Tóm tắt luận án Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (TiO 2 ), ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm ñiện cực thu ñiện tử trong pin mặt trời quang ñiện hóa

1 MỞ ðẦU Thế kỷ 20 ñã chứng kiến dân số tăng gấp bốn lần và nhu cầu tiêu thụ năng lượng của con người tăng lên 16 lần. Năm 2005, tổng số năng lượng tiêu thụ trên toàn thế giới vào khoảng 15 TW và dự tính con số này sẽ là 30 TW vào năm 2030. Trên thực tế, hơn 85 % năng lượng sử dụng hiện nay là từ dầu, than ñá và khí tự nhiên. Không những số lượng nhiên liệu có hạn ñó không thể ñáp ứng ñược nhu cầu về năng lượng ngày càng tăng của con người mà sự ñốt cháy chúng còn làm sinh ra 21,3 tỷ tấn CO2 mỗi năm. ðiều này góp phần làm trái ñất nóng lên. Vì vậy mà việc tìm kiếm những nguồn năng lượng mới sạch, giá rẻ và dồi dào trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết. Trong số những nguồn năng lượng mới như năng lượng sinh khối (biomass), gió, nước v.v... thì không có nguồn năng lượng nào có thể ñáp ứng ñược nhu cầu của con người bằng năng lượng vô hạn từ mặt trời. ðể ñiện mặt trời thực sự góp phần ñáng kể vào cuộc sống con người thì cần phải nâng cao hiệu suất, cải tiến công nghệ, không dùng vật liệu ñộc hại. Một trong số các hướng nghiên cứu ñó là pin mặt trời giá rẻ nhằm thay thế các loại pin mặt trời silic truyền thống ñắt tiền. Năm 1991, giáo sư Gratzel ñã phát minh ra loại pin mặt trời dùng chất nhuộm màu DSSC (Dye-Sensitized Solar Cells) với hiệu suất ñạt ñược ~ 11 %. Bộ phận chính của loại pin này là ñiện cực dùng vật liệu bán dẫn TiO2 nano xốp có tẩm các chất nhuộm màu như cơ kim, hữu cơ. Tuy nhiên pin DSSC cũng còn những hạn chế như giá thành của các chất nhuộm mầu cao và ñộ bền thấp. Do ñó việc nghiên cứu thay thế chất nhuộm màu hữu cơ, cơ kim bằng các hạt bán dẫn có vùng cấm phù hợp thu hút ñược sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Chính vì vậy mà hiện nay một loại pin mới sử dụng các hạt bán dẫn thay thế chất nhuộm màu cho ñiện cực ôxít bán dẫn nano xốp TiO2, ZnO ñang ñược nghiên cứu rộng rãi. ðó là pin mặt trời dùng bán dẫn làm chất nhạy sáng, viết tắt là SSSC (Semiconductor-Sensitized Solar Cell). Cũng như pin DSSCs, ñiện cực ôxít bán dẫn có vùng cấm rộng như TiO2, ZnO ñóng vai trò hết sức quan trọng trong pin SSSC. Các vật liệu ôxít bán dẫn này khi ñược chế tạo dưới dạng màng có cấu trúc nano sẽ dẫn tới sự hình thành mạng lưới các hạt liên kết với nhau cho phép quá trình dẫn ñiện tử diễn ra. ðây ñược xem như là một ñặc tính hết sức quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện quang ñiện tử ñặc biệt là pin mặt trời. Mặt khác cấu trúc nano xốp của các ñiện cực ôxít bán dẫn TiO2, ZnO cho phép tăng diện tích tiếp xúc với các hạt bán dẫn nhạy sáng. Các hạt bán dẫn nhạy sáng thường sử dụng là CdS, CdSe, InP, PbS,... Khi ñược phủ lên hạt bán dẫn nhạy sáng này, các màng mỏng ôxít bán dẫn sẽ ñóng vai 2 trò như một ñiện cực thu ñiện tử. Do ñó việc chế tạo các ñiện cực TiO2 và ZnO cấu trúc nano có các tính chất quang ñiện phù hợp cho việc tách và vận chuyển ñiện tử là ñiều hết sức cần thiết cho pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC. ðây cũng là mục tiêu chính của luận án. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ôxít bán dẫn như TiO2 và ZnO có cấu trúc nano cũng ñã ñược tiến hành nghiên cứu nhằm mục ñích chế tạo các loại sensors, hay các vật liệu phát quang. Tuy nhiên việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu màng mỏng TiO2, ZnO cấu trúc nano có các tính chất phù hợp với yêu cầu của việc chế tạo linh kiện pin mặt trời chưa ñược quan tâm nhiều. Chính vì vậy chúng tôi chọn ñề tài: “Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (TiO2), ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm ñiện cực thu ñiện tử trong pin mặt trời quang ñiện hóa ”. Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu chế tạo ñiện cực thu ñiện tử trên cơ sở các màng mỏng TiO2 và ZnO cấu trúc nano làm tiền ñề cho việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện pin mặt trời dạng SSSC. Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo màng mỏng vật liệu các ôxít bán dẫn titan (TiO2) và ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano có ñộ ñồng ñều cao, có tính chất ñiện, quang phù hợp với mục ñích sử dụng làm ñiện cực thu ñiện tử cho pin mặt trời dạng SSSC. - Chế tạo màng TiO2/CdS và ZnO/CdS với yêu cầu CdS có thể thẩm thấu sâu trong màng TiO2 và ZnO. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ ñến hai ñiện cực TiO2/CdS và ZnO/CdS làm thay ñổi các thông số ñặc trưng của pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC. Từ ñó tìm ra qui trình công nghệ phù hợp nhất. - Thử nghiệm chế tạo và khảo sát các thông số ñặc trưng của linh kiện pin quang ñiện hóa dạng SSSC dựa trên các ñiện cực ôxít bán dẫn có chất nhạy sáng là các hạt bán dẫn CdS chế tạo ñược. Tính mới và ý nghĩa khoa học của luận án: - Bằng phương pháp truyền thống, ñã chế tạo ñược màng mỏng cấu trúc nano xốp ñối với hai vật liệu ôxít titan và ôxít kẽm có ñộ sạch cao, bám ñế tốt. Các màng mỏng ôxít bán dẫn này có cấu trúc ñáp ứng yêu cầu làm ñiện cực dẫn ñiện tử trong suốt cho pin mặt trời dạng SSSC. - Với việc chế tạo thành công lớp CdS cấu trúc nano ñóng vai trò là chất nhạy sáng thẩm thấu trong màng TiO2 và ZnO, ñiện cực TiO2/CdS, ZnO/CdS ñã mở rộng phổ hấp thụ ñến vùng khả kiến. ðiều ñó có thể cho phép nâng cao hiệu suất của các linh kiện quang ñiện. 3 - ðã thử nghiệm chế tạo một cấu trúc pin mặt trời dạng SSSC, ño các thông số của pin: như thế hở mạch, dòng nối tắt, hiệu suất. Các kết quả của luận án có thể so sánh ñược với kết quả của một số công bố trên thế giới gần ñây và làm cơ sở khoa học ban ñầu cho hướng nghiên cứu tiếp theo về loại pin mặt trời thế hệ mới này. Bố cục của luận án: Luận án gồm có 142 trang trong ñó có 94 hình vẽ, ñồ thị và 22 bảng biểu, 149 tài liệu tham khảo ñược chia thành 4 chương. Cụ thể như sau: Chương 1: Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC-Vật