Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở một số cao su và blend của chúng với ống nano cacbon

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ...*** CHU ANH VÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ MỘT SỐ CAO SU VÀ BLEND CỦA CHÚNG VỚI ỐNG NANO CACBON Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62.44.01.14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 Công trình đƣợc hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Đỗ Quang Kháng Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Ngô Trịnh Tùng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: . Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ ..’, ngày tháng năm 2016 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 A. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ LUẬN ÁN 1. Đặt vấn đề Kể từ khi được phát hiện đến nay, ống nano cacbon (CNT) luôn là đề tài hấp dẫn thu hút các nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn bởi những đặc tính cơ- lý- hóa vượt trội của nó. CNT được biết đến với tính linh hoạt cao, tỷ trọng thấp và bề mặt riêng lớn. Chính vì vậy, nhiều thực nghiệm cho thấy vật liệu này có modul kéo và độ bền rất cao, bên cạnh đó các kết quả về tính chất nhiệt, tính chất điện của polyme nanocompozit chế tạo trên cơ sở CNT cũng rất đáng chú ý. Tuy nhiên, CNT lại đòi hỏi một phương pháp phân tán hợp lý để tránh cuộn lại và dính vào nhau. Để tăng khả năng liên kết giữa CNT với nền polyme, các nghiên cứu đã đưa ra nhiều biện pháp như: thay đổi phương pháp chế tạo, sử dụng kết hợp các chất trợ tương hợp... nhưng việc gắn thêm nhóm chức lên bề mặt CNT là phổ biến hơn cả. Điều này có nghĩa là tạo ra các nhóm chức phản ứng hoặc tương tác vật lý với polyme nền và do đó cải thiện sự tương tác bề mặt chung giữa CNT và nền, tăng cường khả năng tương hợp nhiệt động của ống nano với polyme nền. Hiện nay, công nghệ nano đã trở thành một chiến lược phát triển với nhiều hướng nghiên cứu khác nhau trong các lĩnh vực khoa học vật liệu, điện tử, y sinh học... thu hút nguồn đầu tư lớn. Các nghiên cứu ở nước ta về ứng dụng CNT trong công nghệ nanocompozit cũng như sử dụng vật liệu này trong công nghiệp cao su, chất d o mới ch dừng lại ở mức độ thăm dò. Cho tới nay, chưa thấy có công trình nghiên cứu nào về lĩnh vực này được ứng dụng vào thực tế sản xuất mà mới ch có một kết quả nghiên cứu được công bố trong các tạp chí, hội nghị. Việt Nam với nguồn nhân lực dồi dào cũng như chính sách thu hút đãi ngộ hợp lý nên các hãng điện tử lớn như SamSung, Canon... hiện đầu tư khá nhiều nhà máy sản xuất và lắp ráp linh kiện tại nhiều khu công nghiệp. Sự phát triển của công nghiệp điện tử dẫn đến nhu cầu về thảm chống tĩnh điện trải trên các bàn lắp ráp nhằm tránh sự xung đột dòng điện ngoài ý muốn với IC, bo mạch, vi mạch nói riêng và các sản phẩm điện tử nói chung là rất lớn. Không ch trong lĩnh vực điện tử, các nhà máy dệt may, nhà máy chế tạo thuốc phóng, thuốc nổ cũng có nhu cầu rất cao về chống tĩnh điện. Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su CNT/nanocompozit ngoài tính bền cơ học, bền mài mòn còn có khả năng chống tĩnh điện là cần thiết vì không ch có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị thực tiễn cao. Xuất phát từ lý do đó, tác giả luận án đã chọn vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở một số cao su và blend của chúng với ống nano cacbon” làm chủ đề nghiên cứu. 2 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: Đánh giá được khả năng gia cường của CNT trong nền cao su và cao su blend, chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính chất cơ học cao, bền vững trong dung môi, và có độ dẫn điện phù hợp. Nội dung nghiên cứu của đề tài: - Nghiên cứu biến tính bề mặt CNT bằng các phương pháp khác nhau. - Nghiên cứu khả năng gia cường của CNT và chất trợ phân tán, tương hợp nguồn gốc dầu thực vật cho cao su thiên nhiên (CSTN). - Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR với CNT. - Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/CR với CNT. - Nghiên cứu khả năng chế tạo thảm chống tĩnh điện từ vật liệu cao su/CNT nanocompozit. 3. Những đóng góp mới của luận án - Biến tính, ghép một số tác nhân hữu cơ lên bề mặt ống nano cacbon cụ thể như sau: 24,85% phần khối lượng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasunfide; 3,29% phần khối lượng polyetylenglicol; 23% phần khối lượng polyvinylclorua; làm cơ sở chế tạo vật liệu cao su nanocompozit. - Đã chế tạo thành công vật liệu CSTN/NBR gia cường 4% CNT hoặc 3% CNT biến tính, trong đó CNT- PVC tương hợp tốt với nền cao su NBR. - Đã chế tạo thành công vật liệu CSTN/CR gia cường 4% CNT hoặc 3,5% CNT biến tính, trong đó CNT- TESPT phân tán tốt nhất trong nền CSTN/CR. - Bằng phương pháp bán khô đã phân tán được CNT (CNT-Nanocyl và CNT-Vast) trong nền cao su blend trên cơ sở CSTN/CR khá đều đặn và đẳng hướng. Mặt khác thông qua việc áp dụng quy hoạch thực nghiệm, xây dựng phương trình hồi quy xác định hàm lượng gia cường tối ưu của CNT trong nền CSTN/CR khá phù hợp với kết quả thực nghiệm thu được. - Vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở LCSTN/CR gia cường CNT có độ dẫn điện khá phù hợp cho ứng dụng chế tạo thảm chống tĩnh điện. 4. Bố cục của luận án Luận án bao gồm 140 trang với 23 bảng số liệu, 53 hình, 120 tài liệu tham khảo. Bố cục của luận án: Mở đầu 2 trang, Chương 1: Tổng quan 38 trang, Chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu 11 trang, Chương 3: Kết quả và thảo luận 72 trang, Kết luận 2 trang, Các công trình công bố liên qua đến luận án 1 trang, Tài liệu tham khảo 14 trang. 