Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một vài tính chất vật lí của vật liệu nền PbTiO3

và NiFe2O4 vì các vật liệu này biểu hiện từ tính mạnh, dị hướng từ và hệ số từ giảo lớn. Ví dụ, vật liệu CoFe2O4 dạng khối có từ độ bão hòa khoảng 80 emu/g, lực kháng từ 5400 Oe và hệ số từ giảo λ001 = –350×10 –6. Bên cạnh đó, các nghiên cứu trên vật liệu PbTiO3 còn cho thấy, vật liệu này có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện nhờ vào hiệu ứng quang điện khối. Trong đó, các cặp điện tử‒lỗ trống sinh ra do kích thích quang học không bị tái hợp mà chuyển động trong điện trường của vách domain, sinh ra hiệu điện thế trên hai mặt của tinh thể. Tuy nhiên, các vật liệu có cấu trúc perovskite có tính sắt điện mạnh như PbTiO3 thường có độ rộng vùng cấm quang lớn (≥ 3 eV), dẫn tới hiệu suất sử dụng ánh sáng mặt trời thấp. Do đó, các nhà khoa học tiến hành pha tạp kim loại chuyển tiếp nhằm mục đích tạo ra các mức năng lượng tạp chất và thu hẹp độ rộng vùng cấm của PbTiO3. Các kết quả nghiên cứu theo hướng pha tạp kim loại chuyển tiếp vào vật liệu nền PbTiO3 cho thấy vật liệu biểu hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng, đồng thời với sự tồn tại của hiệu ứng từ điện. Sự thay đổi tính chất sắt từ theo nồng độ tạp chất và theo kích thước, hình thái hạt tinh thể được giải 2 thích thông qua các cơ chế tương tác từ khác nhau. Các nghiên cứu bước đầu chủ yếu tập trung vào việc pha tạp nguyên tố Fe, chỉ có một số ít nghiên cứu dựa trên nguyên tố tạp chất là Mn và Ni. Bên cạnh đó, các nghiên cứu dựa trên vật liệu compozit giữa PbTiO3 và pha sắt từ mạnh cho thấy tương tác đàn hồi vĩ mô giữa hai pha thông qua sự biến đổi của tính chất từ đàn hồi, tính chất dao động và tính chất áp điện. Tuy nhiên, việc tìm ra nguyên tố tạp chất kết hợp với phương pháp chế tạo phù hợp để có được sự xuất hiện của trật tự sắt từ mạnh vẫn luôn là ẩn số. Ngoài ra, các nghiên cứu đã công bố cho kết quả khá khác nhau về nồng độ tạp chất và giá trị từ độ bão hòa cực đại của mẫu PbTiO3 pha tạp. Ảnh hưởng của pha từ giảo và nồng độ pha từ giảo lên cấu trúc, tính chất vật lí của vật liệu compozit cũng như sự ảnh hưởng khác nhau của phương pháp chế tạo compozit lên tính chất vật lí của nó cần được khảo sát một cách kỹ lưỡng hơn. Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics đã được tiến hành với một số nhóm nghiên cứu tại viện Khoa học Vật liệu–Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội và trường Đại học Công nghệ‒Đại học Quốc gia nhưng dựa trên một số vật liệu nền khác như BaTiO3, BiFeO3, compozit CoFe2O4–PZT. Các nghiên cứu dựa trên vật liệu nền PbTiO3 chủ yếu tập trung vào việc pha tạp Zr để nghiên cứu tính chất áp điện của vật liệu PZT trong các ứng dụng làm vật liệu điện môi. Với các lí do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một vài tính chất vật lí của vật liệu nền PbTiO3”. Mục đích của luận án: (1) Chế tạo thành công vật liệu PbTiO3, kết tinh tốt và đơn pha, nghiên cứu quá trình hình thành pha cấu trúc của vật liệu và rút ra điều kiện chế tạo tốt nhất; (2) Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc tinh thể, tính chất dao động, tính chất quang học và tính chất từ của vật liệu PbTiO3, từ đó rút ra các kết luận phục vụ cho việc định hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics và vật liệu quang điện vùng cấm hẹp về sau; (3) Nghiên cứu các tính chất cấu trúc, dao động, tính chất quang học và tính chất từ của các hệ compozit giữa PbTiO3 và CoFe2O4/NiFe2O4 với các quy trình kết tinh đồng thời và độc lập hai pha thành phần, từ đó rút ra kết luận về ưu điểm và nhược điểm của từng phương pháp đối với định hướng nghiên cứu vật liệu compozit multiferroics trong tương lai. Đối tượng nghiên cứu: - Vật liệu PbTiO3. - Vật liệu PbTiO3 pha tạp một số kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni và Mn. - Vật liệu compozit PbTiO3 –CoFe2O4 (NiFe2O4) chế tạo theo hai quy trình kết tinh đồng thời và độc lập hai pha thành phần. Phương pháp nghiên cứu: Luận án được nghiên cứu dựa trên phương pháp thực nghiệm, kết hợp với các công cụ tính toán bằng phần mềm máy tính. Các mẫu nghiên cứu thuộc loại đa tinh thể, chế tạo chủ yếu bằng phương pháp sol–gel tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường ĐHSP Hà Nội. Sự hình thành pha cấu trúc tinh thể được khảo sát thông qua phép đo phân tích nhiệt vi sai, phổ hấp thụ hồng ngoại và giản đồ nhiễu xạ tia X. Tính chất dao động và tính 3 chất quang học lần lượt được khảo sát thông qua phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ UV –Vis. Tính chất từ được khảo sát thông qua phép đo từ kế mẫu rung. Các phép đo và phân tích đều dựa trên các thiết bị hiện đại có độ tin cậy cao tại các cơ sở nghiên cứu trong nước. Một vài phép đo được thực hiện tại các phòng thí nghiệm nước ngoài. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Luận án được thực hiện trên nền vật liệu PbTiO3 với định hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics và vật liệu quang điện độ rộng vùng cấm hẹp. Luận án đã phản ảnh được một cách đầy đủ quá trình hình thành pha cấu trúc của vật liệu PbTiO3 chế tạo bằng phương pháp sol‒gel và ảnh hưởng của ion tạp chất kim loại chuyển tiếp lên các tính chất vật lí của vật liệu. Luận án đã rút ra các kết luận về khả năng pha tạp vào vật liệu PbTiO3 trong việc cải thiện tính chất sắt từ và thu hẹp độ rộng vùng cấm. Ngoài ra, luận án còn trình bày về sự ảnh hưởng khác nhau của hai quy trình chế tạo vật liệu compozit kết tinh đồng thời và kết tinh độc lập hai pha lên các tính chất cấu trúc, quang và từ của chúng. Các kết quả thu được từ luận án là các thông tin khoa học mới, bổ sung thêm vào dữ liệu đã công bố của các tác giả khác trên thế giới và trong nước, giúp nâng cao độ tin cậy của các kết luận khoa học liên quan đến hướng đề tài. Đây chính là giá trị có ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án. Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 141 trang với 121 hình vẽ và 24 bảng, bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, phần kết luận, danh sách các công trình nghiên cứu và các tài liệu tham khảo. Cấu trúc của luận án như sau: MỞ ĐẦU Giới thiệu lí do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu, ý nghĩa khoa học của luận án. Chương 1 TỔNG QUAN Trình bày tổng quan về cấu trúc, tính chất vật lí của vật liệu có cấu trúc perovskite, vật liệu PbTiO3, vật liệu multiferroics và một vài kết quả nghiên cứu định hướng multiferroics của vật liệu nền PbTiO3 trên thế giới. Chương 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Trình bày phương pháp và quy trình chế tạo mẫu. Nguyên lý cơ bản và các bước thực hành của một số phép đo nghiên cứu của luận án. Chương 3 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG VÀ TẠP CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PbTiO3 Nghiên cứu quá trình hình thành pha cấu trúc của vật liệu PbTiO3 chế tạo bằng phương pháp sol–gel. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu và nguyên tố tạp chất lên sự hình thành cấu trúc tinh thể của vật liệu PbTiO3. 4 Chương 4 ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU PbTiO3 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu và nguyên tố tạp chất lên tính chất dao động, tính chất quang học và tính chất từ của vật liệu PbTiO3. Từ đó, chúng tôi rút ra kết luận về khả năng pha tạp kim loại chuyển tiếp vào vật liệu PbTiO3 với định hướng tìm kiếm vật liệu multiferroics và vật liệu quang điện sử dụng ánh sáng mặt trời. Chương 5 VẬT LIỆU COMPOZIT PbTiO3 –MO.Fe2O3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng khác nhau của hai quy trình chế tạo compozit lên các tính chất cấu trúc, tính chất dao động, tính chất quang và tính chất từ của compozit. Từ đó, rút ra ưu và nhược điểm của từng quy trình trong định hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu multiferroics. KẾT LUẬN Trình bày các kết luận chính của luận án. Các kết quả chính của luận án được công bố trong 03 báo cáo tại các hội nghị quốc gia, 01 bài báo trên tạp chí chuyên ngành trong nước và 03 bài báo trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế. Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu có cấu trúc perovskite Cấu trúc tinh thể perovskite lập phương lí tưởng được thể hiện trên Hình 1.1 với cation B nằm ở vị trí tâm hình lập phương (tọa độ (1/2, 1/2, 1/2)). Cation A có bán kính lớn hơn cation B và nằm ở sáu đỉnh của hình lập phương (tọa độ (0,0,0)). Các anion O2 – nằm ở các tâm mặt hình lập phương (tọa độ (1/2, 1/2, 0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)) tạo thành một bát diện đều bao quanh cation B (vị trí đối xứng bát diện BO6) và tạo thành hình hộp 14 mặt với tám mặt tam giác và sáu mặt vuông bao quanh cation A (vị trí đối xứng cuboctahedral AO12) (Hình 1.2). Tuy nhiên, các loại vật liệu perovskite là rất đa dạng và thông thường bị méo mạng không còn ở cấu trúc lập phương. Hình 1.1 a) Cấu trúc perovskite lập phương lí tưởng và b) các vị trí đối xứng của cation A và B trong cấu trúc perovskite. A B O góc liên kết α= BOB ˆ 5 1.2 Vật liệu perovskite PbTiO3 1.2.1 Cấu trúc tinh thể Tinh thể PbTiO3 có cấu trúc perovskite ABO3 với một đơn vị công thức trên một ô đơn vị. Trên nhiệt độ 493 °C, PbTiO3 có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian Oh 1(Fm3m). Ở cấu trúc lập phương, tinh thể PbTiO3 biểu hiện tính thuận điện (Hình 1.12a). Khi nhiệt độ giảm xuống dưới 493°C, tinh thể chuyển sang cấu trúc tứ giác (Hình 1.12b). Đặc trưng của pha cấu trúc này là sự kéo dài tinh thể theo trục c với chỉ số méo mạng tứ giác lớn c/a=1,064. Bát diện TiO6 dịch theo trục c, tuy nhiên, anion O2 – dịch nhiều hơn so với cation Ti4+ dẫn tới sự tách của tâm điện tích âm và điện tích dương trong một ô đơn vị tạo nên một vectơ lưỡng cực điện tự phát. 1.2.2 Tính chất dao động Trong pha tứ giác, tinh thể PbTiO3 thuộc nhóm đối xứng không gian P4mm (C 1 4v), bao gồm các nhóm con: 2C4v(1); C2v(2); 3Cs(4); C1(8). Các thông tin thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết Z=1, LP=1  ZB=1. Sử dụng thông tin về đối xứng vị trí của các nguyên tử và sử dụng phép tương quan giữa nhóm đối xứng vị trí của từng nguyên tử đối với nhóm thương C14v để tính toán các kiểu dao động của từng nguyên tử, các dao động đích thực của tinh thể PbTiO3 thu được như sau Γcrystal = 3A1+4E+B1 (1.7) Tần số dao động của một số mode dao động E(1TO), A1(1TO), A1(2TO), A1(3TO) E(3LO), A1(3LO) giảm mạnh khi nhiệt độ tăng, trong đó tần số mode A1(1TO) giảm mạnh nhất. Trong khi đó, một số mode như E(1LO), A1(1LO), E(2TO), B1+E, E(2LO)+A(2LO), E(3TO) có tần số gần như không thay đổi hoặc thay đổi rất ít theo nhiệt độ ủ (Hình 1.15). (a) Cấu trúc lập phương (b) Cấu trúc tứ giác PS = 0 PS ≠ 0 PS Ti O Pb Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể của PbTiO3 (a) trên nhiệt độ chuyển pha Tc=493 °C và (b) dưới nhiệt độ chuyển pha. 6 G. Burn và B. A. Scott (1973) đã dùng số liệu thực nghiệm để suy ra sự tỉ lệ giữa tần số mode A1(1TO) với P s. Kết quả được trình bày trong Hình 1.15b. Đường cong tạo bởi các chấm tròn trên Hình 1.15b biểu diễn sự phụ thuộc của tần số mode A1(1TO) theo nhiệt độ. Đường liền nét biểu diễn quy luật biến đổi của độ phân cực điện tự phát theo nhiệt độ sau khi đã chuẩn hóa Po=42 μC/cm 2. Ngoài ra, Burn và Scott còn ước lượng mối quan hệ trên thông qua việc so sánh tần số mode A1(1TO) và độ méo mạng tự phát của tinh thể (c/a –1), dựa trên mối quan hệ (P s)2~(c/a –1). Từ đó, tác giả kết luận rằng, khi nhiệt độ tăng lên, cấu trúc tinh thể PbTiO3 giảm dần độ biến dạng tứ giác và chuyển dần sang cấu trúc lập phương. Đồng thời với quá trình đó là sự suy giảm độ phân cực điện tự phát và suy giảm tần số dao động của các mode Raman. 