Chế tạo thành công ba loại xúc tác siêu axit dị thể là xúc tác cacbon hóa
saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ
theo quá trình hai giai đoạn cacbon hóa không hoàn toàn tạo “bột đen” và
sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa, đi từ các nguyên liệu tái tạo
tương ứng là saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ. Quá trình cacbon hóa không
hoàn toàn được thực hiện tại 400oC trong các khoảng thời gian 3 giờ, 1 giờ
và 1 giờ cho các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ tương
ứng. Quá trình sunfo hóa xúc tác được thực hiện tại 150oC trong thời gian
15 giờ với tỷ lệ H2SO4/bột đen là 10/1 (ml/g). Cả 3 loại xúc tác đều cấu
thành từ hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ, vô định hình và chứa các nhóm
–SO3H liên kết trực tiếp với các vòng thơm. Đặc điểm này tạo ra độ axit rất
cao cho các xúc tác, độ dị thể tốt, độ ổn định tuyệt vời do các tâm axit đã
liên kết chặt chẽ với hệ vòng thơm theo kiểu liên kết cộng hóa trị bền
vững. Một ưu điểm nữa là các xúc tác cacbon hóa này đều được tổng hợp
từ các nguồn nguyên liệu tái tạo;
28 trang |
Chia sẻ: tueminh09 | Ngày: 25/01/2022 | Lượt xem: 498 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC
---------- *** ----------
VŨ ĐÌNH DUY
NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN
LIỆU SINH HỌC BIODIESEL BẰNG HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN THU
ĐƯỢC TỪ QUÁ TRÌNH CACBON HÓA CÁC NGUỒN
HYDRATCACBON THIÊN NHIÊN
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62 44 01 14
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội – 2016
2
Công trình được hoàn thành tại:
Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
2.TS. Đặng Thị Tuyết Anh
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Viện họp
tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Vào hồi .. giờ, ngày .. tháng .. năm 2016
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Trung tâm Thông tin - Tư liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
1
A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài
Nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel ngày nay được chia làm 3 thế hệ
chính: thế hệ thứ nhất là các loại dầu, mỡ tinh luyện dùng trong thực phẩm;
thế hệ thứ hai là các loại phụ phẩm nông lầm nghiệp, dầu mỡ thải; thế hệ
thứ ba là dầu vi tảo. Trong đó, nguyên liệu thế hệ thứ nhất ngày càng bộc
lộ nhiều nhược điểm liên quan đến sự canh tranh giữa việc sử dụng làm
thực phẩm và làm nhiên liệu. Do đó, công nghệ sản xuất biodiesel ngày
càng hướng đến việc sử dụng các nguyên liệu thế hệ thứ hai và thứ 3. Dầu
vi tảo (thế hệ thứ ba) là một nguyên liệu rất tiềm năng, tuy nhiên các công
nghệ nuôi cấy, thu hoạch và chuyển hóa vẫn chưa đạt đến mức độ phổ biến
và thành thục. Vì thế, nguyên liệu thế hệ thứ hai hiện đang là nguồn khả
dụng nhất.
Dầu hạt cao su thuộc thế hệ nguyên liệu thứ hai với thành phần gốc axit
béo tương tự nhiều loại dầu, mỡ động thực vật khác. Tuy nhiên dầu chứa
nhiều axit béo tự do gây khó khăn cho quá trình chuyển hóa thành các
metyl este. Để thực hiện triệt để quá trình tổng hợp, cần phải chuyển hóa
đồng thời các axit béo tự do và triglyxerit có trong dầu thành các metyl
este, thông qua hai loại phản ứng tương ứng là este hóa và trao đổi este.
Phản ứng este hóa cần phải có xúc tác axit, trong khi phản ứng trao đổi
este có thể thực hiện trên cả hai loại xúc tác axit và bazơ. Do đó, muốn
chuyển hóa đồng thời cả hai thành phần này của dầu hạt cao su, xúc tác
khả dĩ nhất là các axit. Các xúc tác axit đồng thể gây nhiều vấn đề về ăn
mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường, không tái sử dụng được, do đó xu hướng
sử dụng các xúc tác axit dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel là tất yếu.
Yêu cầu quan trọng nhất cho một xúc tác dị thể bao gồm: độ axit cao (siêu
axit), ổn định trong môi trường phản ứng, có thể tái sử dụng nhiều lần, dễ
dàng tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng.
Xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon đi từ đường saccarozơ lần đầu tiên
được công bố bởi tác giả Toda và các cộng sự, sở hữu tất cả những đặc
điểm ưu việt trên, đã mở ra một hướng mới cho các công trình nghiên cứu
về xúc tác. Cấu trúc các nguyên liệu có vòng đường, điển hình là saccarozơ
chứa nhiều nhóm –OH liên kết với các mạch cacbon 2 vòng 6 cạnh, sau
quá trình cacbon hóa, một phần sẽ tạo ra các cấu trúc vòng thơm sắp xếp
dưới dạng lớp gần giống graphit, cùng với các nhóm –OH và –COOH đính
trên các lớp đa vòng; qua giai đoạn sunfo hóa bằng axit sunfuric đặc, các
nhóm –SO3H sẽ được gắn chặt chẽ với các lớp cacbon này và tạo ra tính
axit mạnh cho xúc tác. Xuất phát từ ý tưởng đó, một số nghiên cứu sau này
2
đã sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau như xenlulozơ, lignin, tinh
bộtđể tổng hợp xúc tác axit rắn theo hướng trên và ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau, thu được hiệu quả cao không những về hoạt tính, độ
chọn lọc trong phản ứng mà còn vượt trội so với các xúc tác khác về mặt
giảm giá thành. Như vậy, với nguyên liệu là nguồn chứa đường, đã tạo ra
loại axit rắn có thành phần hữu cơ, khác hẳn với các xúc tác axit rắn truyền
thống đi từ nguồn vô cơ như silicat, zeolit. Tại Việt Nam, hầu như chưa có
những công bố chính thức về loại xúc tác đó.
Từ các phân tích trên, trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào chế
tạo, đặc trưng, ứng dụng loại vật liệu xúc tác thu được từ quá trình cacbon
hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên: đường, tinh bột, xenlulozơcho
quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học từ những loại dầu mỡ có chỉ số axit
cao như dầu hạt cao su. Đây là nguồn nguyên liệu xấu, chứa nhiều tạp chất,
nhiều axit béo tự do, thậm chí cả những hợp chất độc hại; muốn chuyển
hóa nó thành nhiên liệu sinh học thì cần phải qua hai giai đoạn, điều này
gây khó khăn trong công nghệ và làm tăng giá thành sản phẩm. Do vậy,
việc ứng dụng xúc tác cacbon hóa dẫn đến đơn giản hóa công nghệ tổng
hợp. Đây là nghiên cứu mới ở Việt Nam hướng đến tính kinh tế của xúc tác
khi sử dụng các loại nguyên liệu có giá thành rất thấp hay phế thải làm tiền
chất. Các kết quả của nghiên cứu này đóng góp một phần quan trọng trong
việc tạo ra một loại xúc tác dị thể axit rắn mới với thành phần cấu trúc hữu
cơ, có tính axit rất cao, có thể tái sử dụng rất nhiều lần, đồng thời ứng dụng
chúng vào quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học, có khả năng cạnh tranh
với nhiên liệu từ dầu khoáng.
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn
*Tổng hợp được xúc tác axit rắn đi từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên, qua
việc đặc trưng xúc tác tìm được các điều kiện tốt nhất để chế tạo một hệ
xúc tác có cấu trúc hữu cơ, dị thể, có độ axit và hoạt tính cao cho quá trình
trao đổi este. Quá trình chế tạo xúc tác qua các bước sau:
-Chế tạo bột đen từ các nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên
-Sunfo hóa bột đen để thu xúc tác rắn có độ axit cao
-Chứng minh, xác nhận cấu trúc sunfo hóa bột đen
*Khảo sát tìm được các điều kiện tối ưu để chuyển hóa được dầu hạt cao su
có nhiều axit béo tự do thành các etyl este (biodiesel) theo phản ứng este
hóa và trao đổi este
*Xác định được thành phần hóa học và các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm
biodiesel từ dầu hạt cao su và minh chứng được chất lượng đảm bảo của
loại nhiên liệu sinh học này
3. Những đóng góp mới của luận án
3
1. Tìm ra quy luật và điều kiện của quá trình cacbon hóa không hoàn toàn
các loại nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên (saccarozơ, tinh bột và
xenlulozơ) để chế tạo 3 loại bột đen tương ứng, đáp ứng các yêu cầu cần
thiết cho quá trình sunfo hóa nhằm chế tạo các xúc tác cacbon hóa. Loại
bột đen đáp ứng được yêu cầu này phải có cấu trúc nằm ở dạng trung gian
giữa cacbohydrat ban đầu và graphit, tức là chứa các hệ đa vòng thơm
ngưng tụ sắp xếp ngẫu nhiên trong không gian với mức độ ngưng tụ hợp
lý, đảm bảo mật độ vị trí tự do trên các vòng thơm cao, đồng thời giảm
thiểu số lượng các nhóm chức –OH ban đầu và nhóm –COOH sinh ra do
phản ứng oxy hóa. Bột đen như vậy có khả năng tham gia phản ứng thế với
nhóm –SO3H cao, làm tăng mạnh tính axit cũng như hoạt tính của xúc tác;
2. Chế tạo được 3 loại xúc tác cacbon hóa là xúc tác cacbon hóa saccarozơ,
xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ qua quá trình
sunfo hóa các loại bột đen tương ứng. Đây là xúc tác mới với cấu trúc
khung hữu cơ trong thành phần, khác hẳn với các loại xúc tác từ nguồn vô
cơ truyền thống;
Thành công trong việc đưa nhóm sunfo (–SO3H) vào hệ các vòng thơm
ngưng tụ theo phản ứng thế aren-electrophil, điều này làm tăng độ axit và
giúp ổn định tâm hoạt tính của xúc tác bằng liên kết cộng hóa trị rất bền
vững. Các xúc tác vì thế không những có tính axit rất cao mà còn có khả
năng tái sử dụng tuyệt vời, thể hiện qua việc tổng số lần sử dụng của các
xúc tác đều từ 43-45 lần, khả năng này chưa từng có ở các xúc tác axit
khác;
3. Xác định được chất linamarin có trong dầu hạt cao su với nhóm chức –
CN có độc tính cao. Bên cạnh hàm lượng axit béo tự do cao, sự có mặt của
linamarin mặc dù với hàm lượng nhỏ cũng góp phần làm dầu hạt cao su
không thể được sử dụng trong thực phẩm;
4. Thiết lập được phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo
biodiesel đối với nguyên liệu dầu hạt cao su, dựa vào việc đo độ nhớt động
học tại 40oC của sản phẩm sau tinh chế, thay thế phương pháp truyền thống
phức tạp và tốn kém. Phương pháp đồ thị có độ chính xác cao, áp dụng
nhanh chóng để xác định các trạng thái trung gian của phản ứng, nên dễ
dàng kiểm soát sự tạo thành sản phẩm;
5. Tìm ra được các điều kiện cho quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su
thành biodiesel, trong đó tính mới thể hiện ở chỗ các điều kiện này êm dịu
hơn nhiều so với các quá trình tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác axit rắn
nguồn gốc vô cơ khác, phản ứng chỉ cần thực hiện trong một giai đoạn với
hiệu suất tạo biodiesel rất cao (cỡ 99%) trong thời gian chỉ 4 giờ; đây là
4
một thành công đáng kể trong việc rút ngắn thời gian tổng hợp biodiesel so
với trước đây.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 137 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như
sau: Mở đầu: 3 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 42 trang; Chương II
– Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 17 trang; Chương III –
Kết quả và thảo luận: 63 trang; Kết luận: 2 trang; Có 54 hình ảnh và đồ thị;
Có 29 bảng; 128 tài liệu tham khảo.
B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế
giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể:
1.1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL
1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL
1.3. PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE TỔNG HỢP BIODIESEL
1.4. XÚC TÁC AXIT RẮN CHO TỔNG HỢP BIODIESEL
Định hướng của luận án
1. Tìm được các điều kiện để chế tạo ba hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ,
xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ, đặc trưng các
xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại, qua đó chứng minh được
cấu trúc xúc tác, đồng thời chứng minh được việc đưa nhóm chức –SO3H
vào trong hệ thống các đa vòng thơm ngưng tụ bằng quá trình sunfo hóa;
2. Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu hạt cao su bằng các phương
pháp tiêu chuẩn, từ đó xác định phương hướng để chuyển hóa dầu này
thành biodiesel;
3. Khảo sát để thiết lập các thông số công nghệ tối ưu của quá trình chuyển
hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trong một giai đoạn phản ứng trên hệ
xúc tác tổng hợp.
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. CHẾ TẠO XÚC TÁC CACBON HÓA
2.1.1. Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguyên liệu để chế tạo
“bột đen”
Ba loại nguyên liệu saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ đều được sử dụng
trong quá trình chế tạo xúc tác, theo hai giai đoạn:
- Cacbon hóa không hoàn toàn các nguyên liệu tại nhiệt độ cao, tạo ra sản
phẩm “bột đen” có thành phần bao gồm các đa vòng thơm ngưng tụ.
5
Bảng 2.2. Các tính chất hóa lý của ba nguồn nguyên liệu chế tạo xúc tác
STT
Các tính chất
Phương
pháp xác
định
Nguồn cacbohydrat
Saccarozơ Tinh bột
(Sắn củ)
Xenlulozơ
(Mùn cưa)
1 Công thức
phân tử
- C12H22O11 (C6H10O5)n (C6H10O5)n
2 Khối lượng
phân tử
- 342,3 n = 300-
600
n = 5000-
14000
3 Nhiệt độ nóng
chảy,oC
ASTM
D 87
Phân hủy Phân hủy Phân hủy
4 Khối lượng
riêng, kg/m3
ASTM
D 6683
1590 1500 350
5 Chiết suất ASTM
D 542
1,4906 tai
20oC trong
dung
dịch 80%
- -
6 Độ tan trong
nước tại 20oC,
g/100 ml
- 211,5 Không tan Không tan
7 Độ tro, % ASTM
D482
0,02 0,56 1,01
8 Nhiệt trị,
KJ/Kg
ASTM
D 4891
16,47 17,02 17,45
9 Độ ẩm, % ASTM
D 4442
1,28% 13.5% 11,27%
10 Nhiệt dung
riêng tại 25oC,
KJ/Kg.K
ASTM
D 2766
1,24 1,75 0,90
2.1.2. Quá trình sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa
Sản phẩm bột đen thu được từ 3 loại nguyên liệu saccarozơ, tinh bột và
xenlulozơ sau quá trình cacbon hóa không hoàn toàn sẽ được đem đi sunfo
hóa pha lỏng với axit sufuric để tạo xúc tác. Quá trình sunfo hóa được thực
hiện tại 150oC trong thời gian 15 giờ.
2.2. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC
TÁC CACBON HÓA
2.2.1. Xử lý sơ bộ dầu hạt cao su
Dầu hạt cao su trong nghiên cứu được thu mua từ Thành phố Hồ Chí Minh.
Sau khi thu mua, dầu hạt cao su được xử lý bằng cách đun nóng tới 120oC
nhằm tiêu diệt enzym lipaza để tránh phản ứng lên men phân hủy
6
triglyxerit tạo axit béo tự do, sau đó lắng lọc để tách các tạp chất tách ra
sau quá trình gia nhiệt.
2.2.2. Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trên 3 loại xúc tác
cacbon hóa
Bảng 2.1.Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel
Các điều kiện công nghệ Khoảng khảo sát
Nhiệt độ phản ứng, oC 80, 100, 120, 130, 140, 150
Thời gian phản ứng, giờ 1, 2, 3, 4, 5, 6
Hàm lượng xúc tác, % kl dầu 2, 3, 4, 5, 6
Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0, 5/1, 1/1, 1,5/1, 2/1, 2,5/1, 3/1
Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 100, 200, 300, 400, 500, 600
Phản ứng được thực hiện trong pha lỏng gián đoạn dưới áp suất tự sinh ở
thiết bị chịu áp. Các yếu tố ảnh hưởng được khảo sát như đưa ra ở bảng 2.1
2.2.3.Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác
Các điều kiện của phản ứng được giữ cố định qua các lần tái sử dụng là:
nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích
metanol/dầu là 1,5/1 và tốc độ khuấy trộn là 500 vòng/phút. Sau khi hiệu
suất tạo biodiesel giảm xuống thấp hơn 90%, xúc tác được đưa vào quy
trình tái sinh. Qui trình tái sinh như sau: Xúc tác được lọc rửa bằng etanol
công nghiệp đến khi cảm quan các hạt xúc tác không bị nhớt do nhiễm dầu;
sau đó xúc tác được đưa vào sấy tại 110oC trong thời gian 12 giờ.
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC
TÁC
Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR), Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD),
Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phương pháp hiển vi
điện tử quét – SEM, Phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA, Phương pháp
đo bề mặt riêng BET, Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt
độ (TPD-NH3). Việc xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và
sản phẩm theo các tiêu chuẩn hiện hành.
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC
3.1.1. Biện luận về những ưu việt của xúc tác trên cơ sở cacbon hóa
nguồn hydratcacbon
3.1.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa
saccarozơ
Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn các vật liệu trên cơ sở cacbohydrat
như đường, tinh bột, xenlulozơ cần tạo ra bột đen chứa nhiều hệ đa vòng
thơm ngưng tụ liên kết với nhau qua các nguyên tử C lai hóa sp3, có cấu
7
trúc không gian 3 chiều với sự tạo ra tối đa các vị trí trống trong vòng
thơm. Với cấu trúc này, có thể thế tối đa các nhóm SO3H vào vòng thơm
làm tăng tính axit. Đây là cấu trúc mong muốn của vật liệu xúc tác
Hình 3.1. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa mong muốn đạt được
Từ tiêu chí đó, đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình
chế tạo xúc tác sao cho thu được cấu trúc như trên
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và
hoạt tính xúc tác
Hình 3.5. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các nhiệt độ cacbon hóa
khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ)
Kết quả đặc trưng và kiểm tra hoạt tính của các xúc tác cho phép lựa chọn
nhiệt độ cacbon hóa 400oC để khảo sát tiếp thời gian cacbon hóa.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của thời gian cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và
hoạt tính xúc tác
Kết quả FT-IR của các mẫu bột đen tại thời gian cacbon hóa khác nhau
8
Hình 3.7. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các thời gian cacbon hóa
khác nhau: 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC
Từ kết quả khảo sát và kiểm tra hoạt tính của xúc tác, đã chọn được điều
kiện thích hợp cho quá trình cacbon hóa saccarozơ là nhiệt độ 400oC trong
thời gian 3 giờ.
Hình 3.8. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trong
các điều kiện tổng hợp được lựa chọn
Kết quả phổ FT-IR cho thấy sự khác biệt rõ ràng giữa các nhóm chức có
trong bột đen và xúc tác, chủ yếu ở sự xuất hiện của nhóm –SO3H sau quá
trình sunfo hóa.
3.1.3. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa
đi từ nguồn tinh bột
3.1.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và
hoạt tính xúc tác
9
Hình 3.10. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại
các nhiệt độ 300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ
Tương tự các biện luận như quá trình cacbon hóa saccarozơ, chọn được
nhiệt độ 400oC để khảo sát tiếp ảnh hưởng của thời gian cacbon hóa đến
hoạt tính của xúc tác.
3.1.3.2. Ảnh hưởng của thời gian cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và
hoạt tính xúc tác
Qua các khảo sát về nhiệt độ và thời gian cacbon hóa, chúng tôi lựa chọn
được các thông số cho quá trình cacbon hóa tinh bột như sau: Nhiệt độ
400oC, thời gian 1 giờ. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh
bột cho thấy sau quá trình sunfo hóa đã gắn thành công nhóm SO3H lên hệ
các đa vòng thơm ngưng tụ.
Hình 3.11. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại
các thời gian 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC
10
Hình 3.13. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trong
các điều kiện tổng hợp được lựa chọn
3.1.4. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa
đi từ nguồn xenlulozơ
3.1.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và
hoạt tính xúc tác
Hình 3.15. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị nhiệt độ cacbon
hóa xenlulozơ khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ)
Tương tự, nhiệt độ cacbon hóa 400oC là thích hợp nhất, tạo được nhiều vị
trí tự do trên các lớp đa vòng ngưng tụ.
3.1.4.2. Ảnh hưởng của thời gian cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và
hoạt tính xúc tác
Sử dụng phổ IR để theo dõi quá trình dehydrat hóa và ngưng tụ tạo thơm
đa vòng.
11
Hình 3.16. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị thời gian cacbon
hóa xenlulozơ khác nhau (1h, 3h và 5h tại nhiệt độ 400oC)
Chọn được điều kiện thích hợp cho quá trình cacbon hóa không hoàn toàn
xenlulozơ là 400oC trong thời gian 1 giờ. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác
cacbon hóa xenlulozơ tương đồng với các xúc tác cacbon hóa saccarozơ và
tinh bột.
Hình 3.17. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ
trong các điều kiện lựa chọn
3.1.5. Xác định các đặc trưng hóa lý khác của 3 hệ xúc tác cacbon hóa
saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa
xenlulozơ
3.1.5.1. Kết quả XRD
Cả 3 giản đồ XRD của 3 loại bột đen và xúc tác đều đặc trưng cho cấu trúc
cacbon vô định hình.
12
Hình 3.19. Giản đồ XRD của 3
loại bột đen
Hình 3.20. Giản đồ XRD của
các xúc tác cacbon hóa
3.1.5.2. Phổ EDX
Bảng 3.4. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác
cacbon hóa saccarozơ xác định theo phổ EDX
Nguyên tố C, % O, % Mg, % S, % Si, %
Bột đen 78,15 21,25 0,45 0,15 -
Xúc tác 61,52 36,60 - 1,77 0,11
Như vậy có thể thấy, sau khi sunfo hóa, hàm lượng S đã tăng lên tới 11,8
lần vì quá trình đưa một lượng lớn nhóm –SO3H vào xúc tác. Phổ EDX của
bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột cho kết quả tương tự với trường hợp
bột đen và xúc tác đi từ saccarozơ, tức là sau quá trình sunfo hóa hàm
lượng S tăng lên đáng kể do việc đưa nhóm –SO3H vào hệ đa vòng thơm
ngưng tụ.
Bảng 3.5. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác
cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX
Nguyên tố C, % O, % Al, % S, % Si, %
Bột đen 65,88 33,74 0,35 - 0,02
Xúc tác 60,44 38,11 0,07 1,37 0,01
Hàm lượng S của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ cao hơn 16,9 lần so với bột
đen. Quy luật này cũng tương đồng với các loại bột đen và xúc tác cacbon
hóa đi từ saccarozơ hay tinh bột với nguyên nhân cũng đã được giải thích
trong phần trước.
Bảng 3.6. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác
cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX
Nguyên tố C, % O, % Mg, % S, % Si, %
Bột đen 77,37 21,76 0,76 0,11 -
11
Xúc tác 61,18 36,36 - 1,86 0,10
3.1.5.3. Ảnh SEM của các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và
xenlulozơ
Hình 3.27. Ảnh SEM của xúc
tác cacbon hóa saccarozơ ở các
độ phóng đại khác nhau
Hình 3.28 Ảnh SEM của xúc tác
cacbon hóa tinh bột tại các độ
phóng đại khác nhau
Có thể thấy, các hạt xúc tác cacbon hóa saccarozơ có kích thước khá đồng
đều khoảng 30 µm.
Hình 3.29. Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ tại các độ phóng
đại khác nhau
Hình thái học của xúc tác cacbon hóa tinh bột cho thấy trên các hạt có kích
thước lớn cỡ 50 µm chứa các hạt có kích thước nhỏ hơn. Xúc tác cacbon
hóa xenlulozơ có hình thái học khác biệt hơn so với hai loại trước, bao
gồm các cấu trúc có hình thanh dài kết lại với nhau.
3.1.5.4. Kết quả phân tích nhiệt TG-DTA của đường, tinh bột và
xenlulozơ
Các phân tích kết quả thể hiện trên giản đồ TG-DTA cho biết nhiệt độ
400oC thu được từ việc khảo sát các phổ FT-IR của bột đen rất phù hợp với
quá trình cacbon hóa, đảm bảo việc ngưng tụ tối đa các nhóm –OH và hạn
chế sự cháy các phân tử đường.
13
Hình 3.30. Giản đồ TG-DTA
của saccarozơ
Hình 3.31. Giản đồ TG-DTA
của tinh bột
Kết quả phân tích nhiệt của tinh bột và xenlulozơ cũng cho kết quả tương
tự trường hợp saccarozơ, tức là nhiệt độ cacbon hóa thích hợp là 400oC.
Hình 3.32. Giản đồ TG-DTA của xenlulozơ
3.1.5.5. Kết quả xác định bề mặt riêng các xúc tác cacbon hóa
saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ theo BET
Bề mặt riêng của các xúc tác cacbon hóa đều thấp, trong đó bề mặt riêng
của xúc tác cacbon hóa saccarozơ thấp nhất (0,92 m2/g), bề mặt riêng của
xúc tác cacbon hóa tinh bột (20,667 m2/g) cao hơn. Bề mặt riêng của xúc
tác cacbon hóa xenlulozơ (23,520 m2/g) gần bằng bề mặt riêng của xúc tác
cacbon hóa tinh bột.
3.1.5.6. Xác định độ axit của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ,
tinh bột và xenlulozơ
Kết quả TPD-NH3 của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ cho thấy:
Bột đen chứa hai loại tâm axit trung bình và mạnh, sau khi sunfo hóa tạo
xúc tác cacbon hóa saccarozơ, vẫn xuất hiện các tâm axit trung bình và các
tâm axit mạnh nhưng tâm axit mạnh có lượng lớn hơn nhiều, khẳng định
13
tính axit tăng lên mạnh mẽ sau quá trình sunfo hóa. Tương tự với bột đen
và xúc tác cacbon hóa saccarozơ, phương pháp TPD-NH3 cũng được sử
dụng để đánh giá độ axit của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột và đều
cho các kết quả rất tốt.
Bảng 3.7. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác
cacbon hóa saccarozơ theo phương pháp TPD-NH3
Vật
liệu
Độ
mạnh
Nhiệt độ
giải hấp,
oC
VNH3, ml/g Lượng NH3 giải
hấp, mmol/g
Mật độ
tâm,
1020/g
Bột
đen
Trung
bình
380,9 167,47 7,47 44,98
Mạnh 518,7 122,05 5,45 32,82
Xúc
tác
Trung
bình
309,5 19,25 0,86 5,18
Mạnh 459,8 và
536,7
167,40+42,81=2
10,21
7,47+1,91=9,38 56,49
Bảng 3.8. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác
cacbon hóa tinh bột theo phương pháp TPD-NH3
Vật
liệu
Độ
mạnh
Nhiệt độ
giải hấp,
oC
VNH3, ml/g Lượng NH3 giải
hấp, mmol/g
Mật
độ
tâm,
1020/g
Bột
đen
Yếu 180,6 56,57 2,53 15,23
Trung
bình
261,8 7,15 0,32 1,93
Mạnh 493,6 và
537,1
78,91+20,06=98,9
7
3,52+0,90=4,42 26,62
Xúc
tác
Trung
bình
385,9 21,20 0,95 5,72
Mạnh 426,5 và
534,6
184,59+43,87=22
8,46
8,24+1,96=10,20 61,42
Bảng 3.9. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác
cacbon hóa xenlulozơ theo phương pháp TPD-NH3
Vật
liệu
Độ
mạnh
Nhiệt độ
giải hấp,
oC
VNH3, ml/g Lượng NH3 giải
hấp, mmol/g
Mật độ
tâm,
1020/g
Bột
đen
Trung
bình
301,9 24,68 1,10 6,62
14
Mạnh 544,2 12,85 0,57 3,43
Xúc
tác
Trung
bình
210,4 và
368,0
119,79 5,35 32,22
Mạnh 482,5 và
540,9
111,55+19,24=
130,79
4,97+0,87=5,84 35,16
Bảng 3.10. Đánh giá chung về 3 loại xúc tác đi từ cacbon hóa saccarozơ,
tinh bột và xenlulozơ
Xúc tác
cacbon hóa
saccarozơ
Xúc tác được cấu thành từ hệ thống đa vòng ngưng tụ chứa
các nhóm –SO3H có tính axit mạnh liên kết với các vòng
thơm. Hoạt tính xúc tác rất cao trong quá trình thử nghiệm
với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su, hiệu suất
tạo biodiesel lên tới 93,4% trong các điều kiện chế tạo xúc
tác như sau: nhiệt độ cacbon hóa 400oC trong thời gian 3
giờ; sunfo hóa bột đen ở nhiệt độ 150oC trong thời gian 15
giờ
Xúc tác
cacbon hóa
tinh bột
Xúc tác có cấu trúc tương tự như xúc tác cacbon hóa
saccarozơ. Hoạt tính xúc tác cũng rất cao đối với quá trình
tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su, với hiệu suất tạo
biodiesel lên tới 94%. Xúc tác được điều chế trong các điều
kiện như sau: nhiệt độ cacbon hóa 400oC trong thời gian 1
giờ; sunfo hóa bột đen ở nhiệt độ 150oC trong thời gian 15
giờ
Xúc tác
cacbon hóa
xenlulozơ
Xúc tác có cấu trúc tương tự như xúc tác cacbon hóa
saccarozơ và xúc tác cacbon hóa tinh bột. Hiệu suất tạo
biodiesel trong quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác đạt
94,1%. Xúc tác được điều chế trong các điều kiện tương tự
như xúc tác cacbon hóa tinh bột: nhiệt độ cacbon hóa 400oC
trong thời gian 3 giờ; sunfo hóa bột đen ở nhiệt độ 150oC
trong thời gian 15 giờ
3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NGUỒN NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT
CAO SU
3.2.1. Một số tính chất hóa lý điển hình của dầu hạt cao su
Dầu HCS sau quá trình xử lý tại 120oC và qua quá trình lắng, lọc được
xác định các tính chất hóa lý.
Bảng 3.13. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su
Tính chất
Phương
pháp
Chưa xử
lý
Đã xử lý
nhiệt, lắng,
Đã xử lý sau 6
tháng bảo
15
lọc quản
Tỷ trọng (25oC) D 1298 0,943 0,925 0,926
Độ nhớt tại 40oC,
cSt
D 445 66 60 61
Điểm chảy, oC D 97 -20 -24 -24
Chỉ số xà phòng
hóa, mg KOH/g
D 464 198 198 198
Chỉ số axit,
mgKOH/g
D 664 46 47 48
Chỉ số iot, g
I2/100g
EN 1411 142,4 142,8 142,6
Điểm chớp cháy,
oC
D 93 218,5 220,2 219,8
Hàm lượng nước,
mg/kg
D 95 865 253 255
Tạp chất cơ học,
mg/kg
EN
12622
1654 245 245
Hàm lượng cặn
cacbon, mg/kg
D 189 65 19 19
Nhiệt trị, MJ/Kg D 2015 37,5 38,3 38,2
Chỉ số khúc xạ E 2583 1,4709 1,4712 1,4712
Màu
Cảm
quan
Nâu đậm,
trong
Nâu đậm,
trong
Nâu đậm,
trong
Mùi
Cảm
quan
Đặc
trưng
Đặc trưng Đặc trưng
3.2.2. Kết quả đo phổ FT-IR của dầu hạt cao su
Hình 3.42. Phổ FT-IR của dầu hạt cao su
16
Phổ hồng ngoại của dầu hạt cao su ngoài các pic giống dầu thực vật, còn
xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động của nhóm –CN, chính là chất
Linamarin. Chất này có độc tính cao dẫn đến dầu hạt cao su không thể sử
dụng làm dầu ăn trong thực phẩm.
3.3. CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU
BIODIESEL
3.3.1. Phương pháp xác định hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt động
học của sản phẩm
Bảng 3.14. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel từ hạt cao su tại
các thời điểm khác nhau (trong đó t là thời gian phản ứng, µ là hiệu suất
tạo bidiesel và ʋ là độ nhớt động học của sản phẩm biodiesel tại 40oC)
t, h 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
ʋ, cSt 28,70 13,83 7,14 5,90 5,02 4,28 3,60 3,30 3,30 3,30
µ, % 50,0 62,0 75,0 81,9 87,3 92,0 96,3 98,2 98,2 98,2
Từ bảng 3.14, chúng tôi dựng được đồ thị phụ thuộc hiệu suất – độ nhớt
và rút ra được các phương trình hồi quy để tính hiệu suất sau:
Hình 3.43. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt của quá
trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su
- Khi độ nhớt sản phẩm biodiesel nhỏ hơn hoặc bằng 7,14 cSt, sử dụng
phương trình hồi quy tuyến tính Y = -6,11X + 118,26 để tính toán hiệu suất
tạo biodiesel;
- Khi độ nhớt sản phẩm biodiesel lớn hơn 7,14 cSt, sử dụng phương trình
hồi quy hàm mũ Y = 143,95X-0,318 để tính toán hiệu suất tạo biodiesel.
3.3.2. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este trên
xúc tác axit rắn đã chế tạo
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo biodiesel
17
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo
biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử
dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ)
Nhiệt độ, oC 80 100 120 130 140 150
Hiệu suất tạo biodiesel, %
µ1 70,1 83,8 89,2 93,4 90,1 86,5
µ2 72,0 84,6 89,8 94,0 92,2 88,2
µ3 71,8 84,9 90,7 94,1 92,0 87,3
Chọn nhiệt độ phản ứng tổng hợp biodiesel 130oC.
3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel
Hiệu suất tạo biodiesel tại 4 giờ là tốt nhất.
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo
biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử
dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ)
Thời gian, h 1 2 3 4 5 6
Hiệu suất tạo biodiesel, %
µ1 71,9 87,5 93,4 95,5 95,6 95,7
µ2 71,5 86,9 94,0 95,9 96,0 96,0
µ3 72,3 86,5 94,1 95,6 95,8 95,9
3.3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo
biodiesel; µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử
dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ
Hàm lượng xúc tác, % 2 3 4 5 6
Hiệu suất tạo biodiesel, %
µ1 80,0 87,8 92,3 95,6 95,8
µ2 80,8 87,2 93,1 96,0 96,1
µ3 79,4 86,5 92,8 95,8 95,8
Do vậy, hàm lượng xúc tác là 5% so với khối lượng dầu.
3.3.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo
biodiesel
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo
biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử
dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ)
Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0,5/1 1/1 1,5/1 2/1 2.5/1 3/1
Hiệu suất tạo biodiesel, %
µ1 91,0 95,5 97,2 97,2 97,2 97,2
µ2 91,5 95,9 97,6 97,9 97,9 97,9
µ3 91,4 95,6 97,8 97,9 97,9 97,9
Chọn được tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 (tương đương tỷ lệ mol
khoảng 30/1).
3.3.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel
18
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel
(µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc
tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ)
Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 100 200 300 400 500 600
Hiệu suất tạo biodiesel, %
µ1 82,6 90,5 95,4 97,2 99,2 99,2
µ2 83,4 91,1 95,6 97,9 99,2 99,2
µ3 83,5 91,0 95,8 97,9 99,3 99,3
Chọn được tốc độ khuấy là 500 vòng/phút.
Bảng 3.21. Tổng hợp một số tính chất của xúc tác và điều kiện ứng dụng
trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su
Xúc tác
cacbon
hóa
Tỷ
trọng
đống,
g/cm3
Điều kiện phản ứng tổng
hợp biodiesel
Hiệu suất
tạo
biodiesel
tối đa, %
Khả năng
lắng tách
xúc tác
sau phản
ứng
Saccarozơ 0,88
Nhiệt độ 130oC, thời gian 4
giờ, hàm lượng xúc tác 5%,
tỷ lệ thể tích metanol/dầu
1,5/1, tốc độ khuấy trộn
500 vòng/phút
99,2
Lắng
tách hoàn
toàn
trong 15
phút
Tinh bột 0,89
Nhiệt độ 130oC, thời gian 4
giờ, hàm lượng xúc tác 5%,
tỷ lệ thể tích metanol/dầu
1,5/1, tốc độ khuấy trộn
500 vòng/phút
99,2
Lắng
tách hoàn
toàn
trong 15
phút
Xenlulozơ 0,89
Nhiệt độ 130oC, thời gian 4
giờ, hàm lượng xúc tác 5%,
tỷ lệ thể tích metanol/dầu
1,5/1, tốc độ khuấy trộn
500 vòng/phút
99,3
Lắng
tách hoàn
toàn
trong 15
phút
3.3.3. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh xúc tác
Số lần tái sử dụng của cả 3 xúc tác lên tới 30 lần. Quá trình tái sinh sau đó
là rửa bằng dung môi etanol công nghiệp, tiếp tục sấy khô xúc tác và đưa
tiếp vào quy trình phản ứng. Tổng số lần sử dụng xúc tác cacbon hóa
saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ lần lượt là 43, 45 và 45 lần. Đây là những
xúc tác có khả năng tái sử dụng cao hơn rất nhiều lần so với các xúc tác
axit rắn có cấu trúc vô cơ truyền thống trước đây (zeolit, siêu axit rắn)
19
Hình 3.51. Hiệu suất tạo
biodiesel qua các lần tái sử dụng
xúc tác cacbon hóa saccarozơ
Hình 3.52. Hiệu suất tạo
biodiesel qua các lần tái sử dụng
xúc tác cacbon hóa tinh bột
Hình 3.53. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác
cacbon hóa xenlulozơ
3.3.4. Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của nhiên liệu
biodiesel thu được từ dầu hạt cao su
Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel từ dầu hạt cao su được xác
định bằng phương pháp GC-MS với sắc ký đồ trên hình 3.54
19
5 . 0 0 1 0 . 0 0 1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0
0
1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
6 0 0 0 0 0
7 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0
9 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 0 0
1 2 0 0 0 0 0
1 3 0 0 0 0 0
1 4 0 0 0 0 0
1 5 0 0 0 0 0
1 6 0 0 0 0 0
1 7 0 0 0 0 0
1 8 0 0 0 0 0
1 9 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0 0
2 1 0 0 0 0 0
2 2 0 0 0 0 0
2 3 0 0 0 0 0
2 4 0 0 0 0 0
2 5 0 0 0 0 0
2 6 0 0 0 0 0
T i m e - - >
A b u n d a n c e
T I C : M E T Y L - E S T E . D
2 0 . 6 4
2 2 . 3 2
2 2 . 3 9
2 2 . 6 1
2 4 . 4 0
Hình 3.54. Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su
Kết hợp với các phổ MS, đã xác định được thành phần các metyl este
có trong biodiesel và biểu diễn thông qua thành phần các gốc axit béo
(bảng 3.28).
Bảng 3.28. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ
phương pháp GC-MS
STT Tên axit Ký hiệu Công thức Hàm lượng, %
1 Hexadecanoic C16:0 C16H32O2 10,69
2 9,12-Octadecadienoic C18:2 C18H32O2 28,90
3 9-Octadecenoic C18:1 C18H34O2 47,79
4 Octadecanoic C18:0 C18H36O2 12,12
5 Eicosanoic C20:0 C20H40O2 0,50
Tổng 100.00
Có thể thấy, biodiesel tổng hợp được từ dầu hạt cao su chứa chủ yếu các
gốc axit béo không no với tổng hàm lượng lên tới 100 %.
Bảng 3.29. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn
ASTM D 6751
Tính chất
Phương
pháp thử
Biodiesel từ dầu
hạt cao su
Tiêu chuẩn cho
B100 (ASTM D
6751)
Tỷ trọng tại 15,5 oC D 1298 0,85 Báo cáo
Nhiệt độ chớp cháy
(oC)
D 93 163 130 min
20
Độ nhớt động học
(40oC, mm2/s)
D 445 5,3 1,9-6,0
Hàm lượng este,
%kl
EN 14103d 100,0 96,5
Điểm vẩn đục (oC) D 2500 -12,3 Báo cáo
Khoảng chưng cất
(oC)
Nhiệt độ sôi đầu
(oC)
10%
50%
90%
Nhiệt độ sôi cuối
(oC)
D 86
303,3
322,1
327,6
340,5
341,8
Báo cáo
Chỉ chố xetan theo
phương pháp tính
J 313 61 47 min
Chỉ số axit (mg
KOH/g)
D 664 0,12 0,80 max
Cặn cacbon, %kl D 4530 0,01 0,05 max
Tro sunfat, %kl D 874 0,002 0,020 max
Hàm lượng nước
(mg/kg)
D 95 146 500 max
Hàm lượng kim
loại kiềm (mg/kl)
D 2896 2 5 max
Độ ổn định oxy hóa
tại 110oC, giờ
D 525 7 3 min
Các chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel từ dầu hạt cao su đều đáp ứng tốt
trong phạm vi tiêu chuẩn ASTM D 6751 về nhiên liệu B 100, chứng tỏ tính
chất của nhiên liệu tổng hợp được rất phù hợp cho động cơ diesel. Đặc biệt
chỉ số xetan rất cao; đây là ưu việt của biodiesel tổng hợp từ dầu thực vật,
cụ thể là dầu hạt cao su.
