Tình hình sử dụng các loại vật liệu bao bì trong những năm gần đây

đẹp, không bị rách; cấu tạo bao bì sao cho (do lớp plastic bên ngoài có nhiệt độ hàn cao hơn nhiệt độ hàn PE, khi tiếp xúc trực tiếp với bộ phận hàn mối hàn sẽ không bị nứt hoặc rách. Có thể được dùng làm lớp phủ bên ngoài của các loại giấy, bìa cứng, giấy bìa carton gợn sóng để chống thấm nước, hơi nước. Làm bao bì chứa đựng thủy sản lạnh đông, hoặc cùng ghép với PA và làm lớp trong của bao bì, chứa đựng thủy sản lạnh đông có hút chân không. Làm túi đựng thực phẩm tạm thời, chỉ chứa đựng để chuyển đi chứ không có tính bảo quản. Dùng để bao gói rau, quả tươi sống bảo quản theo phương pháp ức chế hô hấp rất hiệu quả và kinh tế. 1.3. HDPE HDPE có thể được trùng hợp từ ethylen CH2=CH2 ở áp suất khí quyển với nhiệt độ 700C; hoặc ở áp suất 2750÷3450 kN/m2 ở nhiệt độ 100÷1750C Cấu trúc: HDPE được cấu tạo bởi đa số các chuỗi polyetylene thẳng được xếp song song, mạch thẳng của monomer có nhánh rất ngắn và số nhánh không nhiều. Tính chất: HDPE có tính cứng vững cao, trong suốt nhưng có mức độ mờ đục cao hơn LDPE, độ phóng bề mặt không cao, có thể chế tạo thành màng đục do có phụ gia TiO2. Khả năng bền nhiệt cao hơn LDPE, nhiệt độ hóa mềm dẻo là tnc = 1210C, nên có thể làm bao bì thực phẩm áp dụng chế độ thanh trùng Pasteur; hoặc làm bao bì thực phẩm đông lạnh như thủy sản vì: tmin= -460C. thàn=140÷1800C. Ngoài tính cứng vững cao HDPE có độ bền cơ học cao, sức bền kéo, sức bền va chạm, bền xé đều cao hơn LDPE và LLDPE, nhưng vẫn bị kéo dãn, gây phá vỡ cấu trúc polymer dưới tác dụng của lực hoặc tải trọng cao. Tính chống thấm nước, hơi nước tốt Tính chống thấm chất béo tốt hơn LDPE và LLDPE Tính chống thấm khí, hương cao hơn LDPE và LLDPE Khả năng in ấn tốt hơn so với LDPE và tương đương với LLDE Công dụng của HDPE HDPE có độ cứng vững cao, tính chống thấm khí, hơi khá tốt, tính bền cơ học cao nên được dùng làm vật chứa đựng như các thùng (can chứa đựng) có thể tích 1¸20 lít với độ dày khác nhau để đảm bảo độ cứng vững của bao bì theo khối lượng chứa đựng. Túi xách để chứa các loại vật, vật phẩm, lớp bao bọc ngoài để chuyển vật phẩm đi. Nắp của một số loại chai lọ thủy tinh hoặc plastic. HDPE thường không dùng làm bao bì dạng túi để bao gói thực phẩm chống oxy hóa, làm chai lọ chống oxy hóa cho sản phẩm, thực phẩm hoặc dược phẩm khi có độ dày ³0.5mm. HDPE đã được dùng làm lớp bao bọc cách điện cho các loại day cáp dưới nước và cho rada. MDPE có tính nằng trung gian giữa LDPE và HDPE và rất ít được sản xuất cũng như sử dụng trên thị trường. Các loại PE đồng trùng hợp PE đồng trùng hợp Plastic đồng trùng hợp của ethylen và các monomer khác cũng được phát triển và có nhiều ứng dụng trong những năm qua, được gọi là PE đồng trùng hợp; trong các sản phẩm này tỉ lệ PE thường cao và là thành phần phối liệu chính. Điều kiện để tạo nên loại plastic PE đồng trùng hợp là: các monomer khác phải có sự tương đồng hóa học với ethylen, phản ứng trùng hợp được diễn ra ở điều kiện thích hợp về chất xúc tác, nhiệt độ thời gian, áp suất. EVA (ethylenne vinyl acetat), (vinyl acetat ký hiệu là VA) EVA khác với PVA (polyvinyl acetat là một homopholyme). Loại EVA là copolymer đồng trùng hợp của ethylene và vinyl acetat. Theo lý thuyết thì tỉ lệ của vinylacetat trong copolymer có thể trong khoảng 1÷99%; nhưng sản phẩm thương mại thường có tỉ lệ vinyl acetat (VA) trong khoảng thấp hơn 50%. Loại EVA có tỉ lệ 21÷50% VA thì dùng như chất phụ gia làm nền và chất kết dính; loại sử dụng làm chất tạo màng thường có tỉ lệ VA trong khoảng 1¸20%; tỉ lệ phối trộn VA thay đổi có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của EVA. Màng EVA có thể được sản xuất theo phương pháp thổi hoặc đúc tùy theo độ dày yêu cầu. Loại màng EVA có tỉ lệ EVA khoảng 78% thì có tính chất như LDPE, những màng có tỉ lệ EVA khoảng 15÷20% thì có tính chất khá giống với PVC nhưng dẻo và dai hơn được dùng làm màng co. Tính chất của màng EVA thay đổi theo tỉ lệ của VA trong phân tử nhưng nhìn trung nếu so sánh với LDPE ta thấy như sau: Nhiệt độ hàn ghép mí thấp hơn. Độ bền cơ cao hơn Tính chống thấm hơi nước và khí thấp hơn Các đặc tính được ổn định ở nhiệt độ thường Tính chất trượt của EVA thấp, tức hệ số ma sát cao EVA có thể hàn bằng nhiệt nhưng đòi hỏi năng lượng cao hơn PVC. Khả năng in tốt. EVA dễ bị hư hỏng ở nhiệt độ cao Nhìn chung, EVA có đặc điểm là tính mềm dẻo cao, có nhiệt độ hàn ghép mí thấp hơn so với PE. Về phương diện hàn dán thì chúng tốt hơn vài pholyme khác. Khi EVA bị hư hỏng cấu trúc thì cũng không gây ô nhiễm môi trường. Một trong số những điểm hạn chế của EVA là độ ma sát cao, vì thế cần phải tăng thêm chất phụ gia của tác nhân trượt để tạo độ láng bóng bề mặt. Ngoài ra còn có loại PE đồng trùng hợp khác như: EVOH- ethylenne vinyl alcohol cũng được viết tắt là EVAL: Có tính chống thấm oxy, tăng theo sự tăng hàm lượng vinyl alcohol. EVOH có tính thấm nước. EAA (ethylene acid acrylic) Có khả năng bám dính cao nhờ nhóm acid acrylic, nhưng đồng thời cũng có tính ăn mòn thiết bị. Loại plastic EAA thường được chế tạo thành màng mỏng 6¸8 g/m2, để làm chất kết dính giữa các loại plastic trong màng ghép. EBA (ethylene butylacrylate) Có ứng dụng như EVA, nhưng có tính bền nhiệt cao. EMA (ethylene methylacrylate) Chịu được nhiệt độ khá cao, Không hút ẩm, Có tính bám dính cao để làm lớp keo dán giữa các lớp plastic trong màng ghép như OPP, PVDC, ellophane, pholyester. EMAA (ethylene methyl acid methacrylic) (còn gọi là Surlyn) tnc < tnc của LDPE Chống thấm chất béo cao. Tính hàn dán tốt vì nhiệt độ hàn thấp hơn LDPE Tính bền cơ cao EMAA là nguyên liệu sản xuất ionomer, khi đó nhóm acid được trung hòa bởi ion Na+ hoặc Zn2+. Polypropylene – PP 3.1. Giới thiệu Phương pháp trùng hợp propylene từ cao su rắn hoặc từ dầu lỏng ở áp suất cao đã xuất hiện rất sớm nhưng hiệu quả không cao. Giáo sư Natta ở Italy đã phát hiện: trong hệ thống xúc tác Ziegler, tri-ethyl nhôm sẽ cộng với titan tetrachloride tạo nên một xúc tác tập thể đặc hiệu để trùng hợp được PP có trọng lượng phân tử cao với cấu trúc lập thể và không nhánh. Xúc tác lập thể đặc hiệu làm nhiệm vụ kiều khiển vị trí của mỗi phân tử monomer đơn vị khi nó được cộng thêm vào để phát triển mạch polymer tránh tạo cấu trúc cân đối từ một monomer đơn vị không cân