Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng polyme ứng dụng để bảo quản quả

trong bảo quản. 1.3. Bảo quản rau quả bằng bao gói khí quyển biến đổi Thiết kế chế tạo bao gói khí quyển biến đổi, phương pháp điều chỉnh độ thấm khí bằng bao gói khí quyển biến đổi và ứng dụng của MAP để bảo quản rau quản tươi sau thu hoạch. 1.4. Tình hình nghiên cứu rau, quả sau thu hoạch ở Việt Nam Chú trọng đến một số ứng dụng về bảo quản rau quả sau thu hoạch ở Việt Nam. 4 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên vật liệu và hoá chất 2.2. Dụng cụ và thiết bị 2.2.1. Dụng cụ 2.2.2. Thiết bị nghiên cứu - Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR IMPACT Nicolet 410. - Hệ thống phân tích nhiệt TL (TGA) và nhiệt vi sai quét (DSC) Shimadzu (Nhật). - Kính hiển vi điện tử quét FESEM Hitachi S4800 (Singapore) hoặc JEOL 5300 (Nhật) - Kính hiển vi điện tử Olympius CX31 (Nhật), kết nối với camera kỹ thuật số ghép nối máy tính và phần mềm xử lý ảnh. - Thiết bị đo kéo đứt AGS-J 10kN Shimadzu (Nhật Bản). - Máy trộn siêu tốc Supermix (Trung Quốc). - Hệ thống trộn 2 trục vít liên hợp máy cắt hạt nhựa SHJ-30A. - Hệ thống máy đùn thổi màng series SJ-45. - Thiết bị đo chỉ số chảy (MFI) Dynisco (Hoa Kỳ). - Thiết bị đo độ dày màng điện tử QuaNix®1500. - Thiết bị trùng hợp nhũ tương (dung tích 50lit) - Máy đo độ cứng vỏ quả Fruit Hardness Tester FHM-5 (Nhật). - Chiết quang kế Refractometer Milwaukee (Trung Quốc). - Máy đo thành phần khí trong bao gói CheckMate 9900 (Đan Mạch). - Phản xạ kế Minolta đo độ bóng của lớp phủ. - Máy đo màu vỏ quả Color Checker Nippon Denshoke NR-1 (Nhật). - Nhiệt kế chuyên dụng đo nhiệt độ quả (Hàn Quốc). - Nhớt kế Brookfield. - Hệ thống sấy, lọc hút chân không. 2.3. Phương pháp thực nghiệm, tổng hợp, gia công 2.3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng dung dịch từ shellac 2.3.1.1. Xác định tính chất của nguyên liệu shellac * Xác định chỉ số axit (acid index -AI); Chỉ số xà phòng hoá (Saponification index SI); Chỉ số este (este index - EI) 2.3.1.2. Tạo màng và xác định tính chất của màng shellac chứa chất hoá dẻo 2.3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng nhũ tương PVAc 2.3.2.1. Nghiên cứu quá trình tổng hợp PVAc bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương Thực hiện phản ứng trùng hợp nhũ tương ở các điều kiện khác nhau: loại chất nhũ hóa, thời gian, nhiệt độ, nồng độ monome, nồng độ chất khới mào, nồng độ chất chuyển mạch. 2.3.2.2. Tạo màng từ nhũ tương PVAc chứa chất hoá dẻo 2.3.2.3. Các phương pháp phân tích, đánh giá * Độ chuyển hóa được xác định bằng phương pháp cân trọng lượng. * Xác định độ bền nhũ tương: 20ml nhũ tương được đưa vào ống nghiệm 30ml chia vạch chính xác tới 0,1ml và đậy nút, sau đó các ống nghiệm này sẽ được giữ ở nhiệt độ 5 phòng. Định kỳ xác định khoảng phân cách pha (ml). Kết quả được ghi lại và lập thành bảng để so sánh giá trị độ bền của nhũ tương. * TLPTTB của polyme được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt với nhớt kế Ubbelohde, dung môi butyl axetat ở 250C và áp dụng phương trình Mark-Houwink: [ ]η = K. [ ]αM (13) trong đó: K = 4,699.10-4, α = 0,595. * Sản phẩm dạng nhũ tương được quan sát bằng kính hiển vi điện tử. * Hình thái bề mặt màng PVAc được quan sát bằng cách chụp ảnh SEM. * Nghiên cứu cấu trúc bằng phổ hồng ngoại IR. * Tính chất nhiệt của sản phẩm được nghiên cứu dựa trên giản đồ nhiệt vi sai quét (DSC) và giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). * Chiều dày màng: được xác định bằng thiết bị đo độ dày màng cầm tay QuaNix®1500. Tiến hành đo tại 10 vị trí ngẫu nhiên, lấy giá trị trung bình. 2.3.3. Chế tạo màng bao gói khí quyển biến đổi 2.3.3.1. Trộn và cắt hạt nhựa Quá trình trộn nhựa với phụ gia và cắt hạt được thực hiện trên máy đùn 2 trục vít liên hợp với máy cắt hạt series SHJ-30A với 10 vùng gia nhiệt. Hạt nhựa và phụ gia được trộn trước bằng máy trộn siêu tốc Supermix sau đó hỗn hợp thu được sẽ được đưa đến bộ phận nạp liệu của máy đùn. Nhựa được đùn qua một chuỗi những lỗ tròn bố trí xếp thành hàng ngang trên khuôn tạo sợi để định dạng sợi nhựa tròn. Những sợi này được kéo liên tục qua máng nước làm nguội, tại đây sợi nhựa sẽ đông cứng lại. Khi ra khỏi máng nước làm nguội, nước còn dính lại trên sợi nhựa được lấy đi bằng cách dùng khí thổi mạnh vào sợi nhựa hay sử dụng máy hút chân không để tránh nước văng ra khu vực xung quanh máy. Sau khi làm khô, sợi nhựa được kéo qua dao cắt liên tục gọi là máy cắt sợi, nhựa được cắt thành hạt hình trụ ngắn và sau đó thoát ra cửa xả của máy cắt và rơi vào máy tách hạt để tách những hạt nhựa vừa hoặc những hạt quá to trước khi đóng bao. * Phương pháp trộn cắt hạt: thực hiện 2 chế độ trộn cắt hạt - Trộn, cắt hạt tạo masterbatch (MB): Tạo hạt nhựa trên cơ sở nhựa LDPE với hàm lượng phụ gia khác nhau (25; 30; 35; 40 và 45% khối lượng) cho các phụ gia: zeolit, bentonit và silica trong sự có mặt của 5% phụ gia trợ gia công Parafil LP70. - Trộn, cắt hạt tạo compound (CP): Tạo hạt nhựa với hàm lượng phụ gia 5, 7 và 9 phần khối lượng (%) để đem thổi màng trực tiếp. * Thông số công nghệ của quá trình trộn và cắt hạt nhựa: Các thông số công nghệ của quá trình trộn cắt hạt tạo MB và CP được trình bày trong bảng 2.1. Bảng 2.1. Thông số công nghệ quá trình trộn cắt hạt nhựa 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Đầu đùn Nhiệt độ các vùng (0C) 130 130 140 140 145 150 150 160 160 165 165 Tốc độ nạp liệu: 40kg/giờ Tốc độ trục vít: 180 vòng/phút 6 * Phương pháp phân tích, đánh giá: - Khả năng trộn và phân tán phụ gia trong nhựa được quan sát bằng mắt và chụp ảnh. - Chỉ số chảy (Melt Flow Index- MFI) của hạt nhựa được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D1238. - Đo đạc, đánh giá một số tính chất của hạt nhựa: chiều dài, đường kính, tỷ trọng, độ ẩm. 2.3.3.2. Thổi màng và đánh giá các tính chất của màng MAP Quá trình tạo màng MAP được thực hiện trên hệ thống đùn thổi series SJ-45. Chiều dày màng được điều chỉnh bằng cách thay đổi tốc độ kéo và chiều rộng cuộn thu. Phương pháp đùn thổi màng: thực hiện 3 chế độ đùn thổi màng: trực tiếp, thổi màng từ MB và thổi màng từ CP. Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số quá trình đùn thổi (tốc độ kéo dẫn, chiều rộng cuộn thu) đến chiều dày màng. * Phương pháp phân tích, đánh giá: - Chiều dày màng: được xác định bằng thiết bị đo độ dày màng cầm tay QuaNix®1500. Tiến hành đo tại 10 vị trí ngẫu nhiên, lấy giá trị trung bình. - Hình thái bề mặt màng MAP được quan sát bằng cách chụp ảnh SEM. - Sự phân bố phụ gia trong màng được quan sát bằng kính hiển vi điện tử. - Tính chất cơ lý của màng: xác định độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt theo hướng kéo của máy và theo phương ngang (ASTM D882). - Độ bền mối hàn được xác định với tốc độ kéo 200mm/phút, độ rộng mối hàn 2cm. - Tính chất nhiệt của sản phẩm được nghiên cứu dựa trên giản đồ nhiệt vi sai quét (DSC) và giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). 2.3.4. Xác định độ thấm hơi nước của màng MAP và các lớp phủ Độ thấm hơi nước qua màng MAP, SH và PVAc được xác định bằng phương pháp cốc thử theo ASTM E 96-80. 2.3.5. Thử nghiệm vật liệu bảo quản cho các loại quả 2.3.5.1. Nguyên liệu - Quả mận (Prunus salicina) và quả vải (Litchi chinensis Sonn.) 2.3.5.2. Bảo quản mận bằng lớp phủ shellac - Các công thức thí nghiệm: Đối chứng a (ĐCa): không tạo lớp phủ, để ở điều kiện thường (25-260C). SH: tạo lớp phủ shellac, để ở điều kiện thường. SHB: tạo lớp phủ shellac có chất bảo quản, để ở điều kiện thường. Đối chứng b (ĐCb): không tạo lớp phủ, giữ ổn định ở 50C. SH5: tạo lớp phủ shellac, ở 50C. SHB5: tạo lớp phủ shellac có chất bảo quản, ở 50C. Mỗi CT gồm 1kg quả, bố trí 3 lần lặp lại. Định kỳ theo dõi, đánh giá các chỉ tiêu: tỷ lệ thối hỏng, hao hụt khối lượng, độ cứng quả, màu vỏ quả, tổng chất rắn hoà tan, hàm lượng axit, nhận xét cảm quan màu sắc, hương vị quả. Các phép đo được thực hiện đối với 10 quả, lấy giá trị trung bình. 2.3.5.3. Bảo quản mận bằng lớp phủ PVAc Quả mận sau khi đã lựa chọn kỹ được tạo lớp phủ bảo quản theo 3 phương pháp: 7 nhúng; bôi, xoa và phun Các công thức thí nghiệm: Đối chứng a (ĐCa): không phủ ở điều kiện thường (25-260C) ; PVAc_dip: phủ PVAc bằng phương pháp nhúng, để ở điều kiện thường; Đối chứng b (ĐCb): không phủ, ở 50C; PVAc_dip: phủ PVAc bằng phương pháp nhúng, ở 50C; PVAc_spray: phủ PVAc bằng phương pháp phun, ở 50C. PVAc_brush: phủ PVAc bằng phương pháp bôi, xoa, ở 50C. Phép đo đạc, phân tích thực hiện tương tự như bảo quản mận bằng shellac 2.3.5.4. Bảo quản mận bằng màng MAP Thực hiện bảo quản ở 50C. Các công thức thí nghiệm: PE không phụ gia (PE); PE chứa bentonit 3% (B3); PE chứa bentonit 5% (B5); PE chứa zeolit 3% (Z3); PE chứa zeolit 5% (Z5); CE44 do Viện Công nghệ thực phầm Hàn Quốc cung cấp; Mỗi công thức gồm 1kg quả, được bố trí 3 lần lặp lại. Định kỳ theo dõi, đánh giá các chỉ tiêu: tỷ lệ thối hỏng, hao hụt khối lượng, độ cứng quả, màu vỏ quả, tổng chất rắn hoà tan, hàm lượng axit, nhận xét cảm quan màu sắc, hương vị quả, sự thay đổi hàm lượng khí CO2 và O2 trong màng bao gói trong quá trình bảo quản. Các phép đo được thực hiện đối với 10 quả, lấy giá trị trung bình. 2.3.5.5. Bảo quản vải bằng màng MAP Thực hiện bảo quản ở 2-40C. Gồm các công thức: Đối chứng: không bao gói, để ở nhiệt độ phòng (ĐC); PE không phụ gia (PE); PE chứa bentonit 3% (B3); PE chứa bentonit 5% (B5); PE chứa bentonit 7% (B7); PE chứa zeolit 3% (Z3); PE chứa zeolit 5% (Z5); PE chứa zeolit 7% (Z7); PE chứa silica 5% (S5); CE44 do Viện Công nghệ thực phẩm Hàn Quốc cung cấp. Mỗi công thức gồm 1kg quả, được bố trí 3 lần lặp lại. Các chỉ tiêu đánh giá, theo dõi được thực hiện tương tự như bảo quản mận bằng. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng dung dịch từ shellac Đã nghiên cứu tạo màng bằng màng MAP và xác định hình thái học bề mặt màng, tính chất cơ lý, tính chất nhiệt của màng và độ thấm hơi nước qua màng shellac. * Tóm tắt kết quả mục 3.1: - Chất dẻo hóa khi được đưa vào hệ SH làm giảm liên kết este – mạch tạo ra hệ SH có cấu trúc đồng thể hơn, do đó làm tăng độ dãn dài khi đứt nhưng giảm độ bền kéo đứt của màng. - Chất hóa dẻo tăng làm tăng độ thấm hơi nước của màng SH do làm giảm tương tác giữa các mạch phân tử, tăng vận tốc tự do và chuyển động các đoạn mạch. Tăng nhiệt độ cũng làm tăng chuyển động khuếch tán của phân tử nước. - SH có chất hóa dẻo có khoảng chuyển nhiệt rộng hơn so với SH không có chất hóa dẻo. 3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng nhũ tương PVAc 3.2.1. Nghiên cứu quá trình tổng hợp PVAc bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương Phản ứng trùng hợp nhũ tương VA được tiến hành với hệ khơi mào APS và chất nhũ hóa Emulgel 220 ở các điều kiện khác nhau: thời gian, nhiệt độ, nồng độ monome, nồng độ chất khơi mào. 8 3.2.1.1. Lựa chọn chất nhũ hóa Emulgen 220 là chất nhũ hóa phù hợp với mục đích nghiên cứu, nó có hệ số cân bằng dầu nước HLB = 14,2. Hàm lượng chất nhũ hóa 1% nhũ tương có xu hướng bền hơn. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian Có thể thấy độ chuyển hóa đạt cao nhất khi nhiệt độ đạt 650C và thời gian là 150 phút. 0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 180 Thời gian (phút) Đ ộ ch uy ển h oá (% ) 60 độ C 65 độ C 70 độ C 75 độ C Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới quá trình trùng hợp Điều kiện phản ứng: nồng độ monome 30%, chất nhũ hóa 1%, chất ổn định nhũ 0,25%, nồng độ chất khơi mào 0,5% 3.2.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào Nồng độ chất khơi mào phù hợp là 0,5%. Nồng độ chất khơi mào có ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hoá. Hàm lượng chất khơi mào tăng dẫn đến số mạch đang phát triển tăng, tốc độ chuyển mạch tăng dẫn đến độ chuyển hoá tăng, bên cạnh đó chiều dài mạch giảm khiến khối lượng phân tử trung bình giảm. Tuy nhiên, độ chuyển hoá chỉ tăng khi nồng độ chất khơi mào tăng đến một giá trị nhất định. Nếu tiếp tục tăng nồng độ chất khơi mào thì độ chuyển hóa không tăng. 3.2.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ monome Kết quả khi tăng nồng độ monome, độ chuyển hoá và TLPT tăng do tăng tốc độ trùng hợp. Tuy nhiên, khi nồng độ monome (tỷ lệ pha phân tán/pha liên tục) vượt quá một giá trị nhất định thì độ bền của nhũ giảm do hiện tượng đông tụ. Do vậy nồng độ monome phù hợp là 30%. 