Tóm tắt Luận án Chế tạo vật liệu nền Bi2WO6 có cấu trúc nano và nghiên cứu một số tính chất của chúng

V) có cấu trúc dạng perovskite, bền về mặt hóa học và vật lí. Vật liệu Bi2WO6 đã được chế tạo thành công bằng nhiều phương pháp hóa đơn giản như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng và phương pháp hóa siêu âm. Các mẫu Bi2WO6 được chế tạo bằng các phương pháp trên đều có cấu trúc nano đa tinh thể. Các kết quả thu được cho thấy, hình thái học, cấu trúc tinh thể và khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 phụ thuộc vào phương pháp và điều kiện chế tạo, do vậy, việc nghiên cứu khảo sát tìm ra các điều kiện chế tạo và xử lí tối ưu cho mỗi phương pháp là hết sức cần thiết. Trong số các phương pháp chế tạo vật liệu Bi2WO6 kể trên, phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng được đánh giá là có thời gian tạo mẫu nhanh, mẫu tạo thành có cấu trúc nano và độ đồng nhất cao. Tuy nhiên, vật liệu Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng xuất hiện trong rất ít các công bố, việc nghiên cứu khảo sát để xác định các điều kiện chế tạo và xử lí tối ưu nhằm chế tạo thành công vật liệu Bi2WO6 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng vẫn cần được đặt ra Các kết quả nghiên cứu đã được công bố đều cho thấy, vật liệu Bi2WO6 có khả năng quang xúc tác phân hủy các chất thử MB, RhB dưới tác dụng của bức xạ trong vùng nhìn thấy. Tuy nhiên khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 vẫn còn chưa cao và được coi là do một số nguyên nhân sau: (i) quá trình tái hợp của các cặp lỗ trống – điện tử trong vật liệu còn cao; (ii) diện tích bề mặt riêng của vật liệu thấp. 2 Để tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6, một số biện pháp đã được nghiên cứu như pha tạp chất vào vật liệu Bi2WO6 hoặc tổ hợp với các vật liệu khác. Vật liệu Bi2WO6 đã được tổ hợp với các vật liệu bán dẫn khác như: BiVO4, Bi2O3, Bi2S3, WO3, CeO2, ZnO, Graphen, TiO2. Kết quả cho thấy, khả năng quang xúc tác được cải thiện phụ thuộc vào loại vật liệu tổ hợp, công nghệ chế tạo và điều kiện xử lí. Vì vậy, việc nghiên cứu vật liệu Bi2WO6 tổ hợp có khả năng quang xúc tác cao và ổn định bằng phương pháp chế tạo phù hợp là cần thiết. Việc biến tính vật liệu Bi2WO6 bằng cách pha tạp các nguyên tố khác nhau như: Gd, Mo, Ce, Br, Ba, Lu, Eu, Y, F, N đã được một số nhóm nghiên cứu. Kết quả cho thấy, vật liệu Bi2WO6 pha tạp đều cho khả năng quang xúc tác tốt hơn so với vật liệu Bi2WO6 tinh khiết. Hơn nữa, khả năng quang xúc tác của một số vật liệu như TiO2, BiVO4 được tăng cường khá mạnh khi pha tạp Gd, N . Việc nghiên cứu, tìm ra điều kiện tối ưu để tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 bằng cách pha tạp Gd, N hứa hẹn đem lại những kết quả khoa học mới. Ngoài ra, khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 sẽ được tăng cường nếu diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng. Đã có một số nghiên cứu được thực hiện như sử dụng chất hoạt hóa bề mặt trong quá trình phản ứng. Tuy nhiên, nếu chỉ sử dụng một phương pháp chế tạo sẽ hạn chế trong việc thay đổi hình thái học và tăng diện tích bề mặt của vật liệu. Do đó, để thay đổi diện tích bề mặt, việc kết hợp hai phương pháp chế tạo nhằm kết hợp tính ưu việt của mỗi phương pháp được coi là một cách tiếp cận sáng tạo. Từ những lí do trên, căn cứ vào điều kiện của phòng thí nghiệm tại cơ sở, chúng tôi lựa chọn đối tượng để nghiên cứu trong luận án là vật liệu quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy Bi2WO6 với đề tài ”Chế tạo vật liệu nền Bi2WO6 có cấu trúc nano và nghiên cứu một số tính chất của chúng”. Mục tiêu của luận án: các mục tiêu chính của luận án là (1) nghiên cứu quy trình công nghệ để chế tạo thành công vật liệu Bi2WO6 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng; nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất vật lí và tính chất quang xúc tác của vật liệu. (2) Nghiên cứu biến tính vật liệu Bi2WO6 bằng cách pha tạp và tổ hợp với vật liệu khác nhằm tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu nền Bi2WO6; (3) Sử dụng một số phương pháp phân tích để tìm kiếm bằng chứng giải thích cơ chế tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 biến tính. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu là vật liệu Bi2WO6 với các tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của chúng. Phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được sử dụng để chế tạo vật liệu Bi2WO6 có khả năng quang xúc tác tốt. Các mẫu Bi2WO6 được chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi sóng kết hợp với thủy nhiệt (vi sóng – thủy nhiệt); Vật liệu Bi2WO6 được biến tính bằng cách pha tạp với nguyên tố Gadolium (Gd) và tổ hợp với BiVO4. Các phép phân tích 3 tính chất vật lí của vật liệu Bi2WO6 được sử dụng gồm phép phân tích cấu trúc, phép phân tích tính chất quang, phép phân tích thành phần hóa học và liên kết hóa học, phép phân tích tính chất dao động mạng... Một số phép phân tích được thực hiện tại các cơ sở nước ngoài là phép đo hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và phép đo quang điện tử tia X (XPS). Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Luận án khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất của vật liệu Bi2WO6 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. Việc khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất của vật liêu Bi2WO6 bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng sẽ bổ sung thêm hiểu biết về vật liệu Bi2WO6. Việc tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 thông qua cách biến tính vật liệu hoặc kết hợp các phương pháp chế tạo sẽ giúp vật liệu này tiến đến gần hơn với các ứng dụng trong thực tế. Nội dung của luận án: Hệ thống, phân tích và đánh giá các kết quả nghiên cứu đã được công bố về công nghệ chế tạo, tính chất vật lí, khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6. Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu Bi2WO6 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. Tìm ra điều kiện tối ưu để thu được vật liệu Bi2WO6 biến tính có khả năng quang xúc tác tốt. Tìm hiểu cơ chế tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 biến tính. Bố cục của luận án: luận án được trình bày trong 131 trang với 76 hình và 21 bảng bao gồm 5 chương với các nội dung được tóm tắt như sau: Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu Bi2WO6, các tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu. Tổng hợp một số kết quả đã công bố về nghiên cứu, chế tạo vật liệu Bi2WO6. Các kết quả nghiên cứu đã được hệ thống, phân tích làm cơ sử để lựa chọn cách tiếp cận phù hợp với điều kiện nghiên cứu trong nước và định hướng nghiên cứu của luận án. Chương 2: Giới thiệu phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và thiết bị sử dụng để chế tạo vật liệu Bi2WO6 bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng và phương pháp vi sóng kết hợp thủy nhiệt. Nguyên lí hoạt động và điều kiện tiến hành các phép đo phân tích tính chất của vật liệu cũng được trình bày chi tiết tại đây. Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ và quy trình chế tạo mẫu Bi2WO6 bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng lên tính chất, hình thái học và khả năng quang xúc tác của vật liệu. Chương 4: Trình bày kết quả nghiên cứu nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 bằng cách pha tạp Gd và tổ hợp với BiVO4. Tìm hiểu cơ chế nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 biến tính được chế tạo bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng. Chương 5: Trình bày kết quả nghiên cứu một số tính chất và khả năng quang xúc tác của mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và thủy nhiệt. . 4 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN QUAN VỀ VẬT LIỆU Bi2WO6 1.1. Tổng quan về vật liệu Bi2WO6 1.1.1. Tính chất cấu trúc của vật liệu Bi2WO6 Vật liệu Bi2WO6 đơn giản nhất trong họ vật liệu Aurivillus có công thức tổng quát là Bi2An-1BnO3n+3. Trong đó, A có thể là các nguyên tố Ca, Sr, Ba, Pb, Na, K và B là Ti, Nb,Ta, Mo, W, Fe. Công thức của vật liệu Bi2WO6 tương ứng với n=1 và B =W. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2WO6 có dạng Orthorhombic thuộc nhóm không gian (P21ab) với các hằng số mạng a= 5.456 Å, b=16.430 Å, c=5.438 Å; các góc α=90o, β=90o, γ=90o. Ô cơ sở của vật liệu Bi2WO6 được cấu tạo bởi các lớp (Bi2O2)n 2n+ xen kẽ với các lớp (WO4)n 2n- có cấu trúc kiểu perovskite (Hình 1.1). Hình 1.1 cấu trúc tinh thể của Bi2WO6. 1.1.2. Tính chất quang của vật liệu Bi2WO6 Các kết quả nghiên cứu tính toán lí thuyết và thực nghiệm đều cho thấy vật liệu Bi2WO6 X có độ rộng vùng cấm cỡ 2.75 eV. Kết quả này chứng tỏ vật liệu Bi2WO6 có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Bờ hấp thụ của vật liệu Bi2WO6 bị ảnh hưởng bởi các điều kiện chế tạo và phương pháp chế tạo. 1.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 Các nghiên cứu đã chỉ ra vật liệu Bi2WO6 có khả năng phân hủy được rất nhiều chất hữu cơ ô nhiễm trong nước, các chất hữu cơ này đều rất bền vững được cấu tạo từ các mạnh vòng cácbon như đã liệt kê trong luận án. Điều này cho thấy vật liệu Bi2WO6 có tiềm năng trong xử lí môi trường. 1.3.1. Một số kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo lên một số tính chất của vật liệu Bi2WO6 Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng điều kiện chế tạo có ảnh hưởng mạnh nhất đến sự hình thành pha tinh thế Bi2WO6 là độ pH của dung dịch. Các phản ứng hóa học để tạo thành vật liệu Bi2WO6 được mô tả bằng các phương trình phản ứng sau: Na2WO4.2H2O + 2HNO3 H2WO4 + 2NaNO3 + 2H2O Bi(NO3)3 + H2O BiONO3 + 2HNO3 5 BiONO3 + H2O Bi2O2(OH)NO3 + HNO3 Bi2O2(OH)NO3 + H2WO4 Bi2WO6 + HNO3 +H2O Tuy nhiên, khi độ pH của dung dịch lớn hơn 8 thì phản ứng xảy ra như sau: Bi2O2(OH)NO3 + 2WO4 2- + 3OH- Bi14W2O27 + 7NO 3- + 5H2O Các phương trình phản ứng hóa học trên cho thấy, các tiền chất Bi(NO3)3 và Na2WO4 khi phản ứng trong môi trường với độ pH nhỏ hơn 7 có thể hình thành pha tinh thể Bi2WO6 và khi môi trường pH của dung dịch lớn hơn 7 phản ứng không mong muốn xảy ra làm xuất hiện pha tạp chất không mong muốn là Bi14W2O27. Sự ảnh hưởng của độ pH lên hình thái học của vật liệu Bi2WO6 cũng đã được rất nhiều nghiên cứu công bố. Năm 2007, nhóm nghiên cứu của Lisha Zhang đã chế tạo thành công vật liệu Bi2WO6 trong môi trường pH =1 (Hình 1.7). Hình 1.7 Hình thái học của vật liệu Bi2WO6 với thang đo 10 μm (a), 1 μm (b) và 100 nm (c) tại độ pH =1. Một số kết quả nghiên cứu của các nhóm khác trên thế giới cũng cho thấy, hình thái học của vật liệu Bi2WO6 bị ảnh hưởng mạnh bởi điều kiện chế tạo và phương pháp chế tạo. Nghiên cứu của Lisha Wang và cộng sự cho thấy, có sự ảnh hưởng của hình thái học của vật liệu lên khả năng quang xúc tác của vật liệu như chỉ ra trên Hình 1.11a. Vật liệu Bi2WO6 với dạng phiến mỏng có khả năng quang xúc tác thấp nhất, vật liệu Bi2WO6 có cấu trúc lớn được tạo thành từ các phiến nhỏ có khả năng quang xúc tác tốt. Khi so sánh khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến, vật liệu Bi2WO6 có khả năng quang xúc tác tốt hơn so với vật liệu TiO2 (Hình 1.11b). 6 Hình 1.11 (a) Sự phụ thuộc của hiệu suất quang xúc tác vào hình thái học của vật liệu Bi2WO6 (b)Hiệu suất quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 và TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến. 1.5. Một số nghiên cứu tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 Vật liệu Bi2WO6 tinh khiết đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiêu phương pháp khác nhau. Tuy nhiên, quá trình quang xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố như tốc độ tái hợp lỗ trống điện tử, diện tích bề mặt riêng, độ rộng vùng cấm. Vì vậy, để tăng cường khả năng quang xúc tác các nghiên cứu đã thay đổi ba thông số trên bằng cách biến tính vật liệu. Một số phương pháp đã được thực hiện trong đó chủ yếu bằng hai cách chính là pha tạp và tổ hợp với các vật liệu khác. 1.5.1. Vật liệu Bi2WO6 pha tạp Việc biến tính vật liệu Bi2WO6 bằng cách pha tạp các nguyên tố khác đã được một số nhóm nghiên cứu như: Gd, Mo, Ce, Br, Ba, Lu, Eu, Y, F , N. Các nghiên cứu này chỉ ra rằng khi biến tính vật liệu Bi2WO6 bằng cách pha tạp đều cho khả năng quang xúc tác tốt hơn so với vật liệu Bi2WO6 tinh khiết 1.5.2. Vật liệu Bi2WO6 tổ hợp Vật liệu Bi2WO6 được biến tính bằng cách tổ hợp với vật liệu khác cũng là một trong nhưng phương pháp được các nhà khoa học lựa chọn để nâng của hiệu suất quang xúc tác của vật liệu. Ưu điểm của vật liệu tổ hợ là có cả đồng thời 2 tính chất của 2 vật liệu thành phần trong cùng một vật liệu tổ hợp. Các công trình nghiên cứu đã công bố về vật liệu Bi2WO6 tổ hợp có thể được phân ra làm 2 loại: (i) Vật liệu Bi2WO6 có thể tổ hợp với các chất bán dẫn khác ZnWO4, Co3O4, ZnO, BiVO4, Bi2O3, Bi2S3, Graphene oxide, WO3, g-C3N4, TiO2, CeO2, Ag3PO4. (ii) Với các hạt nano kim loại có tính dẫn điện cao như: Ag, Au, Cu, Pt. Các nghiên cứu cho thấy, việc biến tính vật liệu Bi2WO6 bằng cách pha tạp hoặc tổ hợp đều nhằm mục đích làm giảm sự tái hợp của các cặp lỗ trống – điện tử trong vật liệu để làm tăng cường khả năng quang xúc tác. Sự tái hợp của các cặp lỗ trống – điện tử đều được các công bố đánh giá gián tiếp qua cường độ đỉnh huỳnh quang của vật liệu. 7 CHƢƠNG II CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu Bi2WO6 2.