xứng là propylen. Điều này tạo một bước ngoặt mới trong kỹ thuật trùng hợp. từ đó những polymer với cấu trúc không gian không cân đối đã được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp polymer của Natta với xúc tác Ziegler. Dưới áp suất khoảng 100at, khí được dẫn vào bình phản ứng chất xúc tác được phân tán tốt trong một dung dịch hydrocarbon. Nhiệt độ được giữ thấp đủ để đảm bảo trùng hợp polypropylen. Sự khuấy liên tục được thực hiện đến khi polymer tạo thành đạt khoảng 35÷40% thì chúng được thu hồi và propylen chưa phản ứng được dẫn lấy ra và tái sinh lại. Xúc tác được tách khỏi polymer bằng dung dịch HCl nồng độ thấp, trong methyl alcohol. Sau khi tách chiết, polymer được rửa sạch bằng nước để tách acid, chưng cất hơi nước để tách một lượng nhỏ tạp chất có thể bay hơi, được làm khô, đùn ép và tạo viên. Hiện nay đã phát triển thêm nhiều phương pháp sản xuất polypropylen hiệu quả cao. 3.2. Cấu trúc PP Polypropylen (PP) có mối quan hệ gần nhất với PE. Cả hai thuộc về họ polyolefin, được hình thành từ những nguyên tử C và H. Trên thị trường PP được sản xuất ở hai dạng chính: homopolymer (chuối polymer của propylen), và dạng copolymer với ethylene, một số mắt xích của chuỗi polymer được thay thế bằng ethylene. Cấu trúc đơn vị cơ bản của polypropylen là: Cấu trúc mạch PP tương tự cấu trúc của PE với một nhóm methyl thay thế cho một nguyên tử H. Sự trùng hợp tạo propylen không có xúc tác của chất xúc tác lập thể đặc hiệu sẽ xảy ra sự nối kết không trật tự cho ra một loại cao su hoặc một chất plyme như dầu nhờn. Cấu trúc không gian của PP bao gồm bốn loại: Cấu trúc atactic với sự sắp xếp ngẫu nhiên của những nhóm methyl bên cạnh chuỗi, như hình dưới: Polymer có cấu trúc cân đối được sản xuất bằng xúc tác lập thể đặc hiệu được gọi là thể Isotactic; tên này xuất phát từ cấu trúc khá đặc biệt: nhóm methyl luôn ở vị trí giống nhau dọc theo nhánh polymer. Những nguyên tử C tự sắp xếp vào một chuỗi xoắn ốc với nhóm methyl nằm bên ngoài, hai dạng cấu trúc của thể Isotactic. Loại Isotactic có cấu trúc cân đối và chặt khít trong khi loại atactic thì có sắp xếp ngẫu nhiên. Hai loại cấu trúc khác là syndiotactic và steroblock loại syndiotactic có nhóm CH3 phân bố xen kẽ đều đặn ở 2 bên của mạch chính. Những polymer stereoblock có thể có sự nghịch chuyển không bình thường và trở thành loại polymer isotactic. 3.3. Tính chất của polypropylene Mạch polypropylene có cấu trúc dạng xoắn như lò xo là do có cấu tạo cis-trans đối với nhóm CH3, không có mạch nhánh và tron quá trình chế tạo mạch PP đã được kéo dãn theo chiều dài, do đó có xu hướng tạo vùng kết tinh cao, nên có tính chất chống thám khí hơi rất cao, cứng vững, cũng như tính chịu nhiệt cao hơn một số loại plastic khác. Do cấu trúc khá đặc biệt, màng PP có thể dãn theo chiều ngang, tuy hệ số dãn không cao. Màng trong suốt có độ bóng bề mặt cao, khi bị vò cho tiếng thanh hơn so với PE. PP có tỉ trọng thấp (0.885 ¸ 0.905 (g/cm3)). PP khá bền nhiệt: nhiệt độ chảy mềm: tnc = 132 ¸ 1490C thàn = -180C tmin = 1400C Nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì PP cao hơn so với PE và vậy thường ít dùng PP làm lớp trong cùng vì khi hàn dán nhiệt độ để đóng kín bao bì phải dùng nhiệt độ cao khoảng 1400C, không thuận lợi như PE, và có thể gây chảy hư hỏng cấu trúc các lớp màng ghép phía ngoài. Với tmin= - 180C thì PP cũng không dùng làm bao bì thủy sản lạnh đông bởi các sản phẩm thủy sản lạnh đông phải đạt nhiệt độ trung tâm là -180C, sau đó được bảo quản ở nhiệt độ -180C bao bì PP sẽ bị nứt vỡ. Màng PP có tính thấm khí hơi rất tốt. Chống thấm chất béo tốt. Màng PP có tính bền cơ học cao, khá cứng vững, không mềm dẻo như PE, không bị kéo dãn dài do đó được chế tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực Màng PP cho khả năng in ấn cao, nét in rõ. Ứng dụng của PP Dùng làm bao bì một lớp chống thấm nước, hơi, khí O2 chứa đựng bảo quản thực phẩm, nếu yêu cầu chống oxy hóa một cách nghiêm ngặt thì dùng màng PP có độ dày cao khoảng 25¸30mm. PP cũng được sản xuất dạng màng ghép cùng với nhiều màng vật liệu khác để đảm bảo tính chống thấm khí, hơi, dầu mỡ. Tạo sợi dệt bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có khối lượng lớn. Màng PP bao phủ ngoài cùng đối với màng ghép nhiều lớp để tăng tính chống thấm khí, hơi nước, và tạo khả năng in ấn cao. Đúc thành chai lọ, hộp đựng thực phẩm. Hình 18 : Ứng dụng của PP trong chế tạo bao bì ORIENTED POLYPROPYLENE – OPP Màng OPP chính là màng PP cải tiến, cũng thuộc dạng homopolymer, công thức phân tử: Tương tự như PP, nhưng màng OPP được định hướng thao cả hai chiều thẳng góc nhau trong quá trình chế tạo: phương dọc theo chiều dài của màng được đùn ép, và phương ngang thẳng góc với chiều dọc của màng (do sự định hướng cả hai chiều nên trước đây được gọi là BOPP: Bi-oriented polypropylene và hiện nay chỉ dùng từ OPP) Đặc tính Do được chế tạo đặc biệt có sự định hướng hai chiều, nên các mạch polymer có khả năng tạo vùng kết tinh tăng cao, tạo nên tính chất đặc biệt khác PP và các loại plastic khác là: Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt). Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ dàng khi có 1 vết cắt hoặc 1 vết thủng nhỏ. OPP có tỉ trọng gần tương đương với PP: 0.902 ¸ 0.907 g/cm3. OPP có độ trong suốt, độ bóng bề mặt cao hơn PP, tiếng kêu khi vò cũng trong và thanh hơn PP. OPP có tính bền nhiệt tương tự PP. OPP có tính chất chống thấm O2, khí và hơi cao hơn so với PP. Do đó OPP được chế tạo dạng màng để ghép tạo lớp ngoài cùng cho bao bì nhiều lớp để nhằm tăng tính chống thấm khí hơi, và dễ xé rách để mở bao bì (do có tạo sẵn một vết nứt) và tạo độ bóng cao cho bao bì. Polyvinylchloride – PVC 5.1. Giới thiệu: Sản phẩm PVC được đưa ra thị trường từ năm 1920. PVC đã từng là loại nhựa được sử dụng với số lượng rất lớn, nhưng ngày nay đã bị PE vượt qua. Hiện nay, PVC được dùng bao bọc dây cáp điện, dùng làm ống thoát nước, máy che mưa, màng nhựa gia dụng v.v… Chất nền đầu tiên cho phản ứng trùng hợp PVC là vinylchloride dạng khí, thường được gọi là VCM, có thể ảnh hưởng đến thần kinh do có tác dụng như thuốc mê, và vào những năm 1970, người ta đã phát hiện rằng VCM có khả năng gây ung thư, và những sản phẩm PVC đã được sản xuất trước đây có chứa một lượng nhỏ chất VCM chưa phản ứng. Việc báo động