3.2.1.5. Ảnh hưởng của chất chuyển mạch Kết quả cho thấy khi có mặt chất chuyển mạch, TLPT của sản phẩm giảm do hiện tượng chuyển mạch lên hợp chất thấp phân tử. Tăng hàm lượng chất chuyển mạch sẽ làm giảm TLPT sản phẩm. Nồng độ chất chuyển mạch thích hợp là 0,5% 3.2.2. Một số đặc trưng lý hoá và tính chất của màng trên cơ sở PVAc Phổ hồng ngoại của PVAc được biểu diễn trên hình 3.6. Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của PVAc Trên phổ IR của PVAc xuất hiện pic 1741cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=O, pic 2924cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm -CH3, pic 1251cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm C-O-C, ngoài ra không thấy xuất hiện pic trong vùng 1641-1644cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị liên kết C=C, điều này chứng tỏ đã xảy ra phản ứng trùng hợp VAc tạo thành sản phẩm. * Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 9 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của PVAc có TLPT khác nhau được biểu diễn trên hình 3.7. TLPT = 7,3.104 (g/mol) TLPT = 5,8.104 (g/mol) TLPT = 3,3.104 (g/mol) TLPT = 0,8.104 (g/mol) Hình 3.7. Giản đồ TGA của các mẫu PVAc có TLPT khác nhau Quan sát giản đồ TGA của các mẫu PVAc có TLPT khác nhau, về cơ bản các mẫu có 2 pic phân huỷ đầu tiên trong khoảng 322-3320C và 423-4310C. Các pic này đặc trưng cho quá trình đeaxetyl hoá cũng như giải phóng benzen. Sự hình thành benzen là quá trình thứ cấp khi phân huỷ PVAc. Benzen được hình thành là do quá trình vòng hoá nội phân tử và giữa các phân tử polyen tạo ra trong quá trình đeaxetyl hoá. * Nhiệt vi sai quét (DSC) Giản đồ DSC của các mẫu PVAc có TLPT khác nhau được biểu diễn trên hình 3.8. TLPT = 7,3.104 (g/mol) TLPT = 5,8.104 (g/mol) TLPT = 3,3.104 (g/mol) Hình 3.8. Giản đồ DSC của các mẫu PVAc có TLPT khác nhau Pic thu nhiệt trên đường cong DSC đặc trưng cho quá trình nóng chảy của PVAc. Khi TLPT giảm, nhiệt độ nóng chảy có xu hướng giảm do giảm chiều dài mạch polyme. Khi giảm TLPT, các pic thu nhiệt cũng mở rộng do tăng mức độ đa phân tán của polyme khi bổ sung chất chuyển mạch. * Ảnh chụp bề mặt nhũ tương PVAc (hàm lượng rắn 10%) bằng kính hiển vi quang học: Quan sát bề mặt nhũ tương dưới kính hiển vi quang học ta thấy cấu trúc mạng lưới 2 chiều liên tục với các tế bào hở 5-10µm (hình a) và các vùng hình cầu 10µm và các tập hợp có kích thước tới 60µm (hình b). * Hình thái học bề mặt màng PVAc 10 (a) (b) Hình 3.10. Ảnh SEM màng PVAc ở các độ phóng đại 20000 (a) và 30000 (b) Quan sát ảnh SEM của màng PVAc thấy rõ ràng là màng được tạo thành từ các hạt nhũ với các phân tử chất hoá dẻo xen giữa. * Độ thấm hơi nước (WVP) của màng PVAc: kết quả cho thấy độ thấm hơi nước qua màng PVAc tăng khi tăng nhiệt độ. Nó cũng tăng khi TLPT của PVAc giảm. Điều này có thể do nhiệt độ tăng làm tăng quá trình chuyển động hỗn loạn và khuếch tán của các phân tử nước qua màng. TLPT giảm cũng làm tăng quá trình khuếch tán hơi nước qua màng. * Tóm tắt kết quả mục 3.2: - Khi tổng hợp PVAc, đã lựa chọn được điều kiện thích hợp là: chất nhũ hóa Emulgel 220 (HLB 14,2), tỷ lệ chất nhũ hóa 1%; nhiệt độ 650C, thời gian 150 phút; nồng độ monome 30%, nồng độ chất khơi mào 0,5%, nồng độ chất chuyển mạch 0,5% và trọng lượng phân tử đạt 5,8x104 (g/mol). - Phổ hồng ngoại đã chứng minh phản ứng trùng hợp VAc đã xảy ra. Các mẫu PVAc với TLPT khác nhau trên các giản đồ TGA và DSC cho thấy khi TLPT giảm, nhiệt độ nóng chảy có xu hướng giảm do giảm chiều dài mạch polyme. Độ thấm hơi nước của màng PVAc tăng khi tăng nhiệt độ hoặc giảm TLPT. 3.3. Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng bao gói khí quyển biến đổi 3.3.1. Nghiên cứu quá trình trộn và cắt hạt nhựa * Khả năng trộn và phân tán của phụ gia Khả năng trộn và phân tán của phụ gia trong masterbatch được chụp ảnh và quan sát bằng mắt. Kết quả thể hiện trên hình 3.11. Silica (trộn và phân tán tốt) Silica (phân tán không tốt) Bentonit (phân tán tốt) 11 Bentonit (phân tán không tốt) Zeolit (phân tán tốt) Zeolit (phân tán không tốt) Hình 3.11. Ảnh chụp masterbatch (MB) với các phụ gia khác nhau Quan sát hình 3.9 ta thấy nhờ điều chỉnh và lựa chọn hợp lý các thông số kỹ thuật, phụ gia có thể trộn và phân tán tốt trong nền nhựa với hàm lượng lên tới 30, 35 và 40% tương ứng cho các phụ gia zeolit, bentonit và silica. Nếu lựa chọn điều kiện không thích hợp, phụ gia phân tán không đều, hạt nhựa bị xơ. Như vậy kết quả quan sát thu được từ bảng 3.10 (MB) và CP cho thấy với việc tạo hạt nhựa bán thành phẩm từ các hạt nhựa với phụ gia vô cơ trên máy trộn 2 trục vít là khả quan, hạt nhựa tạo thành có vẻ ngoài ổn định chứng tỏ được khả năng phân tán tốt của phụ gia trong nền nhựa LDPE. Đối với các hạt nhựa – MB, việc phân tán tốt phụ gia vô cơ trong nhựa mà chất lượng hạt nhựa vẫn đảm bảo tốt cho công đoạn sau khi hàm lượng tới 40% đối với silica; 35% với bentonit và 30% với zeolit. 3.3.2. Nghiên cứu quá trình thổi màng 3.3.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp đùn thổi đến sự phân tán phụ gia trong màng * Thổi màng trực tiếp: (a) (b) (c) (d) Hình 3.12. Ảnh SEM của màng MAP với 5% zeolit được phân tán bằng phương pháp trộn trực tiếp Quan sát ảnh SEM có thể thấy bề mặt của màng không nhẵn và đều. Điều này chứng tỏ quá trình trộn hợp trực tiếp không tốt và phụ gia không thể phân tán đều trong nhựa PE. * Thổi màng từ MB: (3a) (3b) (5a) 12 (5b) (7a) (7b) Hình 3.13. Ảnh SEM của màng MAP với phụ gia zeolit hàm lượng 3 (3a, 3b), 5 (5a, 5b) và 7% (7a, 7b) được đùn thổi từ MB (3a) (3b) (5a) (5b) (7a) (7b) Hình 3.14. Ảnh SEM của màng MAP với phụ gia bentonit hàm lượng 3 (3a, 3b), 5 (5a, 5b) và 7% (7a, 7b) được đùn thổi từ MB Hình 3.15. Ảnh SEM của màng MAP với phụ gia silica hàm lượng 5% được đùn thổi từ MB Ảnh chụp kính hiển vi quang học của màng PE và màng MAP với các loại phụ gia khác nhau được trình bày trong các hình từ 3.16 đến 3.19. Kết quả cho thấy màng MAP được chế tạo theo phương pháp tạo MB có bề mặt mịn và đồng đều hơn. Điều này chứng tỏ rằng các hạt phụ gia đã phân bố tốt trong nhựa nền PE. Do vậy, phương pháp tạo MB thích hợp cho quá trình phân tán phụ gia và thổi màng và sẽ được sử dụng trong