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu Bi2WO6 tinh khiết Vật liệu Bi2WO6 được chế tạo bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng từ 2 tiền chất Bi(NO3)3 và Na2WO4 với quy trình như sơ đồ sau: Hình 2.7 Quy trình chế tạo vật liệu Bi2WO6 tinh khiết bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. . Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi sóng lên tính chất của vật liệu Bi2WO6, dung dịch chứa Bi(NO3)3 và Na2WO4 được chiếu sóng vi ba ở các thời gian khác nhau là 5, 10, 15, 20 phút ở cùng độ pH=1 với công suất là 750 W. Để khảo sát ảnh hưởng của điều kiện pH của dung dịch lên tính chất cấu trúc của vật liệu Bi2WO6, dung dịch NaOH được thêm vào để thay đổi pH của dung dịch với các giá trị pH=1, 3, 5, 7, 9, 11. Các mẫu được chiếu sóng vi ba cùng một thời gian là 20 phút. Dung dịch sau khi được chiếu sóng vi ba được để nguội và được tiến hành lọc rửa, quay li tâm và sấy khô ở nhiệt độ 70 oC trong 12h. Vật liệu Bi2WO6 được ủ tại các nhiệt độ 400, 500, 600, 700 oC để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành cấu trúc tinh thể. 2.1.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 được chế tạo theo quy trình được mô tả trên hình 4.1. Hình 2.8 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4. Thành phần Bi(NO3)3 và Na2WO4 được giữ nguyên như ở Chương 3 tạo thành dung dịch A. 100 ml dung dịch B gồm các tiền chất Bi(NO3)3 và NH4VO3 8 với tỉ phần mol tương ứng là 2.5 mmol và 2.5 mmol hòa nhau. Sau đó, dung dịch A được trộn vào dung dịch B với tỉ phần mol giữa Bi2WO6 và BiVO4 xác định là 100:0; 90:10; 80:20; 70:30; 60:40; 50:50, 0:100 tạo thành dung dịch C. Dung dịch C được cho vào bình cầu và vi sóng với công suất 750W trong 20 phút. Sau khi vi sóng xong các bước xử lí mẫu được thực hiện như trong chương 3. Mẫu sau khi chế tạo được ủ tại nhiệt độ 500 oC trong 5h trong môi trường không khí. Các mẫu với các tỉ phần Bi2WO6:BiVO4 là 100:0; 90:10; 80:20; 70:30; 60:40; 50:50, 0:100 được kí hiệu là Bi2WO6, M 90-10, M 80-20, M 70-30, M 60-40, M 50-50, BiVO4. 2.1.3. Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2WO6 pha tạp Gd Quy trình chế tạo vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng giống với quy trình đã mô tả mô tả trên hình 4.2. Sự khác biệt so với Chương 3 là một lượng nhỏ tiền chất Gd(NO3)3 được thêm vào thay thế cho Bi(NO3)3 với nồng độ % mol theo tính toán lí thuyết là 0, 1,0, 2,5, 5,0, 7,5 và 10,0%. Hình 2.9 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd. Quy trình nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 và Bi2WO6 pha tạp Gd được thực hiện thông qua khả năng phân hủy Rhodamine B dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy. Các bước tiến hành thí nghiệm được thực hiện như trong Chương 3. Sự Khác biệt là chúng tôi sử dụng RhB thay cho MB để đánh giá khả năng quang xúc tác của các mẫu chế tạo được. 2.1.4. Quy trình chế tạo vật liệu Bi2WO6 tinh khiết và pha tạp N bằng phương pháp vi sóng – thủy nhiệt Hình 2.10 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2WO6 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng – thủy nhiệt. 9 Quá trình thực nghiệm chế tạo vật liệu Bi2WO6 tinh khiết bằng phương pháp vi sóng - thủy nhiệt được thực hiện qua hai bước, Bước 1 là chiếu sóng vi ba dung dịch chứa tiền chất Bi(NO3)3 và Na2WO4 với công suất 75% (công suất cực đại của lò vi sóng là 1000W), bước 2 là thủy nhiệt dung dịch sau khi vi sóng tại nhiệt độ 160 oC trong 8h. Sau quá trình thủy nhiệt, các mẫu được lọc rửa, sấy khô và phân tích các tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác. Việc pha tạp Nitơ được thực hiện bằng cách cho thêm tiền chất chứa nguyên tố N là Urê (CH4N2O) vào trong dung dịch chứa Bi(NO3)3 và Na2WO4 với tỉ phần mol giữa Nitơ và Bismuth là 0, 10, 25, 50, 75% trước khi vi sóng. Các mẫu Bi2WO6 pha tạp N được kí hiệu là MH: N-x với x= 0, 0,1, 0,25, 0,5, 0,75 tương ứng với mẫu tỉ phần mol giữa N và Bi là 0, 10, 25, 50, 75%. Các mẫu Bi2WO6 tinh khiết chế tạo bằng phương pháp vi sóng và thủy nhiệt được kí hiệu là M:N-0 và H:N- 0 để so sánh với hệ mẫu chế tạo được. Quy trình đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu được tiến hành như sau: 0,1g Bi2WO6 được thêm vào dung dịch MB với nồng độ 10 ppm. Trước khi chiếu sáng, dung dịch được khuấy từ trong bóng tối 1h để quá trình hấp phụ MB trên bề mặt được bão hòa, 5ml được lấy ra để làm mẫu đối chứng ban đầu. Sau đó dung dịch được chiếu sáng và sau mỗi 30 phút lấy 5 ml dung dịch ra và quay li tâm để loại bỏ các hạt Bi2WO6 trong dung dịch. Dung dịch MB còn lại được đo phổ hấp thụ để xác định nồng độ còn lại thông qua cường độ đỉnh đặc trưng 665 nm. Tỉ số giữa cường đổ đỉnh hấp thụ của MB sau một khoảng thời gian xác định so với cường độ đỉnh MB trước khi chiếu sáng tỉ lệ với nồng độ MB còn lại trong dung dịch so với nồng độ ban đầu. Vì vậy, thông qua tỉ số cường độ đỉnh đặc trưng MB còn với MB ban đầu ta sẽ xác định được nồng độ MB còn lại trong dung dịch. Với thí nghiệm tái sử dụng vật liệu Bi2WO6, vật liệu Bi2WO6 sau khi quang xúc tác được thu hồi lại và được rửa lại bằng cồn và nước cất sau đó sấy khô, sau khi cân lại khối lượng của Bi2WO6 một thể tích dung dịch MB 10 ppm được thêm vào để đảm bảo nồng độ Bi2WO6 trong dung dịch luôn là 1g/L. Quá trình quang xúc tác cho lần 2, 3, 4 được thực hiện tương tự lần 1. Việc khảo sát khả năng quang xúc tác bằng chất thử RhB cũng được tiến hành tương tự như dung dịch MB với đỉnh đặc trưng 554 nm với nồng độ dung dịch ban đầu của RhB là 10 ppm. Sau quá trình quang xúc tác nồng độ còn lại của RhB trong dung dịch được xác định thông qua đỉnh đặc trưng của RhB 2.2 Các phép đo tính chất của vật liệu. Các phép đo thực hiện để phân tích tính chất của vật liệu bao gồm: Phép đo nhiễu xạ tia X; Phép đo kính hiển vi điện tử quét; Phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao; Phép đo phổ tán xạ Raman; Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại; Phương pháp đo phổ hấp thụ; Phương pháp đo phổ quang điện tử tia X; Phương pháp đo phổ huỳnh quang; Phương pháp phân tích nhiệt vi sai; Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ 10 CHƢƠNG 3 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT, KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Bi2WO6 BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỖ TRỢ VI SÓNG 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sóng vi ba và độ pH lên cấu trúc của vật liệu Bi2WO6 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2WO6 với thời gian vi sóng là 5, 10, 15, 20 phút. Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi2WO6 với pH của dung dịch bằng 1, 3, 5, 7, 9, 11. Hình 3.1 và 3.2 là kết quả khảo sát trúc tinh thể của Bi2WO6 theo độ pH, thời gian vi sóng. Kết quả cho thấy, vật liệu Bi2WO6 kết tinh đơn pha tại pH dưới 7 và thời gian vi sóng 20 phút công suất 75% (công suất cực đại 1000W) và chúng tôi sử dụng độ pH=1 và thời gian vi sóng 20 phút công suất 75% để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ. 3.2.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ lên tính chất của vật liệu Bi2WO6 3.2.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ lên tính chất cấu trúc của vật liệu Bi2WO6 Kết quả khảo sát cấu trúc của vật liệu Bi2WO6 theo nhiệt độ cho thấy, mẫu bắt đầu kết tinh đơn pha nhiệt độ ủ 500 oC. Hằng số mạng a, b, c của pha tinh thể Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng tương ứng là 5,453, 16,419, 5,447 Å, phù hợp với kết quả nghiên cứu trước đó. Kết quả này cho thấy, phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng đã được sử dụng đề chế tạo thành công vật liệu Bi2WO6 đơn pha có cấu trúc orthorhombic. Từ kết quả khảo sát điều kiện chế tạo chúng tôi thu được điều kiện chế tạo vật liệu Bi2WO6 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng là thời gian vi sóng 20 phút, độ pH=1 và nhiệt độ ủ là 500 oC. Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ của mẫu Bi2WO6 sau khi chế tạo và được ủ tại các nhiệt độ 400, 500, 600, 700 o C. 11 3.2.2. Kết quả đo SEM và HRTEM Ảnh SEM của vật liệu Bi2WO6 được ủ tại các nhiệt độ 400, 500, 600, 700 oC và ảnh HRTEM của Bi2WO6 ủ tại nhiệt độ 500 oC được trình bày trong Hình 3.6 (a-d). Kết quả cho thấy, mẫu ủ tại nhiệt độ 400 oC được cấu tạo bởi các hạt có dạng hình cầu, kích thước khoảng 30 nm phân bố kích thước hạt khá đồng đều. Mẫu Bi2WO6 được ủ tại các nhiệt độ 500, 600, 700 oC có kích thước hạt trung bình tăng dần theo thứ tự là 55 nm, 85 nm và 450 nm và phổ phân bố mở rộng hơn. Ảnh HRTEM của mẫu sau khi ủ tại 500 oC cho thấy rõ ràng các vân sáng tối sắp xếp tuần hoàn với khoảng cách giữa hai vân liên tiếp cùng màu là 0,31 nm. Kết hợp với kết quả phân tích từ giản đồ nhiễu xạ tia X thì khoảng cách giữa hai vân sáng liên tiếp (0,31 nm) tương ứng các mặt phẳng mạng tinh thể với chỉ số miler (131) của vật liệu Bi2WO6 có cấu trúc tinh thể orthorhombic. Hình 3.6 Ảnh SEM của vật liệu Bi2WO6 ủ tại nhiệt độ 400 oC (a), 500 oC (b), 600 oC (c), 700 oC (d) và ảnh HRTEM của mẫu ủ tại 500 oC (e). 3.2.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên diện tích bề mặt riêng của vật liệu Bi2WO6 Bảng 3.4 cho thấy, các mẫu Bi2WO6 sau khi ủ ở 400, 500, 600 và 700 oC có diện tích bề mặt riêng theo thứ tự là 17,63, 14,60, 11,38, 10,62 m2/g. Với mẫu Bi2WO6 ủ tại 600 và 700 oC, diện tích bề mặt riêng của chúng không khác nhau nhiều mặc dù kích thước hạt xác định từ ảnh SEM rất khác nhau. Điều này có thể được giải thích do ảnh SEM chỉ quan sát được bề mặt và hình thái học của vật liệu do vậy không thể cho thông tin chính xác diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Kết quả khảo sát diện tích bề mặt riêng của vật liệu Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng cho thấy, mẫu Bi2WO6 ủ tại nhiệt độ 500 oC có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với diện tích bề mặt riêng của các mẫu chế tạo bằng các phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, hay đồng kết tủa. 12 Bảng 3.4 Giá trị diện tích bề mặt riêng của vật liệu Bi2WO6 sau khi ủ tại nhiệt độ khác nhau. Mẫu 400 oC 500 oC 600 oC 700 oC Diện tích bề mặt (m2/g) 17,63 14,60 11,38 10,62 3.2.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất dao động mạng tinh thể của vật liệu Bi2WO6 Các kết quả phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ FTIR cho thấy, vật liệu Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng với nhiệt độ ủ 500 oC có các đỉnh tán xạ Raman và đỉnh hấp thụ FTIR ứng với cấu trúc Orthorhombic. Nhiệt độ ủ càng cao các đỉnh tán xạ Raman có sự tách đỉnh rõ ràng thể hiện chất lượng tinh thể tốt. Hình 3.9 Phổ tán xạ Raman của mẫu Bi2WO6 ủ tại các nhiệt độ 400 o C, 500 o C, 600 o C, 700 o C Hình 3.10 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Bi2WO6 ủ tại các nhiệt độ ủ khác nhau. 3.2.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất quang và khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 Hình 3.11 Phổ hấp thụ của mẫu Bi2WO6 được ủ tại các nhiệt độ ủ khác nhau. Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi cường độ phổ hấp thụ theo thời gian của. dung dịch MB dưới tác dụng của các mẫu Bi2WO6 ủ tại các nhiệt độ khác nhau. Phổ hấp thụ UV-vis của mẫu Bi2WO6 sau khi ủ tại các nhiệt độ 400, 500, 600, 700 oC được trình bày trên Hình 3.11. Kết quả cho thấy, phổ hấp thụ của các mẫu Bi2WO6 có bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ ủ, các bờ hấp thụ này đều năm trong vùng bước sóng trên 400 nm. Khi nhiệt độ ủ tăng từ 400 lên 700 oC thì bờ hấp thụ có sự thay đổi, điều này có thể gây ra bởi hiệu ứng giảm kích thước hạt của vật liệu như đã trình bày trong Chương 1. Hình 3.14 trình bày tỉ số cường độ hấp thụ của MB tại đỉnh 665 nm sau mỗi khoảng thời gian 30 phút chiếu sáng dưới tác dụng của vật liệu quang xúc tác Bi2WO6 ủ tại các nhiệt độ khác 13 nhau so với cưởng độ hấp thụ tại đỉnh đó của dung dịch MB ban đầu. Kết quả cho thấy, tại cùng một thời điểm, nồng độ dung dịch MB còn lại dưới sự phân hủy của mẫu Bi2WO6 ủ tại 500 oC đều thấp hơn so với nồng độ MB dưới sự phân hủy của các mẫu ủ tại nhiệt độ khác. Sau 3h chiếu sáng với sự có mặt của mẫu Bi2WO6 ủ tại 500 oC nồng độ MB còn lại vào khoảng 8,4 %, tiếp đến là các mẫu ủ tại 400, 600 và 700 oC có nồng độ MB phân hủy sau 3h chiếu sáng vào khoảng lần lượt là 58%, 14 % và 28 %. Như vậy, mẩu Bi2WO6 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng là thời gian vi sóng 20 phút, độ pH=1 và nhiệt độ ủ là 500 oC có khả năng quang xúc tác tốt nhất. CHƢƠNG 4 KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Bi2WO6 BIẾN TÍNH BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỖ TRỢ VI SÓNG Kết quả thu được từ Chương 3 cho thấy, vật liệu Bi2WO6 tinh khiết chế tạo được có khả năng quang xúc tác trong vùng nhìn thấy, tuy nhiên hiệu suất chưa được cao. Như đã được trình bày và phân tích trong Chương 1, việc biến tính là cần thiết để nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu. Trong chương này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của việc tổ hợp với BiVO4 và pha tạp với Gd lên các tính chất và khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6. 