này lại khởi đầu cho sự phát triển những phương pháp sản xuất PVC cải tiến có chứa hàm lượng VCM thấp hơn so với trước đây. Ngày nay, lượng VCM có trong sản phẩm PVC đã giảm đi rất nhiều, có thể chỉ bằng 1/100 so với trước đây, có thể phù hợp với tiêu chuẩn VCM trong thực phẩm đóng bao bì là <1ppm. Ngoài ra PVC đã bị gán tội một cách sai lầm là: chất sản xuất ra dioxin khi xử lý rác bằng phương pháp đốt cháy. Nhưng những điều tra gần đây cho thấy việc đốt rác là sai lầm vì có quá nhiều clo chứa trong vật liệu khác tồn tại trong rác. Ví dụ như lọ muối bọt cũng có thể sản sinh ra dioxin. Thực tế, phương pháp xử lý rác PVC bằng đốt cháy, lại sinh ra khí HCl, khí này kết hợp với nước tạo thành acid clohydric; có thể loại bỏ khí này bằng phương pháp hấp thu vào H2O. Màng từ vật liệu PVC có tính giòn, không mềm dẻo như LDPE. Để chế tạo PVC mềm dẻo dùng làm bao bì thì phải dùng thêm chất phụ gia, do đó cũng tăng tính chống thấm khí O2 và bay hơi nước. PVC đã dẻo hóa có thể dùng làm màng co để khằng các bao bì chai lọ (màng co bao nắp chai lọ). Bao bì PVC có những khuyết điểm như sau: Tỉ trọng 1.4 g/cm3, cao hơn PE và PP do trong phân tử PVC, clo chiếm khoảng 50% khối lượng do đó phải tốn một lượng lớn PVC để có được một diện tích màng cùng độ dày so với PE và PP. Loại PVC đã được dẻo hóa bởi phụ gia sẽ bị biến tính cứng giòn sau một khoảng thời gian. Sản phẩm PVC đã khống chế được dư lượng VCM đến mức thấp hơn 1ppm là mức an toàn cho phép, nhưng ở châu Âu, PVC vẫn không được dùng làm bao bì thực phẩm. So với giá thành của các loại polymer trùng ngưng khác thì PVC có giá thành thấp hơn. 5.2. Cấu trúc PVC được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp các monomer VCM vinylchloride, ở áp suất thấp, ở khoảng nhiệt độ không cao phản ứng trùng hợp PVC có thể biểu diễn như sau: Phân tử VCM có 1 nối đôi trong phân tử, có thể mở nối đôi tham gia phản ứng trùng hợp ở vị trí đầu hoặc cuối. Do đó tùy theo công nghệ chế tạo, chất phụ gia được sử dụng có thể tạo ra nhiều loại PVC có tính năng khác nhau đáp ứng nhiều mục tiêu sử dụng của các ngành công nghiệp. Sự phát triển chuỗi mạch PVC có thể từ một đầu hoặc cả hai đầu mạch như sau: Ngoài ra phân tử PVC cũng được hình thành từ sự trùng hợp ngẫu nhiên giữa các VCM. Vật liệu PVC luôn có chứa cấu trúc phân tử trùng hợp ngẫu nhiên và tồn tại ở trạng thái vô định hình. Màng PVC được sản xuất theo phương pháp đùn ép và thổi thành màng qua khe, có thể điều chỉnh được độ dày màng. Một trong những khó khăn gặp phải trong quá trình sản xuất PVC là sự không ổn địnhnhiệt trong quá trình gia nhiệt do độ nhớt cao của khối vật liệu nóng chảy. 5.3. Tính chất của PVC Vật liệu PVC không hóa dẻo Sản phẩm từ PVC không hóa dẻo thường bị giảm màu và mất màu khi được gia nhiệt đến gần nhiệt độ chế tạo, do đó phải có chất ổn định thêm vào. Chống thấm hơi nước kém hơn các loại PE, PP. Tính chống thấm khí và tính chống thám dầu mỡ khá cao, có thể làm bao bì chứa thực phẩm có hàm lượng chất béo cao, có khả năng bảo quản chất béo khỏi sự oxy hóa. Không bị hư hỏng bởi acid và kiềm. Bị phá hủy bởi một số dung môi hữu cơ, đặc biệt là loại cloroform và ketone. Màng PVC có khuynh hướng đóng thành khối do tương tác tĩnh điện giữa chúng. Vật liệu PVC đã dẻo hóa Tính chất của PVC đã dẻo hóa thay đổi tùy theo chất dẻo hóa đã sử dụng. Thông thường, nếu tăng lượng chất dẻo hóa thì sẽ tăng tính mềm dẻo (không cứng vững của màng PVC), mặc dù ở nhiệt độ thấp. Vật liệu PVC hóa dẻo dễ nhiễm mùi khi tiếp xúc với dung môi hữu cơ. Màng PVC hóa dẻo được bổ sung chất ổn định thích hợp thì sẽ tăng độ trong suốt, độ bóng bề mặt và tính bền cơ. Cả hai loại PVC đều có thể được in ấn tốt, không cần xử lí bề mặt trước khi in như trường hợp của PE và PP. Áp dụng: Ngành thực phẩm chỉ sử dụng loại PVC không hóa dẻo: Để phủ bên ngoài các loại màng khác tạo thành bao bì màng ghép, tăng tính chống thấm khí. Làm màng co vì có tính khá mềm dẻo để bao bọc các loại thực phẩm tươi sống bảo quản, lưu hành trong thời gian ngắn như: thịt sống, rau quả tươi, làm màng co khằng các nắp chai nước giải khát bằng plastic. Ngoài ra PVC còn được áp dụng để làm raadt nhiều vật dụng cũng như các loại sản phẩm thuộc các ngành khác. Hình 19 : Ứng dụng màng PVC Polyvinylidene chloride (PVDC) Polyvinylidene chloride là sản phẩm trùng hợp của monomer vinylidene chloride (VDC) và một loại monomer khác như là vinyl cloride (VCM). Cấu trúc của VDC như sau: Trong thực tế sử dụng, PVDC là copolymer của VDC và VCM. Màng PVDC được dùng phổ biến làm bao bì thực phẩm (khoảng 81 ngàn tấn/năm trên khắp thế giới) bởi vì những tính chất quan trọng của nó: Màng copolymer PVDC/VCM có tính trong suốt, mềm dẻo, bền cơ học, bám dính tương đối tốt, tính chông thấm khí rất cao. tnc = 135oC tmin = -18oC thàn = 121¸-148oC. Màng PVDC/MA hoặc PVDC/AN là loại đồng trùng hợp của vinylidene chloride và methyl acrylate hoặc với acrylonitrile làm lớp bọc ngoài cho các vật liệu khác hoặc giấy vi tính chống thấm khí cao trong môi trường có hàm ẩm cao. Trong khi ethylene vinyl alcohol (EVOH) có tính chống thấm khí rất tốt nhưng tính này giảm đi khi môi trường có hàm ẩm cao. Màng PVDC thường làm lớp che phủ bên ngoài của nhiều loại vật liệu khác để nâng cao tính chống thấm O2. Hình 20 : Màng PVDC PVDC luôn luôn được ghép mí với các loại màng plastic khác, tạo nên màng ghép tăng tính chống thấm khí , màng PVDC chỉ dùng riêng một mình làm màng bao bọc rau quả , các thức ăn được chứa trữ lạnh do tính bám dính tốt và tính mềm dẻo cao. Ghi chú: MA: methyl acrylate AN: acrylonitrile Ethylene vinyl alcohol (EVOH) Ethylene vinyl alcohol là copolymer của ethylene với vinyl alcohol có những tính chất chức năng gần với PVDC. EVOH tạo thành từ tác nhân ban đầu là EVA (ethylene vinyl alcohol) và được tiếp tục trùng hợp từ một lượng lớn VA (vinyl alcohol) với ethylene. Hàm lượng ethylene trong sản phẩm EVDH khoảng 30¸45%. EVOH thường được ghép chung với các màng plastic để tăng tính chống thấm O2 và các loại hơi khí khác và được chế tạo dạng đùn ép. EVOH có tính chống thấm khí O2 tốt hơn PVDC ở độ ẩm môi trường thấp, nhưng ở độ ẩm cao thì tính chống thấm khí của EVOH giảm đáng kể (ở RH = 70%). EVOH thường dùng làm lớp bao phủ chống thấm khí O2 của màng ghép nhiều lớp, cạnh tranh với PVDC một cách hiệu quả