Tìm hiểu quá trình sản xuất polyacrylat

Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 1 Lọc hóa dầu K52 TÌM HIỂU QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT POLYACRYLAT Giáo viên hướng dẫn: Ths. Nguyễn Thị Linh Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 2 Lọc hóa dầu K52 Giới thiệu chung: 1. Polyacrylate: Acrylates là một họ Polyme, thuộc loại polyme vinyl. Acrylate được tạo thành tù các monome Acrylate. Monome Acrylate là este của axit acrylic. Mỗi nhóm monome Acylate gồm một nhóm vinyl. Một cặp Cacbon nối đôi được gắn trực tiếp vào Cacbon ở nhóm Caboxyl. Một vài acrylate có thêm một nhóm metyl được gắn vào vị trí Cacbon anpha và chúng được gọi là Metacrylat. Một trong số các Polyme Metacrylate thông thường là Poly Metylmetacrylate. Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 3 Lọc hóa dầu K52 2. Đặc tính của Polyacrylate: - Chất dẻo Acrylic là thuật ngữ chung chỉ 1 loại cao su tổng hợp có thành phần chính là este ankyl của axit acrylic( etyl hoặc este butyl ). Chất dẻo này có đặc tính là chịu nhiệt và chịu dầu tốt. - Nó được chia làm loại cũ và loại mới: Loại cũ bao gồm ACM( Copolyme của este axit acrylic và 2-Clo etyl vinyl) chứa Clo và ANM(Copolyme của este acrylic và acrylonitril) không chứa Clo. Tính chống nước của nó tốt hơn ANM một chút, không có sự khác nhau về đặc tính vật lý giữa chúng, thậm chí khả năng gia công còn kém hơn ACM và ANM. Từ khi giá thành nâng cao lên, nhu cầu sử dụng nó không còn cao nữa. Mặt khác, loại cao su Acrylic mới không chứa bất kì nguyên tử Clo nào, tính gia công đã được cải thiện. Và hầu hết sự bám dính lên cán hay những vấn đề về màu nhuộm trong khuôn đúc đã được giải quyết. - Đặc tính dính của cao su Acrylic bao gồm khả năng chóng nhiệt và chống dầu; nó có thể chịu được nhiệt độ từ 170oC đến 180oC ở môi trường khô nóng và môi trường có chứa dầu. Từ khi nó không có liên kết đôi, cao su Acrylic đã trở thành chất có khả năng chóng chịu thời tiết và ozon rất tốt. - Khả năng chống lạnh của nó không thực sự tốt. Tuy nhiên, điểm bão hòa là - 15oC đối với loại cũ và -28oC đến -30oC đối với loại mới. Trong vấn đề lưu hóa, cao su cũ dùng phương pháp lưu hóa amin. Để có độ biến dạng nhỏ nhất, cao su cũ đóng răng trong 24 giờ dưới nhiệt độ 150oC, mặt khác, đối với loại mới, thời Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 4 Lọc hóa dầu K52 gian đóng rắn và thời gian lưu hóa tiếp theo đã được giảm đáng kể do có sự liên hợp của xà phòng kim loại và sunfua. 3. Ứng dụng của Polyacrylate: - Tính bám dính: Copolyme nhũ tương của polyvinyl axetat (PVAc) và axit acrylic đã tạo ra một loại cao su có tính kết dính phù hợp nhất cho các vật liệu xốp như gỗ, giấy và các loại vải sợi. Cyanoacrylate – được biết đến như một loại keo dính ngay lập tức, đặc tính này được sử dụng từ các chất liên kết trong dược đến các loại keo thương phẩm Super Clue và Krazy Glue. - Keo nhựa: Nhũ tương Polyacrylat được sử dụng trong các loại huyền phù tạo màu, đặc biết nhất là trong nhựa và các ứng dụng của sơn acrylic. Nhũ tương polyacrylate dùng làm chất liên kết cho sơn ở bên trong cũng như bên ngoài ngôi nhà, và cung cấp môi trường sơn nước cho cả sơn màu của các họa sĩ. Các đặc tính của nhũ tương Polyacylate cho phép sơn acylic khô nhanh hơn loại sơn gốc dầu mà vẫn giữ được khả năng trộn lẫn ở mức cao khi ướt. - Thủy tinh: Polyacrylate còn được biết đến bởi khả năng chống vỡ của chúng. Thủy tinh Acrylate dạng bản hoặc thanh, một loại polyme tổng hợp của metyl metacrylate là một loại nhựa trong suốt, nhẹ, tên thương mại là Plexiglass. Thủy tinh acrylate có thể được dùng trong nhiều ứng dụng trong y học cấy hoặc gắn xương. - Chất cô đặc hay chất phân tán: Natri poly acrylate thường được sử dụng làm các sản phẩm tiêu dùng và dùng như chất hút ẩm để tăng độ nhớt của các hệ có nước làm nền. Tại nơi có nồng độ thấp muối Natri polyacrylate chỉ có thể hoạt động như chất phân tán và chất làm ẩm để đẩy mạnh độ pha trộn trong hệ phân tán không ổn định. Alkylacrylate sử dụng trong nhiều loại thực phẩm khoa học các sản phẩm tiêu dùng và cả lĩnh vực mỹ phẩm. - Hút nước : Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 5 Lọc