Tóm tắt Luận án Công nghệ chế tạo màng mỏng áp điện bằng phương pháp quay phủ sol-Gel

1 I. L ẬN ÁN 1. M u Các vật liệu áp điện với khả năng chuyển đổi cơ năng thành điện năng và ngược lại đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện cảm biến, các thiết bị truyền động và các thiết bị vi cơ điện tử khác như đầu dò siêu âm và máy gia tốc. Trong số các vật liệu áp điện phổ biến hiện nay như AlN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tinh thể dạng perovskite Ba(Sr,Ti)O3 hay (K,Na)NbO3, thì vật liệu áp điện Pb(ZrxTi1-x)O3 (0 < x < 1, PZT) được lựa chọn nhiều nhất do có các tính chất sắt điện và áp điện nổi trội hơn so với các vật liệu áp điện khác. Việc tích hợp các vật liệu áp điện PZT dưới dạng màng lên trên bề mặt đế silic là một yếu tố quan trọng nhằm thúc đẩy khả năng ứng dụng của các linh kiện vi cơ điện từ. Màng áp điện sẽ góp phần làm giảm kích thước, tăng độ nhạy cũng như làm giảm giá thành sản phẩm. Như vậy, có thể nhận thấy việc nghiên cứu và chế tạo màng mỏng áp điện PZT và các linh kiện cảm biến cần được tập trung nghiên cứu đồng bộ, để có thể phát triển thêm một hướng nghiên cứu vật liệu mới đầy tiềm năng, cũng như mở ra khả năng ứng dụng của các linh kiện này trong đời sống, xã hội. 2. N v của luận án Tính chất của màng mỏng Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ thành phần Zr:Ti, do vậy việc thay đổi tỷ lệ Zr:Ti có thể điều khiển tính chất của màng cho phù hợp với từng yêu cầu của từng loại linh kiện. Ngoài ra, việc chế tạo màng gồm các lớp với thành phần Zr:Ti khác nhau xen kẽ vào nhau (dị lớp cấu trúc) sẽ góp phần cải thiện các tính chất sắt điện và áp điện của linh kiện. Quy trình nghiên cứu chế tạo màng mỏng áp điện PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel đã được tiến hành ở Việt Nam từ những năm đầu thế kỷ 21. Tuy nhiên, việc tối ưu hóa quy trình công nghệ chế tạo (chế tạo sol, quay phủ, xử lý nhiệt) nhằm thu được các màng mỏng PZT với độ ổn định và với chất lượng cao cần được quan tâm nghiên cứu. Đây chính là một trong những nhiệm vụ chính trong luận án này. Trên cơ sở màng mỏng áp điện PZT thu được, các linh kiện cảm biến khối 2 lượng trên cơ sở thanh rung áp điện với kích thước micro mét (màng áp điện PZT được gắn kết lên trên thanh rung silic), ứng dụng trong việc phát hiện các phân tử chất gây bệnh trong y-sinh học. Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm đã công bố và các mô hình tính toán lý thuyết. Các mẫu sử dụng trong luận án được chế tạo bằng phương pháp quy phủ sol-gel tại Phòng thí nghiệm Vi cảm biến và hệ thống - Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 3 n a a c v n n n của luận án 3.1. n o Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 12 bài báo tại các hội nghị và tạp chí trong nước và quốc tế (trong đó có 2 bài đăng trên tạp chí quốc tế ISI). Các kết quả chính sẽ trình bày trong phần kết luận, đóng góp những hiểu biết mới về việc tối ưu hóa quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng áp điện bằng phương pháp quay phủ sol-gel. Thiết kế chế tạo và khảo sát các đặc trưng cảm biến của linh kiện thanh rung áp điện định hướng ứng dụng trong l nh vực y sinh. 3.2. N ữn n p mới ủ luận án Các vấn đề mới đặt ra trong đề tài này là: (1) Chế tạo màng mỏng PZT chất lượng cao (có độ đồng nhất bề mặt cao) bằng phương pháp phương pháp quay phủ sol-gel (phương pháp hóa học) với số lượng lớn và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và chế tạo linh kiện; (2) Khảo sát ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt, chiều dày, điện cực, cấu trúc dị lớp, pha tạp và thành phần của màng lên các tính chất sắt điện và áp điện, nhằm mục đích tối ưu hóa chất lượng của màng mỏng chế tạo; (3) Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh kiện cảm biến, tùy thuộc vào các yêu cầu ứng dụng khác nhau, trên cơ sở khảo sát các màng mỏng thu được ở phần (2). 