do EVOH có những ưu điểm hơn PVDC như sau: EVOH có khoảng nhiệt độ tồn tại rộng hơn so với PVDC (-17¸1500C). Nhiệt độ chảy ổn định đối với một quá trình đùn ép tạo màng. Tỉ trọng 1.2 thấp hơn PVDC, do đó diện tích màng lớn hơn so với cùng một lượng sử dụng PVDC. EVOH không bị cho là ô nhiễm môi trường như PVDC. EVOH được đặt vào bên trong của màng nhiều lớp để duy trì độ ẩm của EVOH thấp nhằm sử dụng hiệu quả tính chống thấm O2 của EVOH. EVOH được áp dụng phổ biến làm bao bì thực phẩm vì những tính chất bền cơ cao, trong suốt, mềm dẻo, chống thấm khí, mùi hương tốt và chế tạo dễ dàng do nhiệt độ chảy ổn định. Chi phí sử dụng EVOH cao hơn OPP. Nhưng EVOH có một tính chất quan trọng khiến nó được tách khỏi nhóm polyolefin là không hấp thu những mùi hương của môi trường như hương cam của nước ép cam do đó mà được dùng trong bao bì nước cam ép. EVOH có tính thấm khí nhạy cảm với độ ẩm môi trường, phải được dùng trong bao bì thực phẩm với màng ghép ba lớp chống thấm khí hương. Polyethylene terephthalate 8.1. PET thuộc nhóm polyester PET thuộc nhóm polyester là loại copolyme được chế tạo bởi phản ứng trùng ngưng. Tên viết tắt PET để chỉ loại polyester đã sử dụng ethylene glycol làm chất nền khởi đầu cho quá trình trùng hợp. Tương tự đối với loại polyester được viết tắt là PBT thì chất buthylene glycol là chất khởi đầu. PET còn có tên thương mại là Mylar, Milinex, Hoslaphane,và Terphane. PET là vật liệu plastic quan trọng dùng làm bao bì thực phẩm. PET được sản xuất từ phản ứng trùng ngưng giữa ethylene glycol và dimethyl terephthalate (DMT) hoặc acid terephthalic (TPA) dưới áp suất thấp. Phản ứng trùng ngưng tạo PET như sau: Các monomer tham gia phản ứng trùng ngưng tạo nên PET đều có hai nhóm chức như: OH trong ethylene glycol và COOH trong TPA và nhóm COOCH3 trong DMT. Sự trùng ngưng tạo nên phân tử polymer mạch dài, các phân tử H2O hoặc CH3OH được loại tùy thuộc monomer tác chất. Tính trong suốt, tính bền cơ và tính mềm dẻo được tăng lên khi màng PET được định hướng hai chiều. Do đó trong thực tế sản xuất và áp dụng, từ PET được dùng để chỉ màng PET đã được định hướng hai chiều bởi vì PET không định hướng không thể được ứng dụng phổ biến vì một số tính năng kém. 8.2. Tính chất PET là một loại bao bì thực phẩm quan trọng có thể tạo màng hoặc dạng chai lọ bởi có các tính chất: Tỉ trọng: 1.4 Bền cơ học cao, có khả năng chịu đựng lực xé và lực va chạm, chịu đựng sự mài mòn cao và có độ cứng vững cao. Trơ với môi trường thực phẩm. Trong suốt Chống thấm khí O2 và CO2 tốt hơn các loại polyolefin. Màng PET luôn được phủ một lớp plastic khác bên ngoài để có thê hàn dán nhiệt ghép mí bao bì, thường dùng là PVDC nhằm đồng thời tăng tính chống thấm hơi nước và khí O2, hoặc cũng có thể dùng lớp PE để hàn dán nhiệt tốt (chứ không để tăng khả năng chống thấm khí, hơi). Khi gia nhiệt đến 200oC, cấu trúc hóa học của mạch vẫn được giữ nguyên, tính chống thấm khí hơi vẫn không thay đổi khi nhiệt độ khoảng 66¸100oC, nhưng ở t mềm dẻo ³70oC có thể làm biến dạng co rút màng PET. tmin= -70oC, ở nhiệt độ này màng vẫn giữ nguyên tính chất cơ lí hóa. Nhiệt độ gây hư hỏng cấu trúc PET là 225oC, nhưng t mềm dẻo ³70oC. Không bị hư hỏng bởi dung môi hữu cơ Chống thấm dầu, mỡ rất cao Những loại plastic tương cận PET: Loại copolymer được gọi là PETG được chế tạo gồm: PET và 6% cyclohexane dimethanol, ở trạng thái không định hướng bền cơ cao được dùng làm bao bì cho thực phẩm cần gia nhiệt, có thể chịu được nhiệt độ 115 ¸ 1210C. Hình 21 : Chai đựng nước giải khát bằng PET PET kết tinh nhanh (rapidly crystallizable form of PET), được gọi là CPET, thường được dùng làm bao bì thực phẩm cần gia nhiệt trước khi ăn vì cũng chịu được nhiệt độ >1000C tương tự PETG. PET vô định hình (amorphous version of PET) có tính chất tương tự như PET đã định hướng. Áp dụng: Do tính chống thấm khí CO2 rất cao nên PET được dùng làm chai lọ đựng nước giải khát có gas, chiếm 40% tổng lượng nước giải khát được sản xuất, chiếm khoảng 80% lượng PET được sản xuất. PET cũng được chế tạo dạng màng để làm túi bao bì thực phẩm cần chống oxy hóa. CPET được dùng làm màng bao bọc thực phẩm cần gia nhiệt chai bia cần thanh trùng. Polyamide (PA) 9.1 Cấu trúc của polyamide Polyamide là một loại plastic tạo ra từ phản ứng trùng ngưng của một loại axit hữu cơ và một amin. Polyamide có tên thương mại là nylon (Nylon trước đây cũng là tên gọi chung cho tất cả các loại plastic). Hai loại polyamide quan trọng được dùng làm bao bì có tên thương mại: nylon 6 và nylon 6,6 là polyamide bán kết tinh. Nylon 6 được trùng ngưng từ một loại monomer là caprolactam có 2 loại nhóm chức acid và amin ở nhiệt độ 2250 C. Phản ứng trùng ngưng tạo thành nylon 6 như sau: Nylon 6,6 được tạo thành từ phản ứng trùng ngưng của hexamethylene diamine và acid adipic ở nhiệt độ 2600C loại đi một phân tử H2O, hình thành từ muối hữu cơ, sau đó lại được gia nhiệt tách đi một phân tử H2O. Phản ứng tách H2O như thế liên tục xảy ra hình thành sản phẩm polymer. Bên cạnh nylon 6 và nylon 6,6, còn có loại nylon 11,12 cũng được sử dụng phổ biến. Nylon 11 được chế tạo từ phản ứng trùng ngưng acid amino-undecanoic NH2(CH2)10COOH ở nhiệt độ 1800C . Nhiều loại nylon được chế tạo từ các loại acid amin khác , không được áp dụng làm bao bì. Loại nylon 6 được sử dụng làm bao bì phổ biến hơn so với các loại nylon khác, mặc dù tính chất quang học và cơ học kém bền hơn so với nylon 6,6 nhưng nylon 6 có ưu điểm là bền nhiệt, vẫn giữ được đặc tính mềm dẻo khi gia nhiệt khoảng 1000 C, dễ hàn dán nhiệt và dễ dàng tạo màng đúc bằng phương pháp đùn ép với các loại nhựa dẻo khác. Sự định hướng một chiều hoặc cả hai chiều khi chế tạo nylon 6 nhằm nâng cao khả năng chống thấm khí và bền cơ học. Từ “BON” được dùng để chỉ nylon 6 đã được định hướng hai chiều. Hiện nay từ nylon được dùng để chỉ riêng nylon 6. Nylon được dùng làm bao bì thực phẩm ít hơn so với polyolenfin và PET, vì các loại plastic này có khả năng tạo màng ghép với các loại vật liệu khác (số lượng nylon được sử dụng ở Mỹ khoảng 45 tấn/năm). Hiện nay có loại polymide mới được gọi là polyamide không kết tinh (non crystalline polyamide) hay amourphous, còn gọi là selar padan, được phát tiển ở Mỹ và Nhật có khả năng bền cơ học cao, tăng độ trong suốt và tăng khả năng chống thấm khí O2. Tính chống