3 B. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN MỞ ĐẦU Phần mở đầu đề cập đến ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Từ đó đưa ra mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án. Chƣơng 1: TỔNG QUAN Phần tổng quan đã tổng hợp các tài liệu trong nước và trên thế giới về những vẫn đề liên quan đến luận án như: - Vật liệu nanocompozit, cao su nanocompozit với những cách phân loại và ưu nhược điểm cụ thể. - Ống nano cacbon và 4 phương pháp biến tính bề mặt, trong đó cũng ch ra phương pháp biến tính bao gói phân tử không ứng dụng trong công nghệ chế tạo cao su nanocompozit. - Tình hình ứng dụng của CNT trong công nghệ cao su nanocompozit. Một số điểm còn bỏ ngỏ là mục tiêu luận án hướng tới. Chƣơng 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất - Ống nano cacbon đa tường: loại NC7000 của hãng Nanocyl S.A. (Vương quốc B ), độ sạch 95%, kích thước 10- 15 nm. - Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasunfide (Si 69- TESPT) của Trung Quốc: là chất lỏng trong suốt màu vàng, tan trong dung môi béo và thơm như ancol, ete, xeton. Nhiệt độ sôi: 250 0 C, tỷ trọng: 1,08; công thức cấu tạo: - Polyetylenglycol: loại PEG 6000 (hãng BDH Chemicals Ltd Poole- Anh), nhiệt độ nóng chảy 61 0 C. - Polyvinylclorua: là loại SG 710 (Việt Nam), là chất bột màu trắng, kích thước: 20-150 micromet, khối lượng riêng đổ đống: 0,46- 0,48 g/cm 3 . - D01: dầu trẩu đã qua tinh chế, là chất lỏng màu vàng, tỷ trọng (ở 20 o C): 0,920-0,945; ch số khúc xạ (ở 20 o C): 1,500-1,520; ch số axit: 1,4; ch số iot: 149,5-170,58; ch số xà phòng: 193,38-196,73. - Cetyl trimetylamoni bromua (CTAB): hãng Merck (Đức), M= 364,46 g/mol, độ tinh khiết > 97%. - AlCl3 tinh khiết của hãng Merck (Đức). - Cao su thiên nhiên (CSTN) là loại SVR- 3L của Công ty cao su Việt Trung, Quảng Bình. - Latex cao su thiên nhiên: loại pH > 7; hàm lượng khô 60% của công ty cao su Phước Hòa, Việt Nam. - Cao su nitril (NBR) loại Kosyn- KNB35 (Hàn Quốc), có hàm lượng nhóm acrylonitril 34%. - Cao su clopren (CR) loại Baypren R 110 MV 49  5 của hãng Lanxess. 4 - Các chất phụ gia lưu hóa gồm: + Lưu huỳnh của hãng Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd (Hàn Quốc) + Oxit kẽm Zincollied (Ấn Độ) + Axit stearic của PT. Orindo Fine Chemical (Indonesia) + Xúc tiến DM (Dibenzothiazolil disunfit) (Trung Quốc) + Xúc tiến D (N, N-diphenyl guanidin) (Trung Quốc) + Phòng lão D (Phenyl  -naphtylamin) (Trung Quốc) Các hóa chất khác Dung dịch axit HCl, toluen, KOH, iso octan, etanol 96%, axit axetic, DMF, ete dầu hỏa, SOCl2, H2O2, NH3, tetrahydrofuran (THF), cloroform, CaCl2, axeton, ete dầu hỏa (Trung Quốc). 2.2. Quy trình biến tính bề mặt CNT và chế tạo vật liệu cao su nanocompozit gia cƣờng CNT 2.2.1. Biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer CNT được loại bỏ kim loại còn dư bằng cách ngâm với HCl đặc và khuấy trong 2 giờ ở 50 0 C dưới điều kiện thường, rửa nhiều lần bằng nước cất cho tới khi pH=7, làm khô trong 12 giờ, sản phẩm ký hiệu p-CNT. Phân tán 0,3g p-CNT trong 25ml hỗn hợp NH4OH và H2O2 (t lệ 1:1). Khuấy hỗn hợp trong 5 giờ ở 80 o C dưới áp suất thường. Hỗn hợp sản phẩm lọc bằng màng lọc PTFE (kích thước mao quản 0,2 μm), rửa bằng nước cất về môi trường trung tính và làm sạch bằng axeton nhiều lần. Sản phẩm biến tính kí hiệu CNT-COOH được sấy 80 o C trong 48 giờ. - Clo hóa CNT Cân 0,5gam CNT-COOH cho vào bình cầu 100ml có sẵn 20ml SOCl2 và 10ml DMF, tiến hành khuấy trộn dưới áp suất thường trong 24 giờ ở 70 0 C, sau khi kết thúc phản ứng được hỗn hợp màu nâu đen CNT-COCl, lọc, rửa sạch bằng THF và làm khô ở nhiệt độ phòng. - Tổng hợp CNT-PEG Cân 1gam PEG, đun nóng chảy ở 90 0 C, cho vào bình cầu chứa sẵn 0,1gam CNT-COCl, khuấy trộn 10 phút rồi thêm tiếp 40ml hỗn hợp benzen/THF (t lệ thể tích 3:1), tiến hành phản ứng ở 80 0 C trong 40 giờ. Kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được rung siêu âm 30 phút ở 60 0 C, tần số 40kHz trên máy DR-MH30, sau đó lọc qua màng lọc PTFE, hỗn hợp rắn màu đen được rửa sạch bằng axeton và ete dầu hỏa 3 lần, làm khô ở 90 0 C trong 12 giờ. - Tổng hợp CNT-TESPT 5ml TESPT được thủy phân trong 20ml C2H5OH 96 0 , 10ml nước cất và 5ml NaOH 10% ở 50 0 C trong 2 giờ, tiến hành cất quay loại bỏ dung môi, sau đó chất rắn màu vàng TESPT-OH được làm khô ở 50 0 C trong 4giờ. Cân 0,1g CNT-COCl và 1g TESPT-OH được cho vào bình 5 cầu 100ml có sẵn 30ml C2H5OH khan, tiến hành khuấy trộn trong 5 giờ ở 60 0 C, hỗn hợp sản phẩm được rung siêu âm 60 phút ở 60 0 C, tần số 40kHz trên máy DR-MH30, sau đó lọc qua màng lọc PTFE, rửa sạch nhiều lần bằng nước nóng để loại bỏ hợp phần silane còn dư, làm khô và rửa tiếp bằng axeton. Sản phẩm thu được đem sấy chân không ở 60 0 C trong 5 giờ. 2.2.2. Ankyl hóa bề mặt CNT Cân 0,2g CNT và 0,5g PVC cho vào bình cầu 3 cổ có sẵn 30ml CHCl3 khan, bình cầu được nối với một ống đựng CaCl2 khan và một ống dẫn khí khác được nhúng trong dung dịch NaOH 10% để loại bỏ HCl sinh ra trong quá trình phản ứng. Thêm 0,5g AlCl3, đồng thời khuấy trộn trong môi trường nitơ ở 60 o C trong 30 giờ tiếp theo. Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng hỗn hợp sản phẩm CNT-PVC được khuấy rung siêu âm trong dung môi tetrahydrofuran (THF) 10 phút, lọc và rửa nhiều lần bằng axeton và ete dầu hỏa, sấy ở 60 o C trong 10 giờ. 2.2.3. Biến tính bằng chất hoạt động bề mặt Đun nóng chảy 0,1g CTAB rồi thấm đều 1g CNT, đặt trong tủ ấm ở 60 0 C trong 72 giờ. Tiếp tục cân 0,1g CTAB khuấy trong 50ml nước cất trong 1 giờ ở nhiệt độ thường, thêm vào đó lượng CNT trên, tiếp tục khuấy trong 1 giờ. Bổ sung thêm 50ml nước cất, đem hỗn hợp rung siêu âm ở 60 0 C trong 2 giờ. Hỗn hợp thu được đem sấy ở 60 0 C trong 12 giờ. 2.2.4. Phương pháp chế tạo mẫu cao su nanocompozit 2.2.4.1. Mẫu CSTN/CNT Thành phần CNT và CSTN trong các mẫu khảo sát được trình bày trong bảng 2.1: Bảng 2.1. Thành phần CNT và CSTN của các mẫu nghiên cứu Thành phần Hàm lượng (%) CSTN 100 Kẽm oxit 4,5 Phòng lão A 0,6 Phòng lão D 0,6 Axit stearic 1 Xúc tiến D 0,2 Xúc tiến DM 0,4 Lưu huỳnh 2,0 D01 1-4% CNT 1-5% 2.2.4.2. Mẫu cao su blend trên cơ sở CSTN Trên cơ sở đơn phối trộn từ CSTN, đã tiến hành khảo sát ảnh 6 hưởng của hàm lượng CNT (biến tính và chưa biến tính) tới tính chất của hệ blend CSTN/NBR 80/20 và CSTN/CR 70/30 với quy trình như sau: (ký hiệu CNT trong quy trình này dành cho cả CNT biến tính và chưa biến tính) c¾t m¹ch Hçn hîp ZnO, axit, phßng l·o Hçn luyÖn 1 S, xóc tiÕn XuÊt tÊm Ðp, l-u hãa CSTN c¸n trén Trén kÝn B¸n thµnh phÈm Nanocompozit 10 phót 8 phót, 750C, 50 vßng/phót 3 phót, 500C, 50 vßng/phót 20-25 phót, 1450C CNT hoÆc CNT/etanol NBR hoÆc CR Hçn luyÖn 2 Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo mẫu cao su nanocompozit/CNT Để nghiên cứu khả năng phân tán CNT trong nền polyme, đã sử dụng 3 phương pháp khác nhau như: trộn hợp dung dịch, sử dụng chất hoạt động bề mặt hoặc sử dụng chất trợ tương hợp (hàm lượng các phụ gia, điều kiện quá trình trộn kín cũng như lưu hóa được giữ không đổi) theo quy trình như sau: Hçn hîp masterbathch CSTN,CR khuÊy trén 3 giê, 500C Trén kÝn CNT/toluen Ng©m toluen 96 giê rung siªu ©m 2 giê Trén kÝn CR CNT CSTN D01 ñ Êm 600C,72 giê CNT/D01 c¾t m¹ch (a) (b) 7 Etanol Hçn hîp masterbathch khuÊy trén 3 giê, 500C Trén kÝn CR CTAB/H2O CNT rung siªu ©m 2 giê CNT/CTAB Latex CSTN khuÊy trén, 1 giê (c) Hình 2.3. Tối ưu hóa điều kiện phân tán CNT trong nền CSTN/CR: phương phá dung dịch (a),sử dụng chất trợ phân tán (b), sử dụng chất hoạt động bề mặt cation (c) 2.2.5. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của CNT biến tính Cấu trúc và tính chất của CNT biến tính được xác định bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) trên máy FTS-6000 P (của hãng Biorad, Mỹ), phương pháp phổ Raman với máy HR LabRAM 800 (Pháp), phổ UV-vis trên máy SP3000 nano (Nhật Bản) và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng trên máy Setaram (Pháp), tốc độ nâng nhiệt là 10 o C/phút trong môi trường không khí, khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 25 o C đến 800 o C. Hình ảnh ống CNT biến tính được nghiên cứu cấu trúc hình thái trên kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy Jeol 1010 (Nhật Bản). 2.2.6. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu Xác định độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của mẫu vật liệu cao su blend theo tiêu chuẩn TCVN 4509 - 2006. Xác định độ cứng (độ cứng Shore A) của vật liệu cao su blend theo tiêu chuẩn TCVN 1595-1:2007. Xác định độ mài mòn (Acron) của vật liệu theo tiêu chuẩn TCVN 1594 - 87. Xác định hệ số già hóa theo tiêu chuẩn TCVN 2229-2007. Xác định độ trương của vật liệu cao su blend trong dung môi toluen: iso octan theo tiêu chuẩn TCVN 2752 – 2008. Nghiên cứu hình thái, cấu trúc vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM và độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). 8 Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Biến tính bề mặt ống nanocacbon 3.1.1. Nghiên cứu quá trình oxy hóa thành ống nanocacbon Kết quả phổ Raman: Hình 3.3. Phổ Raman của CNT và CNT-oxy hóa Sự gia tăng tỷ lệ cường độ ID/IG chứng tỏ đã xảy ra sự thay đổi về mặt cấu trúc ống CNT tương ứng với quá trình biến đổi của Csp2 thành Csp3 trong quá trình oxy hóa để gắn thành công nhóm COOH lên thành ống. Việc gắn nhóm chức này làm gia tăng đáng kể kích thước CNT. a Hình 3.5. Ảnh TEM của CNT (a) và CNT- oxy hóa (b) Kết quả TGA cho thấy có khoảng 27,85% nhóm chức COOH và NH2 được gắn thành công trong quá trình oxy hóa. 3.1.2. Phản ứng este hóa Fischer với TESPT và PEG Trên phổ Raman có thể nhận thấy tỷ lệ ID/IG tăng từ 1,7 đối với CNT lên 2,05 (CNT-PEG) và 2,0 (CNT-TESPT), nghĩa là gia tăng mức độ hỗn loạn của vòng graphit trong quá trình biến tính. Hình ảnh TEM cho thấy CNT-TESPT và CNT- PEG được gia tăng kích thước lên tương ứng khoảng 25 và 30nm. Hàm lượng nhóm chức este được xác định bằng phương pháp TGA, kết quả được trình 9 (CH2 CH) Cl AlCl3 CHCl3 AlCl4 n (CH2 CH)n AlCl4 (CH2 CH)n CHCl3 CH CH2 Cl + + bày trong bảng 3.1: Bảng 3.1. Kết quả phân tích TGA của CNT-PEG và CNT- TESPT Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1 Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 2 Tổn hao khối lượng đến 750 o C CNT 500 0 C 577 0 C - 53,67% CNT-PEG 400 0 C 443 0 C 607 0 C 78,52% CNT- TESPT 400 0 C 441 0 C 687 0 C 56,96% 3.1.3. Biến tính CNT bằng polyvinylclorua Cấu trúc của CNT gồm nhiều nguyên tử C 2sp liên kết với nhau tạo vòng sáu cạnh lục giác đều gần giống với vòng benzen. Vì vậy, việc thực hiện phản ứng giữa polyvinylclorua với CNT có AlCl3 khan làm chất xúc tác được xác định theo cơ chế của phản ứng kiểu ankyl hóa Fridel- Craft như sau: Từ kết quả phân tích nhiệt trọng lượng đã xác định được hàm lượng PVC ghép lên bề mặt CNT là khoảng 23% khối lượng (ở 400 o C). Việc gắn thành công phân tử PVC lên thành ống đã làm gia tăng kích thước lên khoảng 25nm. 3.1.4. Biến tính CNT bằng chất hoạt động bề mặt Như đã biết CNT hoàn toàn không tan trong nước dù dưới điều kiện sóng siêu âm trong thời gian dài, do vậy không thể thu được các tín hiệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Ngược lại CNT/CTAB hoàn toàn có thể phân tán được trong nước, chính vì vậy có thể thu được tín hiệu UV- vis trong dải sóng 200-800nm. 10 Hai đ nh hấp phụ đặc trưng ở trong vùng 240- 265 cm -1 ứng với sự dịch chuyển electron π π * của nguyên tử Csp2 liên hợp. Kết quả TGA của mẫu CNT- CTAB được thể hiện trên hình 3.18. Hình 3.18. Giản đồ TGA của CNT- CTAB Như vậy có thể tính toán sơ bộ ở 300 o C có khoảng 17% CTAB bị hấp phụ. 3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSTN/CNT bằng phƣơng pháp trộn hợp nóng chảy Luận án tiến hành khảo sát hàm lượng CNT và hàm lượng chất trợ phân tán, tương hợp D01, kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.2, 3.3 dưới đây: Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở CSTN và các phụ gia Hàm lượng CNT (%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ mài mòn (cm 3 /1,61km) Độ cứng (Shore A) 0 14,14 920 0,93 42 1 15,25 900 0,85 44 3 16,03 860 0,81 45 5 17,92 860 0,75 46 7 16,94 820 0,79 47 10 15,96 600 0,86 50 11 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng D01 tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/5%CNT Hàm lượng D01 (%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ mài mòn (cm 3 /1,61km) Độ cứng (Shore A) 0 17,92 860 0,75 46 1 18,89 870 0,70 45,9 2 20,13 890 0,63 45,5 3 19,24 915 0,60 44,6 4 17,03 940 0,58 43 - Hàm lượng tối ưu của CNT gia cường cho CSTN là 5% khối lượng (so với CSTN). Tại tỷ lệ biến tính này, vật liệu có các tính chất cơ học vượt trội so với mẫu đối chứng như: độ bền kéo đứt tăng 27%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 7 o C, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng 5,4 o C, hệ số già hóa trong môi trường của vật liệu đều tăng đáng kể. - Khi có thêm 2% chất trợ phân tán, tương hợp (D01) làm cho vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn đã làm tăng tính chất cơ học, độ bền nhiệt cũng như độ bền môi trường của vật liệu. 3.3. Nghiên cứu chế tạo và tính chất của mẫu vật liệu CSTN/NBR/ CNT bằng phƣơng pháp trộn hợp ƣớt 3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến tính chất cơ, nhiệt của hệ CSTN/NBR Căn cứ vào kết quả nghiên cứu của tác giả Ngô Kế Thế và cộng sự về chế tạo hệ blend CSTN/NBR, tỷ lệ 80/20 được lựa chọn để nghiên cứu khả năng gia cường của CNT. Tính chất cơ học của vật liệu CSTN/NBR đạt giá trị lớn nhất với hàm lượng CNT là 4% hoặc với CNT biến tính là 3%. Ở các hàm lượng này, CNT (chưa biến tính và biến tính) đã cải thiện đáng kể khả năng bền nhiệt của vật liệu. CNT- PVC tương tác tốt với nền CSTN/NBR hơn so với CNT-PEG. Chính vì vậy, mẫu CSTN/NBR/CTN- PVC có tính chất cơ học và khả năng bền nhiệt cao hơn mẫu CSTN/NBR/CNT- PEG. 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 0 1 2 3 4 5 6 Hàm lượng chất gia cường (%) Đ ộ b ề n k é o đ ứ t (M P a ) CSTN/NBR/CNT CSTN/NBR/CNT-PVC CSTN/NBR/CNT-PEG Hình 3.24. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cư ng tới độ bền k o đứt của vật liệu CSTN/NBR/CNT 12 CNT- biến tính dễ tương hợp với nền polyme nên đã cải thiện tính chất cơ học của vật liệu rõ ràng hơn so với CNT không biến tính. CNT- PEG tạo liên kết hidro với nền cao su với giả thiết mô hình như sau: CN CN HO(CH2) OOCn CSTN CNT liªn kÕt hidro liªn kÕt Van der Van COO(CH2) OHn Trong khi đó CNT- PVC có tính chất cơ học cao hơn CNT- PEG một chút, dẫu rằng sự chênh lệch chưa quá nhiều. Điều này có thể giải thích do PVC tương hợp tốt với NBR nên sự có mặt của đoạn mạch PVC trên bề mặt (cũng như bị hấp phụ một phần trong quá trình biến tính giúp cho CNT- PVC tương hợp với nền cao su tốt hơn. Chính vì vậy, các tính chất cơ học của vật liệu được cải thiện. CNT- biến tính làm cấu trúc của vật liệu đồng đều và chặt chẽ hơn, do vậy làm gia tăng độ bền môi trường: hệ số già hóa trong không khí và nước muối đạt khá cao, độ bền trong dung môi được cải thiện. Hình 3.29. Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/NBR gia cư ng CNT (a), CNT-PVC (b), CNT- PEG (c) Bảng 3.9. Hệ số già hóa của vật liệu CSTN/NBR/CNT ở 700C trong 72 gi Mẫu Hệ số già hóa trong không khí Hệ số già hóa trong nước muối CSTN/NBR 0,82 0,8 CSTN/NBR/4%CNT 0,89 0,87 CSTN/NBR/3%CNT-PVC 0,91 0,89 CSTN/NBR/3%CNT-PEG 0,9 0,88 13 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 Thời gian (giờ) Đ ộ t rư ơ n g CSTN/NBR/CNT CSTN/NBR/CNT-PVC CSTN/NBR/CNT-PEG CSTN/NBR Hình 3.30. Độ trương của hệ CSTN/NBR gia cư ng CNT dung môi 3.3.2. Ảnh hưởng của ống nanocacbon đến tính chất lưu hóa của vật liệu CSTN/NBR Tính chất cơ học của vật liệu cũng thể hiện dưới góc nhìn của tính chất lưu hóa. Lựa chọn điều kiện lưu hóa đúng sẽ làm gia tăng độ bền của cao su kỹ thuật. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CNT tới quá trình lưu hóa blend CSTN/NBR được thể hiện trong bảng 3.8. Bảng 3.8. Ảnh hưởng của CNT đến khả năng lưu hóa của blend CSTN/NBR Mẫu Mmin (kgf.cm) Mmax (kgf.cm) Ts1 (phút:giây) Tc90 (phút:giây) CSTN/NBR/CNT 0,2 4,75 02:19 7:57 CSTN/NBR/CNT-PVC 0,17 5,26 02:42 8:55 CSTN/NBR/CNT-PEG 0,16 4,83 02:26 7:51 Giá trị momen xoắn cực tiểu thể hiện tính d o hay độ linh động của cao su ở trạng thái chảy mềm ban đầu. Kết quả cho thấy ở mẫu chứa CNT giá trị Mmin cao nhất. Điều này là phù hợp vì CNT không có các nhóm phân cực mạnh nên khả năng phối trộn vào hệ blend chứa cao su NBR phân cực bị giảm đi. Trong khi đó mẫu chứa PVC, PEG thì sự xuất hiện của các nhóm chức phân cực như : Cl, NH2, OH sẽ làm tăng khả năng phối trộn. Giá trị momen cực đại thường liên quan đến liên kết hóa học hay mật độ khâu mạch, giá trị này của mẫu chứa CNT- PVC cao hơn hẳn điều này cũng tương ứng với độ cứng của mẫu chứa CNT- PVC cao hơn, lúc này mạng liên kết S-S của lưu huỳnh đạt lớn nhất. Thời gian lưu hóa Tc90 của mẫu chứa CNT-PEG là thấp nhất, do trong CNT-PEG có nhóm NH2 trở thành tác nhân xúc tiến cho quá trình lưu hóa. Giá trị Tc90 của mẫu chứa CNT- PVC khá cao cũng là 14 một trở ngại cho quá trình gia công chế tạo sản phẩm . 3.4. Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSTN/CR/CNT bằng phƣơng pháp trộn hợp ƣớt 3.4.1. Ảnh hưởng của CNT đến tính chất lưu hóa của vật liệu CSTN/CR Căn cứ vào kết quả nghiên cứu của tác giả Đỗ Quang Kháng và cộng sự về chế tạo hệ blend CSTN/CR, tỷ lệ 70/30 được lựa chọn để nghiên cứu khả năng gia cường của CNT bằng phương pháp trộn hợp ướt với CNT/etanol. Đã tiến hành nghiên cứu khả năng lưu hóa của các mẫu vật liệu chứa CNT và CNT- biến tính. Các giá trị momen xoắn cực đại, cực tiểu, thời gian lưu hóa đạt 90% (Tc90) được trình bày dưới đây. Bảng 3.11. Ảnh hưởng của CNT đến khả năng lưu hóa của blend CSTN/CR Mẫu Mmin (kgf.cm) Mmax (kgf.cm) Ts1 (phút:giây) Tc90 (phút:giây) CSTN/CR/CNT 2,35 20,58 01: 32 14:54 CSTN/CR/CNT-PVC 1,6 18,63 01: 27 14:44 CSTN/CR/CNT-PEG 1,96 20,03 01:28 14:24 CSTN/CR/CNT-TESPT 1,31 21,71 01:21 12:48 Thời gian lưu hóa Tc90 của mẫu chứa TESPT là thấp nhất (12 phút 48 giây), điều này có thể giải thích là do trong CNT- TESPT có nhóm NH2 đóng vai trò xúc tiến và sự xuất hiện của gốc S-S  hình thành do phân hủy nhẹ dưới nhiệt độ cao (hình 3.37) trực tiếp tham gia vào khâu mạch với hệ thống nối đôi trong cao su, gây ra hiện tượng lưu hóa sớm (giá trị ts1 cũng đạt nhỏ nhất) làm giảm thời gian lưu hóa. Thời gian lưu hóa Tc90 ngắn có giá trị kinh tế trong việc gia công chế tạo sản phẩm nên CNT- TESPT rất đáng được chú ý. 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR Từ các kết quả trên cho thấy ch cần 1% CNT (chưa biến tính và biến tính) đã làm tăng đáng kể tính chất cơ học của blend CSTN/CR. Khi hàm lượng CNT và CNT- TESPT tăng lên, các tính chất cơ học (độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt) của vật liệu tăng lên và đạt giá trị lớn nhất với hàm lượng CNT là 4% hoặc CNT-TESPT là 3,5%. Tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR/CNT- TESPT cao hơn hẳn vật liệu CSTN/CR/CNT, điều này được giải thích do CNT- TESPT tương tác tốt hơn CNT. Và chúng tạo liên kết với mạch cao su, do quá trình phân hủy nhiệt của tác nhân silan đã làm xuất hiện liên kết S-S, liên 15 kết này không những trực tiếp tham gia vào lưu hóa tạo mạng lưới chặt chẽ mà còn tạo liên kết hóa học với nền cao su. Việc giải phóng phân tử HCl làm gia tăng độ bền nhiệt động, đồng thời tạo liên kết trực tiếp Si-O-C càng củng cố thêm sự bền chặt của mạng lưới nanocompozit. Giả thiết với mô hình liên kết trong mạng nanocompozit như hình 3.37. 10 12 14 16 18 20 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 Hàm lượng chất gia cường (%) Đ ộ b ề n k é o đ ứ t (M P a ) CSTN/CR/CNT CSTN/CR/CNT-TESPT CSTN/CR/CNT-PVC CSTN/CR/CNT-PEG Hình 3.33 . Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cư ng tới độ bền k o đứt của vật liệu CSTN/CR/CNT NH2 OOC Si HO (CH2)3 S4 (CH2)3Si(OH)3HO NH2 OOC Si HO CH2CH2CH2 S SHHO t0 H3C C H 2 C = C H C H 2 Cl C H 2 C = C H C H 2 OOC Si OH(CH2)3 HO COO Si HO (CH2)3 S SHO S S NH2CH2 CH2 C CH2 CH3 COO Si HO (CH2)3 S4HO (CH2)3Si(OH)3 COO Si HO (CH2)3 S SHHO CH2 CH2 C CH2 Cl 16 Hình 3.37. Mô tả liên kết bề mặt giữa CNT-TESPT với mạch CSTN/CR Cấu trúc của vật liệu CSTN/CR/CNT-TESPT chặt chẽ và đạt sự phân bố đồng đều, do vậy làm ảnh hưởng mạnh đến độ bền nhiệt, hệ số già hóa cũng như độ trương trong dung môi. Hình 3.38. Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/CR gia cư ng CNT (a) và CNT- TESPT (b) Bảng 3.13. Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/CR Mẫu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy ( o C) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1 ( o C) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 2 ( o C) Tổn hao khối lượng đến 600oC (%) CSTN/CR 268,7 349,7 434,5 91,02 CSTN/CR/4CNT 272,4 350,2 433,2 86,67 CSTN/CR/3,5CNT- TESPT 274,5 353,6 428,4 90,66 CSTN/CR/3,5CNT-PVC 273 344 438,8 91,14 CSTN/CR/3,5CNT-PEG 274 347,7 432,9 92 t0 -HCl OOC Si OH(CH2)3 HO COO Si (CH2)3 S SHO S S NH2CH2 CH2 C CH2 CH3 CH2 CH2 C CH2 ClO- H OOC Si OH(CH2)3 HO COO Si (CH2)3 S SHO S S NH2CH2 CH2 C CH2 CH3 CH2 CH2 C CH2 O 17 3.5. Nghiên cứu tối ƣu hóa khả năng phân tán CNT trong nền cao su blend CSTN/CR Từ những kết quả nghiên cứu được trình bày ở trên, nhận thấy hệ CSTN/CR có tính chất cao hơn hệ CSTN/NBR khi sử dụng CNT và CNT biến tính. Để tiếp tục nâng cao tính chất của hệ blend này cần tiếp tục đề cập tới điều kiện tối ưu để phân tán CNT bằng cách sử dụng 3 phương pháp phân tán sau: - Phương pháp dung dịch: CSTN/CR/CNT/toluen. - Phương pháp sử dụng latex CSTN kết hợp với chất HĐBM: LCSTN/CR/CNT-CTAB. - Phương pháp sử dụng chất trợ phân tán, tương hợp: CSTN/CR/CNT/D01. Kết quả đáng quan tâm nhất là khả năng phân tán của CNT dưới tác động của CTAB trong latex CSTN theo cơ chế như sau: Hình 3. 46. Cơ chế tách bó ống CNT của CTAB và cơ chế phân tán của CNT- CTAB trong latex CSTN Các hạt latex cao su thiên nhiên có tính linh hoạt cao, ngay cả với một lượng rất nhỏ CNT ch 1% cũng làm gia tăng đáng kể độ bền kéo đứt từ 13,32 lên 16,12 MPa đối với LCSTN/CR và từ 14,32 lên 17,02 MPa đối với CSTN/CR. Tại các hàm lượng 3% CNT và 3% CNT- CTAB đây là hàm lượng tối ưu để các phân tử cao su và CNT tạo thành mạng lưới polyme- chất độn chặt chẽ. Mạng lưới polyme- chất độn như mô tả trên hình 3.43 được ổn định hóa bởi liên kết Van der Walls, liên kết hydro và liên kết ion (tạo bởi điện tích âm trong 18 phân tử latex và điện tích dương trên nguyên tử nitơ của CTAB). Chính điều này đã làm gia tăng độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu. Hình 3.43. Tương tác giữa CNT/CTAB với nền polyme 3.5.1. Chế tạo vật liệu cao su nanocompozit sử dụng CNT- Vast Trên cơ sở kết quả chế tạo vật liệu LCSTN/CR/CNT-CTAB, luận án cũng tiến hành nghiên cứu sử dụng CNT được chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu -Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam (CNT- Vast) để gia cường tính chất của blend CSTN/CR. CNT- Vast được rung siêu âm trong etanol hoặc phân tán trong nước bằng CTAB trước khi phối trộn với cao su thiên nhiên, cao su clopren như quy trình và đơn pha chế trong mục 2.2. Dưới đây là kết quả tính chất cơ học thu được: Bảng 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT- Vast tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR Mẫu Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ cứng (Shore A) CSTN/CR 13,32 610 51,2 CSTN/CR/1%CNT- Vast/etanol 15,12 603 51,9 CSTN/CR/2%CNT- Vast/etanol 17,28 592 52,6 CSTN/CR/3%CNT- Vast/etanol 16,53 584 53,0 CSTN /CR/4%CNT- Vast/etanol 15,76 578 53,8 CSTN/CR/1% CNT- Vast/CTAB 15,52 600 51,8 CSTN/CR/2% CNT- Vast/CTAB 18,14 593 52,3 CSTN/CR/3% CNT- Vast/CTAB 17,09 567 54,0 CSTN/CR/4% CNT- Vast/CTAB 16,76 579 54,4 Tính chất cơ học của mẫu vật liệu CSTN/CR/CNT- Vast/CTAB cao hơn của mẫu CSTN/CR/CNT- Vast/eatnol chút ít. Để lý giải cho điều này, luận án sử dụng kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả [97] đã công bố. Khi so sánh kích thước của CNT- Vast và CNT- Nanocyl 19 (loại được sử dụng chủ yếu trong luận án) cho thấy CNT- Nanocyl có đường kính nhỏ hơn, sự phân bố đường kính cũng đồng đều hơn so với CNT- Vast. Mặt khác độ tinh khiết của CNT- Nanocyl (95%) cũng lớn hơn CNT- Vast (khoảng 90%). Do vậy khả năng gia cường của CNT- Vast cũng có suy giảm đôi chút, đồng thời hàm lượng CNT- Vast gia cường tối ưu là 2% thấp hơn đối với CNT- Nanocyl (3%) là hoàn toàn hợp lý. 3.5.2. Phương trình hồi quy mô tả sự phụ thuộc của các tính chất cơ học của vật liệu LNR/CR vào CNT-CTAB Khi lập chương trình tính toán bằng ngôn ngữ thuật toán FORTRAN và tiến hành xử lý số liệu, kết quả nhận được phương trình hồi quy như sau: - Độ bền kéo đứt: 21 ^ 693,0202,4024,13 xxy  với θ = 0,958. Dễ dàng nhận thấy 1y  có giá trị cực đại ở: dx d y1  = -2. 0,693 x+ 4,202 =0, giải phương trình này thu được x= 3,03% và lúc đó 1y  max = 19,394 MPa. Kết quả này càng khẳng định ở vùng lận cận x= 3% giá trị độ bền kéo đứt là lớn nhất. - Độ dãn dài ki đứt: xy 14,1186,6142 ^  với r = -0,973 R có giá trị âm là hoàn toàn phù hợp với dấu của biến x - Độ mài mòn: 23 ^ 032,0202,0836,0 xxy  với θ = 0,988 - Độ cứng: xy 82,067,514 ^  với r = 0,979 Như vậy: Đã xử lý số liệu tìm được các phương trình hồi quy mô tả tương hợp thực nghiệm với độ chính xác cao, cho phép đánh giá quy luật ảnh hưởng của CNT-CTAB đến các tính chất cơ học của vật liệu. Trên cơ sở đó có thể giải bài toán tối ưu hóa, tìm miền giá trị CNT- CTAB cho các tính chất cơ học của vật liệu theo ý muốn. 3.5.3. Đánh giá tính chất nhiệt cơ- động của mẫu vật liệu CSTN/CR gia cư ng CNT bằng ba phương pháp phân tán khác nhau Các đường cong thể hiện 3 vùng riêng biệt: vùng modul cao (vùng thủy tinh), vùng