3 (4) Định hướng nghiên cứu ứng dụng của các linh kiện cảm biến áp điện trong lĩnh vực y-sinh học. 4. ủ luận án Luận án được trình bày trong 5 chương, 121 trang bao gồm 111 hình vẽ và đồ thị, 8 bảng số liệu. Cấu trúc của luận án được trình bày như sau: M u: Mục đích và lý do chọn vật liệu perovskite Pb(ZrxTi1-x)O3 dạng màng mỏng và cấu trúc linh kiện dạng thanh rung, màng chắn với kích thước micro mét là đối tượng nghiên cứu. C ƣơn 1: Cơ sở lý thuyết. C ƣơn 2: Công nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu. C ƣơn 3: Nghiên cứu tính chất của màng mỏng sol-gel PZT. C ƣơn 4: Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Fe3+ và Nb5+ đến tính chất màng PZT. C ƣơn 5: Nghiên cứu ứng dụng chế tạo linh kiện piezoMEMS. P n ết luận: Tổng kết và tóm tắt các kết quả quan trọng đã đạt được trong quá trình nghiên cứu. Cuối cùng là danh mục các công trình khoa học liên quan đến luận án đã được công bố và tài liệu tham khảo. II NỘ D N L ẬN ÁN Phần mở đầu đề cập đến ý ngh a khoa học, tính thực ti n, đối tượng và nhiệm vụ nghiên cứu của luận án. 4 C ƣơn 1 CƠ SỞ L YẾ 1 1 ổn quan về vật l u cấu trúc er vs te ABO3 Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 là dạng cấu trúc phổ biến nhất được mô tả trên hình 1.1. Trong cấu trúc này, các ion sắp xếp như sau: cation lớn A nằm ở đỉnh của hình lập phương thường có hóa trị từ +1 đến +3 như K+, Pb2+, Bi3+; cation nhỏ B nằm ở tâm của hình lập phương có hóa trị từ +3 đến +6 (Ti4+, Zr4+, Nb5+); ion oxy (còn gọi là ion ligand) nằm ở tâm các mặt của hình lập phương và tạo thành một bát diện đều bao quanh cation B. Sự chuyển pha từ không sắt điện-sắt điện và sắt điện- sắt điện có thể di n tả như sự méo ô đơn vị. Tất cả các cations và anions có thể dịch chuyển tương ứng tại vị trí cân bằng trong ô đơn vị lập phương. Hình 1.1. (a) Cấu trúc perovskite ABO3 lập phương lý tưởng; (b) Sự sắp xếp của hai bát diện lân cận trong cấu trúc perovskite, (c) Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 trong pha lập phương. Cấu trúc của PZT trên nhiệt độ Curie (Tc) là pha thuận điện cấu trúc lập phương (m3m). Nhiệt độ Tc đối với vật liệu PZT có giá trị từ 230 oC tới 490oC phụ thuộc vào tỉ số Zr: Ti. Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc, PZT chuyển từ pha thuận điện sang pha sắt điện. Cấu trúc tinh thể của pha sắt điện được xác định bởi tỉ số Zr và Ti. 5 Hình 1.2. Giản đồ pha hệ PbZrO3 - PbTiO3. Trên giản đồ pha ta thấy khi tỉ lệ hợp phần x nằm trong khoảng 0,45< x< 0,5 hệ tồn tại ở pha trong đó cả hai loại cấu trúc hình thoi và tứ giác cùng tồn tại. Pha ở trạng thái này được gọi là pha phân biên MPB (morphotropic phase boundary). Tại pha phân biên MPB, điện trường phân cực có thể d dàng làm cho vector phân cực tự phát xoay giữa hai trạng thái domain của pha tứ giác và hình thoi dẫn đến có sự tăng cường lớn về tính chất áp điện ở gần thành phần pha phân biên. 1.2.2. Ảnh hưởng của cấu trúc dị lớp và tạp chất đến tính chất của màng mỏng PZT 1.2.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc dị lớp đến tính chất của màng mỏng PZT Các nghiên cứu cơ bản về sự phụ thuộc của pha vật liệu cấu trúc đã chỉ ra rằng tính chất vật liệu của PZT phụ thuộc vào định hướng cấu trúc tinh thể của vật liệu. Cụ thể, độ lớn của d33 theo phương [001] thường lớn hơn so với phương [111]. Khi tiến sát tới MPB, d33[001] có thể gấp 4 lần d33[111] ở pha mặt thoi, trong khi đó, với pha tứ giác PZT, chỉ khoảng gấp 2 lần. Hằng số điện môi theo phương [001] cũng lớn hơn so với phương [111] và đều tăng đáng kể với thành phần ở gần MPB. Tuy nhiên, xu hướng của tỷ số 33[001]/33[111] lại ngược lại so với hằng số áp điện, tức là ở sát MPB, 33[001] chỉ gấp 2 lần 33[111] ở pha mặt thoi , trong khi đó, với pha tứ giác, lại gấp 4 lần. Điều này chỉ ra rằng, nếu như màng PZT với cấu trúc dị lớp (heterolayers) được tạo ra bởi sự kết hợp của nhiều lớp vật liệu thành phần giàu Ti xen kẽ các lớp vật liệu giàu Zr sẽ góp phần cải thiện các tính chất sắt điện, áp