thấm khí giảm khi hàm ẩm đạt 100%. Loại polyamide vô định hình này có khả năng áp dụng phổ biến làm bao bì thực phẩm dạng chai, lọ. 9.2 Tinh chất của nylon Màng nylon trong, hơi mờ đục như LDPE Tỷ trọng : 1.13 tmax = 2200 C, nhiệt độ có thể gây hư hỏng cấu trúc nylon tmin= -700 C Nylon có tính chống thấm thấu khí hơi rất tốt Chống thấm H2O kém: trong không khí bình thường có thể chống hấp thụ một lượng nước trong khoảng 3% và trong môi trường nước có thế hấp thu đến 10% (so với khối lượng bao bì nylon). Túi nylon đựng thực phầm ở dạng lỏng có thể chịu đựng được nhiệt độ thanh trùng đến 1000C trong thời gian ngắn khoảng 10 phút, nhưng nếu tiệt trùng ở nhiệt độ >1000C thì túi bị biến dạng do dãn nỡ nhiệt. Nylon vẫn giữ nguyên tính mềm dẻo trong khoảng độ rộng cao cũng như ở nhiệt độ lạnh thâm độ như trong quá trình bảo quản thủy sản lạnh đông. Nylon không có tính cứng vững như PP, do đó không thể chế tạo chai, lọ. Nylon có khả năng hấp thụ nước, hơi nước; sự hấp thụ nước sẽ ảnh hưởng xấu đến tính bền cơ lý, nhưng ảnh hưởng này mất khi nylon bị sấy khô. Nylon có tính chống thấm khí O2, N2, CO2 rất cao, có thể dùng làm bao bì hút chân không hoặc bao bì ngăn cản sự thẩm thấu O2 , hay thoát hương. Tính thấm khí hơi có thể giảm 3 lần khi nylon đã hút ẩm tối đa. Nylon có tính bền cơ lý cao: chịu được va chạm, chống được sự trầy xước, mài mòn, và xé rách hoặc thủng bao bì. Có khả năng hàn dán nhiệt độ khá tốt, không yêu cầu nhiệt độ hàn quá cao; có thể hàn ghép mí nylon bằng phương pháp hàn cao tần. Nylon là polymer có cực, có khả năng in ấn tốt, không cần xử lý bề mặt trước khi in. Màng nylon không bị tác động của acid yếu, kiềm yếu nhưng bị hư hỏng với acid và kiềm nồng độ cao. Không bị hư hỏng bởi chất béo, chống thấm chất béo cao Màng BON sẽ tăng độ trong suốt, độ bóng láng bề mặt, tăng khả năng chống thấm khí, hơi nước và tăng độ bền cơ và khả năng chống xé rách, đâm thủng và mài mòn. Ứng dụng: Màng nylon ghép cùng PE được dùng làm bao bì chứa thực phẩm lạnh đông hoặc làm màng co bao bọc thực phẩm ăn liền được hâm nóng trong lò viba trước khi ăn. Hình 22 : Ứng dụng của PA trong sản xuất bao bì hút chân không và bao bì thủy sản lạnh đông Polycarbonate (PC) 10.1 Cấu tạo của PC Polycarbonate là một loại polyester được trùng ngưng giữa bisphenol A và diphenyl carbonate. Polycarbonate thuộc loại nhựa vô định hình, có thể được định hướng để phát triển tính năng tối ưu, được dùng nhiều trong lĩnh vực bao bì thực phẩm, bởi vì tính cứng vững của PC ở cả nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Phản ứng trùng ngưng tạo PC như sau: 10.2 Tính chất của PC: PC có một số tính chất khá đặc biệt và quan trọng PC có tỷ trọng 1.2 Có tính chống thấm khí, hơi cao hơn các loại LDPE, LLDPE, EVA nhưng thấp hơn các loại HDPE, PET, PP, BON, nylon. Trong suốt, tính bền cơ và độ cứng vững rất cao, khả năng chống mài mòn và không bị tác động bởi các thành phần của thực phẩm. Có thể được dùng để làm bao bì cần sự cứng vững như dạng bình, thùng chứa có thể tích lớn, những chén dĩa có thể gia nhiệt hâm nóng thức ăn, nhưng PC thường được dùng sản xuất các linh kiện điện tử, tấm lợp mái nhà. Với khả năng chịu được nhiệt độ cao PC có thể được dùng làm bao bì chứa thực phẩm cần thanh trùng (t nc=122oC, tmin = -83oC), với độ dày cao khoảng 400mm. PC không được chế tjao màng do có tính chống thấm khí, hơi kém, giá thành cao gấp 3 lần PP, nên ít được sử dụng làm chai lọ, hộp như PET, PP, nylon, HDPE. Polystyrene (PS) 11.1 Cấu trúc PS Sản phẩm polystyrene (PS) có trên thị trường từ trước Thế chiến II. Khoảng 450 ngàn tấn PS được dùng để chế tạo các loại chén dĩa chỉ sử dụng một lần (dùng rồi bỏ đi), và các loại khay chứa bên trong bao bì để chống va chạm cơ học hoặc khay chứa nguyên liệu thực phẩm tươi sống khác như thùng chứa. Polystyrene là sản phẩm trùng hợp của styrene với xúc tác khởi đầu của một peroxide. Sự trùng hợp xảy ra ở các nối đôi của nhóm ethylene gắn với nhân thơm phản ứng xảy ra ở áp suất thấp trong khoảng nhiệt độ 105÷1900C. Tùy theo điều kiện xúc tác khác nhau và kỹ thuật trùng hợp sẽ tạo nên PS có mạch dài ngắn khác nhau có phân tử lượng từ 40000÷ 220000. Sự chọn lựa phân tử lượng tùy thuộc vào phương pháp tạo hình sản phẩm PS bằng phương pháp ép đùn hay thổi nhựa vào khuôn tạo dạng chai lọ… Cấu trúc của PS như sau: 11.2 Tính chất PS là loại polymer vô định hình, có những đặc tính như sau: Trong suốt Tính cứng vững cao, giòn Tính bền cơ về va chạm, mài mòn xé rách thì kém hơn PC Nhiệt độ nóng chảy tnc= 880 C Tinh chống thấm nước tốt Tính chống khí hơi rất kém. Copolymer giữa styrene và cao su được cải thiện thính bền cơ, nhưng giảm độ trong suốt, giá thành tăng cao. Loại này được ký hiệu là HIPS. Khi HIPS được đùn ép với polymer khác để tạo vật liệu ghép nhiều lớp dạng màng hay tấm thì có tính cứng vững rất cao. Ứng dụng: PS được thổi và dập tạo thành các loại khay chứa đựng trứng, bánh, các loại thức ăn ăn liền, các loại nguyên liệu thực phẩm như thịt cá tươi sống trong vòng 12 giờ trong nhiệt độ 2÷40C PS còn dùng làm lớp lót cửa sổ cho các bao bì ngoài, dạng bao bì hở để có thể nhìn thấy vật phẩm bên trong. Hình 23 : Khay đựng bằng PS Loại foam PS là loại PS sủi bọt bằng cách trộn hexane hoặc khí N2 vào polymer ở trạng thái nhũ tương, rồi gia nhiệt đùn, ép tạo thành vật chứa đựng, khí hexane được gia nhiệt sẽ tăng thể tích dần và tạo thành những lỗ nhỏ li ti, sau đó thoát ra ngoài tạo tính xốp không cứng giòn và có thể có phụ gia TiO2 tạo màu trắng đục, cản quang. Loại PS được thổi phồng do sự giãn nỡ của khí còn gọi là expanded PS (EPS). EPS có tỷ trọng rất thấp được dùng làm vật chứa đựng những loại thực phẩm ăn liền. Thực phẩm sử dụng trong vòng 24 giờ, hoặc làm vật liệu chêm lót. PS được định hướng hai chiều cũng tăng tính chống thấm tính bền cơ nhưng vẫn không thể tạo màng làm bao bì một lớp chống thấm khí hơi vì tính giòn và cứng. Hình 24 : Thùng chứa bằng EPS Ionomer 12.1 Cấu trúc: Inomer là loại plastic mà trong phân tử polymer có chứa nguyên tố kim loại, tạo mối liên kết ngang giữa các mạch polymer bằng liên kết cộng hóa trị hay liên kết ion. Bên cạnh đó cũng tồn tại sự liên kết giữa các ion kim loại và một số nhóm chức của chuỗi. Liên kết ion có năng lượng cao hơn các liên kết khác trong chuỗi polymer nên chúng sẽ bổ sung