chuyển tiếp (tại đây giá trị E giảm mạnh theo nhiệt độ) và vùng "cao su". Cao su có modul tích lũy lớn ở nhiệt độ thấp, sau đó giảm mạnh tại lân cận -60 o C (mẫu chứa CNT/toluen: -66 o C, mẫu chứa CNT-CTAB: -64 o C, mẫu chứa CNT/D01: -63 o C). Sự giảm mạnh của E ở nhiệt độ này ch ra sự chuyển đổi từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái "cao su". Ở cả 3 mẫu vật liệu cho thấy có đôi chút khác biệt dưới tác dụng của tải trọng. Giá trị E của mẫu chứa CNT/toluen cao hơn một chút do sự phân án đồng đều của CNT, sự xuất hiện hầu khắp bề mặt của CNT trở thành tác nhân hấp phụ. 20 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 0,00E+000 5,00E+008 1,00E+009 1,50E+009 2,00E+009 2,50E+009 M o d u l E ' Nhiet do Hình 3.49. Biểu đồ biến đổi modul tích trữ theo nhiệt độ Hình 3.50. Biểu đồ biến đổi hệ số tổn hao cơ học theo nhiệt độ Trên hình 3.50 thấy rằng giá trị Tg của CSTN và CR dao động trong khoảng -50 o C và -27 o C, nhiệt độ thủy tinh hóa của CSTN thấp hơn CR là do sự xuất hiện của nhóm Cl phân cực, các nhóm này tương tác mạnh với nhau hạn chế sự chuyển động mạch phân tử. Mẫu chứa CNT/D01 có giá trị Tg1= -51,2 o C với cường độ pic khá cao, Tg2 = - 27,8 o C. Trong khi đó mẫu có CNT/CTAB thì giá trị nhiệt độ Tg1 lại đạt -49 o C với cường độ thấp hơn, giá trị Tg2= -27,5 o C nhưng với cường độ thấp hơn đôi chút. Mẫu chứa CNT/toluen thì hai giá trị này sụt giảm đôi chút, tương ứng với -48,8 o C và -27 o C nhưng đáng kể nhất là sự sụt giảm cường độ pic của nhiệt độ Tg1. Sự gia tăng giá trị đại số của Tg1 đối với mẫu chứa CNT/D01 là do sự xuất hiện của một vài bó ống CNT như một rào cản với sự chuyển động của các chuỗi polyme xung quanh nhiệt độ Tg. Từ những kết quả này cho thấy blend CSTN/CR gia cường CNT/D01 ít tương hợp với nhau, song khi sử dụng chất hoạt động bề mặt hoặc phân tán trong toluen thì khả năng tương hợp được gia tăng. Kết quả này phù hợp với những nhận định về kết quả phân tích TGA, tính chất cơ học, cấu trúc hình thái ở trên. Bên cạnh đó, cường độ và vị trí của pic tgδ còn cho biết tương tác giữa nền cao su và CNT. Pic tgδ càng rộng thì sự tập hợp các hạt CNT/toluen CNT/CTAB CNT/D01 21 nano thành từng đám càng lớn, liên kết giữa CNT và nền càng kém. Ngược lại, pic tgδ càng hẹp thì liên kết giữa CNT với nền càng tốt, CNT phân tán càng đồng đều và khó bị kết tụ. So sánh pic tgδ của 3 mẫu vật liệu có thể thấy, mẫu CNT/Toluen và CNT/CTAB có pic hẹp, đ nh pic ứng với Tg1 nhọn hơn chứng tỏ hiệu quả gia cường tốt hơn. 3.5.4. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến tính chất điện của vật liệu CSTN/CR/CNT Nhiều công trình nghiên cứu đã ch ra rằng khảo sát các tính chất điện cũng là phương pháp trung gian hiệu quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu polyme nanocompozit, cho phép đánh giá tương tác, khả năng phân tán của các pha. Dưới đây là hình mô tả độ dẫn điện của khối vật liệu. Hình 3.51. Độ dẫn điện và ngưỡng thấm điện của mẫu vật liệu theo hàm lượng CNT Có thể nhận thấy phương pháp phân tán CNT hợp lý gây ảnh hưởng khá mạnh đến độ dẫn điện của vật liệu, ch sử dụng 2% CNT đã làm độ dẫn điện tăng 10 6 lần đối với CSTN/CR/CNT và 10 4 lần đối với LNR/CR/CNT. Nói chung, độ dẫn điện của vật liệu tổng hợp polyme được giải thích theo cơ chế của lý thuyết dẫn truyền (hình thành mạng lưới dẫn điện liên tục) và cơ chế nhảy (bức xạ điện trường) của các điện tử vượt qua những khoảng cách rất nhỏ. Có thể hiểu đơn giản là sự sắp xếp của các hạt CNT thành các đường ống dài tạo một đường truyền liên tục, sự tổn hao điện môi lúc này về cơ bản là rất nhỏ có thể bỏ qua. Hơn nữa, cấu tạo đặc thù với sự có mặt của liên kết đôi liên hợp trong CNT càng có tác dụng hỗ trợ dòng điện tử chuyển động liên tục. Với sự xuất hiện của của điện tích dương trên nguyên tử N của CTAB trở thành trung tâm trung chuyển electron của mạng lưới CNT liên tục giúp quá trình truyền điện tử thuận lợi, vì thế gây giảm điện trở suất tức là tăng khả năng dẫn điện. Khi hàm lượng CNT đạt cỡ 3% thì độ dẫn đạt cỡ 10 -5 với độ dốc giảm dần, nghĩa là cấu trúc mạng đã ổn định, các hạt CNT có khoảng cách trung bình ngắn nhất làm mạng 3 chiều của pha dẫn điện được hình thành. Lúc này đã đạt đến một ngưỡng thấm điện (như mô tả hình 3.51) do vậy 22 tăng hàm lượng CNT thì mật độ liên kết giữa CNT gia tăng nhưng độ dẫn điện không thay đổi nhiều. Bảng 3.21. Ảnh hưởng của các phương pháp phân tán đến khả năng lưu hóa của blend CSTN/CR Mẫu Mmin (kgf.cm) Mmax (kgf.cm) T90 (phút:giây) LNR/CR/CNT-CTAB 2,17 19,5 10:55 CSTN/CR/CNT/Toluen 2,32 20,82 10:06 CSTN/CR/CNT/D01 2,18 19,63 10:18 Thời gian lưu hóa Tc90 của mẫu chứa D01 thấp hơn do cấu tạo của D01 có hệ thống liên kết C= C cũng tham gia trực tiếp quá trình khâu mạch, đẩy nhanh quá trình lưu hóa. Mặc dù thời gian bắt đầu lưu hóa và Tc90 của mẫu trộn hợp dung dịch thấp nhất, nhưng đáng quan tâm nhất là thời gian Tc90 của mẫu sử dụng latex tương đối ngắn, thậm chí thấp hơn hẳn mẫu CSTN/CR/CNT-TESPT trong bảng 3.11. Đây là định hướng khá quan trọng trong việc ứng dụng CNT trong công nghiệp. 