liệu ôxít titan (TiO2) và ôxít kẽm (ZnO); Chương 2: Công nghệ, các kỹ thuật phân tích và thực nghiệm chế tạo màng mỏng; Chương 3: Màng ôxít titan (TiO2) và ôxít titan/sunfua cadimi (TiO2/CdS); Chương 4: Màng ôxít kẽm (ZnO) và ôxít kẽm/sunfua cadimi (ZnO/CdS). Chương 1 PIN MẶT TRỜI QUANG ðIỆN HÓA DẠNG SSSC-VẬT LIỆU ÔXÍT TITAN (TiO2) VÀ ÔXÍT KẼM (ZnO) 1.1 Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC 1.1.1 Sơ lược về lịch sử phát triển của pin mặt trời Hiệu ứng quang ñiện ñược Edmond Bequerel phát minh ra năm 1839 khi làm thí nghiệm chiếu sáng ñiện cực kim loại trong chất ñiện ly. ðến năm 1883, Charles Fritts chế tạo thành công pin mặt trời ñầu tiên với lớp chuyển tiếp Se/Au cho hiệu suất khoảng 1%. Năm 1954 phòng thí nghiệm Bell ñã chế tạo thành công pin mặt trời từ vật liệu silic dựa trên lớp chuyển tiếp p-n với hiệu suất 6 %. Bộ phận chính của pin mặt trời là một lớp tiếp xúc giữa hai loại bán dẫn: loại p và loại n (gọi tắt là tiếp xúc pn), có khả năng biến ñổi trực tiếp năng lượng bức xạ mặt trời nhờ hiệu ứng quang ñiện trong (hình 1.1). Khi lớp tiếp xúc pn ñược chiếu sáng, các cặp ñiện tử và lỗ trống ñược tạo thành. Do tác dụng của ñiện trường nội các cặp này bị tách ra và ñược gia tốc về các cực ñối diện tạo ra một suất ñiện ñộng quang ñiện. Nếu nối hai ñầu bán dẫn loại p và n với mạch ngoài sẽ có dòng quang ñiện Iph từ ñó sẽ tạo một công suất có ích. 4 Hiện nay căn cứ theo vật liệu, công nghệ chế tạo và ñặc ñiểm cấu tạo người ta phân ra làm ba thế hệ pin mặt trời. Thế hệ pin mặt trời thứ nhất Thế hệ thứ nhất là thế hệ pin mặt trời dựa trên chuyển tiếp p-n của các vật liệu silic ñơn hoặc ña tinh thể. Thế hệ này chiếm 85% thị phần pin mặt trời thương mại hiện nay. Hiệu suất của các pin thương mại là khoảng 15%. Tuy nhiên giá thành của các pin mặt trời loại này rất ñắt. Thế hệ pin mặt trời thứ hai Thế hệ thứ hai là các pin mặt trời màng mỏng bán dẫn ña tinh thể, chủ yếu là vật liệu bán dẫn nhiều thành phần như InP; GaAs; CdTe; CdS; CuInGaSe, v.v…. Ngoài ra pin mặt trời màng mỏng silic vô ñịnh hình cũng thuộc loại này. Hiệu suất thương mại khoảng 6-7%. Trong số các pin mặt trời màng mỏng thì pin mặt trời Cu(InGa)Se2 có hiệu suất cao nhất chỉ ñạt 19,2%. Tuy nhiên do công nghệ chế tạo ñơn giản nên giá thành rẻ hơn. Thế hệ pin mặt trời thứ ba Thế hệ pin mặt trời thứ ba hay còn ñược gọi dưới tên chung là pin mặt trời quang ñiện hóa (Photo Electrochemical Cell-PEC). ðó là thế hệ pin mặt trời ñược hình thành và phát triển trong thời gian gần ñây nhằm mục ñích nghiên cứu tìm ra công nghệ chế tạo ñơn giản hơn công nghệ silic, có giá thành rẻ và hiệu suất cao. Mô hình ñầu tiên ñược M. Gratzel ñưa ra vào năm 1991. Căn cứ vào vật liệu làm chất nhạy sáng, người ta có thể phân loại các pin mặt trời quang ñiện hóa PEC thành ba loại chính như sau: - Pin mặt trời sử dụng chất nhuộm màu DSSC (Dye-sensitized solar cells). Chất nhuộm màu là các vật liệu cơ kim, hữu cơ. Hiệu suất cao nhất ñạt ñược hiện nay của loại pin DSSC này là 12,3% với chất nhuộm màu là YD2-O-C8 (zinc porhyrin dyer). - Pin mặt trời sử dụng chất nhuộm màu là các vật liệu bán dẫn cấu trúc nano SSSC (Semiconductor-sensitized solar cells) và QDSSC (Quantum dot sensitized solar cells). Chất nhuộm màu cơ kim ñược thay bằng các hạt nano tinh thể bán dẫn. Loại pin mặt trời này có nhiều ưu việt hơn so với pin mặt trời DSSC, ñó là: i) các hạt nano tinh thể bán dẫn ñặc biệt là các quantum dot có phổ hấp thụ dễ dàng ñiều chỉnh và có thể ñiều chỉnh một cách liên tục bởi việc thay ñổi kích thước; ii) ñộ hấp thụ của các nano tinh thể bán dẫn cao hơn nhiều so với ñơn lớp các chất nhuộm mầu do ñó có thể sử dụng lớp ôxít bán dẫn nano xốp mỏng hơn. ðiều này có thể làm tăng thế hở mạch của linh kiện; iii) các quantum dot 5 còn có thể sinh ra nhiều cặp hạt tải ñiện hơn do nó có thể sinh ra nhiều hơn một cặp hạt tải chỉ với một photon do hiệu ứng của các ñiện tử nóng (hot electron); iv) việc sử dụng các nano tinh thể bán dẫn còn khắc phục ñược các hạn chế của các chất nhuộm màu cơ kim là: Không bị già hóa trong quá trình hoạt ñộng, ít bị ăn mòn trong các dung dịch chất ñiện ly, việc chế tạo các nano tinh thể bán dẫn có giá thành rẻ hơn rất nhiều so với các chất nhuộm màu. Mặc dù hiệu suất của pin mặt trời loại này hiện nay mới chỉ ñạt 4,7%, tuy nhiên với những ưu ñiểm trên nhiều công bố chỉ ra rằng chỉ cần nâng hiệu suất của pin này lên 7 % thì ñã có thể thương mại hóa. 1.1.2 Cấu tạo và nguyên lý làm của pin mặt trời quang ñiện hóa Cấu tạo Pin mặt trời quang ñiện hóa gồm ba phần chính sau ñây: i) ñiện cực làm việc, ñây là bộ phận chính có vai trò quyết ñịnh tới các tính chất căn bản của linh kiện; ii) chất ñiện ly iii) ñiện cực ñối, hình 1.2. Nguyên lý hoạt ñộng Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng DSSCs nói chung và dạng SSSC nói riêng có nguyên lý làm việc tương tự nhau và ñược mô tả như sau: Khi ñược chiếu sáng, các quá trình diễn ra trong pin PEC, hình 1.3. ðầu tiên hạt bán dẫn nano tinh thể (bán dẫn hấp thụ) hấp thụ ánh sáng sẽ chuyển thành trạng thái kích thích sinh ra cặp ñiện tử và lỗ trống. Hình 1.3: Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang ñiện hóa. 6 Khi ñó ñiện tử nhảy lên vùng dẫn, lỗ trống ở lại trong vùng hóa trị của hạt bán dẫn hấp thụ (quá trình 1, hình 1.3). Do sự chênh lệch mức năng lượng giữa hai ñáy vùng dẫn của hạt bán dẫn hấp thụ và ôxít bán dẫn, ñiện tử sẽ ñược tiêm vào vùng dẫn của ôxít bán dẫn (quá trình 2, hình 1.3) và ñược dẫn ra mạch ngoài thành dòng ñiện (quá trình 3, hình 1.3). Trong khi ñó tại biên tiếp xúc của chất nhạy sáng với chất ñiện ly, lỗ trống sẽ tham gia quá trình oxy hóa và chuyển sang phần tử Ox (quá trình 4, hình 1.3) Red + h+ → Ox và ñược vận chuyển qua chất ñiện ly ñến ñiện cực ñối tại ñó phần tử oxy hóa (Ox) nhận ñiện tử chuyển thành phần tử khử Red (quá trình 5, hình 1.3). Ox + e- → Red Như vậy một chu trình làm việc của pin mặt trời quang ñiện hóa kết thúc và năng lượng ánh sáng ñược chuyển