Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo màng phủ hỗn hợp oxit thiếc và antimon trên nền thép hợp kim cao và khả năng ứng dụng

,2), pp 318- 322. 2. Huỳnh Thu Sƣơng, La Văn Bình, La Thế Vinh, Trần Thị Hiền (2017). Ảnh hưởng của chế độ tạo màng đến cấu trúc và tính chất của thép hợp kim cao phủ hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3. Tạp chí Hóa học, số 55(2e), pp 55-59. 3. Huỳnh Thu Sƣơng, La Văn Bình, La Thế Vinh, Trần Thị Hiền (2017). Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt đến cấu trúc và tính chất của lớp màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao. Tạp chí Hóa học, số 55 (3e12), pp 184-188. 4. Huỳnh Thu Sƣơng, La Văn Bình, La Thế Vinh, Trần Thị Hiền (2017). Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt đến cấu trúc và tính chất của lớp màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao phủ hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3. Tạp chí Hóa học, số 55(2e), pp 273-277. 5. Huynh Thu Suong, Dang Trung Dung, Bui Thi Thanh Huyen, La The Vinh (2017). Study on highly alloyed steel anode coated by mixed metal oxides SnO2-Sb2O3 thin film and application in wastewater treatment. Vietnam Journal of Science and Technology, Vol. 55, No. 5B, pp 132-139. 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài: Trong những năm gần đây ngành công nghệ dệt may đang có những bước tiến phát triển mạnh mẽ và là một trong số ít ngành có thể khả năng cạnh tranh với các quốc gia khác. Tuy nhiên theo thống kê hiện chỉ có các nhà máy dệt nhuộm lớn là có hệ thống xử lý nước thải. Rất nhiều các làng nghề, cơ sở sản xuất nhỏ vẫn chưa có hệ thống thu gom, xử lý nước thải gây ô nhiễm môi trường trong quá trình sản xuất, làm ảnh hưởng lớn đến nguồn nước mặt, môi trường và đời sống người dân. Nước thải phát sinh từ quá trình dệt nhuộm thường chứa hàm lượng cao các chất hữu cơ, thuốc nhuộm, các chất hoạt tính bề mặt cũng như các phụ gia. Các chất này khi thải ra mồi trường làm giảm nồng độ oxy hòa tan trong nước, ảnh hưởng đến quá trình hô hấp của các loài động vật thủy sinh; gây mùi hôi thối, làm mất mỹ quan môi trường. Đặc biệt trong thành phần thuốc nhuộm có những chất khi ở trong môi trường kỵ khí sẽ bị khử tạo thành những vòng amin thơm, đây là những loại chất độc gây ra ung thư và biến dị cho người và động vật. Đối với nước thải dêt nhuộm, sử dụng các phương pháp truyền thống để xử lý như phương pháp sinh học, hóa học, hấp phụ hayphương pháp kết hợp giữa chúng đều không có hiệu quả do khó có thể phân hủy triệt để các chất hữu cơ có phân tử lượng lớn với cấu trúc nhiều vòng thơm hay chuyển từ trạng thái ô nhiễm này sang trạng thái ô nhiễm khác Ứng dụng công nghệ điện hóa để xử lý nước thải dệt nhuộm đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do có nhiều ưu điểm như: xử lý hiệu quả đối với chất màu hữu cơ, phạm vi áp dụng rộng, thiết bị đơn giản và gọn nhẹ, điều khiển bằng dòng điện nên dễ tự động hóa; ít sản phẩm phụ, ít bã thải sau quá trình xử lý; nước thải sau xử lý có thể tái sử dụng trong quá trình sản xuất Các vật liệu thường dùng để chế tạo điện cực anot là sắt, thép, chì, titan, graphit... Mỗi loại vật liệu đều có những hạn chế nhất định. Sắt, thép, nhôm có độ hòa tan lớn; chì và hợp kim của chì thì độc hại trong quá trình chế tạo và sử dụng, titan có giá thành cao. Vì vậy trong lĩnh vực nghiên cứu phương pháp điện hóa xử lý nước thải công nghiệp người ta thường sử dụng các anot trơ dựa trên cơ sở hỗn hợp các oxit kim loại chuyển tiếp, vật liệu này vừa có khả năng dẫn điện vừa có độ bền hóa học và điện hóa cao, ít độc với môi trường. Điện cực thép hợp kim cao là vật liệu có độ bền cơ, bền hóa cao, khả năng dẫn điện tốt. Nếu được phủ màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3, vật liệu này có thể trở thành điện cực anot trơ ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp với giá thành thấp hơn màng hỗn hợp SnO2-Sb2O3 phủ trên nền titan. Ngoài ra, có rất ít công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu thép hợp kim cao (đặc biệt là thép hợp kim cao phủ màng hỗn hợp SnO2-Sb2O3) làm điện cực anot trong xử lý nước thải. Vì vậy chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo màng phủ hỗn hợp oxit thiếc và antimon trên nền thép hợp kim cao và khả năng ứng dụng”. 2 2. Nội dung nghiên cứu của luận án - Nghiên cứu quá trình tạo màng đơn và đa oxit trên nền thép hợp kim cao nhằm chế tạo điện cực anot trơ và khảo sát cac yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của màng. - Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của anot thép hợp kim cao có phủ hỗn hợp oxit kim loại - Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu điện cực trong xử lý chất màu, nước thải dệt nhuộm. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của các thông số như nhiệt độ nhúng phủ, thời gian nhúng phủ, thời gian ủ nhiệt, nhiệt độ ủ nhiệt, chế độ tạo màng... đến hình thái, cấu trúc, khả năng liên kết giữa màng với nền, độ dẫn của màng. Ngoài ra luận án còn nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của điện cực và bước đầu thử nghiệm xử lý chất màu, nước thải dệt nhuộm. Các kết quả nghiên cứu của luận án là các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn. Luận án đóng góp kiến thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu anot trơ dùng trong xử lý môi trường. Luận án có tính thực tiễn cao bởi ứng dụng nguồn vật liệu trong nước có thể tự sản xuất được để chế tạo ra vật liệu anot dùng trong xử lý môi trường bằng phương pháp điện hóa, phù hợp với xu hướng phát triển xanh, sạch của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng. 4. Điểm mới của luận án: - Đã nghiên cứu, chế tạo được màng hỗn hợp oxit SnO2 và Sb2O3 trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti làm điện cực anot bằng phương pháp nhúng phủ - nhiệt phân từ dung dịch SnCl4 và SbCl3 trong môi trường isopropanol và HCl. Kết quả nghiên cứu này chưa từng được các tác giả khác công bố trong tài liệu hoặc các phương tiện thông tin đại chúng. - Đã lựa chọn được chế độ, điều kiện tạo màng hỗn hợp oxit SnO2 và Sb2O3 thích hợp trên nền thép hợp kim Cr18Ni12Ti. Màng phủ không xuất hiện hiện tượng bùn khô (crack-mud), có độ dẫn điện cao, bền cơ, bền hóa, bền điện hóa, bám dính tốt trên nền thép, đáp ứng được yêu cầu làm vật liệu anot trong xử lý môi trường bằng phương pháp oxi hóa điện hóa. - Đã thử nghiệm vật liệu anot phủ màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 xử lý chất màu Rhodamin B và nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc bằng phương pháp oxi hóa điện hóa. Kết quả cho thấy vật liệu này có thể xử lý tốt chất màu Rhodamin B (hiệu suất tách màu đạt hơn 90%, giảm được 94% độ màu sau 40 phút), hàm lượng TOC giảm xuống dưới mức cho phép đối với nước mặt.Với nước thải làng nghề Vạn Phúc, sử dụng vật liệu này có thể tách 92,46% chất màu, giảm được 96,7% độ màu và hiệu suất xử lý COD đạt 98% sau 50 phút điện phân. Nước thải sau xử lý đạt yêu cầu về chỉ tiêu màu sắc, COD để thải ra môi trường theo QCVN 13:2015. 