Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp các bon

Đã nghiên cứu làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ màu đỏ (600-750 nm) của các cấu trúc một chiều ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Từ đó xây dựng được quy trình công nghệ cho phép chủ động chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO phát xạ trong vùng đỏ bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Chúng tôi chỉ ra rằng, sự tương tác giữa vật liệu ZnO và đế Si/SiO2 để hình thành pha Zn2SiO4 trên bề mặt tiếp xúc ZnO/SiO2 là nguyên nhân sinh ra phát xạ đỏ (~730 nm) trong loại vật liệu này. 2. Đã xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo bột ZnO pha tạp C có chất lượng tinh thể tốt, chỉ cho phát xạ UV ở nhiệt độ phòng và hoàn toàn không có sai hỏng về mặt quang học (tức là phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn) bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí Ar. Hiện tượng dập tắt hoàn toàn các phát xạ trong vùng nhìn thấy được giải thích là do khi các nguyên tử C pha tạp vào ZnO, nó không chỉ liên kết làm giảm các sai hỏng, khuyết tật, trạng thái bề mặt, mà còn đồng thời có thể lấp đầy các nút khuyết mạng Vo, Vzn, qua đó làm giảm các sai hỏng trong mạng nền và hệ quả dẫn tới làm giảm các phát xạ do sai hỏng, khuyết tật, trạng thái bề mặt trong vùng nhìn thấy. Chúng tôi xác định được nồng độ pha tạp tối ưu (4%C) và điều kiện xử lý tương ứng (thời gian nghiền 60 giờ; nhiệt độ ủ 800 oC, môi trường ủ khí argon, thời gian ủ 2 giờ)

pdf25 trang | Chia sẻ: tueminh09 | Ngày: 25/01/2022 | Lượt xem: 486 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp các bon, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
dựng công nghệ chế tạo bột ZnO có chất lượng tinh thể tốt chỉ cho phát xạ UV ở nhiệt độ phòng và hoàn toàn không có sai hỏng về mặt quang học (tức là phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn); (ii) đã đề xuất phương pháp chế tạo bột ZnO phát xạ màu đỏ (600-750 nm) với quy trình đơn giản, có tính ổn định và độ lặp lại cao, có thể chế tạo ở quy mô lớn nhằm định hướng ứng dụng trong công nghiệp. 5. Bố cục luận án Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất (chú trọng đến tính chất quang) của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp C, qua đó làm rõ các vấn đề nghiên cứu đặt ra của luận án. Chương 2: Trình bày các phương pháp để chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt và bột ZnO pha tạp C bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao. Các phương pháp phân tích mẫu cũng được đề cập trong luận án. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO trên cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt. Kết quả khảo sát ảnh ảnh hưởng của nhiệt độ đế (nhiệt độ mọc) lên hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất quang của cấu trúc một chiều ZnO. Kết quả khảo sát cho thấy sự tồn tại đỉnh phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ (670 nm) của cấu trúc ZnO và đưa lời giải thích cho nguồn gốc của đỉnh phát xạ này. Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo bột ZnO pha tạp C trên cơ sở phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí Ar. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp lên tính chất quang của vật liệu. Kết quả khảo sát cho thấy sự tồn tại cấu trúc lõi – vỏ ZnO@C sau quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao và phổ huỳnh quang của loại bột này chỉ cho phát xạ mạnh trong vùng UV, phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn sau khi ủ nhiệt tại 800 oC. Chúng tôi cũng đưa ra trong chương này lời giải thích nguyên nhân của sự dập tắt huỳnh quang trong trường hợp này. Chương 5: Trình bày kết quả nghiên cứu về bột ZnO pha tạp C sau quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao và ôxi hóa trong môi trường khí ôxi. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ôxi hóa lên tính chất quang của vật liệu này. Chúng tôi cũng khảo sát sự tồn tại phát xạ đỏ bước sóng cực đại khoảng 690 nm và đưa ra lời giải thích về nguồn gốc sinh ra phát xạ này. 4 B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1 Tổng quan về tính chất quang của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp 1.1. Giới thiệu 1.2. Cơ chế hấp thụ ánh sáng và phát xạ ánh sáng của vật liệu 1.2.1. Cơ chế hấp thụ ánh sáng 1.2.2. Cơ chế chuyển dời 1.3. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO 1.3.1. Cấu trúc của vật liệu ZnO 1.3.2. Tính chất quang của vật liệu ZnO 1.3.2.1. Phát xạ trong vùng cận tử ngoại (UV) 1.3.2.2. Phát xạ trong vùng nhìn thấy 1.4. Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp 1.5. Các tính chất của vật liệu ZnO pha tạp C 1.5.1. Tính chất từ của vật liệu ZnO pha tạp C 1.5.2. Tính dẫn loại p của vật liệu ZnO pha tạp C 1.5.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp C Rõ ràng các tính chất của vật liệu ZnO pha tạp C đã được công bố nhiều trên các tạp chí khác nhau, tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào tính chất từ và tính dẫn loại p của loại vật liệu này, còn tính chất quang thì vẫn còn hạn chế. Theo tính toán lý thuyết của Lu và các cộng sự, C pha tạp có thể tạo ra một vài mức năng lượng trong mạng nền ZnO như Co − Vo (2,22 eV), Co − Zni (2,31 eV) và 2Co − Vo – Zni (1,90 eV ), tương ứng với các phát xạ màu xanh lá cây (green), màu vàng (yellow) và màu đỏ (red). Tương tự, Tseng và cộng sự đã chế tạo màng ZnO:C bằng phương pháp cấy ion C trên màng ZnO. Họ đã quan sát được phát xạ màu cam/đỏ (Orange/red) trên màng ZnO:C với độ dày từ 60-100 nm và phát xạ màu xanh lá cây (green) có cường độ mạnh với màng độ dày 200 nm. Điều quan trọng nhất trong nghiên cứu của nhóm này là họ đã chứng minh được rằng các nút khuyết ôxi (Vo) không phải là nguồn gốc của phát xạ green như các công bố trước đây và cường độ phát xạ green, orange/red tăng lên có nguyên nhân từ việc C pha tạp tạo ra các mức sai hỏng phức tạp trong mạng nền ZnO. Xét về mặt quang học, đã có nhiều công bố cho thấy C pha tạp sẽ làm tăng quá trình hấp thụ và giảm quá trình phát xạ của ZnO. Nhóm nghiên cứu của Ouyang Haibo chỉ ra rằng C có thể làm tăng cường đáng kể khả năng hấp thụ cả trong vùng UV và vùng ánh sáng nhìn thấy. Một nhóm nghiên cứu khác, Jingbo Mu và cộng sự chứng tỏ vật liệu ZnO-C với cấu trúc dị thể sẽ làm cường độ huỳnh quang giảm xuống so với ZnO. Phổ huỳnh quang và mô hình giải thích tính chất quang của cấu trúc dị thể ZnO-C được trình bày trên hình 1.4. Kết quả đo phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnO-C