các nghiên cứu sau này. So sánh ảnh SEM ở các hình 3.13 đến 3.15 nhận thấy phụ gia trộn và phân tán khá tốt trong nhựa nền, bề mặt màng khá mịn, hầu như không có khuyết tật. Trong 3 loại phụ 13 gia có cùng kích thước hạt, màng MAP chứa zeolit có bề mặt mịn nhất do các phụ gia được trộn và phân tán đồng đều nhất trong nền nhựa PE. * Thổi màng từ CP: Trong phương pháp thổi màng từ CP, các phụ gia với hàm lượng khác nhau được trộn và cắt hạt trên máy đùn 2 trục vít sau đó được đưa vào đùn thổi màng trực tiếp. Ảnh SEM của màng MAP (đùn thổi từ CP) trên cơ sở LDPE với các loại phụ gia và hàm lượng khác nhau được trình bày trong các hình từ 3.20 đến 3.22. (5a) (5b) (7a) (7b) Hình 3.20. Ảnh SEM của màng MAP với phụ gia zeolit hàm lượng 5 (5a, 5b) và 7% (7a, 7b) được đùn thổi từ CP (5a) (5b) (7a) (7b) Hình 3.21. Ảnh SEM của màng MAP với phụ gia bentonit hàm lượng 5 (5a, 5b) và 7% (7a, 7b) được đùn thổi từ CP (5a) (5b) (7a) (7b) Hình 3.22. Ảnh SEM của màng MAP với phụ gia silica hàm lượng 5 (5a, 5b) và 7% (7a, 7b) được đùn thổi từ CP * Màng CE44 của Viện Công nghệ thực phẩm Hàn Quốc Ảnh SEM của màng CE44 trên cơ sở LDPE với phụ gia zeolit được trình bày trong hình 3.26. 14 Hình 3.26. Ảnh SEM của màng CE44 Hình 3.27. Ảnh chụp kính hiển vi quang học của màng CE44 Ảnh kính hiển vi quang học của màng thổi CP và thổi từ MB không cho thấy nhiều sự khác biệt. Khi so sánh với ảnh chụp màng CE44 làm đối chứng cũng không có sự khác biệt trên bề mặt. Điều này chứng tỏ là các hạt phụ gia đã có sự phân tán tốt ở mức độ micromet. Tuy nhiên ảnh SEM của các mẫu cho thấy màng thổi từ MB có bề mặt mịn hơn so với màng thổi CP. Kết quả này có thể giải thích là do trong phương pháp thổi CP, nhựa đã chịu 2 lần gia nhiệt và nhào trộn của trục vít, do vậy có thể coi như đây là nhựa tái sinh, sự phân tán của phụ gia trong nhựa đã không được tốt như là nhựa nguyên sinh. Vì vậy mà tính chất cơ lý đã bị kém đi. Còn MB được trộn với nhựa nguyên sinh rồi mới thổi màng nên phụ gia vẫn được phân tán tốt trong màng và duy trì được tính chất cơ lý tốt. Do vậy phương pháp thổi màng từ MB là phù hợp để chế tạo màng MAP. 3.3.2.2. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ tới chiều dày màng MAP Kết quả cho thấy khi tăng vận tốc kéo, chiều rộng cuộn màng thì chiều dày màng giảm. Ngược lại, khi giảm tốc độ kéo, giảm đường kính túi thì chiều dày màng tăng. Theo một số công trình nghiên cứu, màng MAP thích hợp để bảo quản hoa quả thường có chiều dày từ 25-60µm. Do vậy, chúng tôi lựa chọn chế tạo màng MAP có chiều dày 35 ± 4,3 µm để nghiên cứu với các thông số công nghệ: tốc độ nạp liệu 20kg/giờ, vận tốc kéo 950vòng/phút, đường kính túi bao gói 40cm. 3.3.3. Một số tính chất và đặc trưng lý hoá của màng MAP 3.3.3.1. Tính chất cơ lý của màng MAP Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của màng MAP được xác định theo 2 hướng: hướng kéo của máy (hướng dọc) và hướng ngang. Kết quả cho thấy khi bổ sung phụ gia, độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của màng MAP giảm so với màng LDPE thông thường, hàm lượng phụ gia càng tăng, độ bền kéo đứt của màng càng giảm. Độ bền kéo đứt theo hướng kéo của máy lớn hơn so với phương vuông góc với hướng kéo trong khi kết quả đo độ dãn dài khi đứt thì ngược lại. Xét từng loại phụ gia thì khi hàm lượng phụ gia tăng, tính chất cơ lý có xu hướng giảm. Không có sự chênh lệch lớn về tính chất kéo giữa các mẫu có chứa phụ gia. Tuy nhiên, với hàm lượng tương tự nhau thì mẫu chứa zeolit có tính chất cơ lý tốt hơn so với bentonit và silica. Hàm lượng phụ gia ít có ảnh hưởng đến độ bền mối hàn của túi. Màng CE44 có tính chất kéo tương tự như các mẫu có chứa phụ gia. 3.3.3.2. Tính chất nhiệt của màng MAP * Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Giản đồ TGA của các loại màng MAP được trình bày trên hình 3.28. 15 PE CE44 Z3 B3 Z5 B5 Z7 B7 S5 S7 Hình 3.28. Giản đồ TGA của các loại màng MAP Dữ liệu phân tích nhiệt trọng lượng của các loại màng MAP được trình bày trong bảng 3.14. Bảng 3.14. Dữ liệu phân tích nhiệt trọng lượng của các loại màng MAP Loại màng PE CE44 Z3 Z5 Z7 B3 B5 B7 S5 S7 Nhiệt độ phân huỷ cực đại (0C) 434,27 448,6 442,37 450,87 445,13 455,23 463,69 457,22 451,00 447,45 Tổn hao trọng lượng ở 4950C (%) 96,521 92,941 93,308 92,033 90,102 96,234 92,618 89,090 94,726 88,012 Kết quả thu được cho thấy, tất cả các mẫu đều chỉ có một dạng giản đồ TGA. Mẫu màng có phụ gia có độ bền nhiệt cao hơn so với màng PE, nhiệt độ bắt đầu phân huỷ lớn hơn và tổn hao trọng lượng ở 4950C nhỏ hơn. Điều này có thể giải thích do độ bền nhiệt của phụ gia lớn hơn rất nhiều so với nhựa PE nên đã phân tán nhiệt nhận được, do vậy mà có độ bền nhiệt lớn hơn so với mẫu đối chứng. So sánh từng loại phụ gia ta nhận thấy mẫu chứa phụ gia bentonit có độ bền nhiệt lớn hơn so với 2 mẫu còn lại. Độ bền nhiệt của mẫu có chứa phụ gia zeolit và silica khá bằng nhau. Điều này có thể là do độ bền nhiệt của bentonit lớn hơn hai phụ gia còn lại. Mẫu CE44 có độ bền nhiệt cao hơn so với mẫu PE, tuy nhiên cũng chỉ tương đương với các mẫu có phụ gia còn lại. 16 * Nhiệt vi sai quét (DSC): Giản đồ DSC của các loại màng MAP được trình bày trên hình 3.29. PE Z5 Z7 S5 S7 B5 B7 Hình 3.29. Giản đồ DSC của các loại màng MAP Dữ liệu nhiệt vi sai quét được thể hiện trong bảng 3.15. Bảng 3.15. Dữ liệu nhiệt vi sai quét của các loại màng MAP Loại màng T0 (0C) Tp ( 0C) Te ( 0C) Te - T0 ( 0C) PE 104,83 113,59 119,63 14,80 Z5 115,29 125,97 132,95 17,66 Z7 118,58 126,50 133,27 14,69 S5 113,03 123,43 132,76 19,73 S7 112,79 126,34 132,47 19,68 B5 113,66 127,12 133,37 19,71 B7 116,43 126,71 132,72 16,39 Kết quả thu được cho thấy khi bổ sung phụ gia, nhiệt độ nóng chảy của các mẫu đều tăng so với đối chứng. Điều này có thể giải thích do độ bền nhiệt của phụ gia lớn hơn rất nhiều so với nhựa PE nên đã phân tán nhiệt nhận được, kết quả là nhiệt độ nóng chảy của các màng MAP lớn hơn so với đối chứng. 