điện và điện môi. Sự tăng cường giá trị phân cực sắt điện Pr trong cấu trúc màng PZT dị lớp có thể giải thích là do sự suy giảm ứng suất và hiệu ứng liên kết giữa hai lớp màng mỏng có cấu trúc khác nhau. Ngoài ra, còn có thể giải thích do xuất hiện điện trường cảm 6 ứng do hiệu ứng liên kết giữa hai lớp có cấu trúc pha hình thoi và tứ giác, điện trường này làm tăng khả năng quay của các domain sắt điện. 1.2.2.2. Ảnh hưởng của tạp chất đến cấu trúc, tính chất của màng mỏng PZT Tạp chất ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc cũng như tính chất của màng mỏng PZT. Các nguyên tố được sử dụng để pha tạp vào trong vật liệu PZT có thể chia làm hai loại sau: (i) loại donor và (ii) loại acceptor (hình 1.3). Hình 1.3. Pha tạp trong vật liệu perovskite PZT (a) pha tạp acceptor, (b) pha tạp donor. (a) (b) 7 C ƣơn 2 CÔN N C Ế ẠO VÀ CÁC P ƢƠN P ÁP N ÊN CỨ 2 1 P ƣơn á s l- el c ế tạ n ỏn PZ 2.1.1. C uẩn bị ất: Hóa chất được sử dụng gồm: Pb-acetatetrihydrate [Pb(CH3COO)2.3H2O], Titanium iso-propoxide Ti[i-OPr]4, Zirconium n-propoxide Zr[n-OPr]4 và dung môi 2-methoxyethanol (2-MOE). 2.1.2. Tổn ợp mẫu: Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng PZT được chỉ trên hình 2.1. Trong quá trình này, dung dịch sol PZT được quay phủ lên trên đế Pt/Ti/SiO2/Si(100) với tốc độ 4000 vòng/phút trong thời gian 25 giây. Tiếp theo, để loại bỏ lượng nước và dung môi, màng mỏng được sấy khô ở nhiệt độ 400oC trong 10 phút. Quá trình này được thực hiện lặp lại sau mỗi lần quay phủ để có thể nhận được màng mỏng PZT với chiều dày mong muốn. Để tinh thể hóa tạo pha perovskite, màng mỏng PZT được nung ủ ở nhiệt độ 600-650oC trong thời gian từ 60-120 phút. Hình 2.1. Quy tr nh c ng nghệ chế tạo màng mỏng PZT 8 2 2 Các ƣơn á n ên cứu Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA và phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA để nghiên cứu sự hình thành pha sắt điện. Đặc trưng hình thái bề mặt của màng mỏng được xác định bằng ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM, Bruker Dimension ICON). Cấu trúc của màng mỏng được nghiên cứu thông qua giản đồ nhi u xạ tia X (XRD, X- Bruker D8 Discover). Mật độ kết khối và chiều dày của màng được xác định thông qua ảnh hiển vi điện tử quét phân giải cao (HRSEM, Zeriss-1550). Thành phần nguyên tố trong màng mỏng được phân tích thông pha phổ tán xạ năng lượng (XPS, PHI QuanteraSXM). Tính chất sắt điện và điện môi của màng mỏng được khảo sát trên máy đo đặc trưng sắt điện aixACCT TF2000 Analyzer. Các đặc trưng về độ dịch chuyển áp điện của màng mỏng và tần số dao động cộng hưởng của linh kiện cảm biến được xác định thông qua phép đo laser Doppler vibrometer (LDV, Polytech MSA-400). Trong luận án, các linh kiện cảm biến trên cơ sở màng mỏng áp điện PZT được chế tạo bằng công nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở phương pháp ăn mòn khô và ướt. 9 C ƣơn 3 N ÊN CỨ ÍN C Ấ CỦA MÀN MỎN SOL –GEL PZT 3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ tới tính chất màng mỏng PZT 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ Kết quả phổ XRD của mẫu khi xét ảnh hưởng của nhiệt độ ủ trên hình 3.1 cho thấy màng có cấu trúc perovskites-cấu trúc tinh thể pha sắt điện, định hướng chủ yếu theo hướng (100), nhưng với một phần theo hướng (111) tương ứng các góc nhi u xạ 2 là 21,75o và 38,4o không xuất hiện pha không sắt điện. 20 25 30 35 40 45 50 0 10000 20000 30000 C ư ờ n g đ ộ (đ .v .t .y ) P Z T (2 0 0 )P t( 1 1 1 ) P Z T (1 1 1 ) 700 o C 650 o C 600 o C 2-Theta ( o ) 550 o C P Z T (1 0 0 ) H nh 3.1. Phổ XRD của màng mỏng sol-gel PZT tại nhiệt độ ủ khác nhau H nh 3.2. H nh thái bề mặt màng (PZT)6 trên điện cực Pt tại nhiệt độ ủ khác nhau Hình 3.2 cho thấy kích thước hạt khi ủ ở nhiệt độ 650oC vào khoảng 500-600 nm có độ đồng nhất và độ mấp mô bề mặt giả. Độ mấp mô bề tăng lên khi nhiệt độ ủ tăng lên, tuy nhiên kích thước hạt lại giảm xuống. Tại nhiệt độ ủ 700oC, kích