1.2.3 Cấu trúc dải năng lượng và phổ hấp thụ Các nghiên cứu cấu trúc điện tử dựa trên tính toán lí thuyết phiếm hàm mật độ trạng thái cho thấy PbTiO3 ở cả hai pha cấu trúc (lập phương và tứ giác) là loại bán dẫn có vùng cấm xiên. Khi chuyển từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc tứ giác, cấu trúc dải năng lượng có sự thay đổi xung quanh các điểm X và Г. Tại điểm X, đỉnh vùng hóa trị dịch lên một khoảng nhỏ trong khi đáy vùng dẫn tại điểm Г dịch lên một khoảng lớn hơn. Hệ quả là vùng cấm mở rộng ra, tuy nhiên, sự tăng giá trị độ rộng vùng cấm là không đáng kể. Hình 1.15 a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của tần số tán xạ Raman và b) so sánh quy luật biến đổi theo nhiệt độ của tần số mode A1(1TO) (đường chấm tròn) và độ phân cực điện tự phát (đường liền nét). Nhiệt độ (°C) Nhiệt độ (°C) Đ ộ dị ch t ần s ố (c m -1 ) Ps Psd Đ ộ dị ch t ần s ố (c m -1 ) 7 1.2.4 Tính chất sắt điện 1.2.4.1 Sự phân cực điện tự phát Ngoài ra, các nghiên cứu trên cả hai lĩnh vực thực nghiệm và lí thuyết còn chỉ ra rằng độ phân cực điện tự phát Ps phụ thuộc vào tỉ số méo mạng tứ giác c/a của vật liệu. T. Qi và cộng sự chứng minh sự tỉ lệ của (c/a –1) với độ phân cực điện Ps trong khi các tác giả khác cho rằng (c/a –1) tỉ lệ với bình phương độ phân cực điện bão hòa Ps. Hình 1.20a biểu diễn sự tỉ lệ tuyến tính của bình phương độ dịch lệch tâm cation Ti4+ với (c/a –1). Hình 1.20 a) Sự tỉ lệ tuyến tính của bình phương độ dịch lệch tâm cation Ti4+(đường chấm tròn) với (c/a-1) và b) Đường cong điện trễ của màng PbTiO3 trên đế Pt/Si chế tạo bằng phương pháp bốc bay xung Laser đo ở tần số 50 kHz. Hình 1.16 Cấu trúc dải năng lượng của tinh thể PbTiO3 trong cấu trúc lập phương (đường nét đứt) và trong cấu trúc tứ giác (đường nét liền) cho thấy vật liệu có vùng cấm xiên tạo thành giữa hai điểm X và Г. Đường thẳng ngang là mức Fermi. N ăn g lư ợ ng ( eV ) 8 1.2.4.2 Đường cong điện trễ Do sự tồn tại các vùng phân cực điện vĩ mô, sự phụ thuộc của độ phân cực điện tổng cộng P theo điện trường ngoài E của vật liệu PbTiO3 có dạng chu trình điện trễ. Hình 1.24 biểu diễn chu trình điện trễ của vật liệu màng PbTiO3 trên đế Pt/Si đo ở nhiệt độ phòng. Độ phân cực điện dư của màng khoảng 40 µC/cm2 trong khi độ phân cực điện bão hòa khoảng 60 µC/cm2. 1.2.5 Tính chất từ của vật liệu PbTiO3 Vật liệu PbTiO3 được tạo thành từ các cation kim loại Pb 2+, Ti4+ và anion O2 – có cấu hình điện tử: Pb2+ (Xe 4f145d106s26p2), Ti4+ (Ar 3d04s0), O2 – (1s22s22p6). Với cấu hình lấp đầy các lớp vỏ bên trong như vậy, các ion này có moment từ bằng 0, dẫn tới việc vật liệu PTO tinh khiết không có từ tính. Khi bị từ hóa, vật liệu này thể hiện tính nghịch từ. 1.3 Vật liệu multiferroics Thông thường, người ta dùng tên gọi multierroic để chỉ riêng cho loại vật liệu có đồng thời hai trật tự sắt điện và sắt từ. Việc đồng thời tồn tại cả hai trật tự sắt điện và sắt từ trong cùng một vật liệu khiến cho vật liệu này có thể được sử dụng trong các linh kiện đa chức năng, vừa là linh kiện điện vừa là linh kiện từ, dựa trên các hiệu ứng sắt điện và sắt từ hoàn toàn độc lập nhau. Ngoài ra, vật liệu multiferroics còn có thể sở hữu hiệu ứng từ –điện (magnetoelectric effect‒ME) khi đó, vật liệu có khả năng phân cực từ trong điện trường ngoài và ngược lại vật liệu bị phân cực điện trong từ trường ngoài. Hiệu ứng từ điện được đặc trưng bởi hệ số từ điện ij i ij i ij E M H P       . Hiệu ứng từ điện cung cấp thêm bậc tự do cho việc chế tạo linh kiện, hướng tới các ứng dụng như trong spin – valve điều khiển bằng điện trường hoặc trong các bộ nhớ đa chức năng, trong đó việc đọc và ghi thông tin dưới dạng phân cực điện được điều khiển bởi từ trường ngoài hoặc ngược lại. Chương 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu Các mẫu nghiên cứu trong luận án được chế tạo bằng hai phương pháp: phản ứng pha rắn và sol–gel. Luận án trình bày chủ yếu các kết quả nghiên cứu đối với hệ mẫu chế tạo theo phương pháp sol–gel. Một số mẫu chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn được dùng để so sánh. Chương 3 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG VÀ TẠP CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PbTiO3 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên sự hình thành cấu trúc tinh thể và hình thái hạt tinh thể PbTiO3 3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc tinh thể PbTiO3 9 Chúng tôi nhận thấy rằng, vật liệu PbTiO3 chế tạo theo quy trình sol–gel có ưu điểm là đơn pha tinh thể và nhiệt độ kết tinh thấp dưới 400 °C, tỉ số c/a dễ dàng được điều khiển theo nhiệt độ nung mẫu. Tính tứ giác tăng mạnh theo sự tăng nhiệt độ trong giai đoạn từ 400 °C (c/a=1,031) đến 500 °C (c/a=1,052), sau đó tăng chậm lại. Khi nhiệt độ nung mẫu khoảng 800 °C, tỉ số méo mạng tứ giác đạt tới giá trị khá cao c/a=1,063. Từ việc độ phân cực sắt điện của tinh thể phụ thuộc vào tính tứ giác cao hay thấp của cấu trúc tinh thể, chúng tôi nhận định rằng nhiệt độ nung cao là điều kiện cần thiết để chế tạo vật liệu có độ phân cực sắt điện mạnh. 3.1.2 Phân tích quá trình hình thành tinh thể PbTiO3 từ các tiền chất Các tinh thể PbTiO3 đã được chế tạo bằng phương pháp sol–gel, kết hợp hai quá trình polymer hóa và nhiệt phân của các tiền chất kim loại‒hữu cơ (combined polymerization and pyrolysis CPP). 3.1.2.1 Thủy phân và polymer hóa tiền chất kim loại – hữu cơ Sản phẩm của quá trình này là các phân tử polymer ngậm nước do xảy ra quá trình hydrate hóa. PbnTinO2n –x(OOC−C4H6O3−COO)x(OH)y(OC3H7)z(HOOC−C4H6O3−COO)k.m(H2O) 3.1.2.2 Quá trình nhiệt phân gel hình thành tinh thể Các giai đoạn chuyển đổi từ gel sang tinh thể PbTiO3 được khảo sát thông qua phép đo phân tích nhiệt vi sai DTA, phân tích nhiệt trọng lượng với tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút, kết hợp với phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của gel sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Phổ hấp thụ hồng ngoại của gel ủ ở 300 °C biểu hiện các đỉnh hấp thụ hồng ngoại ứng với dao động của các nhóm chức trong phân tử polymer và của phân tử nước chưa bay hơi hết. Phổ hấp thụ 20 30 40 50 60 10 100 1000 2 ( o ) L o g I ( ® .v .t .ý ) 800 o C 300 o C b) 20 30 40 50 60 2 ( o ) C ­ê n g ® é n h iÔ u x ¹ (® .v .t .ý ) 1000 o C 700 o C (2 1 1 ) (1 1 2 ) (2 0 1 ) (1 0 2 ) (2 0 0 ) (0 0 2 ) (1 1 1 ) (1 1 0 ) (1 0 1 ) (1 0 0 ) (0 0 1 ) (2 1 0 ) 800 o C 500 o C 450 o C 400 o C 300 o C a) Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của a) các mẫu PbTiO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel nung ở các nhiệt độ khác nhau; b) hai mẫu PbTiO3 ủ ở các nhiệt độ 300 và 800 °C biểu diễn trên thang logarit. 