phù hay còn gọi là trùng hợp giọt. Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp huyền phù gần giống như trùng hợp khối. Các "khối" ở đây là các giọt monomer khuếch tán trong nước. Chất khơi mào được sử dụng là các peoxyt hữu cơ hoặc các hợp chất azo và diazo tan trong monome. Kích thước các "khối" có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi tốc độ khuấy, hàm lượng chất ổn định. Bằng phương pháp trùng hợp giọt người ta thu được huyền phù của polyme, ngoài ra các tiểu phân polyme (hạt) trong trường hợp này lớn hơn nhiều so với trùng hợp nhũ tương. Để tăng độ bền của nhũ tương người ta dùng các chất ổn định là các polyme tan trong nước như gelatin, tinh bột, polyvinylalcol... Do kích thước của các "khối" nhỏ nên sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng, tốc độ phản ứng khá đồng đều trong toàn hệ, vì vậy polyme thu được có độ đa phân tán nhỏ. 4.5. Trùng hợp trong pha khí Phương pháp này thường được áp dụng đối với những monome nhóm anken, ví dụ etylen (CH2=CH2). Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ của hệ và điều chỉnh khối lượng phân tử của polyme, nhưng phương pháp này đ.i hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao nên chi phí lớn, độ an toàn kém. II.Trùng hợp ion Đặc điểm Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác,có tính chọn lọc Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với phản ứng trùng hợp gốc Trùng hợp ion thường được tiến hành trong dung dịch , nên phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào dung môi Sự khác nhau giữa trùng hợp gốc và trùng hợp ion Trùng hợp ion xảy ra khi có mặt chất xúc tác và phản ứng khơi mào xảy ra cónăng lượng hoạt hoá thấp nên phản ứng có thể đạt được tốc độ lớn ngay cả ở nhiệt độ thấp. Bản chất của xúc tác, dung môi và các tạp chất trong môi trường có ảnh hưởng lớn đến cơ chế của phản ứng. Phản ứng trùng hợp gốc xảy ra trên các trung tâm hoạt động là gốc tự do bằng cách chuyển điện tử chưa ghép đôi dọc theo mạch. Đối với phản ứng trùng hợp ion thì trung tâm hoạt động là cacbocation (ion cacboni) hoặc cabanion. Cacbocation và cabanion được tạo thành do sự phân cắt dị ly liên kết của phân tử trung hoà dưới ảnh hưởng của các tác nhân phân cực khác nhau và xảy ra với sự có mặt chất xúc tác. Chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng và không tham gia vào thành phần polyme. / Tuỳ thuộc đặc tính của chất xúc tác và điện tích của ion tạo thành mà trùng hợp ion được chia thành 2 loại: trùng hợp cation và trùng hợp anion. 1. Trùng hợp cation 1.1. Sự tạo thành cacbocation (ion cacboni) và các phản ứng của chúng Các ion hữu cơ ít khi tồn tại ở dạng tự do trong pha ngưng tụ, thường các ion đó ít nhiều đều có sự tương tác tĩnh điện với những ion có điện tích trái dấu. Trong dung dịch, các phân tử hữu cơ ion hoá tồn tại cân bằng với cặp ion và các ion tự do. / Môi trường càng phân cực thì cân bằng của phản ứng trên càng dịch chuyển về phía phải, nghĩa là xu hướng tạo thành ion tự do càng nhiều. Nồng độ của cặp ion và ion tự do được xác định bằng cách phối hợp phương pháp đo độ dẫn điện và phương pháp quang phổ. Phương pháp đo độ dẫn điện cho phép xác định nồng độ ion tự do, phương pháp quang phổ cho phép xác định nồng độ của cặp ion và cả ion tự do.Vì trong dung dịch đồng thời có mặt ion tự do và cặp ion, do đó khi có mặt monomer phản ứng trùng hợp sẽ xảy ra trên cả cặp ion (với hằng số tốc độ kP1) và trên ion tự do (với hằng số tốc độ kP2). Bình thường các ion cacboni có thể tham gia những phản ứng sau đây: a. Phản ứng thế / Để phản ứng xảy ra thì ion mới được tạo thành phải có hoạt tính thấp hơn ion ban đầu. Nói khác đi, năng lượng tự do của ion được tạo thành phải thấp hơn năng lượng tự do của ion ban đầu. Đối với dãy các cation của hydrocacbon mạch thẳng, hoạt tính có thể sắp xếp như sau : / b. Phản ứng đồng phân hoá Nhiều cation hữu cơ dễ dàng đồng phân hoá để chuyển sang một dạng khác bền hơn (có năng lượng thấp hơn). Phản ứng đồng phân hoá có ý nghĩa rất lớn đối với quá trình trùng hợp cation. Trong