thành ñiện năng. 1.1.3 Các ñặc trưng của pin mặt trời Hình 1.4 biểu diễn sơ ñồ tương ñương của pin mặt trời quang ñiện hóa. Trong ñó Iph là dòng ñiện khi chiếu sáng, ID dòng diode, RS ñiện trở nối tiếp (ñiện trở của vật liệu) và Rsh là ñiện trở sơn. . Hình 1.4:a) Sơ ñồ tương ñương của pin mặt trời quang ñiện hóa; b) ðặc trưng sáng của pin mặt trời, Imp , Vmp là dòng và thế cho công suất ra cực ñại ; c) Sự ảnh hưởng của Rsh và Rs lên FF của pin mặt trời. Dòng ñoản mạch ISC là cường ñộ dòng ñiện ở mạch ngoài khi làm ngắn mạch ngoài (chập các cực ra của pin), hiệu ñiện thế mạch ngoài của pin V = 0. Thế hở mạch VOC là hiệu ñiện thế ñược ño khi mạch ngoài của pin mặt trời hở mạch. Khi ñó mạch ngoài có dòng I = 0. Công suất ra cực ñại ax ax( . )m mP I V= Pmax là diện tích hình chữ nhật lớn nhất bên trong ñường cong Vôn-Ampe, I và V là dòng ñiện, hiệu ñiện thế cho công suất ra cực ñại (Imp,Vmp) (hình 1.4b). Hệ số ñiền ñầy (FF) ax( . ) / .m sc ocFF I V I V= Hiệu suất năng lượng của pin mặt trời ax / . . /m in sc oc inFF P P I V FF P= = a b) c) 7 Chương 2 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH - THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO 2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng Có nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng TiO2 và ZnO khác nhau như: Phương pháp thủy phân và nhiệt phân; Phun khí (pneumatic spraying); Phun siêu âm (ultrasonic spraying); Nhúng phủ (dip coating); Bốc bay chân không; Các phương pháp spin coating; Phún xạ; Phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử. Mỗi phương pháp ñều có những ưu nhược ñiểm khác nhau và cho những màng mỏng có hình thái cấu trúc và các tính chất vật lý khác nhau. Ở các phương pháp hóa học, ngoài những ưu ñiểm như có thể chế tạo ñược màng mỏng có cấu trúc một chiều (như thanh nano, dây nano....) thì cũng có những nhược ñiểm là ñộ bám dính vào ñế không tốt dẫn ñến việc truyền ñiện tích có hiệu quả không cao. Hơn nữa các dư chất hóa học ñể lại trên màng rất khó làm sạch. ðiều này cũng ảnh hưởng lớn ñến chất lượng màng. Các phương pháp vật lý có ưu ñiểm là cho màng mỏng có ñộ sạch cao và ñộ bám dính ñế rất tốt. Tuy nhiên việc ñiều khiển hình thái màng theo ý muốn tương ñối khó khăn. ðể chế tạo màng CdS, có nhiều phương pháp như: lắng ñọng hóa học (CBD-Chemical Bath Deposition); phương pháp sol-gel, phương pháp Dotor Blade v.v.... Nhưng với các phương pháp trên thì việc khuếch tán các hạt nano CdS vào sâu trong màng nano xốp TiO2 hoặc ZnO là rất khó khăn nên hiệu suất quang ñiện của ñiện cực vẫn còn thấp. Màng chế tạo ñược thường không sạch do lượng dư các hóa chất trên màng TiO2/CdS hoặc ZnO/CdS. Do ñó chúng tôi chọn phương pháp bốc bay nhiệt ñể chế tạo màng CdS có cấu trúc nano. Nguyên liệu gốc là CdS ñơn tinh thể. Ưu ñiểm lớn của phương pháp này là cho màng có ñộ sạch cao, diện tích lớn, ñồng ñều và có thể cho các hạt nano CdS khuếch tán sâu vào trong các lỗ xốp của màng ZnO và TiO2. Từ các phân tích trên, chúng tôi chọn phương pháp lắng ñọng pha hơi vật lý. Trong ñó sử dụng hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia ñiện tử kết hợp xử lý nhiệt trong không khí ñể chế tạo màng mỏng cấu trúc nano TiO2 và ZnO. 2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ VHD-30 của Viện Khoa học vật liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, ñể chế tạo màng mỏng Zn, ñiện cực Au, Al và CdS. 8 2.1.2 Phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử Phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử ñược sử dụng ñể chế tạo màng mỏng kim loại Ti trên hệ YBH-75PI. Ưu ñiểm của phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử là: Môi trường chế tạo mẫu sạch nhờ có chân không cao từ 10-5-10-6 torr; ðộ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc ñược ñảm bảo do các phần tử gần như bay hơi tức thời dưới tác dụng nhiệt nhanh của chùm tia ñiện tử; Bốc bay ñược hầu hết các loại vật liệu vì chùm tia ñiện tử hội tụ có năng lượng rất lớn; Dễ ñiều chỉnh áp suất, thành phần khí, nhiệt ñộ, cũng như dễ theo dõi quá trình lắng ñọng; Có thể sử dụng rất ít vật liệu gốc (dưới 100 mg) ñể bốc bay. 2.2 Phương pháp oxy hóa nhiệt ðây là phương pháp chủ yếu ñược sử dụng trong luận án ñể chế tạo các màng TiO2 và ZnO từ màng mỏng kim loại Ti và Zn chế tạo ñược từ hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia ñiện tử. 2.3 Các kỹ thuật phân tích Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp chụp ảnh SEM và phương pháp nhiễu xạ tia X dùng ñể khảo sát hình thái và phân tích cấu trúc của màng mỏng. Chiều dày của màng ñược ño bằng phương pháp dùng dao ñộng thạch anh và chụp ảnh SEM mặt cắt của màng. Tính chất quang ñược nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS. Phương pháp ño Hall ñược sử dụng ñể ño tính chất ñiện của màng các mẫu màng. Tính chất quang ñiện hóa của các mẫu màng ñược nghiên cứu bằng phương pháp ño ñặc trưng J-V khi chiếu sáng. Ánh sáng sử dụng là ñèn halogen và ñèn tử ngoại bước sóng 365 nm. 2.4 Thực nghiệm chế tạo màng TiO2, ZnO, TiO2/CdS và ZnO/CdS 2.4.1 Chế tạo màng TiO2 ðế dùng ñể bốc bay Ti kim loại là ITO kích thước 1,5 cm × 2 cm, phiến Si kích thước 1 cm × 1 cm. Nguồn vật liệu là Ti có ñộ nguyên chất 99,99%. Các bước làm sạch ñế ñược thực hiện bằng phương pháp hóa học và vật lý ñó là kỹ thuật phóng ñiện lạnh (growth discharge) trong chân không thấp bằng thiết bị VHD-30. Sau ñó chúng ñược ñặt vào ñĩa gá ñế, cách nguồn vật liệu Ti khoảng 25 cm. Quá trình lắng ñọng màng Ti bằng phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử. Màng Ti sau khi lắng ñọng ñược ñộ truyền qua gần như bằng không, bề mặt mịn, màu ñen. Các màng Ti kim loại sau ñó ñược ñưa vào ủ nhiệt trong không khí. Thời gian 3-5 giờ. Tốc ñộ gia nhiệt là 3 0C-5 0C /phút. ðể nguội tự nhiên trong không khí. 9 2.4.2 Chế tạo màng ZnO Các ñiều ñiện bốc bay nhiệt như sau: Vật liệu nguồn là Zn với ñộ sạch 99,99 %; Thuyền ñiện trở là thuyền lá volfram; Áp suất duy trì trong thời gian lắng ñọng ~10-5 torr; Nhiệt ñộ ñế duy trì 100 0C; Cường ñộ dòng ñiện qua thuyền lá ~30-40 A; Tốc ñộ bốc bay khống chế ở mức 5 nm/phút; ðo ñộ dày tại chỗ bằng thiết bị ño ñộ dày bằng dao ñộng thạch anh. ðộ dày của màng Zn ñược bốc ở các giá trị từ 100 nm-1200 nm. Màng Zn nhận ñược có mầu thẫm ánh lam, mịn và bám ñế tốt. Các màng Zn ñược ñưa vào ủ nhiệt trong không khí. Tốc ñộ ra nhiệt 5 0C/phút. Thời gian ủ 3-4 giờ ñối với các màng có ñộ dày nhỏ hơn hoặc bằng 600 nm, 6-8 giờ ñối với màng dày hơn 600 nm, ñể nguội tự nhiên. 