Tóm tắt Luận án Nghiên cứu biến tính vật liệu g - C3N4 bằng các nguyên tố phi kim làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến

ạp các nguyên tố F, O vào mạng g-C3N4 có thể làm giảm khuyết tật N trong các nhóm - NH2 hoặc -NH, các nhóm này có thể bắt electron hoặc lỗ trống làm giảm tính linh động của các hạt mang điện. Khi pha tạp F vào mạng g-C3N4 đã hình thành liên kết C-F tại nguyên tử C liên kết với nguyên tử N cầu nối, với độ âm điện lớn của fluorine dẫn đến các electron chuyển từ các đơn vị heptazine đến nguyên tử F, các trạng thái pha tạp đƣợc định cƣ hóa ở trạng thái N 2p (N sp2) và hầu hết các trạng thái F 2p nằm trong vùng năng lƣợng thấp của vùng hóa trị. Các điện tử spin khu trú chủ yếu trên N sp2 [15]. Đồng thời, lƣợng nhỏ N sp2 trong mạng g-C3N4 tinh khiết đƣợc thay thế bởi O, dẫn đến hình thành liên kết C-O. Điều này gây ra sự phân tách HOMO và LUMO, làm tăng cƣờng chức năng vận chuyển các hạt mang điện của nguyên tử N sp3 cầu nối giữa các đơn vị heptazine, đồng thời điều chỉnh cấu trúc dãi bán dẫn và khoảng cách vùng cấm của g-C3N4 bị thu hẹp, thúc đẩy hiệu suất hấp thụ quang học, tăng cƣờng tính linh động của electron và lỗ trống quang sinh dẫn đến cải thiện hoạt tính xúc tác quang [113]. Kết quả này phù hợp với các đặc trƣng XRD, UV-Vis DRS và PL. 3.5.1.5. Hiển vi điện tử quét (SEM) Hình thái học của vật liệu g-C3N4 tinh khiết cũng nhƣ các mẫu pha tạp S đƣợc phân tích bằng kỹ thuật SEM và các hình ảnh thu đƣợc đƣợc trình bày trong Hình 3.90. 134 Hình 3.90. Hình ảnh SEM của CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 40-OCN (c) và O- FCN (d). Ảnh SEM (Hình 3.90) cho thấy sự phân tán g-C3N4 đồng pha tạp F, O tăng lên so với mẫu không pha tạp. Đối với g-C3N4 tinh khiết bao gồm các tấm nano nguyên khối tƣơng đối lớn với kích thƣớc 50 nm (Hình 3.90 (a)). Mẫu O-FCN tƣơng tự các mẫu 93:7FCN, 40-OCN sở hữu cấu trúc tấm nano mỏng 25 nm, với nhiều khe và độ xốp cao (Hình 3.90 (b) 3.90 (c) và 3.90 (d)), có thể cho thấy do sự hiện diện của F và O pha tạp trong vật liệu này. 3.5.1.6. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình thái học vi cấu trúc của vật liệu đƣợc nghiên cứu đặc trƣng theo phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua, kết quả chụp ảnh TEM đƣợc trình bày ở Hình 3.91. Hình 3.91. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 40-OCN (c) và O-FCN (d). Ảnh TEM cho thấy, sự tồn tại của các nguyên tố O và F trong mạng g-C3N4 135 đã làm thay đổi về hình thái so với g-C3N4 tinh khiết. Quan sát ảnh TEM ở thang đo 50 đến 100 nm (Hình 3.91), nhận thấy rằng tƣơng tự 93:7FCN và 40-OCN, mẫu O- FCN có sự xuất hiện các tấm nano mỏng, uốn cong, xếp chồng và có nhiều lỗ xốp ∼ 30 nm, điều này có thể do sự hình thành các liên kết C-F và C-O trong mạng tinh thể g-C3N4 đã đƣợc chứng minh theo các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu IR và XPS. 3.5.1.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) Tính chất quang của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN đƣợc tiến hành đặc trƣng UV-Vis trạng thái rắn, kết quả đƣợc trình bày trong Hình 3.92. Hình 3.92. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. Hình 3.92 cho thấy dải hấp thụ của tất cả các mẫu 93:7FCN, 40-OCN và O- FCN dịch chuyển sang vùng bƣớc sóng dài hơn. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu đƣợc xác định bằng cách sử dụng hàm Kubelka-Munk với phƣơng trình đƣợc biến đổi là và (αhν)1/2 ~ [F(R) hν]1/2 ~ (hν - Eg) để vẽ đồ thị sự phụ thuộc của hàm Kubelka-Munk vào năng lƣợng hấp thụ photon đƣợc mô tả ở Hình 3.93 và Bảng 3.30. 136 Hình 3.93. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon ở các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. Bảng 3.30. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. STT Mẫu vật liệu Bƣớc sóng (nm) Eg (eV) 1 CNU-550-1 451 2,75 2 93:7FCN 458 2,71 3 40-OCN 468 2,65 4 O-FCN 463 2,68 Điều thú vị là, khi đồng pha tạp O, F vào mạng g-C3N4 bờ hấp thụ chuyển dịch màu đỏ với bƣớc sóng 463 cm-1, 2,68 eV là giá trị trung bình bƣớc sóng của mẫu 93:7FCN (458 cm-1, 2,71 eV) và mẫu 40-OCN (463 cm-1, 2,65 eV), điều này cho thấy việc pha tạp oxygen đóng vai trò quan trọng làm tăng cƣờng độ hấp thụ trong vùng khả kiến của O-FCN so với 93:7FCN [113]. Hình ảnh SEM và TEM đã chỉ ra rằng việc đồng pha tạp O, F đã phân tách khối g-C3N4 thành cấu trúc tấm nano mỏng uốn cong, với nhiều khe và độ xốp cao. Cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển đổi n - π*, thúc đẩy đáng kể hiệu suất hấp thụ quang học và tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác. 137 3.5.1.8 . Phổ huỳnh quang (PL) Phổ PL của các mẫu (Hình 3.94) cho thấy cƣờng độ phát quang của O-FCN thấp hơn của mẫu CNU-550-1 và giảm theo thứ tự 93:7FCN > CNU-550-1 > O- FCN > 40-OCN. Điều này cho thấy sự đồng pha tạp O, F vào g-C3N4 dẫn đến tỷ lệ tái kết hợp của các electron và lỗ trống quang sinh thấp hơn so với các mẫu 93:7FCN và CNU-550-1. Sự pha tạp oxygen vào g-C3N4 đƣợc cho là sẽ tạo ra các trung tâm bẫy điện tử cùng với sự hình thành mức pha tạp trong vùng dẫn của g- C3N4, dẫn đến sự phân tách hiệu quả các hạt mang điện tích quang sinh và bổ sung những khiếm khuyết của hệ g-C3N4 pha tạp fluorine. Hình 3.94. Phổ PL của mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. Phổ PL của mẫu CNU-550-1 và các mẫu đƣợc tách thành 4 đỉnh pic gaussian đối xứng và đƣợc trình bày ở Hình 3.95 và Bảng 3.31. g-C3N4 bao gồm các trạng thái dải điện tử σ (liên kết C-N sp 3 ), dải π (liên kết C-N sp 2 ), và trạng thái cặp electron tự do (LP) của nguyên tử N cầu nối [27], [111]. Bốn pic từ bƣớc sóng thấp hơn đến cao hơn tƣơng ứng với sự chuyển electron (1) từ vùng dẫn σ* sang vùng hóa trị σ, (2) từ σ* sang LP, (3) từ π* sang LP, và (4 ) lần lƣợt từ π* đến π [32], [123]. 138 Hình 3.95. Phổ PL đƣợc tách pic của mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. Bảng 3.31. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. Mẫu Pic phát xạ (1) (2) (3) (4) Bƣớc sóng (nm) Năng lƣợng (eV) Bƣớc sóng (nm) Năng lƣợng (eV) Bƣớc sóng (nm) Năng lƣợng (eV) Bƣớc sóng (nm) Năng lƣợng (eV) CNU-550-1 432 2,87 451 2,75 494 2,51 558 2,22 93:7FCN 432 2,87 458 2,71 495 2,50 550 2,25 40-OCN 434 2,86 468 2,65 514 2,41 535 2,32 O-FCN 433 2,86 463 2,68 508 2,44 536 2,31 Hình 3.95 và Bảng 3.31 cho thấy phổ PL đƣợc phân tách của các mẫu. Rõ 139 ràng, có một sự chuyển dịch màu đỏ của ba đỉnh đầu tiên của 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN so với CNU-550-1, cho thấy sự giảm năng lƣợng của pic phát xạ này, điều này phù hợp với sự giảm năng lƣợng vùng cấm ở UV-Vis DRS. Ngƣợc lại, sự dịch chuyển màu xanh lam của đỉnh thứ tƣ đƣợc quan sát thấy đối với 93:7FCN, 40- OCN và O-FCN so với g-C3N4 tinh khiết, điều này đƣợc cho là khoảng cách năng lƣợng giữa dải π và π* của các mẫu này lớn hơn của g-C3N4 tinh khiết [32], [123]. 3.5.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 3.5.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mẫu O-FCN đã đƣợc khảo sát hấp phụ và so sánh với các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN và 40-OCN, kết quả trình bày ở Hình 3.96 Hình 3.96. ung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. Hình 3.96 chỉ ra rằng các mẫu O-FCN, CNU-550-1, 93:7FCN và 40-OCN đều đạt cân bằng hấp phụ với dung dịch RhB sau khoảng 2 giờ. 3.5.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Hoạt tính xúc tác quang của mẫu O-FCN so với các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN và 40-OCN đã đƣợc đánh giá qua sự phân hủy Rh trong nƣớc với nồng độ dung dịch RhB 30 mg/l và khối lƣợng chất xúc tác 0,12 g bằng ánh sáng LED 220V-30W có bƣớc sóng cực đại 450,16 nm (Hình 3.10). Hình 3.97 cho thấy sự thay đổi nồng độ của RhB (C/Co) với thời gian chiếu xạ trên chất xúc tác. Hiệu suất phân hủy RhB sau 140 phút chiếu xạ ánh sáng khả 140 kiến đối với mẫu O-FCN là 84,96 % cao gấp 1,33 và 1,62 lần so với mẫu 93:7FCN và CNU-550-1, tƣơng ứng (Bảng 3.32), hiệu suất của các mẫu tăng dần theo thứ tự CNU-550-1 < 93:7FCN < O-FCN < 40-OCN. Hình 3.97. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. Bảng 3.32. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. STT Mẫu vật liệu Phần trăm chuyển hóa RhB (%) 1 CNU-550-1 52,60 2 93:7FCN 63,89 3 40-OCN 94,03 4 O-FCN 84,96 3.5.2.3. Đánh giá động học của quá trình xúc tác quang Hình 3.98 cho thấy động học của quá trình xúc tác quang ở mẫu O-FCN cũng phù hợp với mô hình động học bậc nhất theo phƣơng trình: ln(Co/C) = k.t, trong đó C là nồng độ tại thời điểm t của RhB (mg/L), Co là nồng độ ban đầu của Rh trƣớc khi chiếu xạ (mg/L), t (phút) là thời gian phản ứng và k (phút-1) là hằng số tốc độ phản ứng. Các kết quả động học xác nhận rằng O-FCN có hằng số tốc độ phản ứng cao nhất là 0,01211 phút-1 đƣợc trình bày trong Bảng 3.33. 141 Hình 3.98. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. Bảng 3.33. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của hệ xúc tác quang CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k (phút-1) Hệ số xác định R2 CNU-550-1 0,00526 0,98624 93:7FCN 0,00695 0,97164 40-OCN 0,01935 0,94237 O-FCN 0,01211 0,87109 Từ kết quả trên cho thấy hằng số tốc độ k đối với mẫu O-FCN gấp 1,83 và 2,42 lần so với hằng số tốc độ k của các hệ tƣơng ứng 93:7FCN và CNU-550-1. Kết quả này cho thấy oxygen đóng vai trò quan trọng làm tăng hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4 và hệ g-C3N4 pha tạp fluorine. Cơ chế phân hủy quang hóa của các mẫu vật liệu đƣợc nghiên cứu thông qua phân tích thế oxi hóa – khử vùng hóa trị (EVB) và vùng dẫn (ECB).Vị trí dải của các mẫu đƣợc ƣớc tính theo thuyết độ âm điện của Mulliken, bằng cách sử dụng phƣơng trình thực nghiệm EVB = χ - Ee + 0,5Eg và ECB = EVB - Eg, tƣơng tự ở mục 3.2.2.3. 142 Hình 3.99. Mức năng lƣợng của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O- FCN. Hình 3.99 cho thấy EVB và ECB của O-FCN đã đƣợc tính bằng 1,57 V và - 1,11 V tƣơng ứng, đối với việc đồng pha tạp O và F vào mạng g-C3N4 bờ thế năng EVB giảm và ECB tăng, dẫn đến làm cho Eg của mẫu O-FCN giảm thấp hơn so với 93:7FCN. Điều này cho thấy, sự hiện diện của oxygen đã góp phần điều chỉnh EVB và ECB so với hệ g-C3N4 pha tạp fluorine. Tƣơng tự 40-OCN (mục 3.3.2.3), đối với hệ g-C3N4 đồng pha tạp oxygen và fluorine, thế của các cặp O2/O2  - và thế CB của e - âm hơn cặp RhB/RhB + và thế VB của h+ dƣơng hơn so với cặp RhB/RhB + nên các nhóm hoạt tính này sẽ oxy hóa RhB thành các sản phẩm đơn giản hơn. Nhóm hoạt tính O2  - đóng vai trò chính trong quá trình xúc tác quang phân hủy Rh và cơ chế đƣợc đề xuất nhƣ sau: g-C3N4 đồng pha tạp oxygen và fluorine Hấp phụ g-C3N4 đồng pha tạp oxygen và fluorine g-C3N4 đồng pha tạp oxygen và fluorine ( e - + h + ) O2 + e - O2  - 2O2  - + 2H2O H2O2 + 2OH - + O2 H2O2 + e -  OH + OH - O2  - + RhB Sản phẩm (1) (2) (3) (4) (5) (6) 143 h + + RhB Sản phẩm  OH + RhB Sản phẩm (7) (8) Vật liệu g-C3N4 đồng pha tạp oxygen và fluorine đƣợc tổng hợp bằng một bƣớc nung nóng hỗn hợp chứa urea, hydrogen peroxide và ammonium fluoride. Các kết quả đặc trƣng trong nghiên cứu này đã chứng minh rằng sự kết hợp độc đáo oxygen và fluorine đồng pha tạp vào mạng g-C3N4, (i) đã hình thành liên kết C-F tại nguyên tử C liên kết với nguyên tử N cầu nối, với độ âm điện lớn của flo dẫn đến các electron chuyển từ các đơn vị heptazine đến nguyên tử F, các trạng thái pha tạp đƣợc định cƣ hóa ở trạng thái N 2p (N sp2) và hầu hết các trạng thái F 2p nằm trong vùng năng lƣợng thấp của vùng hóa trị, các điện tử spin khu trú chủ yếu trên N sp2 [15]; (ii) trong khi pha tạp oxygen, liên kết C-O hình thành bằng cách thay thế nguyên tử N biên (N sp2), tăng cƣờng chuyển điện tích tại các liên kết π CN liên hợp qua các đơn vị heptazine [12]. Chất pha tạp fluorine tạo ra sự chuyển điện tích và định vị các electron bị kích thích, tạo thành các vị trí phản ứng hoạt hóa cho các phản ứng xúc tác tiếp theo; trong khi chất pha tạp oxygen phân bố electron bị kích thích trên biên của vòng heptazine pha tạp. o đó, sự đồng pha tạp oxygen và fluorine vào mạng g-C3N4 đã tạo hiệu ứng cộng hƣởng, cải thiện hiệu suất xúc tác quang của vật liệu O-FCN (k = 0,01211 phút-1) cao hơn so với 93:7FCN (k = 0,00662 phút -1 ). Kết quả nghiên cứu trong luận án này đã cung cấp thêm dữ liệu chứng minh rằng, chất pha tạp oxygen là ứng viên tốt nhất, đầy hứa hẹn để biến tính g-C3N4 cải thiện hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. 