một số tính chất mới cho chuỗi polymer. Đại diện tiêu biểu là Syrlyn A. Syrlyn A được chế tạo dựa trên cơ sở của ethylen và có những tính chất tương tự như polyethylen. Nhóm carboxyl của mạch polymer liên kết với ion kim loại như: Na+, K+, Mg2+ và Zn2+. Cấu trúc inomer như sau: Chính các liên kết nối các chuỗi polymer với nhau tạo nên những tính chất mới về độ bền cơ, độ xé rách, độ giòn và tính chống va chạm cao hơn PE. Thuận lợi cho việc bao phủ bên ngoài một lớp plastic khác làm tăng tính chất bền cơ. 12.2 Tính chất: Kém mềm dẻo Trong suốt, độ đục khoảng 1% đối với màng dày 0.03 mm. Cứng, có tính cứng vững cao ngay ở cả nhiệt độ thấp (tmin = -99oC). Ionomer cứng vững hơn PE 10 lần trong cùng điều kiện, do đó dễ gấp xếp, dùng bao gói những sản phẩm có góc cạnh một cách dễ dàng hơn PE và PE luôn luôn có trạng thái mềm dẻo nên khi gấp xếp không giữ nếp gấp, các nhóm có cực có trong phần tử ionomer sẽ tạo tính năng hấp thụ tia hồng ngoại và sẽ được đốt nóng bằng đèn hồng ngoại. Chống mài mòn tốt, có thể so sánh với PC. Tính chống thấm dầu mỡ cao, và giảm dần theo nhiệt độ. Bị ăn mòn bởi acid nhưng không ăn mòn với môi trường kiềm đặc hoặc loãng. Không bị hư hỏng bởi ketone ester và alcohol nhưng bị chảy mềm trong các loại dung môi hydrocarbon. Tính chống thấm khí tương tự PE, tính chống thấm nước cao hơn PE. Có khả năng in ấn tốt hơn PE nhưng vẫn phải xử lý bề mặt. Có thể hàn dán để ghép mí bằng nhiệt. Cellophane Cellophane là polymer lấy từ thực vật, có nguồn gốc từ gỗ được xử lý hóa học và đùn ép tạo thành màng. Thường không dùng riêng rẽ để bao gói thực phẩm. Tính chất: Có tính trong suốt, độ bóng bề mặt cao. Tính bền cơ học kém: lực kéo, lực xé, có thể xé rách dễ dàng khi có một vết cắt. Không có độ cứng vững. Không thể hàn dán nhiệt, cellophane phủ nitrocelloluse nhằm mục đích hàn dán nhiệt khi ghép mí và tăng tính chống thấm khí. Màng cellophane có tính cứng, giòn có thể kéo căng và cuộn lại một cách dễ dàng trên hệ thống thiết bị tạo màng, khá bền cơ nhưng nếu có vết rách, thủng thì rất dễ dàng xé rách. Tạo nếp gấp một cách dễ dàng. Giá thành cao. PHẦN NĂM: HƯỚNG PHÁT TRIỂN MỚI CỦA VẬT LIỆU BAO BÌ MỞ ĐẦU Theo thống kê sơ bộ của bộ tài nguyên và môi trường, trung bình 1 ngày 1 người tiêu dùng phải sử dụng ít nhất 1 chiếc túi nilon. Thời gian để phân hủy những chiếc túi nion này là khoảng 50 năm sẽ ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường. nhựa nhiệt dẻo phải mất từ 30 đến 50 năm, thậm chí là cả một thế kỉ mới có thể phân hủy được. nếu mang đốt thì chúng sẽ gây ô nhiễm không khí. Trong khi đó, chôn lấp sẽ gây tốn đất và ảnh hưởng đến mạch nước ngầm. hoạt động tái chế cần đầu tư trang thiết bị máy móc đắt tiền, hiệu quả kinh tế thấp. Chỉ riêng năm 1996, thế giới sử dụng 150 triệu tấn nhựa nhiệt dẻo. Chính vì những lí do trên mà nhiều nước trên thế giới đã bắt đầu nghiên cứu polymer tự phân hủy kể từ những năm 1980 để sử dụng trong nông, lâm nghiệp, chế biến thực phẩm ( bao túi đựng thực phẩm) và y tế (màng mỏng phủ vết bỏng và polymer để gắn xương). Năm 1980 cả thế giời chỉ có 7-12 sáng chế trong ngành này. Tuy nhiên, con số đó đã tăng lên 1500 trong 10 tháng đầu năm 2003. Hiện nay Mĩ đã thay thế 30% nhựa nhiệt dẻo bằng polymer tự phân hủy. Người Mỹ sử dụng 190 lbs nhựa mỗi năm, trong đó khoảng 60lbs sẽ được sử dụng để đóng gói và sẽ được loại bỏ ngay sau khi bao bì được mở. Nhiều vật liệu plastic sẽ được loại bỏ trong nơi đổ rác và là nơi chúng tồn tại hàng thế kỉ ở đó. Sự phát triển đân số luên quan tới vấn đề rác thải và nhu cầu phát triển các vật liệu có tính chống đỡ tốt hơn, dẫn đến việc ra đời các công ty nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu polyme phối trộn từ nông nghiệp. chúng ta tin tưởng rằng vật liệu polyme sinh học sẽ có tiềm năng lớn trong thị trường đóng gói thực phẩm trong thời gian tới. sự có mặt của nó sẽ làm giảm thiễu được sự phụ thuộc dầu mỏ từ nước ngoài đồng thời giải quyết được vấn đề môi trường đang được đặt ra. Trong những năm gần đây một số quốc gia đã đưa ra các đạo luật như: các cơ sở sở sản xuất phải chịu trách nhiệm với các sản phẩm do mình tạo ra ở cuối vòng đời tồn tại của nó, chính sách giao vấn đề xử lý nước thải cho chính nhà sản xuất, giới hạn lượng bao bì đóng gói thực phẩm, khuyến khích các tổ chức chính quyền sử dụng vật liệu sinh học. Những chính sách này giúp cho việc tạo ra môi trường phát triển cho polyme sinh học. GIỚI THIỆU CHUNG Polymer được xem như là “xanh” thì phải thỏa mãn 2 yếu tố: Một là chúng phải được tạo ra từ những nguồn nguyên liệu có thể tái tạo, làm đổi mới lại được như: cây trồng… Hai là chúng phải trở thành phân bón khi bị phân hủy. Hai điều kiện này thì không phụ thuộc vào nhau. Có 2 loại polyme: tự nhiên và tổng hợp. Polyme tự nhiên được tạo ra từ các nguồn có thể hồi phục lại được: tinh bột, cellulose và polymer tổng hợp thì dựa vào các chế phẩm của công nghiệp dầu mỏ. Bao bì sinh học là sản phẩm từ nguyên liệu tự nhiên, có thể là polymer được tách trực tiếp từ sinh vật (dạng 1) hay polymer tổng hợp từ các monomer có nguồn gốc sinh học (dạng 2), hay các hợp chất hữu cơ thiên nhiên được biến đổi (dạng 3). Bao bì từ vật liệu sinh học phải đáp ứng được các tiêu chuẩn như: tính chống chấm (nước, khí, ánh sáng, mùi), đặc tính quang học (trong suốt,…), tính co giãn, có thể đóng dấu hoặc in ấn dễ dàng, kháng nhiệt và hóa chất, tính ổn định cũng như thân thiện với môi trường và có giá cả cạnh tranh. Hơn nữa, bao bì phải phù hợp với quy định về bao bì thực phẩm, tương tác giữa bao bì và thực phẩm phải đảm bảo chất lượng và an toàn thực phẩm. Vật liệu sinh học có thể tự phân hủy trong thiên nhiên, vì vậy không ảnh hưởng đến môi trường. Nhờ không sử dụng các hóa chất tổng hợp, bao bì từ sinh học sẽ an toàn hơn đối với thực phẩm và sức khỏe của con người. MỘT SỐ LOẠI VẬT LIỆU Hiện nay, vật liệu bao bì sinh học chủ yếu từ polymer sinh học chẳng hạn như : tinh bột, cellulose, protein, pullulan, gelatin… và các monomer tù chất hữu cơ lên men. Vật liệu từ tinh bột : Đây là nguồn nguyên liệu phong phú, có sẵn và rẻ tiền. Tinh bột có 2 thành phần là amilose và amilopectin. Trong tự nhiên tinh bột có nhiều ở ngũ cốc, một số loại củ và một số loại đậu. Hạt tinh bột có thể được kết hợp với plastic truyền thống, đặc biệt kết hợp với