2.4.3 Chế tạo màng TiO2/CdS Các màng TiO2 ñược ñưa vào làm ñế ñể lắng ñọng màng CdS bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Các ñiều ñiện bốc bay như sau: Vật liệu nguồn là CdS ñơn tinh thể ñộ sạch; Thuyền ñiện trở là thuyền lá volfram; Áp suất duy trì trong thời gian lắng ñọng ~6.10-6 torr; Nhiệt ñộ ñế duy trì trong thời gian bốc 150 0C; Cường ñộ dòng ñiện qua thuyền lá ~ 60 A; Tốc ñộ bốc bay khống chế ở mức 3 nm/phút. ðo ñộ dày tại chỗ bằng thiết bị ño ñộ dày bằng dao ñộng thạch anh. 2.4.4 Chế tạo màng ZnO/CdS Các ñế màng ZnO với các ñộ dày khác nhau ñược dùng làm ñế, quá trình phủ CdS hoàn toàn tương tự như ñối với TiO2/CdS. ZnO/CdS nhận ñược có mầu vàng nhạt, ñối với màng dầy hơn 300 nm có mầu vàng thậm ñộ bám ñế tốt. 2.4.5 Xử lý nhiệt màng TiO2/CdS và ZnO/CdS Tái kết tinh của màng CdS, các mẫu ITO/TiO2/CdS, ITO/ZnO/CdS ñược ủ trong không khí tại các nhiệt ñộ khác nhau từ 250 0C ñến 450 0C, thời gian ủ từ 1-2 giờ. Tốc ñộ gia nhiệt là 5 0C/phút. Sau ñó ñể nguội tự nhiên trong không khí. 2.5 Tế bào quang ñiện hóa sử dụng ñiện cực TiO2/CdS và ZnO/CdS Tế bào quang ñiện hóa có cấu tạo như sau: ðiện cực làm việc (W.E) là ITO/TiO2/CdS hoặc ITO/ZnO/CdS có diện tích phủ CdS là 1 cm 2. ðiện cực ñối là Pt. Chất ñiện giải là dung dịch KCl 1 M và Na2S 0,1 M; Tất cả các bộ phận trên ñược ñặt trong bình thạch anh. Công suất quang chiếu lên ñiện cực làm việc là ~20 mW/cm2. 2.6 Linh kiện pin quang ñiện SSSC dùng chất ñiện ly lỏng Hình 2.1 là ảnh chụp màng ITO/ZnO và ñiện cực ITO/ZnO/CdS. ðiện cực ITO/ZnO/CdS và tấm kính dày ~ 3 mm ñược khoan lỗ bán kính ~ 0,6 cm. Chúng ñược gắn với nhau bằng keo silicon. Diện tích phần ñiện cực thu ánh là 10 Hình 2.1: Ảnh chụp màng ITO/ZnO (a),ñiện cực ITO/ZnO/CdS (b). ~1 cm2. ðể khô hoàn toàn, tiếp theo, chất ñiện ly là dung dịch KCl 1 M và Na2S 0,1 M ñược bơm vào khoang chứa. Cuối cùng, ñiện cực ITO/Au ñặt lên trên rồi gắn kín bằng keo silicon. Chương 3 MÀNG ÔXÍT TITAN TiO2 VÀ ÔXÍT TITAN/SUNFUA CADIMI TiO2/CdS 3.1 ðặc ñiểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO2 Các mẫu màng Ti kim loại chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử (tốc ñộ lắng ñọng ~0,15 nm/s và ~1 nm/s) với các ñộ dày khác nhau và ủ ở các nhiệt ñộ 350 0C, 400 0C, 450 0C, 500 0C, 700 0C trong không khí. Thời gian ủ 3 giờ. Tên mẫu và chế ñộ bốc bay tương ứng ñược liệt kê ở bảng 3.1. Bảng 3.1: Tên các mẫu với các tốc ñộ bốc bay và ủ ở nhiệt ñộ khác nhau. Tên mẫu Tốc ñộ lắng ñọng (nm/s) Nhiệt ñộ ủ (0C) T1 0,15 350 T2 0,15 400 T3 0,15 450 T4 0,15 500 T5 0,15 700 T6 1,00 350 T7 1,00 400 T8 1,00 450 3.1.1 Ảnh hưởng của tốc ñộ lắng ñọng màng Ti và nhiệt ñộ ủ lên ñặc tính cấu trúc của màng TiO2 Trong trường hợp các mẫu màng Ti lắng ñọng ở tốc ñộ 0,15 nm/s, chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên cấu trúc của màng TiO2 a b 11 nhận ñược. ðặc tính cấu trúc của các mẫu T1,T2,T3,T4,T5 ñược nghiên cứu bằng giản ñồ nhiễu xạ tia X và ñược chỉ ra trên hình 3.1 a và b. Các ñỉnh nhiễu xạ ứng với một số họ mặt phẳng xuất hiện rõ ràng cùng sự tăng dần của nhiệt ñộ ủ. ðối chiếu với thẻ chuẩn 21-1272 thì màng TiO2 nhận ñược ở cả ba mẫu trên ñều là pha anatase. Tại nhiệt ñộ ủ 500 0C, trên giản ñồ nhiễu xạ tia X ñường T4 hình 3.1b, xuất hiện thêm các ñỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ: 41,30; 54,40 tương ứng với họ mặt phẳng (111) và (211) của pha rutile. Màng TiO2 pha anatase chuyển hoàn toàn sang pha rutile tại 700 0C (ñường T5 hình 3.1b). Áp dụng công thức Sherrer, chúng tôi tính ñược các hạt nano tinh thể trong các mẫu T1, T2, T3, T5 có kích thước lần lượt là 15 nm, 25 nm, 34 nm, 60 nm. Hình 3.1: a) Giản ñồ nhiễu xạ tia X của các mẫu T1, T2, T3 và b) mẫu T4, T5; c) Giản ñồ nhiễu xạ tia X của mẫu T6,T7,T8. ðối với tốc ñộ lắng ñọng là 1 nm/s, có thể thấy rằng ở nhiệt ủ 350 0C (mẫu T6), màng Ti cũng chuyển hoàn toàn sang TiO2 pha anatase. Tại nhiệt ñộ 400 0C (mẫu T7) và 450 0C (mẫu T8), các ñỉnh nhiễu xạ thu hẹp và rõ nét hơn chứng tỏ ñộ kết tinh tốt hơn (hình 3.1c). Kích thước của các hạt nano tinh thể ñược tính theo công thức Sherrer vào khoảng 12 nm tại nhiệt ñộ 350 0C (mẫu T6), 17 nm tại nhiệt ñộ ủ 400 0C (mẫu T7), 20 nm tại nhiệt ñộ 450 0C (mẫu T8). Hình 3.2 là ñồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên tỷ số c/a của màng TiO2 ở hai tốc ñộ lắng ñọng khác nhau. Theo ñó, chúng tôi thấy rằng ở cả hai tốc ñộ lắng ñọng màng, khi nhiệt tăng từ 350 0C lên ñến 450 0C thì tỷ số c/a tiến gần ñến c/a của TiO2 khối. Như vậy ở nhiệt ñộ ủ 450 0C, màng TiO2 nhận ñược có ứng suất thấp nhất. Ứng suất của màng giảm sẽ dẫn ñến việc giảm khuyết tật của mạng tinh thể. 30 40 50 60 70 T5 (204) A (200) A (004) A (111) R (211) R (116) A (220) A b) T4 R- Rutile A- Anatase (101) R (111) R (211) R (301) R (112) R (002) R C −ê ng ® é (® .v .t .® ) Gãc 2-theta (®é) 10 20 30 40 50 60 (101) (004) (200)(105) a) TiO 2 -anatase (204) (211)(105)(200) (101) (004) d = 2 ,3 7 8 6 A 0ITO d = 3 ,5 1 7 0 A 0 T1 T2 T3 Gãc 2 theta (®é) C −ê n g ®é ( ® .v .t .® ) T1-350 0 C T2-400 0 C T3-450 0 C 10 20 30 40 50 60 ITO ITOIT O ITO IT O G ãc 2 theta (®é) C − ên g ® é (® .v .t .® ) IT O IT O d = 3 ,5 1 99 A 0 d= 1 ,8 9 45 A 0 d= 2, 37 78 A 0 d = 3 ,5 2 16 A 0 d = 1 ,8 95 5 A 0 d= 2 ,3 7 77 A 0 (204) (211) (200) d = 1 ,8 9 25 A 0 d = 2 ,3 7 80 A 0 (004) (101) d = 3 ,5 16 8 A 0 ITO T6 T7 T8 c) 340 360 380 400 420 440 460 2,480 2,485 2,490 2,495 2,500 2,505 2,510 2,515 NhiÖt ®é ñ (®é) c /a c/a =2,5133 -TiO2 Khèi Tèc ®é l¾ng ®äng 1 nm/s Tèc ®é l¾ng ®äng 0,15 nm/s Hình 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên tỷ số c/a của các mẫu T1,T2,T3,T6,T7,T8. 