một số điều kiện cụ thể, quá trình trùng hợp có thể xảy ra đồng thời với quá trình đồng phân hoá cation. Nếu tốc độ đồng phân hoá nhanh hơn tốc độ trùng hợp thì quá trình nêu trên càng dễ xảy ra. c. Phản ứng cộng hợp với liên kết đôi Phản ứng cộng hợp của ion cacboni vào nối đôi trong điều kiện thuận lợi có thể dẫn tới sự trùng hợp: / Ion cacboni vừa được tạo thành có khả năng tham gia phản ứng phát triển mạch với các monome có trong hệ, nếu điều kiện thuận lợi thì sẽ tạo thành sản phẩm polyme có phân tử lượng lớn. / 2. Trùng hợp anion Phản ứng trùng hợp anion có 2 điểm đặc biệt mà các phản ứng trùng hợp khác không có đó là : - Bằng phương pháp trùng hợp anion có thể cho phép tổng hợp các polyme có cấu trúc điều hoà lập thể cao. - Trong điều kiện phản ứng cụ thể, quá trình trùng hợp anion có thể xảy ra mà không có phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng ta thu được các "mạch polyme sống", nghĩa là vẫn còn các trung tâm hoạt động. Lúc này nếu thêm vào hệ phản ứng monome thứ hai thì phản ứng trùng hợp sẽ tiếp tục với monome đó. Bằng cách này có thể tổng hợp được các copolymer khối. 2.1. Sự tạo thành cacbanion và các phản ứng của chúng Cacbanion có một cặp electron dư và mang điện tích âm, được hình thành do sự phân cắt dị ly liên kết C-X của phân tử trung hoà. Muốn liên kết C-X dễ bị phân cắt dị ly thành cacbanion thì cần các điều kiện đó là: - Cặp electron ở liên kết C-X chuyển mạnh về phía nguyên tử cacbon, chẳng hạn liên kết C-Na, C-Na ... trong hợp chất cơ kim - Cabanion - C- tạo thành phải tương đối bền, chẳng hạn anion triarylmetyl - Dung môi sử dụng có khả năng ion hoá cao, thường sử dụng là NH3 lỏng, ete... / Tương tự các ion cacboni, cacbanion có thể tham gia các loại phản ứng thế, đồng phân hoá và cộng hợp vào liên kết đôi. a. Phản ứng thế / Điều kiện thuận lợi cho phản ứng này là anion mới được tạo thành phải bền hơn anion ban đầu. b. Phản ứng đồng phân hoá Phản ứng này dẫn đến việc tạo thành cacbanion khác bền hơn. c. Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi Phản ứng cộng hợp của cacbanion vào monome có nối đôi trong điều kiện thuận lợi có thể tạo thành polyme: / III.Đồng trùng hợp gốc 1. Phản ứng đồng trùng hợp gốc Đồng trùng hợp là phản ứng trùng hợp giữa hai hay nhiều loại monome khác nhau. Sản phẩm của quá tr.nh đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Có thể viết phương trình phản ứng đồng trùng hợp một cách tổng quát như sau : nM1 + mM2 →...- M1 - M1 - M2 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 -... Đa số các copolyme có cấu tạo không điều hoà, trong mạch đại phân tử, các mắt xích cơ sở khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn không tuân theo một quy luật nào và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn. Nếu sản phẩm đồng trùng hợp có dạng : ...-M1- M1- M1- M1- M2- M2- M2- M1 - M1- M1- M1 - M2- M2- M2- M2-... thì được gọi là copolyme khối. Một dạng khác được gọi là copolyme ghép có cấu tạo như sau: / Một đặc điểm quan trọng của quá tr.nh đồng trùng hợp là nếu thay đổi thành phần và bản chất của hỗn hợp monome tham gia phản ứng ban đầu thì có thể thu được copolyme có các tính chất cơ lý thay đổi trong một khoảng rộng. Nghĩa là bằng phản ứng đồng trùng hợp chúng ta có thể thay đổi các tính chất cơ lý - hoá lý của polyme. Vì vậy có thể nói : “Đồng trùng hợp là một phương pháp biến tính polyme”. Phản ứng đồng trùng hợp có ý nghĩa lớn trong thực tế, nó cho phép tổng hợp nhiều sản phẩm copolyme có những tính chất quý giá mà từng polyme riêng lẻ được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp không có. Đặc biệt phản ứng đồng trùng hợp được ứng dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực cao su tổng hợp. IV.Trùng ngưng cân bằng 1. Sự khác nhau giữa phản ứng trùng hợp và trùng ngưng Trùng ngưng là phản ứng kết hợp của nhiều phân tử monome tạo thành sản phẩm chính là polyme và kèm theo sự tách ra các sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp như H2O, HCl, NH3,... Đây là phương pháp quan trọng thứ hai mà người ta sử dụng để tổng hợp các hợp chất cao phân tử. Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng ngưng: Muốn thực hiện phản ứng trùng ngưng thì các monome tham gia phản ứng phải chứa ít nhất hai nhóm chức (hay còn gọi là monome đa chức), ví dụ: HOOC-R-COOH, HO-R-OH, H2N-R-COOH ... Khác với phản ứng trùng hợp, mắt xích cơ sở của polyme trùng ngưng có thành phần khác với thành phần của monome ban đầu Tổng quát: n X-A-Y ↔ X-(A-Z)n-1-A-Y + (n-1)a Z : phần còn lại khi hai nhóm chức X và Y tương tác với nhau tách ra hợp chất thấp phân tử a. Nếu phản ứng xảy ra từ nhiều loại monome khác nhau thì gọi là phản ứng đồng trùng ngưng. Tổng quát : n X-A-X + n Y-B-Y ↔ X-(A-Z-B-Z)n-1-A-Z-B-Y + (2n-1)a Phản ứng trên đây xảy ra với những monome chứa hai nhóm chức nên mạch chỉ phát triển theo hai hướng trên một đường thẳng và cuối cùng ta thu được polyme có cấu trúc mạch thẳng. Còn nếu phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa các monome có nhiều hơn 2 nhóm chức thì thu được sản phẩm có cấu trúc không gian ba chiều. 2. Các phương pháp tiến hành trùng ngưng 2.1. Trùng ngưng trong khối nóng chảy Nếu các monome tham gia phản ứng ban đầu và polyme tạo thành đều bền ở nhiệt độ nóng chảy thì quá trình trùng ngưng có thể tiến hành trong khối nóng chảy, thường ở nhiệt độ 200 - 2800C. Điều quan trọng là phải gia nhiệt đồng đều hỗn hợp phản ứng nếu không polyme thu được rất đa phân tán. Để tránh các phản ứng (oxi hoá, phân huỷ...) xảy ra người ta phải thực hiện phản ứng trong môi trường khí trơ và cuối cùng phải kết thúc trong chân không để loại sản phẩm phụ. Sau khi phản ứng kết thúc, làm lạnh bình phản ứng và thu được khối polyme có hình dạng của bình phản ứng, hoặc đùn thành băng dài, hoặc đem nghiền thành hạt nhỏ để thuận lợi cho việc gia công sau này. Ưu điểm của phương pháp này là không dùng dung môi. Vì nếu có dùng dung môi thì chúng ta phải chi phí thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi sản phẩm, thu hồi dung môi và hơn nữa sự có mặt của dung môi sẽ làm giảm tốc độ phản ứng trùng ngưng mà làm tăng khả năng đóng vòng vì khi đó nồng độ monome bị giảm, đặc biệt là các phản ứng phụ khác không mong muốn có thể xảy ra. Có thể tiến hành trùng ngưng trong khối nóng chảy một cách tuần hoàn liên tục. 2.2. Trùng ngưng trên bề mặt phân cách của hai pha Đây là phương pháp đang được quan tâm và ứng dụng nhiều nhất trong công nghiệp hiện nay. Bằng phương pháp này nhiều chủng loại polyme được tổng hợp như polyeste, polyamit, polyure, polyuretan... phản ứng xảy ra với tốc độ khá lớn ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được có phân tử lượng trung bình rất cao so với các phương pháp khác. Các diamin hoặc glycol và cloanhydrit của các axit tương ứng được dùng làm nguyên liệu đầu cho quá trình trùng ngưng, khi đó sản phẩm phụ là HCl. Phản ứng trùng ngưng trên bề mặt phân chia hai pha xảy ra ở nhiệt độ phòng với tốc độ lớn và polyme tạo thành có khối lượng phân tử rất cao mà các phương pháp trùng ngưng khác không thể đạt được. B. SẢN XUẤT POLYPROPYLENE (PP) I. Khái quát về công nghiệp sản xuất Polypropylene Công nghiệp sản xuất PP thương mại đã tồn tại hơn bốn mươi năm nay. Công ty Montecatini đã đưa ra công nghệ sản xuất PP thương mại đầu tiên vào năm 1957. Đó là quá trình polyme hoá “dung dịch bùn” (xăng được sử dụng làm môi trường pha loãng) xảy ra ở nhiệt độ 55-60oC, áp suất 1MPa với sự có mặt của xúc tác Ziegler-Natta thế hệ một (gồm các hợp chất cơ kim, chủ yếu là (C2H5)3Al, và TiCl3. Sử dụng 1g xúc tác để sản xuất gần 1 kg PP. Vào những năm thập kỷ 60 các công ty khác nhau đã cải biến công nghệ sản suất PP dựa trên quá trình Montecatini. Các công nghệ sử dụng xúc tác thế hệ một vẫn được áp dụng rộng rãi. Vào năm 1985 thị phần của công nghệ sản xuất PP sử dụng xúc tác thế hệ một chiếm 42% ở Mỹ (trong tổng số 2,6 MMTA), 79% ở Nhật (trong tổng số 1,35 MMTA) và 71% ở Tây Âu (trong tổng số 2,3 MMTA). Công nghệ này có những nhược điểm chính sau: Xúc tác cần được phân huỷ sau quá trình polyme hoá do độ nhạy cảm cao của propylen