như trên hình 1.4b chỉ ra rằng, cường độ huỳnh quang của mẫu ZnO-C giảm so với mẫu ZnO. Điều này được nhóm tác giả giải thích như sau: khi nhận được năng lượng kích thích, điện tử chuyển từ vùng hóa 5 trị lên vùng dẫn, trong quá trình chuyển điện tử từ vùng dẫn về vùng hóa trị để sinh phôtôn, có một số điện tử bị hấp thụ bởi tạp chất C, kết quả làm cho cường độ của phổ huỳnh quang ZnO giảm xuống như được mô tả trên hình 1.4a. Như vậy cho đến nay có thể có hai hướng tiếp cận chính của vai trò C đối với tính chất quang của vật liệu ZnO đó là: (i) C pha tạp sẽ tạo ra các mức năng lượng trong vùng cho phép, kết quả làm tăng khả năng phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy và (ii) C đóng vai trò là các tâm hấp thụ (tái hợp không phát xạ) làm giảm quá trình tái hợp phát xạ. Việc nghiên cứu để đưa ra lời giải thích thuyết phục về ảnh hưởng của C đến tính chất quang của loại vật liệu này là cần thiết và đang được các nhóm nghiên cứu quan tâm mạnh mẽ. Hình 1.4. Mô hình giải thích tính chất quang (a) và phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của cấu trúc dị thể ZnO-C (b) của nhóm tác giả Jingbo Mu 1.6.Tình hình nghiên cứu trong nước về vật liệu ZnO Chương 2 Phương pháp thực nghiệm và các phép phân tích tính chất của vật liệu 2.1. Giới thiệu 2.2. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt 2.2.1. Thiết bị và vật liệu nguồn cho bốc bay 2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO Các cấu trúc một chiều của ZnO như dây, thanh, đai nano được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hệ lò nằm ngang và vật liệu nguồn là bột nano ZnO:C trộn theo tỉ lệ 1:1. Quá trình chế tạo các cấu trúc một chiều được mô tả như sau: 0,5 gam bột nano ZnO:C cho vào một thuyền ôxít nhôm và đưa vào tâm của lò bốc bay nhiệt. Các phiến đế Si:Au hoặc Si/SiO2 phủ Au được cắt nhỏ với kích thước dài ~1,5 cm, rộng ~1 cm và đặt dọc theo chiều dài của ống lò, xuôi theo dòng khí. Toàn bộ hệ bốc bay được lắp kín và được hút chân không đến cỡ 3.10-2 Torr. Tiếp theo nâng nhiệt của lò từ nhiệt độ phòng lên 950 oC với tốc độ nâng nhiệt là 30 o/phút và giữ ở nhiệt độ này trong 30 phút, đồng thời thổi hỗn hợp khí Ar:O2 theo tỉ lệ 30:0,5 cm 3/phút (sccm) ngay khi nâng nhiệt cho đến khi nhiệt độ của lò hạ xuống nhiệt độ phòng. Trước khi tiến hành bốc bay, phân bố nhiệt dọc theo chiều dài của lò đã được khảo sát, nhằm xác định chính xác vùng nhiệt độ mà các cấu trúc một chiều ZnO hình thành, sơ đồ phân bố nhiệt của lò. Kết quả thực nghiệm cho thấy có lớp màu trắng hoặc nâu phủ trên các phiến Si hoặc Si/SiO2 phủ Au. 6 2.3. Chế tạo bột ZnO pha tạp C bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp ủ nhiệt trong môi trường khí Ar và O2 2.3.1. Thiết bị và nguyên vật liệu 2.3.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZnO pha tạp C Vật liệu ZnO pha tạp cacs bon được chế tạo bằng phương pháp nghiền hành tinh năng lượng cao kết hợp với xử lý nhiệt trong các môi trường khác nhau. Đầu tiên trộn bột ZnO và bột C với các tỉ lệ phần trăm khác nhau về khối lượng (từ 2% đến 4%), tiến hành nghiền thô bằng cối mã não trong thời gian 1 giờ. Tiếp theo đem mẫu qua nghiền thô đi nghiền bi hành tinh năng lượng cao bằng thiết bị PM 400, RESTCH, USA có tốc độ quay 200 vòng/phút, với thời gian nghiền 20 giờ, 40 giờ và 60 giờ. Các mẫu sau đó được mang đi ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 200 oC đến 1000 oC trong các môi trường Argon và ôxi với thời gian ủ là 2 giờ. 2.4. Các phương pháp và kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để khảo sát tính chất của vật liệu 2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 2.4.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 2.4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 2.4.4. Phổ hồng ngoại biến đổi FOURIER (FTIR) 2.4.5. Phổ tán xạ Raman 2.4.6. Phổ huỳnh quang (PL) Chương 3 Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt 3.1. Giới thiệu 3.2. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au bốc bay ở nhiệt độ 950 oC 3.2.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM 3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhiễu xạ tia X 3.2.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng Hình 3.1. Ảnh FESEM của mẫu S1(a), S2(b), S3(c) và (d) là phổ EDS Hình 3.2. Giản đồ XRD nhận được của mẫu của mẫu S1, S2, S3 Hình 3.3. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của mẫu S1, S2, S3 7 Đế Si:Au được đặt xuôi theo dòng khí Ar, theo thứ tự từ gần đến xa nguồn bốc bay, có ký hiệu và nhiệt độ đế lần lượt là S1 (~800-950 oC), S2 (~700-800 oC) và S3 (~600-700 o C). Kết quả ảnh FESEM chỉ ra rằng hình thái bề mặt của mẫu phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ đế và mẫu chúng tôi chế tạo được có độ sạch cao (Hình 3.1). Kết quả giản đồ XRD (Hình 3.2) cho thấy tất cả các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu đều đặc trưng cho vật liệu ZnO có cấu trúc wurtzite, đa tinh thể và đơn pha. Kết quả phổ PL chứng tỏ rằng tất cả các mẫu ZnO đều có hai vùng phát xạ chính, phát xạ trong vùng tử ngoại gần (UV) xung quanh bước sóng 379 nm và phát xạ dải rộng nằm trong vùng nhìn thấy có bước sóng cực đại tại 525 nm. Phát xạ UV có nguồn gốc từ sự tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống trong vùng hóa trị với các điện tử gần bờ vùng dẫn (NBE). 3.3. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO2:Au bốc bay ở nhiệt độ 950 oC Chúng tôi chuẩn bị 5 mẫu có ký hiệu tương ứng với khoảng cách và nhiệt độ đế lần lượt là M1: 7 cm - 910 oC; M2: 10 cm - 850 oC; M3: 13 cm - 765 oC; M4: 14,5 cm - 715 o C; M5: 16 cm - 665 o C.. 3.3.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM 3.3.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) Hình 3.6. (a) Ảnh FESEM của mẫu M5 chỉ ra 3 vị trí đo phổ EDS. Phổ EDS tương ứng 3 vị trí đó. Hình 3.4. Ảnh FESEM nhận được của các mẫu M1, M2, M3, M4 và M5 Hình 3.7. Tỉ lệ Zn/O tại ba vị trí đo trên mẫu M2, M3, M4 và M5 Ảnh FESEM (Hình 3.4) cho thấy nhiệt độ đế có vai trò rất quan trọng đến quá trình hình thành cấu trúc ZnO khác nhau. Các cấu trúc khác nhau như thanh, đai nano được hình thành trên các vùng nhiệt độ đế khác nhau. Mẫu M1 (nhiệt độ đế cao nhất) chúng tôi quan sát được nhiều cấu trúc khác nhau như thanh nano, đai nano với đường kính từ vài chục đến vài trăm nanomét. Mẫu M2, M3, M4 cho thấy các thanh nano ZnO với cấu trúc lớp và đường kính các lớp thay đổi. Mẫu M5 cho thấy cấu trúc 8 lớp biến mất và chỉ có các thanh nano ZnO khá đồng nhất với đường kính ~ 200 nm và chiều dài khoảng 4 µm. Phổ EDS của các mẫu M2, M3, M4, M5 (Hình 3.6) và để loại trừ tín hiệu từ đế Si phổ EDS được đo tại ba vị trí khác nhau là gốc, giữa và gần đỉnh trên thanh nano ZnO. Giá trị trung bình tỷ lệ nguyên tử Zn và O (Zn/O) ở các vị trí gốc, giữa và gần đỉnh trên thanh nano của mẫu M2, M3, M4, M5 như trên hình 3.7. Kết quả chỉ ra rằng khi nhiệt độ đế càng giảm tỷ lệ Zn/O càng tăng, gián tiếp cho thấy nồng độ Zn càng lớn (nguyên nhân sinh ra các sai hỏng do Zn điền kẽ). 