12 3.1.2 Ảnh hưởng của tốc ñộ lắng ñọng và nhiệt ñộ ủ lên hình thái màng TiO2 ðối với màng Ti lắng ñọng ở tốc ñộ 0,15 nm/s, ở nhiệt ñộ ủ 3500C, bề mặt mẫu T1 (hình 3.3a) mịn chứng tỏ các hạt TiO2 kết tinh ở kích thước nhỏ. Khi nhiệt ñộ ủ tăng các hạt TiO2 kết tinh ở kích thước lớn hơn. Ở nhiệt ñộ ủ 450 0C (mẫu T3 hình 3.3b,c), màng kết tinh tốt hơn, cấu trúc sợi hình thành rõ rệt, thể hiện ở ảnh SEM hình 3.3c. Hình chèn vào hình 3.3c là hình thái học của mẫu T3 khi bị làm bung ra. Qua ñó, thấy rằng các sợi dài 300 - 400 nm, ñường kính khoảng 30 nm. Khi nhiệt ñộ ủ tăng lên 700 0C, các hạt kết tinh ở kích thước lớn (hình 3.3d). Hình 3.3: Ảnh SEM bề mặt và cắt ngang của các mẫu a) T1, (b,c) T3, T5. ðối với các mẫu lắng ñọng ở tốc ñộ 1 nm/s (mẫu T6,T7,T8), màng Ti có ñộ xốp hơn nên khi ủ nhiệt, oxy trong không khí dễ dàng khuếch tán vào các lỗ xốp giữa các hạt Ti và oxy hóa các nguyên tử Ti trở thành TiO2 và ở ñó vẫn còn các chỗ trống do ñó màng TiO2 nhận ñược có ñộ xốp cao. ðiều này thể hiện trên ảnh SEM hình 3.4 a,b (mẫu T8). Như vậy, nhiệt ñộ ủ 450 0C là thích hợp ñể chế tạo màng TiO2 cấu trúc hạt nano và sợi nano tương ứng ở hai tốc ñộ lắng ñọng màng Ti. 3.2 Tính chất quang, quang ñiện hóa của màng TiO2 3.2.1 Tính chất quang của màng TiO2 Khi tăng nhiệt ñộ ủ, ñộ rộng vùng cấm giảm từ 3,42 eV xuống 3,34 eV ñối với các mẫu màng TiO2 ứng với tốc ñộ lắng ñọng màng Ti là 0,15 m/s (hình 3.5-1) từ 3,40 eV xuống 3,29 eV ñối với các mẫu màng TiO2 ứng với tốc ñộ lắng ñọng màng Ti là 1 nm/s. Như vậy ñộ rộng vùng cấm của các mẫu cũng có xu hướng giảm theo chiều tăng của nhiệt ñộ ủ. Eg cao nhất ñối với mẫu T1~ 3,42eV và thấp nhất ở mẫu T8 ~ 3,29 eV, (hình 3.5-2). a b b ) c ) d h) a) b) Hình 3.4: Ảnh SEM bề mặt và cắt ngang của mẫu T8. 13 Hình 3.5: 1) ðồ thị biểu diễn (αdhυ)1/2 theo hàm f(hυ) của các mẫu T1, T2, T3; 2) mẫu T6, T7, T8; 3) Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ và tốc ñộ lắng ñọng màng Ti lên ñộ rộng vùng cấm của màng TiO2 3.2.2 Tính chất quang ñiện hóa của màng TiO2 Tính chất quang ñiện hóa của màng TiO2 ñược nghiên cứu bằng việc dùng màng TiO2 mẫu T3 và mẫu T8 làm ñiện cực làm việc trong tế bào quang ñiện hóa mô tả ở chương 2. Nguồn chiếu sáng là ñèn halogen và ñèn tử ngoại. Kết quả (bảng 3.2) cho thấy ở mẫu T8 thế hở mạch và dòng ngắn mạch cho giá trị cao hơn cả ở hai nguồn sáng khác nhau. Kết quả này cho thấy màng có ñộ xốp cao hơn thì tính chất quang ñiện hóa thể hiện tốt hơn. Bảng 3.2: VOC, JSC của mẫu T3 và T8 dưới ánh sáng của ñèn halogen và ñèn UV. Loại ñèn chiếu Mẫu T3 Mẫu T8 VOC (mV) JSC (µA/cm2) VOC (mV) JSC (µA/cm2) halogen 32 0,5 36 0,8 UV 34 0,9 37 1,6 3.3 Chế tạo và khảo sát ñặc trưng tính chất của màng TiO2/CdS 3.3.1 Cấu trúc và hình thái học của màng TiO2/CdS Hình 3.6: Giản ñồ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM của màng TiO2/CdS. (a) bề mặt, (b) mặt cắt.. Giản ñồ nhiễu xạ tia X hình 3.6 chỉ ra các ñỉnh nhiễu xạ tại các góc 2 theta là của TiO2 pha anatase và của CdS pha lục giác, hướng ưu tiên là (002). Hình 3.6b cho a b 10 20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 C −ê n g ®é ( ® Õm /g i© y ) (200) Gãc 2-Theta (®é) CdS TiO 2 (102) (110) (103) (211) (105) (101) ITO ITO ITO ITO ITO(101) (002) 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 (α dh υ )1 /2 E (eV) T3 T2 T1 Eg= 3,34 eV Eg = 3,38 eV Eg= 3,42 eV 1) 2,50 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 (α dh υ )1 /2 E (eV) T8 Eg= 3,29 eV T7 Eg= 3,36 eV T6 Eg= 3,40eV 2) 360 390 420 450 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40 3,45 3,50 E g ( e V ) NhiÖt ®é ñ ( 0 C) Tèc ®é l¾ng ®äng 0,15 nm/s Tèc ®é l¾ng ®äng 1 nm/s 3) 14 400 500 600 700 800 B−íc sãng (nm) e d c b a a TiO 2 b TiO 2 -CdS 10 nm c TiO 2 -CdS 30 nm d TiO 2 -CdS 70 nm e TiO 2 -CdS 200 nm § é hÊ p th ô (a .u ) Hình 3.7: Phổ hấp thụ UV-VIS của màng TiO2/CdS, với các ñộ dày khác nhau của CdS. thấy CdS và TiO2 ñan xen vào nhau theo kiểu cài răng lược. Kết quả này chứng tỏ phương pháp bốc bay nhiệt thích hợp cho việc các hạt CdS thấm sâu vào trong màng ôxít bán dẫn, từ ñó làm tăng diện tích tiếp xúc giữa các hạt CdS và hạt TiO2. 3.3.2 Phổ hấp thụ của màng TiO2/CdS Hình 3.7 là ñồ thị biểu diễn phổ hấp thụ của màng TiO2/CdS với các ñộ dày của CdS lần lượt là 0 nm, 10 nm, 30 nm, 70 nm, 200 nm. Theo ñó, màng TiO2 có bờ hấp thụ khoảng 385 nm trong khi ñó bờ hấp thụ của các màng chiều dày 10 nm, 30 nm, 70 nm có bờ hấp thụ khoảng 500 nm (2,48 eV). ðặc biệt bờ hấp thụ của màng có ñộ dày 200 nm là 550 nm (2,25 eV). Như vậy bằng việc phủ CdS lên màng TiO2, chúng tôi nhận ñược ñiện cực hấp thụ trong vùng khả kiến. 3.3.3 Tính chất quang ñiện hóa của màng TiO2/CdS Hình 3.8a là ñặc trưng J-V khi chiếu sáng của ñiện cực TiO2/CdS (ñường c). Theo ñó các giá trị của thế hở mạch, dòng ngắn mạch TiO2/CdS là 170 mV; 11,5 µA/cm2. Trong khi các giá trị này ở ñiện cực TiO2 là 32 mV; 0,5 µA/cm 2. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 J ( µ A /c m 2 ) V (mV) a TiO 2 tèi b TiO 2 chiÕu s¸ng c TiO 2 /CdS chiÕu s¸ng a b c Hình 3.8: ðặc trưng J-V khi chiếu sáng ñiện cực TiO2 và TiO2/CdS (a); Cơ chế tách cặp hạt tải tại liên bề mặt TiO2/CdS (b). Như vậy có thể thấy rằng việc phủ CdS lên bề mặt màng TiO2 ñã cho dòng quang ñiện tăng nhiều lần so với màng TiO2 khi chưa có CdS. Cơ chế của việc sinh và tách cặp hạt tải ñược mô tả ở hình 3.8b. 3.4 Ảnh hưởng của hình thái học màng TiO2 lên ñặc trưng J-V ðể khảo sát ảnh hưởng của hình thái học màng TiO2 lên ñặc trưng J-V của tế bào quang ñiện hóa, lớp CdS dày 70 nm ñược phủ lên hai mẫu T3 và mẫu T8. Các kết quả cho thấy ñối với màng TiO2/CdS (TiO2 là mẫu T3) mật ñộ dòng ngắn mạch và thế hở mạch là 35 µA/cm2, 304 mV. Trong khi ñó ở mẫu T8 là 146 µA/cm2, 442 mV. Màng TiO2 có cấu trúc hạt nano (mẫu T8) có ñộ xốp a) b) 15 cao do ñó sự khuếch tán CdS tốt hơn