4.1. Kết quả nghiên cứu và chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 4.1.1. Kết quả khảo sát cấu trúc của vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2WO6, BiVO4 tinh khiết và các mẫu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 theo tỉ phần khác nhau được trình bày trên Hình 4.1. Kết quả cho thấy, Giản đồ nhiễu xạ của mẫu Bi2WO6 (Hình 4.1a) cho thấy, vật liệu Bi2WO6 có cấu trúc tinh thể orthorhombic thuộc nhóm không gian (P21ab) như đã được phân tích trong Chương 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiVO4 tinh khiết (Hình 4.1e) xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí góc 2θ là: 28,86o; 30,58o; 34,56o; 35,48o; 39,8o; 42,6o; 46,5o; 47,2o; 50,3o, 53,3o; 58,4o; 59,5o của tinh thể BiVO4 có cấu trúc tinh thể đơn tà (monoclinic), thuộc nhóm điểm (C2h), nhóm không gian I2/a.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tổ hợp gồm có cả đỉnh nhiễu xạ của vật liệu Bi2WO6 và BiVO4 chứng tỏ trong vật liệu tổ hợp tồn tại hai pha vật liệu. 4.1.2. Kết quả khảo sát hình thái học của vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Kết quả ảnh SEM cho thấy hình thái học của vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 có dạng hình cầu. Hình 4.4 là kết quả đo HRTEM của mẫu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 với tỉ phần 70:30 của vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4. Kết quả khảo sát HRTEM của mẫu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 với tỉ phần 70:30 cho thấy sự tồn tại hai loại vật liệu Bi2WO6 và BiVO4 trong vật liệu tổ hợp. Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2WO6 (a), M 80-20 (b), M 70-30 (c), 50- 50 (d) mẫu BiVO4 (e). 14 Hình 4.5 Phổ hấp thụ của mẫu Bi2WO6, BiVO4 tinh khiết và các mẫu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4. 4.1.3. Kết quả khảo sát tính chất quang của vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Kết quả thu được từ Hình 4.5 cho thấy, phổ hấp thụ của m ẫu Bi2WO6 và BiVO4 tinh khiết ch ỉ có một bờ hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy lần lượt tương ứng tại khoảng 450 nm, 550 nm, được đánh giá là phù hợp với các k ết quả đã công bố . Trong khi đó, phổ hấp thụ của các mẫu tổ hợp M 80-20, M 70- 30, M 50-50 có một bờ hấp thụ nằm giữa vùng hai bờ hấp thụ của Bi2WO6 và BiVO4 tinh khiết. Khi tỉ phần của BiVO4 trong các mẫu tổ hợp tăng lên, bờ hấp thụ của các mẫu tổ hợp dịch dần về phía bước sóng dài. Điều này cho thấy,vật liệu tổ hợp có khả năng hấp thụ nhiều ánh sáng trong vùng khả kiến. 4.1.4. Kết quả khảo sát tính chất dao động mạng tinh thể của vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Hình 4.6 Phổ tán xạ Raman của Bi2WO6, BiVO4 và các mẫu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4. Hình 4.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Bi2WO6, BiVO4 và các mẫu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4. Kết quả thu đươc trên Hình 4.6 cho thấy, các phổ tán xạ Raman của hệ vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 với các tỷ phần khác nhau đều có dạng tương tự như phổ tán xạ Raman của m ẫu Bi2WO6 tinh khiết. Tuy nhiên, khi thay đổi tỉ phần Bi2WO6, BiVO4 trong vật liệu tổ hợp, chúng tôi quan sát thấy với cùng kiểu dao động thì dịch đỉnh tán xạ của các mẫu tổ hợp có sự dịch về số sóng ngắn. Sự dịch các đỉnh tán xạ chứng tỏ có ảnh hưởng của sự xuất hiện pha BiVO4 lên các dao động mạng tinh thể liên kết của Bi2WO6 và có thể là bằng chứng về sự liên kết của hai vật liệu Bi2WO6 và BiVO4 trong mẫu tổ hợp. Phổ Hình 4.4 Ảnh HRTEM và EDX của mẫu M 70-30 tại vùng A (bên phải) và vùng B (bên trái). 15 hấp thụ hồng ngoại của hệ vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 có dạng tương tự như của mẫu tinh khiết Bi2WO6. Tuy nhiên, khi thay đổi tỉ phần pha BiVO4 trong vật liệu tổ hợp tăng lên, đỉnh hấp thụ ứng với kiểu dao động A2u của pha Bi2WO6 tại số sóng 552 cm -1 bị dịch về phía số sóng ngắn; trong khi đó các đỉnh hấp thụ tại vị trí 421 và 741 cm-1 dịch về số sóng dài. Sự dịch vị trí của các đỉnh hấp thụ khi có mặt của BiVO4 có thể coi là một thông tin chứng tỏ sự liên kết giữa hai vật liệu Bi2WO6, BiVO4 trong mẫu tổ hợp. 4.1.5. Kết quả khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Kết quả cho thấy, tỉ số nồng độ RhB còn lại so với nồng độ ban đầu sau khoảng thời gian bằng nhau của tất cả các mẫu giảm dần theo thời gian. Điều này chứng tỏ RhB đã bị phân hủy khi có vật liệu quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến. Tỉ số nồng độ RhB giảm mạnh nhất ứng với mẫu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 tỉ phần 70-30, sau 3 giờ chiếu sáng nồng độ RhB còn lại vào khoảng 17 %, tiếp đến là các mẫu tổ hợp có tỉ phần 50-50, mẫu Bi2WO6 tinh khiết, mẫu có tỉ phần 80-20 và BiVO4. Áp dụng phương trình Langmuir – Hinshelwood để nghiên cứu quá trình thay đổi nồng độ RhB theo thời gian, sử dụng biểu thức ln(Co/Ct) = kt, ta thu được các kết quả như trên Hình 4.9b. Hệ số góc k của mẫu tổ hợp Bi2WO6:BiVO4 với tỉ phần 70:30 lớn hơn hệ số k của mẫu Bi2WO6 tinh khiết 1,5 lần ứng với khả năng phân hủy của mẫu Bi2WO6:BiVO4 với tỉ phần 70:30 mạnh hơn mẫu Bi2WO6 tinh khiết 1,5 lần Hình 4.9 Độ suy giảm nồng độ RhB theo thời gian (a ) và tốc độ phản ứng làm suy giảm nồng độ RhB (b) dưới tác dụng của vật liệu Bi2WO6, BiVO4 tinh khiết, vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4. 