Tóm tắt luận án Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của bột Titan Đioxit biến tính bởi một số ion kim loại chuyển tiếp

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM ---------- NGUYỄN VĂN HƯNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT BIẾN TÍNH BỞI MỘT SỐ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 62 44 25 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Ngô Sỹ Lương 2. TS. Thân Văn Liên Hà Nội – 2012 Công trình được hoàn thành tại: Viện Công nghệ Xạ hiếm - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Ngô Sỹ Lương 2. TS. Thân Văn Liên Phản biện 1 : GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển Trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 2 : PGS. TS. Đào Quốc Hương Viện Hóa học - Viện KH & CN Việt Nam Phản biện 3 : PGS. TS. Lê Bá Thuận Viện Công nghệ Xạ hiếm - Viện NLNT Việt Nam Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp tại: Trung tâm Đào tạo Hạt nhân - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam Vào hồi: 14 giờ 00 ngày 27 tháng 10 năm 2012 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Trung tâm Đào tạo Hạt nhân - Viện Năng lượng Nguyên Tử Việt Nam. - Thư viện Quốc gia Việt Nam. 1 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Vật liệu TiO2 kích thước nanomet ở các dạng thù hình rutin, anata và brukit được nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm bởi những ứng dụng tuyệt vời của chúng như: làm chất xúc tác quang hoá trong xử lí môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, ứng dụng trong y học... Tuy nhiên, do năng lượng vùng cấm của TiO2 tinh khiết khá lớn, chỉ hoạt động quang xúc tác trong vùng tử ngoại gần và do đó chỉ có thể chỉ tận dụng được một phần nhỏ (< 5%) nguồn năng lượng mặt trời, làm giới hạn ứng dụng thực tiễn của nó. Vì vậy, nhiều ion kim loại và không kim loại đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau. Kết quả bước đầu cho thấy, việc biến tính TiO2 bằng các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp đã cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trên thế giới, số lượng công trình công bố về lĩnh vực điều chế vật liệu TiO2 được biến tính đang ngày càng tăng, chứng tỏ sự quan tâm ngày càng nhiều của các nhà nghiên cứu. Ở Việt Nam, việc điều chế vật liệu TiO2 được biến tính và ứng dụng loại vật liệu này cũng đã được tiến hành ở một số cơ sở nghiên cứu. Tuy nhiên, lĩnh vực nghiên cứu này vẫn mới chỉ là bước đầu. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án: - Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 kích thước nanomet được biến tính bởi một số ion kim loại chuyển tiếp: Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. - Nội dung của luận án: + Khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột TiO2 biến tính bởi Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) theo ba phương pháp: sol-gel, 2 thủy phân và thủy nhiệt có ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng cấm và thành phần pha của sản phẩm. + Xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế. Đồng thời, làm rõ một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm và vai trò của các ion biến tính. + Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 điều chế được thông qua khả năng phân hủy quang xanh metylen có mặt trong dung dịch nước dưới bức xạ đèn compact và khảo sát ứng dụng của một số sản phẩm điều chế được trong việc phân hủy hoạt chất paraquat có trong thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL. 3. Những điểm mới của luân án - Lần đầu tiên đã khảo sát một cách chi tiết, hệ thống các yếu tố trong quá trình điều chế bột TiO2 biến tính bởi Nd(III), Y(III), Cr(III), W(VI) theo ba phương pháp: sol-gel, thủy phân và thủy nhiệt có ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,… và đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế bột TiO2 biến tính theo 3 phương pháp đã nêu. - Đã xác định được vai trò của các ion biến tính trong quá trình điều chế vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO2 biến tính có kích thước nanomet. Các ion biến tính làm tăng hiệu suất quang xúc tác, chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy. Bản chất và nồng độ của ion biến tính có thể ức chế hoặc xúc tiến quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể, đồng thời có ảnh hưởng đến quá trình chuyển pha anata thành rutin. - Đã xác định được rằng, hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm bột TiO2 biến tính phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất, dạng tồn tại và nồng độ tác nhân biến tính trong sản phẩm, kích thước hạt hay diện tích bề mặt riêng, cấu trúc tinh thể mức độ kết tinh, thành phần pha, dạng các chất đầu được sử dụng, phương pháp điều chế và kỹ thuật thực nghiệm. 