thước hạt dao động trong khoản 150-250 nm. Các nghiên cứu về tính chất sắt điện cũng cho thấy nhiệt độ ủ kết tinh 650oC và trong thời gian 30 phút là điều kiện tối ưu đối với màng mỏng PZT. Xu hướng tăng giá trị phân cực dư Pr, hằng số điện môi ε với nhiệt độ ủ kết tinh tăng có thể được giải thích dựa trên đóng góp của sự tăng lên về kích thước hạt hay nói cách khác là thể tích biên hạt giảm đi. 10 -300 -200 -100 0 100 200 300 -40 -20 0 20 40 Đ ộ p h â n c ự c sắ t đ iệ n (µ C /c m 2 ) Nhiệt độ ủ (oC) Nhiệt độ ủ (oC)Điện áp E (kV/cm) M ô m e n sắ t đ iệ n d ư (µ C /c m 2 ) (b) 550 600 650 700 (a) 550 600 650 700 10 12 14 16 H nh 3.3. Đặc trưng sắt điện, h ng s điện m i của màng mỏng sol-gel PZT với chiều dày khác nhau 3.1.2. Khảo sát độ dày màng mỏng PZT nh HRSEM mặt cắt ngang của các mẫu chế tạo ở nhiệt độ ủ 6500C trên hình 3.4 cho thấy tất cả các màng đều không có hiện tượng xốp, không xuất hiện sự tách lớp, màng có độ đồng nhất cao và không bị nứt gãy. Hình 3.4. Ảnh HR-SEM mặt cắt ngang của màng PZT với chiều dày khác nhau: (a) 240, (b) 360, (c) 480 và (d) 600 nm. Kết quả đo tính chất sắt điện trên hình 3.5 cho thấy giá trị phân cực dư của màng đa lớp PZT tăng khi chiều dày màng tăng lên. Màng PZT gồm 4, 6, 8 và 10 lớp (tương ứng với chiều dày 240, 360, 480 và 600 nm) có giá trị phân cực điện dư lần 11 lượt là 11, 13, 15 và 20 µC/cm2. Nguyên nhân ở đây là màng càng dày thì ảnh hưởng của sự ghim các domain tại lớp tiếp xúc màng/điện cực và đế sẽ giảm đi hay nói cách khác khả năng quay của các domain sắt điện (hay giá trị phân cực điện dư) tăng lên khi chiều dày màng tăng lên. -300 -200 -100 0 100 200 300 -40 -20 0 20 40 240 360 480 600 0 5 10 15 20 25 (b) Chiều dày màng (nm)Điện áp E (kV/cm) 240 360 480 600 PZT (nm) (a) Đ ộ p h â n c ự c sắ t đ iệ n (µ C /c m 2 ) M ô m e n sắ t đ iệ n d ư (µ C /c m 2 ) H nh 3.5. Đặc trưng sắt điện của màng mỏng đa lớp PZT với chiều dày khác nhau Hình 3.6 cho thấy hằng số điện môi của màng mỏng PZT tăng lên theo sự tăng của chiều dày màng. Nguyên nhân tăng là do có sự giảm ảnh hưởng lớp tiếp giáp dẫn đến cải thiện dịch sự chuyển vách domain. Màng càng dày thì ảnh hưởng của lớp tiếp giáp càng được hạn chế điều đó làm cho hằng số điện môi tăng. -300 -200 -100 0 100 200 300 0 500 1000 1500 240 360 480 600 0 500 1000 1500 (b) 240 360 480 600 PZT (nm) (a) H ằ n g số đ iệ n m ô i H ằ n g số đ iệ n m ô i Điện áp E (kV/cm) Chiều dày màng (nm) Hình 3.6. (a) Đường cong điện m i – điện áp và (b) h ng s điện m i, của màng mỏng đa lớp PZT với chiều dày khác nhau. 3 2 N ên cứu tín c ất n ỏn PZ c cấu trúc dị lớ Cách thức tạo màng nhiều lớp với các cấu hình khác nhau phục vụ cho nội dung nghiên cứu được mô tả ở hình 3.7. Màng PZT được tạo bởi sự kết hợp của nhiều lớp 12 vật liệu thành phần giàu Ti xen kẽ các lớp vật liệu giàu Zr hình thành cấu trúc dị lớp (heterolayers) thì sẽ có thể nhận được sự cải thiện đáng kể về độ lớn của cả hằng số áp điện và hằng số điện môi. H nh 3.7. Cấu h nh thiết kế màng PZT: (a,b) cấu trúc đa lớp (P60 ‘Pb(Zr0.6Ti0.4)O3’ và P40 ‘Pb(Zr0.4Ti0.6)O3’) và (c) cấu trúc dị lớp xen kẽ (P60/P40). Hình 3.8 là kết quả phép phân tích mô tả phân bố nồng độ nguyên tử, có thể thấy rõ là phân bố các nguyên tử này dọc theo độ dày màng khá đồng nhất thể hiện qua sự bằng phẳng tương đối của đường đặc trưng cho nguyên tử Ti và Zr đối với màng đa lớp, trừ lớp ngoài cùng và lớp chuyển tiếp sát với điện Pt. 0 2 4 6 8 0 20 40 60 80 0 2 4 6 8 0 20 40 60 80 0 2 4 6 8 0 20 40 60 80 Thời gian phún xạ (phút)Thời gian phún xạ (phút)Thời gian phún xạ (phút) N ồ n g đ ộ n g u y ên tử (% ) N ồ n g đ ộ n g u y ên tử (% ) N ồ n g đ ộ n g u y ên tử (% ) Si2p O1s Ti2p Zr3d Pb4f Pt4f (c): [P60/P40] 2 (b): [P40] 4 (a): [P60] 4 Hình 3.8. Phổ XPS màng mỏng PZT với (a,b) cấu trúc đa lớp ([P60]4 và [P40]4) và (c) dị lớp ([P60/P40]2). Màng dị lớp thì có sự không đồng nhất giữa các thành phần Zr và Ti do sự khác nhau về hợp