Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm

3000 µm, độ phân giải < 0,01 µm. 2.4.3. Đo thế zeta Phân bố thế zeta của mẫu được xác định trên thiết bị Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK bằng phương pháp tán xạ laser động, Viện Khoa học vật liệu. 2.4.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 2.4.5. Phân tích kiểm tra sự có mặt crom(VI) trong dung dịch thụ động và màng thụ động crom(III)- nanosilica 2.4.6. Phổ hồng ngoại FTIR Đo trên máy NICOLET - 410 tại Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới. Phổ ghi lại ở vùng số sóng 4000- 400 cm-1 với độ phân giải 4 cm-1. 2.4.7. Nghiên cứu hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM ) Nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) HITACHI S-4800, Viện KH vật liệu. 2.4.8. Phương pháp thử nghiệm mù muối Thiết bị được sử dụng: Q – FOG CCT 600 (Mỹ), Viện KT Nhiệt đới. 2.4.9. Đo đường cong phân cực Thiết bị AUTOLAB PGSTAT 302N tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa lí, trường Đại học Sư phạm Hà nội. 2.4.10. Phương pháp tổng trở điện hóa (EIS) Phổ tổng trở được đo trên thiết bị Autolab ghép nối với máy tính tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa lí, trường Đại học Sư phạm Hà nội. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nano silica 3.1.1. Kết quả phân tán nano silica trong nước 3.1.1.1. Lựa chọn pH để phân tán nanosilica trong nước a) Đánh giá ngoại quan về sự phân tán nanosilica trong nước ở các điều kiện pH khác nhau Theo dõi sự lắng tủa của các hệ phân tán. Kết quả thu được: với pH = 1,5; 2; 3; 4; 5 xuất hiện lắng tủa ngay sau khi siêu âm. Ở những pH = 6; 7; 8; 9; 10 ngay sau khi siêu âm không xuất hiện lắng tủa, sau một thời gian theo dõi bắt đầu thấy xuất hiện tủa. Bảng 3.1. Thời gian xuất hiện lắng tủa của nanosilica pH 6 7 8 9 10 Thời gian xuất hiện lắng tủa (giờ) 120 192 240 >480 360 Khả năng phân tán của nanosilica trong nước ở một giá trị pH nhất định phụ thuộc vào điện tích bề mặt. Trong quá trình ngâm, điện tích bề mặt xuất hiện tại các vị trí có nhóm silanol trên bề mặt khi các nhóm silanol này ngậm nước. Độ lớn của điện tích bề mặt này phụ thuộc vào nồng độ H + và OH-  trong dung dịch. Quá trình ion hóa, tùy thuộc vào độ pH, có thể mô tả bởi các phản ứng sau: Si-OH + H+ D SiOH2+ (3.1) Si-OH + OH- D SiO- + H2O (3.2) Tiếp theo, xảy ra tương tác của các các tâm (SiOH2+, SiO-) với NO3-  và NH4+ trong dung dịch: SiOH2+ + NO3- D SiOH2+ ... NO3- (3.3) Si-O- + NH4+ D SiO- ... NH4+ (3.4) Tại pH = 1,47 ± 0,03 thế zeta của silica bằng không (ζ = 0). Đây là giá trị pH mà bề mặt của các hạt là trung hòa điện. Các tụ ngưỡng được thiết lập ở pH 1,8. Trong môi trường phân tán có pH ≥ 1,8 SiO2 tích điện âm và mật độ điện tích của SiO2 tăng tỉ lệ thuận với pH. Do đó, có thể bỏ qua phản ứng (3.1) và (3.3) liên quan đến sự hình thành các tâm mang điện tích dương, các nhóm [SiO-] và [SiO-··· NH4+] chiếm ưu thế đóng góp đáng kể vào điện tích bề mặt của chất phân tán. Khi pH tăng, hệ keo đi dần từ không ổn định đến ổn định tốt, độ ổn định đạt được trong môi trường kiềm. Ngoài ra, khi pH tăng, do sự tăng mật độ nhóm (OH-) dẫn đến sự nén của lớp kép và lớp khuếch tán trong hệ keo, đến một giới hạn nhất định có sự hình thành ion silicat HSiO3- làm hòa tan một phần các hạt. Như vậy bằng đánh giá ngoại quan đã xác định được nanosilica phân tán tương đối tốt trong môi trường nước có pH = 7; 8 ; 9 ; 10. Trong đó, khi pH = 9 thời gian xuất hiện lắng tủa chậm nhất. b) Kết quả phân bố kích thước hạt khi phân tán nanosilica ở các điều kiện pH khác nhau Tiến hành đo phân bố kích thước hạt các hệ phân tán nanosilica ở các pH 7 ; 8 ; 9 ; 10. Kết quả tổng hợp thể hiện ở hình 3.7 và bảng 3.2. Từ kết quả phân tán cùng hàm lượng 5 g/L nanosilica trong nước ở các pH khác nhau cho thấy kích thước các hạt nanosilica đã có sự thay đổi nhiều so với kích thước sản xuất đưa ra ban đầu (kích thước nanosilica của nhà sản xuất là 12 nm). Kích thước hạt nhỏ nhất thu được sau khi phân tán ở các hệ phân tán đều là 58 nm. Hình 3.7. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các hệ phân tán có pH khác nhau Bảng 3.2. Hàm lượng phần trăm các hạt nanosilica kích thước 58 nm và kích thước < 100 nm tồn tại trong hệ phân tán pH khác nhau pH 7 8 9 10 %q - hạt kích thước 58 nm 0,474 0,505 0,8 0,525 % hạt kích thước < 100nm 13,52 14,709 55,885 15,569 Kích thước hạt chính (nm) 172 172 100 172 Với pH = 9 số hạt có kích thước nhỏ nhất (58 nm) và hạt giữ được kích thước nano chiếm hàm lượng phần trăm lớn nhất. Hạt nanosilica phân tán nhỏ càng nhiều thì khi đưa vào màng càng đạt hiệu quả cao. Chọn pH của hệ phân tán là 9 để tiếp tục khảo sát hàm lượng nanosilica đưa vào hệ. 3.1.1.2. Lựa chọn hàm lượng nano silica phù hợp để phân tán trong nước Hình 3.12. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các hệ phân tán khi thay đổi hàm lượng nanosilica Bảng 3.3. Hàm lượng phần trăm kích thước nhỏ nhất và kích thước hạt chính khi phân tán nanosilica với các hàm lượng khác nhau Hàm lượng nanosilica 2 g/L 3 g/L 4 g/L 5 g/L 6 g/L %q- kích thước 58 nm 0,451 0,457 0,497 0,800 0,561 % hạt kích thước < 100 nm 12,560 12,294 14,422 55,885 17,353 Kích thước hạt chính (nm) 172 172 172 100 150 Sau khi đưa nanosilica với các hàm lượng khác nhau vào nước có pH = 9, nhận thấy tất cả các dung dịch đều không lắng tủa, theo dõi trên 20 ngày chưa thấy xuất hiện lắng tủa. Từ kết quả phân tán nanosilica với các hàm lượng khác nhau (2; 3; 4; 5; 6 g/L) trong nước ở pH = 9 cho thấy kích thước các hạt nanosilica nhỏ nhất thu được sau khi phân tán ở các hệ phân tán cũng là 58 nm. Với các hàm lượng nanosilica ban đầu khác nhau hàm lượng các hạt nhỏ và kích thước chính của các hạt thu được cũng khác nhau (hình 3.12 và bảng 3.3). Từ kết quả thu được nhận thấy hàm lượng 5 g/L nanosilica đưa vào thu được số lượng hạt kích thước nhỏ là nhiều nhất và kích thước hạt chính cũng đạt được nhỏ nhất. Tóm lại, khi phân tán nanosilica với pH = 9 và hàm lượng 5 g/L thì sự phân tán đạt được là tốt nhất. 3.1.1.3. Kết quả đo thế Zeta của hệ phân tán nanosilica trong nước Qua kết quả đo phân bố kích thước hạt có thể thấy được nanosilica phân tán tốt nhất ở điều kiện pH = 9 và với hàm lượng nanosilica là 5 g/L. Tiến hành đo thế