144 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGH Kết luận: 1. Đã tổng hợp thành công vật liệu g-C3N4 pha tạp các nguyên tố F, Cl, Br và I bằng phƣơng pháp nung đơn giản ở pha rắn từ các tiền chất urea và NH4X (X = F, Cl, r và I) tƣơng ứng. Các vật liệu pha tạp có hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB tốt hơn không pha tạp và tuân theo quy luật F > Cl > Br > I. 2. Đã tổng hợp thành công vật liệu g-C3N4 pha tạp các nguyên tố O, S từ các tiền chất urea và H2O2 hay thiourea tƣơng ứng bằng một phƣơng pháp nung pha rắn đơn giản. Các vật liệu pha tạp có hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB tốt hơn không pha tạp. Trong hai nguyên tố, pha tạp O cho hoạt tính cao hơn S. Đặc biệt đối với pha tạp O, mẫu tổng hợp có tỉ lệ khối lƣợng 40-OCN cho hoạt tính xúc tác tốt nhất kể cả so với các nguyên tố halogen. 3. Đã tổng hợp thành công vật liệu đồng pha tạp hai nguyên tố F và O. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB không tốt hơn pha tạp O nhƣng tốt hơn pha tạp F. Tuy nhiên đây là một cố gắng trong tổng hợp đồng pha tạp. 4. Động học và cơ chế xúc tác quang trên các vật liệu đã đƣợc đề xuất. Theo đó, tất cả các phản ứng đều tuân theo quy luật động học tuyến tính bậc nhất, gốc tự do O2  - đóng vai trò quan trọng và đã xác định con đƣờng đi phân hủy RhB. Ngoài ra, cơ chế xúc tác quang cũng đƣợc đề nghị. 5. Các vật liệu pha tạp có hiệu suất phân hủy Rh cao hơn vật liệu không pha tạp và tăng dần theo thứ tự CNU-550-1 < 93:7ICN < 93:7BrCN < 93:7ClCN < 93:7FCN < O-FCN < 75:25SCN < 40-OCN, tƣơng ứng với phần trăm chuyển hóa RhB là 52,60 %, 53,96 %, 54,89 %, 58,81 %, 63,89 %, 84,96 %, 91,96 %, 94,03 %. Kiến nghị: 1. Khả năng xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ khác cũng nên đƣợc nghiên cứu để tìm mối quan hệ cấu trúc chất hữu cơ và chất xúc tác. 2. Việc cố định các chất xúc tác trên các giá thể cố định để tìm kiếm khả năng ứng dụng thực tiễn. 145 DANH MỤC CÔNG TR NH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Trần Doãn An, Nguyễn Văn Phúc, Nguyễn Phi Hùng, Võ Viễn (2017), ―Ảnh hƣởng điều kiên tổng hợp đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g- C3N4‖, Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam, tập 6, số 3/2017, tr 20-24. 2. Trần Hữu Hà, Trần Doãn An, Nguyễn Văn Phúc, Nguyễn Thị Việt Nga, Trƣơng uy Hƣớng, Nguyễn Phi Hùng, Võ Viễn (2017), ―Tổng hợp và biến tính g-C3N4 bởi MS2 (M = Mo, W) ứng dụng làm chất xúc tác quang‖, Tạp chí Khoa học Trường Đại học Quy Nhơn, tập 11, số 5/2017, tr 23-32. 3. Nguyễn Phạm Chí Thành, Trần Doãn An, Nguyễn Văn Phúc, Nguyễn Tấn Lâm, Hồ Văn an, Nguyễn Phi Hùng, Võ Viễn (2019), ―Nghiên cứu tổng hợp g-C3N4 pha tạp oxy dùng làm chất xúc tác quang‖, Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam, tập 8, số 3/2019, tr 32-37. 4. An Tran Doan, Phuc Nguyen Van, Tri Nguyen Ngoc, Phu Huynh Thi, Hung Nguyen Phi, and Vo Vien (2019), ―Sulfur-doped g-C3N4 with enhanced visible-light photocatalytic activity‖, Applied Mechanics and Materials, Trans Tech Publ, vol.889, pp. 43-50. 5. Phuc Nguyen Van, An Doan Tran, Tri Nguyen Ngoc, Ha Tran Huu, Hien Tran Thi Thu, Hung Nguyen Phi, and Vo Vien (2019), ―Synthesis and Photocatalytic Activity of Fluorine doped-g-C3N4‖, Applied Mechanics and Materials, Trans Tech Publ, vol.889, pp. 24-32. 6. An Tran Doan, Phuc Nguyen Van, Tri Nguyen Ngoc, Hung Nguyen Phi, Vien Vo (2017), ―Effects of synthesis conditions on photocatalytic activity of g-C3N4‖, Proceedings of The 6th Asian Symposium on Advanced Materials, Hanoi, Vietnam, VO-2, pp. 87-92. 7. Doan An Tran, Chi Thanh Nguyen Pham, Tri Nguyen Ngoc, Hung Nguyen Phi, Qui Thanh Hoai Ta, Duy Huong Truong, Van Thang Nguyen, Huy Hoang Luc, Le Tuan Nguyen, Ngoc Nhiem Dao, Sung Jin Kim, Vien Vo (2021), ―One-step synthesis of oxygen doped g-C3N4 for enhanced 146 visible-light photodegradation of Rhodamine B‖, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 151, 109900, https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2020.109900 147 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Abdi, Jafar, Yahyanezhad, Maede, Sakhaie, Sahar, Vossoughi, Manouchehr, and Alemzadeh, Iran (2019), "Synthesis of porous TiO2/ZrO2 photocatalyst derived from zirconium metal organic framework for degradation of organic pollutants under visible light irradiation", Journal of Environmental Chemical Engineering. 7(3). [2]. Acharya, Saumyaprava, Martha, Satyabadi, Sahoo, Prakash Chandra, and Parida, Kulamani (2015), "Glimpses of the modification of perovskite with graphene-analogous materials in photocatalytic applications", Inorganic Chemistry Frontiers. 2(9), pp. 807-823. [3]. Albini, Angelo, Fasani, Elisa, and Protti, Stefano (2016), Photochemistry, Springer. [4]. Ameta, Rakshit and Ameta, Suresh C (2016), Photocatalysis: principles and applications, Crc Press. [5]. Asahi, RYOJI, Morikawa, TAKESHI, Ohwaki, Takeshi, Aoki, Koyu, and Taga, Yasunori (2001), "Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides", science. 293(5528), pp. 269-271. [6]. Bhunia, Manas K, Yamauchi, Kazuo, and Takanabe, Kazuhiro (2014), "Harvesting solar light with crystalline carbon nitrides for efficient photocatalytic hydrogen evolution", Angewandte Chemie. 126(41), pp. 11181-11185. [7]. ojdys, Michael J, Müller, Jens‐Oliver, Antonietti, Markus, and Thomas, Arne (2008), "Ionothermal synthesis of crystalline, condensed, graphitic carbon nitride", Chemistry–A European Journal. 14(27), pp. 8177-8182. [8]. Byrne, J Anthony and Eggins, Brian R (1998), "Photoelectrochemistry of oxalate on particulate TiO2 electrodes", Journal of electroanalytical Chemistry. 457(1-2), pp. 61-72. 148 [9]. CARTER, BARRY AUTOR, Williams, David Bernard, Carter, C Barry, and Williams, David Brian (1996), Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science. Diffraction. II, Vol. 1, Springer Science & Business Media. [10]. Chastain, Jill and King Jr, Roger C (1992), "Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy", Perkin-Elmer Corporation. 