đối với xúc tác; Cần loại bỏ các hợp chất Atatic khỏi polyme (hàm lượng có thể lên đến 20%); Chi phí sản xuất cao so với các quá trình sản xuất chất dẻo chịu nhiệt khác do phải đầu tư bổ sung các thiết bị giảm hoạt hoá xúc tác. Mặc dù vậy, thị phần của công nghệ sản xuất PP “ dung dịch bùn” là 31% tổng sản phẩm PP trên toàn thế giới vào năm 1990 và 20% vào năm 1999. Vào những năm 1970-1983 các xúc tác lập thể hiệu quả cao thế hệ hai và ba được đưa ra (hiệu suất của xúc tác lần lượt là 10-15 và 20-30 kg PP đối với 1g chất xác tác). Những xúc tác này gồm TiCl4 trên chất mang MgCl2 cùng với alkyl của nhôm và các phụ gia hữu cơ cho sự điều khiển tính đẳng cấu của polyme. Đến giữa thập kỷ 80 các công ty khác nhau đã cải tiến các công nghệ dựa trên những xúc tác đó. Polyme hoá sử dụng xúc tác hiệu quả cao được đưa dùng cho cả 2 loại lò phản ứng pha khí và pha bùn. II. Nguyên liệu Nguyên liệu để sản xuất PP là propylen, được tách từ khí cracking dầu mỏ hoặc từ sản phẩm dầu mỏ. Khống chế điều kiện cracking (to, p, t, chất xúc tác,…) ta có thể thu được propylen và etylen. Về cơ bản, toàn bộ lượng Propylene sử dụng cho công nghiệp hóa chất đều được sản xuất từ các NMLD (cracking xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của Ethylene trong các nhà máy cracking bằng hơi nước. Ngoài ra, còn những lượng Propylene tương đối nhỏ được sản xuất bằng các phương pháp khác như: Tách Hyđrogen khỏi Propane, phản ứng trao đổi Etylene – Butene, chuyển hoá từ Methanol (MeOH –UOP/Hydro MTO hay Lurgi MTP). Dùng phương pháp làm lạnh để tách và làm sạch propylen. Tính chất của Propylene Tính chất vật lý Propylen có công thức phân tử (C3H8), công thức cấu tạo CH2 = CH - CH3 là thành viên đơn giản thứ hai trong họ Alkene. Propylen là một chất khí, không tan trong nước, trong dầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng cũng như các chất lỏng phân cực như: Ether, Etanol, Axeton, Fufurol...Do trong phân tử có liên kết (, nhưng tan tốt trong nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ. Propylen cũng là nguyên liệu không màu, không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần giống như tỏi vào thành phần của nó để dễ dàng nhận biết. Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen: Khối lượng phân tử: 42,08 đvC. Áp suất tới hạn: Pc = 4.7MPa. Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (15oC, 760mmHg): 0.51. Tỷ trọng ở trạng thái hơi (15oC,760mmHg): 1.49. Độ tan (trong nước ở -50oC): 0.61g/m3. Độ nhớt(20oC): 0.3cSt, (tại 20oC và 1at 8.35.10-6N.s/m2). Độ nhớt (16,7oC):8,34(Pa*s. Nhiệt độ tới hạn: Tc = 92.30C. Nhiệt nóng chảy: -185.2oC(88K). Nhiệt độ sôi: -47.6oC (225.5K). Nhiệt cháy: 10.94 kcal/kg ở 25oC. Điểm bốc cháy: -108oC. Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0% ÷ 11,7%. Độ acid: 43 (44 in DMSO). Hằng số khí R= 198. Tính chất hóa học Liên kết ( ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt ra để tạo thành liên kết ( với các nguyên tử khác. Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm phản ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa. Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa). Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen cộng Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt: R1R2C=CR3R4 + H2 R1R2CH-CHR3R4 CH2=CH-CH3 + H2 CH3-CH2-CH3 Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa). Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu, do tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung dịch nước Clo (brom) để nhận biết anken: CH2 = CH - CH3 + Cl2 ClCH2-CHCl-CH3. (1,2 diclopropan). Phản ứng cộng Acid và cộng nước. Cộng Acid. Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc...có thể cộng vào Propylen. CH2=CH-CH3 + Cl-H (khí) CH3 – CHCl - CH3. Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp: - Phân tử H+-Cl- bị phân cắt, H+ tương tác với liên kết ( tạo thành cacbocation, còn Cl - tách ra. - Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl - tạo thành sản phẩm. Cộng nước (Hidrat hóa). Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước: CH2=CH2-CH3 +H-OH CH3 - CH 2 - CH2 - OH (Propanol) Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp, (Phần điện tích dương của tác nhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), còn phần mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn). Phản ứng trùng hợp. Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp: n CH2 = CH ( - CH - CH - ) n CH CH PolyPropylen. Phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc tương tự nhau tạo thành những phân tử rất lớn gọi là polyme. Phản ứng Oxi hóa. Propylen cũng như các Hydrocacbon khác khi cháy tạo thành CO2, H2O và tỏa nhiều nhiệt. 2 C3H6 + 9 O2 6 CO2 + 6H2O. Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những Anken khác. 3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2OH + MnO2 + 2KOH III. Khái quát về Polypropylen Lịch sử ra đời Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp (Polyme hóa) phối trí với sự có mặt của xúc tác Ziegler – Natta. Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia. Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật. Theo dòng thời gian phát triển công suất và chất lượng Polypropylene thương mại ngày càng được cải thiện. Đặc tính chung - Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo như PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi. Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ. - Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ. - PP không màu không mùi, không vị, không độc. PP cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su. - Chịu được nhiệt độ cao hơn 100oC. Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì PP (140oC) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng. - Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác. 3. Cấu trúc phân tử Polypropylen là một hợp chất cao phân tử có công thức hóa học chung là: / Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene. Isotactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu hình đồng phân quang học, dạng tinh thể. Có tính chất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt độ điểm chảy khoảng 165oC. / Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo một quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt. / Syndiotactic Polypropylene: Có các nhóm – CH3 sắp xếp luân phiên trật tự cả hai nữa mặt phẳng. / Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được polyme khối chứa đồng thời isotactic và atactic trong mạch như sau: / / Tính chất của Polypropylen Tính chất -. Tính chất lý nhiệt (độ bền nhiệt) +Nhiệt độ nóng chảy cao tnc= 160 ÷170oC phụ thuộc vào mức độ kết tinh +Ổn định ở 150oC khi không có ngoại lực +Chịu được nước sôi lâu, không bị biến dạng. +Ở 155oC, PP vẫn còn ở thể rắn, nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP chuyển sang trạng thái mềm cao (như cao su). +Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120oC, PP bắt đầu kết tinh -> nhiệt độ kết tinh cao / Độ dãn dài của các vật liệu khác nhau ở nhiệt độ cao 1 – PE tỷ trọng thấp 2 – Polymetylmetaacrylat 3 – PE tỉ trọng cao 4 – PVC 5 – PP +Các tạp chất và khi tiếp xúc với các kim loại như: Cu, Mn hoặc các hợp kim chứa kim loại đó, có ảnh hưởng lớn đến tính chịu nhiệt của vật liệu. Do đó phải hết sức tránh. -Khả năng chịu ánh sáng mặt trời: Do có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên dễ bị oxi hoá, lão hoá. +PP không có chất ổn định -Dưới ánh sáng khuyết tán vẫn ổn định tính chất trong 2 năm. -Có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng sẽ bị giòn và phá huỷ ngay. +PP có chất ổn định (hoặc dùng muội than 2%) dưới ánh sáng trực tiếp (tia cực tím) thì sau 2 năm tính chất không thay đổi, bền trong 20 năm. - Độ bền hoá học +Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, ngay cả khi tiếp xúc lâu, mà chỉ trương trong các cacbuahydro thơm và clo hoá. Nhưng ở nhiệt độ trên 80oC thì PP bắt đầu tan trong hai loại dung môi trên. +Polyme có độ kết tinh lớn bền hoá chất hơn polyme có độ kết tinh bé. +PP thực tế xem như không hút nước, mức hút ẩm <0,01% - Độ bền