3.3.3. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ XRD Kết quả trên hình 3.8a cho thấy rằng tất cả các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu đều đặc trưng cho vật liệu ZnO có cấu trúc wurtzite, đa tinh thể và đơn pha (theo thẻ chuẩn JCPDS 36- 1451). Bên cạnh đó còn quan sát được các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho nguyên tố Au và Si Hình 3.8. (a) Giản đồ XRD nhận được của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 và (b) chuẩn hóa cường độ nhiễu xạ tại mặt tinh thể (0 0 2) Hình 3.8b chỉ ra rằng đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) bị dịch về phía góc nhiễu xạ 2θ nhỏ với các mẫu có nhiệt độ đế giảm dần. Sự dịch đỉnh nhiễu xạ có thể có nguyên nhân từ sự điền kẽ nhiều nguyên tử Zn vào mạng ZnO. 3.3.4. Kết quả phân tích các liên kết trong ZnO bằng phổ FTIR Phổ FTIR của các mẫu M1 đến M5 (Hình 3.9) chỉ ra rằng, có 2 nhóm liên kết chính là Si-O và Zn- O trong các mẫu. Đỉnh phổ tại số sóng 1080 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-O của nhóm SiO2. Các đỉnh phổ tại số sóng 870 cm-1, 890 cm-1, 905 cm-1 và 930 cm -1 có nguồn gốc từ sự đóng góp liên kết Si-O của nhóm SiO4. Các đỉnh phổ tại số sóng 406 cm -1 , 446 cm -1 , 550 cm -1 và 580 cm -1 đặc trưng cho liên kết Zn-O. Trong đó đỉnh phổ tại số sóng 580 cm -1 có nguyên nhân từ nhóm ZnO4. Chúng tôi quan sát được cường độ đỉnh phổ đặc trưng cho liên kết Zn-O tăng dần khi nhiệt độ đế giảm xuống. Nguyên nhân của nó cũng được lý giải do Zn điền kẽ gây ra. Hình 3.9. Phổ FTIR nhận được của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5. 3.3.5. Kết quả đo phổ huỳnh quang (PL) Kết quả phổ PL trên hình 3.10a của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 cho thấy tất cả các mẫu ZnO đều có hai vùng phát xạ chính là phát xạ trong vùng UV xung quanh bước sóng 380 nm và phát xạ dải rộng nằm trong vùng nhìn thấy bao gồm các đỉnh phát xạ khác nhau. Dễ dàng nhận thấy rằng cường độ phát xạ UV giảm từ mẫu M1 đến M5, gián tiếp cho thấy chất lượng tinh thể giảm. Phát xạ này có nguồn gốc từ sự 9 tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống trong vùng hóa trị với các điện tử gần bờ vùng dẫn (NBE). Trong khi đó phát xạ vùng nhìn thấy liên quan đến sự chuyển mức điện tử từ vùng dẫn đến các trạng thái sai hỏng hoặc giữa các trạng thái sai hỏng khác nhau như Vo, Zni trong mạng nền ZnO. Ở vùng nhiệt độ đế cao (mẫu M1), trong vùng nhìn thấy chúng tôi chỉ quan sát được một đỉnh phát xạ màu xanh lá (green) tại bước sóng 525 nm. Tuy nhiên khi nhiệt độ đế giảm xuống, các mẫu M2, M3, M4, M5 đều chỉ ra rằng có ba đỉnh phát xạ tại các bước sóng 525 nm (2,36 eV), 600 nm (2,07 eV) và 660 nm (1,88 eV). Để chứng minh sự tồn tại của các đỉnh phát xạ này, chúng tôi sử dụng hàm Gauss để fit các đỉnh cho mẫu số M5 như trình bày trên hình 3.10b. Kết quả cho thấy ngoài ba đỉnh phát xạ tại các bước sóng 525 nm, 600 nm và 660 nm chúng tôi còn quan sát được một đỉnh phát xạ khác trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng 730 nm. Trong đó phát xạ green tại đỉnh 625 nm có nguồn gốc từ sự chuyển điện tử từ vùng dẫn đến các mức tâm sâu khuyết ôxi (Vo) bao gồm nút khuyết oxi lần một (Vo + ) và nút khuyết ôxi lần hai (Vo ++ ) hoặc từ vùng dẫn đến trạng thái khuyết kẽm (VZn). Phát xạ màu vàng và màu đỏ tại các bước sóng 600 nm và 660 nm có nguyên nhân từ đóng góp của sự chuyển mức điện tử từ vùng dẫn đến trạng thái điền kẽ ôxi (VB-Oi) hoặc từ trạng thái điền kẽ kẽm đến mức điền kẽ ôxi (Zni-Oi) trong cấu trúc ZnO. Ngoài ra Gomi và các cộng sự đã chứng minh phát xạ đỏ của ZnO có nguồn gốc từ trạng thái Zni. Hình 3.10. (a) Phổ PL đã được chuẩn hóa vùng phát xạ nhìn thấy nhận được của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5. (b) phổ PL của mẫu M5 được fit theo hàm Gauss trong vùng phát xạ từ 420 nm đến 950 nm. Trong nghiên cứu của chúng tôi, sự dịch đỉnh nhiễu xạ về góc 2θ nhỏ trong phổ XRD, sự tăng cường độ đỉnh đặc trưng cho liên kết Zn-O trong phổ FTIR và sự tăng tỷ lệ Zn/O trong phổ EDS khi nhiệt độ đế của mẫu giảm là các bằng chứng cho thấy các thanh nano ZnO ở nhiệt độ đế càng thấp thì nồng độ kẽm càng cao, sẽ tạo ra nhiều mức Zni và có thể đây là nguồn gốc phát xạ trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng 730 nm. 3.4. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO2:Au bốc bay ở nhiệt độ 1150 oC Các mẫu được lựa chọn tại ba vùng khác nhau có ký hiệu và nhiệt độ đế lần lượt là Z1: 1000 oC đến 1150 oC; Z2: 850 -1000 oC và Z3: 650-850 oC. 3.4.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM 10 3.4.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ EDS Hình 3.11. Ảnh FESEM của các mẫu (a) Z1, (b,c) Z2 và độ phóng to của mẫu Z2, (d) Z3 Hình 3.12. (a, c, d) và (b, e, f) tương ứng là ảnh FESEM chỉ vị trí đo và phổ EDS của mẫu Z1 và Z3 Kết quả ảnh FESEM (Hình 3.11) chỉ ra rằng hình thái bề mặt rất khác nhau tại ba vùng có nhiệt độ đế khác nhau. Cấu trúc hình thành ở các vùng nhiệt độ đế tương ứng là Z1: màng ZnO với các hạt có dạng hình cầu đường kính từ 200 nm đến 400 nm nằm phía trên, Z2: thanh nano ZnO có đường kính từ 300 nm đến 800 nm và chiều dài lên đến vài micrômét, Z3: vách nano ZnO có chiều dày khoảng 200 nm. Kết quả đo phổ EDS (Hình 3.12) cho thấy mẫu Z1 với cấu trúc màng và các hạt Au nằm trên bề mặt. Phổ EDS của mẫu Zn3 chỉ ra rằng ngoài hai nguyên tố Zn và O (với tỷ lệ Zn/O~1,05) không phát hiện thêm nguyên tố lạ nào khác. Đây là bằng chứng cho thấy các thanh/vách nano ZnO có độ sạch cao. 3.4.3. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ XRD 3.4.4. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman 3.4.5. Kết quả phân tích liên kết trong vật liệu bằng phổ FTIR Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu Z1, Z2, Z3 Hình 3.14. Phổ Raman của các mẫu Z1, Z2, Z3 Hình 3.15. Phổ FTIR của các mẫu Z1, Z2, Z3 Kết quả giản đồ XRD (Hình 3.13) cho thấy, trên mẫu Z1 chỉ có các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha Zn2SiO4 và Au mà không quan sát được pha ZnO. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho Zn2SiO4 tương ứng với các mặt tinh thể là (220), (113), (140), (223), (333) và (600) (theo thẻ chuẩn JCPDS 37-1485). Sự xuất hiện pha Zn2SiO4 được lý giải là do tương tác mạnh giữa ZnO với lớp SiO2 trên bề mặt của đế. Tuy nhiên, ở các mẫu Z2, Z3 ngoài hai pha Zn2SiO4 và Au còn xuất hiện thêm pha ZnO. 11 Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho ZnO tương ứng với các mặt tinh thể (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) và chiếm ưu thế hơn so với pha Zn2SiO4 (theo thẻ chuẩn JCPDS 36-1451). Điều này chứng tỏ ở vùng nhiệt độ đế thấp, sự tương tác giữa vật liệu và đế giảm đi nhiều lần so với vùng nhiệt độ đế cao. Kết quả phổ Raman (Hình 3.14) chỉ ra rằng tất cả các mẫu đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho vật liệu ZnO, Si và SiO2. Các đỉnh đặc trưng cho ZnO tại các số sóng 330 cm -1 , 370 cm -1 , 436 cm -1 , 580 cm -1 . Trong khi đó các đỉnh tại các số sóng 301 cm -1 , 520 cm -1 , 618 cm -1 , 670 cm -1 , 870 cm -1 , 950 cm -1 đặc trưng cho cấu trúc của Si hoặc SiO2. Từ phổ Raman cho thấy ở vùng nhiệt độ đế cao (mẫu Z1) các đỉnh đặc trưng cho Si/SiO2 có cường độ lớn hơn nhiều lần so với ZnO. Ở vùng nhiệt độ đế thấp, ngoài đỉnh 520 cm-1 (đặc trưng cho Si), cường độ đỉnh phổ tại số sóng 436 cm-1 (đặc trưng cho ZnO) vượt trội so với các đỉnh còn lại, điều này chứng tỏ ZnO chiếm ưu thế ở mẫu có nhiệt độ đế thấp (mẫu Z2, Z3). Nguồn gốc của đỉnh phổ này có nguyên nhân từ các sai hỏng như Vo, Zni gây ra. Kết quả này là bằng chứng cho thấy ở vùng nhiệt độ đế cao, luôn có sự tương tác mạnh giữa vật liệu ZnO và đế Si/SiO2 để tạo ra pha Zn2SiO4. Kết quả phổ FTIR (Hình 3.15) chứng tỏ rằng, tất cả các mẫu có nhiệt độ đế khác nhau đều tồn tại các đỉnh tại các số sóng 413 430, 500, 565, 600, 625, 700, 785, 850, 880, 920, 965 và 1105 cm −1. Nguồn gốc của các đỉnh 413, 430, 500 cm-1 đặc trưng cho liên kết Zn-O trong vật liệu. Các đỉnh 565, 600, 625, 700, 785 cm−1 liên quan đến nhóm ZnO4 và các đỉnh 850, 880, 920, 965 cm −1 liên quan đến nhóm SiO4. Đỉnh tại số sóng 1105 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si–O–Si trong nhóm SiO2. Ngoài liên kết đặc trưng cho ZnO, chúng tôi còn quan sát được các đỉnh chỉ ra sự có mặt của các liên kết đặc trưng cho nhóm ZnO4, SiO4, SiO2, do đó chúng tôi dự đoán rằng luôn tồn tại hai pha ZnO và Zn2SiO4 trong tất cả các mẫu. 3.4.6. Kết quả phổ huỳnh quang (PL) Hình 3.16. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng đã được chuẩn hóa vùng phát xạ màu xanh dương của các mẫu Z1, Z2, Z3 Hình 3.17. Phổ huỳnh quang 3D nhận được của các mẫu Z1 Hình 3.16 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng đã được chuẩn hóa vùng phát xạ màu xanh dương của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay khi chế tạo bằng phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC. Kết quả chỉ ra rằng tất cả các mẫu đều tồn tại phát xạ 12 trong vùng tử ngoại gần tại bước sóng 380 nm và phát xạ mạnh nằm trong vùng nhìn thấy tại bước sóng 525 nm. Bên cạnh đó ở vùng nhiệt độ đế cao, trên mẫu Z1, Z2 chúng tôi còn quan sát được phát xạ mạnh nằm trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng 730 nm. Cường độ của phát xạ này mạnh nhất ứng với mẫu có nhiệt độ đế cao nhất (mẫu Z1). Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, nguyên nhân của phát xạ này là do sự chuyển mức điện tử giữa các mức tâm sâu với trạng thái điền kẽ ôxi (Oi) hoặc sự chuyển mức giữa Zni - Oi trong cấu trúc ZnO. Điều này chỉ xảy ra đối với các cấu trúc ZnO có nhiệt độ đế thấp, tỉ lệ khác nhau về tỉ lệ Zn/O như được giải thích trên mục 3.2. Tuy nhiên, kết quả đã chứng minh tỉ lệ Zn/O (~1,05) trong các mẫu Z1, Z2, Z3 không thay đổi trong phổ EDS như trên hình 3.12. Vì vậy nguồn gốc của nó có thể do một nguyên nhân khác. Dễ dàng nhận thấy rằng cường độ phát xạ 730 nm tăng lên theo nhiệt độ đế (mẫu Z2, Z3). Kết quả XRD, Raman, FTIR chúng tôi luôn quan sát được sự tồn tại của pha Zn2SiO4 trong tất cả các mẫu. Vì vậy, phát xạ này có thể gây ra từ sự đóng góp của ZnO/Zn2SiO4 hoặc/và Zn2SiO4/SiO2 trên bề mặt của mẫu. Để lý giải nguồn gốc của phát xạ 730 nm chúng tôi đo phổ huỳnh quang 3D ở nhiệt độ phòng của mẫu Z1 được trình bày trên hình 3.17. Kết quả chỉ ra rằng bước sóng kích thích cực đại của phát xạ 525 nm và 730 nm là 250 nm. Linards và cộng sự cho rằng tâm kích thích 250 nm này là do đóng góp từ tâm lỗ trống ôxi (non-bridging oxygen hole centers: NBOHs) của liên kết Si-O trong Zn2SiO4 và phát xạ tương ứng tại 760 nm. Các nghiên cứu trước đây chứng tỏ rằng, nguồn gốc phát xạ hồng của Zn2SiO4 quanh bước sóng 640-740 nm có nguyên nhân từ các Vo và Zni. Do đó, nguồn gốc của phát xạ 730 nm có thể do sự truyền năng lượng từ sai hỏng bề mặt NBOHs đến trạng thái Zni và Vo trong Zn2SiO4. 3.5. Kết luận chương 3 - Đã mọc thành công các thanh nano ZnO có hình thái khác nhau trên đế Si/SiO2:Au bằng phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC. Kết quả cho thấy hình thái của các thanh nano ZnO phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ đế. Ngoài hai vùng phát xạ chính là phát xạ UV và phát xạ rộng trong vùng nhìn thấy, chúng tôi còn quan sát được phát xạ trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng 730 nm. Nguồn gốc của phát xạ này được giải thích là do sự chuyển mức điện tử giữa trạng thái thừa kẽm (Zni) và trạng thái thừa ôxi (Oi) trong mạng nền ZnO. - Đã mọc thành công các cấu trúc ZnO có hình thái khác nhau trên đế Si/SiO2:Au bằng phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC. Kết quả cho thấy luôn có sự tương tác giữa vật liệu ZnO và đế Si/SiO2 để hình thành pha Zn2SiO4 trên bề mặt của mẫu. Khi nhiệt độ đế càng cao thì Zn2SiO4 chiếm ưu thế so với ZnO. Phổ huỳnh quang chỉ ra rằng, ngoài phát xạ đặc trưng cho vật liệu ZnO tại bước sóng khoảng 380 nm và 525 nm, còn có phát xạ mạnh trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng 730 nm và cường độ phát xạ này tỉ lệ theo nhiệt độ đế. Nguồn gốc phát xạ 730 nm có nguyên nhân từ sự truyền năng lượng giữa sai hỏng bề mặt NBOHs và trạng thái Zni,Vo trong Zn2SiO4. 13 Chương 4 Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của bột ZnO pha tạp các bon 4.1. Giới thiệu 4.2. Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM Hình 4.1 là kết quả ảnh FESEM nhận được của các mẫu bột ZnO nguồn (a); bột ZnO:4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao trong 60 giờ (b); mẫu ZnO:4%C sau khi nghiền và ủ nhiệt 2 giờ trong môi trường khí Ar tại các nhiệt độ 400 o C (c), 600 o C (d), 800 o C (e), 1000 o C (f). Kết quả cho thấy bột ZnO ban đầu có cấu trúc dạng thanh và hạt với kích thước phân bố rộng từ vài trăm nanomét đến vài micrômét. Mẫu bột ZnO:4%C sau khi nghiền cho thấy cấu trúc chỉ có dạng hạt với kích thước từ 10 nm đến vài chục nanomét, đồng thời chúng tôi còn quan sát được sự bám dính, co cụm các hạt nhỏ thành các đám với kích thước lớn hơn (xem hình nhỏ chèn trên hình 4.1b). Sự thay đổi về hình dạng và kích thước có thể được lý giải là mẫu ZnO:C sau quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao, từ các thanh, hạt ZnO ban đầu có kích thước lớn bị vỡ thành các hạt có dạng hình gần cầu với kích thước nhỏ hơn. Sự co cụm, bám dính các hạt nhỏ lại với nhau là do các hạt ZnO sau khi nghiền 60 giờ đã đạt được kích thước tới hạn nên có xu hướng dễ tích tụ. Bên cạnh đó, quan sát ảnh FESEM trên hình 4.1(c,d,e,f) còn cho thấy kích thước hạt ZnO tăng lên sau quá trình ủ nhiệt. Dễ dàng nhận thấy rằng khi nhiệt độ ủ mẫu tăng, kích thước hạt tăng lên và ở nhiệt độ ủ 1000 oC kích thước hạt cỡ micrômét. Sự tăng kích thước hạt ZnO sau quá trình ủ nhiệt có thể lý giải là do quá trình kết tinh trở lại của vật liệu ZnO theo nhiệt độ ủ. Hình 4.1. Kết quả ảnh FESEM của các mẫu bột ZnO nguồn (a); bột ZnO:4% C sau khi nghiền 60 giờ (b); mẫu ZnO:4%C sau khi nghiền và ủ nhiệt 2 giờ trong môi trường khí Ar tại các nhiệt độ 400 oC (c), 600 o C (d), 800 o C (e), 1000 o C (f) 4.3. Kết quả phân tích ảnh TEM Hình 4.2 là ảnh TEM của mẫu ZnO:4%C sau khi nghiền hành tinh năng lượng cao 20 giờ (a,c) và 60 giờ (b,d). Kết quả chỉ ra rằng các hạt ZnO:4%C bao gồm hai phần rõ rệt. Phần lõi màu đen bên trong và phần vỏ màu trắng nhạt bao bọc bên ngoài. Chúng tôi cho rằng các hạt ZnO:4%C có cấu trúc lõi-vỏ với phần lõi là ZnO được bao bọc bởi lớp vỏ C hoặc/và ZnO:C bên ngoài. Chiều dày lớp vỏ này tăng dần 14 theo thời gian nghiền, có giá trị lần lượt là 1,3 nm và 2,5 nm tương ứng với thời gian nghiền 20 giờ và 60 giờ. Lớp vỏ này có thể là nguyên nhân chính dẫn đến sự thay đổi mạnh tính chất quang của bột ZnO và sẽ được thảo luận chi tiết ở phần sau. Hình 4.2. Kết quả ảnh TEM của bột ZnO:4%C sau quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao trong thời gian 20 giờ (a,c) và 60 giờ (b,d) 4.4. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ XRD 4.4.1. Kết quả đo giản đồ XRD đối với các mẫu ZnO ban đầu 4.4.2. Kết quả đo giản đồ XRD khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu Hình 4.3 là giản đồ XRD nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu, mẫu bột ZnO sau khi nghiền 60 giờ và mẫu bột ZnO sau khi nghiền được ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar. Kết quả cho thấy các đỉnh nhiễu xạ của tất cả các mẫu mẫu đều đặc trưng cho cấu trúc wurtzite, đa tinh thể và đơn pha (theo thẻ chuẩn JCPDS 36-1451). Bên cạnh đó, vị trí các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu ZnO trước và sau khi nghiền gần như không thay đổi (xem hình chèn nhỏ trên hình 4.3), chứng tỏ không có sự thay đổi hằng số mạng của ZnO sau quá trình nghiền. Hình 4.4 là giản đồ XRD nhận được của mẫu bột ZnO ban đầu và các mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 200 oC đến 1000 oC. Hình chèn nhỏ phía trên là ảnh phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o. Kết quả chỉ ra rằng tất cả các đỉnh nhiễu xạ của mẫu ZnO pha tạp C đều đặc trưng cho vật liệu ZnO với cấu trúc wurtzite, đa tinh thể và đơn pha (theo thẻ chuẩn JCPDS 36-1451). Bột ZnO sau quá trình nghiền bi hành tinh và ủ nhiệt không làm thay đổi hằng số mạng (xem giản đồ XRD trên hình 4.2). Vì vậy, sự thay đổi hằng số mạng trong mẫu ZnO:4%C có thể do nguyên nhân từ các bon pha tạp vào mạng nền ZnO. Thật vậy, kích thước ion của Zn2+và O2- lần lượt là 0,74 A0 và 1.4 A0, trong khi các bon có nhiều trạng thái khác nhau. Kích thước tương ứng với các trạng thái C4+, C4- lần lượt là 0,15 A 0 và 2,6 A 0 (bán kính hóa trị C là 0,77 A0 ). Khi C pha tạp vào ZnO có thể xảy ra theo ba xu hướng khác nhau là: C thay thế ôxi; thay thế kẽm; hoặc C điền kẽ. Kích thước của C-4 (2,6 A0 ) lớn hơn kích thước ion O2- (1,4 A0) nên khi C-4 thay thế ion O 2- sẽ làm tăng hằng số mạng ZnO. Ngược lại C4+ (0,15 A0) có kích thước nhỏ 15 hơn kích thước ion Zn2+ (0,74 A0) nên C4+ thay thế ion Zn2+ sẽ làm giảm hằng số mạng ZnO. Trong nghiên cứu này, mẫu ZnO:4%C có hằng số mạng a, c nhỏ hơn ZnO được giải thích là do C4+ thay thế vị trí của ion Zn2+. Hình 4.3. Kết quả XRD nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu, bột ZnO sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao trong thời gian sau 60 giờ và bột ZnO sau khi nghiền được ủ trong môi trường khí Ar với thời gian ủ 2 giờ tại 800 oC. Hình chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38) o . Hình 4.4. Kết quả XRD nhận được của mẫu bột ZnO ban đầu và các mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí Ar. Hình chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o 4.3.3. Kết quả đo giản đồ XRD khảo sát theo nồng độ pha tạp C Hình 4.5 là giản đồ XRD của các mẫu ZnO:x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền 60 giờ và ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar. Tương tự như trường hợp trên, chúng tôi quan sát được sự dịch đỉnh nhiễu xạ với các mẫu ZnO:x%C. Kết quả chỉ ra rằng khi tăng nồng độ C từ 2% đến 3% thì hằng số mạng a,c giảm nhưng nó có xu hướng tăng trở lại với nồng độ pha tạp lên 4%C. Chúng tôi cho rằng khi nồng độ pha tạp C trên 3% thì ngoài sự thay thế C4+ cho vị trí của ion Zn2+ còn có sự điền kẽ của C trong mạng nền ZnO gây ra hiện tượng dịch chuyển ngược như trên. Hình 4.5. Kết quả XRD nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu, bột ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4). Hình chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o 4.5. Kết quả phân tích phổ FTIR 4.6. Kết quả phân tích phổ Raman Phổ FTIR của các mẫu ZnO và ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) nghiền hành tinh năng lượng cao trong 60 giờ, ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar được trình 16 bày trên hình 4.6. Theo quan sát của chúng tôi, tất cả các mẫu đều có 4 vùng hấp thụ chính tại các số sóng 3450, 2357, 1637 cm-1 và xung quanh 430-480 cm-1. Đỉnh hấp thụ tại số sóng 3450 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-H của H2O có trong mẫu, đỉnh 2357 cm -1 đặc trưng cho liên kết O=C=O của CO2 có trong không khí, đỉnh 