40, p. 221. [11]. Chen, Jie, Shen, Shaohua, Guo, Penghui, Wang, Meng, Wu, Po, Wang, Xixi, and Guo, Liejin (2014), "In-situ reduction synthesis of nano-sized Cu2O particles modifying g-C3N4 for enhanced photocatalytic hydrogen production", Applied Catalysis B: Environmental. 152, pp. 335-341. [12]. Chu, Yi-Ching, Lin, Tzu-Jen, Lin, Yan-Ru, Chiu, Wei-Lun, Nguyen, Ba- Son, and Hu, Chechia (2020), "Influence of P,S,O-Doping on g-C3N4 for hydrogel formation and photocatalysis: An experimental and theoretical study", Carbon. 169, pp. 338-348. [13]. Corma, Avelino (1997), "From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis", Chemical reviews. 97(6), pp. 2373- 2420. [14]. D, N., Kondamareddy, K. K., Bin, H., Lu, D., Kumar, P., Dwivedi, R. K., Pelenovich, V. O., Zhao, X. Z., Gao, W., and Fu, D. (2018), "Enhanced visible light photodegradation activity of RhB/MB from aqueous solution using nanosized novel Fe-Cd co-modified ZnO", Scientific reports. 8(1), p. 10691. [15]. Ding, K., Wen, L., Huang, M., Zhang, Y., Lu, Y., and Chen, Z. (2016), "How does the B,F-monodoping and B/F-codoping affect the photocatalytic water-splitting performance of g-C3N4?", Physical Chemistry Chemical Physics. 18(28), pp. 19217-26. [16]. Dong, Fan, Li, Yuhan, Wang, Zhenyu, and Ho, Wing-Kei (2015), "Enhanced visible light photocatalytic activity and oxidation ability of porous graphene- 149 like g-C3N4 nanosheets via thermal exfoliation", Applied Surface Science. 358, pp. 393-403. [17]. Dong, Guohui, Zhao, Kun, and Zhang, Lizhi (2012), "Carbon self-doping induced high electronic conductivity and photoreactivity of g-C3N4", Chemical communications. 48(49), pp. 6178-6180. [18]. Fang, L. J., Wang, X. L., Zhao, J. J., Li, Y. H., Wang, Y. L., Du, X. L., He, Z. F., Zeng, H. D., and Yang, H. G. (2016), "One-step fabrication of porous oxygen-doped g-C3N4 with feeble nitrogen vacancies for enhanced photocatalytic performance", Chem Commun (Camb). 52(100), pp. 14408- 14411. [19]. Foghahazade, Niloofar, Behnejad, Hassan, Mousavi, Mitra, and Hamzehloo, Majid (2020), "Novel p–n–p heterojunction photocatalyst synthesized by BiFeO3, ZnO, and BiOBr nanoparticles: facile preparation and high photocatalytic activity under visible light", Journal of Materials Science: Materials in Electronics. [20]. Fox, Mark (2001), Optical properties of solids, 1 ed, Oxford University Press. [21]. Franklin, Edward C (1922), "The ammono carbonic acids", Journal of the American Chemical Society. 44(3), pp. 486-509. [22]. Fujishima, Akira and Honda, Kenichi (1972), "Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode", nature materials. 238(5358), pp. 37-38. [23]. Gang, Chen and Shang-Peng, Gao (2012), "Structure and electronic structure of S-doped graphitic C3N4 investigated by density functional theory", Chinese Physics B. 21(10), p. 107101. [24]. Gaya, Umar Ibrahim (2013), Heterogeneous photocatalysis using inorganic semiconductor solids, Springer Science & Business Media. [25]. Gesesse, Getaneh Diress, Gomis-Berenguer, Alicia, Barthe, Marie-France, and Ania, Conchi O. (2020), "On the analysis of diffuse reflectance measurements to estimate the optical properties of amorphous porous 150 carbons and semiconductor/carbon catalysts", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 398. [26]. Gillan, Edward G (2000), "Synthesis of nitrogen-rich carbon nitride networks from an energetic molecular azide precursor", Chemistry of materials. 12(12), pp. 3906-3912. [27]. Gracia, J. and Kroll, P. (2009), "Corrugated layered heptazine-based carbon nitride: the lowest energy modifications of C3N4 ground state", Journal of Materials Chemistry. 19(19). [28]. Guo, Shien, Deng, Zhaopeng, Li, Mingxia, Jiang, Baojiang, Tian, Chungui, Pan, Qingjiang, and Fu, Honggang (2016), "Phosphorus‐doped carbon nitride tubes with a layered micro‐nanostructure for enhanced visible‐light photocatalytic hydrogen evolution", Angewandte Chemie. 128(5), pp. 1862- 1866. [29]. Habibi-Yangjeh, Aziz and Shekofteh-Gohari, Maryam (2017), "Novel magnetic Fe3O4 /ZnO/NiWO4 nanocomposites: Enhanced visible-light photocatalytic performance through p-n heterojunctions", Separation and Purification Technology. 184, pp. 334-346. [30]. Han, Qing, Hu, Chuangang, Zhao, Fei, Zhang, Zhipan, Chen, Nan, and Qu, Liangti (2015), "One-step preparation of iodine-doped graphitic carbon nitride nanosheets as efficient photocatalysts for visible light water splitting", Journal of Materials Chemistry A. 3(8), pp. 4612-4619. [31]. Hong, Jeonghyun, Hwang, Dae Kun, Selvaraj, Rengaraj, and Kim, Younghun (2019), "Facile synthesis of Br-doped g-C3N4 nanosheets via one- step exfoliation using ammonium bromide for photodegradation of oxytetracycline antibiotics", Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 79, pp. 473-481. [32]. Hu, Chechia, Hung, Wei-Zeng, Wang, Mao-Sheng, and Lu, Pei-Ju (2018), "Phosphorus and sulfur codoped g-C3N4 as an efficient metal-free photocatalyst", Carbon. 127, pp. 374-383. 151 [33]. Hu, Chechia, Wang, Mao-Sheng, Chen, Chien-Hua, Chen, Yi-Rui, Huang, Ping-Hsuan, and Tung, Kuo-Lun (2019), "Phosphorus-doped g-C3N4 integrated photocatalytic membrane reactor for wastewater treatment", Journal of Membrane Science. 580, pp. 1-11. [34]. Hu, Shaozheng, Li, Fayun, Fan, Zhiping, Wang, Fei, Zhao, Yanfeng, and Lv, Zhenbo (2015), "Band gap-tunable potassium doped graphitic carbon nitride with enhanced mineralization ability", Dalton Transactions. 44(3), pp. 1084- 1092. [35]. Huang, L., Xu, H., Li, Y., Li, H., Cheng, X., Xia, J., Xu, Y., and Cai, G. (2013), "Visible-light-induced WO3/g-C3N4 composites with enhanced photocatalytic activity", Dalton Trans. 42(24), pp. 8606-16. [36]. Jiang, Longbo, Yuan, Xingzhong, Pan, Yang, Liang, Jie, Zeng, Guangming, Wu, Zhibin, and Wang, Hou (2017), "Doping of graphitic carbon nitride for photocatalysis: a reveiw", Applied Catalysis B: Environmental. 