10 của mẫu nung trên 400°C biểu hiện các đỉnh hấp thụ hồng ngoại ứng với dao động của nhóm TiO6 trong tinh thể PbTiO3 với cường độ tăng dần. Như vậy, phép phân tích nhiệt vi sai và hấp thụ hồng ngoại cho kết quả phù hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X, vật liệu PbTiO3 kết tinh ở khoảng nhiệt độ dưới 400 °C. 3.2 Ảnh hưởng của tạp chất và nhiệt độ nung lên sự hình thành cấu trúc tinh thể PbTi1 –xMxO3 (M=Fe, Ni, Co, Mn) 3.2.1 Ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc tinh thể PbTi1 –xMxO3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu PbTi1 –xFexO3 (hệ SFe) với x=0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1 (SPTO, SFe2÷SFe10) được trình bày trên Hình 3.9. Đối với mẫu SFe10, hai đỉnh (101) và (110) gần như chồng chập hoàn toàn lên nhau và trên giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ còn quan sát thấy một Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X a) của hệ mẫu SFe tương ứng với các nồng độ Fe từ 0 đến 10% ủ ở 500 °C trong 3 h; b) của hai mẫu SFe2 và SFe10 biểu diễn trên thang logarit. b) 20 30 40 50 60 2 ( o ) C ­ê n g ®é n hi Ôu x ¹ (® .v .t .ý ) SFe4 SFe6 SFe8 SFe10 SFe2 (2 1 1 ) (1 1 2 ) (2 0 1 ) (1 0 2 ) (2 0 0 ) (0 0 2 )(1 1 1 ) (1 1 0 ) (1 0 1 ) (1 0 0 ) (0 0 1 ) SPT (2 1 0 ) a) SFe2 SFe10 L o g I 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 2   (2 1 1 ) (1 1 2 ) (2 0 1 ) (1 0 2 ) (2 0 0 ) (0 0 2 ) (1 1 1 ) (1 1 0 ) (1 0 1 ) (1 0 0 ) (0 0 1 ) (2 1 0 ) Hình 3.5 Đường cong TG và DTA của gel PbTiO3 khô. 0 200 400 600 -90 -60 -30 0 30 60 90 X X X NhiÖt ®é ( o C) M Êt k hè i l­ î n g ( % ) 326 o C -6,6 % -51,2 % -18,3 % TGA DTA X -30 -20 -10 0 10 20 30 D ß n g n h iÖ t (  V ) 376 o C 400 800 1200 1600 2000 800 o C 600 o C 500 o C 400 o C 1000 1200 1400 1600 1800 2000 1366 1522 1587 1702 1269 Sè sãng (cm -1 ) § é h Êp t hô ( ® .v .t .ý ) 716 569 621 413 764 300 o C Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của gel PbTiO3 sau khi ủ ở các nhiệt độ khác 11 đỉnh. Điều này chứng tỏ rằng khi nồng độ Fe lên tới 10 %mol, tinh thể đã gần chuyển sang cấu trúc lập phương lí tưởng. Kết quả tương tự cũng được quan sát thấy trên các hệ mẫu SNi, SCo, SMn. Tổng hợp sự thay đổi hằng số mạng tinh thể và tỉ số méo mạng tứ giác c/a được trình bày trên Hình 3.12. Hình 3.13b biểu diễn quy luật thay đổi của thừa số dung hạn và tỉ số méo mạng tứ giác c/a ứng với mẫu pha tạp 10 %mol của các tạp chất khác nhau. Ta thấy, tỉ số c/a của mẫu SFe10 giảm so với mẫu SPTO, còn tỉ số này của các mẫu SNi10, SCo10 và SMn10 lại tăng dần theo thứ tự tương ứng, không tuân theo lí thuyết thừa số dung hạn của Goldschmidt. Điều này có thể được giải thích do đóng góp của một số các yếu tố khác vào tỉ số méo mạng c/a là sự khuyết thiếu oxy trong cấu trúc và méo mạng Jahn –Teller do sự chiếm chỗ không ổn định của điện tử trên mức tạp chất 3d suy biến. Hình 3.13 a) Sự thay đổi của thừa số dung hạn Goldschmidt τ theo nồng độ tạp chất ứng với các hệ SFe, SNi, SCo và SMn và b) so sánh quy luật biến đổi thừa số dung hạn Goldschmidt τ và quy luật biến đổi tỉ số c/a của các mẫu pha tạp 10 %mol tạp chất. -2 0 2 4 6 8 10 12 14 1.005 1.010 1.015 1.020 Fe Ni Co MnT h õ a sè d u n g h ¹n  Nång ®é t¹p chÊt (%) 60 65 70 75 80 85 1.008 1.012 1.016 1.020 Mn 2+ T Ø sè c /a B¸n kÝnh ion (Å) H Ö sè T o le ra n t,  Co 2+Ni 2+ Fe 3+ HÖ sè Tolerance,  c/a Ti 4+ 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 T h ừ a số d un g h ạn Hình 3.12 Sự biến đổi của (a) hằng số mạng và (b) tỉ số méo mạng tứ giác c/a theo nồng độ tạp chất của các hệ mẫu SFe, SCo, SNi và SMn. 0 2 4 6 8 10 12 1.02 1.03 1.04 1.05 Fe-500 Ni-500 Co-500 Mn-500 T Ø sè c /a Nång ®é t¹p chÊt (%) b) 0 2 4 6 8 10 12 3.90 3.95 4.00 4.05 4.10 Nång ®é t¹p chÊt (%) H »n g s è m ¹n g ( Å ) a-Fe c-Fe a-Ni c-Ni a-Co c-Co a-Mn c-Mn a) 12 3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên sự hình thành cấu trúc tinh thể PbTi1 –xMxO3 Hình 3.15 cho thấy, nhiệt độ ủ để các mẫu chuyển từ trạng thái kết tinh tứ giác thấp sang cao là khác nhau, từ 400 đến 450 °C đối với mẫu SPTO, từ 500 đến 600 °C đối với mẫu SCo8, từ 600 đến 700 °C đối với mẫu SNi8 và từ 800 đến 900 °C đối với mẫu SFe8. Như vậy, việc pha tạp kim loại chuyển tiếp làm giảm tỉ số méo mạng tứ giác c/a của vật liệu ở các mức độ khác nhau tùy thuộc vào loại nguyên tố tạp chất và nồng độ tạp chất. Nâng cao nhiệt độ ủ mẫu là một phương pháp đơn giản để làm tăng tỉ số c/a. Tuy nhiên, nhiệt độ ủ cho kết tinh pha tứ giác cao đối với các hệ pha tạp khác nhau là khác nhau. Đối với cùng một giá trị tỉ số c/a như nhau, thứ tự các hệ cần nhiệt độ ủ từ cao xuống thấp lần lượt là SFe, SNi và SCo. 3.2.3 Ảnh hưởng của tạp chất lên hình thái và kích thước hạt tinh thể PbTi1 –xMxO3 Hình 3.19Sự phụ thuộc của kích thước biên hạt trung bình LSEM trong các hệ mẫu SFe, SNi, SCo và SMn vào nồng độ tạp chất trong tinh thể. 0 2 4 6 8 10 12 35 40 45 50 K Ýc h t h ­ í c h ¹t ( n m ) Nång ®é t¹p chÊt (%) SFe SNi SCo SMn Hình 3.15 Sự phụ thuộc của tỉ số c/a vào nhiệt độ ủ của mẫu SPT và các mẫu pha 8% tạp chất Fe, Ni, Co. 400 500 600 700 800 900 1.02 1.04 1.06 T Ø sè c /a NhiÖt ®é ñ ( o C) SPT SFe8 SCo8 SNi8 13 Tổng hợp sự suy giảm kích thước hạt trung bình biểu diễn trên Hình 3.19 cho thấy, sự suy giảm kích thước hạt theo nồng độ tạp chất theo thứ tự từ mạnh tới yếu đối với từng hệ là SNi, SFe, SCo và cuối cùng là hệ SMn. 3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu lên hình thái và kích thước hạt tinh thể PbTi1 –xMxO3 Hình 3.22 tổng hợp sự thay đổi kích thước hạt LSEM của các mẫu SPTO, SFe8, SNi8 và SCo8 vào nhiệt độ nung mẫu. Các mẫu đều tăng kích thước hạt khi nhiệt độ nung tăng lên. Tuy nhiên, kích thước hạt của mẫu pha tạp tăng theo nhiệt độ chậm hơn so với khi chưa pha tạp. Hệ SFe có tốc độ tăng kích thước hạt theo nhiệt độ nung chậm nhất. Hình 3.22b tổng hợp sự thay đổi kích thước tinh thể LXRD của các mẫu SPTO, SFe8, SNi8 và SCo8 theo nhiệt độ nung. Kích thước tinh thể cũng có sự gia tăng theo nhiệt