hóa dầu K52 Do đặc tính hút nước của Natripolyacrylate cao nên nó được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp và làm chất hấp thụ thương mại. Việc đưa muối Natri hydroxit để làm trung tính polyme Polyacrylate tạo ra các nhóm mang điện tích âm và dương dọc theo chiều dài mạch polyme. Khi đặt vào nước, bản chất phân cực, phân tử H2O được hút vào các nhóm mang điện và gắn chúng lên mạch polyme, tạo độ nhớt, lúc này polyme có dạng gel. Poly metyl metacrylate là một loại khác của poly acrylate, polyme này thường được sử dụng đặc biệt là trong việc sản xuất polyme có đặc tính hút ẩm cực mạnh. Poly Natriacrylat và poly Metyl metacrylat có thể được tìm thấy trong nhiều sản phẩm, ví dụ như khăn giấy, gel chậm bắt cháy và băng gạc dùng trong y tế. 4. Nguyên liệu sản xuất polyme và công nghệ sản xuất: Acrylat là este của axit acrylic được sử dụng để sản xuất các polyme và copolime. Các este phân tử lượng thấp được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp,còn các este phân tử cao thường được sản xuất bắng phương pháp chuyển hóa este( trans este hóa )với metyl acrylat.Tính chất vật lý của một số este phân tử lượng thấp được trình bày trong bảng 4.1. Bảng tính chất vật lý của một số acrylat Este Metyl acrylat 80 80 oC -tại 101 kPa 0.9535 Etyl acrylat 99.4 43 oC -tại 37.7 kPa 0.9234 n-Butyl acrylat 147.4 35 oC - tại 1.1 kPa 0.8998 Isobutyl acrylat 138 62 oC - tại 6.7 kPa 0.8896 2-Etylhexyl acrylat 216 85 oC - tại 1.07 kPa 0.8852 Các phương pháp chính đẻ sản xuất acrylat phân tử lượng thấp bao gồm: - Este hóa axit acrylic - Thủy phân và este hóa etylen cyanohydrin - Tổng hợp reppe sử dụng axetylen, CO và rượu - Ngưng tụ giữa Keten và Fomanldehit - Thủy phân acrylonitril và este hóa sản phẩm tạo thành Phương pháp sản xuất acrylat phân tử lượng cao. Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 6 Lọc hóa dầu K52 Phương pháp sản xuất Metyl metacrylat từ axeton và hydroxyanua. 4.1 Sản xuất acrylat bằng phương pháp este hóa axit acrylic Quá trình xảy ra theo phản ứng thu nhiệt sau : CH2=CH-COOH + CH3CH2OH  CH2=CH-COO-CH2-CH3 + H2O 298 35oHD = + kJ/mol Trong công nghệ quá trình được tiến hành trong pha long, tại nhiệt độ trung bình( 50oC, 80oC) và áp suất thấp( 20, 100 kPa) với sự có mặt của axit (thường sử dụng axit sunfuric hoặc nhựa trao đổi ion).sơ đồ công nghệ sản suất acrylat bằng phương pháp este hóa axit acrylic được trình bày trong hình 1 Phản ứng este hóa được thực hiện trong tháp este hóa có chứa 30 đĩa .Hỗn hợp acrylat/rượu/nước chứa một lượng nhỏ axit acrylic thu được ở đỉnh tháp ,sản phẩm đáy giàu axit sunfuric và sản phẩm nặng được trung hòa bởi NaOH. Lượng rượu chưa phản ứng trong Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 7 Lọc hóa dầu K52 Hình 1: Sản xuất acrylat bằng phương pháp este hóa axit acrylic phản ứng trong sản phẩm đáy được thu hồi bằng cách trưng cất ở 110 – 120 oC . Áp suất (40 -120 kPa) và tuân hoàn lại tháp este hóa . Sản phẩm nhẹ được trích ly tách rượu bằng cách rửa với nước,nếu cần thiết có thể pha thêm NaOH để trung hòa vết của axit acrylic. Quá trình trính ly được tiến hành bằng phương pháp ngược dòng trong tháp tiếp xúc đĩa quay. Este được thu hồi trong pha raffinat ở đỉnh tháp được tách nước trong tháp chưng đẳng phí( 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50-80 oC phụ thuộc vào loại este, áp suất 20-100 kPa ). Pha hữu cơ thu được ở lớp trên của thiết bị lắng được dùng đẻ hồi lưu, pha nước ở lớp dưới được tuần hoàn lại thiết bị trính ly. Sản phẩm đáy được đua tới thiết bị tinh chế este ( 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 40 -100 oC , áp suất 15 -100 kPa ) để thu được acrylat tinh khiết 98,5 – 99%. Sản phẩm đáy có thể được tiếp tục tinh chế đẻ thu hồi lượng acrylat còn lẫn. Các thiết bị chưng đều cho thêm chất ức chế hydroqynon ở dòng hồi lưu và nhiệt độ đáy tháp trung bình tối đa 100 – 110 oC ) Pha chiết thu được ở đáy tháp trích ly đĩa quay được đưa sang tháp chưng cất tách hỗn hợp đẳng phí acrylat/rượu/nước ở đỉnh tuần hoàn lại tháp trính ly (đặc biệt trong trường hợp dùng rượu butanol), hỗn hợp nước/rượu thu được ở đáy tháp tiếp tục được đưa đi tách nước bằng trưng