phần của từng lớp. Ngoài ra ta còn quan sát thấy chì (Pb) có ở các lớp bề mặt có thể do hệ quả của sự bay hơi nguyên tố này trong quá trình xử lý nung ở nhiệt độ cao. 13 20 30 40 50 0 1000 2000 3000 4000 43.5 44.0 44.5 45.0 45.5 0 1000 2000 3000 4000 P40(200)P 4 0 (2 0 0 ) P Z T (1 1 0 ) [P60/P40] 3 [P40] 6 C ư ờ n g đ ộ (đ .v .t .y ) C ư ờ n g đ ộ (đ .v .t .y ) P60(200) P 6 0 (2 0 0 ) P t( 1 1 1 ) P Z T (1 1 1 ) 2-Theta ( o ) P Z T (1 0 0 ) [P60] 6 (b) 2-Theta ( o ) (a) H nh 3.9. (a) Phổ XRD của màng cấu trúc đa lớp [P60]6, [P40]6 và dị lớp [P60/P40]3. (b) Phóng đại tại vị trí peak (200). Kết quả phân tích định hướng và pha cấu trúc được trình bày ở hình 3.9a cho cả màng đa lớp và dị lớp, tất cả đều gồm 6 đơn lớp. Nhìn chung, màng nhận được từ quy trình chế tạo thể hiện hoàn toàn cấu trúc perovskite ABO3 điển hình với định hướng theo các mặt (100) và (111) tương ứng các góc nhi u xạ 2 là 21,75o và 38,4o không thấy có tồn tại pha không sắt điện (pyrochlore). Tất cả các màng với cấu hình khác nhau đều cho thấy có định hướng theo họ mặt {100} chiếm ưu thế, đặc biệt với hợp phần P60. Đối với màng dị lớp, d dàng thấy có sự tồn tại đồng thời của cả pha mặt thoi tương ứng hợp phần vật liệu P60 và pha tứ giác tương ứng hợp phần vật liệu P40. Bằng cách xếp chồng lớp P60 và P40 trong màng mỏng dị lớp, lớp P40 có thể tạo điều kiện cho sự kết tinh của lớp P60 giống trong quá trình ủ, như vậy P60 sẽ theo định hướng ưu tiên của lớp P40 (hình 3.9b). Kết quả nhận được đối với Pr và d33 của màng dị lớp đan xen [P60/P40]3 lần lượt là 18,6 C/cm2 và 70 pm/V. Các giá trị này là lớn hơn so với màng đa lớp (P60)6 và (P40)6 (hình 3.10). Kết quả này được giải thích là do sự suy giảm ứng suất kéo trong màng dị lớp, cũng như sự hình thành của thế điện áp nội tại giữa lớp tiếp xúc sắt điện-sắt điện và dẫn đến sự tăng khả năng quay của domain sắt điện dưới tác dụng của điện áp đặt vào. 10 12 14 16 18 20 M ô m en sắ t đ iệ n d ư , P r (µ C /c m 2 ) [P60/P40] 3 [P40] 6 [P60] 6 (a) 20 40 60 80 H ệ số áp đ iệ n d 3 3 (p m /V ) (b) [P60/P40] 3 [P60] 6 [P40] 6 H nh 3.10. Ảnh hưởng của cấu trúc đa lớp và dị lớp đến (a) m men sắt điện dư Pr và (b) hệ s áp điện d33 của màng mỏng PZT. 14 Sự cải thiện hằng số điện môi của màng dày PZT cấu trúc dị lớp đã được khảo sát bằng mô hình hệ tụ điện có vật liệu sắt điện k p giữa cặp bản cực điện cực kim loại (kim loại-điện áp-kim loại). Hình 3.11 trình bày kết quả xác định hằng số điện môi có giá trị f = 1008 cho màng đa lớp (P60) (hình 3.11a) và f = 896 cho màng đa lớp (P40) (hình 3.11b). Hằng số điện môi của màng dị lớp P60/P40 xác định trực tiếp từ phương trình (3.1) là f = 949. Tuy nhiên, sử dụng phương pháp ngoại suy thì đại lượng này có trị số f = 1162 (hình 3.11c). Ta thấy trị số của hằng số điện môi tính theo lý thuyết nhỏ hơn 22.4% so với thực nghiệm. Điều đó có ngh a là không thể sử dụng mô hình hệ tụ ghép nối tiếp trong trường hợp màng cấu trúc dị lớp được. Như thế rõ ràng là ảnh hưởng của các lớp với hợp phần khác nhau đã giúp tăng hằng số điện môi với màng cấu trúc dị lớp. Phương trình khi tính đến lớp tiếp giáp P60/P40 trong trường hợp màng [P60]3/[P40]3 như sau: /2 /21 , / 60 0 0 60 0 40 0 , / 60 , 40, (3.1) 0 , 40, dd d d i Pt Pt t t C A A A A f P P i Pt P d i P Pt A i P Pt                 n Trong đó, 0 = 8,85410 -12 F.m -1 là hằng số điện môi trong chân không; f là hằng số điện môi màng; i là hằng số điện môi của lớp trung gian giữa màng và điện cực; A là diện tích bản cực; dt, dP60 và di là độ dày tổng cộng của màng, độ dày lớp màng P60 và độ dày lớp tiếp giáp giữa điện cưc với màng, theo thứ tự, dt>>di, độ dày của màng có thể được coi là độ dày tổng cộng, tức là dt = dP60. 0 100 200 300 400 500 0 2 4 6 0 100 200 300 400 500 0 2 4 6 Chiều dày màng (nm)Chiều dày màng (nm)Chiều dày màng (nm) (c) 1/C = 0.0097*x + 0.9235 (b) 1/C = 0.0126*x + 0.7406 P60 1 /C ( n F -1 ) 1/C = 0.0112*x + 0.9601 (a) P40 1 /C ( n F -1 ) 0 100 200 300 400 500 0 2 4 6 P60/P40 1 /C ( n F -1 ) H nh 3.11. Sự phụ thuộc điện dung vào chiều dày màng PZT với cấu trúc đa lớp (a,b) và màng dị lớp đan xen (c). 