vào trong màng TiO2 làm cho sự trao ñổi ñiện tích giữa các hạt CdS với các hạt TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng nhiều hơn dẫn ñến mật dòng cao hơn. Còn ñối với mẫu T3, mặc dù là có cấu trúc sợi nhưng các sợi xếp chặt nên sự khuếch tán của CdS vào trong màng TiO2 không nhiều dẫn ñến mật ñộ dòng ngắn mạch thấp. 3.5 Ảnh hưởng chiều dày lớp CdS lên ñặc trưng J-V của pin quang ñiện hóa ðể khảo sát ảnh hưởng của chiều dày lớp CdS lên ñặc trưng J-V sáng của ñiện cực TiO2/CdS, chúng tôi phủ lớp CdS với các chiều dày 10 nm, 30 nm, 70 nm, 140 nm, 200 nm và 300 nm lên màng TiO2 (mẫu T3, ñộ dày 220 nm) bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Các kết quả ño J-V khi chiếu sáng ñược chỉ ra trên hình 3.9 và bảng 3.3. Theo ñó với chiều dày của lớp CdS trong khoảng từ 70 nm-140 nm sẽ cho thế hở mạch và dòng ngắn mạch cao nhất. Các màng TiO2 dạng hạt nano (mẫu T8) ñược khảo sát ở các chiều dày 60 nm,120 nm, 220 nm, 320 nm và 500 nm. ðộ dày lớp CdS ñược phủ lên ITO/TiO2 là 70 nm. Bảng 3.3 VOC , JSC của các ñộ dày lớp CdS khác nhau. ðộ dày CdS (nm) VOC (mV) JSC (µAcm-2) 0 32 0,5 10 107 3,5 30 143 11,5 70 304 35 140 241 16 200 79 3,6 300 72 1,2 3.6 Ảnh hưởng chiều dày lớp TiO2 lên ñặc trưng J-V của pin quang ñiện hóa Bảng 3.4 là giá trị dòng ngắn mạch, thế hở mạch, hệ số ñiền ñầy (FF), hiệu suất (η) của tế bào quang ñiện hóa dùng các ñiện cực ITO/TiO2/CdS có ñộ dày lớp TiO2 khác nhau. Hình 3.10 là ñặc trưng J-V của các ñiện cực ITO/TiO2/CdS với ñộ dày khác nhau của lớp TiO2. Theo ñó, với ñộ dày của lớp CdS cố ñịnh là 70 nm, thay ñổi ñộ dày của lớp TiO2, chúng tôi nhận thấy mật ñộ dòng ngắn mạch tăng cùng ñộ dày của lớp TiO2 và ñạt cực ñại tại 220 nm. Qua giá trị này, mật ñộ dòng ngắn mạch giảm xuống 32 µAcm-2 ở ñộ dày 520 nm. 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 -3 5 -3 0 -2 5 -2 0 -1 5 -1 0 -5 0 a - T iO 2 /C d S - 0 n m b - T iO 2 /C d S -1 0 n m c - T iO 2 /C d S -3 0 n m d - T iO 2 /C d S -7 0 n m e - T iO 2 /C d S -1 4 0 n m f- T iO 2 /C d S -2 0 0 n m g - T iO 2 /C d S -3 0 0 n m J ( µ A /c m 2 ) V (m V ) a b c d e fg Hình 3.9: ðặc trưng J-V sáng của ñiện cực TiO2 /CdS với chiều dày lớp CdS lần lượt là a) 0 nm, b) 10 nm, c) 30 nm, d) 70 nm, e) 140 nm, f) 200 nm, g) 300 nm. 16 0 100 200 300 400 500 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 e d c b a a 120 nm b 320 nm c 60 nm d 220 nm e 520 nm V (mV) J ( µ A /c m 2 ) Hình 3.10: ðặc trưng J-V sáng của màng TiO2/CdS với ñộ dày của lớp TiO2 khác nhau. ðường a, b, c, d, e lần lượt tương ứng với ñộ dày 120 nm, 320 nm, 60 nm, 220 nm, 520 nm. Bảng 3.4: Giá trị dòng ngắn mạch, thế hở mạch, hệ số ñiền ñầy (FF), hiệu suất (η) của ñiện cực ITO/TiO2/CdS với ñộ dày lớp TiO2 khác nhau. ðộ dày TiO2 (nm) VOC (mV) JSC (µAcm -2) FF η (%) 60 459 95 0,57 0,12 120 450 103 0,55 0,13 220 442 146 0,46 0,15 320 425 51 0,44 0,05 520 380 30 0,42 0,02 Chương 4 MÀNG ÔXÍT KẼM ZnO VÀ ÔXÍT KẼM/SULFUA CADIMI ZnO/CdS 4.1 ðặc ñiểm cấu trúc và hình thái học của màng ZnO Hình 4.1: Giản ñồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO và ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của màng ZnO bốc bay nhiệt kết hợp với quá trình xử lý nhiệt. Hình 4.1 là giản ñồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO chế tạo ñược. Các ñỉnh nhiễu xạ tại các góc 2 theta: trí 2θ là 31,70; 34,40; 36,30; 47,50; 56,60 và 62,80 tương ứng với các họ mặt (100), (002), (101), (102), (110) và (103). ðây chính là cấu 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 C − ê n g ® é ( ®Õ m /g i© y) Gãc 2-theta (®é) (100) (002) (101) (102) (110) 103) a ) b ) 17 trúc lục giác của ZnO. Kích thước của các hạt nano tinh thể ñược tính theo công thức Sherrer khoảng 37 nm. Hình thái học của màng ZnO ñược chỉ ra trên ảnh SEM cho thấy màng ñồng ñều, ñộ xốp cao và có cấu trúc kiểu ”hoa” nano. 4.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên cấu trúc và hình thái học của màng ZnO Màng Zn ủ trong không khí tại các nhiệt ñộ 300 0C, 350 0C, 400 0C, 450 0C, 500 0C trong 6 giờ. Ký hiệu lần lượt là Z1, Z2, Z3, Z4, Z5. Hình 4.2 là giản ñồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 cho thấy ở 350 0C màng Zn ñã chuyển hết sang ZnO. Các ñỉnh nhiễu xạ tia X của các mẫu Zn ủ ở nhiệt ñộ lớn hơn 350 0C là của ZnO pha lục giác. Hình 4.4 cho thấy ứng suất của màng ZnO giảm khi nhiệt ñộ ủ tăng và ở nhiệt ñộ 450 0C (mẫu Z4) giá trị của thông số mạng c = 5,1992 Å. Ở nhiệt ñộ ủ 500 0C, thông số c = 5,2094 Å. Hai thông số mạng c này ở hai bên giá trị chuẩn của ZnO dạng khối là 5,2066 Å (thẻ chuẩn JCPDS số 36-1451). Như vậy tại nhiệt ñộ ủ 500 0C thì ứng suất của màng gần như bằng không. Kích thước hạt nano tinh thể (áp dụng công thức Scherrer) của các mẫu màng Z2, Z3, Z4, Z5 lần lượt 19 nm, 22 nm, 25 nm, 38 nm. Hình 4.2: Giản ñồ nhiễu xạ tia X của màng Zn ủ tại các nhiệt ñộ khác nhau. Hình 4. 3: 1) Sự phụ thuộc của ứng suất vào nhiệt ñộ ủ màng ZnO; 2) Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano tinh thể vào nhiệt ñộ ủ. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ZnZn Zn Zn (103)(110)(102) (101) (002) (100) (a) Z 1 300 0 C (b) Z 2 350 0 C (c) Z 3 400 0 C (d) Z 4 450 0 C (e) Z 5 500 0 C Gãc 2-theta (®é) C − ên g ®é n hi Ôu x ¹ (® .v .t .y ) 18 Hình 4.6: Phổ hấp thụ UV-VIS của màng ZnO/CdS. 4.3 Tính chất ñiện, quang, quang ñiện hóa của màng ZnO 4.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên ñộ dẫn ñiện của màng ZnO Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên ñiện trở của màng ZnO ñược khảo sát bằng ño hiệu ứng Hall màng ZnO tại các nhiệt ñộ ủ 350 0C, 400 0C, 450 0C. Kết quả cho thấy khi nhiệt ñộ ủ tăng từ 350 0C ñến 450 0C, ñiện trở suất giảm từ 120 Ω.cm xuống 2,40 Ω.cm. Nồng ñộ hạt tải tăng hơn hai bậc ở nhiệt ñộ 450 0C so với ở nhiệt ñộ ủ 350 0C. 4.