4.1.6. Kết quả khảo sát phổ huỳnh quang của vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Quan sát phổ huỳnh quang cho thấy, các mẫu đều có phổ huỳnh quang trải rộng trong vùng bước sóng từ 450 đến 750 nm. Cường độ phổ huỳnh quang với mẫu tổ hợp ở tỉ phần 70-30 là thấp nhất, tiếp đến là mẫu ở tỉ phần 50-50 và 80-20. Điều này tương ứng với quá trình tái hợp lỗ trống điện tử của mẫu 70-30 là thấp nhất, do đó mẫu này sẽ cho khả năng quang xúc tác tốt nhất. Như vậy, từ kết quả đo phổ huỳnh quang cho thấy, mẫu M 70-30 có cường độ phổ huỳnh quang thấp nhất tương ứng với khả năng tái hợp lỗ trống thấp dẫn đến khả năng quang xúc tác của mẫu là cao nhất. 16 Hình 4.10 Phổ huỳnh quang của các mẫu Bi2WO6, BiVO4 và các tổ hợp M 80-30;M 70-30 và M 50-50. Bi2WO6/BiVO4. 4.2. Kết quả nghiên cứu và chế tạo vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd 4.2.1. Kết quả khảo sát cấu trúc của vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd với các tỉ lệ khác nhau và vị trí đỉnh ứng với mặt phẳng mạng có chỉ số miler (131) (phải). Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd cũng xuất hiện các 5 đỉnh tại các vị trí góc 2θ trùng với mẫu tinh khiết. Vì vậy, có thể thấy việc pha tạp Gd không làm thay đổi cấu trúc của vật liệu nền Bi2WO6 và cũng không làm xuất hiện pha mới trong vật liệu. Kết quả cho thấy, khi nồng độ pha tạp Gd tăng từ 0 lên 2,5% thì hằng số mạng có xu hướng giảm. Điều này có thể giải thích là do bán kính nguyên tử của Gd3+ (0,93 nm) nhỏ hơn so với bán kính nguyên tử của Bi3+ (0,103 nm) do đó, giá trị hằng số mạng của tinh thể Bi2WO6 có thể bị giảm đi khi thay thế ion Gd3+ cho ion Bi3+. Tuy nhiên, hằng số mạng không thay đổi so với của mẫu pha tạp 2,5% Gd khi tiếp tục tăng nồng độ Gd. Bảng 4.1. Nồng độ % Gd pha tạp vào vật liệu Bi2WO6 theo dự kiến và theo kết quả phân tích từ EDXS Nồng độ pha tạp Gd theo tính toán 0% 1% 2,5% 5% 7,5% Nồng độ Gd thu đƣợc từ EDXS 0 0,98 2,04 2,20 2,29 Kết quả EDX chỉ ra rằng, các mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd theo dự kiến ban đầu là 1,0, 2,5, 5,0, 7,5% có nồng độ Gd thực tế tương ứng là 0,98, 2,04, 2,20 17 Hình 4.17 Phổ hấp thụ của hệ mẫu Bi2WO6 với các nồng độ pha tạp Gd khác nhau. Hình 4.18 Phổ quang điện tử tia X của mẫu Bi2WO6 pha tạp 2,5% Gd. và 2,29%. Tại nồng độ pha tạp thấp, kết quả tính toán và kết quả thu được không chênh lệnh nhau nhiều, khi pha tạp ở nồng độ cao kết quả thu được từ phổ tán sắc năng lượng thấp hơn nhiều so với kết quả tính toán ban đầu. 4.2.4. Kết quả khảo sát tính chất quang của vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd Hình 4.17 trình bày phổ hấp thụ của hệ vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd 1%, 2,5%, 5%, 7,5%) Kết quả cho thấy, bờ hấp thụ của vật liệu nền Bi2WO6 có bị ảnh hưởng khi được pha tạp Gd. Ở nồng độ Gd pha tạp thấp (1, 2,5%) bờ hấp thụ của mẫu có xu hướng dịch nhẹ về vùng bước sóng lớn trong khi ở nồng độ pha tạp cao, bờ hấp thụ của các mẫu gần trùng với bờ hấp thụ của mẫu tinh khiết, tuy nhiên, sự dịch bờ hấp thụ này là không nhiều. Theo kết quả tính toán lí thuyết DFT đã thảo luận ở Chương 1 thì khi Gd thay thế cho Bi sẽ chủ yếu ảnh hưởng tới mật độ trạng thái vùng hóa trị làm thay đổi độ rộng vùng cấm chứ không đến từ việc sinh ra các mức tạp chất trong vùng cấm. khi được pha tạp Gd , độ rộng vùng cấm của vật liệu Bi2WO6 thay đổi rất ít, với nồng độ pha tạp 2,5% Gd thì Eg có giá trị nhỏ nhất đạt 2,88 eV. Tuy nhiên, có thể thấy, vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd đều có bờ hấp thụ nằm trong vùng ánh sáng khả kiến. 4.2.5. Kết quả khảo sát phổ quang điện tử tia X của vật liệu Bi2WO6 pha tạp 2,5% Gd Hình 4.18 là kết quả đo phổ quang điện tử tia X của mẫu Bi2WO6 pha tạp 2,5% Gd. Kết quả cho thấy, đỉnh năng lượng tại vị trí 159,7, 165,2 (Hình 4.18b) được gán cho năng lượng liên kết của của Bi4f7/2, Bi4f5/2 ở dạng hợp chất ôxít của lớp (Bi2O3) 2- cấu trúc Bi2WO6; đỉnh năng lượng liên kết tại vị trí 35,8, 37,9 eV (Hình 4.18a) đặc trưng cho năng lượng liên kết của W4f7/2, W4f5/2 ở dạng hợp chất WO3 và đỉnh năng lượng tại vị trí 530,7eV đặc trưng cho năng lượng liên kết O1s của Ôxi liên kết hóa trị hai. Hình 4.18d cho thấy, phổ XPS của mẫu Bi2WO6 tinh khiết không xuất hiện các đỉnh liên kết trong khoảng năng lượng liên kết từ 120 đến 158 eV còn của mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd xuất hiện 2 đỉnh đặc trưng tại vị 18 trí năng lượng liên kết là 141,8 và 149,4 eV, các đỉnh này được gán cho là các mức năng lượng liên kết đặc trưng của Gd4d5/2 và Gd4d3/2 trong trạng thái ôxít. 4.2.6. Kết quả khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd Hình 4.20 Kết quả đo cường độ hấp thụ RhB tại 554 nm so với cường độ ban đầu khi có mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd. Hình 4.21 Phổ huỳnh quang của các mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd 0%, 1,0%, 2,5%, 5,0%. Hình 4.20 là đồ thị biểu diễn sự suy giảm cường độ đỉnh hấp thụ đặc trưng 554 nm của RhB so với cường độ ban đầu theo thời gian khi có mặt của vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd với nồng độ pha tạp 0%, 1%, 2,5%, 5%, 7,5%. Kết quả cho thấy, trong hệ vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng thì mẫu cho hiệu quả khử quang xúc tác tốt nhất khi tỉ lệ pha tạp là 2,5%. Giá trị độ suy giảm RhB trong một đơn vị thời gian dưới tác dụng mẫu Bi2WO6 pha tạp 2,5 % Gd cao gấp hơn 4 lần giá trị độ suy giảm RhB của mẫu tinh khiết. Giá trị độ suy giảm trong một đơn vị thời gian của các mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd cao hơn từ 2 đến 3 lần so với mẫu tinh khiết. Kết quả phổ huỳnh quang (Hình 4.21) cho thấy, cường độ huỳnh quang của mẫu Bi2WO6 pha tạp 2,5% Gd là thấp nhất tiếp đền lần lượt là mẫu Bi2WO6 pha tạp 5%, 1% và 0% Gd. Điều này tương ứng với sự tái hợp của các cặp lỗ trống – điện tử trong mẫu Bi2WO6 pha tạp 2,5% Gd là thấp nhất và của mẫu Bi2WO6 tinh khiết là cao nhất. Đây được coi là một trong những yếu tố làm tăng khả năng tăng cường quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd so với mẫu Bi2WO6 tinh khiết. 19 CHƢƠNG 5 KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Bi2WO6 PHA TẠP NITƠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP VI SÓNG KẾT HỢP THỦY NHIỆT Kết quả Chương 4 cho thấy, việc biến tính vật liệu Bi2WO6 bằng cách pha tạp Gd cho khả năng quang xúc tác tốt hơn so với vật liệu Bi2WO6 tổ hợp BiVO4. Vì vậy trong Chương này chúng tôi tiếp tục nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 biến tính bằng cách pha tạp Nitơ đồng thời làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu thông qua phương pháp chế tạo. 5.1. Các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu Bi2WO6 bằng phƣơng pháp vi sóng – thủy nhiệt 5.1.