polyolefins. Khi đó plastic sẽ được phân hủy bởi vi sinh vật, vi sinh vật sẽ sử dụng tinh bột, làm tăng độ xốp tạo khoảng trống làm mất tính nguyên vẹn của mạng plastic. Có 3 loại polymer phối trộn: poly(hydroxylalkanoates) (PHA), polylactic acid (PLA), thermoplastic tinh bột (TPS). Ba loại này đang được quan tâm trong những năm gần đây. PLA được sản xuất từ sự lên men tinh bột (chủ yếu là tinh bột bắp). Loại polymer này tiêu tốn ít năng lượng hơn plastic. Mặc dù những polymer này rất thân thiện với môi trường, nhưng vẫn chưa sử dụng rộng rãi do chi phí sản xuất còn cao. Polyme TPS là polymer 100% từ tinh bột đã có chỗ đứng trên thị trường. Nó có ưu điểm là: chi phí năng lượng, giá cả thấp hơn so với plastic truyền thống. Mặc dù có nhiều ưu điểm nhưng vẫn còn nhiều rào cản khiến chúng chưa được sử dụng rộng rãi: sự hoài nghi của người tiêu dùng, chi phí nguyên liệu, chi phí kỹ thuật. Để vượt qua những rào cản đó chúng ta phải có những chính sách như sau: Đưa ra những nghiên cứu mở rộng về việc đóng gói bao bì có bổ sung khí quyển. Tiếp tục nhắm vào các mặt hàng ở các cửa hàng tạp hóa, các sản phẩm trái cây, rau, sản phẩm snack cho trẻ em và thực phẩm cho vật nuôi trong nhà. Tìm kiếm sự đồng tình ủng hộ của các tổ chức có quan tâm đến vấn đề môi trường như: các trường đại học, cao đẳng, đồng thời tìm kiếm các tổ chức nào cũng quan tâm đến vấn đề này để có thể giúp đỡ lẫn nhau. Nhấn mạnh vào sự tiện ích bởi vì còn rất nhiều người không quan tâm đến môi trường và sự tiện ích của nó. Vật liệu Polylactic acid -PLA Những vật liệu đóng gói bằng plastic vững chắc, sạch được sử dụng phải thỏa mãn các điều kiện: không đắt tiền, nhẹ, sạch, không thấm khí, không thấm nước và dầu. Người ta sản xuất PLA dựa vào nguồn nguyên liệu từ tinh bột bắp. Bắp được xay và cán. Sau đó sẽ được đường hóa thành các dextrin. Các dextrin này sẽ được chuyển thành acid lactic qua quá trình lên men. Và rồi sẽ được cô đặc, lúc này 2 phân tử lactic sẽ kết hợp lại thành cấu trúc vòng gọi là lactid. Hợp chất lactid này sẽ được làm sạch qua quá trình chưng cất. Sau dó chúng sẽ được trùng hợp tạo chuỗi polymer mạch dài. Để có nhiều loại thì ta có thể thay đổi phân tử lượng và độ trong. Bằng cách thêm vào nhiều chất bổ sung ta sẽ có vật liệu PLA. Sau đó, vật liệu này được bán cho các công ty và nó sẽ được gia công thêm để cho ra sản phẩm cuối cùng. Sau một thời gian sử dụng thì PLA sẽ bị hủy đi hoặc được tái chế lại. Mặc dù có nhiều ích lợi đối với môi trường những vẫn có nhiều khía cạnh kỹ thuật cần giải quyết. Ví dụ: tinh bột rất dễ tương tác với nước nên nhiều thuộc tính của PLA thì phụ thuộc rất nhiều vào độ ẩm. Điều này có nghĩa là PLA sẽ không được sử dụng trong thị trường chai, lọ. Mặc khác PLA chịu được nhiệt độ tối đa là khoảng 1140 F. Nếu vượt qua nhiệt độ này thì PLA sẽ tan chảy ra. Vật liệu PHA Poly(hydroxylalkanoates) hay PHA là một vật liệu polymer khác có nhiều hứa hẹn. Polymer này đang được nghiên cứu để thay thế cho bao bì plastic. Các nhà sinh học đã biết đến sự tồn tại của PHA từ năm 1925 trong tế bào vi khuẩn. Nhiều loại PHA đã được tổng hợp từ các nguồn cacbon, vi sinh vật hữu cơ khác nhau và có qua quá trình gia công. Có 2 phương pháp để tổng hợp nên PHA : - Phương pháp lên men gồm : trồng các cây trồng như bắp, rồi thu họach, tách chiết glucose từ cây trồng sau đó lên men đường trong những tế bào chứa PHA, rửa và xoáy đảo tế bào để giải phóng PHA sau cùng là cô đặc và phơi khô trong khuôn. - Quá trình tổng hợp dựa vào sự phát triển PHA trong tế bào cây trồng là một kỹ thuật mà đang được theo đuổi. Quá trình này thì giống với quá trình đã mô tả ở trên nhưng bỏ qua giai đoạn lên men. Người ta sử dụng một lượng lớn dung môi để trích ly nhựa từ cây trồng. Sau đó phải tìm cách loại dung môi đi. Do đó rất tốn kém năng lượng. Một ưu điểm của PHA so với PLA là khả năng tự phân hủy của nó rất là cao và dễ tổng hợp. Khi được đặt vào môi trường sinh vật tự nhiên thì nó sẽ tự phân hủy thành CO2 và nước. Điều này giúp nó có nhiều ứng dụng trong cuộc sống. Vật liệu TPS Vật liệu bằng tinh bột có chứa chất dẻo chịu nhiệt (Thermoplastic Starches) Thermoplastic Starches đã có nhiều bước phát triển trong ngành công nghiệp polymer sinh học. Những polymer này được tạo ra từ tinh bột bắp, lúa mì, khoai tây. Thermoplastic Starches (TPS) khác PLA và PHA là chúng không qua giai đọan lên men. Để có những thuộc tính giống như plastic, TPS được trộn với các vật liệu tổng hợp khác. Tinh bột liên kết với các polyme tổng hợp khác, với hàm lượng tinh bột có thể lớn hơn 50% sẽ tạo nên các lọai plastic mà đáp ứng dụng nhu cầu thị trường. EAA (copolyme là ethylen-acrylic acid): được nghiên cứu từ năm 1977. Nhược điểm của loại plastic này là nhạy cảm với sự thay đổi của môi trường, dể bị rách trượt và không được phân hủy 1 cách hoàn toàn bởi vi sinh vật. Starch/vinyl alcohol copolymers : tùy vào điều kiện gia công, loại tinh bột và thành phần của copolmers sẽ tạo nên nhiều loại plastic với hình dạng và hoạt tính khác nhau. Plastic chứa tinh bột có tỷ lệ AM/AP lớn hơn 20/80, sẽ không hòa tan ngay cả trong nước sôi. Còn plastic chứa tinh bột có tỷ lệ AM/AP nhỏ hơn 20/80 thì sẽ được hòa tan từng phần. Tỷ lệ tinh bột được phân rã bởi vi sinh vật trong những vật liệu này tỷ lệ nghịch với hàm lượng của AM/phức vinyl alcohol. Điểm hạn chế của những vật liệu này là giòn và nhạy cảm với độ ẩm. Cơ chế của sự phân hủy : Thành phần tự nhiên : dù được che chắn bởi cấu trúc mạng nhưng vẫn bị phân hủy bởi enzyme ngoại bào của vi sinh vật. Thành phần tổng hợp được phân hủy do sự hấp phụ bề mặt của vi sinh vật, tạo bề mặt trống cho sự thủy phân các thành phần tự nhiên. Aliphatic polyesters : tinh bột cũng có thể được cấu trúc lại với sự hiện diện của các polymer kỵ nước như các polyester béo. Polyester béo có điểm tan chảy thấp khó tạo thành vật liệu nhiệt dẻo và thổi tạo hình. Khi trộn tinh bột với polyester béo sẽ cải thiện được nhược điểm này. Một số polyester béo thích hợp là poly--caprolactone và các copolymer của nó, hoặc các polymer tao thành từ phản ứng của các glycol như 1,4 – butandiol với một số acid: succinic, sebacic, adipic, azelaic, decanoic, brassillic. Sự kết hợp này sẽ tăng thuộc tính cơ, giảm sự nhạy cảm với nước và tăng khả năng phân hủy. Vật liệu từ Cellulose Cellulose là nguồn