cất đẳng phí, rượu được tuần hoàn lại thiết bị este hóa. 4.2 Sản xuất acrylat từ etylen cyanohydrin Cyanohydrin thu được từ etylen oxit theo phản ứng sau: Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 55-65 oC , với sự có mặt của xúc tác kiềm là dung dịch nước của NaOH và dietyamin. Ản phẩm thô được làm sạch bằng chưng cất chân không. Sau đó là phản ứng thủy phân và este hóa với sự có mặt của axit sunfuric và rượu như sau: 2 4 2 2 2 2 2 4. H SO OH CH CH CN CH CH CO NH H SO- - - = - -® 2 4 4 ROH CH CH CO OR NH HSO= - - +® Hai phản ứng này được diễn ra đồng thời trong hai pha lỏng, tại áp suất khí quyển, ở nhiệt độ khoảng 150 oC , Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 8 Lọc hóa dầu K52 Với tỷ lệ mol cyanohydrin/rượu/axit là 1/2/2. Sau khi sản phẩn được làm lạnh và rửa với nước nóng ,rượu chưa phản ứng dược thu hồi và tuần hoàn.Các cấu tử khác được làm sạch và tinh chế bằng chưng cất .Hàm lượng acrylat thu được lên tới 80% so với cyanohydrin. 4.3 Sản xuất acrylat từ axetylen Acrylat thu được bằng phản ứng cộng hợp của CO và rượu và axetylen theo kiểu phản ứng tổng hợp Reppe với xúc tác cacconyl niken. - Phản ứng tổng hợp ReppE Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc, tự xúc tác, nhanh ngay ở nhiệt độ thấp 25- 70 oC và áp suất khí quyển .Phản ứng tổng cộng như sau: 4 2 2 2( ) 4 4 2 4 OONi CO CH CH ROH HCl CH CH C R NiCl H+ º + + ® = - + + Đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh ,với 298 250 /oH kJ molD = - acrylat.Hydro tạo thành nhanh chóng tham ra gia phản ứng phụ tạo thành propionat và metanol...do vậy không có mặt trong sản phẩm phản ứng. - Công nghệ sản suât acrylat từ axetylen của BASF được trình bày trong hình 2 Quá trình tiến hành trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao:nhiệt độ 150 -290 oC (trung bình 225 oC ). Áp suất 3-5 Mpa(thường ở 10Mpa ) để duy trì môi trường phản ứng là dung môi tetrahydrofuran (THF) trong pha lỏng.Phản ứng tổng quát có thể viết ngư sau: 2 OOCH CH CO ROH CH CH C Rº + + ® = - 298 250 OHD = - kj/mol acrylat Trong công nghệp quá trình tiến hành theo 2 giai đoạn: sản xuất axit acrylic và este hóa thành acrylat. Sơ đồ công nghệ của giai đoạn sản xuất axit acrylat bao gồm các bộ phận chính sau: a) Điều chế xúc tác từ muối niken và đòng Bromua (hoặc clorua) và THF tuần hoàn trong thiết bị có khuấy. b) Hòa tan axetylen vào dung môi tetrahydrofuran và nén c) Phản ứng: Cho CO đã được nén trước và dung dịch axetylen đã trộn với xúc tác vào thiết bị phản ứng ống chùm, với chất tải nhiệt chạy ngoài ống để sản xuất hôi nước áp suất thấp. Axetylen hầu như được chuyển hóa hoàn toàn. Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Lọc hóa dầu K52 d) Tách khí trong thiết bị tách khi/lỏng và thu hồi axit acrylat bị cuốn theo bằng cách rửa với THF e) Xử lý phân đoạn lỏng( chứa 18% trọng lượng axit acrylic trong dung môi THF )bao gồm có các công đoạn sau: tách CO và rửa nước trước khi tuần hoàn, chưng cất chân không dung môi, trích ly axit acrylic bởi dung môi mety etyl keton(MEK), thu hồi dung môi trích ly MEK và tinh chế axit acrylic bằng chưng cất chân không với sự có mặt của chất ức chế polyme hóa (hydroquinon) Nhà máy BASF sản xuất axit acrylic theo công nghệ dựa trên quá trình tổng hợp Reppe này được xây dựng ở Freeport, Texas đã ngừng hoạt động năm 1982, đẻ thay thế bằng công nghệ oxy hóa propylen của Nippon Shokubai. Nhà máy Ludwigshafen vẫn đang hoạt động. Hình 2: Công nghệ BASF sản xuất axit acrylic và acrylat từ axetylen 4.4 Sản xuất acrylat từ keten và formandehit: Phương pháp này hiện nay không còn được sử dụng nữa để sản xuất aceylat và axit acrylic. Quá trình dựa trên phản ứng sau đây: Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 10 Lọc hóa dầu K52 4.5 Sản xuất acrylat từ acrylonitril: Quá trình liên quan tới phản ứng oxy hóa không trực tiếp propylen, được Sohio và Ugine và sau đó là rất nhiều các công ty khác của Nhật phát triển, hiện nay vẫn đang được sử dụng ở Nhật và Mehico. Quá trình này ít được áp dụng vì các lý do chính sau: Hiệu suất quá trình thấp hơn so với quá trình thấp hơn so với quá trình oxy hóa trực tiếp propylen và sản phẩm phụ có chứa nhiều