15 C ƣơn 4 N ÊN CỨ ẢN ƢỞN CỦA P A ẠP ĐẾN ÍN C Ấ CỦA MÀN MỎN PZ 4 1 Ản ƣ n a tạ Fe 3+ ến tín c ất của n ỏn PZT Theo các nghiên cứu đã công bố, khi màng mỏng PZT pha tạp Fe3+ (tạp acceptor), các nguyên tử sắt sẽ thay thế vào vị trí B của Zr4+/Ti4+ khi đó lỗ trống oxy VO 2+ , tích điện dương sẽ được tạo ra để trung hòa với điện tích âm hiệu dụng sinh ra bởi các nguyên tử tạp chất (trong trường hợp này là ion FeTi -1 hoặc FeTi -2. Do đó giữa ion thay thế (Fe-1Ti /FeTi 2-) và nút khuyết (VO 2+) hình thành một lưỡng cực điện. Dựa trên nồng độ lỗ trống oxy cũng như lưỡng cực điện được tạo thành liên quan đến nút khuyết oxy khi pha tạp sắt vào màng sắt điện PZT với hy vọng có thể cải thiện một số tính chất điện của màng vật liệu này để phù hợp cho các ứng dụng cụ thể. 4.1.1 Ảnh hưởng pha tạp Fe3+ đến tính chất của màng mỏng và màng mỏng dị lớp PZT 4.1.1.1. Ảnh hưởng pha tạp Fe3+ đến tính chất của màng mỏng PZT Mẫu PFZT có đỉnh (001) dịch vị trí đỉnh so với đỉnh (001) của màng PZT không pha tạp. Sự dịch đỉnh này có thể giải thích là do sự khác biệt về bán kính ion giữa ion Fe 3+ và ion Zr 4+ /Ti 4+ . H nh 4.1. Phổ XRD của màng mỏng PZT và PFZT (pha tạp 1% Fe). 16 Chúng ta có thể thấy rằng độ phân cực sắt điện dư (P r ) giảm khi nồng độ pha tạp sắt tăng, hằng số điện môi của màng PFZT đạt giá trị cao nhất ở 0.5% Fe 3+ , sau đó giảm đi khi nồng độ ion Fe 3+ pha tạp tiếp tục tăng lên (hình 4.2). Điều này có thể giải thích là do nồng độ nút khuyết oxy tạo ra nhiều hơn khi nồng độ pha tạp sắt tăng lên, những nút khuyết oxy này làm giảm độ linh động của các vách domain dẫn đến làm giảm giá trị phân cực dư. Hình 4.2. (a) Đường cong trễ phân cực của màng PFZT với nồng độ pha tạp Fe3+ từ 0- 5%; (b) Sự phụ thuộc của giá trị Pr như là hàm của nồng độ pha tạp sắt. 4.1.1.2. Ảnh hưởng của tạp chất Fe3+ đến tính chất của màng mỏng dị lớp kiểu đan xem ([PZT]/[PFZT])3 Các kết quả trên hình 4.3 cho thấy độ phân cực điện dư (Pr) và hhằng số điện môi () của màng dị lớp kiểu kết hợp [PFZT/PZT]3 (Pr = 18,5 µC/cm 2 , ε = 1186) có giá trị lớn hơn so với màng [PZT]6 (Pr = 14,8 µC/cm 2 , ε = 1012) và màng pha tạp [PFZT]6 (Pr = 14,6 µC/cm 2 , ε = 888). Hình 4.3. (a) Đường cong trễ phân cực (P-E) và (b) h ng s điện m i của màng PZT, PFZT và PFZT/PZT. 17 4.2. Ảnh hưởng của việc pha tạp Nb5+ đến tính chất của màng mỏng PZT Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi còn nghiên cứu ảnh hưởng của việc pha tạp ion Nb 5+ (với nồng độ 1% mol) Pb(Zr,Ti)O3 -Pb(Zr0.52Ti0.48)1-xNbxO3 (PNZT) đến cấu trúc cũng như tính chất sắt điện của màng mỏng PZT. Quan sát từ hình 4.4 đối với màng pha tạp Nb (PNZT) cho ta thấy định hướng theo họ mặt {100} chiếm ưu thế so với họ mặt {111} của màng PNZT. Hình 4.4. Phổ nhiễu xạ tia X của màng pha tạp PZT, PNZT quay phủ trên đế Pt/Ti/SiO2/Si. Các kết quả trên hình 4.5 cho thấy độ phân cực sắt điện Pr của màng PZT và PNZT lần lượt có giá trị là 14,72 C/cm2 và 12,70 C/cm2. Giá trị hằng số điện môi lớn nhất của màng mỏng pha tạp PNZT có =1152. Hình 4.5. Đường cong điện trễ (P-E)(a) và h ng s điện m i (b) của màng PZT và PNZT. 18 Để nghiên cứu chi tiết việc pha tạp Nb5+ ảnh hưởng đến tính chất mỏi như thế nào ta xét đến sự phụ thuộc giá trị độ phân cực dư và điện trường khử phân cực vào số vòng lặp. Hình 4.6. Sự phụ thuộc giá trị của h ng s phân cực dư và điện trường khử phân cực vào s vòng lặp. Độ phân cực sắt điện dư (Pr) của màng PZT giảm đi, trong khi đó Pr của màng PNZT được tăng cường và duy trì khi chu kỳ làm việc của mẫu tăng lên. Điện trường khử phân cực của cả màng PZT và PNZT tăng lên khi chu kỳ làm việc của mẫu tăng lên. Pha tạp tạp chất Nb5+ vào PZT làm giảm nồng độ lỗ trống oxy, do đó giảm nồng độ dipole khuyết tật . Theo kết quả này, có sự dịch chuyển domain, hay