5. Cấu trúc của luận án: Luận án gồm 114 trang với các phần: Mở đầu (03 trang); Chương 1 - Tổng quan (36 trang); Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (11 trang); 3 Chương 3 - Kết quả và thảo luận (63 trang); Kết luận (01 trang); Tài liệu tham khảo (168 tài liệu); Danh mục các công trình đã công bố của luận án (05 công trình); Luận án có 33 bảng, 86 hình vẽ và đồ thị. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN - Sơ lược về vật liệu điện cực anot dùng trong kỹ thuật điện hóa - Các phương pháp chế tạo màng phủ trên vật liệu anot - Vật liệu điện cực thép hợp kim cao - Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước - Tổng quan về nước thải dệt nhuộm và xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thiết bị. dụng cụ, hóa chất và vật liệu Mẫu nghiên cứu: là thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti hình trụ có đường kính 8 mm. Dung dịch tạo màng với gồm SnCl4, SbCl3, HCl và isopropanol. Mẫu nghiên cứu: thép hợp kim cao hình trụ đường kính 8 mm và dạng thanh có kích thước 100mmx25mmx5 mm. 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu Nhiễu xạ tia X (XRD), Hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), hiển vi quang học; Potentiodynamic (đo đường cong phân cực, quét thế vòng CV), đánh giá độ bền điện cực bằng phương pháp gia tốc, quét với mật độ dòng cao, đo điện thế mạch hở theo thời gian; Độ cứng Vicker, phương pháp đo độ cứng bốn mũi dò, xác định độ bám dính, phổ tử ngoại khả kiến. 2.3. Điều kiện, chế độ thí nghiệm Nhiệt độ nhúng phủ: 25-90oC; Thời gian nhúng phủ: 0 – 30 phút; Nhiệt độ ủ nhiệt: 100oC – 600oC; Thời gian ủ nhiệt: 1h – 7h; pH dung dịch: 0,7  1,5. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tạo màng đơn oxit SnO2 trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti Thép hợp kim cao được nhúng phủ tạo màng trong dung dịch chứa 172 g/L SnCl4, HCl, isopropanol và có độ pH bằng 1; phân hủy nhiệt ở 450 oC trong 5 giờ. Chụp hình thái cấu trúc bề mặt, kết quả được trình bày ở hình 3.1. Hình 3.1. Hình thái cấu trúc bề mặt thép hợp kim cao trước và sau khi tạo màng a b c d 4 Hình 3.1 cho thấy sau khi nhúng bề mặt thép hợp kim cao vào dung dịch, trên bề mặt đã xuất hiện một lớp màng phủ khá đồng đều và sít đặc. Ở độ phân giải 10.000 lần, lớp màng phủ quan sát được khá mịn, đồng đều, có xuất hiện một số vết vi nứt với độ rộng lớn nhất khoảng 0,5 µm trên bề mặt. Kết quả này cũng cho thấy màng oxit SnO2 phủ trên bề mặt thép hợp kim cao không bị hiện tượng crack-mud như 1 số tài liệu đã công bố. Kết quả chụp kim tương bề mặt và mặt cắt ngang của mẫu thép hợp kim cao sau 1 lần nhúng phủ (hình 3.2) cho thấy có các vết lõm trên bề mặt mẫu nhưng không sâu và tương đối đồng đều trên bề mặt nền. Điều này chứng tỏ đã có phản ứng giữa dung dịch tạo màng với nền thép hợp kim cao. Kim tương bề mặt Mặt cắt đứng của mẫu sau nhúng phủ Hình 3.2. Ảnh kim tương bề mặt và mặt cắt ngang của mẫu thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti sau 1 lần nhúng phủ (độ phóng đại 200 lần) Tiến hành xác định cấu trúc của màng phủ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (hình 3.3). Kết quả cho thấy màng chỉ có một pha tinh thể là SnO2 với 3 đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 2θ = 26,59o; 33,88o và 52,78o, tương ứng với các mặt họ (110), (101) và (211). Trong đó đỉnh (110) có cường độ lớn nhất. Các pic xuất hiện tuy không mạnh nhưng SnO2 đã xuất hiện tinh thể ở dạng tứ phương với hệ số  = 0,387956 (radian), bước sóng  = 1,5405, kích thước tinh thể trung bình là 0,3637 nm. Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2 trên nền thép hợp kim cao Đo điện trở suất và độ cứng HV của vật liệu thép hợp kim cao trước và sau khi phủ màng, kết quả được trình bày ở bảng 3.1. Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của màng đơn oxit SnO2 trên nền thép hợp kim cao Mẫu Điện trở suất (.cm) Độ cứng HV (KG/mm2) Thép hợp kim Cr18Ni12Ti 5,4.10-7 239 Thép tạo màng đơn oxit SnO2 2,2.10 3 289 Kết quả đo ở bảng 3.1 cho thấy khi phủ màng SnO2 trên nền thép hợp kim cao, màng phủ có độ dẫn tương đối nhỏ, độ cứng của vật liệu đã tăng lên. Như vậy, khi b Nền thép 5 dung dịch tạo màng chỉ có SnCl4, HCl và isopropanol thì màng hình thành trên nền thép hợp kim cao đã có tinh thể với cấu trúc dạng tứ diện rutile. Tuy nhiên, kích thước tinh thể không lớn và độ dẫn điện của màng không cao. 3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của việc bổ sung SbCl3 đến quá trình tạo màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới hình thái cấu trúc và tính chất của màng trong dung dịch tạo màng chứa 10g/l SbCl3 3.2.1.1. Ảnh hưởng đến hình thái cấu trúc bề mặt và độ sâu chân bám của màng 25 o C 50 o C 90 o C Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ đến hình thái cấu trúc bề mặt của màng phủ trên nền thép hợp kim cao (độ phóng đại 200 và 1.000 lần) Từ hình 3.4 cho thấy khi nhúng phủ tạo màng ở 25oC, nung ở 450oC trong thời gian 1 giờ: bề mặt màng khá xốp và kém đồng đều. Khi tăng nhiệt độ nhúng phủ lên 50 o C, bề mặt màng bằng phẳng hơn. Tuy nhiên, khi nhúng phủ tạo màng ở 90oC, bề mặt màng bắt đầu xuất hiện những vết lõm khá sâu. Điều này có thể do khi tăng nhiệt độ nhúng phủ, tốc độ phá vỡ cấu trúc nền do quá trình ăn mòn tăng nên các vết lõm do ăn mòn bề mặt sâu hơn. Tiến hành chụp kim tương bề mặt và mặt cắt đứng để xác định cấu trúc liên kết giữa màng và nền, kết quả được trình bày ở hình 3.5. Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới bề mặt (a) và cấu trúc liên kết của màng trên thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti (độ phóng đại 200 lần) a. 25 o C b. 50 o c. 90 o C Nền thép Nền thép Nền thép 6 Từ hình 3.5 và bảng 3.2 cho thấy khi nhúng phủ trong dung dịch tạo màng ở 25 o C, bề mặt nền gần như không thay đổi (chiều cao chân bám chỉ đạt 2,1 µm). Nhưng khi tăng nhiệt độ nhúng phủ lên 50 o C và 90 o C bề mặt nền đã thay đổi rõ rệt, đặc biệt là ở nhiệt độ nhúng phủ 90oC. Ở nhiệt độ này trên bề mặt nền đã xuất hiện Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ đến chiều cao chân bám Nhiệt độ nhúng phủ (oC) Chiều cao chân bám (µm) 25 2,1 50 3,5 90 5,8 những vết lõm sâu (5,8 µm) và khá đồng đều trên bề mặt nền do sự ăn mòn của dung dịch tạo màng với nền. Như vậy nhiệt độ nhúng phủ càng cao, độ sâu chân bám càng lớn (độ bám dính của màng với nền càng tăng) 3.2.1.2. Ảnh hưởng tới tính chất của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao a. Ảnh hưởng tới tính chất cơ lý: Tiến hành đo độ cứng của màng khi nhúng phủ ở các nhiệt độ khác nhau (bảng 3.3) cho thấy độ cứng của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim tăng khi tăng nhiệt độ nhúng phủ. Giá trị độ cứng khi nhúng phủ ở 90 oC cao gấp 3 lần so với khi nhúng phủ ở 25 oC. độ cứng của màng đạt giá trị cao nhất là 375 KG/mm 2 , điện trở riêng của màng đạt 44,399 mm2/m. Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới độ cứng của màng Nhiệt độ nhúng phủ (oC) Độ cứng (KG/mm 2 ) 25 128 50 300 90 375 Như vậy khi nhúng phủ trong dung dịch có bổ sung 10 g/L SbCl3, điện trở của màng giảm đáng kể khi nhúng phủ trong dung dịch chỉ chứa SnCl4. b. Ảnh hưởng tới độ bền điện hóa Kết quả đo điện thế ổn định của màng phủ ở 25oC, 50oC và 90oC (hình 3.6) cho thấy mẫu nhúng phủ trong dung dịch có nhiệt độ 25oC và 50oC có điện thế ổn định khá âm. Với mẫu nhúng phủ ở 90oC, điện thế ổn định, dương hơn nhiều so với mẫu nhúng phủ ở 25oC và 50 o C. Ban đầu điện thế ổn định khoảng +90 mV, sau đó giảm dần về giá trị gần bằng 0 mV và thay đổi không đáng kể trong suốt quá trình đo do lớp màng hình Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ đến điện thế ổn định của màng phủ trong dung dịch NaCl 3,5% thành đã phủ kín trên bề mặt và liên kết giữa màng và nền tốt hơn so với ở 25oC và 50 o C Như vậy, nhiệt độ nhúng phủ có ảnh hưởng khá lớn tới hình thái bề mặt, khả năng liên kết giữa màng và nền, độ dẫn điện mà và độ bền điện hóa của màng. 7 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới cấu trúc và độ bền của màng khi bổ sung 10g/l SnCl3 trong dung dịch tạo màng chứa 162g/l SnCl4 3.2.2.1. Ảnh hưởng tới hình thái bề mặt màng Tiến hành nhúng phủ tạo màng các mẫu tạo màng ở 90oC, nung ở 450oC trong 1 giờ với thời gian nhúng phủ thay đổi từ 5 phút đến 30 phút. Kết quả chụp SEM được trình bày ở hình 3.7. 5 phút 15 phút 30 phút Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới hình thái bề mặt của màng Kết quả ở hình 3.7 cho thấy thời gian nhúng phủ có ảnh hưởng khá nhiều tới hình thái cấu trúc lớp màng. Thời gian nhúng phủ càng lâu thì bề mặt càng xuất hiện những vết lõm sâu và rộng do khi nhúng phủ Fe, Ni, Cr trong nền thép chuyển thành Fe 2+ , Ni 2+ và Cr 2+ . Thời gian phản ứng càng lâu thì bề mặt nền bị phá vỡ càng nhiều (ăn mòn nền càng diễn ra mạnh). Trong khoảng thời gian nhúng phủ từ 5 - 30 phút, nhúng phủ trong 5 phút có bề mặt màng tương đối đồng đều, vết lõm không quá sâu có thể đảm bảo cho màng bám được tốt trên nền. Do bề mặt nền khi nhúng phủ trong 30 phút quá gồ ghề, không đảm bảo độ bền cơ, bền hóa, bền điện hóa nên hình thái kim tương bề mặt được nghiên cứu sâu hơn với các mẫu có thời gian nhúng phủ từ 1 phút đến 15 phút. Kết quả được trình bày ở hình 3.8a,b. 1 phút 3 phút 5 phút 15 phút Hình 3.8a. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới bề mặt kim tương của thép HKC 8 1 phút 3 phút 5 phút 15 phút Hình 3.8b. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới mặt cắt đứng của thép HKC Từ hình 3.8b và bảng 3.4 cho thấy thời gian nhúng phủ càng lâu thì chiều cao và độ rộng của chân bám càng lớn, làm cho lớp phủ bám chắc hơn vào nền. Tuy nhiên, khi tăng thời gian nhúng phủ lên 15 phút, chiều cao và độ rộng chân bám lớn có thể sẽ làm cho màng bám không đều trên bề mặt nền và giảm độ bền cơ, bền hóa của lớp màng Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ đến chiều cao chân bám Thời gian nhúng phủ (phút) Chiều cao (µm) 1 1,9 3 3,2 5 5,8 15 12,8 3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới độ bền điện hóa của màng Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới độ bền điện hóa, các mẫu sau nhúng phủ được tiến hành đo điện thế theo thời gian với các thời gian nhúng phủ thay đổi từ 3 phút đến 15 phút. Kết quả hình 3.9 cho thấy sau 6 giờ đo, mẫu nhúng phủ trong thời gian 15 phút có điện thế ổn định âm nhất trong 4 mẫu (-50mV). Mẫu nhúng phủ trong thời gian 5 phút có giá trị dương và ổn định hơn cả. Như vậy trong điều kiện khảo sát này, mẫu nhúng phủ 5 phút là bền và ổn định nhất. Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ đến điện thế ổn định của màng phủ trên nền thép hợp kim cao trong dung dịch NaCl 3,5% 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian nung tới hình thái cấu trúc và tính chất của màng phủ trên nền thép hợp kim cao khi bổ sung 10g/L SbCl3 3.2.3.1. Ảnh hưởng tới hình thái và cấu trúc của màng phủ Tiến hành đo SEM, XRD của mẫu nung ở 450oC (thời gian nung lần nhúng phủ cuối cùng là 1 giờ). Kết quả được trình bày ở hình 3.10 và 3.11. Kết quả hình 3.10 cho thấy khi nung mẫu ở 450oC trong 1 giờ, lớp phủ đã có sự kết khối vào nhau nhưng chưa hoàn toàn trên toàn bộ bề mặt lớp phủ, vẫn còn xuất hiện những chỗ có cấu trúc xốp và vết nứt có độ rộng khoảng 0,3 µm. Nền thép Nền thép Nền thép Nền thép 9 Hình 3.10. Hình thái bề mặt của màng hỗn hợp oxit khi ủ nhiệt ở 450oC trong 1 giờ (độ phóng đại 30.000 lần) Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng hỗn hợp oxit trên thép hợp kim cao ủ nhiệt ở 450oC trong 1 giờ Kết quả chụp XRD (hình 3.11) của lớp màng phủ trên nền thép hợp kim cao cho thấy có sự xuất hiện các pic đặc trưng của oxit SnO2 với 3 đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 2θ  26,59o, 33,88o và 52,78o tương ứng với các mặt họ (110), (101) và (211). Cường độ các pic thấp nên chưa có sự xuất hiện tinh thể SnO2 nhưng đã xuất hiện tinh thể Sb2O3 tại đỉnh nhiễu xạ với vị trí 2θ  50,69 o tương ứng với mặt họ (212). Như vậy thời gian nung lần cuối cùng kéo dài 1 giờ lớp màng phủ hỗn hợp oxit chưa hoàn toàn kết khối vào nhau và chưa đủ để SnO2 tạo thành tinh thể. Tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc và tính chất của màng phủ với thời gian nung cho lần nhúng phủ cuối cùng thay đổi từ 1 đến 7 giờ. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.12. 1 giờ 3 giờ 5 giờ 7 giờ Hình 3.12. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng khi ủ nhiệt ở 450oC với các thời gian nung khác nhau (độ phóng đại 200 lần và 10.000 lần) Kết quả cho thấy thời gian nung có ảnh hưởng khá lớn đến hình thái bề mặt của màng phủ. Khi tăng thời gian nung lên, cấu trúc của màng đã sít đặc và đồng nhất 10 hơn. Tuy nhiên khi thời gian nung kéo dài quá lâu có thể sẽ làm ảnh hưởng đến sự liên kết giữa hai oxit làm cho hình thái bề mặt màng có sự thay đổi. Kết quả hình 3.13 cho thấy cường độ nhiễu xạ tia X của các màng SnO2 pha tạp Sb luôn luôn thấp hơn màng không pha tạp. Kết quả chụp cũng cho thấy màng vô định hình khi nung ở 450 o C trong 1 giờ và bắt đầu hình thành tinh thể khi ủ nhiệt ở 3 giờ trở lên với cấu trúc tứ giác rutile của SnO2, mặt tinh thể ưu tiên là (110) và mặt này phát triển cao nhất. Khi nung cho lần nhúng phủ cuối cùng ở 450oC trong thời gian từ 3 giờ đến 7 giờ, đều xuất hiện đa tinh thể SnO2 với 4 đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 2θ = 26,59o, Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở các thời gian ủ nhiệt khác nhau 33,88 o , 52,78 o tương ứng với các mặt (110), (101), (211) và tinh thể Sb2O3 với đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 2θ  50o với mặt (212). Chứng tỏ khi tiến hành nung từ 3 giờ đến 7 giờ SnCl4, SbCl3 đã bị phân hủy thành SnO2, Sb2O3. Thời gian nung tăng lên thì cường độ pic tăng lên và độ rộng pic giảm xuống. Xu hướng này xảy ra khi nung trong thời gian từ 1 giờ đến 5 giờ. Với thời gian nung trong 3 giờ và 5 giờ, các pic đặc trưng của SnO2 đã sắc nét hơn, cường độ pic cao hơn so với khi nung ở 1 giờ. Tính toán kích thước tinh thể SnO2 theo phương trình Scherer (bảng 3.5) cho thấy SnO2 xuất hiện tinh thể khi thời gian nung từ 3 giờ trở lên. Kích thước tinh thể lớn nhất khi mẫu được nung trong 5 giờ. Khi nâng thời gian nung lên 7 giờ, kích thước giảm xuống do có xự xuất hiện thêm pic của oxit SnO2 tương ứng với họ mặt (200) có cường độ lớn hơn so với các thời gian nung còn lại. Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể SnO2 vào thời gian ủ nhiệt Thời gian ủ nhiệt Kích thước tinh thể TB 1h Vô định hình 3h 0,3342 nm 5h 0,4313 nm 7h 0,3659 nm Qua các kết quả nghiên cứu về hình thái cấu trúc bề mặt, cấu trúc tinh thể và kích thước tinh thể cho thấy chế độ nung ở 5 giờ cho cấu trúc tinh thể tốt nhất. Do đó chúng tôi đã lựa chọn chế độ nung 5 giờ cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.2.3.2. Ảnh hưởng tới độ bền điện hóa của màng phủ trên nền thép hợp kim cao a. Ảnh hưởng tới điện thế ổn định của thép hợp kim cao có phủ màng Tiến hành khảo sát độ bền nhiệt động của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao với thời gian nung khác nhau. Kết quả được trình bày trên hình 3.14. Kết quả cho thấy mẫu ban đầu (Mbđ) có điện thế ổn định ban đầu khoảng -90mV và có xu hướng chuyển về phía âm sau 10 giờ, tuy nhiên không nhiều sau đó điện thế thay đổi không đáng kể trong suốt thời gian 60 giờ. Với mẫu nung ở 450oC 11 trong 1 giờ và 5 giờ, điện thế ổn định đều dương hơn nhiều so với mẫu ban đầu và có xu hướng chuyển về phía âm. Mẫu được nung trong 5 giờ, ban đầu điện thế ổn định âm hơn nhưng sau đó khá ổn định và dương hơn so với mẫu chỉ nung 1 giờ. Điện thế ăn mòn càng dương thì mẫu càng bền. Như vậy, mẫu được nung 5 giờ có thể cho độ bền tốt hơn các mẫu khác. Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung đến điện thế ổn định của màng b. Ảnh hưởng tới đường cong phân cực của thép hợp kim cao có phủ màng Mẫu ban đầu và các mẫu sau khi được xử lý nhiệt ở 450 oC trong 1 giờ và 5 giờ được đo đường cong phân cực trong dung dịch NaCl 3,5 % (Hình 3.15). Kết quả đo cho thấy dòng điện của mẫu ban đầu khá thấp, có xu hướng tăng dần khi tăng điện thế và không ổn định đến khoảng 1,3 V. Ở khoảng 1,5 V thì điện thế của mẫu gần như trùng với các mẫu nung ở 1 giờ và 5 giờ. Hai mẫu ủ nhiệt ở 1 giờ và 5 giờ có điện thế bắt đầu thụ động nhỏ (0,15 V) và khoảng thụ động khá lớn. Để làm rõ hơn về khả năng chống ăn mòn của mẫu xử lý nhiệt ủ ở 450oC trong 1 giờ và 5 Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian nung đến đường cong phân cực của thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti và mẫu sau ủ nhiệt trong dung dịch NaCl 3,5 %. giờ, các thông số điện hóa đã được xác định bằng phương pháp ngoại suy Tafel đường cong phân cực (Bảng 3.6). Kết quả cho thấy khi tăng thời gian nung thì dòng điện ic giảm và điện trở phân cực Rp tăng lên, tuy nhiên giá trị thay đổi không nhiều. Bảng 3.6. Các thông số điện hóa ngoại suy từ đường cong phân cực Thời gian xử lý ủ nhiệt iC (µA/cm 2 ) Điện trở phân cực Rp (.cm2) Mẫu ban đầu 0,301 370,52 1 giờ 0,224 380,03 5 giờ 0,128 895,02 Như vậy khi nung ở 5 giờ, mẫu có độ bền tốt hơn hẳn so với mẫu ban đầu và mẫu nung ở 1 giờ. 3.2.4. Ảnh hƣởng của phƣơng pháp tạo màng đến cấu trúc và tính chất của lớp màng phủ trên thép hợp kim cao Tiến hành khảo sát cấu trúc và tính chất các mẫu tạo màng theo phương pháp 2 (rửa mẫu sau mỗi lần nung bằng nước cất, sấy khô ở 70oC trong 15 phút rồi quay lại nhúng phủ). Kết quả được trình bày như sau: 12 3.2.4.1. Ảnh hưởng đến cấu trúc của lớp màng phủ trên thép hợp kim ca Hình 3.16. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng không rửa (a) và có rửa (b) sau 6 lần nhúng phủ (độ phóng đại 1000 lần) Kết quả chụp SEM của các mẫu nung ở 450oC, thời gian nung 5 giờ cho thấy bề mặt màng của mẫu chế tạo theo phương pháp 2 có liên kết dải khá đồng đều và sít chặt hơn so với mẫu chế tạo theo phương pháp 1. Điều này là do khi tiến hành rửa bề mặt màng sau mỗi lần ủ nhiệt sẽ loại bỏ được các chất tạo màng còn dư chưa bị phân hủy khỏi lớp màng, bề mặt trước mỗi lần rửa tiếp theo sạch hơn. Hình 3.17 cho thấy cường độ pic và độ rộng của pic ở hai phương pháp tạo màng ít có sự thay đổi, cả hai mẫu đều xuất hiện 4 pic đặc trưng của màng oxit SnO2 – Sb2O3 tương ứng với góc 2θ  27 0 , 34 0 , 50 0 , 52 0 . SnO2, Sb2O3 đều xuất hiện tinh thể tương ứng ở dạng cấu trúc tứ diện và hình thoi. Như vậy, phương pháp tạo màng ít ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể của màng trên nền thép hợp kim cao. Do hàm lượng SbCl3 cho vào dung dịch tạo màng ít nên cường độ pic Hình 3.17. XRD của màng khi nhúng phủ ở chế độ không rửa (a) và có rửa (b) Sb2O3 trên giản đồ nhiễu xạ tia X quá nhỏ để xác định thông số tính toán kích thước tinh thể theo phương trình Scherer. Từ phổ nhiễu xạ XRD tính được kích thước tinh thể của mẫu không rửa nhỏ hơn mẫu có rửa (0,4313 nm và 0,5976 nm) 3.2.4.2. Ảnh hưởng đến độ dày của màng phủ trên thép hợp kim cao Hình 3.18. Hình ảnh mặt cắt ngang của các mẫu không rửa (a) và mẫu có rửa (b) sau 6 lần nhúng phủ (độ phóng đại 1000 lần) a b a b b 13 Tiến hành tạo màng theo hai phương pháp và chụp hình thái mặt cắt ngang. Kết quả chỉ ra ở hình 3.18 cho thấy, độ dày màng sau 6 lần nhúng phủ ở 2 phương pháp tạo màng có sự khác nhau. Với mẫu tạo màng theo phương pháp 1, độ dày màng là 61,7 µm nhưng với cùng số lần nhúng phủ khi tạo màng theo phương pháp 2 thì độ dày của màng giảm xuống còn 44,6 µm và có phần đặc sít hơn. Như vậy khi tạo màng màng theo phương pháp 2, cấu trúc của màng thay đổi, độ dày của màng giảm xuống. 3.2.4.3. Ảnh hưởng của chế độ tạo màng đến thành phần hóa học của màng phủ Các mẫu sau khi tạo màng theo hai phương pháp được chụp Phổ tán xạ năng lượng EDS. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.19 và hình 3.20. Hình 3.19. Kết quả đo EDS của mẫu không rửa sau nung Hình 3.20. Kết quả đo EDS của mẫu có rửa sau nung Từ kết quả phân tích EDS cho thấy, thành phần hóa học các nguyên tố của màng đã thay đổi khi thay đổi chế độ tạo màng. Thành phần bề mặt màng chế tạo theo phương pháp 2 có sự xuất hiện của Sn với khối lượng tương đối lớn so với quá trình tạo màng theo phương pháp 1, thành phần các nguyên tố khác, đặc biệt là Cl ở hai chế độ nghiên cứu khác nhau khá lớn. Điều này làm cho màng sản phẩm theo phương pháp 2 có độ dày mỏng và đặc sít hơn. Vì khi mẫu được rửa sau ủ nhiệt đã loại bỏ các tạp chất tồn dư trên lớp màng. 3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt đến hình thái, cấu trúc và tính chất của màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao 3.2.5.1. Ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc của màng phủ Để nghiên cứu ảnh hưởng này chúng tôi đã chụp hiển vi điện tử quét với các mẫu sau 6 lần nhúng phủ với nhiệt độ nung lần cuối cùng thay đổi từ 100oC đến 600 oC, thời gian nung là 5 giờ. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.21. 100 o C 300 o C 450 o C 600 o C Hình 3.21. Hình thái bề mặt của màng phủ ở các nhiệt độ nung khác nhau 14 Kết quả chụp cho thấy nhiệt độ nung có ảnh hưởng rất lớn đến hình thái cấu trúc bề mặt của lớp màng. Với các mẫu được xử lý nhiệt ở 100oC, màng có cấu trúc xốp, lớp phủ hình thành các rãnh, kẽ do quá trình mất nước vật lý. Ở nhiệt độ nung 300 oC, cấu trúc bề mặt của màng đã mịn và đỡ xốp hơn khi xử lý nhiệt ở 100 o C. Khi nung mẫu ở 450oC, màng đồng đều và sít chặt hơn. Nhưng khi nâng nhiệt độ nung lên 600oC, cấu trúc bề mặt màng đã thay đổi nhiều, trên bề mặt đã xuất hiện các hạt có cấu trúc hình cầu. Hình 3.22. XRD của màng hỗn hợp oxit ở các nhiệt độ ủ nhiệt khác nhau Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng phủ khi xử lý nhiệt ở 100oC Kết quả phân tích XRD (hình 3.22, 3.23) cho thấy khi xử lý nhiệt ở 100oC và 300 oC, màng có cấu trúc vô định hình. Khi tăng nhiệt độ nung lên đến 450oC, đã xuất hiện các pic đặc trưng của SnO2 và Sb2O3. Ở nhiệt độ nung 600 o C, ngoài pic đặc trưng của SnO2 còn xuất hiện các tinh thể của Fe2O3 và Fe3O4. Điều này chứng tỏ ngoài quá trình hình thành màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 còn có sự phá hủy nền bởi dung dịch tạo màng dẫn đến sự hình thành các oxit sắt. Tinh thể SnO2 dạng tứ diện chỉ xuất hiện khi nung trong khoảng 450oC. Khi nâng nhiệt độ nung lên 600 o C, SnO2 ở dạng vô định hình, có sự xuất hiện thêm các tinh thể Fe2O3 và Fe3O4 dạng mặt thoi và lập phương chứng tỏ ở nhiệt độ này, nền bị phân hủy tạo thành oxit sắt. Kết quả phân tích EDS của mẫu ủ nhiệt thay đổi từ 100oC đến 600oC (hình 3.24) cho thấy có sự thay đổi khá rõ thành phần các nguyên tố của màng khi tăng nhiệt độ ủ nhiệt từ 300 đến 600oC. Khi tăng nhiệt độ ủ nhiệt từ 300oC lên 450 oC, hàm lượng Sn và O gần như không thay đổi, hàm lượng Sb tăng lên nhưng hàm lượng Fe giảm xuống. Nhưng khi tăng nhiệt độ ủ nhiệt lên 600 oC, hàm lượng Fe tăng nhẹ, Sb giảm nhẹ còn O và Sn thayđổi khá mạnh. Sn giảm từ 50,17% xuống còn 14,57%; O tăng từ 22,12% lên 64,20%. Kết quả này phù hợp với các nghiên Hình 3.24. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt tới thành phần các nguyên tố của màng 15 cứu trên khi ở 600oC không xuất hiện tinh thể SnO2 mà chỉ xuất hiện các tinh thể oxit sắt Fe2O3 và Fe3O4. Như vậy, nhiệt độ nung có ảnh hưởng khá lớn đến hình thái bề mặt màng, cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể và thành phần của lớp màng hỗn hợp oxit.Cấu trúc tinh thể của màng được tạo ra tốt nhất ở khoảng 450oC. 3.2.5.2. Ảnh hưởng đến độ bền của màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao Kết quả đo điện thế ăn mòn của màng với thời gian nung khác nhau (hình 3.25) cho thấy điện thế ổn định của hai mẫu nung ở 100oC và 600oC giảm nhanh về giá trị âm sau 4 giờ xuống còn gần -180 mV, sau đó điện thế thay đổi không đáng kể trong suốt thời gian 60 giờ. Với mẫu nung ở 300 oC, điện thế ban đầu dương nhưng thấp hơn so với mẫu được xử lý nhiệt ở 100 o C. Tuy nhiên sau đó điện thế Hình 3.25. Ảnh hưởng của thời gian nung đến điện thế ổn định của thép hợp kim cao trong dung dịch NaCl 3,5% của màng dương và ổn định trong 30 giờ đầu rồi giảm dần và có xu hướng dịch chuyển về phía âm, đạt khoảng -10mV sau 50 giờ đo. Ở nhiệt độ nung này, mẫu có điện thế không ổn định, thay đổi nhiều theo thời gian. Với mẫu nung ở 450oC, điện thế ổn định ban đầu khoảng 45 mV sau đó giảm không đáng kể rồi có xu hướng chuyển dịch về phía dương hơn và ổn định ở khoảng 40 mV trong suốt quá trình đo tới 60 giờ. Như vậy nhiệt độ ủ nhiệt có ảnh hưởng khá lớn tới hình thái bề mặt, cấu trúc, thành phần và độ bền điện hóa của lớp màng oxit trên nền thép hợp kim cao. Màng ủ nhiệt ở 450oC trong 5 giờ có cấu trúc đồng đều, đặc sít và bền điện hóa hơn hẳn so với 3 chế độ ủ nhiệt còn lại. 3.2.6. Ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 đến cấu trúc và tính chất của màng 5 g/L 10 g/L 15 g/L Hình 3.26. Hình thái bề mặt của màng phủ trên nền thép hợp kim cao khi tạo màng trong dung dịch có chứa các nồng độ SbCl3 khác nhau Kết quả chụp SEM các mẫu có nồng độ SbCl3 thay đổi trong khoảng từ 5 đến 15 g/L (hình 3.26) cho thấy nồng độ SbCl3 trong dung dịch tạo màng phủ hỗn hợp oxit có ảnh hưởng tới hình thái cấu trúc bề mặt của màng. Nồng độ SbCl3 trong dung dịch tạo màng càng lớn thì bề mặt màng càng đồng đều hơn. 16 Tiến hành chụp XRD các mẫu được nhúng phủ trong dung dịch có nồng độ SbCl3 thay đổi từ 0 đến 15 g/L (hình 3.27), kết quả cho thấy ở cả 4 nồng độ đều có xuất hiện các pic đặc trưng của SnO2 tại các vị trí 2θ  27 0 , 34 0 , 50 0 , 52 0 . Điều đó chứng tỏ SnCl4 đã bị phân hủy nhiệt thành SnO2. Giản đồ XRD cho thấy mẫu không bổ sung SbCl3 có cường độ píc ở họ mặt (110) lớn nhất. Khi có sự bổ sung SbCl3 vào dung dịch tạo màng, cường độ pic đặc trưng tại họ mặt (110), (101) và (211) của màng giảm đi khá rõ. Mặt ưu tiên (110) chỉ Hình 3.27. XRD của màng phủ ở các nồng độ SbCl3 khác nhau xuất hiện khi dung dịch được bổ sung 10 g/L SbCl3, ở hai nồng độ còn lại pic của các mặt là tương đối đồng đều, không xuất hiện mặt ưu tiên. Tính kích thước tinh thể theo phương trình Scherer, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.7. Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 trong dung dịch tới hình dạng và kích thước tinh thể SnO2 và Sb2O3 Nồng độ SbCl3 trong dung dịch (g/l) Kích thước tinh thể SnO2 (nm) Cấu trúc SnO2 Cấu trúc Sb2O3 0 0,3637 tứ diện 5 0,3834 tứ diện vô định hình 10 0,5976 tứ diện hình thoi 15 0,4174 tứ diện vô định hình Bảng 3.7 cho thấy khi pha tạp Sb với nồng độ nhỏ (5 g/L) vào dung dịch tạo màng, kích thước tinh thể thay đổi không đáng kể (0,3834 nm so với 0,3637 nm khi không bổ sung). Nhưng khi tăng nồng độ Sb lên 10 g/L kích thước của tinh thể tăng lên đáng kể (0,5976 nm). Điều này có thể do với nồng độ cao, Sb pha tạp vào sẽ ở dạng Sb3+ có bán kính 0,076 µm thay thế vị trí của Sn4+ có bán kính 0,071 µm làm cho kích thước của tinh thể tăng lên. Khi tăng hàm lượng Sb lên đến 15 g/L, kích thước tinh thể đã giảm mạnh, tuy nhiên giá trị vẫn cao hơn so với khi bổ sung 5% SbCl3. Tiến hành đo điện trở suất của màng theo phương pháp bốn mũi dò. Kết quả đo cho thấy điện trở suất của màng khi nhúng phủ trong dung dịch không pha tạp Sb là khá lớn 2,2.103 (.cm), khi có sự pha tạp Sb vào dung dịch tạo màng, điện trở suất của màng giảm. Điện trở suất của màng nhỏ nhất khi dung dịch được Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 bổ sung tới điện trở suất của màng Nồng độ SbCl3 trong dung dịch (g/L) Điện trở suất (.cm) 0 2,2.10 3 5 3,9.10 2 10 4,3.10 -2 15 1,4.10 3 17 bổ sung 10 g/L SnCl3 (4,3.10 -2 .cm). Tuy nhiên khi tăng nồng độ SbCl3 lên 15 g/L thì điện của màng tăng lên. Điều này có thể do khi tăng nồng độ Sb3+ lên 15g/L, lúc này kích thước tinh thể giảm xuống do Sb3+ chỉ có khả năng thay thế Sn4+ ở một nồng độ nhất định. 3.2.6.2. Ảnh hưởng đến độ bền của màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao Hình 3.28. Đường cong phân cực của màng ở các nồng độ SbCl3 khác nhau trong dung dịch NaCl 3,5% Bảng 3.9. Các thông số điện hóa ngoại suy từ đường cong phân cực Nồng độ SbCl3 (g/L) iC (µA/cm 2 ) Điện trở phân cực Rp (.cm2) 5 1,666 581,90 10 0,128 895,02 15 0,627 151,99 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 đến tính chất điện hóa của màng (hình 3.36 và bảng 3.14) cho thấy điện thế ổn định các mẫu khi bổ sung từ 5- 10g/L SbCl3 có điện thế bắt đầu nhỏ và khoảng thụ động khá lớn. Tuy nhiên khi bổ sung 10 g/L SbCl3 thì dòng điện iC có giá trị nhỏ nhất và điện trở phân cực Rp lớn nhất. Do đó mẫu có bổ sung 10 g/L SbCl3 có độ bền cao hơn so với mẫu bổ sung 5 g/L và 15 g/L SbCl3. 3.2.7. Ảnh hưởng của độ pH dung dịch tạo màng có bổ sung 10g/l SbCl3 tới hình thái và cấu trúc của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao 3.2.7.1. Ảnh hưởng của độ pH tới hình thái bề mặt màng pH = 0,7 pH = 1 pH = 1,2 pH = 1,5 Hình 3.29. Hình thái bề mặt màng ở các pH khác nhau Từ hình 3.29 cho thấy pH dung dịch tạo màng có ảnh hưởng khá lớn đến hình thái bề mặt màng. Ở pH = 0,7 và pH = 1,5 hình thái bề mặt màng phủ tương đối bằng phẳng. Tuy nhiên khi phóng đại lên 1000 lần bề mặt màng phủ ở pH = 1,5 n lại xuất hiện nhiều vết vi nứt cùng hiện tượng bong tróc màng sau 6 lần nhúng phủ. Ở pH = 1,2 bề mặt màng phủ có độ gồ ghề cao xuất hiện các vết nứt có độ rộng  1µm. Trong 4 mẫu khảo sát, mẫu phủ màng dung dịch có pH =1 có độ đặc sít cao nhất, diện tích bề mặt riêng lớn và bề mặt đồng đều nhất. 18 3.1.7.2. Ảnh hưởng của độ pH tới hình thái khả năng bám dính của màng vào nền pH = 0,7 pH = 1 pH = 1,2 pH = 1,5 Hình 3.30. Ảnh kim tương bề mặt và mặt cắt đứng của mẫu thép hợp kim cao ở các pH dung dịch khác nhau Hình 3.30 cho thấy pH dung dịch càng cao, độ nhẵn của mẫu trên hình kim tương càng lớn. Ở pH = 0,7 chiều cao chân bám lớn (13,1m), bề rộng vết lõm là rất lớn nền hình thái bề mặt màng khá bằng phẳng. Ở pH = 1,2 bề mặt kim tương tương đối nhẵn, các vết lõm xuất hiện không đều, độ sâu chân bám nhỏ làm khả năng liên kết giữa màng với nền kém. Đây cũng có thể là nguyên nhân làm cho màng sau nung xuất hiện các màng bong tróc. Trong 4 mẫu trên thì mẫu nhúng phủ trong dung dịch có pH = 1, bề mặt nền bị ăn mòn đồng đều hơn cả, độ sâu chân bám không quá lớn do vậy khả năng liên kết giữa màng và nền là cao nhất. 3.1.7.2. Ảnh hưởng tới cấu trúc của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao Tiến hành XRD các mẫu nhúng phủ trong dung dịch tạo màng có pH thay đổi từ 0,7-1,5. Kết quả (hình 3.31) cho thấy giản đồ nhiễu xạ XRD ở cả 4 giá trị pH đều xuất hiện các pic đặc trưng của SnO2 – Sb2O3 với góc 2θ  27o, 34o, 50o, 52o tương ứng với mặt họ (110), (101), (211), (212). Với pH thay đổi từ 0,7 đến 1,2, cấu trúc màng thay đổi không nhiều. Tuy nhiên khi pH = 1,5, ngoài các pic đặc trưng của SnO2, Sb2O3 còn có thêm pic của Fe0,98O ở vị trí θ = 43,5o tương ứng với mặt họ (102). Kết quả phân tích cho Hình 3.31. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng hỗn hợp oxit ở các pH khác nhau thấy Fe0,98O có tinh thể dạng lục giác. Sự xuất hiện tinh thể Fe0,98O có thể do ở pH này màng bám không tốt vào nền thép nên có sự phá hủy nền bởi dung dịch tạo màng dẫn đến sự hình thành oxit sắt. Nền thép Nền thép Nền thép 19 3.1.7.3. Ảnh hưởng của độ pH tới độ bền điện hóa của màng Kết quả đo điện thế ổn định của màng theo thời gian trong dung dịch NaCl 3,5% (hình 3.32) cho thấy pH dung dịch nhúng phủ có ảnh hưởng khá lớn tới điện thế ổn định của màng. Ở pH = 1,2, sau 1 giờ đo điện thế từ giá trị âm có xu hướng tăng lên tuy nhiên giảm đột ngột sau 40 giờ đo. Đây là mẫu không ổn định và kém bền điện hóa nhất trong 4 mẫu. Với mẫu nhúng phủ ở pH = 1, điện thế ban đầu dương, sau 1 giờ Hình 3.32. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến điện thế ổn định của màng chỉ giảm nhẹ xuống 10mV rồi có xu hướng chuyển dịch về phía dương hơn và ổn định trong khoảng 40  50mV trong suốt quá trình đo tới 60 giờ. Đây là mẫu ổn định và có khả năng bền điện hóa nhất. Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy pH có ảnh hưởng khá lớn tới hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, khả năng liên kết giữa nền với màng và độ bền điện hóa của màng. Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố ở trên cho thấy chế độ tối ưu để tạo màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao có độ bền cơ, bền hóa cao là: nhúng phủ trong dung dịch chứa 10g/L SbCl3, 162 g/L SnCl4 trong môi trường isopropanol có bổ sung HCl với thời gian nhúng phủ là 5 phút, nhiệt độ nhúng phủ là 90 oC, nhiệt độ nung là 450oC trong 5 giờ, pH = 1 3.3.1. Độ bền cơ lý của điện cực anot hợp kim cao phủ màng oxit SnO2-Sb2O3 (HKC/SnO2-Sb2O3) Tiến hành đo độ cứng, độ bám dính và điện trở suất của mẫu thép hợp kim cao khi không và có phủ màng. Kết quả ở bảng 3.10 cho thấy độ cứng của vật liệu nghiên cứu rất cao, độ bám dính tốt, điện trở suất nhỏ (độ dẫn cao) đáp ứng được yêu cầu của vật liệu làm điện cực anot. Bảng 3.10. Một số tính chất cơ lý của thép hợp kim cao trước và sau phủ màng Mẫu Độ cứng HV (kG/mm2) Độ bám dính Điện trở suất (.cm) Thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti 239 2,2.103 HKC/SnO2-Sb2O3 475 Đạt điểm 0 (TCVN 2097:2015) 4,3.10-2 3.3.2. Độ bền điện hóa của điện cực anot hợp kim cao phủ màng oxit SnO2 – Sb2O3 3.3.2.1. Đo điện thế ổn định theo thời gian Tiến hành đo điện thế ổn định của mẫu thép hợp kim cao khi không và có phủ màng hỗn hợp oxit theo thời gian. Kết quả cho thấy khi không tạo màng hỗn hợp 20 oxit, điện thế ổn định của thép hợp kim cao tương đối âm. Với điện cực phủ hỗn hợp oxit, ban đầu điện thế ở khoảng +45mV, sau 2 giờ điện thế có xu hướng tăng dần và ổn định trong suốt quá trình đo. Như vậy, khi vật liệu HKC/SnO2-Sb2O3 có điện thế ổn định dương hơn (độ bền điện hóa của vật liệu được cải thiện hơn). Hình 3.33. Điện thế ổn định theo thời gian của thép HKC khi không và có phủ màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 trong dung dịch NaCl 3,5% 3.3.2.2. Đo đường cong phân cực theo thời gian của mẫu nghiên cứu: Hình 3.34 cho thấy dòng điện anot của mẫu thép HKC tăng dần khi tăng điện thế và điện thế thụ động khoảng 1,3 V, còn điện cực có phủ màng điện thế bắt đầu thụ động nhỏ hơn rất nhiều (+0,15V) và có khoảng thụ động lớn (+1,8V). Như vậy thép HKC/SnO2-Sb2O3 hoạt động ổn định hơn khá nhiều so với khi chưa tạo màng, dòng điện gần như không thay đổi trong khoảng điện thế khá rộng. Tiến hành xác định các thông số điện hóa bằng phương pháp ngoại suy Tafel đường cong phân cực. Hình 3.34. Đường cong phân cực của thép HKC khi không và có phủ màng hỗn hợp oxit trong dung dịch NaCl 3,5%. Bảng 3.11. Các thông số điện hóa ngoại suy từ đường cong phân cực Mẫu iC (µA/cm 2 ) Rp (.cm2) Thép hợp kim cao 0,301 370,52 HKC/SnO2-Sb2O3 0,128 895,02 Kết quả cho điện cực HKC/SnO2-Sb2O3 có dòng ăn mòn ic giảm và điện trở phân cực Rp tăng hơn so với khi chưa tạo màng. Như vậy điện cực được phủ màng hỗn hợp oxit có độ bền cao hơn so với mẫu thép hợp kim cao ban đầu. 3.3.2.3. Đánh giá độ bền điện cực nghiên cứu bằng phương pháp gia tốc, quét với mật độ dòng cao Tiến hành áp mật độ dòng 800 mA/cm2 lên điện cực nghiên cứu, kết quả cho thấy điện thế ban đầu của điện cực là 5,09 V và thay đổi không đáng kể trong khoảng 6,5 giờ. Giá trị điện thế tăng mạnh sau gần 6,75 giờ cho thấy thời gian sống của điện cực khi áp dòng 800 mA/cm2 đạt 6,5 giờ. Nếu trong thực tế tiến hành điện phân ở mật độ dòng 0,8 mA/cm2 thì thời gian sống thực tế của điện cực đạt 650 giờ. 21 Hình 3.35. Thời gian sống của điện cực HKC/SnO2-Sb2O3 với mật độ dòng i=800mA/cm 2 trong dung dịch nghiên cứu ở 25oC 3.3.2.4. Đánh giá khả năng oxi hóa điện hóa của vật liệu điện cực bằng phương pháp quét thế vòng (CV) Tiến hành quét thế vòng (CV) với điện cực HKC/SnO2-Sb2O3 trong dung dịch Rhodamin B (RhB) 20 mg/L (có bổ sung 2 g/L NaCl) với tốc độ quét 50 mV/s. Kết quả (hình 3.36) cho thấy đã xuất hiện đã xuất hiện một pic oxi hóa tại điện thế 1,18V với cường độ pic oxi hóa đạt 4,01 mA/cm2. Điều này cho thấy điện cực HKC/SnO2-Sb2O3 đã oxi hóa được chất màu RhB. Tuy nhiên pic oxi hóa không sắc nhọn mà doãng rộng, có dạng tù, có thể do quá trình oxi hóa RhB Hình 3.36. Quét thế vòng của điện cực HKC/SnO2-Sb2O3, trong dung dịch RhB 20 mg/L (có bổ sung 2 g/L NaCl) không đến ngay sản phẩm cuối là CO2 và H2O mà tạo thành các sản phẩm trung gian trước và cùng các sản phẩm trung gian bị oxi hóa đến sản phẩm cuối. 3.4. Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu 3.4.1. Một số kết quả nghiên cứu xử lý chất màu Rhodamin B (RhB) bằng phương pháp điện phân sử dụng điện cực anot thép HKC/SnO2-Sb2O3 Dung dịch nghiên cứu là Rhodamin 20mg/L có pH = 5,1; hàm lượng TOC là 11 mg/L, độ màu Pt-Co là 495. 3.4.1.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến quá trình xử lý chất màu RhB Tiến hành điện phân dung dịch RhB ở các mật độ dòng thay đổi từ 6- 12mA/cm2 (có bổ sung 2g/L NaCl). Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.37, 3.38 và bảng 3.12. Hình 3.37. Dung dịch RhB 20 mg/L trước và sau điện phân xử lý trong thời gian 20 phút ở các mật độ dòng khác nhau 22 Hình 3.38. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện tới hiệu suất tách màu RhB Bảng 3.12. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến độ tiêu hao năng lượng Mật độ dòng (mA/cm 2 ) Tiêu hao năng lượng (Wh/m 3 ) 6 1,47 8 1,73 10 2,34 12 2,31 Các kết quả trên cho thấy sau khi điện phân màu của dung dịch đã giảm rõ rệt so với ban đầu. Hiệu suất tách màu RhB trong 20 phút đầu phụ thuộc nhiều vào mật độ dòng điện: mật độ dòng càng lớn thì hiệu suất tách càng tăng. Tuy nhiên sau 20 phút điện phân thì mật độ dòng tăng, hiệu suất tách tăng không đáng kể. Trong khoảng mật độ dòng từ 6-12 mA/cm2, điện phân ở mật độ dòng 8 mA/cm2 có độ tiêu hao năng lượng tương đối nhỏ mà vẫn có hiệu suất tách màu cao. 3.4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến quá trình xử lý chất màu Rhodamin B Tiến hành điện phân dung dịch RhB khảo sát khả năng tách màu, hiệu suất tách màu, hiệu suất tách TOC khi điện phân ở mật độ dòng 8 mA/cm2, bổ sung 2g/L NaCl với thời gian điện phân thay đổi từ 5 – 40 phút. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.39, 3.40 và bảng 3.13, 3.14. RhB 5 phút 10 phút 15 phút 20 phút 30 phút 40 phút Hình 3.39. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch Rhodamin B theo thời gian điện phân ở mật độ dòng 8 mA/cm2 với điện cực anot là thép HKC/SnO2-Sb2O3 Hình 3.40. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB ở các thời gian điện phân khác nhau Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất tách màu RhB Thời gian (phút) Hiệu suất tách (%) 5 17,4 10 59,6 15 85,1 20 91,0 30 92,5 40 93,9 23 Từ các kết quả nghiên cứu cho thấy màu của dung dịch RhB giảm dần theo thời gian điện phân. Sau 40 phút điện phân dung dịch gần như mất màu hoàn toàn, hiệu suất tách màu đo bằng UV-Vis đạt 93,9%. Hiệu suất tách TOC khi điện phân trong 30 phút đạt 69,1%. Như vậy điện cực thép hợp kim cao Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất tách TOC Thời gian điện phân (phút) Chỉ số TOC (mg/L) Hiệu suất tách (%) 0 11,0 0 20 9,7 11,8 30 3,4 69,1 phủ màng SnO2-Sb2O3 có thể khoáng hóa gần như hoàn toàn chất màu RhB nồng độ 20mg/L và có thể loại bỏ được lượng lớn hàm lượng cacbon hữu cơ có trong dung dịch. 3.4.2. Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm làng Vạn Phúc bằng phương pháp oxy hóa điện hóa sử dụng điện cực anot thép HKC/SnO2-Sb2O3 Để nghiên cứu khả năng xử lý chất màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bởi điện cực thép HKC/SnO2-Sb2O3, chúng tôi đã thử nghiệm trên mẫu nước thải dệt nhuộm làng Vạn Phúc có pH = 5,5 – 9, hàm lượng COD 361mg/L, độ màu Pt-Co 430. 3.4.2.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến quá trình điện phân xử lý nước thải Tiến hành điện phân xử lý nước thải với mật độ dòng thay đổi tử 20 – 50 mA/cm2 cho đến khi nước thải có màu trong, ngắt dòng điện và tính thời gian điện phân. Kết quả cho thấy khi tăng mật độ dòng điện phân thì thời gian điện phân giảm xuống. Thời gian điện phân có xu hướng giảm mạnh khi tăng mật độ dòng điện từ 20 lên 40 mA/cm2. Bảng 3.15. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện tới thời gian điện phân xử lý nước thải Mật độ dòng điện mA/cm2) Thời gian điện phân (phút) 20 78 30 59 40 50 50 40 3.4.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến quá trình điện phân xử lý nước thải Tiến hành điện phân nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc khảo sát khả năng tách màu, hiệu suất tách màu, tách COD khi điện phân ở mật độ dòng 40 mA/cm 2, với thời gian điện phân thay đổi từ 0 – 50 phút. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.41, 3.42 và bảng 3.16 Hình 3.41. Sự thay đổi màu sắc của nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc theo thời gian với điện cực anot là thép HKC/SnO2-Sb2O3 24 Hình 3.42. Phổ UV-Vis của nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc ở các thời gian điện phân khác nhau Bảng 3.16. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý COD Kết quả trên cho thấy độ màu, khả năng tách màu, tách COD phụ thuộc vào thời gian điện phân. Sau 50 phút điện phân, nước thải gần như không màu. Quá trình điện phân cũng tách gần như triệt để COD, hợp chất màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm. Như vậy thép hợp kim cao phủ màng SnO2-Sb2O3 có thể khoáng hóa được các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc KẾT LUẬN 1. Đã nghiên cứu được màng hỗn hợp oxit SnO2 và Sb2O3 trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti bằng phương pháp nhúng phủ - phân hủy nhiệt từ dung dịch SnCl4 và SbCl3 trong môi trường isopropanol và HCl. Kết quả nghiên cứu này chưa từng được các tác giả khác công bố trong tài liệu hoặc các phương tiện thông tin đại chúng. 2. Đã khảo sát 1 số yếu tố: thành phần dung dịch, nhiệt độ nhúng phủ, thời gian nhúng phủ, thời gian nung, nhiệt độ nung, chế độ tạo màng, nồng độ SbCl3 bổ sung, pH dung dịch đến cấu trúc và tính chất của màng phủ trên nền thép hợp kim cao. Kết quả cho thấy cấu trúc, độ bền cơ, bền hóa, bền điện hóa, độ dẫn của màng phụ thuộc rất lớn vào các yếu tố trên. 3. Khi tạo màng với dung dịch chứa 10g/L SbCl3, 162 g/L SnCl4 trong môi trường isopropanol có bổ sung HCl với thời gian nhúng phủ là 5 phút, nhiệt độ nhúng phủ là 90 oC, nhiệt độ nung là 450oC trong 5 giờ, pH = 1 thì vật liệu HKC/SnO2-Sb2O3 có độ dẫn điện, độ bền cơ cao và bền ăn mòn khá tốt, đáp ứng được yêu cầu làm vật liệu anot trong xử lý môi trường bằng phương pháp oxi hóa điện hóa. 4. Đã khảo sát dùng HKC/SnO2-Sb2O3 làm điện cực anot để oxi hóa điện hóa chất màu RhB. Kết quả cho thấy khi điện phân RhB nồng độ 20 mg/L ở mật độ dòng 8 mA/cm2, tiêu hao năng lượng nhỏ nhưng có thể tách được 93,9% chất màu, giảm được 94% độ màu sau 40 phút điện phân; hàm lượng TOC giảm từ 11 mg/L xuống còn 3,4 mg/L sau 30 phút điện phân. 5. Bước đầu ứng dụng vật liệu HKC/SnO2-Sb2O3 làm điện cực anot để oxi hóa điện hóa nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc cho thấy có thể tách 92,46% chất màu, giảm được 96,7% độ màu và hiệu suất xử lý COD đạt 98% sau 50 phút điện phân. Nước thải sau xử lý đạt yêu cầu về chỉ tiêu màu sắc, BOD và COD để thải ra môi trường theo QCVN 13:2015 (BTNMT).