axit sunfuric và sunfat amoni. Quá trình dựa trên phản ứng thủy phân của acrylonitril thành acrylamit sunfat trong môi trường axit sunfuric, sau đó là phản ứng este hóa với rượu tạo thành acrylat theo các phản ứng sau đây. 2 2 2 4 2 2 2 4.CH CH CN H O H SO CH CH CO NH H SO= - + + ® = - - 2 2 2 4 2 4 4. OOCH CH CO NH H SO ROH CH CH C R NH HSO= - - + ® = - + Sơ đồ công nghệ sản xuất acrylat từ acrylonitril được trình bày trong hình 3 Mặc dù phản ứng chuyển hóa acrylonitril thành acrylamit sunfat được điều khiển bằng cách hạn chế hàm lượng nước trong môi trường phản ứng và giảm thời gian lưu trong thiết bị phản ứng (5-10 phút), nhưng một phần nhỏ acrynonitril vẫn bị thủy phân tạo thành axit acrylic. Phản ứng xảy ra ở áp suất khí quyển ,ở ngiệt độ 145- 155 oC với sự có mặt của axit sunfuric 85% trong thiết bị có khấy . Sản phẩm được đưa sang thiết bị este hóa làm việc ở áp suất khí quyển ,nhiệt độ 160-180 oC , tại nhiệt độ này ,sản phẩm phụ axit acrylic cũng có thể được chuyển hóa.Hỗn hợp acrylat,rượu dư và nước thu được ở đỉnh tháp ,hỗn hợp axit sunfuric ,bisunfat amoni và sản phẩm phụ là các hợp chất hữu cơ ( như 3-alkoxypropionat) được phân hủy nhiệt đẻ tạo thành sunfat amoni dùng làm phân bón. Phân đoạn nhẹ được chưng cất đẻ thu hồi sản phẩm phụ ete và tuần hoàn lại thiết bị este hóa đẻ đảm bảo điều kiện nồng độ ổn định.Rượu được tách bằng chưng cất trích ly,sau đó được đưa đi chưng cất tách nước trước khi được tuần hoàn lại tháp este hóa.trong thiết bị lắng của tháp chưng cất trích ly sẽ phân làm hai pha.Pha nước được Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 11 Lọc hóa dầu K52 tuần hoàn lại tháp chưng cất trích ly .Sản phẩm đáy của tháp tách nước chứa este khan được đua sang tháp tinh chế este, tách các sản phẩm nặng khỏi acrylat.Chất ức chế polyme hóa(hydroquinon) được đua vào tháp chưng đẻ tránh phản ứng trùng hợp. Hình 3: Sản xuất acrylat bằng acrylonitril 4.6 Sản xuất acrylat phân tử lượng cao Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 12 Lọc hóa dầu K52 Các este acrylat phân tử lượng cao có thể được tổng hợp trực tiếp bằng phản ứng este hóa giữa axit acrylat với rượu phân tử lượng lớn hoặc bằng phản ứng chuyển hóa este (trans este hóa) với acrylat phân tử lượng thấp (metyl hoặc etyl acrylat). Các hợp chất này thường được sản xuất gián đoạn vì nhu cầu đối với snar phẩm này không cao và do các rượu cao(ví dụ t-butanol , 2-etyl hexanol) thường không tan trong nước và do vậy khó thu hồi bằng phương pháp trích ly. Quá trình este hóa trực tiếp được tiến hành bởi sự có mặt của axit sunfuric , toluen sunfoic axit hoặc nhựa trao đổi cation được sunfunic hóa tại áp suất khí quyển và nhiệt độ 40 - 120oC phụ thuộc vào loại este. Dung môi được sử dụng để tách nước tạo ra trong phản ứng. Axit acrylic chưa phản ứng và xúc tác được trung hòa và acrylat được làm sạch bằng chưng cất . Hiệu suất của quá trình lên đến 80 – 90% mol. Quá trình trans este hóa xảy ra ở áp suất khí quyển với sự có mặt của axit mạnh (axit sunfuric ) hoặc ankyl titanat (tetraisopropyl titanat ) theo phương trình sau : CH2=CH-COOR + R’OH ⟶ CH2=CH-COOR’ + ROH Nhiệt độ điều khiển để tách sản phẩm phụ rượu ngay sau khi chúng được sinh ra bằng chưng cất đẳng phí ( hỗn hợp đẳng phí tạo thành tử rượu và este ban đầu ). Có thể sử dụng hợp chất thử ba để phá đẳng phí như cyclo hexan( tạo hôn hợp đẳng phí giữa etanol với cyclohexan ). Sau khi tách xúc tác sản phẩm lỏng được chưng cất làm sạch trong điều kiện chân không với sự có mặt của chất ức chế trùng hợp ( như phenol thiazin) Một số este cao khác (hydroxyetyl và 2 hydroproxyl acrylat ) được điều chế bằng phản ứng giữa etylen oxit với axit acrylic với xúc tác dựa trên amin bậc 3 muối amoni hoặc nhựa trao đổi ion . 