1637 cm -1 được cho là có liên quan đến liên kết C=O và vùng hấp thụ quanh số sóng 430-480 cm -1 đặc trưng cho liên kết Zn-O của ZnO. Điều đặc biệt trong kết quả này là đỉnh hấp thụ đặc trưng cho vật liệu ZnO (430 cm-1) có sự dịch chuyển về phía số sóng dài so với các mẫu pha tạp 2%C (440 cm-1), 3%C (454 cm-1) và 4%C (480 cm-1). Sự dịch đỉnh này được giải thích là do nguyên tử C nhẹ hơn nhiều lần so với nguyên tử Zn nên khi C thay thế vị trí Zn trong mạng nền ZnO (xem phổ XRD trong 4.3). Hình 4.7 là phổ Raman nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu và mẫu bột ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ và ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar. Kết quả chỉ ra rằng các mẫu ZnO tồn tại hai đỉnh tại số sóng 1002 cm-1 đến 1045 cm-1, cả hai đỉnh này đều đặc trưng cho vật liệu ZnO. Với mẫu ZnO pha tạp C, ngoài các đỉnh phổ đặc trưng cho vật liệu ZnO còn có hai đỉnh phát mới tại số sóng 1324 cm-1 và 1594 cm-1. Cả hai đỉnh phổ này đều đặc trưng cho vật liệu graphit, trong đó đỉnh phổ tại số sóng 1324 cm-1 liên quan đến cấu trúc graphit và đỉnh 1324 cm-1 có nguồn gốc từ sự đóng góp của sai hỏng cấu trúc này. Hình 4.6. Kết quả FTIR của các mẫu bột ZnO ban đầu và bột ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) Hình 4.7. Kết quả phổ Raman của các mẫu bột ZnO ban đầu, ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) 4.7. Kết quả đo phổ huỳnh quang 4.7.1. Kết quả đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu 4.7.2. Kết quả đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nồng độ pha tạp C Hình 4.8 là phổ huỳnh quang nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu (a) và bột ZnO sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao trong 60 giờ, ủ tại các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí Ar (b). Kết quả trên hình 4.8a chỉ ra rằng phổ PL của bột ZnO ban đầu có hai vùng phát xạ chính, đó là phát xạ hẹp trong vùng tử ngoại gần (UV) tại bước sóng cực đại cỡ 384 nm và phát xạ dải rộng trong vùng nhìn thấy tại bước sóng cực đại cỡ 540 nm. Để đánh giá chất lượng tinh thể ZnO người ta thường so sánh tỉ lệ giữa cường độ phát xạ vùng UV và cường độ phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy (UV/Vis). Vật liệu ZnO có tỉ số UV/Vis càng lớn thì chất lượng tinh thể càng tốt. Hình nhỏ chèn 17 trên hình 4.8b biễu diễn tỉ lệ UV/Vis theo nhiệt độ ủ mẫu và kết quả cho thấy tỉ lệ này tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu, nhưng không lớn hơn mẫu ZnO ban đầu (UV/Vis = 2,3). Điều này cho thấy, việc nghiền và ủ nhiệt trong môi trường khí Ar của mẫu bột ZnO không làm cho chất lượng tinh thế tốt hơn. Hình 4.8. (a) Phổ PL nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu, (b) bột ZnO sau khi nghiền, ủ tại các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí Ar. Hình chèn nhỏ trên hình (b) là tỷ lệ cường độ UV/Vis theo nhiệt độ ủ mẫu. Hình 4.9 là phổ PL đã được chuẩn hóa vùng phát xạ UV của các mẫu bột ZnO ban đầu và ZnO:4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí Ar. Kết quả cho thấy nhiệt độ ủ mẫu ảnh hưởng rất mạnh đến tính chất quang của mẫu ZnO:4%C. Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ 200 oC đến 600 oC, tỷ lệ UV/Vis thay đổi (tăng hoặc giảm) nhưng chưa rõ ràng. Tuy nhiên, tỷ lệ này tăng lên đột ngột với mẫu ủ ở 800 oC và sau đó giảm đáng kể với mẫu ủ ở 1000 oC (cho mẫu pha tạp trên 3%C). Chúng tôi còn quan sát sự dập tắt gần như hoàn toàn trong vùng phát xạ nhìn thấy với mẫu ủ tại 800 oC. Điều này, chứng tỏ mẫu chế tạo được có rất ít sai hỏng về mặt quang học và gián tiếp cho thấy chất lượng tinh thể ZnO tăng lên. Kết quả trên là bằng chứng cho thấy C có vai trò rất quan trọng đến sự dập tắt huỳnh quang trong vùng nhìn thấy của vật liệu ZnO. Hình 4.9. Kết quả PL đã chuẩn hóa vùng phát xạ UV của các mẫu bột ZnO ban đầu và ZnO:4%C. Hình chèn nhỏ biểu diễn tỷ lệ cường độ UV/Vis theo nhiệt độ của các Hình 4.10. Kết quả PL đã chuẩn hóa vùng phát xạ UV của các mẫu bột ZnO ban đầu và ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4). Hình chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với vùng 18 mẫu ZnO:x%C (x=2,3,4) phát xạ UV Hình 4.10 là phổ PL đã chuẩn hóa vùng phát xạ UV của các mẫu bột ZnO ban đầu và ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar. Kết quả cho thấy đỉnh phát xạ cực đại trong vùng UV của mẫu ZnO là 383 nm, ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) lần lượt là 382 nm, 380 nm và 379 nm. Rõ ràng đỉnh phát xạ cực đại UV của mẫu ZnO pha tap C bị dịch chuyển về bước sóng ngắn so với mẫu ZnO. Sự dịch chuyển này tăng dần theo nồng độ pha tạp C (xem hình chèn nhỏ trên hình 4.10). Sự dịch chuyển xanh trong nghiên cứu này được giải thích là do C pha tạp vào ZnO với nồng độ hạt tải dư, làm tăng độ rộng vùng cấm theo hiệu ứng Burstein–Moss. 4.8. Kết luận chương 4 - Đã chế tạo thành công bột ZnO pha tạp C với các nồng độ khác nhau (từ 2% đến 4%) bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí Ar. - Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp lên tính chất quang của bột ZnO. Kết quả chỉ ra rằng C có vai trò rất quan trọng trong việc làm dập tắt phát xạ vùng nhìn thấy của bột ZnO. Phát xạ vùng nhìn thấy của bột ZnO bị dập tắt gần như hoàn toàn ứng với nhiệt độ ủ mẫu tối ưu là 800 oC và nồng độ C pha tạp lớn hơn 3%. Chương 5 Tính chất quang của bột ZnO pha tạp các bon ủ nhiệt trong môi trường khí ôxi 5.1. Giới thiệu 5.2. Kết quả phân tích ảnh FESEM Kết quả ảnh FESEM (Hình 5.2) cho thấy kích thước hạt tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu và đạt cỡ micrômét ở mẫu ủ 1000 oC. Chúng tôi quan sát được kích thước của hạt ZnO:C bắt đầu tăng ở nhiệt độ 600 oC, trong khi đó ở môi trường khí Ar là 800 oC. Điều này có thể được lý giải là mẫu ủ trong môi trường khí ôxi, luôn luôn kèm theo phản ứng cháy của C và tỏa nhiệt. Chính nhiệt lượng tỏa ra này giúp quá trình kết tinh xảy ra ở nhiệt độ nhỏ hơn so với ủ mẫu trong môi trường Ar. Hình 5.2. Kết quả ảnh FESEM của mẫu bột ZnO:4% C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ trong môi trường khí ôxi tại các nhiệt độ khác nhau (a) 400 o C, (b) 600 o C, (c) 800 o C và (d) 1000 o C 5.3. Kết quả phân tích giản đồ XRD Hình 5.3 là giản đồ XRD nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu (đường màu đen), mẫu bột ZnO sau khi nghiền hành tinh năng lượng cao 60 giờ (đường màu đỏ) 19 và mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ (đường màu xanh). Giản đồ XRD của mẫu bột