217, pp. 388- 406. [37]. Jiang, Yabin, Sun, Zongzhao, Tang, Chao, Zhou, Yuxia, Zeng, Lei, and Huang, Limin (2019), "Enhancement of photocatalytic hydrogen evolution activity of porous oxygen doped g-C3N4 with nitrogen defects induced by changing electron transition", Applied Catalysis B: Environmental. 240, pp. 30-38. [38]. Jourshabani, M., Shariatinia, Z., and Badiei, A. (2017), "Controllable Synthesis of Mesoporous Sulfur-Doped Carbon Nitride Materials for Enhanced Visible Light Photocatalytic Degradation", Langmuir. 33(28), pp. 7062-7078. [39]. Khabashesku, Valery N, Zimmerman, John L, and Margrave, John L (2000), "Powder synthesis and characterization of amorphous carbon nitride", Chemistry of materials. 12(11), pp. 3264-3270. [40]. Kisch, Horst (2015), Semiconductor photocatalysis: principles and applications, John Wiley & Sons. 152 [41]. Kroke, Edwin, Schwarz, Marcus, Horath-Bordon, Elisabeth, Kroll, Peter, Noll, Bruce, and Norman, Arlan D (2002), "Tri-s-triazine derivatives. Part I. From trichloro-tri-s-triazine to graphitic C3N4 structures", New Journal of Chemistry. 26(5), pp. 508-512. [42]. Kubelka, P (1931), "The Kubelka-Munk theory of reflectance", Z Tech Phys. 12, p. 539. [43]. Lan, Zhi-An, Zhang, Guigang, and Wang, Xinchen (2016), "A facile synthesis of Br-modified g-C3N4 semiconductors for photoredox water splitting", Applied Catalysis B: Environmental. 192, pp. 116-125. [44]. Li, Huiliang, Li, Fengping, Wang, Zeyan, Jiao, Yachen, Liu, Yuanyuan, Wang, Peng, Zhang, Xiaoyang, Qin, Xiaoyan, Dai, Ying, and Huang, Baibiao (2018), "Fabrication of carbon bridged g-C3N4 through supramolecular self-assembly for enhanced photocatalytic hydrogen evolution", Applied Catalysis B: Environmental. 229, pp. 114-120. [45]. Li, J., Shen, B., Hong, Z., Lin, B., Gao, B., and Chen, Y. (2012), "A facile approach to synthesize novel oxygen-doped g-C3N4 with superior visible- light photoreactivity", Chemical communications. 48(98), pp. 12017-9. [46]. Li, W., Zhang, Y., Zhao, P., Zhou, P., Liu, Y., Cheng, X., Wang, J., Yang, B., and Guo, H. (2020), "Enhanced kinetic performance of peroxymonosulfate/ZVI system with the addition of copper ions: Reactivity, mechanism, and degradation pathways", Journal of Hazardous Materials. 393, p. 122399. [47]. Li, Wenjuan, Li, Danzhen, Lin, Yangming, Wang, Peixian, Chen, Wei, Fu, Xianzhi, and Shao, Yu (2012), "Evidence for the active species involved in the photodegradation process of methyl orange on TiO2", The Journal of Physical Chemistry C. 116(5), pp. 3552-3560. [48]. Li, Xin, Yu, Jiaguo, Low, Jingxiang, Fang, Yueping, Xiao, Jing, and Chen, Xiaobo (2015), "Engineering heterogeneous semiconductors for solar water splitting", Journal of Materials Chemistry A. 3(6), pp. 2485-2534. 153 [49]. Li, Yeping, Wu, Shilong, Huang, Liying, Wang, Junli, Xu, Hui, and Li, Huaming (2014), "Synthesis of carbon-doped g-C3N4 composites with enhanced visible-light photocatalytic activity", Materials Letters. 137, pp. 281-284. [50]. Li, Zhen, Kong, Chao, and Lu, Gongxuan (2016), "Visible photocatalytic water splitting and photocatalytic two-electron oxygen formation over Cu- and Fe-doped g-C3N4", The Journal of Physical Chemistry C. 120(1), pp. 56- 63. [51]. Liao, Gaozu, Chen, Shuo, Quan, Xie, Yu, Hongtao, and Zhao, Huimin (2012), "Graphene oxide modified g-C3N4hybrid with enhanced photocatalytic capability under visible light irradiation", J. Mater. Chem. 22(6), pp. 2721-2726. [52]. Liao, Yongliang, Zhu, Shenmin, Ma, Jun, Sun, Zhihua, Yin, Chao, Zhu, Chengling, Lou, Xianghong, and Zhang, Di (2014), "Tailoring the Morphology of g‐C3N4 by Self‐Assembly towards High Photocatalytic Performance", ChemCatChem. 6(12), pp. 3419-3425. [53]. Liebig, J v (1834), "About some nitrogen compounds", Ann. Pharm. 10(10), p. 10. [54]. Liu, Chengyin, Zhang, Yihe, Dong, Fan, Reshak, A. H., Ye, Liqun, Pinna, Nicola, Zeng, Chao, Zhang, Tierui, and Huang, Hongwei (2017), "Chlorine intercalation in graphitic carbon nitride for efficient photocatalysis", Applied Catalysis B: Environmental. 203, pp. 465-474. [55]. Liu, Gang, Niu, Ping, Sun, Chenghua, Smith, Sean C, Chen, Zhigang, Lu, Gao Qing, and Cheng, Hui-Ming (2010), "Unique electronic structure induced high photoreactivity of sulfur-doped graphitic C3N4", Journal of the American Chemical Society. 132(33), pp. 11642-11648. [56]. Liu, Gang, Wang, Lianzhou, Yang, Hua Gui, Cheng, Hui-Ming, and Lu, Gao Qing Max (2010), "Titania-based photocatalysts—crystal growth, doping and heterostructuring", Journal of Materials Chemistry. 20(5), pp. 831-843. 154 [57]. Liu, Jinghai, Zhang, Tiekai, Wang, Zhichao, Dawson, Graham, and Chen, Wei (2011), "Simple pyrolysis of urea into graphitic carbon nitride with recyclable adsorption and photocatalytic activity", Journal of Materials Chemistry. 21(38). [58]. Liu, Jinghai, Zhang, Tiekai, Wang, Zhichao, Dawson, Graham, and Chen, Wei (2011), "Simple pyrolysis of urea into graphitic carbon nitride with recyclable adsorption and photocatalytic activity", Journal of Materials Chemistry. 21(38), pp. 14398-14401. [59]. Luan, J. and Huang, P. (2018), "Photophysical and Photocatalytic Properties of BiSnSbO(6) under Visible Light Irradiation", Materials (Basel). 11(4). [60]. Luo, Yidan, Wang, Jiaming, Yu, Shuohan, Cao, Yuan, Ma, Kaili, Pu, Yu, Zou, Weixin, Tang, Changjin, Gao, Fei, and Dong, Lin (2018), "Nonmetal element doped g-C3N4 with enhanced H2 evolution under visible light irradiation", Journal of Materials Research. 33(9), pp. 1268-1278. [61]. Ma, Yongjin, Jiang, Jing, Zhu, Anquan, Tan, Pengfei, Bian, Yuan, Zeng, Weixuan, Cui, Hao, and Pan, Jun (2018), "Enhanced visible-light photocatalytic degradation by Mn3O4/CeO2 heterojunction: a Z-scheme system photocatalyst", Inorganic Chemistry Frontiers. 5(10), pp. 2579-2586. [62]. Maeda, Kazuhiko, Wang, Xinchen, Nishihara, Yasushi, Lu, Daling, Antonietti, Markus, and Domen, Kazunari (2009), "Photocatalytic activities of graphitic carbon nitride powder for water reduction and oxidation under visible light", The Journal of Physical Chemistry C. 113(12), pp. 4940-4947. [63]. Makula, P., Pacia, M., and Macyk, W. (2018), "How To Correctly Determine the Band Gap Energy of Modified Semiconductor Photocatalysts Based on UV-Vis Spectra", The Journal of Physical Chemistry Letters. 9(23), pp. 6814-6817. [64]. McCusker, Lynne B (2001), "Product characterization by X-ray powder diffraction", Verified Syntheses of Zeolitic Materials, pp. 47-49. 155 [65]. Mu, Chenfan, Zhang, Yu, Cui, Wenquan, Liang, Yinghua, and Zhu, Yongfa (2017), "Removal of bisphenol A over a separation free 3D Ag3PO4- graphene hydrogel via an adsorption-photocatalysis synergy", Applied Catalysis B: Environmental. 212, pp. 41-49. [66]. Nuengmatcha, Prawit, Chanthai, Saksit, Mahachai, Ratana, and Oh, Won- Chun (2016), "Visible light-driven photocatalytic degradation of rhodamine B and industrial dyes (texbrite BAC-L and texbrite NFW-L) by ZnO- graphene-TiO2 composite", Journal of Environmental Chemical Engineering. 4(2), pp. 2170-2177. [67]. Ong, Wee-Jun, Tan, Lling-Lling, Ng, Yun Hau, Yong, Siek-Ting, and Chai, Siang-Piao (2016), "Graphitic carbon nitride (g-C3N4)-based photocatalysts for artificial photosynthesis and environmental remediation: are we a step closer to achieving sustainability?", Chemical reviews. 116(12), pp. 7159- 7329. [68]. Papailias, I., Giannakopoulou, T., Todorova, N., Demotikali, D., Vaimakis, T., and Trapalis, C. (2015), "Effect of processing temperature on structure and photocatalytic properties of g-C3N4", Applied Surface Science. 358, pp. 278-286. [69]. Peter, Laurie, Hakki, Amer, Mendive, Cecilia, Paz, Yaron, Choi, Wonyong, Wark, Michael, Nosaka, Yoshio, Diwald, Oliver, Emeline, Alexsej, and Ye, Jinhua (2016), Photocatalysis: fundamentals and perspectives, Royal Society of Chemistry. [70]. Raymundo-Pinero, E, Cazorla-Amorós, D, Linares-Solano, A, Find, J, Wild, U, and Schlögl, R (2002), "Structural characterization of N-containing activated carbon fibers prepared from a low softening point petroleum pitch and a melamine resin", Carbon. 40(4), pp. 597-608. [71]. Ronda, Cornelis R (2007), Luminescence: from theory to applications, John Wiley & Sons. 156 [72]. Samoilova, Rimma I, Crofts, Antony R, and Dikanov, Sergei A (2011), "Reaction of superoxide radical with quinone molecules", The Journal of Physical Chemistry A. 115(42), pp. 11589-11593. [73]. Satoh, N., Nakashima, T., Kamikura, K., and Yamamoto, K. (2008), "Quantum size effect in TiO2 nanoparticles prepared by finely controlled metal assembly on dendrimer templates", The Journal of Physical Chemistry Letters. 3(2), pp. 106-11. [74]. Shalom, Menny, Inal, Sahika, Fettkenhauer, Christian, Neher, Dieter, and Antonietti, Markus (2013), "Improving carbon nitride photocatalysis by supramolecular preorganization of monomers", Journal of the American Chemical Society. 135(19), pp. 7118-7121. [75]. Shcherban, Nataliya D., Filonenko, Svitlana M., Ovcharov, Mykhailo L., Mishura, Andriy M., Skoryk, Mykola A., Aho, Atte, and Murzin, Dmitry Yu (2016), "Simple method for preparing of sulfur-doped graphitic carbon nitride with superior activity in CO2 photoreduction", Chemistry Select. 1(15), pp. 4987-4993. [76]. Sheng, Yuqiang, Wei, Zhen, Miao, Hong, Yao, Wenqing, Li, Huiquan, and Zhu, Yongfa (2019), "Enhanced organic pollutant photodegradation via adsorption/photocatalysis synergy using a 3D g-C3N4/TiO2 free-separation photocatalyst", Chemical Engineering Journal. 370, pp. 287-294. [77]. Su, Qian, Yao, Xiaoqian, Cheng, Weiguo, and Zhang, Suojiang (2017), "Boron-doped melamine-derived carbon nitrides tailored by ionic liquids for catalytic conversion of CO2 into cyclic carbonates", Green Chemistry. 19(13), pp. 2957-2965. [78]. Sun, Bo-wen, Yu, Hong-yu, Yang, Yong-jing, Li, Hui-jun, Zhai, Cheng-yu, Qian, Dong-Jin, and Chen, Meng (2017), "New complete assignment of X- ray powder diffraction patterns in graphitic carbon nitride using discrete Fourier transform and direct experimental evidence", Physical Chemistry Chemical Physics. 19(38), pp. 26072-26084. 157 [79]. Sun, Jianhua, Zhang, Jinshui, Zhang, Mingwen, Antonietti, Markus, Fu, Xianzhi, and Wang, Xinchen (2012), "Bioinspired hollow semiconductor nanospheres as photosynthetic nanoparticles", Nature Communications. 3(1), pp. 1-7. [80]. Sun, Xiujuan, Zhang, Yuwei, Song, Ping, Pan, Jing, Zhuang, Lin, Xu, Weilin, and Xing, Wei (2013), "Fluorine-doped carbon blacks: highly efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction", American Chemical Society Catalysis. 3(8), pp. 1726-1729. [81]. Tang, Rong, Ding, Renli, Xie, Xianchuan , and Technology (2018), "Preparation of oxygen-doped graphitic carbon nitride and its visible-light photocatalytic performance on bisphenol A degradation", Water Science. 78(5), pp. 1023-1033. [82]. Teter, David M and Hemley, Russell J (1996), "Low-compressibility carbon nitrides", Science. 271(5245), pp. 53-55. [83]. Thomas, Arne, Fischer, Anna, Goettmann, Frederic, Antonietti, Markus, Müller, Jens-Oliver, Schlögl, Robert, and Carlsson, Johan M. (2008), "Graphitic carbon nitride materials: variation of structure and morphology and their use as metal-free catalysts", Journal of Materials Chemistry. 18(41). [84]. Tonda, Surendar, Kumar, Santosh, Kandula, Syam, and Shanker, Vishnu (2014), "Fe-doped and-mediated graphitic carbon nitride nanosheets for enhanced photocatalytic performance under natural sunlight", Journal of Materials Chemistry A. 2(19), pp. 6772-6780. [85]. Tran, Doan An, Nguyen, Thi Xuan Dieu, Hung, Nguyen Phi, Nguyen, Thi Viet Nga, Jin, Kim Sung, and Vien, Vo (2014), "Graphitic g-C3N4-WO3 Composite: Synthesis and Photocatalytic Properties", Bulletin of the Korean Chemical Society. 35(6), pp. 1794-1798. [86]. Tran Huu, Ha, Nguyen Thi, Xuan Dieu, Nguyen Van, Kim, Kim, Sung Jin, and Vo, Vien (2019), "A facile synthesis of MoS2/g-C3N4 composite as an 158 anode material with improved lithium storage capacity", Materials 12(11), p. 1730. [87]. Valencia, Sergio, Marín, Juan Miguel, and Restrepo, Gloria (2009), "Study of the bandgap of synthesized titanium dioxide nanoparticules using the sol- gel method and a hydrothermal treatment", The Open Materials Science Journal. 