cơ học. Gồm độ cứng, độ bền và chịu va đập. Những tính chất này cũng phụ thuộc vào dạng PP, PP kết tinh thi tính chất cơ học cao và ở trạng thái vô định hình thì thấp. +Trọng lượng phân tử nằm trong khoảng 80.000 ÷200.000 +Tỷ trọng thấp d=0,9 ÷0,92 ( ≈ dVLDPE =0,09 ÷0,91). +Độ bền kéo đứt : σ k (KG/cm2) = 300 ÷350 σ n (KG/cm2) = 600 ÷700 σ u (KG/cm2) = 900 ÷1200 -> cao hơn PE +Độ giãn dài : ε % = 300-800% (cao hơn PE). +Độ bền nhiệt (theo Vica) oC =105 ÷110 +tgδ (106hex, to=25oC) : 0,0002 ÷0,0003 +Nhiệt độ giòn gãy thấp hơn PE: (-5oC) ÷(-15oC) +Độ cứng Brinel: 6 ÷6,5 kg/cm2 +Tính bám dính kém. +Chỉ số chảy từ 2 ÷60 gr/10phút. III. Chất xúc tác Xúc tác sử dụng cho quá trình trùng hợp là một hợp chất rắn được cấu thành từ một muối clorua kim loại nhóm IV-VII có hoá trị chuyển tiếp (thường là Ti) và các hợp chất cơ kim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phát minh vào đầu những năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler (Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên là xúc tác Ziegler-Natta. Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thành phần, tính năng, hình thái,và yêu cầu của quá trình Thế hệ  Thành phần  Hiệu suất, kg PP/g xúc tác*  Chỉ số isotactic  Kiểm soát hình thái  Yêu cầu quá trình   11  δ-TiCl3.0.33AlCl3+AlEt2Cl  0.8-1.2  90-94  Không thể  Khử tro và loại bỏ phần atactic   12  δ-TiCl3+AlEt2Cl  3-5 (10-15)  94-97  Có thể  Khử tro   13  TiCl4/ester/MgCl2+AlR3/ester  5-10(15-30)  90-95  Có thể  Loại bỏ phần atactic   14  TiCl4/diester/MgCl2+AlEt3/silane  10-25(30-60)  95-99  Có thể  Không cần   15  TiCl4/diether/MgCl2+AlEt3  25-35(70-120)  95-99  Có thể  Không cần   Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường được sử dụng dưới dạng các hạt nhỏ hình cầu. Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biến polyme là xúc tác Ziegler-Natta gồm 2 hợp phần chính: - Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếp nhóm IV và nhóm VIII như: TiCl3, TiCl4, TiCl2,Ti(OR)4, TiI4, VCl4, VOCl3, VCl3, ZrCl4 … - Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV như: Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C6H13)3, C4H9Li, (C2H5)2Zn … Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có thành phần chính là TiCl4 dóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl2, Al(C2H5)3 (TEAL) là chất trợ xúc tác, chúng được phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn. Xúc tác này cho hiệu suất và độ chọn lọc cao. Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polyme có cấu trúc không gian khác nhau. Người ta sử dụng Hydrogen để tắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có độ phân bố hẹp.Trong phản ứng polyme tạo Polypropylene. Phụ thuộc khả năng định hướng của nhóm metyl, có 3 dạng mạch PP khác nhau. Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polyme có cấu trúc không gian isotactic có giá trị kinh tế cao. Bảng 2. Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta\ Kim loại nhóm I – III  Kim loại chuyển tiếp  Chất thêm vào   Al(C2H5)3  TiCl4  H2   Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)Cl2  α,γ,δ TiCl3/chất mang MgCl2  O2, H2O   (i-C4H9)3Al  VCl3, VoCl3, V(AcAc)3  R-OH (Phenol)   (C2H5)2Mg (C2H5)2Zn  Titanocene dichloride Ti(OiBu)4  R3N, R2O, R3P Aryl esters   (C2H5)4Pb  (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni)  HMPA, DMF   IV. Lý thuyết trùng hợp Polypropylene Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn phân tử (monome) mà không tách ra các sản phẩm phụ. Như vậy phản ứng xảy ra không có sự biến đổi nào về thành phần nguyên tố của chất tham gia phản ứng. Trong những năm gần đây, một phương pháp rất phổ biến là phương pháp trùng hợp anion phối trí có mặt xúc tác Ziegler – Natta (phương pháp này được sử dụng trong tổng hợp công nghiệp các polyme điều hoà lập thể). Điển hình nhất là hợp chất gồm TiCl4 và Al(C2H5)3 (thế hệ 4). Vì các dẫn xuất nhôm alkyl có tính chất nhận điện tử, Ti là kim loại chuyển tiếp có tính chất cho điện tử nên chúng dễ dàng tạo liên kết phối trí. Các xúc tác