nguyên liệu phong phú, không hòa tan trong nước và hầu hết dung môi hữu cơ. Cellophane (giấy bóng kính) là một trong những dạng phổ biến của bao bì từ Cellulose, được sử dụng cho nhiều loại thực phẩm bởi tính chống thấm dầu, khả năng ngăn cản sự tấn công của vi khuẩn và tính trong suốt của nó. Cellophane thường được phủ một lớp ngoài với nitro cellulose hay là acrylate để tăng khả năng chống thấm, mặc dù lớp phủ này thì không được phân hủy bởi lớp vi sinh vật. Chúng ta có thể bao gói bánh mì bằng cellophan-một loại vậ t liệu phân hủy sinh học dùng bao gói thực phẩm, loại vật liệu này có giá cả cạnh tranh với plastic thông thường, một ưu điểm khác nữa có thể phân hủy nhanh sau khi sử dụng, thậm chí có thể ăn được Ngoài ra Cellulose acetate được kết hợp với tinh bột để tạo nên plastic dễ phân hủy bởi vi sinh vật . Cellulose cũng kết hợp với Chitosan tạo màng có khả năng thấm khí và thấm nước cao. Hình 25 : Đường cong phân hủy của plastic sinh học Vật liệu bao bì từ cellulose: sử dụng để bảo quản một số loại rau quả dễ bị hư hỏng như: dâu tây, đào, chuối, nấm,… Vật liệu từ Chitin và Chitosan Chitin được tổng hợp chủ yếu bởi côn trùng, tôm cua và nấm sợi, là một loại composit bền vững tạo bộ khung ngoài bảo vệ cho chúng. Chitin khi khử nhóm acetyl sẽ tạo thành Chitosan. Chitin và Chitosan là hai loại polymer có đặc tính cơ phù hợp để tạo dạng màng và dạng sợi. Chitin Tên hóa học: Poly-N-Acetyl-D-Glucosamine or :[(1-4)]-2-Acetamido-2-deoxy-ß-D-glucan CT phân tử: (C8H13NO5)· n Sản phẩm này là một polysaccharide cao phân tử chiết tách từ tôm và cua biển. Chitosan Tên hóa học: Poly-(1-4)-2-Amino-2-deoxy-ß-D-Glucan CT phân tử: (C6H11O4N)· n Mater – Bi Mater –Bi là một chất dẻo sinh học được tạo thành từ tinh bột và một chất dẻo tử dầu mỏ (polycarrolactan). Mater – Bi thường được dùng làm ly muỗng dùng một lần. Một số tính chất của Mater-Bi; Có khả năng tự phân hủy và có thể sử dụng làm phân bón. Có khả năng sử dụng tiện lợi như các loại bao bì plastic khác. Có thể tạo màu bằng các chất màu tự nhiên. Có khả năng tạo bao bì ghép lớp cùng với các loại vật liệu khác như giấy, giấy bìa, giấy gợn sóng… Có thể tiệt trùng được bằng tia gamma. Có thể được dán bằng nhiều loại kết dính. TƯƠNG LAI CỦA POLYMER SINH HỌC Vấn đề thân thiện với môi trường ngày càng được coi trọng nhưng đặc tính vật liệu và và giá cả vẫn là những yếu tố quan trọng. Hầu hết polymer sinh học có đặc tính cơ gần giống polymer truyền thống, những đặc tính này (độ co giãn đàn hồi …) tùy thuộc vào nguyên liệu thô và phương pháp gia công. Ngày nay, giá của nhiều loại vật liệu sinh học có thể gần như bằng hoặc vượt hơn một chút so với PET và PA, ngoại trừ PHAs, có giá gấp 10 lần plastic truyền thống. Tuy nhiên, do lượng sản phẩm này ít hơn, ảnh hưởng đến vấn đề giá cả, nếu sản xuất với số lượng lớn thì giá của chúng sẽ thấp hơn. Các nghiên cứu khoa học đã tìm ra một lượng lớn các vật liệu sinh học thích hợp cho bao bì thực phẩm nhưng việc ứng dụng chúng vẫn còn nhiều hạn chế. Chúng ta không mong thay thế hoàn toàn vật liệu truyền thống bằng vật liệu sinh học trong một thời ngắn, tuy nhiên, đó thật sự là vật liệu của tương lai, khi mà những đặc tính và giá cả của chúng tương đương với vật liệu truyền thống PHẦN SÁU: VÀI NHẬN XÉT VỀ XU HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA CÔNG NGHIỆP BAO BÌ Bao bì có tính động và thường xuyên thay đổi, vật liệu đòi hỏi phương pháp sản xuất mới, và vì vậy cần có thiết bị mới. Chu kỳ thay đổi sẽ ngày càng nhanh. Chất lượng bao bì sẽ ngày càng tốt hơn. Các nhà sản xuất bao bì luôn cân nhắc kỹ lưỡng để quyết định làm như thế nào để bao bì là một thể thống nhất với sản phẩm bên trong và góp phần để gia tăng giá trị của sản phẩm. Không những thế, bao bì còn phải có tính kinh tế, nghĩa là với một lượng vật liệu tối thiểu phải có số thành phẩm tối đa. Bao bì phải vừa khít, quá trình đóng gói sản phẩm dễ dàng ít tốn thời gian, giảm thiểu số màu in nhưng đạt hiệu quả trình bày... Tuy vậy, tương lai công nghiệp bao bì sẽ phải đối đầu với những thách thức lớn về công nghệ, đó là khuynh hướng bao bì phải mỏng hơn, nhẹ hơn, an toàn hơn cho môi trường, năng suất đóng gói cao hơn, in ấn đẹp hơn. Trong khi đó thì nguyên vật liệu phục vụ cho ngành này ngày càng khan hiếm, yêu cầu của khách hàng đối với nhà sản xuất bao bì ngày càng khắt khe và thường xuyên đòi hỏi cao hơn, đồng thời sự quản lý của chính phủ ngày càng nghiêm khắc. Tất cả các doanh nghiệp bao bì đều đặt xu hướng cắt giảm chi phí lên hàng đầu. Ngày nay chúng ta không thể mong đợi việc giữ được hoạt động sản xuất kinh doanh của mình nếu nhưng không liên tục nâng cao chất lượng hiệu quả trong sản xuất và dịch vụ, phải tìm ra các biện pháp phục vụ tốt nhất, mang lại nhiều lợi ích nhất cho khách hàng. Xem bao bì như một công cụ tiếp thị cũng là một xu hướng quan trọng mà chúng ta cần quan tâm. Việc thay đổi thói quen tiêu dùng từ mua hàng từ các cửa hiệu nhỏ đến mua hàng trong các siêu thị cũng ảnh hưởng nhiều đến thiết kế bao bì. Như vậy, hình dáng, vẻ bề ngoài của bao bì, thương hiệu sản phẩm đã thực sự đóng vai trò quan trọng trong quyết định mua hàng. Các nhà quản lý thương hiệu sản phẩm ngày càng nhận thức được tầm quan trọng của nhãn hiệu mang tính quốc tế và nhãn hiệu mang tính quốc gia. Điều này đặt ra yêu cầu các doanh nghiệp sản xuất bao bì phải áp dụng các tiêu chuẩn quốc tế trong sản xuất và phân phối sản phẩm bao bì. Các khách hàng do đó trông đợi vào các nhà sản xuất sẽ mở rộng bao bì cung cấp không chỉ tại chỗ mà còn trong khu vực và toàn cầu. Thị trường mở rộng, phạm vi mở rộng, sản phẩm đa dạng đòi hỏi kha năng phối hợp nhịp nhàng linh hoạt thì ở đây yếu tố con người lại càng trở nên quan trọng và quyết định. Mối quan hệ giữa các nhà sản xuất bao bì, người sử dụng bao bì và người tiêu dùng đã trở nên quan trọng hơn lúc nào hết. Công nghệ thay đổi, khoa học phát triển đó là điều kiện quan trọng để phát triển sản xuất, tuy nhiên đối với nền công nghiệp bao bì của Việt Nam chỉ khi có sự liên kết chặt chẽ của các nhà sản xuất trong ngành, có định hướng đúng đắn của các nhà quản lý chiến lược thì mới có khả năng cạnh tranh và lớn mạnh hơn. TÀI LIỆU THAM KHẢO Đống Thị Anh Đào, Kỹ thuật bao bì thực phẩm, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia TPHCM, 2008.