độ nung mẫu với thứ tự phù hợp với sự tăng kích thước hạt tinh thể. Kết luận chương 3 Kết quả khảo sát sự hình thành pha cấu trúc và hình thái hạt tinh thể PbTi1 –xMxO3 theo sự pha tạp kim loại chuyển tiếp và nhiệt độ nung mẫu cho thấy rằng: 1. Tinh thể PbTiO3 chế tạo bằng phương pháp sol‒gel có độ kết tinh tốt, đơn pha, nhiệt độ kết tinh thấp khoảng 400 °C (c/a = 1,031). Tinh thể đạt được tỉ số méo mạng tứ giác khá cao c/a = 1.063 ở nhiệt độ nung mẫu 800 °C. 2. Tinh thể PbTi1‒xTMxO3 chuyển dần từ cấu trúc tứ giác cao sang cấu trúc tứ giác thấp khi nồng độ tạp chất kim loại chuyển tiếp Fe, Ni, Co và Mn tăng lên. Hệ quả là tỉ số méo mạng tứ giác c/a giảm đi. Tạp chất Fe gây nên sự giảm c/a mạnh nhất rồi đến tạp chất Ni, Co và Mn. 3. Biện pháp đơn giản làm tăng tính méo mạng tứ giác là nâng cao nhiệt độ nung mẫu. Để cùng đạt được một tỉ số méo mạng tứ giác c/a = 1.50 như nhau, mẫu SFe8 cần nhiệt độ nung mẫu cao Hình 3.22 Sự thay đổi a) kích thước biên hạt LSEM và b) kích thước tinh thể LXRD của các mẫu SPTO, SFe8, SNi8 và SCo8 theo nhiệt độ nung mẫu. 400 500 600 700 800 900 10 15 20 25 30 35 40 SPTO SFe8 SNi8 SCo8 K Ýc h t h ­ í c ti n h t h Ó L X R D ( n m ) NhiÖt ®é ñ mÉu ( o C) b) 300 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 NhiÖt ®é ñ mÉu ( o C) K Ýc h t h ­ í c b iê n h ¹t L S E M ( n m ) SPTO SFe8 SNi8 SCo8 a) 14 nhất cỡ trên 900 °C trong khi các mẫu SNi8 và SCo8 chỉ cần nhiệt độ nung mẫu thấp hơn lần lượt là 700 và 600 °C. Các hệ mẫu nung ở nhiệt độ cao có tỉ số c/a giảm chậm theo nồng độ tạp chất. 4. Kích thước tinh thể LXRD và kích thước hạt tinh thể LSEM giảm theo nồng độ tạp chất, nhiều nhất với hệ SNi và ít nhất với hệ SCo. Nhiệt độ nung cao kích thích sự phát triển của kích thước tinh thể và kích thước hạt tinh thể. Chương 4 ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU PbTiO3 4.1 Ảnh hưởng của tạp chất kim loại chuyển tiếp lên tính chất dao động của tinh thể PbTiO3 4.1.1 Phổ tán xạ Raman của vật liệu PbTiO3 Trong khoảng số sóng 50÷900 cm –1, vật liệu biểu hiện 13 đỉnh tán xạ Raman được gán tương ứng với các mode dao động như hình vẽ. Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên, trên phổ tán xạ Raman có sự biến đổi nhất định. Một số đỉnh Raman có xu hướng dịch về phía số sóng dài hơn như đỉnh A1(1TO), E(2TO) và A1(2TO). Điều này được giải thích bởi Burn và Scott do sự chuyển pha cấu trúc lập phương sang tứ giác. Ngoài ra, tỉ số cường độ đỉnh A1(3TO) ứng với domain a (a –A1(3TO)) và c (c –A1(3TO)) tăng lên theo nhiệt độ nung mẫu. Tỉ số này được cho là tỉ lệ với tỉ phần domain a và c trong tinh thể. Như vậy, kết quả tán xạ Raman cho thấy rằng tỉ phần domain c ngày càng tăng khi nhiệt độ nung tăng lên, điều này phù hợp với kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X, vật liệu chuyển từ pha cấu trúc tứ giác thấp sang tứ giác cao. Hình 4.1 Phổ tán xạ Raman của tinh thể PbTiO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel ủ ở các nhiệt độ khác nhau (hình nhỏ bên phải biểu diễn phổ dao động A1(3TO) trên domain a và c). 800 a -A 1 (3 T O ) c- A 1 (3 T O ) 600200 400 600 800 a -A 1 (3 T O ) A 1 (1 L O ) Sè sãng (cm -1 ) C ­ê ng ® é R am an ( ®. v. t. ý) 1000 o C 900 o C 800 o C 500 o C E (1 L O ) E (1 T O ) A 1 (1 T O ) B 1 + E E (2 T O ) A 1 (2 T O ) E (2 L O ) E (3 T O ) c- A 1 (3 L O ) E (3 L O ) c- A 1 (3 T O ) 15 4.1.2 Phổ tán xạ Raman của vật liệu PbTiO3 pha tạp kim loại chuyển tiếp Hình 4.3 và 4.5b trình bày phổ tán xạ Raman của hai hệ mẫu SFe và SNi, việc khảo sát trên các hệ mẫu cho thấy, các tạp chất khác nhau có vai trò rất khác nhau trong việc làm thay đổi tính chất dao động của tinh thể PbTiO3. Tạp chất Fe làm tăng cường dao động A1(1TO) và E(3TO) trong khi tạp chất Co chỉ làm tăng cường dao động E(3TO). Tạp chất Fe làm giảm tần số dao động của mode E(2TO) và B1+E trong khi tạp chất Co làm giảm tần số dao động của các mode A1(1TO), E(2TO) và E(3TO). Tạp chất Ni hầu như không làm ảnh hưởng tới tính chất dao động của PbTiO3. Tạp chất Mn cũng làm thay đổi đáng kể tính chất dao động của PbTiO3. Tóm lại, thông qua việc nghiên cứu tính chất dao động của tinh thể PbTiO3, có thể gián tiếp kết luận rằng, các kim loại chuyển tiếp Fe3+, Co2+, Ni2+ và Mn2+ đã thay thế vào vị trí ion Ti4+ trong 200 400 600 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 § é h Êp t h ô B­íc sãng (nm) 1000 o C 900 o C 800 o C 500 o C GPTO a) 2 3 4 5  h    ( eV .c m -1 )2 SPTO-500 o C heV SPTO-800 o C b) Hình 4.8 Phổ hấp thụ của vật liệu PbTiO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau. Hình 4.3 Phổ tán xạ Raman của hệ SFe nung ở 500 °C. 200 400 600 800 SFe10 SFe8 SFe6 SFe4 SFe2 Sè sãng (cm -1 ) C ­ê ng ® é R am an ( ®. v. t. ý ) E (2 L O ) E 1 (1 L O ) A 1 (1 T O ) B 1 + E E (2 T O ) A 1 (2 T O ) E (3 T O ) A 1 (3 L O ) E (3 L O ) A 1 (3 T O ) SPTO 200 400 600 800 C ­ ê n g ® é R am an ( ® .v .t .ý ) Sè sãng (cm -1 ) SNi14 SNi12 SNi10 SNi8 SNi6 SNi3 B 1 + E E (2 T O ) A 1 (1 T O ) A 1 (2 T O ) E (2 L O ) E (3 T O ) A 1 (3 L O ) E (3 L O ) E (1 L O ) A 1 (3 T O ) SPTO b) Hình 4.5b Phổ tán xạ Raman của hệ SNi nung ở 500 °C. 16 mạng tinh thể PbTiO3. Trong đó, tạp chất Fe 3+, Co2+ và Mn2+ có ảnh hưởng lên tính chất dao động của tinh thể PbTiO3 trong khi tạp chất Ni 2+ ít ảnh hưởng đến tính chất dao động. 4.2 Ảnh hưởng của tạp chất kim loại chuyển tiếp lên tính chất hấp thụ quang học của vật liệu PbTiO3 4.2.1 Phổ hấp thụ quang học của vật liệu PbTiO3 Hình 4.8 trình bày phổ hấp thụ UV –vis của các mẫu SPTO nung ở các nhiệt độ khác nhau. Độ rộng vùng cấm quang của PbTiO3 tăng nhẹ khi nhiệt độ nung tăng từ 500 tới 800 °C được giải thích do sự dịch của đáy vùng dẫn lớn hơn so với sự dịch của đỉnh vùng hóa trị. 4.2.2 Phổ hấp thụ quang học của mẫu PbTiO3 pha tạp một vài kim loại chuyển tiếp Trong Hình 4.10a, đỉnh hấp thụ cơ bản dịch một khoảng 60 –70 nm về phía ánh sáng khả kiến khi nồng độ Fe tăng từ 0 đến 10 %mol. Chúng tôi nhận định rằng, đã có sự thay thế của ion Fe3+ vào vị trí của ion Ti4+ trong mạng tinh thể PbTiO3. Sự thay đổi bản chất liên kết Fe –O so với Ti –O trong các vị