3.3.3.3. Độ thấm hơi nước của màng MAP Các phụ gia trong màng MAP thường được sử dụng cho mục đích tách chất, thường là dựa trên độ chọn lọc về kích thước và hình dạng. Màng chứa phụ gia có độ thấm hơi nước cao hơn so với màng PE thông thường. Điều này có thể có 2 lý do: thứ nhất là do giảm diện tích chỉ riêng PE có hiệu lực và thứ hai là các hạt phụ gia làm giảm diện tích này có tính chất hấp thu quan trọng. Zeolit, silica và bentonit đều có cấu trúc xốp cao với khả năng hấp thu hơi nước rất cao và entanpy hấp thu âm. Bởi vậy, để giải phóng các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt (sự vận chuyển bởi dòng bề mặt), cần phải cung cấp năng lượng từ bên ngoài. 17 Tính chất này làm giảm sức cản đối với sự di chuyển và làm cho tốc độ thấm hơi nước cao hơn so với PE khi cả 2 cùng được quan sát dưới dạng màng. * Tóm tắt kết quả mục 3.3: - Nhờ điều chỉnh và lựa chọn hợp lý các thông số kỹ thuật của máy trộn 2 trục vít mà phụ gia có thể trộn và phân tán tốt trong nền nhựa với hàm lượng lên tới 40% (silica); 35% (bentonit) và 30% (zeolit). Tỷ trọng của hạt nhựa có phụ gia tăng so với hạt nhựa nguyên sinh; khi hàm lượng phụ gia tăng thì chỉ số MFI tăng. - Trong ba quá trình thổi màng là thổi màng trực tiếp, thổi màng từ MB và thổi màng từ CP quá trình thổi màng trực tiếp cho sản phẩm với phụ gia không thể phân tán đều trong nền nhựa LDPE, quá trình thổi từ CP phụ gia phân tán có tốt hơn thổi màng trực tiếp nhưng vẫn xuất hiện nhiều vết nứt và không đồng đều, còn quá trình thổi màng từ MB, hạt phụ phân bố tốt trong nhựa nền. Do vậy phương pháp tạo MB thích hợp cho quá trình thổi màng và sẽ được dùng cho các nghiên cứu về sau. Khi tăng vận tốc kéo, chiều rộng cuộn màng tăng, chiều dày màng giảm, thông số công nghệ phù hợp cho quá trình thổi màng: tốc độ nạp liệu 20kg/ giờ, vận tốc kéo 950 vòng/ phút, đường kính túi bao gói 40cm cho màng có chiều dày 35±4,3µm. - Tính chất cơ lý và đặc trưng lý hóa của màng MAP: + Khi bổ sung phụ gia độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của màng MAP giảm so với màng LDPE thông thường. Khi hàm lượng phụ gia tăng tính chất cơ lý có xu hướng giảm. + Màng chứa phụ gia có độ bền nhiệt lớn hơn so với màng PE, nhiệt độ bắt đầu phân hủy cao hơn và tổn hao trọng lượng ở 4950C nhỏ hơn. Mẫu chứa phụ gia bentonit có độ bền nhiệt lớn hơn mẫu có silica và zeolit. + Nhiệt độ nóng chảy của các mẫu chứa phụ gia đều tương tự nhau và lớn hơn so với đối chứng. + Độ thấm hơi nước của màng chứa phụ gia cao hơn màng PE thông thường. 3.4. Ứng dụng các loại vật liệu để bảo quản vải và mận 3.4.1. Nghiên cứu bảo quản mận bằng các chế phẩm tạo màng phủ 3.4.1.1. Bảo quản mận bằng lớp phủ shellac a) Tỉ lệ hư hỏng Bảng 3.17. Tỷ lệ hư hỏng của quả mận trong quá trình bảo quản (%) Ở nhiệt độ thường (260C) Ở 50C Tuần ĐCa SH SHB ĐCb SH5 SHB5 0 0 0 0 0 0 0 1 33,0 29,8 19,3 3,0 0 0 2 70,0 56,1 46,7 9,3 2,5 0 3 100 100 89,5 40,0 7,6 5,7 4 100 100 29,1 22,8 5 60,8 49,3 18 Kết quả cho thấy chỉ sau 1 tuần bảo quản, mẫu đối chứng ở nhiệt độ phòng đã bị hư hỏng tới 33%, các mẫu phủ màng shellac có tỷ lệ hư hỏng nhỏ hơn đối chứng nhưng vẫn ở mức khá cao. Điều này chứng tỏ sử dụng lớp phủ để bảo quản mận cần kết hợp với nhiệt độ thấp. Ở 50C, mẫu đối chứng có tỷ lệ hư hỏng 9,3% sau 2 tuần bảo quản, sang tuần thứ 3 tỷ lệ này tăng nhanh và 100% quả bị hư hỏng, không còn giá trị thương phẩm sau 4 tuần. Các mẫu phủ màng shellac có tỷ lệ hư hỏng nhỏ hơn, duy trì được 3 tuần, sau 4 tuần, tỷ lệ này cũng bắt đầu tăng nhanh nhưng chậm hơn mẫu đối chứng. Công thức phủ màng shellac chứa chất kháng nấm có tỷ lệ hư hỏng nhỏ hơn so với màng shellac. b) Hao hụt khối lượng Kết quả cho thấy mẫu đối chứng và các mẫu phủ màng shellac bảo quản ở nhiệt độ phòng có tốc độ hao hụt khối lượng tương đối nhanh. Tốc độ này chậm hơn ở các mẫu bảo quản lạnh. Kết quả này cũng phù hợp với những đánh giá cảm quan về độ cứng của quả. Hao hụt khối lượng lớn kèm theo quá trình héo mềm của quả, dẫn đến mất giá trị thương phẩm. d) Độ cứng quả Ở công thức đối chứng và các công thức phủ màng shellac giữ ở nhiệt độ thường, độ cứng quả giảm nhanh nhất. Sau 1 tuần, quả có biểu hiện chín đỏ, héo mềm, vỏ nhăn nheo do mất nước, không đạt giá trị thương phẩm. Ở công thức đối chứng nhiệt độ thấp, độ cứng quả cũng suy giảm đáng kể sau 2 tuần và đến tuần thứ 3 thì quả cũng chín, héo mềm, vỏ nhăn do mất nước và theo đánh giá cảm quan thì không còn giá trị thương phẩm. Các quả có phủ màng shellac kéo dài được quá trình bảo quản trong 3 tuần, sang đến tuần thứ 4 quả cũng có dấu hiệu chín mềm, theo đánh giá cảm quan thì không còn giá trị thương phẩm. e) Màu vỏ quả Kết quả cho thấy chỉ số màu đỏ của quả mận bảo quản tăng dần theo thời gian. Điều này phản ánh mức độ chín của quả cũng tăng dần. Chỉ số này tăng nhanh nhất ở các mẫu bảo quản ở nhiệt độ phòng. Đối với các mẫu bảo quản lạnh, chỉ số màu đỏ tăng chậm hơn và sự sai khác giữa các mẫu cũng không lớn. f) Tổng chất rắn hoà tan và axit trong quả Kết quả cho thấy tổng chất rắn hoà tan của quả mận thay đổi không đáng kể trong suốt quá trình bảo quản. Nói chung TSS có tăng nhưng không nhiều, tốc độ tăng ở mẫu đối chứng a (nhiệt độ phòng) là nhanh nhất, các mẫu bảo quản ở nhiệt độ thấp có tốc dộ tăng chậm hơn. Hàm lượng axit trong quả mận có chiều hướng giảm dần theo thời gian bảo quản. Việc hàm lượng axit trong quả giảm cũng khẳng định thêm cho việc đánh giá cảm quan về màu sắc và hương vị quả. Khi quả mận chín hơn, hàm lượng axit trong quả giảm xuống. Như vậy, dựa trên những đánh giá cảm quan cũng như các phép đo chỉ tiêu chất lượng quả mận trong quá trình bảo quản, nếu lấy tỷ lệ hư hỏng <15% làm tiêu chuẩn thì sử dụng màng phủ shellac kết hợp với nhiệt độ thấp (50C) có thể kéo dài thời gian bảo quản mận tới 3 tuần mà vẫn duy trì được hình thức, chất lượng của quả. 19 3.4.1.2. Bảo quản mận bằng lớp phủ PVAc a) Tỷ lệ hư hỏng Bảng 3.23. Tỷ lệ hư hỏng của quả mận trong quá trình bảo quản (%) Nhiệt độ phòng (260C) Ở 50C Tuần ĐCa PVAc_dip ĐCb PVAc_dip PVAc_spray PVAc_brush 0 0 0 0 0 0 0 1 33,0 23,5 3,0 0 0 0 2 70,0 51,7 9,3 0 0 0 3 100 95,6 40,0 8,6 9,4 7,9 4 100 30,1 31,8 28,6 Tương tự như đối với lớp phủ SH, lớp phủ PVAc ở nhiệt độ phòng cũng không giúp kéo dài thời gian bảo quản quả mận. Chỉ sau 1 tuần, quả đã bị nhăn nheo, héo mềm, suy giảm chất lượng dẫn đến mất giá trị thương phẩm 100%. Mẫu đối chứng bảo quản lạnh cũng chỉ kéo dài thời gian bảo