phức này không tan và cấu tạo của chúng cho đến nay vẫn chưa được xác định cụ thể. Nhưng trên cơ sở nghiên cứu cấu tạo xúc tác phức tan, người ta cho rằng nó là một phức lưỡng kim loại, trong đó nhóm alkyl phải tham gia liên kết phối trí (a). Phản ứng theo cơ chế polyme hóa phối trí dưới xúc tác ở dạng bimetallic. Cơ chế trùng hợp Polypropylene / // Tốc độ Rp của bước lớn mạch đầu tiên để monome thành polyme với xúc tác Ziegler-Natta được biểu diễn bởi công thức: RP = kP[C*][M] Trong đó kp đó là hằng số lớn mạch; [C*] là nồng độ của trung tâm hoạt động; [ M] là nồng độ của monome. Tốc độ trùng hợp tổng cộng thay đổi theo thời gian. Sau giai đoạn tăng tốc thường là sự suy giảm tốc độ và cuối cùng là trạng thái dừng. Sự giảm dần tốc độ thường là do sự thay đổi nồng độ của các vị trí hoạt động. Tốc độ lúc đầu tăng có thể là do quá trình hoạt hóa làm xuất hiện các hoạt động trung tâm mới. Sự giảm hoạt tính, thể hiện rõ ràng nhất trong xúc tác có chất mang, là do sự thay đổi cả về số lượng và bản chất hóa học của các trung tâm. Tốc độ trùng hợp chung của giai đoạn lớn mạch đầu tiên chịu ảnh hưởng của xúc tác và các điều kiện trùng hợp. Những ảnh hưởng đó là do cấu trúc hoá học và vật lý của chất xúc tác cũng như bản chất của chất hoạt hoá. Các tham số quan trọng bao gồm tỷ lệ giữa chất xúc tác và chất hoạt hoá, và nồng độ của chúng, nồng độ H2, nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn. Những ảnh hưởng này thay đổi theo môi trường trùng hợp; tức là, chất pha loãng hoặc monome trong pha lỏng hay pha khí. Việc xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và thời gian sống trung bình của mạch polyme không chắc chắn. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch của các xúc tác trên cơ sở TiCl3 là 23 kJ/mol (5.5 kcal /mol). Thời gian sống trung bình của mạch polyme với các xúc tác trên cơ sở TiCl3 có các giá trị của 360 - 600 s và 160s tại 70OC với 2 tài liệu khác nhau và 5s đối với các chất xúc tác sử dụng chất mang MgCl2 tại 45OC. Một thời gian ngắn sau khi khám phá chất xúc tác Ziegler – Natta, người ta cho rằng sự lớn mạch được thực hiện bởi sự chèn monome vào trong liên kết Ti - C của chất xúc tác. Liên kết này được coi là bị phân cực, với phần điện tích âm thuộc về nguyên tử C. Với nổ lực đưa ra mô hình nhằm giải thích hợp lý sự lớn mạch của polyme, nhiều giả thuyết đã được đưa ra. Trong cuốn sách của Boor nói về xúc tác Ziegler – Natta, ông đã xem xét kỹ lưỡng các tài liệu và chỉ ra 4 cơ chế chính cho phát triển mạch. 4 cơ chế này dựa trên việc mô tả trung tâm – nơi mà sự lớn mạch xảy ra: liên kết kim loại chuyển tiếp – carbon. (2) liên kết kim loại của chất hoạt hoá – carbon. trung tâm gốc. trung tâm anion. Trong số 4 cơ chế này, phần lớn các nghiên cứu có khuynh hướng ủng hộ mô hình trung tâm kim loại chuyển tiếp - C. Sử dụng xúc tác đồng thể (Cp2TiEt2) để làm mô hình, Breslow và Newburg đã cho rằng sự phát triển mạch xảy ra tại trung tâm liên kết Ti –C. Không lâu sau đó, Cossee mở rộng khái niệm này thành một cơ chế phức tạp hơn cho các xúc tác có chất mang, trong đó ông đã chứng minh bằng các tính toán orbital phân tử. Sự chèn momome xảy ra thông qua bước đầu tiên là sự phối trí monome với kim loại chuyển tiếp để tạo phức (. Việc tạo phức này làm liên kết Ti-C yếu đi, và cuối cùng là sự chèn monomer vào giữa các kim loại chuyển tiếp và nguyên tử C. Bởi vì 2 vị trí này không tương đương trong mạng lưới tinh thể của xúc tác nên vị trí trống và dãy polymer sẽ trao đổi vị trí. Qúa trình lặp đi lặp lại như vậy. Trên cơ sở lý thuyết về orbital phân tử, một sự giải thích bán định lượng về cơ chế này đã được đưa ra trên cơ sở giả thuyết liên kết kim loại – C bị yếu trong quá trình hình thành phức olefin trong trường hợp các ion kim loại có từ 0-3 electron d (như trong Ti,V, Cr). Cơ chế này được gọi là cơ chế đơn kim loại; nó chỉ cần sự tham gia của kim loại chuyển tiếp, vai trò của hợp chất nhôm là tạo ra trung tâm hoạt động bằng cách ankyl hoá nguyên tử titan. Tuy nhiên hợp chất nhôm nhôm cũng có vai trò trong quá