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp vi sóng thủy nhiệt Hình 5.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp kết hợp hai bước hóa có hỗ trợ vi sóng- thủy nhiệt (phương pháp vi sóng –thủy nhiệt). Như đã nghiên cứu ở trên, XRD của mẫu Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng có 5 đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ 28.3, được xác định là kết tinh của pha Orthorhombic của vật liệu Bi2WO6. Kết giản đồ nhiễu xạ của mẫu Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt cũng xuất hiện 5 đỉnh nhiễu xạ chính, vị trí 5 đỉnh nhiễu xạ này trùng với vị trí 5 đỉnh nhiễu xạ của của Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi song. Kết quả chỉ ra rằng vật liệu Bi2WO6 có thể được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp vi sóng - thủy nhiệt, mẫu chế tạo được có cùng cấu trúc Orthorhombic như của Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. Khi xem xét về độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng mạng (131) cho các mẫu tinh khiết chế tạo bằng 3 phương pháp khác nhau chúng tôi thấy có sự khác nhau. Sự khác nhau về độ bán rộng của các mẫu này có liên quan đến kích thước hạt tinh thể của mẫu thay đổi. Sử dụng công thức scherrer để xác định kích thước hạt tinh thể cho các mẫu tinh khiết chế tạo bằng 3 phương pháp khác nhau, kết quả cho thấy kích thước hạt tinh thể lần lượt vào khoảng 16, 19 và 21 nm tương ứng với mẫu Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp vi sóng kết hợp với thủy nhiệt, mẫu thủy nhiệt và mẫu vi sóng. Kết quả cho thấy, kích thước hạt tinh thể của mẫu Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp vi sóng – thủy nhiệt là nhỏ nhất. 20 Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp vi sóng, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp vi sóng thủy nhiệt. Hình 5.3 Kết quả đo SEM của vật liệu Bi2WO6 chế tạo bằng (a) phương pháp vi sóng, (b) phương pháp thủy nhiệt, (c) Phương pháp vi sóng thủy nhiệt và kết quả đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu. 5.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu Bi2WO6 pha tạp Nitơ chế tạo bằng phƣơng pháp vi sóng-thủy nhiệt 5.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể Bi2WO6 pha tạp Nitơ Hình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu H:N-0, MH:N-0, MH:N-0.1, MH:N-0.25, MH:N-0.5, MH:N-0.75. Hình 5.4 Phổ quang điện tử tia X của mẫu MH:N-0.5. Kết quả cho thấy, việc pha tạp N không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2WO6. Tuy nhiên, có thể thấy (hình được chèn trong Hình 5.3) vị trí đỉnh nhiễu xạ thuộc họ mặt phẳng mạng có chỉ số Miler (131) của các mẫu Bi2WO6 pha tạp N bị dịch về vị trí góc 2θ nhỏ hơn so với của mẫu tinh khiết. Sự dịch đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X khi pha tạp N chứng tỏ có sự thay đổi về hằng số mạng trong tinh thể Bi2WO6 mà nguyên nhân là do N pha tạp được thay thế O trong cấu trúc tinh thể của Bi2WO6. Kết XPS cho thấy vật liệu Bi2WO6 pha tạp Nitơ đã được chế tạo thành công bằng phương pháp vi sóng – thủy nhiệt trong đó Nitơ đã thay thế Ôxi trong tinh thể Bi2WO6. Kết quả phân tích còn cho thấy, việc pha tạp N còn dẫn đến sự xuất hiện một số sai hỏng trên bề mặt vật liệu tạo nên các tâm hoạt tính trong mẫu Bi2WO6 pha tạp N. 21 Hình 5.1 Phổ hấp thụ của các mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ với các tỉ phần mol giữa Nitơ và Bi là 0,0; 10; 25; 50; 75%. 5.2.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của hệ vật liệu Bi2WO6 pha tạp Nitơ Kết quả cho thấy, tất cả các mẫu khi pha tạp vẫn có hình thái học giống như kết quả đã được phân tích trong phần trên. Tuy nhiên, khi tỉ phần mol giữa Nitơ và Bi tăng lên, các hạt nhỏ trong cấu trúc có xu hướng chuyển từ dạng hạt cầu thành các phiến hình chữ nhật định hướng theo một chiều xếp chồng lên nhau. Khi tỉ phần nguyên tố N tăng thì diện tích bề mặt riêng của các mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ chế tạo bằng phương pháp vi sóng - thủy nhiệt không thay đổi nhiều. Hình 5.5 Ảnh SEM của các mẫu MH:N-0 (a), MH:N-0,1(b), MH:N-0,25(c), MH:N-0,5(d), MH:N-0,75(e),MH:N-0,25 thang 5μm (f). Bảng 5.2 Diện tích bề mặt tương ứng của các mẫu H:N-0, MH:N-0, MH:N-0,1, MH:N-0,25, MH:N-0,5, MH:N-0,75: Mẫu MH:N- 0 MH:N- 0,1 MH:N- 0,25 MH:N- 0,5 MH:N- 0,75 BET (m2.g-1) 15,2 15,4 15,4 15,9 15,7 5.2.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Bi2WO6 pha tạp Nitơ Kết quả tính toán cho thấy, mẫu H:N-0 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có động rộng vùng 2,8 eV giống với các nghiên cứu trước như đã đề cập trong Chương I về vật liệu Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Khi pha tạp N độ rộng vùng cấm quang của các mẫu đều giảm so với vật liệu tinh khiết, trong đó vật liệu Bi2WO6 pha tạp Nitơ với tỷ lệ pha tạp 10% có bề rộng vùng cấm nhỏ nhất. Sự thay đổi độ rộng vùng cấm khi pha tạp N đã được chỉ ra trong các nghiên cứu lí thuyết trước đó. Khi Nitơ thay thế Ôxi trong tinh thể Bi2WO6 ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ cấu trúc vùng năng lượng trong vùng dẫn và làm vị 22 trí mức năng lượng vùng dẫn dịch về phía của vùng hóa trị làm độ rộng vùng cấm giảm. Do đó, bờ hấp thụ của mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ dịch về vùng ánh sáng khả kiến. Khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 pha tạp Ni tơ cũng được đánh giá qua chất thử RhB. Kết quả sự suy giảm cường độ đỉnh đặc trưng của RhB (554 nm) trong dung dịch theo thời gian chiếu sáng dưới được chỉ ra trên Hình 5.9. Kết quả cho thấy, sự suy giảm nồng độ RhB của các mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ mạnh hơn so với mẫu tinh khiết. điều này chứng tỏ nó có khả năng quang xúc tác tốt hơn so với mẫu tinh khiết. Sự suy giảm nồng độ RhB theo thời gian của mẫu Bi2WO6 pha tạp với tỉ phần giữa Nitơ và Bi là 50 %. Sau 60 phút cưởng độ đỉnh 554 nm đặc trưng cho RhB giảm về 0 chứng tỏ cấu trúc của RhB đã bị phá hủy bởi quá trình quang xúc tác. Hình 5.10 là kết quả tính toán hệ số suy giảm theo thời gian bằng phương trình Langmuir – heshelwood của các mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ. Kết quả cho thấy, hằng số suy giảm của mẫu MH:N-0,5 lớn gấp 8 lần so với mẫu MH:N-0 tương đương với khả năng quang xúc tác của mẫu MH:N-0,5 lớn gấp 