quản được 2 tuần, trong khi khoảng thời gian này ở các mẫu phủ màng PVAc là 3 tuần. So sánh các phương pháp phủ màng PVAc thì phương pháp bôi, xoa cho hiệu quả cao nhất, sau đó đến phương pháp nhúng và phun. Điều này có thể là do phương pháp bôi, xoa tạo lớp phủ mỏng và đều hơn trên bề mặt quả. Tuy nhiên, cần phải xem xét đến yếu tố nhân công khi đánh giá hiệu quả kinh tế của phương pháp này. Phương pháp phun có hiệu quả thấp có thể do sự phân bố không đều của vật liệu phủ trên bề mặt quả và hiện tượng đọng giọt khi làm khô. b) Hao hụt khối lượng Quá trình hao hụt khối lượng của quả mận trong quá trình bảo quản bằng lớp phủ PVAc cũng diễn ra tương tự như đối với lớp phủ shellac. So sánh giữa các công thức bảo quản lạnh có thể thấy rõ sự không đồng đều trong quá trình tạo lớp phủ bằng phương pháp phun. Sau 3 tuần bảo quản, hao hụt khối lượng ở công thức này khá cao, gần bằng mẫu đối chứng. d) Độ cứng vỏ quả Ở công thức công thức phủ màng PVAc giữ ở nhiệt độ thường, độ cứng quả giảm nhanh. Các công thức bảo quản ở nhiệt độ thấp, độ cứng quả suy giảm với tốc độ chậm hơn và độ cứng duy trì tốt nhất ở công thức tạo màng bằng phương pháp bôi, xoa. e) Màu vỏ quả Kết quả cho thấy màu đỏ vỏ quả tăng dần theo thời gian. Điều này phản ánh mức độ chín của quả cũng tăng dần. Chỉ số màu đỏ tăng nhanh nhất ở các mẫu bảo quản ở nhiệt độ phòng. Đối với các mẫu bảo quản lạnh, chỉ số màu đỏ tăng chậm hơn và tăng chậm nhất là công thức tạo màng bằng phương pháp bôi, xoa. f) Tổng chất rắn hoà tan và axit trong quả Kết quả cho thấy tổng chất rắn hoà tan của quả mận tăng chậm trong quá trình bảo quản. Các mẫu bảo quản ở nhiệt độ thấp có tốc dộ tăng chậm hơn. Hàm lượng axit trong quả mận giảm dần theo thời gian bảo quản. Điều này do khi quả mận chín, hàm lượng axit trong quả giảm xuống. 20 Như vậy, dựa trên những đánh giá cảm quan cũng như các phép đo chỉ tiêu chất lượng quả mận trong quá trình bảo quản, nếu lấy tỷ lệ hư hỏng <15% làm tiêu chuẩn thì sử dụng màng phủ PVAc kết hợp với nhiệt độ thấp (50C) có thể kéo dài thời gian bảo quản mận tới 3 tuần mà vẫn duy trì được hình thức, chất lượng của quả. Phương pháp tạo màng tốt nhất là phương pháp bôi, xoa. 3.4.2. Nghiên cứu bảo quản vải và mận bằng màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) 3.4.2.1. Bảo quản mận bằng màng MAP a) Tỷ lệ hư hỏng Sau khi tiến hành thí nghiệm bảo quản, hàng tuần mẫu thí nghiệm được cân đo và kiểm tra loại bỏ các quả bị hỏng cũng như mất giá trị thương phẩm trong quá trình bảo quản. Các kết quả cho thấy sau 6 tuần bảo quản, tỷ lệ thối hỏng quả thấp nhất là ở công thức CE44, sau đó đến Z5. Sau 8 tuần bảo quản, tỷ lệ thối hỏng quả lớn nhất là ở công thức PE (28%). Do quả được bảo quản lạnh trong bao gói nên hầu như quả không bị hao hụt trọng lượng mà chỉ loại bỏ những quả bị hư hỏng. Như vậy, để so sánh định lượng hiệu quả của màng MAP Z5 so với màng CE44 của Hàn Quốc, có thể dựa vào tỷ lệ phần trăm quả còn giá trị thương phẩm sau 8 tuần bảo quản. Ở công thức CE44, 90% quả còn giá trị thương phẩm, giá trị này ở công thức Z5 là 86%, như vậy tỷ lệ là 95,5% (màng MAP do đề tài sản xuất có chất lượng bằng 95% màng CE44 do Hàn Quốc sản xuất). b) Đánh giá cảm quan Kết quả thể hiện ở trên cho thấy mẫu mận ban đầu đều có mầu đỏ xanh đến đỏ, quả cứng, vị từ chua đến hơi ngọt và thịt quả giòn, màu đỏ đậm. Sau 8 tuần bảo quản, các chỉ tiêu này thay đổi khác nhau tuỳ thuộc vào mỗi công thức thí nghiệm. Nói chung, các công thức bảo quản lạnh trong màng vẫn tươi và duy trì mức độ tốt gần như ban đầu sau 2 tuần bảo quản mặc dù tỷ lệ quả màu đỏ vàng đến đỏ có cao hơn so với ban đầu. Sau 3 tuần, các công thức đã có sự phân hóa bằng việc xuống cấp chất lượng của quả mận trong bảo quản. Công thức màng PE xuất hiện quả có mùi rượu nhẹ. Các công thức còn lại, quả đa số có màu đỏ vàng đến đỏ, tương đối cứng, thịt quả giòn màu đỏ. Từ tuần thứ thứ 4 đến thứ 6, quả vẫn khá tươi, duy trì ở dải màu từ đỏ vàng đến đỏ. Độ cứng quả dao động từ tương đối cứng đến hơi mềm. Về hương vị đã có sự chuyển hóa trong đó các công thức B3, B5 và Z3 có mùi rượu nhẹ chứng tỏ đã có sự chuyển hóa rượu trong quả bảo quản ở các công thức này. Công thức Z5 và CE44 là các công thức chưa xuất hiện quả bị chuyển hóa rượu, thịt quả từ giòn đến hơi mềm. c) Độ cứng quả Các công thức bảo quản trong màng độ cứng quả được duy trì khá ổn định. Sau 6 tuần bảo quản, độ cứng quả vẫn duy trì tốt từ 3-3,8kg/cm2, chỉ riêng mẫu PE là có sự giảm nhanh độ cứng. Sau 7-8 tuần, độ cứng quả ở các công thức khác nhau bắt đầu có sự phân hóa. Cụ thể sau 8 tuần, độ cứng quả bảo quản tốt nhất trong màng CE44, Z5 và thấp nhất ở công thức bảo quản trong màng PE. 21 d) Ảnh hưởng của các công thức bảo quản tới màu vỏ quả Kết quả đo đếm cho thấy chỉ số màu đỏ (a+) của quả mận bảo quản tăng dần theo thời gian. Điều này phản ánh mức độ chín của quả cũng tăng dần. Chỉ số màu đỏ (a+) cao nhất sau 7-8 tuần bảo quản. Giữa các công thức bảo quản trong màng MAP, chỉ số màu đỏ (a+) sau 8 tuần gần như không thấy có sự sai khác lớn, dao động từ 23,7 đến 25,2 tương ứng với quả có màu đỏ vàng tới đỏ. e) Sự biến đổi hàm lượng khí CO2 và O2 bên trong bao gói Hàm lượng khí CO2 và O2 trong màng bảo quản được kiểm tra nhằm đánh giá mức độ hô hấp của quả cũng như khả năng trao đổi khí giữa bên trong và bên ngoài màng của các màng khác nhau. Kết quả thí nghiệm được trình bày trên hình 3.30 và 3.31. 