4(1). [88]. Wang, Jianping, Liu, Renyong, Zhang, Cheng, Han, Guangmei, Zhao, Jun, Liu, Bianhua, Jiang, Changlong, and Zhang, Zhongping (2015), "Synthesis of g-C3N4 nanosheet/Au@Ag nanoparticle hybrids as SERS probes for cancer cell diagnostics", Royal Society of Chemistry Advances. 5(105), pp. 86803-86810. [89]. Wang, Ke, Li, Qin, Liu, Baoshun, Cheng, Bei, Ho, Wingkei, and Yu, Jiaguo (2015), "Sulfur-doped g-C3N4 with enhanced photocatalytic CO2-reduction performance", Applied Catalysis B: Environmental. 176-177, pp. 44-52. [90]. Wang, Xinchen, Maeda, Kazuhiko, Thomas, Arne, Takanabe, Kazuhiro, Xin, Gang, Carlsson, Johan M, Domen, Kazunari, and Antonietti, Markus (2009), "A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light", Nature materials. 8(1), pp. 76-80. [91]. Wang, Y., Wang, X., and Antonietti, M. (2012), "Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogeneous organocatalyst: from photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry", Angewandte Chemie International Edition. 51(1), pp. 68-89. [92]. Wang, Yangang, Li, Yaguang, Bai, Xia, Cai, Qing, Liu, Chenglu, Zuo, Yuanhui, Kang, Shifei, and Cui, Lifeng (2016), "Facile synthesis of Y-doped graphitic carbon nitride with enhanced photocatalytic performance", Catalysis Communications. 84, pp. 179-182. [93]. Wang, Yangang, Wang, Yunzhu, Li, Yaguang, Shi, Huancong, Xu, Yangling, Qin, Henfei, Li, Xi, Zuo, Yuanhui, Kang, Shifei, and Cui, Lifeng (2015), "Simple synthesis of Zr-doped graphitic carbon nitride towards 159 enhanced photocatalytic performance under simulated solar light irradiation", Catalysis Communications. 72, pp. 24-28. [94]. Wang, Yong, Di, Yan, Antonietti, Markus, Li, Haoran, Chen, Xiufang, and Wang, Xinchen (2010), "Excellent Visible-Light Photocatalysis of Fluorinated Polymeric Carbon Nitride Solids", Chemistry of Materials. 22(18), pp. 5119-5121. [95]. Wang, Yong, Zhang, Jinshui, Wang, Xinchen, Antonietti, Markus, and Li, Haoran (2010), " oron‐and fluorine‐containing mesoporous carbon nitride polymers: metal‐free catalysts for cyclohexane oxidation", Angewandte Chemie International Edition. 49(19), pp. 3356-3359. [96]. Wang, Yuxiong, Rao, Lei, Wang, Peifang, Guo, Yong, Guo, Xiang, Zhang, Lixin , and Research, Pollution (2019), "Porous oxygen-doped carbon nitride: supramolecular preassembly technology and photocatalytic degradation of organic pollutants under low-intensity light irradiation", Environmental Science. 26(15), pp. 15710-15723. [97]. Wei, F., Liu, Y., Zhao, H., Ren, X., Liu, J., Hasan, T., Chen, L., Li, Y., and Su, B. L. (2018), "Oxygen self-doped g-C3N4 with tunable electronic band structure for unprecedentedly enhanced photocatalytic performance", Nanoscale. 10(9), pp. 4515-4522. [98]. Wei, Jianren, Shen, Wanling, Zhao, Jun, Zhang, Chengwei, Zhou, Yonghua, and Liu, Hongyang (2018), "Boron doped g-C3N4 as an effective metal-free solid base catalyst in Knoevenagel condensation", Catalysis Today. 316, pp. 199-205. [99]. Wei, Zhen, Liu, Meili, Zhang, Zijian, Yao, Wenqing, Tan, Hongwei, and Zhu, Yongfa (2018), "Efficient visible-light-driven selective oxygen reduction to hydrogen peroxide by oxygen-enriched graphitic carbon nitride polymers", Energy & Environmental Science. 11(9), pp. 2581-2589. [100]. Wen, Jiuqing, Xie, Jun, Chen, Xiaobo, and Li, Xin (2017), "A review on g- C3N4-based photocatalysts", Applied surface science. 391, pp. 72-123. 160 [101]. Wu, Hong-Zhang, Liu, Li-Min, and Zhao, Shi-Jin (2014), "The effect of water on the structural, electronic and photocatalytic properties of graphitic carbon nitride", Physical Chemistry Chemical Physics. 16(7), pp. 3299-3304. [102]. Wu, K., Chen, D., Lu, S., Fang, J., Zhu, X., Yang, F., Pan, T., and Fang, Z. (2020), "Supramolecular self-assembly synthesis of noble-metal-free (C, Ce) co-doped g-C3N4 with porous structure for highly efficient photocatalytic degradation of organic pollutants", Journal of Hazardous Materials. 382, p. 121027. [103]. Wu, Po, Wang, Jiarui, Zhao, Jing, Guo, Liejin, and Osterloh, Frank E. (2014), "Structure defects in g-C3N4 limit visible light driven hydrogen evolution and photovoltage", Journal of Materials Chemistry A. 2(47), pp. 20338-20344. [104]. Xu, Mengqiu, Chai, Bo, Yan, Juntao, Wang, Haibo, Ren, Zhandong, and Paik, Kyung-Wook (2016), "Facile Synthesis of Fluorine Doped Graphitic Carbon Nitride with Enhanced Visible Light Photocatalytic Activity", Nano. 11(12). [105]. Xue, Jinjuan, Ma, Shuaishuai, Zhou, Yuming, Zhang, Zewu, He, Man , and interfaces (2015), "Facile photochemical synthesis of Au/Pt/g-C3N4 with plasmon-enhanced photocatalytic activity for antibiotic degradation", American Chemical Society Applied Materials & Interfaces. 7(18), pp. 9630- 9637. [106]. Yan, S. C., Li, Z. S., and Zou, Z. G. (2009), "Photodegradation performance of g-C3N4 fabricated by directly heating melamine", Langmuir. 25(17), pp. 10397-401. [107]. Yan, S. C., Li, Z. S., and Zou, Z. G. (2010), "Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4 under visible light irradiation", Langmuir. 26(6), pp. 3894-901. 161 [108]. Yan, SC, Li, ZS, and Zou, ZG (2009), "Photodegradation performance of g- C3N4 fabricated by directly heating melamine", Langmuir. 25(17), pp. 10397-10401. [109]. Yan, SC, Li, ZS, and Zou, ZG (2010), "Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4 under visible light irradiation", Langmuir. 26(6), pp. 3894-3901. [110]. Yang, Zhao, Zhang, Yuanjian, and Schnepp, Zoe (2015), "Soft and hard templating of graphitic carbon nitride", Journal of Materials Chemistry A. 3(27), pp. 14081-14092. [111]. Yin, Feng, Xiao, Xu Rui, Li, Xue Ping, Zhang, Zhen Zong, Zhang, Bao Wen, Cao, Yi, Li, Guo Hua, and Wang, Zao Pin (1998), "Photoluminescence enhancement of porous silicon by organic cyano compounds", The Journal of Physical Chemistry B. 102(41), pp. 7978-7982. [112]. Yin, Rong, Luo, Qingzhi, Wang, Desong, Sun, Haitao, Li, Yuanyuan, Li, Xueyan, and An, Jing (2014), "SnO2/g-C3N4 photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic activity", Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 49(17), pp. 6067-6073. [113]. You, Ran, Dou, Hailong, Chen, Lu, Zheng, Shaohui, and Zhang, Yongping (2017), "Graphitic carbon nitride with S and O codoping for enhanced visible light photocatalytic performance", Royal Society of Chemistry Advances. 