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên tính chất quang của màng ZnO Theo bảng 4.1 và hình 4.4, tại mỗi ñộ dày, nhiệt ñộ ủ tăng thì giá trị của năng lượng vùng cấm giảm xuống. Tại 450 0C, Eg= 3,22eV ở ñộ dày 600 nm giảm xuống 3,15 eV ở ñộ dày 1200 nm. Bảng 4.1: Màng ZnO ở các chiều dày, nhiệt ñộ và nhiệt ñộ ủ khác nhau Màng ZnO (nm) Eg (eV) 350 0C 400 0C 450 0C 600 3,24 3,23 3,22 800 3,22 3,21 3,17 1200 3,21 3,19 3,15 4.3.3 Cấu trúc và hình thái học màng ZnO/CdS Hình 4.5 là giản ñồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO/CdS. Các ñỉnh nhiễu xạ tại các góc 2-theta là của CdS pha lục giác và của ZnO. Áp dụng công Hình 4.5: Ảnh SEM bề mặt (a) và mặt cắt của màng ZnO/CdS (b), hình chèn vào hình (b) là ZnO/CdS phóng to. thức Sherrer, chúng tôi tính ñược kích thước trung bình của hạt nano tinh thể CdS khoảng 23 nm. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của màng ZnO/CdS cho thấy các hạt CdS khuếch tán sâu vào trong màng ZnO. 4.3.4 Phổ hấp thụ của màng ZnO/CdS 500 600 700 800 900 1000110012001300 3,15 3,20 3,25 D C B §é dµy (nm) E g ( e V ) B 350 0 C C 400 0 C D 450 0 C Hình 4.4: Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm màng ZnO vào ñộ dày và nhiệt ñộ ủ. 10 20 30 40 50 60 0 50 100 150 200 250 300 ZnO CdS (103) (110) (112) (102) (110) (101) (002) (100) (101) (100) (002) C −ê n g ® é (® Õm /g i© y ) Gãc 2-theta (®é) a) b) 19 Hình 4.6 là phổ hấp thụ UV-VIS của màng ZnO và ZnO/CdS. Theo ñó, ở ñiện cực ZnO, sự hấp thụ chủ yếu trong vùng UV từ 365 nm- 380 nm. Trong khi ở màng ZnO/CdS vùng hấp thụ ñã mở rộng ñến bước sóng 540 nm. ðiều này chứng tỏ rằng việc phủ CdS lên màng ZnO ñã kéo ñược phổ hấp thụ của hệ màng ZnO/CdS ra vùng khả kiến. 4.3.5 Tính chất quang ñiện hóa của màng ZnO/CdS Tính chất quang ñiện hóa của màng ZnO/CdS (màng ZnO và CdS có ñộ dày lần lượt là ~ 700 nm; ~ 70 nm) ñược nghiên cứu bằng cách dùng làm ñiện cực thu ánh sáng trong tế bào quang ñiện hóa. Kết quả ño ñặc trưng J-V trong tối và khi chiếu sáng bằng ñèn halogen ñiện cực ZnO/CdS cho thấy với việc phủ lớp CdS lên màng ñiện cực ZnO ñã làm tăng thế hở mạch từ 261 mV, mật ñộ dòng ngắn mạch 30 µA/cm2 lên 590 mV và 627 µA/cm2. Kết quả này cho thấy tác dụng của lớp CdS như là chất nhạy sáng cho ñiện cực ZnO. 4.4 Sự phụ thuộc của chiều dày CdS lên hiệu suất của tế bào quang ñiện Sự phụ thuộc chiều dày của lớp CdS lên hiệu suất chuyển ñổi năng lượng của tế bào quang ñiện hóa ñược khảo sát bằng cách lắng ñọng các lớp CdS với chiều dày từ 15 nm-180 nm lên bề mặt màng ZnO. Sau ñó các màng ZnO/CdS với ñộ dày khác nhau của CdS sẽ lần lượt ñược sử dụng là ñiện cực thu sáng ñể Bảng 4.2: Sự phụ thuộc của ñộ dày lớp CdS trong ñiện cực ZnO/CdS lên hiệu suất của tế bào quang ñiện hóa. ðộ dày CdS (nm) VOC (mV) JSC (µA/cm 2) FF η (%) 0 120 24 0,43 0,006 15 317 31 0,41 0,05 30 445 125 0,36 0,10 55 486 270 0,34 0,22 70 465 412 0,34 0,33 100 477 367 0,32 0,28 150 442 217 0,31 0,15 180 460 200 0,29 0,13 ño ñặc trưng J-V khi chiếu sáng. Kết quả của thế hở mạch và mật ñộ dòng ngắn mạch ñược chỉ ra trên bảng 4.2. Theo ñó, ñộ dày của lớp CdS cho thế hở mạch và mật ñộ dòng ngắn mạch cao nhất nằm trong khoảng tử 70 nm-100 nm. Tương tự với trường hợp của lớp CdS trên ñiện cực ITO/TiO2 ở chương 3. 20 4.5 Ảnh hưởng của chiều dày lớp ZnO lên ñặc trưng J-V của pin quang ñiện hóa Hình 4.7 là ñặc trưng J-V của các ñiện cực ZnO/CdS (CdS dày ~70 nm) với các ñộ dày của ZnO khác nhau. Theo bảng 4.3, mật ñộ dòng ngắn mạch tăng lên từ 463 µA/cm2ñến 1151 µA/cm2khi ñộ dày màng ZnO tăng từ 200 nm ñến 1200 nm. Qua giá trị ñó dòng ngắn mạch giảm xuống 821 µA/cm2ở ñộ dày 1800 nm. Thế hở mạch VOC giảm dần từ 610 mV ở ñộ dày 200 nm xuống 563 mV ở ñộ dày 1800 nm. Bảng 4.3 cho thấy hiệu suất của tế bào quang ñiện cũng tăng dần từ 0,69 % ñến 1,29 % ứng với ñộ dày 200 nm và 1200 nm sau ñó giảm xuống 0,80 % ở ñộ dày 1800 nm. Hình 4.7: ðặc trưng J-V sáng của pin quang ñiện hóa dùng ñiện cực ITO/ZnO/CdS với ñộ dày của ZnO khác nhau. Bảng 4.3: Hiệu suất của tế bào quang ñiện hóa phụ thuộc vào ñộ dày của màng ZnO. ðộ dày ZnO (nm) VOC (mV) JSC (µAcm -2) FF η (%) 200 610 463 0,49 0,69 600 601 518 0,45 0,70 800 588 842 0,43 1,06 1200 575 1151 0,39 1,29 1800 563 821 0,36 0,83 4.6 ðiện cực làm việc là tổ hợp màng ZnO/TiO2 Kết quả ño J-V cho thấy ñiện cực ZnO/TiO2/CdS cho JSC và VOC là 330 µA/cm2; 540 mV. Hệ số ñiền ñầy FF = 0,42. Hiệu suất η = 0,37 %. Giá trị này gấp ñôi ở ñiện cực ITO/TiO2/CdS. Hiện tượng này ñược qui cho là màng ZnO có ñộ xốp cao dẫn ñến tổ hợp ZnO/TiO2 cũng có ñộ xốp nên CdS có thể khuyếch tán nhiều hơn. Do ñó sự trao ñổi ñiện tích lớn hơn khi ñược chiếu sáng. 0 100 200 300 400 500 600 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 V (mV) J ( µ A /c m 2 ) e d c b a a ZnO-1200 nm b ZnO-1800 nm c ZnO -200 nm d ZnO- 600 nm e ZnO- 800 nm 21 4.7 Linh kiện pin mặt trời quang ñiện hóa SSSC 4.7.1 Linh kiện pin mặt trời SSSC sử dụng chất ñiện ly lỏng Linh kiện pin mặt trời quang ñiện hóa SSSC ñược ño J-V trong ñiều kiện là giữa trưa nắng, trời quang mây. Mật ñộ công suất quang ~ 100 mW/cm2 (AM 1.5). Hình 4.8b là sơ ñồ năng lượng và nguyên lý làm việc của linh kiện. Theo ñó, khi chiếu ánh sáng mặt trời từ phía ITO/TiO2, bức xạ vùng tử ngoại sẽ ñược TiO2 hấp thụ và sinh cặp ñiện tử lỗ trống. ðiện tử nhảy lên vùng dẫn của TiO2. Ánh sáng trong vùng nhìn thấy sẽ ñược CdS hấp thụ sinh cặp ñiện tử lỗ trống. ðiện tử sẽ ñược tiêm vào vùng dẫn của TiO2, từ ñó chúng ñược dẫn ra ñiện cực ITO và ñi ra Hình 4.8: Ảnh (a); sơ ñồ năng lượng (b) và (c) ñặc trưng J-V của pin quang ñiện hóa SSSC. ra mạch ngoài. Khi ñiện tử ñến ñiện cực ñối Au, tại ñây xảy ra sự trao ñổi ñiện tử với phần tử oxy hóa (Ox) của dung dịch ñiện ly. Hình 4.8c là ñặc trưng J-V khi chiếu sáng linh kiện. Theo ñó, các giá trị của thế hở mạch, dòng ngắn mạch, hệ số ñiền ñầy và hiệu suất của pin lần lượt là 0,68V; 3,16 mA/cm2; 0,33 và 0,71 %. 