0 3 6 9 12 15 0 1 2 3 4 Tuần PE CE44 Z5 B5 Z3 B3 0 5 10 15 20 25 0 1 2 3 4 Tuần P E CE44 Z5 B5 Z3 B3 Hình 3.30. Nồng độ CO2 bên trong bao gói Hình 3.31. Nồng độ O2 bên trong bao gói Diễn biến hàm lượng CO2 trong màng trong quá trình bảo quản có xu hướng tăng dần theo thời gian bảo quản. Theo thời gian, việc tích tụ khí CO2 ở trong màng cũng tăng lên và tăng nhanh nhất ở tuần đầu tiên bảo quản. Trong các tuần tiếp theo, hàm lượng khí CO2 tăng chậm hơn. Hàm lượng khí CO2 đo được thấp nhất ở màng CE44 và cao nhất ở màng PE trong suốt quá trình bảo quản. Hàm lượng này ở các màng B3, B5, Z3 và Z5 đều cao hơn màng PE. Điều này có thể do ở các màng CE44, B3, B5, Z3 và Z5, việc trao đổi khí giữa trong và ngoài màng xảy ra tốt hơn so với màng PE. Kết quả theo dõi hàm lượng O2 trong màng bảo quản quả cho thấy theo thời gian hàm lượng O2 bị giảm dần và giảm mạnh nhất ở tuần đầu bảo quản. Ở các tuần tiếp theo, hàm lương oxi giảm chậm hơn và sau 4 tuần bảo quản, hàm lượng oxi đo được cao nhất ở màng CE44 (5,53%) và thấp nhất ở màng PE và B3 (2,63%). f) Tổng chất rắn hoà tan và axit trong quả Kết quả kiểm tra hàm lượng tổng rắn hoà tan của quả mận cho thấy tổng chất rắn hòa tan của quả mận thay đổi không đáng kể trong suốt quá trình bảo quản và dao động trong khoảng từ 10,2-110 Brix. Nói chung TSS có tăng nhưng không nhiều, TSS của quả mận bảo quản trong các màng CE44, Z5, B5 tăng ít nhất (đạt 10,2-10,50 Brix sau 8 tuần). Hàm lượng axit trong quả giảm cũng khẳng định thêm cho việc đánh giá cảm quan về màu và vị của quả. Ban đầu quả có màu đỏ xanh đến đỏ, vị chua, sau 8 tuần bảo quản quả mận đều có chuyển sang màu đỏ vàng đến đỏ và có vị ngọt hơi chua. Như vậy khi quả mận chín hơn, hàm lượng axit trong quả cũng giảm xuống. Độ axit trong quả thấp nhất ở công thức PE (giảm tới hơn 50% so với ban đầu) và B3 (44% so với ban đầu). Các công thức Z5, B5 và CE44 có hàm lượng axit cao nhất là 1,2% 22 (giảm so với ban đầu xấp xỉ 25%) sau 8 tuần, điều đó chứng tỏ quá trình chín quả trong các màng này xảy ra chậm hơn so với các mẫu thí nghiệm khác. Như vậy, dựa trên những đánh giá cảm quan cũng như các phép đo chỉ tiêu chất lượng quả mận trong quá trình bảo quản bằng màng MAP có thể thấy sau 6-8 tuần, màng CE44 và Z5 cho kết quả bảo quản tốt nhất. 3.4.2.2. Bảo quản vải bằng màng MAP a) Hao hụt khối lượng và tỷ lệ hư hỏng Bảng 3.34. Tỷ lệ hư hỏng của quả vải trong quá trình bảo quản (%) Tuần ĐC PE B3 B5 B7 Z3 Z5 Z7 S5 CE44 1 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 2,5 0 0 0 0 0 0 0 3 0 2,5 0 7 2,5 0 2,5 0 0 4 100 20 19 15 18 15 15 15 15 Đối chứng không đóng gói trong màng và giữ ở nhiệt độ phòng, sau một tuần 100% quả bị thối hỏng, mất nước và không còn giá trị thương phẩm. Ở các công thức còn lại, bảo quản trong màng và giữ ở nhiệt độ lạnh 2-4oC, trọng lượng mẫu sau 4 tuần bảo quản gần như không thay đổi, tuy nhiên do có sự thay đổi về màu sắc và thối hỏng nên trong quá trình theo dõi đã bị loại đi và được tính chung là tỉ lệ hư hỏng và mất giá trị thương phẩm. Kết quả cho thấy sau 3 tuần bảo quản, tỷ lệ hư hỏng (hay sự hao hụt do hư hỏng) ở các công thức B3, Z3 và Z7 là 2,5%, còn ở công thức B7 là 7%. Trong các màng PE, B5, Z5, Z5, S5 và CE44 quả hầu như không bị hư hỏng. Tuy nhiên sau 4 tuần bảo quản, ở tất cả các công thức thí nghiệm tỉ lệ hao hụt và loại bỏ đã tăng đáng kể do quả bị thâm vỏ, thối hỏng và đặc biệt là bị nấm mốc. Ở công thức dùng màng PE 100% quả đã bị nâu và nấm mốc không còn giá trị thương phẩm. Các công thức còn lại đều xuất hiện nấm mốc trên quả và tỉ lệ loại bỏ này có thể dao động từ 15-20%. Có thể thấy quả bảo quản trong các màng Z5, S5 và CE44 có tỷ lệ thối hỏng thấp nhất. Tương tự như đối với quả mận, việc định lượng chất lượng của màng MAP do đề tài sản xuất so với màng CE44 của Hàn Quốc được dựa trên tỷ lệ phần trăm quả còn giá trị thương phẩm sau 4 tuần bảo quản. Giá trị này ở các công thức Z5, S5 và CE44 là như nhau nên có thể kết luận màng MAP do đề tài sản xuất có chất lượng tương đương màng CE44 của Hàn Quốc. b) Đánh giá cảm quan Kết quả đánh giá cảm quan cho thấy vải thí nghiệm ban đầu tươi, có màu đỏ hồng đều, độ cứng tương đối, thịt quả trắng, giòn, vị ngọt và hương vải rõ. Sau 1 tuần bảo quản, mẫu đối chứng (ĐC) không đóng gói trong màng và giữ ở nhiệt độ phòng bị hỏng 100% trong khi các công thức còn lại được bảo quản trong màng và giữ ở nhiệt độ lạnh quả vẫn tương đối cứng đến cứng, ngọt, thịt quả giòn màu trắng và hương vải rõ. Tuy nhiên, màu sắc của vỏ quả vải đã có sự phân hóa ở các công thức khác nhau. Công thức bảo quản trong màng PE có đến gần 20% số quả có vỏ bị nâu đến 40% bề mặt. Công thức B3 cũng có đến 10% số quả bị nâu một phần bề mặt vỏ. Các công thức còn lại nhìn chung đều giữ được màu 23 sắc tươi đỏ đều như ban đầu. Sau 2 tuần, đa số các công thức bảo quản trong màng vẫn giữ được quả vải tương đối cứng, thịt quả giòn đến hơi giòn, ngọt và hương vải rõ. Màu sắc vỏ quả vải đã xuất hiện nhiều vệt nâu như ở công thức PE, B3 và ít hơn ở công thức B5, Z3 và Z7. Bốn công thức B7, Z5, S5 và CE44 vải vẫn giữ được màu đỏ đều và khá đẹp, hơi nước tích tụ ở trong màng rất ít nên không làm cho quả bị ướt. Sau 3 tuần bảo quản, sự phân hóa về chất lượng của quả đã rõ hơn khi kết quả cảm quan cho thấy 70% quả bị nâu ở PE, 40% ở B3 và 30% ở B5. Các công thức còn lại vẫn giữ được màu sắc đỏ đẹp tuy bắt đầu có vệt nâu ở mức độ khác nhau. Độ cứng và hương vị của quả vải cũng bắt đầu suy giảm ở PE. Vải giữ được tốt nhất ở CE44, Z5 và S5. Qua 4 tuần, 100% quả vải bảo quản ở PE đã bị thâm vỏ và mất giá trị thương phẩm. Vải ở B3 và B5 đều có màu nâu đỏ và ít đỏ lẫn nâu ở B7. Quả hơi cứng đến mềm, thịt quả ngọt, hơi giòn đến hơi mềm và hương vải nhẹ. Ở các công thức Z5, S5 và CE44, vải có màu đỏ đẹp hơn hẳn các công thức khác. Thịt quả vẫn giữ được độ ngọt, trắng, giòn đến hơi giòn và hương vải rõ đến nhẹ. Mặc dù quả vải sau 4 tuần bảo quản vẫn giữ được chất lượng khá tốt ở một số công thức song ở tất cả các công thức đều đã xuất hiện quả bị nấm mốc ở mức độ khác nhau. Hiện tượng này sẽ ảnh hưởng đến chất lượng của quả vải sau bảo quản. Chính vì vậy, quả khi đưa vào bảo quản cần có biện pháp tiền xử lý để giảm bớt sự xâm nhập của các loại nấm bệnh có thể lây lan trong quá trình bảo quản quả. Đây mới là thử nghiệm so sánh bước đầu giữa các màng, khi đã xác định được những màng bảo quản tốt nhất thì cần tiến hành tiền xử lý quả trước khi đóng gói bảo quản lạnh để chống nấm bệnh, tăng cường hiệu quả của phương pháp đóng gói trong màng. c) Độ cứng quả Sau 4 tuần bảo quản, quả ở công thức PE bị loại bỏ hoàn toàn do bị hư hỏng và thâm vỏ mất giá trị thương phẩm. Độ cứng quả duy trì tốt nhất ở CE44 là 2,3kg/cm2, tiếp theo là Z5, Z7 và S5 lần lượt là 2,26; 2,22 và 2,25kg/cm2. Chỉ số này dao động khoảng 2kg/cm2 ở các công thức còn lại. d) Ảnh hưởng của các công thức bảo quản tới màu vỏ quả Kết quả kiểm tra màu vỏ quả cho thấy màu đỏ vỏ quả hơi tăng hơn so với ban đầu, tuy nhiên, sau 3-4 tuần bảo quản, chỉ số này lại có xu hướng giảm. Điều này có thể do quả vải đưa vào bảo quản sau một thời gian xuất hiện vệt nâu hoặc hóa nâu làm cho chỉ số màu bị đỏ giảm đi. Chỉ số màu đỏ ở các công thức khác nhau sau 3 tuần bảo quản. Chỉ số (a+) màu đỏ cao nhất ở CE44 (29,4) sau đó đến Z7 (28,5), B3 (27,9), S5 (27,5). Chỉ số này thấp nhất ở PE (24,6) và Z3 (25,3). Sau 4 tuần bảo quản, quả trong màng CE44 và S5, Z5 có mầu đỏ cao nhất, quả trong các màng PE, B3, B5 và Z7 đã bị nâu hoàn toàn. e) Sự biến đổi hàm lượng khí CO2 và O2 bên trong bao gói Kết quả đo thành phần khí bên trong bao gói được trình bày trên hình 3.32 và 3.33. 