4.7 Metacrylat Axit metacrylic (d204= 1.015 , tnc =16oC ,ts= 163oC ) ít được sử dụng trực tiếp , mà thường được chuyển sang dạng metyl metacrylat (d204 = 0.936 ,ts=100oC ) có nhiều ứng dụng hơn. Hai phương pháp chính được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất metyl metacrylat bao gồm:  Quá trình từ axeton và hydroaxynua  Quá trình tử t- butyl alcol. Quá trình sản xuất metacrylat từ axeton và hydroaxynua Nguyên tắc Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 13 Lọc hóa dầu K52 Đây là phương pháp chính được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất metyl metacrylat . Quá trình dựa trên 4 bước sau : - Điều chế hydro xyanua - Ngưng tụ axeton và hydro xyanua tạo thành axeton xyanohydrin . - Chuyển hóa xyanohydrin thành metacryamit trong môi trường axit - Thủy phân hoặc este hóa amit thành axit hoặc este . A Điều chế hydro xyanua Hydroxyanua thường thu được là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất acrynolitril hoặc là sản phẩm của quá trình tổng hợp trực tiếp từ hydrocacbon theo 3 phương phap sau :  Quá trình andrussow : ammo –oxy hóa metan CH4 + NH3 + 3/2 O2 ⟶ HCN + 3H2O ∆H298o= -480 kJ/mol. Phản ứng tỏa nhiệt mạnh xảy ra với sự có mặt của không khí ở nhiệt độ 1100 - 1200oC với tỷ lệ thể tích không khí với CH4 với NH3 = 5/1/1 , xúc tác Pt (90%) và Re (10% trọng lượng). Pha khí thu được có chứa 6-8 % thể tích HCN phải được làm lạnh nhanh xuống 400oC để tránh phản ứng thứ cấp tạo sản phẩm phụ. Hiệu suất đạt được khoang 80% .  Quá trình Degussa BMA : CH4 + NH3 ⟶ HCN + 3H2 ∆H298o = 250kJ/mol Đây là phản ứng thu nhiệt xảy ra trong các ống oxyt nhôm phủ platin được gia nhiệt đến 1200- 1300oC bằng cách trao đổi nhiệt bên ngoài . Nồng độ HCN tạo thành trong sản phẩm cao hơn ( tới 20% thể tích ) , hiệu suất quá trình cũng cao hơn ( trên 80% )  Quá trình Degussa Fluohmic :sử dụng nguồn nguyên liệu ban đầu là propan. C3H8 + 3NH3 ⟶ 3HCN + 7H2 ∆H298o = 635 kJ/mol Phản ứng không xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ khoảng 1500 oC trong thiệt bị phản ứng tầng sôi . Hiệu suất đạt được 80 -90 % mol đối với cả propan và amoniac . B Ngưng tụ axeton và hydroxyanua thành axeton xyanohydrin Quá trình dựa trên phản ứng thuận nghịch , tỏa nhiệt sau : Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 14 Lọc hóa dầu K52 CH3-CO-CH3 + HCN ⟶ (CH3)2-COH-CN ∆H298o = - 45 kJ/mol Phản ứng thuận lợi ở nhiệt độ thấp , với sự có mặt của xúc tác là hợp chất kiềm ( NaOH, Ba(OH)2, KOH , K2CO3, Ca3(PO4)2 ) mang tên SiO2. Nhiệt độ phản ứng 25- 40oC, áp suất khí quyển trong pha lỏng tỷ lệ mol HCN/ axeton =0,7/1,1. HCN hầu như chuyển hóa hoàn toàn , hiệu suất thu được lớn hơn 90 % mol C Điều chế metacryamit sunfat Quá trình xảy ra với axit sunfuric 98% trọng lượng theo cơ chế sau : (CH3)2COH-CN + H2SO4 = (CH3)2C (OSO3H)-CN +H2O (CH3)2C (OSO3H)-CN + H2SO4 = [(CH3)2C (OSO3H)-C+NH.HSO4+] [(CH3)2C (OSO3H)-C+NH.HSO4+] + H2O = (CH3)2C (OSO3H)-CO-NH2.H2SO4 (CH3)2C (OSO3H)-CO-NH2.H2SO4 = CH2 =C (CH3)-CO-NH2.H2SO4 + H2SO4 Trong giai đoạn thư nhất cần tác nhân khan để tránh sự tạo thành α- hydroxyamit ( hợp chất này khó chuyển hóa thành metacrylamitsunfat ). Quá trình xảy ra trong pha lỏng , tại áp suất khí quyển , đầu tiên ở 80-110 oC sau đó là 125 - 145 oC để đạt được độ chuyển hóa hoàn toàn thời gian lưu 1 giờ , với tỷ lệ mol H2SO4 /axeton cyanohydrins = 1,5-2 . Hiệu suất 95-97% mol . Sản phẩm phụ là CO và axeton disunfonic axit .Để tránh phản ứng phụ polyme hóa cần sử dụng chất ức chế (phenol , phenol thiazin , lưu huỳnh … ) D Thủy phân hoặc este hóa metyl acrylamit sunfat. Phụ thuộc vào tác nhân sử dụng là nước hay rượu (methanol ) , có thể xảy ra các phản ứng sau : CH2 =C (CH3)-CO-NH2.H2SO4 + H2O ⟶ CH2 =C (CH3)-COOH + NH4HSO4. CH2 =C (CH3)-CO-NH2.H2SO4 + ROH ⟶ CH2 =C (CH3)-COOR + NH4HSO4 Các phản ứng này xảy ra trong các điều kiện sau :  Tại áp suất khí quyển , ở khoảng 80- 110oC , dư methanol , thời gian lưu từ 2 - 4h.  Dưới áp suất 0.8 MPa ở khoang 100 -150oC , với thời gian lưu nhỏ hơn 1h. Dư axit sunfuric ( 10% mol so với methanol ) , lượng nước lớn nhất 0.02% , trong thiết bị có khuấy có vỏ bọc ngoài hoặc thiết bị có hệ thống làm lạnh bên trong để tách nhiệt phản ứng tỏa nhiệt và điều khiển nhiệt độ phản ứng . Hiệu suất chuyển hóa lên tới 90% đối với axeton xyanohydrin và 80-90% mol đối với Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 15 Lọc hóa dầu K52 metanol . Sản phẩm phụ tạo thành dimetyl ete, metyl fomat, axeton, α hydroxymetylisobutyrat và β –metoxymetylisobutyrat. Quá trình sản xuất trong công nghiệp Sơ đồ công nghệ sản xuất metyl metacrylat trong công nghiệp được trình bày trong hình 4, quá trình bao gồm các công đoạn chính sau : A .