nói cách khác mômen phân cực sẽ được cải thiện trong quá trình làm việc đối với màng PNZT. 19 C ƣơn 5 ỨN DỤN N ÊN CỨ C Ế ẠO L N K N piezoMEMS 5.1. N u ên l ạt n của cả ến s n c Hình 5.1 là sơ đồ nguyên lý hoạt động của linh kiện cảm biến sinh học trên cơ sở thanh rung áp điện. Đầu tiên thanh rung áp điện sẽ được hoạt hóa bằng lớp hoạt động bề mặt (màng đơn lớp tự lắp ghép, SAM). Chất chỉ thị sinh học sẽ tiếp tục được gắn trên bề mặt lớp SAM, tùy thuộc vào chất cần phân tích mà chất chỉ thị sẽ được lựa chọn phù hợp. Sau đó, chất/kháng thể cần phân tích sẽ được chọn lọc và gắn kết lên các vị trí có gắn các chất chỉ thị tương ứng. H nh 5.1. Quy tr nh nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học trên cơ sở thanh rung áp điện. 5 2 L n n cả ến dạn t an run 5.2.1. Quy trình chế tạo Hình 5.2 giới thiệu quy trình chế tạo linh kiện cảm biến dạng thanh rung trên cơ sở màng mỏng áp điện PZT. Đây cũng chính là một quy trình rất quan trọng mà các cơ sở nghiên cứu, các công ty công nghệ luôn quan tâm nhằm tối ưu hóa quy trình chế tạo linh kiện cảm biến nhằm nâng cao khả năng hoạt động cũng như giảm thiểu kích thước của linh kiện. Bước đầu tiên trong quá trình chế tạo là việc ăn mòn lớp điện cực trên (Pt) bằng phương pháp ăn mòn khô với chùm ion Ar, sau đó màng mỏng PZT được ăn mòn bằng phương pháp ăn mòn ướt sử dụng hỗn hợp dung dịch acid HNO3, HF và HCl (hình 5.2e). 20 Hình 5.2. Quy tr nh chế tạo linh kiện cảm biến dạng thanh rung và màng chắn trên cơ sở màng mỏng áp điện PZT. Tiếp theo là bước ăn mòn lớp điện cực dưới phương pháp ăn mòn khô với chùm ion Ar; lớp đệm SiO2 và lớp linh kiện Si được ăn mòn bằng phương pháp quang khắc hay phương pháp ăn mòn ion hoạt hóa sâu (DRIE) (hình 5.2f). Cuối cùng lớp đế Si và lớp SiO2 được ăn mòn bằng phương pháp quang khắc từ mặt sau của đế để tạo ra được cấu trúc dạng thanh rung áp điện. 5.2.2. Độ di uyển ủ thanh rung Hình 5.3a ảnh hiển vi quang học (microscope) của thanh rung áp điện với màng mỏng PZT được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel sau khi hoàn thiện các 21 bước chế tạo. Hình 5.3b cho biết độ dịch chuyển (displacement) của linh kiện thanh rung áp điện với màng mỏng PZT được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Kết quả cho thấy độ dịch chuyển của đầu thanh rung (tip displacement) là 100 nm/V. H nh 5.3. (a) Ảnh hiển vi quang học (microscope) và (b) độ dịch chuyển (displacement) của thanh rung áp điện với màng mỏng PZT được chế tạo b ng phương pháp quay phủ sol-gel. Hình 5.4. Ản hưởng của chiều dài (cantilever length) đến (a) hệ s áp điện ngang (d31,f) và (b) hệ s ph m chất Q của thanh rung áp điện trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo b ng phương pháp quay phủ sol-gel. Chiều rộng của các thanh rung là 100 µm. Qua kết quả này chúng ta có thể rút ra kết luận như sau: + Chiều dài của thanh rung không ảnh hưởng nhiều đến hệ số áp điện ngang d31,f, –d31,f = 48-54 pm/V, đối với thanh rung trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo bằng phương pháp sol-gel. + Hệ số phẩm chất Q tăng lên khi chiều dài của thanh rung giảm đi. Giá trị tối ưu của hệ số phẩm chất Q đạt được là 500 tương ứng với chiều dài thanh rung là 100 µm. 22 5.3. Ứn d n l n n cả ến tr n v c át n các ân tử s n c Ngoài độ nhạy S là một thông số quan trọng đối với khả năng ứng dụng của linh kiện, thì trong quá trình phát hiện các phân tử sinh học còn một thông số cũng rất quan trọng đó là độ phát hiện tới hạn (mlimit). Đó là khối lượng thêm vào lớn nhất để vẫn có thể quan sát được sự dịch chuyển được peak của các mode tần số dao động. Thông số này được đặc trưng bằng tỷ lệ fshift/f ; fshift là tần số dịch chuyển và f là tần số dao động ban đầu của thanh rung (trước khi một khối lượng bên ngoài được thêm vào). Để khảo sát độ phát hiện tới hạn của linh kiện cảm biến, chúng tôi đã sử dụng linh kiện thanh rung với chiều dài 500 µm để phát hiện phân tử 16- Mercaptohexadecanoic acid (HS-(CH2)15-COOH hay MHDA, khối lượng phân tử: 288 g/mol) với nồng độ khác nhau trong dung môi ethanol. Đây là phân tử gồm 2 phần: phần tự lắp ráp đơn lớp (SAM) sẽ gắn lên bề mặt lớp Au và phần (antibody) dùng để gắn kết với chất cần phân tích (antigen), như trong hình 5.34. MHDA là phân tử thường được sử dụng trong việc phát hiện hợp chất Prostate-specific antigen (PSA), là một trong các chất gây ra bệnh ung thư ở người. H nh 5.5. MHDA lên trên lớp Au của linh kiện cảm biến và m h nh cấu trúc của hợp chất prostate-specific antigen (PSA). 