3.6. Định hƣớng chế tạo th nghiệm thảm cao su chống t nh điện Trên cơ sở kết quả nghiên cứu ở trên, đã chế thử thảm chống tĩnh điện. Dưới đây là ch tiêu chất lượng của mẫu thảm thử nghiệm chế tạo tại xưởng sản xuất của công ty TNHH Cao su kỹ thuật Hoàn Cầu khi so sánh với mẫu thảm nhập khẩu được phân phối bởi công tu TNHH Thế Bảo Nguyên, Đồng Nai ( cao-su-chong-tinh-dien-Kt-1-2m-x-10m-x-2mm-474.html). Bảng 3.23. Các tiêu chí chất lượng thảm chống tĩnh điện Chỉ tiêu chất lượng chủ yếu của sản phẩm Đơn vị đo Kết quả đạt được Thảm nhập khẩu Độ bền kéo đứt MPa 19 3,6 Độ dãn dài khi đứt % 650 188 Độ cứng Shore A 60 - Độ mài mòn cm3/1,61km 0,5 1,0 Điện trở bề mặt trên  10 6 10 4 – 106 Điện trở bề mặt dưới  10 6 10 4 – 106 Điện trở khối .cm 10 5 10 6 – 109 23 Ưu điểm khác của mẫu thảm chống tĩnh điện là: - Độ bền cơ học cao - Độ bền môi trường cao - Thời gian sử dụng kéo dài - Chống dầu mỡ và các dung môi phổ thông khác - Không chứa Pb, Hg và các kim loại nặng khác - Chủ liệu là latex cao su tự nhiên hạn chế sự phát tán của bụi nano khi phối trộn (hạn chế được nhược điểm lớn nhất của vật liệu nanocompozit) - Thích hợp cho các nhà máy sản xuất chất bán dẫn, máy tính, linh kiện điện tử và các phòng thí nghiệm hóa học KẾT LUẬN 1. Đã thành công trong việc biến tính CNT với 3 phương pháp khác nhau, khi oxy hóa bằng H2O2/NH3 đã gắn được khoảng 27,85% các nhóm COOH và NH2 lên bề mặt CNT. Tiếp đó thực hiện phản ứng este hóa Fischer, đã ghép nối được khoảng 24,85% nhóm este PEG và 3,29% este TESPT lên bề mặt CNT. Thực hiện phản ứng ankyl Fridel Craft đã gắn được khoảng 23% khối lượng polyvinylclorua lên CNT. Khi thực hiện hấp phụ CTAB lên thành ống CNT bằng liên kết Van der Van đã gắn được khoảng 5% khối lượng CTAB bao bọc quanh thành ống CNT. 2. Bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy đã sử dụng 5% CNT về khối lượng để gia cường cho CSTN. Tính chất của hệ vật liệu CSTN/CNT được phát huy khi sử dụng thêm khoảng 2% chất trợ phân tán, tương hợp D01. 3. Đã sử dụng phương pháp trộn hợp ướt để phân tán khoảng 4%CNT hoặc với 3%CNT biến tính trong hệ CSTN/NBR. CNT- PVC tương hợp tốt với NBR do vậy tương tác tốt với pha nền CSTN/NBR hơn so với CNT-PEG (ch hình thành được liên kết vật lý). 4. Cũng bằng phương pháp trộn hợp ướt đã phân tán được 4% CNT và 3,5% CNT- biến tính vào hệ CSTN/CR. Vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn đã làm tăng mạnh tính chất cơ học (độ bền kéo đứt tăng 46,5%, dãn dài khi đứt tăng 12%); nhiệt độ bắt đầu phân 24 hủy tăng 6 o C, hệ số già hóa trong môi trường của vật liệu cũng được tăng mạnh. 5. Phân tán của CNT trong dung dịch toluen đạt được đồng đều nhưng gây bất lợi về chi phí dung môi và ô nhiễm môi trường khi áp dụng với quy mô công nghiệp. Sự phân tán của CNT/CTAB trong latex đạt hiệu quả ngay cả khi sử dụng khuấy trộn cơ học mạnh mà không cần dùng sóng siêu âm. Thời gian lưu hóa của mẫu LNR/CR/CNT- CTAB ngắn rất đáng chú ý khi triển khai sản xuất. Quy hoạch hóa thực nghiệm xác định hàm lượng CNT gia cường là 3,03% đạt tối ưu, điều này khẳng định tính chính xác của phép thực nghiệm. 6. Bước đầu xác định được hàm lượng CNT- Vast gia cường cho hệ blend CSTN/CR khoảng 2%, điều này phù hợp với đường kính CNT- Vast khoảng 40 nm, lớn hơn đường kính CNT- Nanocyl. 7. Vật liệu cao su trên cơ sở latex CSTN/CR gia cường 4% CNT-TESPT/CTAB có tính chất cơ học cao, độ bền dầu mỡ khả quan và đặc biệt có độ dẫn điện theo tiêu chuẩn ESD 4.1, đáp ứng yêu cầu chế tạo thảm chống tĩnh điện phục vụ cho các lĩnh vực điện tử, dệt may. Khuyến nghị: Cần có những nghiên cứu sâu hơn về khả năng gia cường của CNT- Vast đối với vật liệu cao su nanocompozit, đặc biệt là những phản ứng biến tính hóa học CNT- Vast để nâng cao khả năng phân tán trong nền polyme. Cũng như cần có những nghiên cứu về sử dụng chất trợ phân tán, tương hợp nguồn gốc dầu thực vật trong chế tạo vật liệu cao su nanocompozit gia cường CNT. 25 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Chu Anh Vân, Hoàng Thị Hòa, Lương Như Hải, Lưu Đức Hùng, Hồ Thị Oanh, Đỗ Quang Kháng, Một số kết quả nghiên cứu, chế tạo và tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên ống cacbon nanocompozit, Tạp chí Hóa học, 2014, T52 (6A), 64-68. 2. Chu Anh Vân , Lê Hồng Hải, Hồ Thị Oanh, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu biến tính bề mặt ống cacbon nano bằng phản ứng este hóa Fischer, Tạp chí Hóa học, 2015, T53 (4), 520-525. 3. Chu Anh Vân , Hồ Thị Oanh, Lương Như Hải, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu chế tạo và tính chất của cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR và ống cacbon nano, Tạp chí Hóa học, 2015, T53 (5E3), 122-126. 4. Chu Anh Vân, Vương Quang Việt, Lương Như Hải, Đỗ Quang Kháng, nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên nhiên và cao su cloropren với ống nano cacbon, Tạp chí Hóa học, 2015, T53 (5E1), 194-198. 5. Chu Anh Vân, Ngô Quang Hiệp, Hồ Thị Oanh, Lương Như Hải, Ngô Trịnh Tùng, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên nhiên với cao su cloropren gia cường ống nanocacbon bằng phương pháp bán khô, Tạp chí Hóa học, 2016 (chấp nhận đăng). 6. Đỗ Quang Kháng, Chu Anh Vân, Ngô Trịnh Tùng, Đỗ Trung Sỹ, Quy trình chế tạo vật liệu cao su nanocomposit (đăng ký độc quyền sáng chế, số đơn 1-2016-00883, chấp nhận đơn theo quyết định 19619 QĐ/SHTT ngày 11.4.2016).