24 0 2 4 6 8 10 12 0 1 2 3 4 Tuần % C O 2 PE CE44 S5 Z5 Z7 B7 B5 Z3 B3 6 12 18 24 0 1 2 3 4 Tuần % O 2 PE CE44 S5 Z5 Z7 B7 B5 Z3 B3 Hình 3.32. Nồng độ CO2 bên trong bao gói Hình 3.33. Nồng độ O2 bên trong bao gói Kết quả cho thấy hàm lượng khí CO2 trong bao gói tăng lên đáng kể trong quá trình bảo quản. Hàm lượng CO2 tăng nhiều nhất sau 1 tuần bảo quản và tăng chậm hơn ở các tuần tiếp theo. Ở các công thức khác nhau, hàm lượng CO2 trong màng cũng không giống nhau. Sau 4 tuần bảo quản, có thể thấy nồng độ CO2 chia thành 3 nhóm rõ rệt, lớn nhất ở màng PE (11,3%), nhóm thứ 2 gồm các công thức Z3, Z7, B3, B5, B7 (nồng độ CO2 dao động từ 5,93 đến 7,53%), nhóm thứ 3 nhỏ nhất gồm các công thức CE44, S5, Z5 với nồng độ CO2 chênh lệch không đáng kể. Sự khác nhau về hàm lượng khí CO2 trong các màng khác nhau có thể được lý giải là do việc trao đổi khí qua các màng khác nhau là khác nhau và đạt được một độ cân bằng nhất định với mỗi loại màng. Hàm lượng O2 trong màng giảm đáng kể trong quá trình bảo quản và giảm nhanh nhất ở tuần đầu bảo quản. Ở các tuần tiếp theo, hàm lượng O2 tiếp tục suy giảm nhưng chậm hơn. Sau 4 tuần bảo quản, nồng độ O2 trong màng nhỏ thấp nhất ở công thức màng PE (8,5%) và còn giữ được lớn nhất ở màng CE44, S5, Z5 (17,27-17,57%). Ở các màng Z7, B7, hàm lượng O2 vẫn duy trì được ở mức khá (15,53-16,03%). f) Tổng chất rắn hoà tan và axit trong quả Kết quả kiểm tra TSS trong quả vải thể hiện, hàm lượng chất rắn hòa tan trong thịt quả có chiều hướng giảm dần. Sau 4 tuần bảo quản, tổng chất rắn hòa tan ở tất cả các công thức dao động từ 16-170Brix so với ban đầu là 180Brix. Quả trong các màng CE44, S5, Z5, Z7 có tổng chất rắn hòa tan ít biến đổi hơn so với các màng còn lại. Hàm lượng axit trong thịt quả có xu hướng giảm dần theo thời gian bảo quản. Sau 4 tuần lưu giữ, hàm lượng axit trong thịt quả ban đầu là 0,27%, giảm xuống còn dao động khoảng 0,08-0,09%. Điều này chứng tỏ một phần axit trong thịt quả đã bị chuyển hóa trong quá trình bảo quản. Giữa các công thức bảo quản khác nhau, mức độ sai khác về hàm lượng axit trong thịt quả là không đáng kể. Như vậy, dựa trên những đánh giá cảm quan cũng như các phép đo chỉ tiêu chất lượng quả vải trong quá trình bảo quản bằng màng MAP có thế thấy sau 4 tuần, màng CE44, S5 và Z5 cho kết quả bảo quản tốt nhất. Tóm tắt kết quả mục 3.4: - Đối với cả 2 phương pháp tạo lớp phủ và bao gói trong màng, quả đều cần bảo quản ở nhiệt độ thấp. - Mận có thể bảo quản bằng lớp phủ từ shellac hay nhũ tương PVAc ở 50C trong thời gian 3 tuần với tỷ lệ hư hỏng tương ứng là 5,75 và 7,9%. 25 - Nghiên cứu bảo quản mận bằng màng MAP cho thấy mẫu màng Z5 (chứa phụ gia zeolit hàm lượng 5%) cho hiệu quả lớn nhất, có thể bảo quản mận trong 8 tuần mà không làm thay đổi đáng kế các chỉ tiêu chất lượng, cảm quan của quả. - Nghiên cứu bảo quản vải bằng màng MAP ở 2-40C. Mẫu Z5 và S5 cho hiệu quả lớn nhất, có thể bảo quản vải trong 4 tuần với tỷ lệ hư hỏng <15%. So với màng MAP CE44 do Hàn Quốc sản xuất, một số mẫu màng do đề tài chế tạo như Z5, Z7 và S5 cho hiệu quả bảo quản tương đương (từ 95-100%). KẾT LUẬN CHUNG 1. Đã chế tạo được vật liệu bảo quản dạng dung dịch với hàm lượng chất rắn 10% từ shellac, chất hoá dẻo glyxerin, nhựa thông, chất chống tạo bọt polydimetyl siloxan, chất kháng nấm natri benzoat trong dung môi etanol 960. Sản phẩm có độ thấm hơi nước tốt với hàm lượng chất dẻo hóa 10%, đáp ứng được yêu cầu cho màng bảo quản rau quả. 2. Đã tổng hợp nhũ tương polyvinyl axetat thuận dầu trong nước có mặt chất nhũ hóa Emulgen 220 1%, nồng độ monome 30%, nồng độ chất khơi mào 0,5%, hàm lượng chất ổn định nhũ 0,25%, nhiệt độ trùng hợp 65%, thời gian trùng hợp 150 phút. PVAc có cấu trúc mạng lưới 2 chiều liên tục với các tế bào hở. Phản ứng trùng hợp xảy ra được chứng minh bằng phổ hồng ngoại. Khi TLPT giảm, nhiệt độ nóng chảy có xu hướng giảm. Độ thấm hơi nước tăng khi tăng nhiệt độ hoặc giảm TLPT. 3. Đã chế tạo màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) từ nhựa LDPE và một số phụ gia vô cơ: * Khả năng trộn và phân tán của phụ gia vô cơ cho quá trình tạo chất chủ có thể lên tới 40% silica, 35% bentonit và 30% zeolit, khi tăng hàm lượng phụ gia thì chỉ số MFI tăng, tỷ trọng của hạt nhựa chứa phụ gia tăng so với nhựa nguyên sinh. * Trong 2 phương pháp là thổi màng trực tiếp và thổi màng từ chất chủ thì phương pháp thổi màng từ chất chủ phù hợp hơn do phụ gia phân tán mịn và đồng đều, không hình thành những lỗ thủng trên bề mặt. * Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của màng MAP giảm so với màng LDPE. Không có sự chênh lệch lớn về tính chất kéo giữa các mẫu chứa phụ gia. Với hàm lượng tương tự nhau, mẫu có zeolit có tính chất cơ lý tốt hơn mẫu có bentonit và silica. Hàm lượng phụ gia ít có ảnh hưởng đến độ bền mối hàn. Màng chứa phụ gia có độ thấm hơi nước cao hơn so với màng PE thường. 4. Thử nghiệm vật liệu bảo quản cho các loại quả vải, mận: Đối với cả 2 phương pháp tạo lớp phủ và bao gói trong màng, quả đều cần bảo quản ở nhiệt độ thấp. Mận có thể bảo quản bằng lớp phủ từ shellac hay nhũ tương PVAc ở 50C trong thời gian 3 tuần. Mẫu màng Z5 cho hiệu quả bảo quản cao nhất, có thể bảo quản mận trong 8 tuần. Đã nghiên cứu bảo quản vải bằng màng MAP ở 2-40C. Mẫu Z5 và S5 cho hiệu quả cao nhất, có thể bảo quản vải trong 4 tuần với tỷ lệ hư hỏng <15%. So với màng MAP CE44 do Hàn Quốc sản xuất, một số mẫu màng do đề tài chế tạo như Z5, Z7 và S5 cho hiệu quả bảo quản tương đương (từ 95-100%).