Điều chế hydro xyanua  Chuẩn bị hỗn hợp không khí /ammoniac bằng cách hấp thụ amoniac với nước lạnh , sau đó nhả hấp thụ bằng không khí và hơi nước , trộn với metan  Hỗn hợp phản ứng được đưa qua lưới xúc tác bằng Pt và Re , tăng lên nhiệt độ 1000oC bằng dây kích điện và duy trì nhiệt độ phản ứng bằng nhiệt tỏa ra bằng phản ứng tỏa nhiệt  Tôi khí sản phẩm trong ba giai đoạn , sản xuất hơi nước trong hai giai đoạn đầu - Trao đổi gián tiếp , đầu tiên bằng thiết bị trao đổi nhiệt ống trùm đặt ngay phía dưới lưới xúc tác để hạ nhiệt độ xuống 300oC , sau đó bằng thiết bị trao đổi nhiệt đặt ngoài thiết bị phản ứng để hạ nhiệt độ xuống 150oC . - Trao đổi nhiệt bằng cách trực tiếp , tiếp xúc trực tiếp với dòng axit sunfuaric lỏng lạnh tuần hoàn để hạ nhiệt độ xuống 20oC , đồng thời trung hòa lượng amoniac dư với sự tạo thành sunfat amoniac .  Hấp thụ hydroxyanua có trong khí thoát ra ở thiết bị tôi trực tiếp bằng nước lạnh , sau đó nhả hấp thụ . B Điều chế axeton xyanohydrin  Phản ứng của hydro xyanua , axeton và dung dịch kiềm (amoniac hoặc NaOH 25% trọng lượng ) , tại áp suất khí quyển ở 30 -35 oC , trong các thiết bị có khuấy được làm lạnh được bằng cách tuần hoàn trong môi trường phản ứng qua thiết bị trao đổi nhiệt làm lạnh đặt ngoài tháp  Trung hòa sản phẩm bằng axit sunfuric đặc 98% , lọc để tách sunfat amoni tạo thành .  Chưng cất chân không ( nhiệt độ đỉnh tháp 30oC) tách phân đoạn nhẹ (axeton , hydroaxynua ,..) và nước tuần hoàn , phân đoạn nặng thu được ở đáy tháp chứa 98% xyanohydrin C Thủy phân và este hóa  Phản ứng thủy phân của axeton xyanohydrin với axit sunfuaric đặc tạo thành metacrylamit sunfat trong các thiết bị có khuấy được làm lạnh bằng cách tuần hoàn môi trương phản ứng qua thiết bị trao đổi nhiệt làm lạnh ngoài , ở nhiệt Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 16 Lọc hóa dầu K52 độ 130 -150 oC, áp suất 0,7- 0,8 MPa. Sau đó làm lạnh xuống 60oC và đưa qua thiết bị tách khí / lỏng để tách phân đoạn nhẹ ( CO,HCN,axeton,…)  Phần sản phẩm lỏng được trộn với metanol mới và metanol tuần hoàn , được gia nhiệt lên 100oC ,nén đến áp suất 0.6- 0,7 MPa và đưa vào thiết bị phản ứng este hóa có khuấy cấu tạo tương tự như các thiết bị có khuấy khác đã mô tả ở trên . D Tách và tinh chế metyl metacrylat  Sản phẩm este hóa sau khi được làm lạnh , đưa vào thiết bị lắng được chia làm 2 pha: pha nước giàu sunfat hòa tan được tách ra để thu hồi metacrylat có lẫn trong đó và đưa vào pha hữu có sẽ được chưng cất  Tách hỗn hợp đẳng phí nước /este ( có ts = 83oC , chứa 14% trọng lượng nước) bằng chưng cất đẳng phí với sự có mặt của nước và chất ức chế trùng hợp( 50 đĩa ). Ở đỉnh tháp , pha nước thu được trong thiết bị lắng được hồi lưu, pha hữu cơ có chứa 97% trọng lượng este được trung hòa và tiếp tục làm sạch. Sản phẩm đáy được đưa sang tháp chưng cất (35 đĩa ) tách nước ở đáy tháp và metanol ở đỉnh tháp được tuần hoàn lại thiết bị este hóa .  Tinh chế metyl metacrylat trong 3 tháp chưng cất chân không , có mặt chất ức chế polymer hóa. Tháp thứ nhất 25 đĩa tách sản phẩm nhẹ( dimetylete , nước..), tháp thứ hai (25-30 đĩa ) thu metyl metacrylat thương phẩm , tháp thứ ba tách sản phẩm nặng (metyl metacrylat thu hồi được tuần hoàn lại tháp thứ hai). E Xử lý nước thải và tái sinh axit sunfuric Dung dịch nước của bisunfat , sunfat amoni và axit sunfuric sau khi chế biến tiếp có thể sử dụng làm phân bón hoặc để thu hồi axit sunfuric đặc . Để thu hồi axit sunfuric đặc , dung dịch nước được đốt với sự có mặt của metan và không khí tại nhiệt độ 1000oC và áp suất 1MPa . Sau khi được làm lạnh , SO2 trong sản phẩm đốt được chuyển hóa thành SO3 bằng cách đưa qua xúc tác V2O5 , sau đó được chuyển hóa thành axit sunfuric 98% bằng cách phản ứng với hơi nước . Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 17 Lọc hóa dầu K52 Hình 4: Sản xuất metyle metacrylat từ axeton và hydro xyanua 5. Nguyên tắc trùng hợp Poly acrylat: Có thể trùng hợp theo một trong bốn phương pháp: trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù. Xét với Poly Metyl metacrylat 5.1 Trùng hợp khối: Thành phần nguyên liệu: - Metyl metacrylat (MMA): 100 phần Khối lượng - Hỗn hợp chất khởi đầu (peroxit benzoic : azodiizo butyronitril = 2:1): 0,02 – 1%. Sử dụng hỗn hợp đầu để giảm tốc độ oxi hóa của peroxit benzoic. Quá trình phản ứng: - Chuẩn bị nguyên liệu: trộn chất khởi đầu với một ít Metyl metacrylat rồi sau đó cho hỗn hợp này trộn với lượng MMA còn lại. - Tiến hành gia nhiệt cho hỗn hợp phản ứng, ban đầu duy trì nhiệt độ 70 – 80oC, phản ứng tỏa nhiệt nên sẽ tự nâng lên 80 – 90oC. Khi hiệu suất chuyển hóa của Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 18 Lọc hóa dầu K52 hỗn hợp đạt 30 – 40% tiến hành đổ vào các khuôn nhỏ có dung tích 5 – 10 lít và vẫn giữ ở nhiệt độ 80 – 90oC, tiếp tục trùng hợp trong lò sấy với thời gian từ 4 đến 6 ngày. Nhiệt độ sấy trong lò được điều chỉnh như sau: o 80 – 90oC trong 1 – 2 ngày. o 90 – 95oC trong 1 ngày. o 95 – 110oC trong 1,5 ngày. o 110- 120o C trong 1 ngày. Độ ngót thể tích khi trùng hợp khối là 20,1%. Trong quá trình sấy nâng nhiệt từ từ để tránh hiện tượng monome bốc hơi tạo lỗ xốp và hàm lượng monome còn lại trong sản phẩm cuối cùng 0,5 – 1%. Trùng hợp khối được ứng dụng nhiều nhất trong sản xuất Poly Metyl metacrylat. 5.2 Trùng hợp dung dịch: Bản chất và hàm lượng dung môi ảnh hưởng đến trọng lượng phân tử trung bình của Polyme, vận tốc của phản ứng. Dung môi tốt nhất dùng để trùng hợp là benzen do hằng số chuyển mạch, ngắt mạch bé nhất. Trong dung môi không phân cực phần lớn polyme có cấu tạo izotactic, trong dung môi có cực thì tạo ra polyme có cấu tạo syndiotactic. 5.3 Trùng hợp nhũ tương: Phương pháp này rất có hiệu quả để sản xuất nhiều polyme của ete của axit acrylic và metacrylic. Dùng nhiều nhất là nhựa của polyetyl và polymetylacrylat để phủ lên bề mặt da, giấy…tuy nhiên màng nhận từ phương pháp này kém bền hơn màng nhận từ dung dịch trong các dung môi hữu cơ. Xà phòng Natri và amin là các chất nhũ hóa tốt nhưng khi dùng chuuúng thì môi trường kiềm tạo ra và monome nhiều hay ít cũng bị xà phòng hóa. Vì vậy nên tiến hành phản ứng trong môi trường trung tính hoặc axit yếu. Cơ chế trùng hợp giống như trùng hợp Styren. 5.4 Trùng hợp huyền phù: Phương pháp này được dùng phổ biến gần như trùng hợp khối - Tỷ lệ thể tích: H2O/MMA = 2/1 đến tối đa 4/1 - Chất ổn định huyền phù: Jelatin, metyl xenlulo, PVA( 8 – 12% nhóm axetat tự do): 0,05 – 0,2% so với monome. Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 19 Lọc hóa dầu K52 Chất ổn định tan tốt trong nước, không tan trong monome, dung dịch có độ nhớt lớn. Nồng độ chất ổn định trong môi trường nước 15 – 20%. - Chất khởi đầu: hỗn hợp peroxit benzoic và azodiizobutyronitril với hàm lượng: 0,01 – 1%. - Chất màu hữu cơ tan trong monome, bền màu, không ảnh hướng đến quá trình phản ứng Quy trình tiến hành: Ban đầu duy trì ở nhiệt độ 80oC sau đó nâng dần nhiệt độ ên 90, 95, 98oC trong khoảng thời gian 2,5 đến 3 giờ. Nhiệt độ cuối của quá trình duy trì 100 – 110oC trong vòng 30 phút và kết thúc. Tổng thời gian phản ứng 4,5 đến 5 giờ. Hàm lượng monome tự do còn lại trong hỗn hợp sau phản ứng nhỏ hơn 1%. Sau đó tiến hành ly tâm, rửa bằng nước ở nhiệt độ 65 – 70oC ngay trong thiết bị ly tâm. Rửa bằng nước ấm để tách các chất ổn định huyền phù, chất điều chỉnh… được triệt để. Đem sấy ở nhiệt độ 75 – 80oC trong thời gian 30 phút rồi tiến hành tạo hạt, đóng bao. Xét đặc tính polyalkyl metacrylat: I. Công nghệ sản xuất polyacrylat: II.1 Công nghệ polyme hóa Metyl metacrylat hai giai đoạn: Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 20 Lọc hóa dầu K52 Sơ đồ công nghệ polyme hóa 2 giai đoạn sử dụng Metyl metacrylat (MMA) Nguyên liệu: - Monomer: Metyl metacrylat và một vài monomer este ancol, các hydrocacbon thơm có chứa nhóm vinyl… - Dung môi: xylen, toluen… Sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi nằm giữa 100 – 140oC. Vì dung môi có nhiệt độ sôi cao hơn thì sẽ khó khăn khi tách chúng ra khỏi sản phẩm polyme sau cùng. - Thời gian phản ứng khoảng từ 3 – 20 giờ, thích hợp nhất là từ 8 – 15 giờ. - Chất ức chế: tertiary butyl perbenzoate, dicumyl peroxit. Độ chuyển hóa thực tế là 5 – 10 %/giờ. Chu kỳ phân rã của chất ức chế là 100 