Zeta để xác định độ ổn định của hệ keo phân tán. Kết quả thu được thế Zeta của hệ là -32,6 mV. Theo bảng 2.6, giá trị thế Zeta của hệ có giá trị tuyệt đối lớn hơn 30mV, chứng tỏ hệ phân tán ổn định tương đối tốt. Như vậy, kết quả đo thế zeta một lần nữa khẳng định với pH = 9 và hàm lượng nanosilica 5 g/L là điều kiện tốt nhất để phân tán nanosilica. Tuy nhiên, dung dịch thụ động crom(III) có môi trường axit cho nên để nanosilica phân tán tốt trong dung dịch thụ động cần phải lựa chọn chất trợ phân tán phù hợp. 3.1.2. Lựa chọn trợ phân tán để chế tạo dung dịch thụ động crom(III) - nanosilica 3.1.2.1. Đánh giá ngoại quan dung dịch thụ động crom(III) - nanosilica với trợ phân tán khác nhau Để chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica, bước đầu tiến hành đánh giá ngoại quan các hệ phân tán nanosilica với chất trợ phân tán khác nhau (SDS, PVP, Epomin, Op-10 và AE7), quan sát sự ổn định ngay sau khi chế tạo và sau khi để 7 ngày. - Ngay sau khi chế tạo: dung dịch nanosilica/Epomin có kết tủa keo trắng ở đáy cốc,. Các dung dịch còn lại màu trắng đục, không nhìn thấy các hạt lơ lửng, không lắng cặn. - Sau chế tạo 7 ngày: Dung dịch nanosilica- Epomin và nanosilica-Op 10 có hiện tượng kết tủa lắng xuống đáy. Các dung dịch còn lại đồng nhất, không lắng cặn. Cơ chế keo tụ của nanosilica và hỗ trợ phân tán của các chất hoạt động bề mặt và polyme hữu cơ có thể mô tả như hình 3.13, các chất trợ phân tán bao phủ xung quanh các hạt silica, ngăn cản quá trình tương tác của silica với môi trường, làm chậm quá trình chuyển nhóm (-SiO) thành nhóm (-SiOH), làm chậm qúa trình keo tụ của silica. Chúng giúp nanosilica phân tán được trong môi trường axit. Hình 3.13. Các chất trợ phân tán giúp hỗ trợ nanosilica phân tán trong dung dịch Quan sát các dung dịch thụ động ngay sau khi chế tạo: Các dung dịch thụ động crom(VI) và crom(III)-nanosilica chứa các chất trợ phân tán khác nhau được chế tạo từ dung dịch gốc C2 theo sơ đồ hình 2.1. Quan sát sự ổn định của các dung dịch. Dung dịch thụ động crom(VI) có màu vàng cam, trong suốt, không lắng cặn. Các dung dịch C2 và C2 chứa nanosilica có màu xanh tím, dung dịch đồng nhất, không lắng cặn. Riêng dung dịch C2 chứa nanosilica/Epomin có kết tủa keo ở đáy cốc, không nhìn thấy các hạt lơ lửng. Từ kết quả đánh giá ngoại quan các hệ phân tán nanosilica và các dung dịch thụ động với chất trợ phân tán khác nhau, trong các nghiên cứu tiếp theo chỉ tập trung với các dung dịch thụ động Cr(III)-nanosilica chứa các chất trợ phân tán SDS, PVP và AE7. 3.1.2.2. Kết quả đo phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch thụ động crom(III) với trợ phân tán khác nhau Kích thước hạt nanosilica có ảnh hưởng trực tiếp tới độ ổn định của dung dịch thụ động và độ bền của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica. Kích thước hạt nanosilica không chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt ban đầu, mà còn phụ thuộc điều kiện phân tán, trạng thái bề mặt của các hạt. Việc sử dụng các chất trợ phân tán, biến tính bề mặt giúp giảm hiện tượng keo tụ ở nanosilica. Kết quả đo phân bố kích thước hạt thể hiện trên hình 3.17 và bảng 3.4. Hình 3.17. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các dung dịch thụ động Bảng 3.4. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch thụ động Trợ phân tán Kích thước hạt nhỏ nhất (nm) Phần trăm kích thước hạt nhỏ nhất (%) AE7 131 0,111 PVP 150 0,111 SDS 172 0,125 Từ hình 3.17 và bảng 3.4 cho thấy, kích thước hạt nhỏ nhất của nanosilica trong dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica sử dụng chất trợ phân tán khác nhau được sắp xếp theo thứ tự: AE7 (131 nm) < PVP (150 nm) < SDS (172 nm). Kích thước hạt nanosilica trong dung dịch thụ động lớn hơn rất nhiều so với kích thước hạt nanosilica phân tán trong nước (58nm) ở pH thích hợp (pH = 9). Điều này có thể được giải thích như sau: nanosilica dễ dàng bị keo tụ tại pH thấp, khi tiến hành phân tán nanosilica trong dung dịch thụ động ở pH ~ 2 các hạt nanosilica sẽ kết hợp với nhau tạo nên hạt to hơn. Kích thước nhỏ nhất của hạt nanosilica trong các dung dịch sử dụng các trợ phân tán khác nhau là khác nhau. Do tác dụng của các chất trợ phân tán, nanosilica đã được phân tán tốt trong dung dịch thụ động. Có thể sắp xếp khả năng trợ phân tán của các chất trợ phân tán khi phân tán nanosilica trong dung dịch thụ động như sau: SDS < PVP < AE7. Qua đó, có thể dự đoán khi sử dụng chất trợ phân tán AE7 khả năng phân tán của nanosilica trong dung dịch thụ động crom(III) là tốt nhất. 3.1.2.3. Kết quả đo thế zeta Kết quả đo thế zeta của các dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica với các chất trợ phân tán SDS, PVP và AE7 lần lượt như là -4,5 mV; -4,9 mV và -6,1 mV. Các giá trị thế Zeta rất nhỏ, các dung dịch keo có độ ổn định thấp, kém bền. Điều này được giải thích do đặc tính của nanosilica dễ keo tụ trong dung dịch có pH thấp. Khi không có các chất trợ phân tán, nanosilica bắt đầu keo tụ tại pH = 1,8. Kết quả đo được cho thấy, các chất trợ phân tán đã giúp cho hệ chứa nanosilica bền hơn, trong đó, dung dịch phân tán nanosilica sử dụng chất trợ phân tán AE7 có giá trị thế Zeta hay sự chênh lệch thế giữa hai lớp điện kép lớn hơn so với hai dung dịch còn lại. Có thể nói rằng dung dịch thụ động crom(III) - nanosilica trợ phân tán AE7 có độ ổn định cao nhất. 3.1.2.4. Phân tích phổ hồng ngoại dung dịch thụ động crom(III) chứa nano silica Phổ hồng ngoại của dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica với các chất trợ phân tán khác nhau được trình bày trên hình 3.18 cho thấy có đỉnh hấp thụ tại 3200-3700 cm-1 với cường độ mạnh được cho là hấp thụ đặc trưng của nhóm –OH trong nhóm silanol (Si-OH) và nước liên kết với bề mặt silica bằng liên kết hydro. Ngoài ra, đặc trưng hấp thụ của nhóm OH còn được thể hiện ở các đỉnh hấp thụ ở 3440 cm-1 và 1645 cm-1, các hấp thụ này được cho là hấp thụ -OH trong nước. Cr(III)-SiO2-AE7 Cr(III)-SiO2-PVP Cr(III)-SiO2-SDS (a) (b) Cr(III)-SiO2-AE7 Cr(III)-SiO2-PVP Cr(III)-SiO2-SDS (c) Hình 3.18. Phổ hồng ngoại của các dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau (a), phổ giãn có số sóng 800- 1400 cm-1 (b) và 400 - 800 cm-1 (c) Trong phổ giãn hình 3.18b cho thấy có sự dịch chuyển cực đại hấp thụ của các dao động của SiO2 ở các số sóng khác nhau 1078 cm1, 1094 cm1, 1099 cm1, 1103 cm1 khi các dung dịch sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau. Các đỉnh hấp thụ xung quanh số sóng 1093 cm-1 và 770 cm-1 được liên quan đến dao động mạng -Si-O-Si bất đối xứng (Si-O) và đối xứng (Si-OH) tương ứng. Vân phổ ở số sóng 600-610 cm-1 được quy kết là các dao động của Cr3+. Với ba chất trợ phân tán được sử dụng, kết quả phân tích phổ hồng ngoại cho thấy đều chế tạo thành công dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica. Từ các kết quả nghiên cứu dung dịch thụ động, có thể dự đoán khi sử dụng chất trợ phân tán AE7 khả năng phân tán của nanosilica trong dung dịch thụ động crom(III) là tốt nhất. Tuy nhiên, để có thêm kết quả tin cậy, các màng thụ động crom(III) chứa nanosilica vẫn được chế tạo từ các dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica với ba chất trợ phân tán (SDS, PVP và AE7). 3.1.2.5. Đánh giá ngoại quan màng thụ động crom(III)-nanosilica với trợ phân tán khác nhau Sau đánh giá ngoại quan nhận thấy màng thụ động crom(III) có màu cầu vồng đồng đều, không thấy sự khác nhau giữa màng thụ động crom(III) có và không có nano silica. 3.1.2.6. Kết quả phân tích EDX màng thụ động crom(III)-nanosilica Bảng 3.5. Hàm lượng silic và crom của các màng thụ động (%) Mẫu rạch Bề mặt Vị trí 1 Vị trí 2 Vị trí 1 Vị trí 2 Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Thụ động crom(III) 0 0 0 2,44 0 1,79 0 1,53 Crom(III) -SiO2-AE7 trước phun muối 0,19 0,29 0,12 0 0,15 1,99 0,15 0 Crom(III) -SiO2–AE7 sau phun muối 0,89 0,63 0,37 0 0,15 1,26 0,08 1,07 Từ kết quả phân tích EDX trong bảng 3.5 cho thấy: Màng thụ động thu được từ dung dịch crom(III) không có nanosilica, trên cả 4 vị trí phân tích EDX, đều không thấy sự xuất hiện nguyên tố silic. Màng thụ động thu được từ dung dịch crom(III) – nanosilica, trên cả 8 vị trí phân tích EDX, đều thấy sự xuất hiện nguyên tố silic. Ngay sau khi chế tạo: Hàm lượng silic trên bề mặt và trong vết rạch ít có sự khác biệt. Tỉ lệ trung bình silic trên bề mặt 0,15%. Tỉ lệ trung bình silic trong vết rạch 0,155%. Sau phun muối: Màng thụ động crom(III)-SiO2-AE7, rạch chéo sau phun muối phân tích EDX , cho kết quả: Hàm lượng nguyên tố silic tại 2 vị trí rạch đều cao hơn hẳn hàm lượng silic tại 2 vị trí trên bề mặt. Tỉ lệ trung bình silic trên bề mặt 0,115%. Tỉ lệ trung bình silic trong vết rạch 0,63%. Trong vết rạch phân tích EDX không có crom nhưng có 0,37% silic. Kết quả EDX cho thấy đã đưa thành công nanosilica vào màng thụ động. 3.1.2.7. Thử nghiệm mù muối các mẫu thụ động crom(III)-nanosilica với trợ phân tán khác nhau Bảng 3.6. Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên các mẫu Mẫu Thời gian xuất hiện gỉ bề mặt (giờ) Thời gian xuất hiện gỉ trên vết rạch (giờ) Mạ kẽm 3 3 Thụ động crom(III) 168 24 Crom(III)-SiO2-PVP 192 192 Crom(III)-SiO2-SDS 192 192 Crom(III)-SiO2-AE7 216 216 Crom(VI) 216 216 Kết quả thử nghiệm mù muối cho thấy, mẫu mạ kẽm xuất hiện gỉ trắng trên bề mặt ngay từ những giờ đầu phun muối, sau 3 giờ phun muối cho thấy các mẫu đã gỉ trắng trên bề mặt. Mẫu màng thụ động crom(III) không chứa nanosilica xuất hiện gỉ trắng trên vết rạch chỉ sau 24 giờ phun muối. Mẫu thụ động crom(III)- nanosilica trợ phân tán AE7 sau 216 giờ phun muối mới bắt đầu xuất hiện gỉ trên đường rạch, trong khi mẫu thụ động crom(III) chứa nanosilica được công bố trong tài liệu tham khảo sau 168 giờ phun muối đã gỉ nhiều ở đường rạch. So sánh thời gian xuất hiện gỉ trắng các mẫu chứa nanosilica với các mẫu không chứa nanosilica: Tất cả các màng thụ động có nanosilica đều tăng thời gian xuất hiện gỉ so với màng thụ động không chứa nanosilica. Riêng các mẫu thụ động C2-SiO2-AE7 tăng thời gian xuất hiện gỉ trắng lên 9 lần so với mẫu thụ động crom(III). Các mẫu chứa nanosilica thụ động trong các dung dịch sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau: Thời gian xuất hiện gỉ tăng dần theo thứ tự các chất trợ phân tán: SDS = PVP < AE7 Độ bền các mẫu thụ động crom(III) chứa nanosilica với các mẫu thụ động crom(VI): chỉ có màng thụ động crom(III) trong dung dịch sử dụng trợ phân tán AE7 có độ bền tương đương, các màng thụ động khác đều kém bền hơn so với màng thụ động crom(VI) Kết quả thử nghiệm mù muối với bề mặt mẫu Tương tự thử nghiệm mù muối với mẫu rạch, bề mặt của mẫu mạ kẽm xuất hiện gỉ trắng ngay từ những giờ đầu phun muối. Mẫu màng thụ động crom(III) không chứa nanosilica xuất hiện gỉ trắng sau 168 giờ thử nghiệm. Các mẫu thụ động crom(III) có nanosilica trợ phân tán SDS, PVP và AE7 đều tăng thời gian xuất hiện gỉ trắng so với mẫu không chứa nanosilica. Trong đó, mẫu thụ động crom(III) - nanosilica trợ phân tán AE7 có thời gian xuất hiện gỉ trắng lâu nhất sau 216 giờ phun muối mới xuất hiện gỉ trên bề mặt. Độ bền ăn mòn của các mẫu thụ động crom(III) - nanosilica trợ phân tán AE7 tương đương với mẫu thụ động crom(VI). Đối với bề mặt độ bền phun muối màng thụ động chứa nanosilica tăng không nhiều so với màng thụ động không chứa nanosilica. Đối với vết rạch màng thụ động chứa nanosilica sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau, đều có độ bền phun muối tăng đáng kể so với màng thụ động không chứa nanosilica. Sự tăng khả năng bảo vệ của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica ở trên vết rạch hay khả năng tự sửa chữa có thể giải thích dựa vào tài liệu tham khảo. Quá trình phun muối tại vết rạch, kẽm nhanh chóng bị oxy hoá tạo thành oxit, đồng thời trong nước muối tại vết rạch xảy ra sự thuỷ phân, các đầu nhóm Si-O tạo thành nhóm Si-OH, qua đó chúng có thể bị hấp thu, bởi bề mặt oxit kim loại, tạo thành các liên kết hidro. Qua quá trình đóng rắn, các liên kết này được thay thế bởi liên kết metallosiloxan –Me-O-Si. Số nhóm silanol còn lại nằm trong màng đặc và tạo thành các liên kết Si-O-Si kỵ nước. Sự chuyển đổi từ kỵ nước sang ưa nước tạm thời và sự chuyển tiếp theo từ ưa nước sang kỵ nước bởi sự đóng rắn là đặc tính quan trọng của các silan. So sánh các kết quả thử nghiệm cho thấy trong các mẫu thụ động crom(III) có nanosilica khi thay đổi chất trợ phân tán, mẫu C2-SiO2-AE7 có độ bền phun muối tốt nhất cả mẫu rạch và bề mặt mẫu. Kết quả cho thấy sự tương quan giữa phân bố kích thước hạt và độ bền phun muối. Mẫu thụ động trong dung dịch crom(III) không chứa nanosilica có độ bền phun muối của mẫu rạch sau nhiều lần thử nghiệm đều chỉ đạt 24 giờ. Kết quả độ bền phun muối của mẫu thụ động C2-nanosilica- AE7 có thể so sánh được với các mẫu thụ động crom(VI) và lớn hơn rất nhiều so với mẫu thụ động crom(III). Qua kết quả thử nghiệm mù muối các màng thụ động crom(III) chứa nano silica khi thay đổi trợ phân tán cho thấy sự lựa chọn C2-nanosilica- AE7 là phù hợp. 3.1.2.8. Kết quả đo đường cong phân cực màng thụ động crom(III)-nanosilica Hình 3.27 là đường cong phân cực của các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau, kết quả mật dòng ăn mòn của màng thụ động được thể hiện trong bảng 3.7. a) bề mặt; b) mẫu rạch Hình 3.27. Đường cong phân cực các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau Bảng 3.7. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn bề mặt TT Mẫu Ecorr, mV/SCE icorr , A/cm2 1 Thụ động crom(III) -1045 1,93.10-5 2 C2-SiO2-AE7 -1108 1,95.10-6 3 C2-SiO2-PVP -1120 4,06.10-6 4 C2-SiO2-SDS -1097 5,08.10-6 5 Thụ động crom(VI) -1143 1,08.10-6 Kết quả mật độ dòng ăn mòn của các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau (mẫu đã được rạch chéo bề mặt) được thể hiện trong bảng 3.8. Kết quả bảng 3.7 và bảng 3.8 cho thấy cả 3 mẫu thụ động crom(III) có nanosilica đều có mật độ dòng ăn mòn nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động crom(III), trong đó mẫu thụ động C2-SiO2-AE7 cho kết quả mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất (1,23.10-6 A/cm2) gần tương đương với mẫu thụ động crom(VI) (1,07.10-6 A/cm2) => Mẫu thụ động C2-SiO2-AE7 có độ bền ăn mòn tốt nhất. Kết quả này tương đồng với kết quả thử nghiệm mù muối. Bảng 3.8. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn mẫu rạch TT Mẫu Ecorr, mV/SCE icorr , A/cm2 1 Thụ động crom(III) -1008 8,75.10-5 2 C2-SiO2-AE7 -1146 1,23.10-6 3 C2-SiO2-PVP -1130 7,67.10-6 4 C2-SiO2-SDS -1042 8,06.10-6 5 Thụ động crom(VI) -1109 1,07.10-6 Kết quả mật độ dòng ăn mòn của mẫu thụ động C2-nanosilica- AE7 có thể so sánh được với các mẫu thụ động crom(VI) và nhỏ hơn rất nhiều so với mẫu thụ động crom(III). * Tóm tắt kết quả mục 3.1: - Với pH = 9 và hàm lượng nanosilica 5 g/L là điều kiện tốt nhất để phân tán nanosilica. Tuy nhiên, dung dịch thụ động crom(III) có môi trường axit cho nên để nanosilica phân tán tốt trong dung dịch thụ động cần phải lựa chọn chất trợ phân tán phù hợp. - Trong các chất trợ phân tán được nghiên cứu trong quá trình phân tán nanosilica: PVP, SDS và AE7 có tác dụng tốt hơn op-10 và epomin. Trong đó, AE-7 có tác dụng phân tán nanosilica tốt nhất, cho dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica ổn định nhất. - Kích thước hạt trong dung dịch crom(III)-nanosilica dùng chất trợ phân tán AE7 là nhỏ nhất; nhưng vẫn lớn hơn rất nhiều so với kích thước trung bình của hạt nanosilica ban đầu (12 nm). Điều này cho thấy, dù đã phân tán được nanosilica trong dung dịch thụ động nhưng AE7 mới chỉ giúp cho nanosilica phân tán khá ổn định. - Kết quả đo phổ hồng ngoại cho thấy, đã phân tán thành công nanosilica vào dung dịch thụ động crom(III) và trong dung dịch thụ động crom(III) không có mặt của crom(VI). Kết quả EDX cho thấy hàm lượng SiO2 ở tại vết rạch sau phun muối cao hơn trước khi phun muối và cao hơn trên bề mặt. So sánh các kết quả thử nghiệm cho thấy trong các mẫu thụ động crom(III) có nanosilica khi thay đổi chất trợ phân tán, mẫu C2-SiO2-AE7 mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất. Kết quả cho thấy sự tương quan giữa phân bố kích thước hạt, kết quả EDX, mật độ dòng ăn mòn và thử nghiệm mù muối. Kết quả độ bền phun muối và có mật độ dòng ăn mòn của mẫu thụ động C2-nanosilica-AE7 có thể so sánh được với các mẫu thụ động crom(VI). Đã chế tạo thành công dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica trợ phân tán AE7. Chất trợ phân tán AE7 được lựa chọn cho các dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica trong các nghiên cứu tiếp theo. 3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện thụ động đến tính chất màng thụ động crom(III)-nanosilica 3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica và pH của hệ phân tán ban đầu đến tính chất màng thụ động crom(III) chứa nano silica 3.2.1.1. Kết quả đo phân bố kích thước hạt nanosilica dung dịch thụ động Bảng 3.9. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch thụ động với hệ phân tán nanosilica ban đầu có pH khác nhau Mẫu dung dịch thụ động Kích thước hạt nhỏ nhất (nm) Phần trăm hạt có kích thước nhỏ nhất (%) Kích thước hạt chính (nm) Phần trăm hạt có kích thước chính (%) S7-5- AE7 131 0,111 669 15,14 S8-5- AE7 115 0,145 445 ; 3905 8,08; 7,82 S9-5- AE7 87 0,181 296 ; 4472 5,75; 8,98 S10-5-AE7 172 0,105 1005 19,40 Từ kết quả đo phân bố kích thước hạt nhận thấy rằng mặc dù có sự hỗ trợ của chất trợ phân tán nhưng khi chuyển sang môi trường axit nanosilica vẫn bị keo tụ, dẫn đến kích thước hạt tăng tương đối nhiều. Riêng đối với hệ phân tán T9-5, chất trợ phân tán là AE7, chế tạo dung dịch thụ động vẫn thu được hạt có kích thước nhỏ nhất, hàm lượng phần trăm lớn. Như vậy, điều kiện để phân tán nanosilica tốt nhất trong dung dịch thụ động crom(III) là hệ phân tán ban đầu có pH = 9, hàm lượng nanosilica đưa vào là 5g/L và chất trợ phân tán là AE7. Tuy nhiên, những nghiên cứu tiếp theo về ảnh hưởng của hàm lượng nano silica và pH ban đầu của hệ phân tán đến tính chất màng thụ động crom(III) chứa nano silica, các màng thụ động vẫn được chế tạo từ dung dịch thụ động crom(III)- nanosilica với pH của hệ phân tán ban đầu là 8, 9, 10. Riêng với dung dịch thụ động crom(III)- nanosilica với hệ phân tán ban đầu có pH = 9, hàm lượng nanosilica đưa vào thay đổi lần lượt là 3, 4, 5, 6 g/L. Chất trợ phân tán được sử dụng là AE7. 3.2.1.2. Đánh giá ngoại quan màng thụ động crom(III)-nanosilica khi hàm lượng nanosilica và pH của hệ phân tán ban đầu khác nhau Sau đánh giá ngoại quan nhận thấy màng thụ động crom(VI) UDYCRO 747 có màu cầu vồng, vàng đậm, ánh xanh chiếm ưu thế. Kết quả quan sát cho thấy các mẫu bóng, màu sắc đồng đều.Với các mẫu thụ động trong dung dịch thụ động crom(III) và crom(III) có chứa nanosilica có màu cầu vồng đồng đều, chiếm ưu thế là màu tím- xanh và màu tím – hồng, không thấy sự khác nhau giữa màng thụ động crom(III) có và không có nano silica. 