trí bát diện đã làm biến đổi cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu và gây nên sự dịch đỉnh hấp thụ vùng –vùng. Kết hợp với kết quả thu được từ phổ hấp thụ, mẫu SFe nung ở nhiệt độ cao vừa có khả năng phân cực sắt điện lớn vừa có độ rộng vùng cấm hẹp. Điều này mở ra khả năng ứng dụng của loại vật liệu này trong lĩnh vực quang điện khối, đặc biệt khi sử dụng năng lượng mặt trời làm ánh sáng kích thích. Đối với hai hệ SNi và SCo, khi nồng độ tạp chất tăng lên, phần chân bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng dài trong khi đỉnh vùng hấp thụ đặc trưng của tinh thể PbTiO3 dịch rất nhỏ hoặc giữ nguyên vị trí ban đầu. Chúng tôi cho rằng đó là do tạp chất Ni và Co trong mạng tinh thể PbTiO3 chỉ tạo nên các trạng thái năng lượng trung gian trong vùng cấm, giống như kết quả tính toán lí thuyết của một số nghiên cứu trước đây, làm giảm độ rộng vùng cấm hiệu dụng của tinh thể. Hình 4.11 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm quang học theo nồng độ tạp chất Fe. 0 2 4 6 8 10 1.6 2.0 2.4 2.8 500 o C 900 o C B Ò ré n g v ï n g c Êm E g ( eV ) Nång ®é Fe (%) 200 400 600 800 0.2 0.4 0.6 0.8 § é h Êp t h ô B­íc sãng (nm) SPTO SFe2 SFe4 SFe6 SFe8 SFe10 900 o C a) Hình 4.10a Phổ hấp thụ của hệ mẫu SFe ủ ở nhiệt độ 900 °C. 17 Khi có sự thay thế ion Mn2+ vào mạng tinh thể SPTO, phổ hấp thụ có những dấu hiệu thay đổi rõ rệt : (i) đỉnh hấp thụ cơ bản của vật liệu dịch về phía bước sóng dài và (ii) chân bờ hấp thụ dịch mạnh về phía ánh sáng khả kiến. Chúng tôi cho rằng, sự thay thế Mn2+ vào vị trí của Ti4+ gây nên sự biến đổi về tính chất liên kết giữa ion vị trí B và các anion ligan O2 – xung quanh, dẫn tới biến đổi cơ bản về cấu trúc vùng năng lượng. 4.3 Ảnh hưởng của tạp chất lên tính chất từ của vật liệu PbTiO3 4.3.1 Tính chất từ của vật liệu PbTiO3 Hình 4.16 cho thấy từ độ bão hòa MS của các mẫu SPTO giảm dần khi nhiệt độ nung tăng, lần lượt là 2,7 x 10 –2, 1,4 x 10 –2 và 5,0 x 10 –4 emu/g tương ứng với các nhiệt độ nung 500, 800 và 900 °C. Giá trị MS giảm dần cùng với sự tăng nhiệt độ nung được giải thích là do sự giảm số lượng của các khuyết tật mạng trên bề mặt hạt tinh thể khi mẫu được nung ở nhiệt độ cao hơn. Ngoài ra, từ việc tách hai thành phần sắt từ và nghịch từ của các mẫu, chúng tôi nhận thấy độ cảm nghịch từ của các mẫu giảm theo nhiệt độ nung và có giá trị cỡ [–10 –810 –9] m3/kg. Điều này cũng được giải thích thông qua sự giảm số lượng của các khuyết tật mạng trên bề mặt hạt tinh thể. 4.3.2 Tính chất từ của vật liệu PbTiO3 pha tạp kim loại chuyển tiếp Đối với hệ mẫu nung ở 500 °C, MS tăng nhưng chỉ tăng một lượng rất nhỏ trong dải tạp chất Fe từ 0 đến 8 %mol. Còn đối với hệ mẫu nung ở 900 °C, MS hầu như không thay đổi trong dải nồng độ tạp chất nhỏ từ 0 đến 6 %mol nhưng tăng mạnh khi nồng độ tạp chất vượt quá 4 %mol. Chúng tôi đoán nhận rằng, do sự khác nhau về mức độ trật tự tinh thể trong hai hệ mẫu nung ở 500 và 900°C, cơ chế tương tác từ chiếm ưu thế trong hai hệ mẫu này cũng khác nhau. Đối với hệ nung ở 500 °C, từ tính được quyết định chủ yếu bởi cơ chế lỗ khuyết ion như giải thích của T. Shimada và cộng sự trong các tính toán lí thuyết. Đối với hệ mẫu nung ở 900 °C, do mức độ trật tự tinh thể cao Hình 4.16 a) Đường cong từ trễ của vật liệu SPTO nung ở các nhiệt độ 500, 800, 900 °C và của vật liệu GPTO nung ở 1000 °C; b) đường cong M-H của mẫu SPTO-800 °C được tách thành hai thành phần nghịch từ và sắt từ. -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -0.015 -0.010 -0.005 0.000 0.005 0.010 0.015 S¾t tõ M ( em u /g ) H (Oe) NghÞch tõ SPT0-800 o C b) -10000 -5000 0 5000 10000 -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02 500 o C 800 o C 900 o C GPTO M ( e m u /g ) H (Oe) 18 hơn và sự giảm mạnh của số lượng lỗ khuyết oxy bề mặt, cơ chế tương tác từ được quyết định chủ yếu bởi các polaron từ hay cơ chế tương tác trao đổi tâm F. Từ độ bão hòa của hệ mẫu SNi tăng theo nồng độ tạp chất giống như đối với hệ mẫu SFe. Tuy nhiên, từ độ bão hòa có giá trị nhỏ hơn nhiều so với trong hệ SFe. Đối với hệ SCo, từ độ bão hòa thay đổi không theo quy luật, giá trị từ độ bão hòa lớn nhất đạt được là MS = 0,19×10 –2 emu/g đối với mẫu pha tạp Co 6%mol. Sự tăng tiếp theo của nồng độ Co dẫn tới sự giảm của từ độ bão hòa. Từ tính của hệ SMn được cải thiện khi nồng độ tạp chất tăng lên. Giá trị từ độ bão hòa lần lượt là 1,40x10 –2, 1,89x10 –2, 2,80x10 –2, 5,9x10 –2 và 6,4x10 –2 emu/g đối với các mẫu SPTO, SMn3, SMn6, SMn10 và SMn12. Sự tăng của từ độ bão hòa theo nồng độ tạp chất cho thấy việc pha tạp Mn2+ có tác dụng nâng cao từ tính của vật liệu PbTiO3. Hình 4.23b Giá trị từ độ bão hòa MS của các hệ SFe, SNi và SCo nung ở 900 °C. -3000 0 3000 -0.06 -0.03 0.00 0.03 0.06 H (Oe) M ( e m u /g ) PTO Mn3 Mn6 Mn10 Mn12 800 o C Hình 4.22 Đường cong M-H đo ở nhiệt độ phòng của hệ mẫu SMn nung ở 800 °C. 0 2 4 6 8 10 12 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 SFe SNi SCo 0.000 0.002 0.004 0.006 T õ ®é b ·o h ßa M S (e m u/ g) Nång ®é t¹p chÊt (%) b) Hình 4.18 a) Đường cong M-H đo ở nhiệt độ phòng của hệ SFe nung ở nhiệt độ 900 °C và b) sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào nồng độ tạp chất Fe. 0 2 4 6 8 10 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 500 o C 900 o C M S ( em u /g ) Nång ®é Fe (%) b) -10000 -5000 0 5000 10000 -0.2 0.0 0.2 -10000 -5000 0 5000 10000 -0.03 -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 H (Oe) M ( e m u /g ) SFe4 SFe2 SPTO SPTO SFe2 SFe4 SFe6 SFe10 H (Oe) M ( e m u /g ) 900 o Ca) 19 Kết luận chương 4 Qua việc phân tích phổ dao động, phổ hấp thụ quang học và đường cong từ trễ kết hợp với phân tích cấu trúc tinh thể trong chương 3 của các hệ mẫu SFe, SNi, SCo và SMn, chúng tôi nhận thấy rằng: 1. Sự thay đổi phổ tán xạ Raman gián tiếp khẳng định sự pha tạp kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni, Mn vào tinh thể PbTiO3. Các tạp chất Fe, Co, Mn có ảnh hưởng nhiều và khác nhau lên tính chất dao động của PbTiO3 trong khi tạp chất Ni ít gây ảnh hưởng lên tính chất dao động. 2. Sự dịch đỉnh và biên hấp thụ cơ bản