7(26), pp. 15842-15850. [114]. Yu, Huijun, Shang, Lu, Bian, Tong, Shi, Run, Waterhouse, Geoffrey IN, Zhao, Yufei, Zhou, Chao, Wu, Li‐Zhu, Tung, Chen‐Ho, and Zhang, Tierui (2016), "Nitrogen‐ oped Porous Carbon Nanosheets Templated from g‐C3N4 as Metal‐Free Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction", Advanced Materials. 28(25), pp. 5080-5086. [115]. Yu, Jiaguo, Wang, Shuhan, Low, Jingxiang, and Xiao, Wei (2013), "Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C3N4–TiO2 162 photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air", Physical Chemistry Chemical Physics. 15(39), pp. 16883-16890. [116]. Yu, Kai, Yang, Shaogui, He, Huan, Sun, Cheng, Gu, Chenggang, and Ju, Yongming (2009), "Visible light-driven photocatalytic degradation of rhodamine B over NaBiO3: pathways and mechanism", The Journal of Physical Chemistry A. 113(37), pp. 10024-10032. [117]. Yu, Weilai, Xu, Difa, and Peng, Tianyou (2015), "Enhanced photocatalytic activity of g-C3N4 for selective CO2 reduction to CH3OH via facile coupling of ZnO: a direct Z-scheme mechanism", Journal of electroanalytical Chemistry. 3(39), pp. 19936-19947. [118]. Zeng, Yunxiong, Liu, Xia, Liu, Chengbin, Wang, Longlu, Xia, Yingchun, Zhang, Shuqu, Luo, Shenglian, and Pei, Yong (2018), "Scalable one-step production of porous oxygen-doped g-C3N4 nanorods with effective electron separation for excellent visible-light photocatalytic activity", Applied Catalysis B: Environmental. 224, pp. 1-9. [119]. Zhan, Faqi, Xie, Renrui, Li, Wenzhang, Li, Jie, Yang, Yahui, Li, Yaomin, and Chen, Qiyuan (2015), "In situ synthesis of g-C3N4/WO3 heterojunction plates array films with enhanced photoelectrochemical performance", Royal Society of Chemistry Advances. 5(85), pp. 69753-69760. [120]. Zhang, Guigang, Zhang, Mingwen, Ye, Xinxin, Qiu, Xiaoqing, Lin, Sen, and Wang, Xinchen (2014), "Iodine modified carbon nitride semiconductors as visible light photocatalysts for hydrogen evolution", Advanced materials. 26(5), pp. 805-809. [121]. Zhang, Jian, Hu, Shaozheng, and Wang, Yanjuan (2014), "A convenient method to prepare a novel alkali metal sodium doped carbon nitride photocatalyst with a tunable band structure", Royal Society of Chemistry Advances. 4(108), pp. 62912-62919. [122]. Zhang, Min, Yin, Hong-fei, Yao, Jia-cheng, Arif, Muhammad, Qiu, Bo, Li, Peng-fei, and Liu, Xiao-heng (2020), "All-solid-state Z-scheme BiOX(Cl, 163 Br)-Au-CdS heterostructure: Photocatalytic activity and degradation pathway", Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 602. [123]. Zhang, Y., Pan, Q., Chai, G., Liang, M., Dong, G., Zhang, Q., and Qiu, J. (2013), "Synthesis and luminescence mechanism of multicolor-emitting g- C3N4 nanopowders by low temperature thermal condensation of melamine", Scientific reports. 3, p. 1943. [124]. Zhang, Y., Shen, Z., Xin, Z., Hu, Z., and Ji, H. (2019), "Interfacial charge dominating major active species and degradation pathways: An example of carbon based photocatalyst", Journal of Colloid and Interface Science. 554, pp. 743-751. [125]. Zhang, Yuanjian, Mori, Toshiyuki, Ye, Jinhua, and Antonietti, Markus (2010), "Phosphorus-doped carbon nitride solid: enhanced electrical conductivity and photocurrent generation", Journal of the American Chemical Society. 132(18), pp. 6294-6295. [126]. Zhang, Yuanjian, Thomas, Arne, Antonietti, Markus, and Wang, Xinchen (2009), "Activation of carbon nitride solids by protonation: morphology changes, enhanced ionic conductivity, and photoconduction experiments", Journal of the American Chemical Society. 131(1), pp. 50-51. [127]. Zhang, Zhenyi, Huang, Jindou, Zhang, Mingyi, Yuan, Qing, and Dong, Bin (2015), "Ultrathin hexagonal SnS2 nanosheets coupled with g-C3N4 nanosheets as 2D/2D heterojunction photocatalysts toward high photocatalytic activity", Applied Catalysis B: Environmental. 163, pp. 298- 305. [128]. Zhao, Yuanchun, Liu, Zheng, Chu, Weiguo, Song, Li, Zhang, Zengxing, Yu, Dongli, Tian, Yongjun, Xie, Sishen, and Sun, Lianfeng (2008), "Large-Scale Synthesis of Nitrogen-Rich Carbon Nitride Microfibers by Using Graphitic Carbon Nitride as Precursor", Advanced Materials. 20(9), pp. 1777-1781. 164 [129]. Zhao, Zhongkui, Dai, Yitao, Lin, Jinhan, and Wang, Guiru (2014), "Highly- Ordered Mesoporous Carbon Nitride with Ultrahigh Surface Area and Pore Volume as a Superior Dehydrogenation Catalyst", Chemistry of Materials. 26(10), pp. 3151-3161. [130]. Zhu, Bicheng, Zhang, Jinfeng, Jiang, Chuanjia, Cheng, Bei, and Yu, Jiaguo (2017), "First principle investigation of halogen-doped monolayer g-C3N4 photocatalyst", Applied Catalysis B: Environmental. 207, pp. 27-34. [131]. Zuluaga, Sebastian, Liu, Li-Hong, Shafiq, Natis, Rupich, Sara M, Veyan, Jean-François, Chabal, Yves J, and Thonhauser, Timo (2015), "Structural band-gap tuning in g-C3N4", Physical Chemistry Chemical Physics. 17(2), pp. 957-962. i PHỤ LỤC Phụ lục 1: Sắc ký đồ MS của các sản phẩm phân hủy Rh thu đƣợc trên khối phổ kế bẫy ion LC/MSD Trap-SL (Agilent): từ a đến h tƣơng ứng với 0,1 đến 3,6 phút. (a) (b) ii (c) (d) iii (e) (f) iv (g) (h) v Phụ lục 2: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 ở 77 K của mẫu CNU- 550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp O. Phần trong là diện tích bề mặt riêng và đƣờng kính mao quản của các mẫu. Phụ lục 3: Sơ đồ pha tạp các nguyên tố F, Cl, Br, I, O và S vào mạng g-C3N4. vi Phụ lục 4: Cấu trúc tối ƣu của (a) g-C3N4, (b) g-C3N4 pha tạp O (N1), (c) g- C3N4 pha tạp O (N2), (d) g-C3N4 pha tạp O (N3), (e) g-C3N4 pha tạp O (C1) và (f) g- C3N4 pha tạp O (C2) (các nguyên tử C, N và O đƣợc hiển thị bằng các màu đà, xám và đỏ, tƣơng ứng). vii Phụ lục 5: Mật độ trạng thái của (a) g-C3N4, (b) g-C3N4 pha tạp O (N1), (c) g-C3N4 pha tạp O (N2), (d) g-C3N4 pha tạp O (N3), (e) g-C3N4 pha tạp O (C1) and (f) g-C3N4 pha tạp O (C2).