3.2.1.3. Kết quả đo phổ hồng ngoại màng thụ động crom(III)-nanosilica khi hàm lượng nanosilica và pH của hệ phân tán ban đầu khác nhau Tiến hành phân tích FTIR nanosilica để xác định các dải số sóng đặc trưng cho nanosilica. Kết quả thu được như sau: - Pic rộng vùng 3000- 3750 cm-1 ứng với dao động hóa trị của nhóm OH và nước. - Pic ở 1637 cm-1 đặc trưng cho nhóm dao động biến dạng của nước - Pic nhọn, với cường độ mạnh ở 1112 cm-1; các pic ở 808 cm-1 và 474 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị bất đối xứng, đối xứng và dao động biến dạng của nhóm Si-O. Ngoài ra, theo tài liệu đã chỉ ra rất rõ ràng dải hấp thụ tại số sóng 960 cm-1 đặc trưng cho dao động của Cr(VI)–O và 622 cm-1 là đặc trưng cho dao động của Cr(III)–O. Dải ở số sóng 1126 cm-1 đặc trưng cho SO42-. Đo FTIR ta xác định được các dải hấp thụ đặc trưng cho các dao động của Si-O, -OH, SO42-, Cr(III)-O và Cr(VI)-O. Căn cứ vào kết quả này để xác định sự có mặt của silica, crom(III) và crom(VI) trên lớp màng chế tạo được. Kết quả FTIR của các mẫu như sau: Hình 3.35. Phổ FTIR của các mẫu màng chứa Nanosilica Từ hình 3.34 cho thấy kết quả đo IR ở các mẫu đều cho kết quả có các đỉnh hấp phụ ở số sóng 600-610 cm-1 là các dao động của Cr3+ không có các đỉnh hấp phụ ở số sóng 953 cm-1 dao động của Cr6+. Đỉnh hấp phụ xung quanh số sóng 3440 cm-1 và 1635 cm-1 là các dao động của liên kết H-O-H dung môi nước. Các đỉnh xung quanh số sóng 1112 cm-1 ; 808 cm-1 là các dao động của Si-O-, Si-OH. Các chế độ dao động O-H kéo dài xuất hiện trong khoảng 3200-3700 cm-1 được cho là do kết quả của các nhóm silanol (-Si-OH) và nước liên kết với silica bề mặt bằng hiđro liên kết. Các đỉnh hấp phụ ở 3440 cm- 1 và 1645 cm- 1 là do các dải hấp thụ -OH trong phân tử nước. Từ kết quả phân tích phổ hồng ngoại các màng thụ động crom(III) có nanosilica cho thấy: - Trong các màng thụ động đều không thấy sự xuất hiện crom(VI). - Trong các màng thụ động đều thấy xuất hiện các nhóm liên kết của Silic. Từ đó cho thấy, đã đưa thành công nanosilica vào màng thụ động. 3.2.1.4. Kết quả thử nghiệm mù muối màng thụ động crom(III)-nanosilica khi hàm lượng nanosilica và pH của hệ phân tán ban đầu khác nhau Kết quả thời gian xuất hiện gỉ trắng của mẫu được thể hiện trên bảng 3.10. Bảng 3.10. Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên các mẫu STT Mẫu Thời gian xuất hiện gỉ bề mặt (giờ) Thời gian xuất hiện gỉ trên vết rạch (giờ) 1 Mạ kẽm 3 3 2 Thụ động crom(III) 168 24 3 Thụ động crom(VI) 240 240 4 M8-5 144 144 5 M10-5 216 216 6 M9-3 144 144 7 M9-4 144 144 8 M9-5 288 288 9 M9-6 96 96 Từ kết quả thử nghiệm mù muối nhận thấy: So sánh độ bền ăn mòn thử nghiệm mù muối giữa lớp mạ kẽm và màng thụ động: Lớp mạ kẽm xuất hiện gỉ rất nhanh khi thử nghiệm. Màng thụ động crom(VI) (có rạch) có độ bền là 240 giờ gấp 80 lần so với độ bền ăn mòn lớp mạ kẽm. Với các màng thụ động crom(III) có chứa nanosilica (có rạch) thời gian xuất hiện gỉ lâu, gấp từ 32 đến 96 lần so với lớp mạ kẽm. So sánh độ bền ăn mòn thử nghiệm mù muối giữa màng thụ động có nanosilica và màng thụ động không có nanosilica. Khi đưa nanosilica vào dung dịch thụ động C2 nhận thấy thời gian xuất hiện gỉ trắng tăng lên đáng kể, gấp từ 4 đến 12 lần. Có màng chỉ bền được trong 96 giờ nhưng có màng bền được đến sau 288 giờ. Kết quả 288 giờ bền hơn so với sử dụng dung dịch thụ động crom(VI). Như vậy, việc tạo lớp màng thụ động đã nâng cao độ bền ăn mòn của vật liệu. Sự có mặt của nanosilica trong màng crom(III) đã có tác động rõ rệt đến độ bền ăn mòn của màng. Sự ảnh hưởng này phụ thuộc vào việc nanosilica đưa vào phân tán tốt hay không. Nếu phân tán nanosilica không tốt (ví dụ như M9-6, M9-3, M9-4) độ bền ăn mòn kém hơn so với mẫu thụ động crom(VI). Sự kém bền này có thể được giải thích do ảnh hưởng bởi sự keo tụ nanosilica khi đưa vào môi trường pH quá axit hay hàm lượng đưa vào không phù hợp. Ngược lại khi phân tán tốt ví dụ như mẫu M9-5 độ bền cao hơn mẫu thụ động crom(VI) đến 48 giờ. Điều này đã cho thấy hiệu quả của nanosilica làm tăng khả năng bảo vệ của màng thụ động crom(III) trên vết rạch. 3.2.1.5. Kết quả phân tích EDX màng thụ động crom(III)-nanosilica Trên một mẫu phân tích EDX tại 4 vị trí, 2 vị trí trên bề mặt và 2 vị trí trên vết rạch. Kết quả phân tích EDX thể hiện trong bảng 3.11. Bảng 3.11. Hàm lượng silic và crom của các màng thụ động (%) Mẫu rạch Bề mặt Vị trí 1 Vị trí 2 Vị trí 1 Vị trí 2 Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Thụ động crom(III) 0 0 0 2,44 0 1,79 0 1,53 Mẫu M9-5 trước phun muối 0,03 0,11 0,07 0,23 0,22 2,62 0,29 2,60 Mẫu M9-5 sau phun muối 0,67 0,87 0,48 0,65 0,16 2,38 0,11 2,57 Từ kết quả phân tích EDX cho thấy: Màng thụ động thu được trong dung dịch crom(III) không có nanosilica, trên cả 4 vị trí phân tích EDX, đều không thấy sự xuất hiện nguyên tố Silic. Màng thụ động thu được trong dung dịch crom(III)– nanosilica, trên cả 8 vị trí phân tích EDX, điều thấy sự xuất hiện nguyên tố Silic. Ngay sau khi chế tạo: Tính trung bình tại 2 vị trí phân tích trên bề mặt và 2 vị trí phân tích trên vết rạch có thể thấy hàm lượng silic trên bề mặt cao hơn trong vết rạch. Sau phun muối: Hàm lượng nguyên tố silic tại 2 vị trí rạch đều tăng lên và cao hơn hẳn hàm lượng silic tại 2 vị trí trên bề mặt. 3.2.1.6. Kết quả đo đường cong phân cực màng thụ động crom(III)-nanosilica khi hàm lượng nano silica và pH của hệ phân tán ban đầu khác nhau Tiến hành đo đường cong phân cực các màng thụ động crom(III) (kí hiệu M1) và crom(III)-nanosilica khi thay đổi pH môi trường phân tán và hàm lượng nanosilica. Từ kết quả đo đường cong phân cực ta thấy giá trị mật độ dòng ăn mòn của màng M9-5 là nhỏ nhất (2,83.10-6 A/cm2) nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động crom(III) (2,07.10-5 A/cm2) => M9-5 có độ bền ăn mòn tốt nhất. Kết quả này tương đồng với kết quả thử nghiệm mù muối. Hình 3.40. Đường cong phân cực các mẫu thụ động Bảng 3.12. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động STT Mẫu Ecorr , mV/SCE icorr , A/cm2 1 Thụ động crom(III) -1035,6 2,07.10-5 2 M9-3 -1089,3 8,13.10-6 3 M9-4 -1077,4 6,08.10-6 4 M9-5 -1061 2,83.10-6 5 M9-6 -1081,5 9,73.10-6 6 M8-5 -1077,6 6,57.10-6 7 M10-5 -1084,9 5,26.10-6 3.2.2. Kết quả đo đường cong phân cực của màng thụ động khi thay đổi nhiệt độ, thời gian, pH dung dịch thụ động Các mẫu thụ động crom(III) chứa nanosilica với hàm lượng khác nhau đều cho kết quả đo đường cong phân cực về chế độ thụ động tương đồng với nhau và với các mẫu thụ động crom(III). Từ đó khẳng định, điều kiện tối ưu để thụ động crom(III) và crom(III) - nanosilica như sau: nhiệt độ dung dịch thụ động là 30oC, thời gian thụ động là 60 giây, pH dung dịch thụ động là 1,8. 3.2.3. Tổng hợp kết quả đo đường cong phân cực các màng thụ động trong điều kiện thụ động tối ưu với các hàm lượng nanosilica khác nhau Để so sánh mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica với các hàm lượng khác nhau, chúng tôi tổng hợp kết quả đo đường cong phân cực các màng thụ động trong điều kiện thụ động tối ưu: nhiệt độ dung dịch thụ động là 300C, thời gian thụ động là 60 giây và pH dung dịch thụ động là 1,8 (các kết quả trong mục 3.2). Kết quả tổng hợp như hình 3.55. Hình3.55. Đường cong phân cực các mẫu thụ động crom(III) chứa nanosilica khi thay đổi hàm lượng nanosilica Bảng 3.28. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động crom(III) chứa nanosilica khi thay đổi hàm lượng nanosilica TT Mẫu Ecorr , mV/SCE icorr , A/cm2 1 Thụ động Crom(III) -1024,8 1,17.10-5 2 M9-1 -1032,9 6,28.10-6 3 M9-3 -1071,5 3,58.10-6 4 M9-5 -1030,1 8,59.10-7 5 M9-8 -1050,4 1,24.10-6 Từ kết quả đo đường cong phân cực (hình 3.55) ta thấy mật độ dòng ăn mòn của màng M9-5 là nhỏ nhất, đạt giá trị 8,59.10-7(A/cm2) => M9-5 có độ bền ăn mòn tốt nhất. Kết quả này tương đồng với kết quả thử nghiệm phun muối và kết quả đo đường cong phân cực ban đầu. 3.2.4. Kết quả đo tổng trở 3.2.4.1. Kết quả đo tổng trở các màng thụ động Hình 3.56 trình bày phổ tổng trở dạng Nyquist của các màng thụ động trong dung dịch NaCl 3,5%. Hình 3.56. Phổ tổng trở Nyquist của các màng thụ động Giản đồ Nyquist của của các mẫu thụ động crom(III) – nanosilica trong dung dịch NaCl 3,5% đều có dạng như nhau, gồm 2 bán cung: bán cung thứ nhất đặc trưng cho quá trình chuyển điện tích; bán cung thứ hai đặc trưng cho quá trình hấp phụ SiO2, , Cr3+, các anion và các chất tạo phức lên bề mặt. Quá trình điện cực này có thể được mô tả như trong sơ đồ mạch tương đương hình 3.57. Hình 3.57. Mạch điện tương đương cho màng thụ động Mạch tương đương bao gồm một thành phần pha không đổi CCPE, thành phần cảm kháng đặc trưng cho hấp phụ Lhf, điện trở hấp phụ Rhf, điện trở chuyển điện tích Rct, và điện trở dung dịch Rdd, như trong hình 3.57. Số hằng số thời gian và các yếu tố cần thiết khác để mô tả đầy đủ dữ liệu điện trở được dựa trên điều kiện phù hợp với độ lệch nhỏ nhất giữa thực nghiệm và kết quả tính toán. Kết quả fitting mạch điện với sơ đồ tương đương (hình 3.57) cho thấy sơ đồ mạch điện tương đương đưa ra là phù hợp với các quá trình xảy ra trong hệ. Thành phần pha không đổi CCPE xuất hiện do cung bán nguyệt bị dẹt và vòng bán nguyệt ở vùng tần số thấp cho thấy bên cạnh điện trở chuyển điện tích còn có điện trở hấp phụ. Giá trị điện trở chuyển điện tích của các màng thụ động được đưa ra trong bảng 3.29. Bảng 3.29. Kết quả điện trở của các màng thụ động Mẫu thụ động Cr(III) M9-1 M9-3 M9-5 M9-8 Cr(VI) Kí hiệu mẫu 181 070 222 076 154 186 RCT (Ω) 99,23 94,27 282,84 551,76 116,88 695,74 Cung bán nguyệt càng lớn phản ánh điện trở chuyển điện tích càng cao, khả năng bảo vệ chống ăn mòn càng tốt. Kết quả cho thấy màng thụ động crom(III) – nanosilica làm tăng giá trị điện trở chuyển điện tích, hàm lượng nanosilica trong màng thụ động khác nhau thì giá trị điện trở khác nhau. Thứ tự sắp xếp điện trở chuyển điện tích như sau: thụ động crom (VI) > M9-5 > M9-3 > M9-8 > M9-1 ≈ thụ đông crom (III). Điều này cho thấy, ngay khi vừa chế tạo, các màng thụ động crom(III) – nanosilica đã tăng khả năng bảo vệ so với màng thụ động crom(III). Trong đó, màng thụ động crom(III) – nanosilica hàm lượng nanosilica 5 g/L khả năng bảo vệ tốt nhất nhưng vẫn chưa thể tốt hơn so với màng thụ động crom(VI). Kết quả đo tổng trở các màng thụ động ngay sau khi rạch Bảng 3.30. Kết quả điện trở của các màng thụ động sau khi rạch Mẫu thụ động Cr(III) M9-1 M9-3 M9-5 M9-8 Cr(VI) Kí hiệu mẫu 125 37 031 124 103 203 RCT (Ω) 14,65 20,65 47,48 103,81 79,95 153,49 Từ kết quả bảng 3.30 cho thấy sau khi tạo khuyết tật khả năng bảo vệ chống ăn mòn của các màng thụ động bị giảm mạnh.Điều này là do khi ngâm trong môi trường ăn mòn, khi đó nước và ion Cl- xâm nhập ngay vào màng quá trình ăn mòn xảy ra ngay lập tức qua vết rạch trên màng, lúc này khả năng bảo vệ của các màng thụ động bị giảm. Kết quả đo tổng trở các màng thụ động sau khi rạch 168 giờ Bảng 3.31. Kết quả điện trở của các màng thụ động sau khi rạch Mẫu thụ động Cr(III) M9-1 M9-3 M9-5 M9-8 Cr(VI) Kí hiệu mẫu 033 87 241 92 83 224 RCT (Ω) 103,87 256,9 360,51 803,57 171,31 867,55 Từ kết quả ở bảng 3.31 cho thấy giá trị điện trở chuyển điện tích các màng thụ động crom(VI) và M9-5 đều tăng lên. Các màng thụ động còn lại phổ tổng trở dạng Nyquist xuất hiện cung thứ hai và không xuất hiện cung hấp phụ như các màng thụ động ban đầu. Tuy nhiên các cung đều bị dẹt phản ánh sự tham gia của thành phần pha không đổi. Cung thứ hai xuất hiện đều rất nhỏ so với cung thứ nhất, chứng tỏ quá trình chuyển điện tích nhanh hơn so với cung thứ nhất. Một mạch điện tương đương có thể được mô tả như sau. Hình 3.60. Mạch điện tương đương cho màng thụ động sau rạch 168 giờ Điều này có thể giải thích như sau: Đối với các màng thụ động, sau khi rạch và ngâm trong môi trường ăn mòn, nước và ion Cl- xâm nhập vào màng tạo nên thêm một lớp điện kép giữa lớp kẽm và dung dịch. Tuy nhiên, xu thế sắp xếp của điện trở chuyển điện tích (thông qua độ lớn của vòng bán nguyệt) vẫn tuân theo quy luật như màng thụ động ban đầu: thụ đông crom (VI) > M9-5 > M9-3 > M9-8 > M9-1 > thụ đông crom (III). * Tóm tắt kết quả mục 3.2: Chế tạo thành công dung dịch thụ động có sử dụng hệ phân tán nanosilica T9-5 với chất trợ phân tán là AE7. Dung dịch không bị sa lắng và một phần nanosilica trong đó vẫn giữ được kích thước nano là 87 nm . Đánh giá ngoại quan các màng thụ động crom(III) đều có màu cầu vồng đồng đều, không thấy sự khác nhau giữa màng thụ động có và không có nano silica. Kết quả EDX cho thấy hàm lượng Silic ở tại vết rạch sau phun muối cao hơn trước khi phun muối và cao hơn trên bề mặt. Màng thụ động chứa nanosilica M9-5 không chứa crom(VI), có mật độ dòng ăn mòn nhỏ, đạt độ bền thử nghiệm phun mù muối 288 giờ bền hơn màng chứa crom(VI) là 48 giờ. Từ kết quả thử nghiệm mù muối các mẫu thụ động crom(III) có nanosilica khi thay đổi pH môi trường phân tán và hàm lượng nano silica nhận thấy: các màng thụ động crom(III) có chứa nanosilica (có rạch) thời gian xuất hiện gỉ gấp từ 32 đến 96 lần so với lớp mạ kẽm, gấp từ 4 đến 12 lần so với màng thụ động crom(III) không chứa nanosilica, bền hơn so với màng thụ động crom(VI). Từ kết quả đo đường cong phân cực khi thay đổi pH môi trường phân tán và hàm lượng nano silica cho thấy mật độ dòng ăn mòn của màng M9-5 là nhỏ nhất => M9-5 có độ bền ăn mòn tốt nhất. Kết quả này tương đồng với kết quả thử nghiệm phun muối. Từ kết quả đo đường cong phân cực khi thay đổi nhiệt độ, thời gian thụ động và pH của dung dịch thụ động cho thấy: các màng thụ động crom(III) và crom(III) chứa nanosilica với các hàm lượng 1 g/L; 3 g/L; 5 g/L và 8 g/L đều có mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất khi nhiệt độ độ dung dịch thụ động là 30oC, thời gian thụ động là 60 giây và pH dung dịch thụ động là 1,8. Với chế độ thụ động này, so sánh mật độ dòng ăn mòn của các màng thụ động crom(III) và crom(III) chứa nanosilica với các hàm lượng 1 g/L; 3 g/L; 5 g/L và 8 g/L thì mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5g/L (M9-5) là nhỏ nhất => M9-5 có độ bền ăn mòn tốt nhất. Kết quả này tương đồng với các kết quả thử nghiệm trước. Kết quả đo phổ tổng trở cũng cho thấy màng thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5g/L (M9-5) có khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt nhất. Một số tính chất màng thụ động crom(III) chứa nanosilica Hình thái học lớp mạ kẽm và các màng thụ động Với mẫu thụ động crom (III) chứa nanosilica sử dụng chất trợ phân tán AE7 là mẫu M9-5. Kết quả được thể hiện qua các hình ảnh chụp SEM. a. Mẫu mạ kẽm b. Mẫu thụ động crom(III) c. Mẫu thụ động crom(III)-nanosilica Hình 3.59. Hình thái học lớp mạ kẽm và màng thụ động crom(III) Trên hình 3.59, có thể thấy lớp mạ kẽm từ dung dịch clorua có bề mặt khá đồng đều. Bề mặt tất cả các màng thụ động mịn, không nứt gẫy, không bị mây trên bề mặt. Không thể phân biệt được sự khác nhau giữa màng thụ động có và không có nanosilica, chưa quan sát được sự phân tán của nanosilica trong các lớp màng thụ động. 3.3.2. Sự thay đổi khối lượng màng thụ động khi có nanosilica Khối lượng màng thụ động được tính theo công thức sau: ∆m = (m1- m2).1000 (mg) (3.1) Trong đó: m1 là khối lượng mẫu thụ động (g); m2 là khối lượng mẫu sau khi bóc màng thụ động (g). Bảng 3.32. Sự thay đổi khối lượng màng thụ động DD thụ động mẫu m1 (g) m2 (g) ∆m =( m1- m2)*1000 (mg) mtb (mg) C2 không nanosilica 1 41,2549 41,2482 6,7 7,04 2 40,6520 40,6448 7,2 3 40,6117 40,6048 6,9 4 40,7530 40,7459 7,1 5 40,1649 40,1576 7,3 C2 có nanosilica trợ phân tán AE7 1 40,6755 40,6679 7,6 7,34 2 39,3187 39,3115 7,2 3 39,8539 39,8462 7,7 4 40,2173 40,2104 6,9 5 41,2550 41,2477 7,3 Từ bảng 3.32, nhận thấy khối lượng lớp màng thụ động trong dung dịch C2 chứa nanosilica tăng không đáng kể so với lớp màng thụ động trong dung dịch C2 không chứa nanosillica (~ 4,1%). Nguyên nhân do hàm lượng nanosilica bằng 20% khối lượng crom(III) trong dung dịch thụ động tuy nhiên hàm lượng % các hạt có kích thước nhỏ chiếm tỉ lệ thấp. Từ kết quả này cho thấy, trong màng thụ động C2 -nanosilica trợ phân tán AE7 đã có mặt nano silica, tuy nhiên hàm lượng nano silica không cao. 3.3.3. Kết quả phân tích EDX Từ các kết quả phân tích EDX trước đây đều nhận thấy có mặt nanosilica trong màng thụ động crom(III). Để một lần nữa khẳng định đã đưa thành công nanosilica vào màng thụ động, chúng tôi tiếp tục tiến hành phân tích EDX với các mẫu thụ động sau khi đã lựa chọn được điều kiện thụ động tốt nhất. Phân tích EDX được tiến hành như sau: Các mẫu thụ động trong dung dịch C2 và các mẫu thụ động trong dung dịch thụ động C2 có nanosilica trợ phân tán AE7 (mẫu M9-5), rạch trên bề mặt mẫu được phân tích EDX ngay sau khi chế tạo và sau khi phun muối. Trên một mẫu phân tích EDX tại 5 vị trí, 3 vị trí trên vết rạch và 2 vị trí trên bề mặt. Kết quả phân tích EDX thể hiện trong bảng 3.33. Bảng 3.33. Hàm lượng silic và crom của các màng thụ động crom(III) Mẫu thụ động Crom(III) Mẫu rạch Bề mặt Vị trí 1 Vị trí 2 Vị trí 3 Vị trí 1 Vị trí 2 Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Mẫu 1 0 0,2 0 0 0 0 0 0,42 0 0,11 Mẫu 2 0 0,08 0 0,10 0 0,16 0 1,87 0 1,9 Mẫu 3 0 0 0 0 0 0 0 2,01 0 2,11 Từ bảng 3.33 cho thấy khi phân tích 15 vị trí của 3 mẫu thụ động crom(III) đều không thấy xuất hiện nguyên tố silic. Hàm lượng nguyên tố crom trong vết rạch thấp hơn trên bề mặt, có vị trí vết rạch còn không xuất hiện nguyên tố crom (có thể đây là những vết rạch đã đến lớp mạ kẽm). Bảng 3.34. Hàm lượng silic và crom của các màng thụ động crom(III) chứa nanosilica Mẫu C2-SiO2 Vết rạch Bề mặt Vị trí 1 Vị trí 2 Vị trí 3 Vị trí 1 Vị trí 2 Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Mẫu 1- Trước phun muối 0,11 0 0,09 0,28 0 0,12 0,15 2,29 0,14 2,37 Mẫu 1- Sau phun muối 0,26 0,41 0,18 0 0,25 0 0,2 0,38 0,19 1,92 Mẫu 2- Trước phun muối 0,19 0,28 0,3 0 0,33 0 0,15 2,05 0,17 2,16 Mẫu 2- Sau phun muối 0,24 0,34 0,43 0,30 0,25 0,13 0,19 1,76 0 1,58 Từ kết quả phân tích EDX trong bảng 3.34 cho thấy: Kết quả tương đồng với 2 lần thử nghiệm trước. Ngay sau khi chế tạo, màng thụ động thu được trong dung dịch C2 – nanosilica, trên tất cả các vị trí phân tích EDX, đều thấy sự xuất hiện nguyên tố silic. Hàm lượng silic trên bề mặt và trong vết rạch ít có sự khác biệt. Sau phun muối: Hàm lượng nguyên tố silic tại các vị trí rạch đều cao hơn hàm lượng silic tại vị trí trên bề mặt. Trong vết rạch có những vị trí khi phân tích EDX không có crom nhưng có 0,33% silic. Các kết quả EDX đều cho thấy đã đưa thành công nanosilica vào màng thụ động. Kết quả kiểm tra sự có mặt crom(VI) trong dung dịch thụ động và trong màng thụ động Mục đích của đề tài là nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động thân thiện môi trường nên yêu cầu đạt ra là trong dung dịch thụ động và màng thụ động không được phép tồn tại ion crom(VI), để kiểm tra sự có mặt ion crom(VI) phương pháp kiểm tra như sau: 10 ml dung dịch thụ động C2 (S0), dung dịch C2 chứa nanosilica pha loãng 10 lần. 5 mẫu thụ động bóc màng trong dung dịch 100 ml HCl 2%. Thêm 5 ml dung dịch natridihidrophotphat NaH2PO4 0,2N; 2 ml chỉ thị diphenylcacbazid 1% trong cồn. Kiểm tra sự có mặt của crom(VI) bằng phương pháp so màu trên máy Hach DR2010 ở bước sóng 540 nm, kết quả cho thấy không phát hiện sự có mặt của crom(VI). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo phổ hồng ngoại của dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica. * Tóm tắt kết quả mục 3.3: - Kết quả SEM cho thấy bề mặt các màng thụ động mịn, không nứt gẫy, không bị mây trên bề mặt. Không thể phân biệt được sự khác nhau giữa màng thụ động có và không có nanosilica. - So sánh khối lượng màng thụ động khi thụ động trong các dung dịch có và không có nanosilica cho thấy khi có sự tăng khối lượng lớp màng thụ động khi có nano silica. - Kết quả đo EDX và cho thấy đã đưa thành công nano silica vào màng thụ động. - Kết quả kiểm tra sự có mặt crom(VI) trong dung dịch thụ động và trong màng thụ động bằng phương pháp so màu cũng không phát hiện sự có mặt của crom(VI) trong dung dịch thụ động và trong màng thụ động. 3.4. Cơ chế tạo bảo vệ của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica Dựa theo các tài liệu tham khảo và kết thu được từ quá trình thực nghiệm đưa ra dự đoán các cơ chế xảy ra trong các quá trình như sau: Sau quá trình điện phân, trên bề mặt kẽm tồn tại một lớp nước, do đó, xảy ra quá trình oxi hóa kẽm bởi oxi không khí: 2Zn + O2 + 2H2O → 2Zn(OH)2 (3.5) Khi mẫu mạ kẽm được hoạt hoá trong dung dịch HNO3 0,5%, có sự vận chuyển ion H+ đến bề mặt mẫu qua lớp nước có sẵn, xảy ra quá trình hòa tan hiđroxit kẽm: Zn(OH)2 + 2H+→ Zn2+ + 2H2O (3.6) Trong dung dịch thụ động Crom(III) sẽ có mặt phức hexaaquachromium (III) do các quá trình sau: Cr(NO3)3 → Cr3+ + 3NO3- (3.7) Cr3+ + 6H2O → [Cr(H2O)6]3+ (3.8) Axit hữu cơ oxalic và malonic, là axit dicarboxylic, sẽ ion hóa trong dung dịch thụ động; theo phản ứng (3.9), (3.10). Các ion oxalat và malonat là các phối tử hai càng có khả năng gắn kết với ion crom(III) thay thế các phối tử khác tạo ra ion phức trisoxalatochromium(III); theo phản ứng (3.11). Các phản ứng (3.9), (3.10), (3.11) phụ thuộc vào nồng độ của chất phản ứng trong dung dịch, nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng của Le Chatelier. HOOC-COOH D - :OOC-COO:- + 2H+ (3.9) HOOC-CH2-COOH D - :OOC-CH2-COO:- + 2H+ (3.10) [Cr(H2O)6] 3+ + 3C2O4 2- D [Cr(C2O4)3] 3- + 6H2O (3.11) Hexaquachromium (III) Trisoxalatochromium (III) Các bước hình thành màng thụ động crom(III): 1) Khi ngâm một tấm thép mạ kẽm vào dung dịch thụ động crom(III): Do tính axit của dung dịch thụ động (pH ~ 1,8) sẽ xảy ra sự hòa tan kẽm và giải phóng khí hydro, dẫn đến sự gia tăng pH dung dịch ở khu vực này: Zn + 2H+ D Zn2+ + H2 (3.12) Ngoài ra, ion nitrate (NO3-) có mặt trong dung dịch thụ động cũng có thể chuyển thành ion NH4+; theo phản ứng: 4Zn + 10H+ + NO3 - → 4Zn2+ + NH4 + + 3H2O (3.13) 2) Đối với sự hình thành màng thụ động crom(III), sự gia tăng pH ở ranh giới kẽm/dung dịch thụ động được cho là điều kiện để các ion phức crom có thể kết tủa thành crom hydroxit, ví dụ từ axit cromic oxalic; theo phản ứng 3.14. Ion oxalat tạo ra từ phản ứng (3.14) có thể phản ứng với coban hình thành một sản phẩm phụ kết tủa cùng với crom hydroxit; theo phản ứng 3.15. Nói chung, sự kết tủa crom(III) hiđroxit qua phức crom là một đặc tính của sự hình thành màng thụ động crom(III). [CrC2O4.(H2O)4] + → Cr(OH)3 ↓+ C2O42- + 3H+ + H2O (3.14) C2O4 2- + Co2+ → CoC2O4 ↓ (3.15) Vậy, sự thành màng thụ động luôn gắn liền với quá trình hòa tan kẽm làm tăng pH tại phân giới bề mặt kim loại và dung dịch. Ở pH thấp, kẽm bị hòa tan để có thể đạt được giá trị pH tại phân giới kim loại-dung dịch mà tại đó màng được hình thành. 3) Do sự có mặt ion Zn2+, các anion và các chất tạo phức trong dung dịch thụ động, cho nên màng thụ động được tạo ra đều có mặt tất cả các chất trên; được mô tả theo phản ứng 3.16, 3.17. Cr3+(chất tạo phức) + 3OH- → Cr(OH)3 + chất tạo phức (3.16) Cr(OH)3 + chất tạo phức + Zn2+ + A- + SiO2→ → (Cr3+, chất tạo phức, OH-, Zn2+, A-, SiO2) (3.17) Do màng thụ động được hình thành ban đầu ở dạng gel nên ngoài sự có mặt của những thành phần chính (như Cr3+, Zn2+, các anion và các chất tạo phức), trong màng còn có các phần tử silica kích thước nano linh động. Khi màng thụ động bị khuyết tật, lớp mạ kẽm không được bảo vệ, nhanh chóng bị oxi hoá tạo thành oxit, các hạt nanosilica trong màng có nhóm –SiOH trong màng bị hấp phụ bởi oxit kẽm, tràn đến che phủ bề mặt lớp oxit vừa hình thành tạo thành các liên kết hidro. Qua quá trình đóng rắn các liên kết này được thay thế bằng liên kết metallosilosan – Me-O-Si tạo lớp màng trơ ngăn cách kẽm khỏi môi trường xâm thực, bảo bệ kẽm, quá trình oxi hoá kẽm bị dừng lại. Phản ứng của oxit kẽm và nhóm silanol có thể được viết như sau: Zn O + HO Si OH Zn O H O Si OH (3.18) Zn O H O Si OH Zn O Si OH (3.19) KẾT LUẬN Từ kết quả thực nghiệm trên rút ra được một số kết luận sau : 1. Chế tạo thành công dung dịch thụ động có sử dụng hệ phân tán nanosilica T9-5 trợ phân tán AE7. Dung dịch tuy có bị kết tụ nhưng một phần nanosilica trong đó vẫn giữ được kích thước nano là 87 nm . 2. Màng thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5g/L (M9-5) không chứa crom(VI), có mật độ dòng ăn mòn nhỏ 8,59.10-7(A/cm2), đạt độ bền thử nghiệm phun mù muối 288 giờ bền hơn màng chứa crom(VI) là 48 giờ, có khả năng tự sửa chữa tại vết rạch. 3. Các màng thụ động crom(III) và crom(III) chứa nanosilica với các hàm lượng khác nhau đều có giá trị mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất khi nhiệt độ dung dịch thụ động là 30oC, thời gian thụ động là 60 giây và pH dung dịch thụ động là 1,8. 4. Nanosilica và trợ phân tán AE7 không ảnh hưởng đến màu sắc, độ bóng, độ đồng đều của màng thụ động. 5. Đã đề xuất cơ chế các quá trình điện hóa xảy ra trong dung dịch thụ động và trong màng thụ động, trong đó mạch tương đương phản ánh sự hấp phụ xảy ra đồng thời với quá trình chuyển điện tích.