ZnO cho thấy có cấu trúc wurtzite, đa tinh thể và đơn pha như đã trình bày trong mục 4.4. Mẫu bột ZnO và ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao, không xuất hiện pha mới nhưng cường độ các đỉnh nhiễu xạ yếu hơn và bán độ rộng lớn hơn so với mẫu ZnO ban đầu. Điều này được giải thích liên quan đến kích thước hạt giảm xuống sau quá trình nghiền. Quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao sẽ tạo ra khuyết tật (sai hỏng) khác nhau như khuyết Zn (VZn), khuyết O (Vo), điền kẽ Zn (Zni), điền kẽ O (Oi) và sai hỏng bề mặt của vật liệu. Hình 5.3. Giản đồ XRD nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu), ZnO sau khi nghiền hành tinh năng lượng cao 60 giờ và mẫu bột ZnO:4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ Hình 5.4. Giản đồ XRD nhận được của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí ôxi Hình 5.4 là kết quả XRD nhận được của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí ôxi. Kết quả chỉ ra rằng, quá trình ủ nhiệt không làm xuất hiện pha mới, nhưng cường độ nhiễu xạ thay đổi và bán độ rộng có xu hướng giảm khi nhiệt độ ủ mẫu tăng. Dễ dàng nhận thấy sự thay đổi bán độ rộng rõ ràng nhất trong khoản nhiệt độ ủ mẫu từ 400 oC đến 800 oC. Nguyên nhân của hiện tượng này cũng được lý giải là do kích thước hạt tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu (xem ảnh FESEM trong mục 5.2). 5.4. Kết quả phân tích phổ Raman Kết quả phổ Raman trên hình 5.5 cho thấy bột ZnO ban đầu tồn tại các đỉnh tại các số sóng lần lượt là 331, 379, 443, 538, 581, 657, 1100 và 1143 cm-1. Phổ Raman của mẫu bột ZnO-60h ngoài các đỉnh đặc trưng cho ZnO tại mốt dao động số sóng 433 cm -1 còn xuất hiện nền phổ rất rộng trong vùng số sóng từ 500 đến 2200 cm-1. Với mẫu bột ZnO:4%C-60h sau khi nghiền, phổ Raman chỉ ra rằng ngoài các mốt dao động đặc trưng cho ZnO tại các số sóng 331, 433 và 580 cm-1 còn có hai mốt dao động tại số sóng 1327 và 1588 cm-1. Trong đó, đỉnh phổ tại số sóng 1327 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc graphit và đỉnh phổ tại số sóng 1588 cm-1 có nguồn gốc từ sự đóng góp của các sai hỏng cấu trúc graphit. 20 Kết quả phổ Raman trên hình 5.6 chỉ ra rằng, tất cả các mẫu đều có mốt dao động đặc trưng cho vật liệu ZnO tại số sóng 433 cm-1. Cường độ đỉnh phổ này có xu hướng tăng theo nhiệt độ ủ mẫu và sau đó giảm xuống với mẫu ủ lớn hơn 600 0C. Ngoài ra, cường độ các đỉnh phổ đặc trưng cho graphit cũng phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ ủ mẫu. Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ 200 oC đến 400 oC các đỉnh đặc trưng cho graphit vẫn còn quan sát khá rõ ràng nhưng có xu hướng mất đi. Khi nhiệt độ mẫu ủ đến 600 oC các đỉnh này gần như biến mất và thay vào đó là nền phổ rất rộng xung quanh số sóng từ 500 cm-1 đến 2200 cm-1 xuất hiện trở lại. Điều này được giải thích liên quan đến phản ứng cháy của lớp vỏ C. Hình 5.5. Phổ Raman nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu (đường màu đen), ZnO-60h (đường màu đỏ) và ZnO:4%C- 60h (đường màu xanh) Hình 5.6. Phổ Raman nhận được của mẫu bột ZnO:4% C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí ôxi 5.5. Kết quả phân tích nhiệt (TGA) Hình 5.7 là kết quả TGA của mẫu bột ZnO-60h và ZnO:4%C-60h. Dễ dàng nhận thấy, đường biễu diễn TGA của hai mẫu bột này rất khác nhau. Giai đoạn từ nhiệt độ phòng lên 390 oC, khối lượng mẫu mất nhiều nhất và khối lượng mất đi của hai mẫu ZnO-60h và ZnO:4%C-60h lần lượt là 1,17% và 4,22%. Điều này được giải thích liên quan đến phản ứng cháy của lớp C. Giai đoạn từ 390 oC đến 790 oC, khối lượng mẫu mất đi nhỏ hơn nhiều so với giai đoạn đầu và được cho là C đã cháy gần hết. Hình 5.7. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) trong môi trường không khí của hai mẫu bột ZnO-60h và ZnO:4%C-60h 21 5.6. Kết quả đo phổ huỳnh quang Hình 5.8 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu bột ZnO ban đầu, ZnO-60h và ZnO:4%C-60h. Phổ huỳnh quang của mẫu bột ZnO ban đầu có hai vùng phát xạ chính là: phát xạ trong vùng UV với bước sóng cực đại 384 nm và phát xạ rộng trong vùng nhìn thấy với bước sóng cực đại 540 nm. Tương tự chúng tôi quan sát phổ PL của mẫu ZnO-60h cũng có hai vùng phát xạ với bước sóng cực đại ở 380 nm và 650 nm. Tuy nhiên cường độ giảm nhiều lần so với ZnO ban đầu. Các nghiên cứu gần đây cho thấy quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao sẽ tạo ra nhiều loại sai hỏng khác nhau trong mạng nền ZnO. Nguồn gốc phát xạ 540 nm được cho là liên quan đến các sai hỏng này trong mạng nền ZnO. Phổ huỳnh quang của hai mẫu bột ZnO:4%C-60h và ZnO-60h khá giống nhau về dạng phổ và cường độ. Điều đó chứng tỏ, C chưa có sự ảnh hưởng nhiều đến tính chất quang của bột ZnO sau quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao. Hình 5.8. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu (đường màu đen), ZnO-60h (đường màu đỏ) và ZnO:4%C-60h (đường màu xanh) Hình 5.9. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng đã được chuẩn hóa vùng phát xạ UV của mẫu bột ZnO:4%C-60h ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí ôxi. Hình chèn nhỏ chỉ ra cường độ huỳnh quang của các mẫu đã được chuẩn hóa trong vùng phát xạ UV. Hình 5.9 là kết quả phổ PL ở nhiệt độ phòng đã được chuẩn hóa vùng phát xạ UV của mẫu bột ZnO:4%C-60h ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí ôxi. Kết quả cho thấy rằng, tất cả các mẫu ủ ở các nhiệt độ khác nhau cũng gồm phát xạ hẹp trong vùng UV và phát xạ dải rất rộng trong vùng ánh sáng đỏ với cường độ mạnh hơn nhiều lần. Ngoài ra, cường độ phát xạ vùng đỏ cũng phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ ủ mẫu. Cụ thể là cường độ huỳnh quang tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu và có xu hướng giảm xuống với mẫu ủ lớn hơn 600 oC. Nhiệt độ tối ưu cho cường độ mạnh nhất trong nghiên cứu này là 600 oC. Việc tìm ra nguồn gốc phát xạ này và làm sáng tỏ vai trò của C là cần thiết. 