4.7.2 Linh kiện pin mặt trời SSSC sử dụng chất ñiện ly rắn Hình 4.9: ðặc trưng J-V khi chiếu sáng (a) và sơ ñồ năng lượng của linh kiện pin mặt trời ITO/TiO2 (hoặc ZnO) /CdS/MEH-PPV/Au (b). Lớp MEH-PPV dày 50 nm cho mật ñộ dòng ngắn mạch và thế hở mạch cao nhất khi khảo sát trên màng TiO2, nên chúng tôi phủ MEH-PPVvới ñộ dày này lên ñiện cực ITO/ZnO/CdS và ITO/TiO2/CdS ñể tạo thành linh kiện pin a) b) 0 100 200 300 400 -16 -12 -8 -4 0 V (mV) J (µ A /c m 2 ) a ITO/TiO 2 /CdS/MEH-PPV/Au b ITO/ZnO/CdS/MEH-PPV/Au 0 100 200 300 400 500 600 700 -3000 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 0 V(mV) J ( µ Α /c m 2 ) a) b) c) 22 SSSC dạng rắn. Hình 4.9a là ñặc trưng J-V khi chiếu sáng của linh kiện pin SSSC dạng rắn cấu trúc ITO/TiO2/CdS/MEH-PPV/Au và ITO/ZnO/CdS/MEH-PPV/Au. Bảng 4.4 liệt kê các thông số quan trọng của các linh kiện pin SSSC trên. Như vậy ñối với linh kiện sử dụng ZnO cho hiệu suất cao hơn. Kết quả ñược giải thích là do màng ZnO có ñộ xốp và ñộ linh ñộng của ñiện tử cao hơn ở màng TiO2 Bảng 4.4: Các thông số của pin mặt trời quang ñiện hóa SSSC dạng rắn. Linh kiện VOC (mV) JSC(µA/cm 2) FF η (%) ITO/TiO2/CdS/MEH-PPV/Au 345 7,7 0,32 0,004 ITO/ZnO/CdS/MEH-PPV/Au 416 17 0,33 0,01 dẫn ñến diện tích tiếp xúc giữa MEH-PPV với CdS lớn hơn ở TiO2 tạo ñiều kiện cho sự tách và tiêm ñiện tử khi ñược chiếu sáng. Hình 4.9b là sơ ñồ năng lượng và cơ chế tách, di chuyển ñiện tích khi ñược chiếu sáng. Khi ánh sáng ñược chiếu lên pin từ phía ñiện cực ITO, bức xạ UV sẽ ñược hấp thụ trong màng TiO2. Bức xạ nhìn thấy sẽ ñược lớp CdS hấp thụ sinh cặp hạt tải. ðiện tử sẽ ñược tiêm vào vùng dẫn của TiO2, lỗ trống chuyển sang lớp polyme MEH-PPV và ñược vận chuyển sang ñiện cực ñối Au. Lớp polyme MEH- PPV ñóng vai trò là chất ñiện ly nhưng cũng có thể tham gia vào quá trình sinh cặp hạt tải vì ñộ rộng vùng cấm của nó vào khoảng 2,4 eV. KẾT LUẬN CHUNG Trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi ñã trình bày các nội dung liên quan tới lĩnh vực nghiên cứu, chế tạo các ñiện cực nano tinh thể bán dẫn nhằm mục ñích hướng tới việc chế tạo các linh liện pin mặt trời quang ñiện hóa kiểu SSSC. ðây là lĩnh vực còn khá mới mẻ không chỉ ở trong nước mà cả trên thế giới trong khoảng gần chục năm trở lại ñây. Với việc sử dụng và ñưa thành công các nano tinh thể bán dẫn CdS vào trong các màng ôxít bán dẫn, chúng tôi là nhóm ñầu tiên trong nước ñã nghiên cứu và chế tạo ñược các ñiện cực làm việc cho linh kiện pin mặt trời quang ñiện hóa kiểu SSSC. Mặc dù ñây chỉ là những kết quả ban ñầu nhưng nó có ý nghĩa rất lớn trong việc ñịnh hướng và làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm chế tạo ñược các linh kiện ứng dụng vào thực tiễn. Dưới ñây là các kết luận chính mà luận án ñã thu ñược: 23 1. Bằng phương pháp bốc bay tạo màng kim loại kết hợp quá trình oxy hóa nhiệt ñã chế tạo thành công màng TiO2 và ZnO có cấu trúc nano xốp ñáp ứng yêu cầu làm ñiện cực dẫn ñiện tử trong cấu trúc pin mặt trời quang ñiện hóa. ðây là phương pháp ñơn giản dễ thực hiện ñể chế tạo các màng mỏng có kích thước lớn, ñộ sạch cao và bám dính tốt trên ñế, thích hợp cho các nghiên cứu chế tạo pin mặt trời dạng SSSC. 2. ðã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các ñiều kiện công nghệ ñến các tính chất cấu trúc và hình thái học của các màng mỏng ôxít nhận ñược. Cụ thể là: Ở nhiệt ñộ ủ 450 0C, tốc ñộ lắng ñọng màng Ti kim loại là 1 nm/s, màng TiO2 nhận ñược ở pha anatase, kích thước hạt ~ 20 nm, ñộ xốp tương ñối cao. Ở nhiệt ñộ ủ 450 0C màng ZnO cấu trúc lụcc giác, hình thái học ở dạng “hoa”nano. Kích thước hạt 25 nm ~37 nm. Ở cả hai loại màng ñều thể hiện tính chất ñiện, quang, quang ñiện tốt cho thấy màng có khả năng ñáp ứng các yêu cầu thu ñiện tử trong pin mặt trời dạng SSSC. 3. Bằng việc sử dụng phương pháp bốc bay lớp màng CdS lên TiO2 và ZnO xốp lần ñầu tiên chúng tôi ñã chế tạo ñược các ñiện cực nanocomposit TiO2/CdS; ZnO/CdS. Các kết quả chỉ ra rằng các hạt nano CdS ñã ñiền ñầy vào các lỗ xốp và tạo ra ñược sự xen phủ tốt giữa các hạt nano CdS với các hạt nano ôxít bán dẫn trên ñế. Các hạt nano CdS ñã thể hiện vai trò là chất nhạy sáng trong ñiện cực, cho phép dịch chuyển vùng phổ hấp thụ của các ñiện cực ra vùng ánh sáng nhìn thấy (520 nm) tới gần ñỉnh phổ mặt trời. ðiều này có ý nghĩa rất lớn trong việc chế tạo các linh kiện pin mặt trời hiệu suất cao. 4. Các kết quả nghiên cứu tính chất quang ñiện của các ñiện cực nanocomposit TiO2/CdS và ZnO/CdS cho thấy khi có mặt CdS hiệu suất chuyển ñổi quang ñiện tăng lên nhiều lần. Các giá trị VOC và JSC của TiO2 tăng từ 36 mV; 0,8 µA/cm2 lên 442 mV; 146 µA/cm2 hiệu suất là 0,15 %. Ở màng ZnO/TiO2/ CdS hiệu suất ñạt 0,37 %. ðối với màng ZnO, thế hở mạch tăng từ 261 mV lên 578 mV, dòng ngắn mạch tăng từ 30 µA/cm2 lên 1151 µA/cm2, hiệu suất ñạt khoảng 1,29 %. 5. ðã nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày lớp CdS cũng như chiều dày của lớp màng TiO2 và ZnO lên các tính chất ñặc trưng của các ñiện cực nanocomposit TiO2/CdS và ZnO/CdS. Chiều dày của màng TiO2 là 220 nm, của CdS là 70 nm cho thế hở mạch, dòng ngắn mạch và hiệu suất cao 24 nhất. (VOC=442 mV, JSC=146 µAcm -2 , η=0,15 %). Ở màng ZnO/CdS với lớp ZnO dày 1200 nm, lớp CdS dày 70 nm cho thế hở mạch và dòng ngắn mạch và hiệu suất cao nhất. (VOC= 578 mV, JSC=1151 µA/cm 2, η=1,29 %). 6. ðã tiến hành thử nghiệm chế tạo linh kiện pin mặt trời SSSC với cấu trúc ITO/ZnO/CdS/(KCl 1M, Na2S 0,1M)/Au. Các ñiện cực có diện tích 1 cm 2 và ñược thử nghiệm trong ñiều kiện thực: linh kiện ñược chiếu sáng dưới ánh sáng mặt trời giữa trưa, quang mây. Các kết quả thử nghiệm cho thấy linh kiện thể hiện hiệu ứng quang ñiện rất tốt khi ñược chiếu sáng. Các ñại lượng hế hở mạch, dòng ngắn mạch và hiệu suất lần lượt là VOC = 0,68 V; JSC = 3,16 mA/cm 2, η = 0,71 %. 7. Bước ñầu ñã tiến hành thử nghiệm thay thế chất ñiện ly lỏng bằng lớp polyme dẫn MEH-PPV nhằm mục ñích rắn hóa pin SSSC. Kết quả nhận ñược cho thấy linh kiện thể hiện ñược hiệu ứng quang ñiện (VOC = 416 mV, JSC =17 µA/cm 2 ñối với linh kiện ITO/ZnO/CdS/MEH-PPV/Au). Mặc dù hiệu suất còn thấp nhưng nó cho thấy khả năng chế tạo pin mặt trời SSSC dạng rắn là khả thi thông qua việc chọn các vật liệu polyme dẫn và vật liệu bán dẫn vô cơ thích hợp.