giờ. - Chất điều chỉnh độ dài mạch được thêm vào để điều khiển khối lượng phân tử của Polyme metyl metacrylat tạo thành. Chất điều chỉnh phải có nhiệt độ sôi trên nhiệt độ phản ứng, lượng chất điều chỉnh đưa vào tùy thuộc khối lượng của monomer thường là 1% khối lượng. Chất điều chỉnh chính là các hợp phần hữu cơ có chứa S ví dụ như benzyl mecaptan, aliphatic mecaptan… Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 21 Lọc hóa dầu K52 Thuyết minh nguyên lý làm việc của công nghệ polyme hóa 2 giai đoạn: Hỗn hợp đầu vào gồm có, lượng MMA/dung môi xylen ( 70/30 theo khối lượng ), chất ức chế là tert butyl benzoate, chất điều chỉnh độ dài mạch dodecyl mecaptan được lấy ra khỏi bình chứa 1 đưa đến van 3. Sau đó, hỗn hợp được đưa đến bơm (9) tiếp tục tới khu Polyme hóa đầu tiên 13. Lò phản ứng gồm 2 cánh khuấy(15) nối liền với trục(17) và vỏ làm lạnh(19) có dòng tải nhiệt đi vào đầu(21) đi ra ở đầu(23). Lò phản ứng gồm các vách ngăn 25 để làm tăng sự chuyển động khi khuấy. Sau khi độ chuyển hóa đạt tối thiểu 15% và không lớn hơn 50%, lượng polyme rắn nằm giữa 10 – 35%, toàn bộ sản phẩm được đưa đến ống 27 và đi theo đường ống 29, 31 vào lò phản ứng tiếp theo(33) – chính là khu vực phản ứng thứ hai. Trong trường hợp này, van 28 đóng lại và van 30 mở. Lò phản ứng 33 được trang bị guồng tải xoắn 35 – cho phép dòng nóng và lạnh đi tuần hoàn. Guồng xoắn này có thể đổi chiều quay đảm bảo quá trình phối trộn trong đó. Monome được trùng hợp có độ chuyển hóa cao nhất không quá 78% và lượng polyme rắn lớn nhất không vượt quá 60%. Sau đó, tất cả được đưa đến ống 39 và chuyển qua đường ống 41 và 43 để đi vào tháp phản ứng 45- khu vực phản ứng cuối cùng. Toàn bộ polyme được chảy chậm dần từ trên xuống xuyên qua tháp 45 trong khi tiếp tục polyme hóa thêm nữa. Cho đến khi nó được rút đến ống 47 là biến đổi hoàn toàn thành polyme. Hơi của dung môi và những monome chưa phản ứng được rút ra qua ống 49 đến bình ngưng 51 để hóa lỏng hết lượng hơi. Dung môi lỏng sau đó được chảy quay lại tháp nhờ ống 53. Tháp có trục 55 chạy dọc them chiều dài và được gắn liền với thành tháp 57. Tại cuối trục cho gắn guồng xoắn 59 để tháo dỡ sản phẩm polyme đã chuyển hóa ra khỏi tháp. Thành tháp có gắn 2 kính 63, 61 để quan sát dạng của polyme ben trong tại mọi thời điểm. Sau khi hoàn tất quá trình polyme hóa, polyme chuyển tới guồng xoắn 59, sự nhào bằng guồng xoáy chưa đủ làm biến chất polyme hay ảnh hưởng đến quá trình polyme hóa đang diễn ra ở đỉnh tháp 45. Polyme được chuyển từ tháp 45 sang ống 47 và được dẫn tiếp qua ống 65 đi tới máy đùn chất dẻo. Tại đây, những vật liệu nhẹ sẽ được cho bay hơi và chuyển qua ống 59. Những chất này sẽ được cho quay vòng trở lại lò phản ứng 13. Polyme metyle metacrylat cuối cùng được đưa qua ống 71. Máy đùn chất dẻo 67 có cánh guồng xoắn 73 và hệ thống làm nóng, lạnh 75 để điều chỉnh nhiệt độ của polyme chính là loại bỏ những hợp phần không mong muốn ở đây. Ta thấy, sản phẩm từ lò phản ứng polyme hóa đầu tiên có thể chuyển trực tiếp đến giai đoạn thứ 3( tháp 45) bằng hệ thống đường ống 27,77,79,41 và 43. Lúc này van 30 đóng và van 28 mở. Phương pháp này cho phép thu được lượng polyme rắn, độ chuyển hóa polyme cũng như độ nhớt là lớn nhất. Theo cách này, sẽ thu được nhiều sản phẩm mong muốn hơn. Tuy nhiên việc sử dụng hệ thống lò phản ứng thứ 2(33) tạo ra tính dẻo hơn cho polyme trong việc điều khiển và sản xuất các đặc tính thường Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên 5 Page 22 Lọc hóa dầu K52 xuyên được dùng trong các công nghệ. Bởi vậy, việc sử dụng công nghệ này, Polyme của este axit metacrylat có thể được tận dụng toàn hộ đặc tính quý báy cần thiết trong các ứng dụng khác nhau và đạt được độ chuyển hóa cao nhất. Khối lượng phân tử Polyme vào khoảng 50000 đển 300000 và được ứng dụng rất rộng tãi. Khối lượng phân tử polyme được xác định bởi phương pháp tán xạ ánh sáng của P.J.Flory. II.2 Kết luận: II. Tài liệu tham khảo: - d=2#v=onepage&q&f=false - Bài giảng môn Công nghệ hóa dầu và chế biến polymer . Ths. Nguyễn Thị Linh - Bài giảng môn Kỹ thuật sản xuất chất dẻo. GV Phan Thế Anh - - Công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên