Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ người

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- HOÀNG THỊ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME CÓ NHÓM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ NGƯỜI Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 9.44.01.14 Văn Khôi TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2018 Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TS. Nguyễn Văn Khôi Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Trịnh Đức Công Phản biện 1: Phản biện 2: Phản Biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ ..’, ngày tháng năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 A. MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, được nhiều nước trên thế giới xếp vào loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế. Nguyên tố đất hiếm có vai trò rất quan trọng và là nhóm nguyên tố chiến lược đối với sự phát triển của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học, laser, vật liệu siêu dẫn, chất phát quang. Do vậy, việc khai thác, chế biến, phân chia và làm giàu các nguyên tố đất hiếm để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu đối với những nước có tiềm năng và trữ lượng đất hiếm lớn. Việt Nam là một nước có tiềm năng lớn về đất hiếm với trữ lượng khoảng 15 triệu tấn oxit đất hiếm. Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đến lớn với đặc điểm chủ yếu là nhóm nhẹ (nhóm lantan - ceri) và hiện nay vẫn chủ yếu tập trung khai thác và xuất khẩu quặng thô với giá thành thấp. Với tính năng đặc biệt, polyme có chứa nhóm chức hydroxamic axit (hay còn gọi là poly(hydroxamic axit) (PHA)) được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu để phân tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm. Tuy nhiên, ở Việt Nam chưa thấy công bố nào liên quan đến quá trình tổng hợp PHA cũng như ứng dụng polyme này để phân tách riêng rẽ nguyên tố đất hiếm nói chung, nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ nói riêng. Do vậy nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ” làm cơ sở để tổng hợp polyme có chứa nhóm chức thích hợp sử dụng trong lĩnh vực tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. 2. Mục tiêu của luận án như sau: Chế tạo thành công các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La, Nd, Pr và Ce); đánh giá hiệu quả tách các ion kim loại đất hiếm của các polyme tổng hợp được; đánh giá khả năng phân tách riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ trên hệ cột trao đổi ion. 3. Nội dung nghiên cứu của luận án - Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit. - Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri vinyl sunphanat. - Nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp phụ các ion kim loại đất hiếm phân nhóm nhẹ bằng PHA-PAM và PHA-VSA. 2 - Nghiên cứu tách riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm phân nhóm nhẹ trong dung dịch tổng bắng PHA-PAM trên hệ cột trao đổi ion. 4. Cấu trúc luận án Luận án có 138 trang, gồm các phần mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết quả và thảo luận, kết luận, những điểm mới của luận án, danh mục các công trình khoa học của tác giả và tài liệu tham khảo, 45 hình và 45 bảng với 114 tài liệu tham khảo. B. PHẦN NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I. TỔNG QUAN Đã tổng quan tài liệu trong và ngoài nước về đất hiếm, các phương pháp phân tách nguyên tố đất hiếm, tổng hợp và ứng dụng polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm. Từ đó đưa ra định hướng nghiên cứu của luận án. CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất Acrylamit(AM), Natri vinyl sunphonat (VSA), Amoni pesunphat (APS),N, N’ - metylen bisacrylamit hydroxylamin hydroclorit (HA), Span 80, dung dịch Parafin, dầu diezel, dung dịch chuẩn La(NO3)3, Ce(NO3)3, Pr(NO3)3, Nd(NO3)3. Dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ (phân tách từ đất hiếm Đông Pao) gồm: La3+ 36,76%, Ce4+ 47,79%, Pr3+ 4,41%, Nd3+ 11,03% được phân chia và cung cấp bởi Viện Công nghệ xạ hiếm. Hạt nhựa Dowex HCR-s, hạt nhựa Amberlite IR 120. Các hóa chất phân tích khác: nước cất, NaOH, NaHCO3,HCl, H2SO4, CH3OH,C2H5OH, C20H14O4, HNO3, C6H14,CHCl3, H2C2O4, CH3COOH, CH3COONa được sử dụng ngay không qua tinh chế lại. 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu Thiết bị trùng hợp huyền phù dung tích 3 lít, hệ cột trao đổi ion, tủ sấy chân không, bể điều nhiệt, cân phân tích, máy khuấy từ có gia nhiệt, nhiệt kế, bình cầu, sinh hàn hồi lưu, cốc thuỷ tinh, bình tam giác, pipetPhổ hồng ngoại, phân tích nhiệt trọng lượng TGA, kính hiển vi điện tử quét FESEM, Kích thước trung bình của hạt, máy quang phổ phát xạ Perkin Elmmer, thiết bị đo pH, thiết bị trùng hợp huyền phù dung tích 3 3 lít, Hệ cột trao đổi ion. 2.2. Nội dung nghiên cứu và phương pháp tiến hành 2.2.1. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit Quá trình trùng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel) và chuyển hóa PAM-gel thành PHA được thực hiện theo sơ đồ hình 2.4-2.6. Hình 2.4. Sơ đồ quá trình tổng hợp PAM-gel Lọc - Acrylamit: C% - MBA - APS Pha phân tán V2 (ml) Pha liên tục V1 (ml) - Dầu diezen - Span 80 Tốc độ nạp liệu 10ml/phút Bình phản ứng dung tích 3 lít PAM tạo lưới Rửa bằng n- hexan PAM tạo lưới (dạng hạt tròn đều) Sấy ở 60oC trong 5 giờ Khảo sát các yếu tố: - Nồng độ AM - Nhiệt độ và thời gian - Hàm lượng MBA - Hàm lượng ABS - Hàm lượng Span 80 - Tốc độ khuấy - Tỷ lệ pha monome/pha dầu PAM-gel (10 g PAM + 50 g H2O) Thêm dd NH2OH.HCl nồng độ 1-3.5 M, pH:10-14 Khuấy: 100 vòng/phút Thời gian: 30 phút Hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ T (oC), thời gian t (phút) Lọc Rửa bằng nước đến PH=7 Sấy: 60oC trong 5 giờ Polyhydroxamic axit (dạng hạt, tròn đều, màu vàng nhạt) Bình phản ứng dung tích 3 lít Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng - Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian - pH môi trường - Hàm lượng NH2OH.HCl 4 Hình 2.6. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PHA-gel thành PHA-PAM 2.2.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinyl sunphonat 2.2.2.1. Động học quá trình đồng trùng hợp acrylamit và natri vinyl sunphonat Với mục đích nghiên cứu hằng số đồng trùng hợp, các phản ứng được khống chế độ chuyển hoá ≤ 10% (khống chế bằng cách trùng hợp ở nồng độ rất loãng, thử nghiệm nhiều lần để khi độ chuyển hóa đạt ≤10% thì tiến hành thí nghiệm). Tiến hành tổng hợp 5 mẫu copolyme với các tỷ lệ mol AM/VSA ban đầu tương ứng là: 10/90; 30/70; 50/50; 70/30 và 90/10 trong khi các điều kiện khác được giữ nguyên không đổi. 2.2.2.2. Trùng hợp AM và VSA bằng phương pháp trùng hợp huyền phù Quá trình trùng hợp được thực hiện tương tự như trường hợp trùng hợp AM bằng phương pháp trùng hợp huyền phù, monomer trong pha phấn tán lúc này là AM và VSA tỷ lệ AM/VSA là 60/40 phần khối lượng. 2.2.2.3. Chuyển hóa copolyme của AM và VSA thành poly(hydroxamic axit) Quá trình chuyển hóa copolyme của AM và VSA (P[AM-co-VSA]- gel) thành poly(hydroxamic axit) (PHA-VSA) được tiến hành tương tự như quá trình chuyển hóa PAM-gel thành PHA-PAM. 2.2.3. Hấp phụ và giải hấp các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA- VSA Hấp phụ: Lấy 0,15g PHA-PAM (hoặc PHA-VSA) cho vào bình phản ứng chứa 50ml từng dung dịch ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) với nồng độ tương ứng, khuấy tại nhiệt độ phòng. Sau thời gian phản ứng xác định nồng độ ion còn lại trong dung dịch bằng phương pháp ICP-OES. * Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: pH đến quá trình hấp phụ, thời gian, nồng độ ion kim loại ban đầu. * Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ: Từ kết quả thu được khi nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình hấp phụ, xây dựng phương trình đẳng nhiệt Langmuir . 2.2.4. Nghiên cứu tái sử dụng nhựa poly(hydroxamic axit) Tiến hành 6 chu kì hấp phụ và giải hấp liên tiếp bằng 0,15g chất hấp phụ trên. Sau mỗi chu kì, xác định phần trăm kim loại bị hấp phụ, phần trăm kim loại được giải hấp và khối lượng chất hấp phụ bị hao hụt. 2.2.5. Hấp phụ trên cột các ion đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM 5 Quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ từ dung dịch tổng và tách riêng rẽ từng ion kim loại được thực hiện theo sơ đồ hình 2.8. Hình 2.8. Sơ đồ phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA Rửa giải HCl: 0.6M Rửa giải HCl: 0.1M Rửa giải HCl: 0.2M Rửa giải HCl: 0.4M Dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ La3+, Nd3+, Pd3+ và Ce4+ - Nồng độ 500mg/l -PH=6; đệm axetat 0.5 M Hệ cột trao đổi ion - Dcột : 20mm - Lcột : 800mm - Lnhựa : 500mm Bơm định lượng - Tốc độ: 130 ml/phút Hấp phụ trong 180 phút Rửa bằng dung dịch HCl 0.5M - Tốc độ dòng 3-7 ml/phút - Vr/Vn: 3/1 – 18/1 Phân đoạn giàu Nd3+ Phân đoạn giàu Pd3+ Phân đoạn giàu Ce4+ Hấp phụ và giải hấp từng phân đoạn lên hệ cột trao đổi ion 6 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel) Trong nghiên cứu này pha liên tục được sử dụng là dầu diezen. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm được nghiên cứu như nhiệt độ (70-95oC) và thời gian (60-240 phút), nồng độ monome (15-35%), hàm lượng chất khơi mào APS (0,5-1,75), hàm lượng chất tạo lưới (7-11%), tỷ lệ pha monome/pha dầu (1/5-1/3), hàm lượng chất ổn định huyền phù (0,1- 0,35) và tốc độ khuấy (200-40 vòng/phút). Kết quả nghiên cứu được trình bày trong các bảng 3.1-3.6). Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình trùng hợp Nhiệt độ (oC) Thời gian (phút) Gel1 (%) D2TB (m) Đặc điểm sản phẩm 70 180 91,4 - Tạo hạt, kết khối 240 95 - Tạo hạt, kết khối 80 60 94,8 ~ 180 Tạo hạt, tách rời 90 98,6  187 Tạo hạt, tách rời, tròn đều 90 60 99,5 230 Tạo hạt, tách rời, tròn đều 95 60 - - Kết khối Ở nhiệt độ 90oC sản phẩm tạo thành có dạng có dạng hạt tròn có kích thước 230m. Vì vậy, chọn nhiệt độ 90oC và thời gian phản ứng 60 phút là điều kiện tối ưu cho quá trình nghiên cứu. Hình 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ monome và thời gian đến hàm lượng gel 1Hàm lượng phần gel của sản phẩm 2 Đường kính hạt trung bình của sản phẩm 0 20 40 60 80 100 H àm l ư ợ n g p h ần g el ( % ) Thời gian phản ứng (phút) 35% 30% 25% 20% 15% 7 Khi nồng độ monome tăng từ 15% đến 30% thì hàm lượng phần gel tăng và thời gian phản ứng giảm. Tuy nhiên khi nồng độ monome cao (mẫu 35%) quá trình trùng hợp diễn ra rất nhanh, khó điều khiển quá trình phản ứng. Do vậy chọn nồng độ monome là 30% làm điều kiện cho nghiên cứu tiếp theo. Bảng 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến hàm lượng phần gel và độ trương của PAM-gel Nồng độ KPS, % 0,5 0,75 1,0 1,25 1,5 1,75 Hàm lượng phần gel, % 93,2 96,8 99,5 98,4 98,0 97,3 Độ trương, g/g 3,2 3,9 4,7 4,2 3,8 3,6 Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng chất khơi mào KPS tối ưu sử dụng để tổng hợp PAM-gel là 1,0%. Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới độ trương và hàm lượng phần gel của PAM-gel Hàm lượng MBA (%) 7 8 9 10 11 Độ trương (g/g) 6,2 5,8 5,5 4,7 4,1 Hàm lượng phần gel (%) 98 98 98,4 99,5 99,5 Việc tăng hàm lượng chất tạo lưới từ 7-11% sẽ làm giảm độ trương từ 6,2 - 4,1 g/g. Vì vậy, chọn nồng độ chất tạo lưới MBA là 10% để nghiên cứu tiếp theo. Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu tới tính chất hạt Tỉ lệ pha phân tán/pha dầu Kích thước hạt trung bình DTB(m) Đặc điểm sản phẩm và khả năng phân tách hạt 1/5  225 Hạt tròn, đều nhau 1/4  230 Hạt tròn, đều nhau 1/3 - Hạt một phần bị kết khối Ở tỷ lệ pha monome/pha dầu 1/4 thì quá trình tạo hạt tốt hơn, phân bố kích thước hạt đồng đều hơn so với các tỷ lệ còn lại. Do vậy chọn tỉ lệ pha monome/pha dầu diezen là 1/4 làm điều kiện nghiên cứu tiếp theo. Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ chất ổn định huyền phù tới tính chất hạt Hàm lượng Span 80 (%) Hàm lượng gel, % Kích thước hạt trung bình DTB(m) Đặc điểm sản phẩm và khả năng phân tách hạt 8 0,10 99,2 - Khối, hạt không tròn 0,20 99,6 - Khối, hạt không tròn 0,30 99,5  230 Tạo hạt tròn, đồng đều 0,35 98,5 - Tạo hạt và một phần bị nhũ hóa Từ bảng 3.5 cho thấy, với hàm lượng span là 0,3% so với lượng dung môi thì sản phẩm thu được là các hạt tròn tách rời nhau và có độ đồng đều của hạt sản phẩm. Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới phân bố kích thước hạt Tốc độ khuấy (vòng/phút) Phân bố kích thước hạt (%) 500(m) 200  7  55  38 300  4 92 4 400  38  57 5 Với tốc độ 300 vòng/phút, sản phẩm tạo thành đồng đều hơn, kích thước hạt tập trung trong khoảng từ 100-500m (có đường kính trung bình khoảng 230m) lên đến 92%. ➢ Một số đặc trưng lý hóa và tính chất sản phẩm PAM-gel Đặc trưng tính chất sản phẩm được đánh giá thông qua khoảng phân bố kích thước hạt, ảnh SEM bề mặt hạt, phổ IR và độ bền nhiệt TGA. Kết quả được trình bày trong hình 3.2-3.3 và bảng 3.7-3.8. Hình 3.1. Sự phân bố kích thước hạt PAM-gel Hình 3.2. Hình thái học bề mặt hạt PAM-gel 9 Bảng 3.2. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PAM-gel Dải số sóng (cm-1) Liên kết Nhóm chức, hợp chất 3369,36 N-H Amin bậc 1 (-NH2) 2925,43 C-H Alkyl (-CH2) 1660,61 C=O Cacbonyl (-C=O) 1452 C-N Nhóm amit 2 1413 -CH2 Dao động biến dạng của nhóm CH2 Bảng 3.3.Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PAM-gel Giai đoạn phân hủy Khoảng nhiệt độ, oC TMax Mất khối lượng, % 1 Tp-190 248 2,22 2 190-340 390 24,43 3 340-450 555 25,80 Như vậy, điều kiện tối ưu để tổng hợp PAM-gel là: nồng độ monome AM 30 %, nhiệt độ 90 oC trong thời gian 60 phút, nồng độ chất khơi mào APS 0.1 %, chất tạo lưới MBA 10 %, tỷ lệ pha monome/pha dầu 1/4, hàm lượng chất ổn định huyền phù 0,3 % và tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Ở điều kiện này polyme PAM-gel thu được dạng hạt tròn đều, tách rời nhau, kích thước hạt phân bố tập trung ở 230 µm, độ trương cân bằng 4,7 g/g và hàm lượng gel 99,5 %. 3.1.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa PAM-gel Để nghiên cứu quá trình chuyển hóa PAM-gel thành poly(hydroxamic axit) (PHA-PAM) bằng hyroxylamin, sản phẩm được sàng phân loại với cỡ hạt qua sàng có đường kính từ 100 – 500µm, độ ẩm < 5%. Tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa nhóm acrylamit thành nhóm hydroxamic axit như nhiệt độ (25-40oC), thời gian (0-24 giờ), pH (pH=10-14) và nồng độ NH2OH.HCl (1,0-3,5M). Kết quả nghiên cứu được trình bày trong hình 3.6 và các bảng 3.9-3.10). Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức 0 2 4 6 8 10 12 0 6 12 18 24 -C O N H O H ( m m o l/ g ) Thời gian (h) 25 0C 30 0C 40 0C 10 Từ hình 3.6, ta thấy, khi nhiệt độ tăng từ 250C đến 300C, hàm lượng nhóm chức –CONHOH cũng tăng từ 9,8 đến 11,4 mmol/g sau 24 giờ. Bảng 3.9. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức pH -CONH2(mmol/g) - COOH (mmol/g) - CONHOH(mmol/g) 10 12,93 1,25 1,14 11 12,57 1,50 1,25 12 8,54 1,75 5,03 13 3,94 1,70 9,68 14 2,30 1,68 11,34 Từ bảng 3.9 cho thấy pH trong khoảng 10-11 quá trình biến tính xảy ra rất chậm (hàm lượng nhóm –CONHOH thấp). Trong khoảng pH = 12- 14 hàm lượng nhóm chức CONHOH tăng dần và đạt lớn nhất tại pH = 14. Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl Nồng độ NH2OH.HCl(M) -CONH2 (mmol/g) -COOH (mmol/g) -CONHOH (mmol/g) 1,0 5,38 1,45 8,49 2,0 4,39 1,57 9,36 3,0 3,09 1,61 10,62 3,3 2,30 1,68 11,34 3,5 2,26 1,72 11,34 Qua bảng 3.10 cho thấy ở nồng độ NH2OH.HCl 3.3M thì hàm lượng nhóm chức –CONHOH đạt cao nhất. ➢ Một số đặc trưng lý hóa và tính chất của sản phẩm PHA-PAM Đặc trưng tính chất của PHA-PAM được đánh gia thông qua phổ hồng ngoại FTIR, phân tích nhiệt trọng lượng và ảnh SEM hình thái học bề mặt. Kết quả được trình bày trong bảng 3.11-3.12 và hình 3.9-3.10. Bảng 3.4. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-PAM Dải số sóng (cm-1) Liên kết Nhóm chức, hợp chất 3436-3190 N-H, -OH Amin bậc 1 (-NH2), -COOH 2928 C-H Alkyl (-CH2) 2857 C=N -CONHOH (dạng enol) 1668 C=O Cacbonyl (-C=O) 1009 N-O -CONHOH 11 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của PHA-PAM Hình 3.10. Ảnh SEM của PHA-PAM Bảng 3.12. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PHA-PAM Giai đoạn Khoảng nhiệt độ, oC TMax, oC Mất khối lượng, % 1 Tp-220 186 9,33 2 220-340 307 17,81 3 340-450 385 35,15 Như vậy điều kiện tối ưu để chuyển hóa PAM-gel thành PHA-PAM là: quá trình chuyển hóa được thực hiện trong môi trường hydroxylamin hydroclorit nồng độ 3,3 M, ở nhiệt độ 30 oC trong khoảng thời gia 24 giờ tại pH=14. PHA-PAM thu được có chứa hàm lượng nhóm -CONH2 2,3 mmol/g, nhóm -COOH 1,68 mmol/g và nhóm -CONHOH 11,34 mmol/g. 3.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinylsunfonat 3.2.1.Tổng hợp copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat 3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và nồng độ chất khơi mào đến quá trình phản ứng Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng đồng trùng hợp acylamit và natri vinyl sunfonat, phản ứng được tiến hành với nồng độ tổng hai loại monome là 0,5M, tỉ lệ VSA/AM = 6/4 (theo khối lượng), tốc độ khuấy 70 vòng/phút, nhiệt độ 65-75oC, thời gian 60-240 phút và nồng độ chất khơi mào 0,5 – 1,2%. Kết quả được trình bày trên hình 3.10-3.11. 12 Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới độ chuyển hóa Lựa chọn điều kiện phản ứng cho nghiên cứu tiếp theo là: nhiệt độ 70oC, thời gian 180 phút và nồng độ chất khơi mào 1%. 3.2.1.3. Xác định hằng số đồng trùng hợp của AM và VSA Kết quả xác định các hệ số trung gian  và  trong phương trình Kelen – Tudos sử dụng kết quả phân tích thành phần copolyme bằng phương pháp phân tích nguyên tố, kết quả được trình bày trong bảng 3.14. Bảng 3.14. Kết quả xác định hệ số  và  Mẫu M1 0,111 0,175 0,07 -0,52 0,88 0,07 -0,55 M2 0,429 0,630 0,29 -0,25 0,25 -0,21 M3 1,000 1,070 0,93 0,07 0,51 0,04 M4 1,500 1,580 1,42 0,55 0,97 0,40 M5 2,333 2,380 2,29 1,35 0,72 0,43 M6 9,000 7,310 11,08 7,77 0,93 0,65 Từ phương trình  = 1,3883 – 0,6197 với α = 0,88 ngoại suy tới:  = 0 suy ra rVSA = 0,547,  = 1 suy ra rAM = 0,768. 3.2.2. Tổng hợp copolyme của acrylamit- natri vinyl sunfonat bằng phương pháp huyền phù Trong nghiên cứu này pha liên tục được sử dụng là dầu diezen. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm được nghiên cứu như nhiệt độ (70-90oC) và thời gian (60-240 phút), hàm lượng chất tạo lưới (7-11%), nồng độ monome (4,63-40%), tỷ lệ pha monome/pha dầu (1/5-1/3), hàm lượng chất ổn định huyền phù (0,1-0,35) và tốc độ khuấy (200-40 vòng/phút). Kết quả nghiên cứu được trình bày trong các bảng 3.15-3.20. 0 20 40 60 80 100 0 60 120 180 240 Đ ộ c h u yể n h ó a (% ) Thời gian (phút) 65 oC 70 oC 75 oC 0 20 40 60 80 100 0 60 120 180 240 0,50% 0,75% 1,00% 1,20%Đ ộ ch u yể n h ó a (% ) Thời gian (phút) x M M = ][ ][ 2 1     y Md Md = 2 1 y x F 2 = y yx G )1( − = maxmin FF= F F + =   F G + =   13 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng Nhiệt độ (oC) Thời gian (phút) Gel3 (%) D4TB (m) Đặc điểm sản phẩm 700C 180 93 - Tạo hạt, kết khối 240 100 175 Tạo hạt, tách rời 800C 60 - - Tạo hạt, kết dính 90 100  230 Tạo hạt, tách rời, tròn đều 900C 60 100 232 Tạo hạt, tách rời, tròn đều Bảng 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel và độ trương của copolyme P[AM-co-VSA] Hàm lượng MBA (%) 7 8 9 10 11 Hàm lượng phần gel (%) 99 99 99 99 99 Độ trương(g/g) 12,6 9,5 7,2 5,4 4,3 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình phản ứng Nồng độ monome (%) Gel5 (%) Thời gian D6TB (m) Đặc điểm sản phẩm 4,63  100 180 85 Tạo hạt, nhỏ 10  100 150 115 Tạo hạt, nhỏ 20  100 90 175 Tạo hạt, tách rời 30  100 60 232 Tạo hạt, tách rời, đều 40  100 50 325 Tạo hạt, tách rời nhưng không đều Bảng 3.18. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu Tỉ lệ pha monome/pha dầu Kích thước hạt trung bình DTB(m) Đặc điểm sản phẩm và khả năng phân tách hạt 1/5 215 Hạt phân tán tốt, tròn 1/4 232 Hạt phân tán tốt, tròn 1/3 - Hạt một phần bị kết khối Bảng 3.19. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Phần trăm Span 80 (%) Kích thước hạt trung bình DTB(m) Đặc điểm sản phẩm và khả năng phân tách hạt 0,10 - Tạo hạt, nhưng hạt không tròn 3Hàm lượng phần gel của sản phẩm 4 Đường kính hạt trung bình của sản phẩm 5 Hàm lượng phần gel của sản phẩm 6 Đường kính hạt trung bình của sản phẩm 14 0,20 - Tạo hạt, nhưng hạt không tròn 0,30 232 Tạo hạt, hạt tròn và đồng đều 0,35 - Tạo hạt và một phần bị nhũ hóa Bảng 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy Tốc độ khuấy (vòng/phút) Hàn lượng phần gel (%) Kích thước hạt trung bình DTB(m) 500 200 >99  8  50  42 300 >99  5 90 5 400 >99  45  50 5 Kết quả đã lựa chọn được điệu kiện tổng hợp thích hợp: nhiệt độ phản ứng 90oC trong thời gian 60 phút, nồng độ monome 30%, hàm lượng chất tạo lưới 8% (phần khối lượng so với monome), hàm lượng Span80 0.3%, tốc độ khuấy 300 vòng/phút. 3.2.3. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa hóa P[AM- co-VSA] Trong nghiên cứu này, các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình chuyển hóa P(AM-co-VSA) thành PHA-VSA được nghiên cứu lần lượt là nhiệt độ (25-50oC) và thời gian (0-24 giờ), pH (pH=10-14) và nồng độ NH2OH.HCl (1,0-3,5M). Kết quả được trình bày trong hình 3.18, bảng 3.22-3.23. Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức Bảng 3.22. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức Bảng 3.23. Ảnh hưởng nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức pH -SO3Na mmol/g - CONHOH mmol/g 10 3,05 1,2 11 3,05 1,53 12 3,05 4,24 NH2OH.HCl(M ) -SO3Na mmol/g - CONHOH mmol/g 1,0 3,05 3,74 2,0 3,05 4,98 0 2 4 6 8 0 6 12 18 24 -C O N H O H ( m m o l/ g ) Thời gian (giờ) 25 oC 30 oC 40 oC 50 oC 15 13 3,05 7,15 14 3,05 8,135 3,0 3,05 8,135 3,3 3,05 8,01 3,5 3,05 7,89 Kết quả thu được điều kiện tối ưu cho quá trình chuyển hóa P(AM- co-VSA) thành PHA-VSA là: nhiệt độ 30oC trong thời gian 18 giờ ở nồng độ NH2OH.HCl là 3.0M và pH=14. ➢ Tính chất sản phẩm PHA-PAM Kết quả phân tích phổ IR, nhiệt trọng lượng TGA, hình thái học bề mặt của PHA-PAM được trình bày trong hình 3.18-3.19 và bảng 3.24. Bảng 3.24. Trị số các dao động liên kết của các nhóm chức trong phân tử P(AM-co-VSA) Dải số sóng (cm-1) Liên kết Nhóm chức, hợp chất 3425 N-H Amin bậc 1 (-NH2) 2933 C=N -CONHOH (dạng enol) 1666 C=O -CONH2 và -CONHOH 1182 S-O -SO3- 1037 S=O -SO3- Hình 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của PHA-VSA 16 Hình 3.3.Hình ảnh FESEM của PHA-VSA ➢ Tóm tắt kết quả mục 3.2 - Điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp: nhiệt độ 90oC, thời gian 60 phút, nồng độ monome 30% (tỷ lệ VSA/AM1,5/1 phần khối lượng), hàm lượng chất tạo lưới và chất khơi mào lần lượt là 8% và 1% (theo khối lượng monome), tỷ lệ pha monome/pha liện tục 1/4, hàm lượng chất ổn định huyền phù 0,3% khối lượng so với dầu, tốc độ khuấy 300 vòng/phút. - Điều kiện quá trình tổng hợp poly(hydroxamic axit) (PHA-VSA) trên cơ sở chuyển hóa P[AM-co-VSA] bằng hydroxylamin hydroclorit như sau: Nhiệt độ quá trình biến tính 30oC, thời gian 18 giờ, nồng độ NH2OH.HCl3,0M, pH=14, tốc độ khuấy 100 vòng/phút. + Tính chất sản phẩm: sản phẩm dạng hạt, tròn đều; đường kính: ~232µm; độ trương: 9,67 g/g; hàm lượng nhóm chức –CONHOH: 8,315mmol/g; hàm lượng nhóm -SO3Na: 3,05 mmol/g. 3.3. Hấp phụ và giải hấp các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA 3.3.1. Hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA Trong nghiên cứu này,các yếu tố ảnh hưởng đến quá tình hấp phụ được nghiên cứu là pH môi trường, thời gian, nồng độ ion kim loại ban đầu. Kết quả được trình bày trong hình 3.20-3.25. Hình 3.20. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ của PHA-PAM Hình 3.21. Ảnh hưởng của pH tới độ hấp phụ của PHA-VSA 0 30 60 90 120 150 2 3 4 5 6 7 8 Đ ộ h ấp p h ụ q (m g /g ) pH La(III) Ce(IV) Pr(III) Nd(III) 0 30 60 90 120 150 2 3 4 5 6 7 8 Đ ộ h ấp p h ụ q (m g /g ) pH La(III) Ce(IV) Pr(III) Nd(III) 0 30 60 90 120 150 0 60 120 180 240 Đ ộ h ấp p h ụ q (m g /g ) Thời gian (phút) La(III) Ce(IV) Pr(III) Nd(III) 0 30 60 90 120 150 0 60 120 180 240 300 Đ ộ h ấp p h ụ ( m g /g ) Thời gian (phút) La(III) Ce(IV) Pr(III) Nd(III) 17 Hình 3.22. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ của PHA-PAM Hình 3.23. Ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụ PHA-VSA Hình 3.24. Ảnh hưởng nồng độ ion kim loại đến độ hấp phụ của PHA-PAM Hình 3.25. Ảnh hưởng nồng độ dung dịch đầu đến độ hấp phụ của PHA-VSA Kết quả nghiên cứu thu được điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ là pH=6, hấp phụ trong 180 phút ở nồng độ ion kim loại ban đầu là 500 mg/l. ✓ Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Kết quả xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của PHA- VSA với các ion kim loại La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ và tính toán các thông số quá trình hấp phụ tính theo Langmuir. Kết quả được tình bày trong bảng 3.25. Bảng 3.25. Các thông số quá trình hấp phụ tính theo Langmuir La3+ Pr3+ Ce4+ Nd3+ PHA- PAM R2(Langmuir) 0,97735 0,97746 0,9686 0,9075 RL 0,112 0,175 0,133 0,190 qmax (mg/g) 234,19 209,64 196,08 212,77 qe 143,5 131,42 129,33 136,67 Hằng số năng lượng liên kết b 0,0159 0,0094 0,013 0,0085 PHA- VSA R2(Langmuir) 0,9557 0,9908 0,9901 0,9390 RL 0,123 0,126 0,204 0,235 qmax (mg/g) 192,31 178,57 153,85 178,57 qe 129,6 125,54 115,33 121,07 Hằng số năng lượng liên kết b 0,0142 0,0078 0,0138 0,0065 Kết quả tính toán giá trị tham số RL cho thấy giá trị này trong khoảng từ 0,112 – 0,235 đều nhỏ hơn 1 nên có thể xác định được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp với quá trình hấp phụ các ion kim loại 0 30 60 90 120 150 0 100 200 300 400 500 600Đ ộ h ấp p h ụ q (m g /g ) Nồng độ ion ban đầu (mg/l) La(III) Ce(IV) Pr(III) Nd(III) 0 30 60 90 120 150 0 100 200 300 400 500 600Đ ộ h ấp p h ụ q (m g /g ) Nồng độ ion ban đầu (mg/l) La(III) Ce(IV) Pr(III) Nd(III) 18 La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+lên nhựa PHA-PAM, PHA-VSA. Khi so sánh kết quả độ hấp phụ ion kim loại của hai nhựa PHA-PAM và PHA-VSA thấy rằng dung lượng hấp phụ cực đại của PHA-PAM cao hơn so với PHA-VSA. Do đó, chọn PHA-PAM để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.2. Giải hấp từng ion đất hiếm khi sử dụng PHA-PAM 3.3.2.1. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải Ảnh hưởng của ba dung dịch rửa giải (dung dịch HCl 0.5M, axetic axit 0.5M và oxalic axit 0.5M) đến quá trình rửa giải độc lập từng ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ trên nhựa PHA-PAM được nghiên cứu. Kết quả được trình bày trong hình 3.30-3.33. Hình 3.30. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion La3+ Hình 3.31. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Ce4+ Hình 3.32. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách Pr3+ Hình 3.33. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Nd3+ Kết quả cho thấy khả năng phân tách tốt nhất khi sử dụng dung dịch rửa giải HCl 0.5M. 3.3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải HCl Khảo sát ở các nồng độ dung dịch HCl lần lượt trong khoảng 0.1- 0 30 60 90 120 150 0 60 120 180 240 300 360 L ư ợ n g L a (I II ) cò n l ạ i tr o n g n h ự a ( m g /g ) Thời gian (phút) HCl 0.5M Axetic 0.5M Oxalic o.5M 0 30 60 90 120 150 0 60 120 180 240 300 360 L ư ợ n g C e( IV ) cò n l ạ i tr o n g n h ự a ( m g /g ) Thời gian (phút) HCl 0.5M Axetic 0.5M Oxalic 0.5M 0 30 60 90 120 150 0 60 120 180 240 300 360 L ư ợ n g P r( II I) c ò n l ạ i tr o n g n h ự a ( m g /g ) Thời gian (phút) HCl 0.5M Axetic 0.5M Oxalic 0.5M 0 30 60 90 120 150 0 60 120 180 240 300 360 L ư ợ n g N d (I II ) cò n l ạ i tr o n g n h ự a ( m g /g ) Thời gian (phút) HCl 0.5M Axetic 0.5M Oxalic 0.5M 19 0.8M. Kết quả được trình bày trong hình 3.34. Hình 3.34. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải đến khả năng tách các ion ra khỏi nhựa PHA-PAM - Ion Nd3+ khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,1M - Ion Pr3+ khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,2M - Ion Ce4+ khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,4M - Ion La3+ khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,6M 3.3.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng PHA-PAM Nhựa sử dụng trong nghiên cứu này là PHA-PAM. Sau khi giải hấp, chất hấp thụ được tái sinh bằng cách rửa bằng nước cất đến pH trung tính, sấy khô trong chân không ở 60oC đến khối lượng không đổi và tiếp tục thực hiện 6 chu kì hấp phụ - giải hấp liên tục với từng ion kim loại trên. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ của PHA-PAM giảm nhẹ sau các chu kỳ hấp phụ - giải hấp phụ, tuy nhiên dung lượng hấp phụ vẫn ở mức cao. Khả năng hấp phụ của PHA-PAM sau 6 chu kỳ với các ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ sau 6 chu kỳ lần lượt là 95,2, 95,7, 95,6, và 94,2. 3.3.4. So sánh quá trình hấp phụ và giải hấp các ion kim loại đất hiếm của nhựa Dowex, Amberlit và PHA-PAM Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ - giải hấp phụ của nhựa Dowex và Amberlit với nhựa PHA-PAM ở điều kiện như nhau. Kết quả được trình bày trong bảng 3.30. Bảng 3. 5. Bảng So sánh khả năng hấp phụ và tách các ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa Dowex, Amberlit và PHA-PAM Nhựa Độ hấp phụ, phần trăm giải hấp Ion kim loại La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Dowex Hấp phụ q (mg/g) 122,8 108,7 110,4 111,6 Giải hấp (%) 76,14 73,38 69,42 71,44 0 200 400 600 800 1000 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 K d Nồng độ HCl (M) La(III) Pr(III) Ce(IV) Nd(III) 20 PHA- PAM Hấp phụ q (mg/g) 143,5 129,33 131,42 136,67 Giải hấp (%) 95,2 95,7 95,6 94,2 Nhựa Amberlit Hấp phụ q (mg/g) 120,2 109,8 111,4 108,7 Giải hấp (%) 75,87 75,04 65,68 70,15 Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ và phần trăm giải hấp phụ của nhựa Dowex và Amberlite thấp hơn so với nhựa PHA-PAM. Tóm tắt kết quả mục 3.3 - Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm lên hai nhựa PHA-PAM và PHA-VSA là: nồng độ ion kim loại 500 mg/l trong khoảng thời gian 180 phút ở pH=6. Trong mọi điều kiện thì dung lượng hấp phụ của PHA-PAM đối với cả bốn ion kim loại La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ đều cao hơn PHA-VSA. - Điều kiện rửa giải: Sử dụng dung dịch rửa giải HCl nồng độ 0.1M cho ion Nd3+, 0,2M cho ion Pr3+, 0,4M cho ion Ce4+ và 0,6M cho ion La3+. - Đã so sánh quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm của nhựa Dowex, Amberlite và PHA-PAM. Kết quả dung lượng hấp phụ và % kim loại giải hấp của nhựa PHA-PAM đều cao hơn so với hai nhựa còn lại. 3.4. Tách riêng rẽ từng ion trong dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM trên cột trao đổi ion Trong nghiên cứu này, dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ được phân tách từ đất hiếm Đông Pao (được phân chia và cung cấp bởi Viện Công nghệ xạ hiếm).Thành phần dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ dùng để phân tách bằng nhựa PHA-PAM trên hệ cột được trình bày trên bảng 3.29. Bảng 3.29. Thành phần hóa học của dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ STT Thành phần các ion Hàm lượng (mg/l) % 1 La(III) 185,4 36,76 2 Ce(IV) 238,9 47,79 3 Pr(III) 23,9 4,41 4 Nd(III) 51,8 11,03 Đất hiếm nhẹ (g/l) 500mg/l 3.4.1. Nghiên cứu quá trình rửa giải 3.4.1.1.Ảnh hưởng của thể tích dung dịch và tốc độ dòng rửa giải Dung dịch rửa giải sử dụng là dung dịch HCl 0,5M với các tỉ lệ Vr/Vn từ 3:1 đến 18:1. Kết quả được thể hiện trong bảng 3.30. Bảng 3.30. Ảnh hưởng của tốc độ và thể tích dung dịch rửa giải Vr/Vn Tổng lượng ion đất hiếm được rửa giải (%) 21 (ml) v1 = 3 ml/phút v2 = 5ml/phút v3 = 7ml/phút 3:1 34,84 59,94 45,24 6:1 71,85 85,21 78,38 9:1 90,02 91,05 90,87 12:1 91,52 92,91 92,85 15:1 93,54 98,20 97,19 18:1 97,04 98,34 98,22 Kết quả nghiên cứu cho thấy trong các tỉ lệ Vr/Vn và tốc độ dòng khảo sát thì chỉ có tỉ lệ Vr/Vn = 15:1 và tốc độ dòng từ 5ml/phút cho hiệu quả quá trình rửa giải là tốt nhất, tổng lượng ion kim loại đất hiếm thu được là cao nhất. 3.4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến quá trình rửa giải Kết quả nghiên cứu cho thấy với nồng độ dung dịch HCl 0,5M thì thứ tự các ion đất hiếm được rửa và ra theo thứ tự như sau: Nd > Pr > Ce > La. Đối với phân đoạn rửa giải có chọn lọc với nguyên tố Nd sử dụng dung dịch HCl với nồng độ 0,1M; đối với nguyên tố Pr sử dụng HCl với nồng độ 0,2M; đối với nguyên tố Ce sử dụng dung dịch HCl với nồng độ 0,4M và đối với La thì sử dụng nồng độ 0,6M. 3.4.2. Quá trình tách riêng rẽ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ các phân đoạn giàu tương ứng 3.4.2.1.Quá trình tách La3+từ PĐ giàu La Kết quả quá trình tách La3+ từ phân đoạn giàu La được trình bày trong hình 3.36-3.37. Hình 3.36. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu La lần 1 Hình 3.37. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu La lần 2 83.3 12.15 20.68 23.99 92.8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H àm l ư ợ n g đ ất h iế m ( % ) Phân đoạn La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%) 92.8 27.14 31.28 32.97 96.63 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H à m l ư ợ n g đ ấ t h iế m ( % ) Phân đoạn La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%) 22 Kết quả cho thấy phân đoạn từ 1721-2400 có hàm lượng La 96,63%. 3.4.3.2. Quá trình tách Ce4+ từ PĐ giàu Ce Kết quả quá trình tách Ce4+ từ phân đoạn giàu Ce được trình bày trong hình 3.38-3.39. Hình 3.38. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Ce lần 1 Hình 3.39. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Ce lần 2 Kết quả cho thấy phân đoạn từ 1041-1720 có hàm lượng Ce 95,94%. 3.4.3.3. Quá trình tách Pr3+ từ PĐ giàu Pr Kết quả quá trình tách Pr3+ từ phân đoạn giàu Pr được trình bày trong hình 3.40-3.42. Hình 3.40. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Pr lần 1 Hình 3.41. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Pr lần 2 78.03 16.51 23.47 90.56 26.18 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H àm l ư ợ n g đ ất h iế m ( % ) Phân đoạn La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%) 90.56 22.68 29.63 95.94 32.08 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H àm l ư ợ n g đ ất h iế m ( % ) Phân đoạn La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%) 68.27 32.89 82.56 27.94 18.49 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H à m l ư ợ n g đ ấ t h iế m ( % ) Phân đoạn La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%) 82.56 36.57 91.87 31.68 23.25 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H à m l ư ợ n g đ ấ t h iế m ( % ) Phân đoạn La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%) 23 Hình 3.42. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Pr lần 3 Kết quả cho thấy phân đoạn từ 481-1040 có hàm lượng Pr 95,87%. 3.4.3.4. Quá trình tách Nd3+ từ PĐ giàu Nd Kết quả quá trình tách Nd3+ được trình bày trong hình 3.43-3.45. Hình 3.43. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Nd lần 1 Hình 3.44. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Nd lần 2 Hình 3.45. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Nd lần 3 Kết quả cho thấy phân đoạn từ 40-480 có hàm lượng Nd 95,42%. KẾT LUẬN CHUNG 1. Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit đã được tổng hợp thành công qua hai giai đoạn: 91.87 40.25 95.87 37.72 32.94 0 20 40 60 80 100 120 Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400 H àm l ư ợ n g đ ất h iế m ( % ) Phân đoạn La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%) 76.64 84.99 42.98 35.66 25.92 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 H à m l ư ợ n g đ ấ t h iế m ( % ) Phân đoạn La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%) 84.99 91.52 46.89 36.84 30.69 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H à m l ư ợ n g đ ấ t h iế m ( % ) Phân đoạn La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%) 91.52 95.42 46.89 32.45 30.09 0 20 40 60 80 100 Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400 H àm l ư ợ n g đ ất h iế m ( % ) Phân đoạn La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%) 24 - Polyacrylamit được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp huyền phù. Sản phẩm thu được ở dạng hạt, tròn đều, đường kính hạt ~230 µm, hàm lượng gel 99,5% và độ trương 4,7 g/g. - Polyacrylamit được chuyển hóa thành poly(hydroxamic axit) bằng hydroxylamin hydroclorit ở pH=14, nhiệt độ 30oC trong 24 giờ, nồng độ NH2OH.HCl 3,3M. Nhựa PHA thu được dạng hạt tròn đều, kích thước ~230 µm, hàm lượng nhóm -CONHOH 11,34 mmol/g, nhóm -CONH2 2,73 mmol/g, nhóm -COOH 1,68 mmol/g, độ trương 5,23 g/g. 2. Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri vinylsunfonat (PHA-VSA) đã được tổng hợp thành công qua hai giai đoạn: - Tổng hợp copolyme của AM và VSA bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược trong môi trường dầu. Copolyme thu được dạng tròn đều, kích thước ~232 µm, hàm lượng gel 99% và độ trương 9,5 g/g. - Copolyme P[AM-co-VSA] được chuyển hóa bằng hydroxylamin hydroclorit ở pH=14, nhiệt độ 30oC trong 18 giờ, nồng độ NH2OH.HCl 3,0M. Polyme PHA-VSA thu được dạng tròn đều, kích thước ~232 µm, hàm lượng nhóm -CONHOH 8,13 mmol/g, nhóm -SO3Na: 3,05 mmol/g, độ trương 9,65. 3. Cả hai loại polyme PHA-PAM và PHA-VSA đều có khả năng hấp phụ ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ. Dung lượng hấp phụ ion kim loại La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ của PHA-VSA trong khoảng 115-130 mg/g, của PHA-PAM trong khoảng 130-143 mg/g. Kết quả cho thấy PHA-PAM cho khả năng hấp phụ ion kim loại đất hiếm cao hơn so với PHA-VSA. 4. Các nguyên tố đất hiếm La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ đã được phân tách thành công trên hệ cột trao đổi ion bằng polyme PHA-PAM. Quá trình hấp phụ và rửa giải bằng dung dịch axit HCl với nồng độ khác nhau thu được 4 phân đoạn. Hiệu suất thu hồi cả 4 nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ đều >95%, với độ tinh khiết của 4 nguyên tố đất hiếm là: La là 96,63%, Ce là 95,99%, Pr là 95,87% và Nd là 95,42%. Nghiên cứu chế tạo và sử dụng thành công polyme có nhóm chức hydroxamic axit để phân tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ là cơ sở mở ra một hướng mới để góp phần vào lĩnh vực chế biến đất hiếm tại Việt Nam. Các kết quả liên quan đến luận án đã được đăng trên 6 bài báo của các tạp chí khoa học trong nước. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống và chi tiết các điều kiện chế tạo 2 loại nhựa trao đổi ion poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit (PHA- PAM) và poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri sunfonat 25 (PHA-VSA) có khả năng hấp thu các ion đất hiếm phân nhóm nhẹ (La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+) khá cao và có khả năng phân chia, làm sạch các nguyên tố đất hiếm phân nhóm nhẹ này. 2. Đã sử dụng sản phẩm nhựa trao đổi ion PHA-PAM điều chế được để tách và làm sạch các ion đất hiếm phân nhóm nhẹ có trong tinh quặng đất hiếm Đông Pao của Việt Nam. Kết quả thực nghiệm cho thấy đã tách riêng từng ion đất hiếm nhóm nhẹ (La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+) có độ sạch >95%. Kết quả này cho thấy, có thể sử dụng sản phẩm polyme tổng hợp được (PHA-PAM) trong lĩnh vực phân chia và làm sạch các ion đất hiếm nhóm nhẹ theo phương pháp sắc ký trao đổi ion. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Trịnh Đức Công, Nguyễn Thanh Tùng, Trần Vũ Thắng, Nguyễn Thị Thức, Hoàng Thị Phương - Hấp phụ ion La3+ và Nd3+ bằng poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và vinyl sunfonic axit. Tạp chí Hóa học số 52(6A), 122-125, 2014. 2. Hoàng Thị Phương, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Thị Thức, Lưu Thị Xuyến, Trịnh Đức Công - Hấp phụ ion Ce(III) và Pr(III) bằng poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và vinyl sunfonic axit. Tạp chí Hóa học số 53(6e1,2), 10-13, 2015. 3. Trinh Duc Cong, Hoang Thi Phuong, Nguyen Thi Thuc, Nguyen Van Manh, Nguyen Van Khoi -Synthesis poly(hydroxamic acid) by modification of polyacrylamide hydrogels with hydroxylamine hydrochloride and application for adsorption of La(III), Pr(III) ions.Tạp chí Hóa học số 53(5), 663-668, 2015. 4. Trinh Duc Cong, Nguyen Van Khoi, Nguyen Thi Thuc, Pham Thi Thu Ha, Tran Vu Thang, Hoang Thi Phuong - Study on synthesis of poly(hydroxamic acid) based on acrylamide and vinyl sunfonic acid, Hội nghị Khoa học quốc tế International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (Ha Long: 11-2014) , P.398, 2014. 5. Hoàng Thị Phương, Nguyễn Thị Thức, Trần Vũ Thắng, Trịnh Đức Công – Tổng hợp poly(acrylamit và natri vinyl sunphonat) bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược. Tạp chí Hóa học số 54(6e2), 147-150, 2016. 6. Hoàng Thị Phương, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Thị Thức, Trần Vũ Thắng, Trịnh Đức Công – Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố tới quá trình tổng hợp polyacrylamit hydrogel bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược và tính chất của sản phẩm. Tạp chí Hóa học số 55(5E34), 359-363, 2017.