23 0 1 2 3 4 5 -2.0x10 -3 -1.5x10 -3 -1.0x10 -3 -5.0x10 -4 0.0 Nồng độ dung dịch (µg/mL)  f n / f n Mode 1 Mode 2 Mode 3 Mode 4 Mode 1 Mode 2 Mode 3 Mode 4 Thanh rung so sánh Thanh rung cảm biến Hình 5.6. Sự dịch chuyển của tần s dao động cộng hưởng của thanh rung áp điện với chiều dài 500 µm trong dung dịch chứa MHDA với nồng độ khác nhau. Sự dịch chuyển của tần số dao động cộng hưởng được thể hiện qua tỷ lệ fn,shift/fn. Hình 5.36 cho thấy tỷ lệ fn,shift/fn là hầu như không thay đổi ở các thanh rung so sánh, chứng tỏ không có sự gắn kết của chất cần phân tích (MHDA) lên trên các thanh rung này. Trong khi đó, tỷ lệ fn,shift/fn là tương đương nhau đối với các mode dao động ở các thanh rung cảm biến khi được khảo sát với dung dịch MHDA với nồng độ cao, và tỷ lệ này thay đổi mạnh hơn ở các mode dao động thấp hơn, mặc dù thực nghiệm ở trên đã chỉ ra rằng độ nhạy của linh kiện tăng lên ở các mode dao động cao. Thực nghiệm chứng tỏ rằng độ phát hiện tới hạn của linh kiện cảm biến với thanh rung có chiều dài 500 µm có thể đạt tới độ phát hiện tới hạn là 20 ng/mL hay 70 picomol/mL. 24 KẾ L ẬN VÀ K ẾN N KẾ L ẬN 1. Tìm hiểu tổng quan lý thuyết về vật liệu màng mỏng sắt điện-áp điện PZT. 2. Nghiên cứu quy trình công nghệ tối ưu chế tạo màng PZT, màng pha tạp, màng dị lớp PZT trên cơ sở phương pháp sol-gel. 3. Khảo sát ảnh hưởng của tạp Fe3+ (với các nồng độ khác nhau từ 0–5%) và Nb5+. Kết quả cho thấy với nồng độ tạp sắt là 0,5% màng PFZT có sự tăng cường hằng số điện môi. Đối với màng pha tạp PFZT (0,5 % Fe) giá trị hằng số điện môi là 1120 trong khi đó màng PZT không pha tạp là 890. Hằng số điện môi của màng PNZT ( 1152 ) lớn hơn PZT ( 958 ). 4. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất sắt điện của màng mỏng dị lớp đan xen đối với màng pha tạp cũng như màng không pha tạp. Kết quả thu được với màng cấu trúc dị lớp có sự tăng cường giá trị phân cực dư và hằng số điện môi so với màng đa lớp. 5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ kết tinh tìm được điều kiện nhiệt độ ủ tối ưu tại nhiệt độ 650 oC, khi độ dày màng tăng từ 240-600 nm giá trị phân cực sắt điện, hệ số áp điện, hằng số điện môi tăng lên tuyến tính. 6. Chế tạo màng mỏng PZT chất lượng cao cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và chế tạo linh kiện; Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh kiện cảm biến dạng màng chắn và thanh rung 7. Nghiên cứu tích hợp giữa bộ phận áp điện và các cấu trúc silíc dạng màng chắn (silicon membrane) hay dạng thanh rung (silicon cantilever-beam) để định hướng chế tạo ra các linh kiện cảm biến sinh học. Khảo sát tính chất sắt điện và áp điện của các linh kiện chế tạo được. - Độ nhạy của thanh rung cảm biến tăng lên khi làm việc ở các mode dao động (tần s cộng hưởng cao) hay khi chiều dài thanh rung giảm. - Độ phát hiện tới hạn (khảo sát với thanh rung dài 500 µm) là 20 ng/mL hay 70 pmol/mL của dung dịch chứa phân tử 16-Mercaptohexadecanoic acid (MHDA); hợp chất này được sử dụng để phát hiện hợp chất Prostate-specific antigen (PSA) gây ra bệnh ung thư ở người. K ẾN N Trên cơ sở các kết quả thu được từ luận án, chúng tôi có một số kiến nghị như sau: - Chế tạo các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở thanh rung áp điện dùng để phát hiện nhanh các chất gây bệnh với độ nhạy cao. - Chế tạo các linh kiện dạng màng chắn ứng dụng trong vi bơm.