8 lần so với mẫu MH:N-0. Hình 5.2 Độ suy giảm nồng độ RhB theo thời gian dưới tác dụng của các mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ với các tỉ phần mol giữa Nitơ và Bi là 0,0; 10; 25; 50; 75%. Hình 5.3 Tốc độ phản ứng làm suy giảm nồng độ RhB dưới tác dụng của các mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ với các tỉ phần mol giữa Nitơ và Bi là 0,0; 10; 25; 50; 75%. Như đã được nghiên cứu ở trên, hiệu suất quang xúc tác cao của mẫu Bi2WO6 tinh khiết chế tạo bằng phương pháp vi sóng – thủy nhiệt so với Bi2WO6 tinh khiết chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và phương pháp thủy nhiệt có thể được giải thích do sự tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Đối với các mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ, ban đầu khi tăng nồng độ Urê từ 10 lên 50 % ta thấy hiệu suất quang xúc tác tăng mạnh nhưng khi tiếp tục tăng Urê lên 75% thì khả năng quang xúc tác lại giảm, mẫu có khả năng quang xúc tác mạnh nhất thu được trong hệ mẫu này ứng với nồng độ Urê 50% (MH:N-0.5). Kết quả cho thấy giá trị k (hệ số góc của đường thằng ln(Co/Ct) = kt) trong hệ mẫu, MH:N-0, MH:N-0.1, MH:N-0.25, MH:N-0.5, MH:N-0.75 đều có hệ số k lớn hơn so với hệ số k tính toán trong Chương 4. Giá trị k lớn nhất thu được ứng với mẫu MH:N-0,5, Giá trị này gấp gần 8 lần so với mẫu tinh khiết ban đầu 23 Hình 5.4 Phổ huỳnh quang của mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ với các tỉ phần mol giữa Nitơ và Bi là 0,0; 10; 25; 50; 75%. Hình 5.11 Hiệu suất phân hủy RhB của mẫu MH:N-0,5 và khi được thêm KI, IPA. Kết quả huỳnh quang cho thấy, các mẫu đều có dải huỳnh quang trong vùng bước sóng khoảng 450 nm đến 800 nm. Mẫu có cường độ phổ huỳnh quang thấp nhất (MH:N-0.5) cũng chính là mẫu có khả năng quang xúc tác phân hủy RhB mạnh nhất. Như đã được giải thích ở trên, cường độ huỳnh quang thấp có liên quan gián đến tốc độ tái hợp của các cặp lỗ trống – điện tử thấp của vật liệu. Và do vậy, có thể nói một trong những nguyên nhân đóng góp vào khả năng quang xúc tác cao của vật liệu Bi2WO6 pha tạp Nitơ là do tốc độ tái hợp thấp của các cặp lỗ trống – điện tử. Như vậy từ kết quả phân tích ở trên có ba nguyên nhân chính được coi là đóng góp vào khả năng quang xúc tác cao nhất của mẫu MH:N-0,5 là (i) diện tích bề mặt cao, hấp thụ tốt ánh sáng trong vùng nhìn thấy (ii) tốc độ tái hợp điện tử lỗ trống thấp và (iii) sự xuất hiện các tâm tích cực do nút khuyết oxy trên bề mặt. Hình 5.11 là sự suy giản cường độ đỉnh đặc trưng của RhB khi có thêm các chất đóng vai trò là tâm bắt điện từ (Iso Propanol-IPA) và tâm bắt lỗ trống (Kali Iốt- KI). Kết quả nghiên cứu cho thấy khi bẫy các điện tử bằng IPA để nghiên cứu quá trình quang xúc tác do lỗ trống sự suy giảm cường độ đỉnh 554 nm của RhB gần như không thay đổi so với mẫu MH:N-0,5. Chứng tỏ lỗ trống phân hủy rất mạnh RhB dẫn đến cường độ đỉnh đặc trưng suy giảm theo thời gian. Ở chiều ngược lại, khi cho thêm tâm bắt lỗ trống thì sự suy giảm cường độ đỉnh RhB rất ít chứng tỏ khả năng quang xúc tác của mẫu thấp. Kết quả này chứng tỏ lỗ trống đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc tác. 24 KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN 1. Vật liệu Bi2WO6 tinh khiết đã được chế tạo thành công bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. Có sự ảnh hưởng của thời gian vi sóng, độ pH của dung d ịch và nhiệt độ ủ lên sự hình thành cấu trúc tinh thể của Bi2WO6. Các điều kiện chế tạo với thời gian vi sóng 20 phút, độ pH =1 và nhiệt độ ủ 500 o C là tối ưu để thu được vật liệu Bi2WO6 có cấu trúc nano, kết tinh đơn pha và có diện tích bề mặt riêng lớn. Tại điều kiện này, mẫu chế tạo được cũng cho khả năng quang xúc tác tốt nhất, vật liệu Bi2WO6 có khả năng phân hủy 85% MB trong 3h. 2. Vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. Có sự ảnh hưởng của tỉ phần BiVO4 và Bi2WO6 lên phổ hấp thụ và diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổ hợp. Bằng chứng về sự liên kết giữa hai vật liệu Bi2WO6 và BiVO4 được tìm thấy thông qua kết quả đo HRTEM, Raman, FTIR và phổ hấp thụ UV-vis. Mẫu tổ hợp có tỉ phần BiVO4 và Bi2WO6 70-30 có khả năng quang xúc tác mạnh nhất, gấp 1,5 lần mẫu Bi2WO6 tinh khiết. Sự tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp là do sự hình thành lớp chuyển tiếp dị thể giữa hai vật liệu làm giảm quá trình tái hợp của các cặp lỗ trống – điện tử và một phần do tăng khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. 3. Pha tạp thành công nguyên tố Gd vào tinh thể Bi2WO6 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. Có sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Gd lên hằng số mạng và phổ hấp thụ của vật liệu Bi2WO6. Nồng độ Gd có thể thay thế Bi trong vật liệu Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp này là 2,5%. Các mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd có khả năng quang xúc tác tốt hơn so với mẫu Bi2WO6 tinh khiết. Mẫu Bi2WO6 pha tạp 2,5% Gd cho khả năng quang xúc tác tốt nhất, gấp 6 lần so với Bi2WO6 tinh khiết. Sự tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd chủ yếu là sự giảm tái hợp của các cặp lỗ trống – điện tử. 4. Chế tạo thành công vật liệu Bi2WO6 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng kết hợp thủy nhiệt. Mẫu chế tạo theo phương pháp này vẫn có cấu trúc tinh thể tốt mà không phải ủ nhiệt. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng lên so với mẫu chế tạo bằng đơn phương pháp. Khả năng quang xúc tác của vật liệu chế tạo bằng phương pháp vi sóng – thủy nhiệt cũng tốt hơn so với vật liệu Bi2WO6 chế tạo bằng đơn phương pháp. 5. Chế tạo thành công vật liệu Bi2WO6 pha tạp Ni tơ bằng phương pháp vi sóng – thủy nhiệt, khi nồng độ pha tạp Ni tơ tăng bờ hấp thụ của vật liệu Bi2WO6 có xu hướng dịch về ánh sáng có bước sóng lớn hơn. Các mẫu Bi2WO6 pha tạp Ni tơ đề có khả năng quang tốt. Mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ với tỉ số Bi:N =50% có khả năng quang xúc tác cao gấp 8 lần so với Bi2WO6 tinh khiết và đây là mẫu có khả năng quang xúc tác tốt nhất mà luận án chế tạo được. Trong quá trình quang xúc tác việc làm giảm sự tái hợp của các cặp lỗ trống – điện tử là hết sức quan trọng thông qua các cách như tổ hợp vật liệu, pha tạp nguyên tố khác vào mạng tinh thể và vừa kết hợp công nghệ vừa pha tạp. Lỗ trống đóng vai trò chính trong việc phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 pha tạp Nitơ.