21
KẾT LUẬN
1. Chế tạo thành công ba loại xúc tác siêu axit dị thể là xúc tác cacbon hóa
saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ
theo quá trình hai giai đoạn cacbon hóa không hoàn toàn tạo “bột đen” và
sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa, đi từ các nguyên liệu tái tạo
tương ứng là saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ. Quá trình cacbon hóa không
hoàn toàn được thực hiện tại 400oC trong các khoảng thời gian 3 giờ, 1 giờ
và 1 giờ cho các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ tương
ứng. Quá trình sunfo hóa xúc tác được thực hiện tại 150oC trong thời gian
15 giờ với tỷ lệ H2SO4/bột đen là 10/1 (ml/g). Cả 3 loại xúc tác đều cấu
thành từ hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ, vô định hình và chứa các nhóm
–SO3H liên kết trực tiếp với các vòng thơm. Đặc điểm này tạo ra độ axit rất
cao cho các xúc tác, độ dị thể tốt, độ ổn định tuyệt vời do các tâm axit đã
liên kết chặt chẽ với hệ vòng thơm theo kiểu liên kết cộng hóa trị bền
vững. Một ưu điểm nữa là các xúc tác cacbon hóa này đều được tổng hợp
từ các nguồn nguyên liệu tái tạo;
2. Nghiên cứu xử lý sơ bộ bằng nhiệt để ức chế hoạt động của enzym
lipaza nhằm tránh quá trình thủy phân dầu trong thời gian bảo quản, đồng
thời xác định được các tính chất của nguyên liệu dầu hạt cao su trước và
sau quá trình xử lý. Kết quả cho thấy đây là một loại dầu có chỉ số axit rất
cao, sau khi xử lý tại 120oC, qua quá trình lắng, lọc, dầu hạt cao su đạt chỉ
số axit ổn định là 64, tức là có tới khoảng 32% khối lượng dầu là các axit
béo tự do. Ngoài việc có chỉ số axit cao, dầu hạt cao su còn chứa chất
linamarin có nhóm –CN, mặc dù với hàm lượng nhỏ nhưng có độc tính
cao, nên không thể sử dụng trong thực phẩm. Việc ứng dụng dầu này vào
quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học vì thế không gây ra ảnh hưởng đối
với tình hình an ninh lương thực;
3. Tìm ra phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel đối
với nguyên liệu dầu hạt cao su dựa vào việc đo độ nhớt động học tại 40oC
của sản phẩm sau tinh chế, thay thế phương pháp truyền thống phức tạp và
tốn kém. Phương pháp đồ thị có thể áp dụng để xác định hiệu suất tạo
biodiesel trên hai khoảng: khoảng tuyến tính khi độ nhớt biodiesel không
lớn hơn 7,14 cSt theo phương trình Y = -6,11X + 118,26; và khoảng phi
tuyến khi độ nhớt cao hơn 7,14 cSt theo phương trình Y = 143,95X-0,318;
trong đó Y là hiệu suất tạo biodiesel (%) và X là độ nhớt động học của
biodiesel tại 40oC (cSt). Phương pháp đồ thị có độ chính xác cao, áp dụng
nhanh chóng, dễ dàng nên ưu điểm hơn nhiều so với phương pháp truyền
thống, đặc biệt khi áp dụng ở quy mô lớn;
22
4. Đã khảo sát các điều kiện cho quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành
biodiesel trong phản ứng một giai đoạn trên 3 loại xúc tác cacbon hóa, thu
được các kết quả là bộ số công nghệ tương tự nhau: nhiệt độ 130oC, thời
gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1, tốc độ
khuấy trộn 500 vòng/phút. Trong các điều kiện này, hiệu suất tạo biodiesel
tối đa trên các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột
và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ lần lượt là 99,2%; 99,2% và 99,3%. Các
giá trị hiệu suất đạt gần như toàn lượng, chứng tỏ hoạt tính rất cao của các
xúc tác, đáp ứng rất tốt các yêu cầu cho một quá trình tổng hợp biodiesel;
5. Đã nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh 3 loại xúc tác cacbon
hóa. Đối với quá trình tái sử dụng, trong cùng điều kiện nhiệt độ 130oC,
thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1
và tốc độ khuấy trộn là 500 vòng/phút, với giới hạn hiệu suất tạo biodiesel
không thấp hơn 90%, cả 3 loại xúc tác cacbon hóa đều cho khả năng tái sử
dụng lên tới 30 lần. Sau đó, 3 loại xúc tác được đưa vào quá trình tái sinh.
Tính tổng cộng, tổng số lần sử dụng của xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc
tác cacbon tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ sau cả các lần tái sử
dụng và tái sinh lần lượt là 43, 45 và 45. Đó là các giá trị rất ấn tượng,
chứng tỏ độ ổn định tuyệt vời của 3 hệ xúc tác;
6. Xác định thành phần hóa học cũng như các tính chất của nhiên liệu sinh
học biodiesel thu được từ dầu hạt cao su. Kết quả cho thấy, sản phẩm
biodiesel rất tinh khiết, chứa chủ yếu các gốc axit béo không no, với mạch
cacbon tập trung vào khoảng hẹp chứa C16, C18 và C20. Các tính chất của
nhiên liệu biodiesel cũng rất phù hợp với các tính chất quy định trong tiêu
chuẩn ASTM D 6751, chứng tỏ khả năng ứng dụng cao của sản phẩm.
23
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1.Vũ Đình Duy, Đặng Thị Tuyết Anh, Nguyễn Khánh Diệu Hồng
(2014) “Nghiên cứu đặc trưng các tính chất của nguyên liệu dầu hạt cao
su theo xu hướng ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc
tác axit rắn”. Tạp chí Hóa học, T 52 (6), Tr.742-747
2.Vũ Đình Duy, Đặng Thị Tuyết Anh, Vương Hoàng Linh, Bùi Anh
Tuấn, Bùi Đình Mạnh, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015) “Nghiên cứu
tổng hợp xúc tác acide rắn từ nguồn xaccarozơ và thăm dò hoạt tính đối
với quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel”. Tạp chí Hóa
học & Ứng dụng. Số 1 (29), tr. 20-24.
3.Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Vũ Đình Duy (2015) “Nghiên cứu chế
tạo xúc tác cacbon hóa xenlulozơ, ứng dụng cho quá trình chuyển hóa
dầu hạt cao su thành biodiesel”. Tạp chí Hóa học, T 53 (số 3E12),
Tr.375-381
4.Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Vũ Đình Duy, Hoàng Lê An, Nguyễn
Thị Diệu Linh (2015) “Nghiên cứu quá trình cacbon hóa không hoàn
toàn nguồn tinh bột nhằm chế tạo xúc tác để tổng hợp biodiessel từ dầu
hạt cao su”. Tạp chí Khoa học và công nghệ, Tập 53-Số 3, Trang 355-
364.
5.Nguyen Khanh Dieu Hong, Vu Dinh Duy, Dinh Thi Ngo (2015)
“Study on the preparation and characterization of carbon based catalyst
derived from partial carbonization of cellulose”. Tạp chí Hóa học. Vol.
53 (2e1), p.62-68
6.Nguyễn Văn Hùng, Lê Ngọc An, Nguyễn Thanh Hải, Phạm Hoàng
Hải, Vũ Đỗ Hồng Dương, Vũ Đình Duy, Đinh Thị Ngọ (2015) Chế
tạo, đặc trưng và ứng dụng các xúc tác cacbon hóa từ mùn cưa và bã
tảo cho phản ứng chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel. ”. Tạp chí
Xúc tác và Hấp phụ, T4, No2, tr 17-24.
7.Vũ Đình Duy, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Khảo sát các điều kiện
công nghệ để chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học
biodiesel sử dụng 3 loại xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn
hydratcacbon. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ. Đã được chấp nhận đăng
vào quí 1/2016.
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- tom_tat_luan_an_nghien_cuu_chuyen_hoa_dau_hat_cao_su_thanh_n.pdf