của tinh thể PbTiO3 một cách rõ rệt về phía bước sóng dài khi tăng nồng độ tạp chất Fe và Mn cho phép đoán nhận hai loại tạp chất này tác động đến liên kết hóa học trong vật liệu, gây nên sự biến đổi cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể PbTiO3. Các tạp chất Ni, Co chỉ tạo ra các mức tạp chất trung gian trong vùng cấm năng lượng. Độ rộng vùng cấm năng lượng của vật liệu PbTiO3 pha tạp kim loại chuyển tiếp Fe và Mn giảm dần khi tăng nồng độ tạp chất, phù hợp với định hướng nghiên cứu vật liệu quang điện sử dụng ánh sáng mặt trời. 3. Từ độ bão hòa của mẫu PbTiO3 tinh khiết giảm từ 2,7 × 10 -2 đến 5,0 × 10-4 emu/g khi nhiệt độ nung tăng từ 500 tới 900 °C. Điều này có thể giải thích thông qua sự giảm của số lượng lỗ khuyết ôxy bề mặt. Từ độ bão hòa của hệ vật liệu pha tạp Fe nung ở nhiệt độ cao 900 °C tăng mạnh từ 8,0 × 10-4 emu/g lên 22,7 × 10-2 emu/g khi nồng độ Fe tăng từ 4 lên 10 %mol. Điều này có thể được giải thích phù hợp theo mô hình polaron từ. Tạp chất Mn và Ni có tác dụng cải thiện tính sắt từ ít hơn so với Fe. Tạp chất Co hầu như không làm thay đổi tính chất sắt từ của vật liệu. Chương 5 VẬT LIỆU COMPOZIT PbTiO3 –MO.Fe2O3 5.1 Vật liệu compozit PbTiO3 –CoFe2O4 5.1.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt So với hệ chế tạo theo phương pháp kết tinh đồng thời (PC-ĐT), hệ compozit kết tinh độc lập (PC-ĐL) có ưu điểm hơn hệ kết tinh đồng thời trong việc duy trì tính méo mạng tứ giác của pha PTO (Hình 5.7 và 5.8). Ngoài ra, cấu trúc tinh thể của pha PTO còn có thể được điều khiển bởi nhiệt độ kết tinh ban đầu. Trong phương pháp kết tinh độc lập, sự phân bố các hạt CFO bên cạnh các hạt PTO đồng đều hơn. 5.1.2 Tính chất dao động Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu compozit kết tinh đồng thời cho thấy sự ảnh hưởng lẫn nhau của hai pha thành phần CFO và PTO. Cường độ dao động của tinh thể PTO giảm nhanh với sự có mặt của pha CFO cùng với sự mở rộng vạch phổ và dịch đỉnh Raman về phía số sóng thấp. Điều này được giải thích chủ yếu do sự di chuyển vị trí lẫn nhau của các cation trong hai pha thành phần. 20 Kết quả này phù hợp với phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, tính tứ giác của tinh thể PTO giảm dần theo nồng độ pha CFO. Đối với hệ compozit kết tinh độc lập hai pha, sự ảnh hưởng qua lại chỉ xảy ra ở lớp biên tiếp giáp giữa hai loại hạt CFO và PTO. Bằng chứng của sự ảnh hưởng qua lại giữa hai pha là sự dịch đỉnh về phía số sóng thấp của các mode B1+E và E(3TO). Sự dịch đỉnh này cho thấy, mặc dù hai pha không kết tinh đồng thời nhưng giữa hai pha vẫn tồn tại mối liên kết cơ học tương đối tốt. 5.1.3 Tính chất hấp thụ 5.1.4 Tính chất từ Hình 5.11 Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu compozit PC-ĐT. Hình 5.12 Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu compozit PC-ĐL. 200 400 600 800 F 2 g (2 ) B -s it e F 2 g (1 ) A 1 g (1 ) E g F 2 g (3 ) A 1 g (2 ) B 1 + E C ­ ê n g ® é R am an ( ® .v .t .ý ) Sè sãng (cm -1 ) E (2 L O )E (2 T O ) A 1 (2 T O ) E (3 T O ) A 1 (3 L O ) E (3 L O ) A 1 (3 T O ) PC4-§T PC3-§T PC2-§T CFO PC1-§T PTO 200 400 600 800 B -s ite A 1 g (1 ) F 2 g (3 ) F 2 g (2 ) E (2 L O ) PC5-§L PC4-§L PC3-§L PC2-§L E g A 1 g (2 ) F 2 g (1 ) CFO C ­ê ng ® é R am an ( ®. v. t. ý ) Sè sãng (cm -1 ) A 1 (1 T O ) B 1 + E E (2 T O ) A 1 (2 T O ) E (3 T O ) A 1 (3 L O ) E (3 L O ) A 1 (3 T O ) PTO PC1-§L * Hình 5.8a Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của hai hệ compozit PC-ĐT và ĐL. Hình 5.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu compozit PC-ĐL nung ở 800 °C. 20 30 40 50 60 70 * (4 2 2 ) (2 2 2 ) (4 4 0 ) 2 theta ( o ) C ­ê ng ® é nh iÔ u x¹ ( ®. v. t. ý) (5 1 1 ) (4 0 0 )(3 1 1 ) (2 2 0 ) PC4-§L PC3-§L PC2-§L CFO PC1-§L PTO (2 1 1 ) (1 1 2 ) (1 0 2 ) (2 0 0 ) (0 0 2 ) (1 1 1 ) (1 1 0 ) (1 0 1 ) (1 0 0 ) (0 0 1 ) (2 0 1 ) (2 1 0 ) * FeOa) 0 10 20 30 40 3.90 3.95 4.00 4.05 4.10 4.15 H »n g s è m ¹n g ( Å ) Nång ®é CFO (% mol) a (PC-§T) c (PC-§T) a (PC-§L) c (PC-§L) a) 21 Từ độ bão hòa của cả hai hệ mẫu compozit kết tinh đồng thời và độc lập đều tăng theo nồng độ CFO. Từ độ bão hòa của hệ PC –ĐL lớn hơn so với hệ PC –ĐT (Hình 5.18b). Đối với mẫu 40 %mol CFO, mẫu PC4 –ĐL có từ độ bão hòa là 26,5 emu/g trong khi đối với mẫu PC4 –ĐT là 17,2 emu/g. Đối với hệ PC –ĐL, do sự kết tinh sau của pha CFO bên cạnh pha PTO nên sự ảnh hưởng qua lại giữa hai pha giảm đi. Do đó, không chỉ tính phân cực điện của pha PTO trong compozit được bảo toàn tốt mà tính phân cực từ của pha CFO cũng được duy trì tốt. 5.2 Vật liệu compozit PbTiO3 –NiFe2O4 5.2.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt Đồ thị so sánh sự biến đổi hằng số mạng a và c và tỉ số méo mạng tứ giác c/a theo nồng độ NFO của hai hệ kết tinh đồng thời (PN –ĐT) và kết tinh độc lập (PN –ĐL) được trình bày trên Hình Hình 5.24 Sự biến đổi của a) hằng số mạng tinh thể và b) tỉ số méo mạng tứ giác c/a của pha PTO theo nồng độ NFO trong hệ compozit PN-MT và PN-LV 0 10 20 30 40 3.9 4.0 4.1 Nång ®é NFO (% mol) H »n g sè m ¹n g ( Å ) a (PN-§T) c (PN-§T) a (PN-§L) c (PN-§L) a) 0 10 20 30 40 1.035 1.050 1.065 Nång ®é NFO (% mol) T Ø sè c /a c/a (PN-§T) c/a (PN-§L) b) Hình 5.18 a) Đường cong từ hóa M-H của hệ mẫu PC-LV và b) sự phụ thuộc của giá trị MS của hệ mẫu PC-MT và PC-LV vào nồng độ CFO. -4000 0 4000 -80 -40 0 40 80 CFO PC5-LV -10000 0 10000 -0.03 0.00 0.03 Pha tæng hîp S¾t tõ M ( em u/ g ) H (Oe) NghÞch tõ x = 0.0 M (e m u /g ) H(Oe) PC1-LV SPTO 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 Nång ®é CFO (%) M S ( e m u /g ) PC-LV PC-MT 22 5.24. Tốc độ suy giảm tỉ số méo mạng tứ giác c/a của pha PTO trong hệ PN –ĐL giảm chậm hơn so với trong hệ PN –ĐT. Đây là ưu điểm của phương pháp kết tinh độc lập hai pha so với kết tinh đồng thời. 5.2.2 Tính chất dao động Với phương pháp kết tinh đồng thời hai pha tinh thể, pha NFO có ảnh hưởng rõ rệt lên phổ dao động của tinh thể PTO. Trong khi đó, đối với hệ PN –ĐL, các đỉnh này vừa biểu hiện sự giảm cường độ chậm hơn vừa biểu hiện sự dịch trái ít hơn. Tuy nhiên, dấu hiệu thay đổi phổ tán xạ Raman trong hệ compozit kết tinh độc lập cũng cho thấy sự tương tác cơ học tốt giữa hai pha cấu trúc. Hình 5.29 Sự phụ thuộc của giá trị MS và HC vào nồng độ NFO trong compozit PN-ĐL. -10000 -5000 0 5000 10000 -40 -20 0 20 40 -10000 0 10000 -0.03 0.00 0.03 Pha tæng hîp S¾t tõ M ( em u /g ) H (Oe) NghÞch tõ x = 0.0 H (Oe) M ( e m u /g ) PN1-§L PN5-§L NFO b) SPTO 0 20 40 60 80 100 0 50 100 M S ( e m u /g ) Ms HC 90 120 150 180 Nång ®é NFO (%) H C (O e ) Hình 5.28 Đường từ trễ M-H của hệ vật liệu PN-ĐL nung ở nhiệt độ 800 °C. Hình 5.25 Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu a) PN-MT và b) PN-LV với các nồng độ NFO khác nau nung ở 800 °C. 200 400 600 800 a -A 1 (3 T O ) Sè sãng (cm -1 ) C ­ê ng ® é R am an ( ®. v. t. ý) E (2 T O ) E (2 L O ) NFO PN4-§T PN3-§T PN2-§T PN1-§T SPTO E g A 1 g B 1 + E A 1 (2 T O ) E (3 T O ) a -A 1 (3 L O ) E (3 L O ) c- A 1 (3 T O ) a) F 2 g (3 ) F 2 g (2 ) F 2 g (1 ) 200 400 600 800 PN4-§L PN3-§L PN2-§L Sè sãng (cm -1 ) C ­ ê n g ® é R am an ( ® .v .t .ý ) E g F 2 g (3 ) F 2 g (2 ) A 1 gF 2 g (1 ) NFO E (3 T O ) c -A 1 (3 L O ) E (3 L O ) a -A 1 (3 T O ) SPTO PN1-§L E (2 T O ) E (2 L O ) B 1 + E A 1 (2 T O ) b) 23 5.2.3 Tính chất hấp thụ 5.2.4 Tính chất từ Đồ thị sự phụ thuộc của từ độ bão hòa Ms vào nồng độ NFO là một đường gần tuyến tính, cho thấy sự ảnh hưởng không đáng kể của pha PTO lên từ tính của pha NFO trong compozit. Nói một cách khác, từ tính của pha NFO được duy trì tốt trong compozit chế tạo theo quy trình kết tinh độc lập hai pha PTO và NFO. Kết luận chương 5 1. Các hệ compozit PTO –CFO và PTO –NFO được chế tạo bằng phương pháp sol–gel theo hai quy trình kết tinh đồng thời và độc lập hai pha cho thấy tinh thể kết tinh tốt và tương đối sạch pha. 2. Compozit kết tinh đồng thời có sự tác động qua lại mạnh mẽ giữa hai pha thành phần làm biến đổi cấu trúc tinh thể và tính chất dao động. Hệ quả của sự tác động này là : (i) tỉ số méo mạng tứ giác của pha PTO giảm rõ rệt; (ii) từ tính của pha spinel CFO và NFO có xu hướng giảm. Tuy nhiên, theo nhận định của chúng tôi, với phương pháp kết tinh đồng thời, giữa hai hạt tinh thể PTO và CFO (NFO) sẽ hình thành lớp tiếp giáp hạt tốt, có lợi thế cho tương tác đàn hồi vĩ mô giữa pha từ giảo và điện giảo. 3. Compozit kết tinh độc lập hai pha thành phần thể hiện nhiều ưu điểm trong việc duy trì tốt cả tỉ số c/a của pha điện giảo PTO và tính chất sắt từ của pha từ giảo CFO/NFO. Ngoài ra, với cấu trúc compozit này, tỉ số c/a của pha PTO và từ độ bão hòa của pha spinel có thể được điều khiển nhờ vào nhiệt độ kết tinh. KẾT LUẬN Thông qua việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ và ảnh hưởng của tạp chất kim loại chuyển tiếp lên sự hình thành cấu trúc, hình thái hạt và tính chất vật lí của vật liệu nền PbTiO3, chúng tôi rút ra các kết luận chính như sau. 1. Vật liệu PbTiO3 chế tạo bằng phương pháp sol‒gel kết tinh tốt và đơn pha tinh thể, nhiệt độ kết tinh thấp khoảng 400 °C. Tỉ số méo mạng tứ giác tăng theo nhiệt độ nung mẫu và đạt giá trị khá cao c/a = 1,063 ở nhiệt độ nung 800 °C. 2. Tỉ số méo mạng tứ giác c/a của tinh thể PbTiO3 giảm khi tăng nồng độ tạp chất Fe, Ni, Co và Mn. Tuy nhiên, sự giảm c/a theo nồng độ tạp chất là khác nhau đối với các loại tạp chất khác nhau. Thứ tự các hệ có sự suy giảm tỉ số c/a theo nồng độ tạp chất từ mạnh tới yếu là SFe, SNi, SCo và SMn. 3. Nhiệt độ nung mẫu cao là một tác nhân giúp nâng cao tỉ số méo mạng tứ giác c/a. Tuy nhiên, các hệ pha tạp chất khác nhau có tốc độ cải thiện tỉ số c/a khác nhau. Để đạt được cùng một tỉ số 24 méo mạng tứ giác c/a cao như nhau, giả sử c/a = 1,050, mẫu SFe8 cần được nung ở nhiệt độ cao nhất cỡ trên 900 °C trong khi mẫu SNi8 và SCo8 chỉ cần nung lần lượt ở các nhiệt độ thấp cỡ 700 và 600 °C. 4. Các nguyên tố tạp chất khác nhau gây ảnh hưởng khác nhau lên tính chất dao động của tinh thể PbTiO3. Nguyên tố Fe, Co và Mn gây ra sự biến đổi mạnh về vị trí và cường độ các đỉnh phổ dao động trong khi hệ Ni ảnh hưởng rất ít tới tính chất dao động của tinh thể. 5. Tạp chất Fe và Mn làm ảnh hưởng trực tiếp đến liên kết hóa học trong tinh thể PbTiO, làm giảm đáng kể độ rộng dải cấm của tinh thể PbTiO3, dẫn tới sự dịch đỉnh và biên vùng hấp thụ cơ bản về phía ánh sáng khả kiến. Sự dịch chân hấp thụ cơ bản được cho là do các đóng góp của dải tạp chất trong vùng cấm năng lượng. Vật liệu PbTiO3 thay thế kim loại chuyển tiếp Fe, Mn có độ rộng vùng cấm nhỏ, thích hợp cho định hướng nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực quang điện sử dụng ánh sáng mặt trời. 6. Trong số các nguyên tố tạp chất nghiên cứu, tạp chất Fe có vai trò lớn nhất trong việc cải thiện tính sắt từ của vật liệu PbTiO3. Tuy nhiên, do đặc tính khó cải thiện tỉ số c/a, vật liệu này cần được nung ở nhiệt độ đủ cao để có thể phù hợp với ứng dụng multiferroics. Tạp chất Mn và Ni có vai trò ít hơn Fe trong việc cải thiện tính chất từ. Tạp chất Co hầu như không có vai trò trong việc cải thiện từ tính. 7. Vật liệu compozit giữa PTO và spinel CFO/NFO được chế tạo bằng phương pháp sol‒gel với hai quy trình kết tinh đồng thời và độc lập đều cho thấy sự tồn tại của hai pha thành phần với sự kết tinh tốt và tương đối sạch pha. Vật liệu chế tạo theo quy trình kết tinh đồng thời biểu hiện ưu điểm là sự tương tác qua lại chặt chẽ giữa hai pha. Tuy nhiên, nhược điểm của cấu trúc compozit này là pha PTO bị suy giảm tỉ số c/a mạnh, đồng thời pha spinel bị suy giảm tính sắt từ mạnh. Vật liệu chế tạo theo quy trình kết tinh độc lập hai pha thành phần biểu hiện sự duy trì tốt cả tỉ số méo mạng tứ giác c/a của pha PTO và tính sắt từ của pha spinel CFO/NFO. Ngoài ra, vật liệu kết tinh độc lập hai pha cũng biểu hiện mối liên kết cơ học tốt giữa hai pha trong vùng tiếp giáp biên hạt thông qua các biến đổi trong giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ dao động Raman và phổ hấp thụ UV‒vis. Vật liệu compozit kết tinh độc lập hai pha biểu hiện nhiều ưu thế hơn so với compozit kết tinh đồng thời. Các kết quả này được mong đợi sẽ góp phần cho việc định hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics trong tương lai.