trình lớn mạch do thực thế đã chứng minh với các alkyl nhôm khác nhau sẽ ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác. / Propylene phối trí với titan và sau đó chèn vào mạch Ti-polyme Một số nhà nghiên cứu tin rằng kim loại hoạt động (Al) tham gia trực tiếp trong việc định hướng cho monome đến, trong trường hợp đó hệ thống này được coi là 1 vị trí lưỡng kim loại. Tuy nhiên, Boor đã lập luận thuyết phục rằng do kích thước của Polypropylene xoắn nên không có không gian tại vị trí hoạt động để cho Al tham gia. Vị trí của Titannium chiếm gần 0.16 nm2 (đường kính gần bằng 0.45nm) và diện tích tiết diện ngang của polypropylene xoắn khoảng 0.35 nm2 (đường kính 0,7nm). Vì vậy Ti và Al liên kết với nhau bằng cầu nối Clo là không thể và do đó nhôm không tham gia trực tiếp vào việc định hướng cho monome đến. Người ta đã đề nghị rằng ảnh hưởng khác nhau của các ankyl nhôm đến vi cấu trúc của polyme và trọng lượng phân tử là do cách mà các ankyl nhôm tạo ra bề mặt titan chloride. Những khác biệt trong vi lập thể của polyme và khối lượng phân tử có thể là do chất hoạt hoá có thể tạo ra các vị trí isotactic khác nhau. Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monome Đối với các α-olefin, 1 số vấn đề liên quan đến sự phối trí và sự chèn monome cần phải được xem xét. Cách mà monome chèn vào mạch polymer quyết định vi cấu tạo của polyme và vì vậy quyết định các tính chất của polyme. Có phải nhóm methyl trong propylene nằm ở cuối mạch hay mất đi? Khi kim loại phối trí với mạch polyme thì vị trí của nhóm methyl trong phân tử propylene so với vị trí phối trí là như thế nào, cis hay trans? Có 2 cơ chế về vùng đối với sự chèn của các α- olefin có 2 nguyên tử carbon ở liên kết đôi là bậc 1 và bậc 2. Trong sự chèn bậc 1 thì đầu không có nhóm thế (CH2) của monome gắn với trung tâm titan. Kiểu này còn được gọi là chèn - 1,2. Trong sự chèn bậc 2 thì đầu có nhóm thế của monome gắn với titanium. Trường hợp này còn được gọi là chèn - 2,1. / Các dữ liệu thí nghiệm đã cho thấy rằng khi sản xuất polypropylene isotactic thì kiểu chèn bậc 1 chiếm ưu thế. Điều này được chứng minh thông qua việc phân tích nhóm cuối và phát hiện các nhóm isopropyl nằm ở cuối mạch sau khi chuyển mạch bằng H2. Tính chọn lọc vùng (the regioselectivity) của các xúc tác Ziegler- Natta rất cao. Polypropylene syndiotactic có thể được điều chế bằng trùng hợp propylene ở nhiệt độ thấp và sử dụng chất xúc tác vanađi. Trong trường hợp này cơ chế chèn bậc 2 xảy ra. / Đối với sự chèn điều hòa không gian (Stereoregular insertion) có 2 kiểu cần xem xét là sự chèn kiểu cis và kiểu trans. Trong trùng hợp iosotactic và cả syndiotactic thì xảy ra cơ chế cis. Các cấu trúc hóa học lập thể được tạo ra từ phản ứng cộng cis và trans vào liên kết đôi của của cis (1-d1) và trans -(1-d1)– propylene để tạo ra polypropylene isotactic như sau: / Quá trình hình thành Polypropylene isotactic Hai cơ chế chính được cho là quyết định đến tính hoá học lập thể của sự chèn monome vào theo kiểu isotactic là cấu trúc bất đối xứng của các vị trí hoạt động và nguyên tử cacbon bất đối xứng của monome được chèn vào sau cùng. Người ta đã chứng minh bằng thực nghiệm rằng yếu tố điều chỉnh là trung tâm hoạt động với cấu trúc bất đối xứng. Cơ chế này thích hợp với các xúc tác Ziegler-Natta. Trong TiCl3 mỗi nguyên tử Ti có 6 nguyên tử Clo tại các đỉnh của một bát diện quanh. 6 nguyên tử Cl này sau đó tạo phức vòng càng, bằng các cặp, với 3 nguyên tử Ti khác. Điều này đã tạo nên hai cấu trúc đối hình như sau: / Cấu trúc đối hình của xúc tác 2. Những quá trình polyme hóa propylene thông dụng - Quá trình polyme hóa trong dung dịch Hydrocacbon (hexan, heptan..) ở những điều kiện nhiệt độ, áp suất, nhiệt độ đủ để polyme lưu giữ trong dung dịch, quá trình này ban đầu được sử dụng nhưng thực tế hiện nay không còn và rất tốn kém. - Quá trình polyme hóa ở thể huyền phù trong dung môi giống như phương pháp trên, nhưng ở áp suất và nhiệt độ thấp hơn. Polyme không lưu giữ được trong dung dịch. Quá trình này hiện nay vẫn còn phổ biến.