22 Các nghiên cứu gần đây cho thấy, nguồn gốc phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ của vật liệu ZnO pha tạp C chưa được giải thích rõ ràng, vẫn còn nhiều điều cần được làm sáng tỏ. Quá trình ủ nhiệt của các mẫu ZnO:4%C-60h có thể xảy ra hai quá trình đồng thời. Thứ nhất là khi nhiệt độ ủ mẫu tăng, quá trình kết tinh làm cho kích thước hạt tăng (đã được chỉ ra trong ảnh FESEM, phổ XRD trên hình 5.2 và 5.4), dẫn đến thay đổi bề mặt của mẫu hoặc/và làm thay đổi các sai hỏng gây ra bởi quá trình nghiền. Thứ hai là xảy ra phản ứng cháy của lớp vỏ C bao bọc quanh hạt ZnO (xem ảnh TEM, phép phân tích TGA trên hình 4.2 và 5.6 ). Quá trình cháy, C có thể kết hợp với ôxi từ môi trường hoặc/và lấy ôxi trong chính bề mặt của ZnO như được giải thích trên hình 5.10. Kết quả là tạo ra nhiều các Vo trên bề mặt của loại vật liệu này. Phát xạ đỏ tại bước sóng 690 nm đã được nhiều nhóm nghiên cứu trước đây lý giải liên quan từ nhiều nguyên nhân khác nhau như Vo, VZn, Oi, các sai hỏng phức tạp (complex defects) và cả sai hỏng bề mặt. Chúng tôi cho rằng, phát xạ đỏ (690 nm) trong nghiên cứu này có nguồn gốc từ đóng góp chính của các Vo bề mặt ZnO, được tạo ra từ phản ứng cháy của lớp vỏ C. Để làm sáng tỏ hơn nữa vai trò của C trong việc tạo ra các Vo bề mặt, chúng tôi tiến hành đo so sánh phổ huỳnh quang của mẫu ZnO-60h và ZnO:4%C-60h ủ tại 600 oC. Hình 5.11 là phổ PL ở nhiệt độ phòng của 2 mẫu này. Kết quả cho thấy cường độ phát xạ của hai mẫu ZnO-60h và ZnO:4%C-60h là tương đương nhau nhưng cực đại phát xạ nằm ở hai vùng khác nhau (tại các bước sóng lần lượt là 503 nm và 690 nm). Kết quả này khẳng định C có vai trò rất quan trọng trong việc tạo ra các Vo bề mặt và làm tăng cường phát xạ ánh sáng đỏ trong vật liệu ZnO. Hình 5.10. Mô hình giải thích quá trình cháy lớp vỏ C trên lõi ZnO để tạo thành các Vo bề mặt Hình 5.11. Phổ PL của các mẫu bột ZnO-60h và ZnO:4%C-60h 5.7. Kết luận chương 5 - Đã chế tạo được bột ZnO phát xạ đỏ (690 nm) bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí ôxi. Nguồn gốc của phát xạ này được giải thích có nguyên nhân chính từ các Vo bề mặt ZnO, tạo ra bởi phản ứng cháy của lớp vỏ C. - Đã tìm ra được nhiệt độ ủ mẫu tối ưu cường độ phát xạ đỏ mạnh nhất là 600 oC. Đây là quy trình đơn giản, rẻ tiền nên nó có tính định hướng ứng dụng trong công nghiệp cao. 23 KẾT LUẬN 1. Đã nghiên cứu làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ màu đỏ (600-750 nm) của các cấu trúc một chiều ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Từ đó xây dựng được quy trình công nghệ cho phép chủ động chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO phát xạ trong vùng đỏ bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Chúng tôi chỉ ra rằng, sự tương tác giữa vật liệu ZnO và đế Si/SiO2 để hình thành pha Zn2SiO4 trên bề mặt tiếp xúc ZnO/SiO2 là nguyên nhân sinh ra phát xạ đỏ (~730 nm) trong loại vật liệu này. 2. Đã xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo bột ZnO pha tạp C có chất lượng tinh thể tốt, chỉ cho phát xạ UV ở nhiệt độ phòng và hoàn toàn không có sai hỏng về mặt quang học (tức là phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn) bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí Ar. Hiện tượng dập tắt hoàn toàn các phát xạ trong vùng nhìn thấy được giải thích là do khi các nguyên tử C pha tạp vào ZnO, nó không chỉ liên kết làm giảm các sai hỏng, khuyết tật, trạng thái bề mặt, mà còn đồng thời có thể lấp đầy các nút khuyết mạng Vo, Vzn, qua đó làm giảm các sai hỏng trong mạng nền và hệ quả dẫn tới làm giảm các phát xạ do sai hỏng, khuyết tật, trạng thái bề mặt trong vùng nhìn thấy. Chúng tôi xác định được nồng độ pha tạp tối ưu (4%C) và điều kiện xử lý tương ứng (thời gian nghiền 60 giờ; nhiệt độ ủ 800 oC, môi trường ủ khí argon, thời gian ủ 2 giờ). 3. Đã xây dựng được quy trình công nghệ và tìm ra được điều kiện công nghệ để chế tạo bột ZnO có phổ phát xạ dải rộng trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần từ ~400-950 nm có cực đại tại bước sóng 690 nm bằng phương pháp nghiền bi kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí ôxi. Cụ thể là, bột ZnO với 4%C được nghiền trong 60 giờ, sau đó được ủ nhiệt tại nhiệt độ 600 oC, thời gian ủ 2 giờ trong môi trường khí ôxi. Đã xây dựng được mô hình giải thích nguồn gốc của phát xạ đỏ 690 nm là do các nút khuyết ôxi bề mặt (Vo) tạo nên bởi phản ứng đốt cháy lớp vỏ các bon bao bọc xung quanh hạt ZnO ở nhiệt độ 600 oC trong môi trường ôxi. 4. Nghiên cứu của chúng tôi, lần đầu tiên cho thấy khả năng chế tạo được bột huỳnh quang trên cơ sở ZnO có khả năng phát xạ ở ba vùng phổ khác nhau là: i) phát xạ thuần trong vùng tử ngoại (UV) ~ 380 nm khi mẫu ZnO:4%C được nghiền 60 giờ và ủ ở 800 oC trong môi trường khí argon; ii) phát xạ trong vùng đỏ với cực đại ~ 690 nm khi mẫu ZnO:4% được nghiền 60 giờ và ủ ở 600 oC trong môi trường khí ôxi; iii) phát xạ trong vùng xanh lá cây với cực đại ~500 nm khi mẫu được nghiền trong 60 giờ và ủ nhiệt tại 600 oC trong môi trường khí ôxi. Việc kết hợp hai loại bột huỳnh quang phát xạ 500 và 690 nm chắc chắn sẽ tạo ra một loại bột huỳnh quang phát ánh sáng trắng mới có hệ số trả màu (CRI) cao trên cơ sở vật liệu ZnO. 24 5. Với quy trình chế tạo đơn giản và độ lặp lại cao đạt được, chúng tôi cho rằng, việc chế tạo bột ZnO:C phát xạ UV, đỏ và xanh lá cây bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong các môi trường khí khác nhau, là khả thi và hoàn toàn có thể mở rộng để có thể phát triển sản xuất ở quy mô công nghiệp. 1 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Nguyen Tu, N.T. Tuan, Nguyen Van Dung, N.D. Cuong, N.D.T. Kien, Huy P. T, Nguyen Van Hieu, D.H. Nguyen (2014), Near-infrared emission from ZnO nanorods grown by thermal evaporation, Journal of Luminescence 156 199–204 (IF: 2.719). 2. Nguyễn Tư, Nguyễn Trí Tuấn, Đào Xuân Việt, Phạm Thị Lan Hương, Nguyễn Thị Lan, Nguyễn Đức Dũng, Đỗ Quang Trung, Trịnh Xuân Anh, Phạm Thành Huy và Nguyễn Đức Chiến (2014), Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp Carbon được chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, Tạp chí hóa học ISSN: 0866-7144, T. 52(4), Tr 291- 295. 3. Nguyễn Tư, Nguyễn Trí Tuấn, Đoàn Minh Thủy, Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Thị Khôi, Phạm Thành Huy (2015), Phát xạ màu đỏ của bột ZnO chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, Hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9, ISBN 978-604- 938-722-7, Tr 791-794. 4. Tu Nguyen, Khoi T Nguyen, Trung Q Do, Tuan T Nguyen, Nam V Do, Huy Pham (2016), Effects of carbon on optical properties of ZnO powder, Journal of Luminescence 174 6-10 (IF: 2.719). CÁC CÔNG TRÌNH LUẬN ÁN ĐANG CHỜ KẾT QUẢ PHẢN BIỆN 1. Nguyen Tu, Nguyen Van Dung, Do Quang Trung, N. D. T. Kien, P. T. Huy, D.H. Nguyen, Effect of SiO2 buffer layer on luminescence of ZnO nanostructures synthesized by thermal evaporation, To be submit to Journal of Luminescence.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdftom_tat_luan_an_nghien_cuu_che_tao_va_tinh_chat_quang_cua_va.pdf
Luận văn liên quan