3 - Lần đầu tiên đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của sản phẩm Y/TiO2, Nd/TiO2 và W/TiO2 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt đối với quá trình phân hủy paraquat có trong thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL. Kết quả này đã cho thấy khả năng sử dụng thực tế phân hủy các độc chất hữu cơ trong môi trường nước của loại vật liệu TiO2 biến tính điều chế được. 4. Bố cục của luận án Nội dung của luận án gồm 148 trang, 51 bảng, 117 hình, 117 phụ lục cùng với 161 tài liệu tham khảo trong và ngoài nước. Cụ thể, bố cục của luận án bao gồm: 2 trang mở đầu; 30 trang tổng quan (chương 1); 9 trang thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (chương 2); 30 trang nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) bằng phương pháp sol-gel (chương 3); 29 trang nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) bằng phương pháp thủy phân (chương 4); 18 trang nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III) và W(VI) bằng phương pháp thủy nhiệt (chương 5); 11 trang khảo sát ứng dụng của sản phẩm trong việc phân hủy paraquat trong thuốc trừ cỏ (chương 6); 2 trang kết luận; 2 trang danh mục các công trình đã công bố và 15 trang tài liệu tham khảo. NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án đã trình bày tóm tắt các vấn đề liên quan đến vật liệu quang xúc tác TiO2 bao gồm: chất bán dẫn và quá trình quang xúc tác; lịch sử phát triển của vật liệu TiO2; cấu trúc tinh thể và quá trình quang xúc tác của TiO2; các giải pháp nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác trên TiO2; vật liệu TiO2 biến tính, đặc biệt TiO2 được biến tính bởi Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III); các phương pháp (sol-gel, thủy phân đồng thể và thủy nhiệt) điều chế vật liệu TiO2 biến tính; một số ứng dụng quan trọng của TiO2; cấu trúc và tính chất chủ yếu của xanh metylen và paraquat. 4 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.2. Thực nghiệm điều chế các chất quang xúc tác TiO2 2.2.1. Điều chế các mẫu bột TiO2 và M/TiO2 bằng phương pháp sol-gel Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO2 (M: Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III)) bằng phương pháp sol-gel được trình bày tóm tắt như trong hình 2.1. TBOT C2H5OH HNO3 Dung dịch A Muối chứa cation Mn+ C2H5OH/H2O Sol lỏng Gel khôGel ướt Dung dịch B Khuấy 40 phút Khuấy 40 phút Sấy khô Làm già Nghiền, nung Cho thật chậm đến hết Hòa tan Thêm vào Cho vào Khuấy Bột M/TiO2 Hình 2.1. Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO2 bằng phương pháp sol-gel 2.2.2. Điều chế các mẫu bột TiO2 và M/TiO2 bằng phương pháp thủy phân Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO2 (M: Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III)) được mô tả vắn tắt ở hình 2.2. TiOSO4 Dung dịch H2SO4 Dung dịch TiOSO4 Huyền phù Mn+-TiO2.nH2O Dung dịch hỗn hợp Bột M/TiO2 Khuấy đều Lọc, rửa, sấy, nung Muối chứa cation Mn+ Pha loãng Hòa tan Thủy phân Urê Cho vào Cho vào Kết tủa Mn+-TiO2.nH2O Để lắng Hình 2.2. Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO2 bằng phương pháp thủy phân 5 2.2.3. Điều chế các mẫu bột TiO2 và M/TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO2 (M: Y(III), Nd(III) và W(VI)) theo phương pháp thủy nhiệt được mô tả vắn tắt thông qua hình 2.3. TiOSO4 Dung dịch H2SO4 Dung dịch TiOSO4 Huyền phù Mn+-TiO2.nH2O Dung dịch hỗn hợp Bột M/TiO2 Khuấy đều Lọc, rửa, sấy, nung Muối chứa cation Mn+ Pha loãng Hòa tan Thủy phân Urê Cho vào Cho vào Kết tủa Mn+-TiO2.nH2O Để lắng Hình 2.3. Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt 2.3. Thực nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Cho lượng cân chính xác bột TiO2 vào cốc đã chứa sẵn 200 ml dung dịch xanh metylen (hoặc paraquat) có nồng độ xác định. Huyền phù được khuấy trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ-giải hấp và sau đó được chiếu sáng bởi đèn Compact Goldstar có công suất 40 W. Hiệu suất phân hủy quang được xác định bằng cách so sánh nồng độ trước và sau khi phân hủy. 2.4. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu Để khảo sát cấu trúc và đặc tính của sản phẩm điều chế được, luận án đã sử dụng một số phương pháp chủ yếu như: phân tích nhiệt (TA), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS) và phổ quang điện tử tia X (XPS). 6 CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 3.1. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO2 Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột Y/TiO2 có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, diện tích bề mặt riêng và hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm bột TiO2 biến tính. Kết quả thu được cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế bột Y/TiO2 theo phương pháp sol-gel là: tỷ lệ mol các chất trong dung dịch tạo gel: Ti(OBu)4:C2H5OH:H2O:HNO3 tương ứng 1:22,62:2,36:0,11; tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,69%; làm già gel 2 ngày; sấy gel ướt ở 90oC trong 24 giờ và nung gel khô ở 600oC trong 4 giờ. Với điều kiện đã nêu, sản phẩm thu được có kích thước hạt khoảng 15-20 nm (ảnh TEM ở hình 3.8), tỷ lệ pha anata/rutin xấp xỉ 76/24, và có hoạt tính quang xúc tác cao hơn mẫu TiO2 không biến tính khoảng 2,75 lần dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy trong 3 giờ. Sự có mặt Y(III) đã ức chế sự phát triển tinh thể, kìm hãm quá trình chuyển pha từ anata sang rutin, tăng diện tích bề mặt riêng (tăng từ 2,1 m2/g đối với mẫu TiO2 không biến tính lên 37,8 m2/g đối với mẫu Y/TiO2) và giảm năng lượng vùng cấm từ 2,94 eV đối với mẫu TiO2 không biến tính xuống còn 2,42 eV đối với mẫu Y/TiO2 ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,69% (phổ UV-VIS được minh họa ở hình 3.6). Một số kết quả quan trọng thu được trong quá trình khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ % mol Y/TiO2 và ảnh hưởng của nhiệt độ nung được trình bày tương ứng trong bảng 3.3 và bảng 3.5. Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Y/TiO2 đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang (các mẫu được nung ở 650oC trong 2 giờ) Thành phần pha Kí hiệu mẫu Tỷ lệ % mol Y/TiO2 r (nm) A (%) R (%) H (%) Y/TiO20,00 0 33,8 50 50 30,45 Y/TiO20,23 0,23 26,6 80 20 69,10 Y/TiO20,46 0,46 24,3 88 12 76,23 Y/TiO20,69 0,69 22,1 91 9 83,63 Y/TiO20,92 0,92 20,3 94 6 78,93 Y/TiO21,38 1,38 14,9 100 0 70,04 7 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Y/TiO2 (ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,69%, nung trong 4 giờ) Thành phần pha Kí hiệu mẫu tnung (oC) r (nm) A (%) R (%) H (%) SY500 500 11,5 100 0 85,31 SY550 550 11,6 100 0 92,40 SY600 600 16,4 74 26 99,14 SY650 650 16,9 52 48 86,83 SY700 700 24,3 26 74 74,67 SY750 750 29,4 7 93 70,62 SY800 800 35,2 5 95 68,59 SY850 850 36,9 0 100 64,30 300 400 500 600 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 6 5 4 3 2Ab s B­íc sãng, nm 1. Y/TiO2 0,00 2. Y/TiO2 0,23 3. Y/TiO2 0,46 4. Y/TiO2 0,69 5. Y/TiO2 0,92 6. Y/TiO2 1,38 1 Hình 3.6. Phổ UV-VIS của các mẫu TiO2 ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác nhau (nung ở 650oC trong 2 giờ) Hình 3.8. Ảnh TEM của mẫu Y/TiO2 ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,69% (nung ở 650oC trong 2 giờ) 3.2. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Nd/TiO2 Đã khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, thành phần pha, kích thước hạt trung bình và hoạt tính quang xúc tác của bột Nd/TiO2 được điều chế bằng phương pháp sol-gel. Kết quả thực nghiệm thu được cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu này là: tỷ lệ mol các chất trong dung dịch tạo gel: Ti(OBu)4:C2H5OH:H2O:HNO3 là 1:22,62:2,36:0,11và tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3%; gel được làm già trong hai ngày ở nhiệt độ phòng; sấy khô gel ướt ở 90oC trong 24 giờ và nung bột gel khô ở 700oC trong 4 giờ. Với điều kiện đã nêu, sản phẩm thu được có kích thước hạt sơ cấp khoảng 35-37 nm, có tỷ lệ pha anata/rutin xấp xỉ 64/36 và có hiệu suất phân hủy quang xanh metylen trong nước cao 8 hơn khoảng 2 lần so với mẫu TiO2 không biến tính trong 3 giờ chiếu sáng. Ngoài ra, việc biến tính Nd(III) đã làm giảm đáng kể kích thước hạt trung bình, ức chế quá trình chuyển pha từ anata sang rutin và giảm năng lượng vùng cấm (3,08 eV so với mẫu không biến tính là 3,14 eV), chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy. Một số kết quả chính thu được trong quá trình khảo sát tỷ lệ % mol Nd/TiO2 được trình bày trong bảng 3.9, hình 3.14, hình 3.15, hình 3.16 và hình 3.17. Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Nd/TiO2 đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang Thành phần pha Kí hiệu mẫu Tỷ lệ % mol Nd/TiO2 r (nm) A (%) R (%) H (%) SNd 0 0 48,7 0 100 45,56 SNd 1 6,25.10-3 48,7 6 94 65,70 SNd 2 12,5.10-3 41,9 31 69 83,27 SNd 3 25,0.10-3 36,9 64 36 90,57 SNd 4 37,5.10-3 35,9 87 13 83,70 SNd 5 50,0.10-3 34,3 94 6 74,00 20 30 40 50 60 70 5 4 3 2 1 R R R 2-Theta-Scale 0: SNd0 1: SNd1 2: SNd2 3: SNd3 4: SNd4 5: SNd5 A A: Anatase R: Rutile 0 300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 5 7 0 6 0 0 6 1 0 n m 0 1 3 55 6 0 n mA bs Böôùc soùng, nm 0. SNd 0 1. SNd 1 3. SNd 3 5. SNd 5 Hình 3.14. Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau Hình 3.15. Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau Hình 3.16. Ảnh TEM của mẫu TiO2 không được biến tính Nd(III) Hình 3.17. Ảnh TEM của mẫu Nd/TiO2 ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3% 9 3.3. Điều chế và khảo sát tính chất của bột W/TiO2 Đã khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm trong quá trình điều chế bột W/TiO2 bằng phương pháp sol-gel. Điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu này là: dung dịch tạo gel ứng với tỷ lệ mol Ti(OBu)4:C2H5OH:H2O:HNO3 là 1:22,62:2,36:0,11; tỷ lệ % mol W/TiO2 1,5%; gel được làm già ở nhiệt độ phòng trong 5 ngày; sấy khô gel ướt ở 90oC trong 24 giờ và nung bột gel khô ở 500oC trong 4 giờ. Với điều kiện đã nêu, sản phẩm thu được có kích thước hạt sơ cấp nhỏ, khoảng 6 đến 7 nm, đơn pha anata và có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy: dung dịch xanh metylen trong nước gần như bị phân hủy hoàn toàn chỉ sau 2,5 giờ chiếu sáng và cao hơn khoảng 2,2 lần so với mẫu TiO2 không biến tính. Việc biến tính W(VI) đã làm giảm kích thước hạt trung bình rõ rệt và kìm hãm quá trình chuyển pha từ anata sang rutin của TiO2. Kết quả khảo sát phổ XPS đã góp phần làm rõ sự thay thế Ti(IV) bằng W(VI) trong mạng tinh thể TiO2, hình thành liên kết dạng W-O-Ti, W và Ti tồn tại ở trạng thái oxi hóa W(VI) và Ti(IV). Ngoài ra, sự biến tính W(VI) cho thấy đã thu hẹp đáng kể năng lượng vùng cấm của TiO2 (2,67 eV so với mẫu không biến tính là 2,94 eV). Một số kết quả chính thu được trong quá trình khảo sát tỷ lệ % mol W/TiO2 được trình bày trong bảng 3.12, hình 3.20, hình 3.21, hình 3.22 và hình 3.23. Bảng 3.12. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol W/TiO2 đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang Kí hiệu mẫu Tỷ lệ % mol W/TiO2 r (nm) Dạng pha H (%) SW0 0 16,7 Anata 45,64 SW0,5 0,5 8,9 Anata 71,13 SW1,0 1,0 7,7 Anata 88,29 SW1,5 1,5 6,6 Anata 99,20 SW2,0 2,0 6,0 Anata 87,81 SW2,5 2,5 - Anata, WO3 72,85 10 20 30 40 50 60 70 80 SW 2,5 SW 2,0 SW 1,5 SW 1,0 SW 0,5 Anatase WO3 2-Theta-Scale Anatase WO3 SW 0 300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 54321Ab s Böôùc soùng, nm 1. SW0 2. SW0,5 3. SW1,0 4. SW 1,5 5. SW 2,5 Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau Hình 3.21. Phổ UV-VIS của các mẫu TiO2 ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau Hình 3.22. Ảnh TEM của mẫu TiO2 không được biến tính W(VI) Hình 3.23. Ảnh TEM của mẫu W/TiO2 ở tỷ lệ % mol W/TiO2 1,5% 3.4. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Cr/TiO2 Đã khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, các đặc tính của sản phẩm và xác định được các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu Cr/TiO2 bằng phương pháp sol-gel: sol ứng với tỷ lệ mol Ti(OBu)4:C2H5OH:H2O:HNO3 tương ứng 1:22,62:2,36:0,11; tỷ lệ % mol Cr/TiO2 10-2% ; gel được làm già trong 5 ngày; sấy khô gel ướt ở 90oC trong 24 giờ và nung bột gel khô ở 600oC trong 4 giờ. Với điều kiện đã nêu, vật liệu Cr/TiO2 điều chế được có kích thước hạt trung bình khoảng 31 đến 32 nm, tỷ lệ pha anata/rutin xấp xỉ 89,5/10,5 và có hiệu suất phân hủy quang cao hơn mẫu TiO2 không biến tính khoảng 1,75 lần. Việc biến tính Cr(VI) đã làm giảm kích thước hạt trung bình rõ rệt và thúc đẩy quá trình chuyển pha từ anata sang rutin của TiO2, đồng thời làm giảm năng lượng vùng cấm tuy không nhiều (Ebg của mẫu ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 10- 2% là 3,0 eV và Ebg của mẫu không biến tính là 3,13 eV). Điều này giải thích cho hiệu suất phân hủy quang tương đối thấp của các mẫu Cr/TiO2. Một số kết quả quan trọng thu được ở trên được trình bày ở bảng 3.15, bảng 3.6, hình 3.27, hình 3.28, hình 3.30 và hình 3.31. 11 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Cr/TiO2 đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang Kí hiệu mẫu Tỷ lệ % mol Cr/TiO2 r (nm) Dạng pha H (%) SCr0 0 56,5 A, R 40,57 SCr1 5.10-3 55,8 R 55,67 SCr2 10.10-3 49,0 R 60,20 SCr3 15.10-3 45,7 R 57,20 SCr4 20.10-3 38,3 R 50,21 SCr5 25.10-3 39,3 R 45,10 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Cr/TiO2 (ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 10-2% và nung mẫu trong 4 giờ) Thành phần pha Kí hiệu mẫu tnung (oC) r (nm) A (%) R (%) H (%) SCr500 500 21,5 100 0 55,40 SCr550 550 25,0 100 0 62,58 SCr600 600 31,6 89,5 10,5 70,91 SCr650 650 40,3 23,3 76,7 64,20 SCr700 700 48,7 0 100 61,75 SCr750 750 55,5 0 100 49,54 0 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 Anatase 5 4 3 2 1 0. SCr0 1. SCr1 2. SCr2 3. SCr3 4. SCr4 1. SCr5 Rutile Rutile 0 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 a b c d A bs Böôùc soùng, nm a. SCr0 b. SCr1 c. SCr2 d. SCr5 Hình 3.27. Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác nhau Hình 3.28. Phổ UV-VIS của các mẫu TiO2 ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác nhau 0 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 Anatase 1 2 3 4 5 6. SCr750 5. SCr700 4. SCr650 3. SCr600 2. SCr550 1. SCr500 Rutile Rutile 6 Rutile Hình 3.31. Giản đồ XRD của các mẫu Cr/TiO2 ở nhiệt độ nung khác nhau Hình 3.30. Ảnh TEM của mẫu Cr/TiO2 ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 10-2% 12 3.5. Kết luận chung chương 3 1. Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III), W(VI), Cr(III) theo phương pháp sol-gel có ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,... Từ đó đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế. Ở điều kiện tối ưu, tất cả các mẫu TiO2 biến tính đều có: kích thước hạt bé, diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và khả năng phân hủy quang xanh metylen trong dung dịch nước cao hơn nhiều so với mẫu TiO2 không biến tính. 2. Các ion biến tính Y(III), Nd(III), W(VI), Cr(III) đóng vai trò quan trọng trong việc tăng hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm, chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy. Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu sản phẩm biến tính đều cao hơn so với mẫu không biến tính được điều chế tương tự và giảm xuống theo thứ tự W/TiO2 > Y/TiO2 > Nd/TiO2 > Cr/TiO2 > TiO2. Ngoài ra, sự có mặt của các ion biến tính trong quá trình điều chế đã ức chế mạnh sự phát triển hạt, kìm hãm quá trình chuyển pha từ anata sang rutin của TiO2. Cr(III) cũng ức chế sự phát triển hạt nhưng đã xúc tiến quá trình chuyển pha này. 3. Phương pháp sol-gel có thể được sử dụng một cách có hiệu quả để điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi các ion kim loại. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là cần sử dụng chất đầu là muối ancoxit, thời gian điều chế kéo dài, kích thước hạt thường lớn và vì vậy hiệu suất phân hủy quang xúc tác không cao lắm. CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN 4.1. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO2 Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột Y/TiO2 có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, thành phần pha hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm và xác định được điều kiện thích hợp để điều chế bột Y/TiO2 theo phương pháp thủy phân là: tỷ lệ mol các chất 13 trong dung dịch khi thủy phân: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 tương ứng 1:6,67:488,89:0,04; tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,168%; nhiệt độ dung dịch khi thủy phân là 100oC; thủy phân trong 3 giờ và sấy khô sản phẩm ở 110oC trong 24 giờ. Ở các điều kiện này, vật liệu Y/TiO2 điều chế được là đơn pha anata, có kích thước hạt bé (khoảng 4-5 nm) và có diện tích bề mặt riêng lớn (318,24 m2/g). Tuy nhiên, do bột Y/TiO2 chưa được nung nên độ kết tinh chưa cao, dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tương đối thấp (phải mất 2,5 giờ mới có thể loại bỏ hoàn toàn dung dịch xanh metylen trong nước). Trong khi đó, vật liệu Y/TiO2 nếu được nung ở 800oC trong 4 giờ (đơn pha anata, kích thước hạt trung bình khoảng 30- 35 nm và độ kết tinh cao) có khả năng hoạt động quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy (cao hơn khoảng 1,75 lần so với mẫu TiO2 không biến tính chỉ sau 1 giờ 15 phút chiếu sáng). Ngoài ra, sự có mặt của urê và ion SO42- trong dung thủy phân đã làm giảm kích thước hạt và tăng diện tích bề mặt của TiO2. Đặc biệt, ion SO42- có tác dụng ức chế mạnh quá trình chuyển pha từ anata sang rutin và tác dụng ức chế này cũng được tìm thấy bởi sự có mặt của Y(III) trong mạng tinh thể TiO2. Một số kết quả chính trong quá trình khảo sát tỷ lệ % mol Y/TiO2 và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu được trình bày tóm tắt trong bảng 4.5, bảng 4.6, hình 4.6, hình 4.9, hình 4.10 và hình 4.12. Bảng 4.5. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu theo tỷ lệ mol Y/TiO2 khác nhau (sản phẩm thu được bởi sự sấy khô bột TiO2 ở 110oC trong 24 giờ) Thông số mạng Kí hiệu mẫu Tỷ lệ % mol Y/TiO2 a = b (Å) c (Å) r (nm) H (%) TPY0 0 3,756 9,465 4,5 77,50 TPY0,25 0,084 3,795 9,466 4,5 90,60 TPY0,50 0,168 3,773 9,490 4,4 99,10 TPY0,75 0,252 3,795 9,455 4,3 90,91 TPY1,00 0,336 3,781 9,465 4,2 87,10 TPY1,50 0,504 3,800 9,458 4,1 78,21 14 Bảng 4.6. Kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu TiO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau Thành phần pha Thành phần pha Mẫu TiO2 r (nm) A (%) R (%) H (%) Mẫu Y-TiO2 r (nm) A (%) R (%) H (%) TiO2 110 4,5 100 0 40,05 Y-TiO2110 4,4 100 0 51,27 TiO2 750 37,6 100 0 63,06 Y-TiO2750 27,9 100 0 90,10 TiO2800 39,3 96,3 3,7 55,00 Y-TiO2800 32,1 100 0 96,20 TiO2850 43,7 91,2 8,8 48,20 Y-TiO2850 37,6 100 0 74,50 TiO2900 46,5 76,2 23,8 45,90 Y-TiO2900 37,8 100 0 69,40 - - - - - Y-TiO21000 59,0 1 99 55,69 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 900 850 800 750 110 R R R A A AA 2-Theta-Scale 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1000 900 850 800 750 110 R R A A A A 2-Theta-Scale Hình 4.9. Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 ở nhiệt độ nung khác nhau Hình 4.10. Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở nhiệt độ nung khác nhau 300 400 500 600 700 800 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 5 4 3 2 1 K ha û n aên g ha áp th uï Böôùc soùng, nm 1. TPY 0 2. TPY 0,25 3. TPY 0,5 4. TPY 0,75 5. TPY 1,0 Hình 4.6. Phổ UV-VIS của các mẫu TiO2 ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác nhau Hình 4.12. Ảnh TEM của mẫu Y/TiO2 nung ở 800oC trong 4 giờ 4.2. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Nd/TiO2 Đã xác định được các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu Nd/TiO2 bằng phương pháp thủy phân là: tỷ lệ mol các chất trong dung dịch hỗn hợp khi thủy phân: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 tương ứng 1:6,67:488,89:0,04 và tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3%; thủy phân ở 100oC trong 3 giờ; sấy khô kết tủa ở 110oC trong 24 giờ và nung bột khô TiO2 ở 750oC trong 4 giờ. Với các điều kiện này, bột Nd/TiO2 thu được là đơn 15 pha anata, kích thước hạt khá bé (~ 31 nm) và có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Dung dịch xanh metylen gần như bị phân hủy hoàn toàn chỉ sau 1,5 giờ chiếu sáng (cao hơn khoảng 1,4 lần so với mẫu TiO2 không biến tính). Ngoài ra, kết quả còn cho thấy, các ion Nd3+ và SO42- có tác dụng kìm hãm quá trình chuyển pha và ức chế sự phát triển các hạt tinh thể. Các kết quả này, được trình bày tóm tắt trong bảng 4.8, hình 4.15 và hình 4.17. Bảng 4.8. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau Thông số mạng Kí hiệu mẫu Tỷ lệ % mol Nd/TiO2 a = b (Å) c (Å) r (nm) H (%) TPNd0 0 3,781 9,521 37,6 70.45 TPNd1 6,25.10-3 3,785 9,523 32,7 85.49 TPNd2 12,5.10-3 3,782 9,511 31,5 91.35 TPNd3 25,0.10-3 3,783 9,522 31,2 98.48 TPNd4 37,5.10-3 3,785 9,514 27,5 94.42 TPNd5 50,0.10-3 3,784 9,523 29,6 88.55 400 600 800 0.0 0.3 0.6 0.9 3521 0 A bs Böôùc soùng, nm 0. TPNd 0 1. TPNd 1 2. TPNd 2 3. TPNd 3 5. TPNd 5 Hình 4.15. Phổ UV-VIS của các mẫu TiO2 ở tỷ lệ mol Nd/TiO2 khác nhau Hình 4.17. Ảnh TEM của mẫu Nd/TiO2 ở tỷ lệ mol Nd/TiO2 10-2% 4.3. Điều chế và khảo sát tính chất của bột W/TiO2 Đã khảo sát các yếu trong quá trình điều chế vật liệu W/TiO2 bằng phương pháp thủy phân có ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm. Điều kiện thích hợp để tiến hành điều chế vật liệu này bao gồm: tỷ lệ mol: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 là 1:5,33:488,89:0,04; tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1%; thủy phân ở 100oC trong 3 giờ, sấy khô kết tủa ở 110oC trong 24 giờ và nung bột W/TiO2 16 ở 500oC trong 4 giờ. Ở những điều kiện đã nêu, sản phẩm thu được là đơn pha anata, kích thước hạt bé (khoảng 13-14 nm), diện tích bề mặt riêng khá lớn (67,3 m2/g so với mẫu TiO2 không biến tính là 43,5 m2/g) và có hiệu suất phân hủy quang cao hơn 1,65 lần so với mẫu TiO2 không biến tính sau 1 giờ chiếu sáng. Ngoài ra, sự có mặt của W(VI) trong mạng tinh thể TiO2 đã ức chế sự phát triển tinh thể và làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm của TiO2 (Ebg khoảng 2,25-2,88 eV so với Ebg của mẫu TiO2 không biến tính là 2,93 eV). Một số kết quả quan trọng như được trình bày trong bảng 4.11, hình 4.21 và hình 4.23. Bảng 4.11. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau Thông số mạng Kí hiệu mẫu Tỷ lệ % mol W/TiO2 a = b (Å) c (Å) r (nm) H (%) TPW0 0 3,782 9,504 19,4 60.45 TPW0,05 0,05 3,784 9,507 14,9 84,70 TPW0,10 0,10 3,785 9,505 13,7 99,46 TPW0,15 0,15 3,787 9,511 11,8 93,55 TPW0,20 0,20 3,790 9,502 11,4 89,70 TPW0,25 0,25 3,786 9,509 10,6 85,15 300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 5 64321 A bs Böôùc soùng, nm 1.TPW0 2.TPW0,05 3.TPW0,10 4.TPW0,15 5.TPW0,20 6.TPW0,25 Hình 4.21. Phổ UV-VIS của các mẫu TiO2 ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau Hình 4.23. Ảnh TEM của mẫu W/TiO2 ở tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1% 4.4. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Cr/TiO2 Điều kiện thích hợp để điều chế bột Cr/TiO2 theo phương pháp thủy phân là: tỷ lệ mol: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 là 1:6,67:488,89:0,04; tỷ lệ % mol Cr/TiO2 3,75.10-3%; thủy phân dung dịch hỗn hợp ở 100oC trong 3 giờ; sấy khô kết tủa ở 110oC trong 24 giờ và nung ở 500oC trong 4 17 giờ. Ở các điều kiện này, sản phẩm bột Cr/TiO2 thu được là đơn pha anata, kích thước hạt khoảng 15-16 nm (bảng 4.14 và hình 4.30), có diện tích bề mặt riêng khá lớn (51,3 m2/g), có khả năng chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy (hình 4.28) và có hiệu suất phân hủy quang xanh metylen trong dung dịch nước cao gấp 1,4 lần so với mẫu TiO2 không biến tính sau 3 giờ chiếu sáng. Bảng 4.14. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác nhau Thông số mạng Kí hiệu mẫu Tỷ lệ % mol Cr/TiO2 a = b (Å) c (Å) r (nm) H (%) TCr0 0 3,784 9,523 19,3 65.62 TCr1 1,25.10-3 3,785 9,515 18,3 70,41 TCr2 2,50.10-3 3,787 9,520 17,6 87,10 TCr3 3,75.10-3 3,780 9,495 17,0 93,80 TCr4 5,00.10-3 3,786 9,516 17,1 88,00 TCr5 6,25.10-3 3,785 9,515 17,5 74,50 300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 543210 A bs Böôùc soùng, nm 0. TCr0; 1. TCr1 2. TCr2; 3. TCr3 4. TCr4; 5. TCr5 Hình 4.28. Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác nhau Hình 4.30. Ảnh TEM của mẫu Cr/TiO2 ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 3,75.10-3% 4.5. Kết luận chung chương 4 1. Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) theo phương pháp thủy phân có ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,… Từ đó đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế. 2. Kết quả thực nghiệm cho thấy, sự có mặt của các ion biến tính đều làm thay đổi cấu trúc tinh thể của TiO2, giảm năng lượng vùng cấm, làm chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy, tăng 18 hoạt tính quang xúc tác rõ rệt so với mẫu TiO2 không được biến tính (hoạt tính quang xúc tác giảm theo trật tự W/TiO2 > Y/TiO2 > Nd/TiO2 >> Cr/TiO2 > TiO2). Đồng thời, sự có mặt của các ion biến tính còn làm giảm kích thước hạt, tăng diện tích bề mặt riêng của sản phẩm. 3. Phương pháp thủy phân có thể được sử dụng một cách có hiệu quả để điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi các ion kim loại. Phương pháp này thao tác đơn giản, điều kiện thí nghiệm phổ biến, tuy nhiên phải nung mẫu ở nhiệt độ khá cao (750oC). CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), Nd(III) VÀ W(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 5.1. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO2 Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột Y/TiO2 kích thước nano theo phương pháp thủy nhiệt có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm và xác định được điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế là: tỷ lệ mol các chất trong dung dịch khi thủy nhiệt: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 là 1:6,67:111,11:0,40; tỷ lệ % mol Y/TiO2 0.168%; thủy nhiệt ở 180oC trong 18 giờ và sấy khô sản phẩm ở 110oC trong 24 giờ. Với điều kiện đã nêu, sản phẩm bột Y/TiO2 thu được là đơn pha anata, kích thước hạt trung bình khoảng 7 nm, diện tích bề mặt riêng 223,55 m2/g và có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy (cao hơn mẫu TiO2 không biến tính khoảng 1,5 lần sau 2 giờ chiếu sáng). Ngoài ra, sự hiện diện của Y(III) trong mạng tinh thể TiO2 đã làm sai lệch các hằng số mạng tinh thể so với mẫu TiO2 không biến tính, ức chế sự phát triển tinh thể, kìm hãm quá trình chuyển pha và làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 (Ebg khoảng 2,89 eV so với Ebg của mẫu TiO2 không biến tính là 3,10 eV). Một số kết quả chính khi khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Y/TiO2 đến cấu trúc và đặc tính của sản phẩm như được trình bày trong bảng 5.5 hình 5.7 và hình 5.9. 19 Bảng 5.5. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác nhau Thông số mạng Kí hiệu mẫu Tỷ lệ % mol Y/TiO2 a = b (Å) c (Å) r (nm) H (%) TNY-TiO20 0 3,781 9,458 7,3 65,59 TNY-TiO21 0,084 3,788 9,476 7,0 83,45 TNY-TiO22 0,168 3,797 9,484 6,9 99,16 TNY-TiO23 0,252 3,790 9,496 6,6 92,70 TNY-TiO24 0,336 3,791 9,476 6,5 84,70 TNY-TiO25 0,504 3,803 9,487 6,1 74,67 300 400 500 600 700 800 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 A bs Böôùc soùng, nm a. TNY-TiO2 0 b. TNY-TiO2 1 c. TNY-TiO2 2 d. TNY-TiO2 3 e. TNY-TiO2 4 a b c e d Hình 5.7. Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác nhau Hình 5.9. Ảnh TEM của mẫu Y/TiO2 ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,168% 5.2. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Nd/TiO2 Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính quang quang xúc tác của sản phẩm trong quá trình điều chế vật liệu Nd/TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt. Điều kiện thích hợp để tiến hành điều chế vật liệu này bao gồm: tỷ lệ mol các chất trong dung dịch khi thủy nhiệt: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 là 1:6,67:111,11:0,40; tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3%; thủy nhiệt ở 200oC trong 18 giờ và sấy khô sản phẩm ở 110oC trong 24 giờ. Với những điều kiện đã nêu, vật liệu Nd/TiO2 điều chế được có kích thước hạt khoảng 7-8 nm, diện tích bề mặt riêng 158 m2/g, mức độ kết tinh tốt và có hoạt tính quang xúc tác cao hơn khoảng 1,4 lần so với mẫu TiO2 không biến tính dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy trong 2 giờ. Sự có mặt của Nd(III) trong mạng tinh thể TiO2 đã làm sai lệch các hằng số mạng tinh thể so với mẫu TiO2 không biến tính, ức chế sự phát triển tinh thể, tăng diện tích 20 bề mặt và chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy (hấp thụ khá mạnh ở vùng ánh sáng có bước sóng khoảng 560 - 610 nm - do sự chuyển electron f-f của Nd(III). Các kết quả thu được được trình bày tóm tắt ở bảng 5.9, hình 5.15 và hình 5.17. Bảng 5.9. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau Thông số mạng Kí hiệu mẫu Tỷ lệ % mol Nd/TiO2 a = b (Å) c (Å) r (nm) H (%) TNNd0 0 3,784 9,502 8,4 67,90 TNNd1 6,25.10-3 3,792 9,492 8,2 82,72 TNNd2 12,5.10-3 3,792 9,490 7,5 90,14 TNNd3 25,0.10-3 3,789 9,491 7,4 95,84 TNNd4 37,5.10-3 3,807 9,491 6,3 90,00 TNNd5 50,0.10-3 3,796 9,491 5,9 84,50 300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 3 2 1 0 A bs Böôùc soùng, nm 0. TNNd 0 1. TNNd 1 2. TNNd 3 3. TNNd 5 Hình 5.15. Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ % lệ mol Nd/TiO2 khác nhau Hình 5.17. Ảnh TEM của mẫu Nd/TiO2 ở tỷ lệ mol Nd/TiO2 25.10-3% 5.3. Điều chế và khảo sát tính chất của bột W/TiO2 Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và đặc tính của bột W/TiO2 trong quá trình điều chế thủy nhiệt. Nghiên cứu cho thấy, điều kiện thích hợp để tiến hành điều chế là: tỷ lệ mol các chất trong dung dịch hỗn hợp thủy nhiệt: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 là 1:5,33:111,11:0,40; tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1%; thủy nhiệt ở 200oC trong 18 giờ và sấy khô sản phẩm ở 110oC trong 24 giờ. Với các điều kiện đã nêu, sản phẩm bột W/TiO2 có kích thước hạt bé (khoảng 7-8 nm), diện tích bề mặt riêng lớn (170,37 m2/g so với mẫu TiO2 không biến tính là 126,04 m2/g) và có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng 21 ánh ánh sáng nhìn thấy (cao hơn khoảng 1,47 lần so với mẫu TiO2 không biến tính dưới sự chiếu xạ trong 1,5 giờ). Ngoài ra, sự hiện diện của W(VI) trong mạng tinh thể TiO2 đã ức chế sự phát triển hạt, cải thiện tính phân bố của các hạt, tăng diện tích bề mặt và thu hẹp đáng kể năng lượng vùng cấm của TiO2. Mẫu W/TiO2 ở tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1% có giá trị năng lượng vùng cấm (khoảng 2,28 eV) bé hơn so với mẫu TiO2 không biến tính (khoảng 3,09 eV). Một số kết quả quan trọng thu được được trình bày trong bảng 5.12, hình 5.21 và hình 5.23. Bảng 5.12. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau Thông số mạng Kí hiệu mẫu Tỷ lệ % mol W/TiO2 a = b (Å) c (Å) r (nm) H (%) WTiO20 0 3,785 9,495 8,0 66,05 WTiO20,05 0,05 3,786 9,495 7,4 85,79 WTiO20,10 0,10 3,786 9,483 7,3 97,10 WTiO20,15 0,15 3,793 9,502 7,0 88,21 WTiO20,20 0,20 3,790 9,478 6,9 82,40 WTiO20,25 0,25 3,779 9,502 7,0 76,35 300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 54321 K ha û n aên g ha áp th uï Böôùc soùng, nm 1. W-TiO2 0 2. W-TiO2 0,05 3. W-TiO2 0,10 4. W-TiO2 0,15 5. W-TiO2 0,25 Hình 5.21. Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau Hình 5.23. Ảnh TEM của mẫu Nd/TiO2 ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3% 5.4. Kết luận chung chương 5 1. Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III) và W(VI) theo phương pháp thủy nhiệt có ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,… Từ đó đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế. 22 2. Ở điều kiện thích hợp, vật liệu TiO2 biến tính điều chế được có độ kết tinh tốt, kích thước hạt bé (khoảng 7-8 nm), diện tích bề mặt riêng lớn (Y/TiO2: 223,5 m2/g; Nd/TiO2: 158,2 m2/g; W/TiO2: 170,4 m2/g) và có khả năng hoạt động quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Dung dịch xanh metylen gần như bị phân hủy hoàn toàn chỉ sau 1,5 đến 2 giờ chiếu sáng và cao hơn khoảng 1,4-1,5 lần so với mẫu TiO2 không được biến tính. 3. Sự hiện diện của Y(III) và W(VI) trong mạng tinh thể TiO2 đã làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm của TiO2. Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu Y/TiO2 (~ 2,89 eV) và W/TiO2 (~ 2,28 eV) bé hơn so với mẫu TiO2 không biến tính (~ 3,1 eV). Riêng vật liệu Nd/TiO2 do có khả năng hấp thụ quang ở vùng bước sóng khoảng 560-610 nm, góp phần nâng cao hoạt tính quang xúc tác của nó trong vùng ánh sáng khả kiến. Quá trình nung sản phẩm sau khi xử lí thủy nhiệt đã không cải thiện (thậm chí còn giảm) hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính. 4. Phương pháp thủy nhiệt đã được sử dụng có hiệu quả để điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nm: do phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao trong thời gian khá dài nên sản phẩm tạo ra ở dạng tinh thể mịn, đồng đều, kích thước hạt nhỏ, tạo điều kiện để biến tính cấu trúc TiO2 được tốt hơn và không cần phải nung ở nhiệt độ cao. CHƯƠNG 6. KHẢO SÁT ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM TRONG VIỆC PHÂN HỦY PARAQUAT CÓ TRONG THUỐC TRỪ CỎ Đã xác định được điều kiện thích hợp cho quá trình quang phân hủy độc chất paraquat có trong thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL trên bột TiO2 biến tính bởi Y(III), Nd(III) và W(VI) được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt dưới bức xạ đèn compact như sau: - Nồng độ paraquat trong dung dịch nước là 19 mg/l. - Tỷ lệ chất quang xúc tác/dung dịch paraquat là 0,30 g/ 200 ml. - pH dung dịch paraquat khi phân hủy là khoảng 7-10. - Thời gian đạt cân bằng hấp phụ-giải hấp paraquat trên bột TiO2 biến tính là 60 phút. 23 Ở điều kiện trên, hằng số tốc độ phân hủy paraquat trên W/TiO2, Y/TiO2, Nd/TiO2 và TiO2 không biến tính tương ứng bằng 0,813; 0,718; 0,532 và 0,197 giờ-1. Như vậy, khả năng phân hủy độc chất paraquat dưới ánh sáng đèn compact của W/TiO2, Y/TiO2, Nd/TiO2 cao hơn nhiều so với TiO2 không được biến tính, thứ tự sắp xếp theo chiều giảm dần về khả năng phân hủy quang độc chất paraquat trong dung dịch nước của các mẫu xúc tác như sau: W/TiO2 > Y/TiO2 > Nd/TiO2 >> TiO2. Với nồng độ độc chất paraquat trong dung dịch nước ban đầu lớn hơn ngưỡng cho phép khoảng 21 lần, sau khoảng thời gian phân hủy 4 đến 4,5 giờ, hàm lượng paraquat trong thuốc trừ cỏ đã đạt ngang với ngưỡng cho phép (đối với Nd/TiO2) hoặc thấp hơn (đối với W/TiO2 và Y/TiO2). KẾT LUẬN 1. Đã khảo sát chi tiết các yếu tố trong quá trình điều chế bột TiO2 biến tính Nd(III), Y(III), Cr(III), W(VI) theo 3 phương pháp sol- gel, thủy phân và thủy nhiệt có ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,… Từ đó đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế bột TiO2 biến tính theo 3 phương pháp đã nêu. Kết quả nghiên cứu cho thấy, cả 3 phương pháp đều có thể sử dụng để điều chế. Tuy nhiên phương pháp thủy phân và thủy nhiệt cho các kết quả với sản phẩm có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy cao hơn. 2. Kết quả nghiên cứu cho thấy, trong quá trình điều chế vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO2 biến tính kích thước nm, các ion biến tính thể hiện nhiều vai trò khác nhau: + Các ion biến tính có vai trò quyết định trong việc tăng hiệu suất quang xúc tác, chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy thông qua việc tham gia vào cấu trúc tinh thể, thay đổi thông số mạng tinh thể TiO2, từ đó làm giảm năng lượng vùng cấm, thay đổi khả năng tái kết hợp của các lỗ trống và electron quang sinh. + Ảnh hưởng đến kích thước hạt sản phẩm: bản chất và nồng độ của ion kim loại có thể ức chế hoặc xúc tiến quá trình tạo mầm và 24 phát triển hạt trong quá trình hình thành pha rắn từ pha lỏng, từ đó ảnh hưởng đến kích thước hạt của sản phẩm cuối cùng. + Ảnh hưởng đến quá trình chuyển pha anata thành rutin, tốc độ và nhiệt độ chuyển pha: bản chất và nồng độ của ion kim loại có thể ảnh hưởng đến quá trình chuyển pha khi nung. 3. Đã xác định được rằng, hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm bột TiO2 biến tính Nd(III), Y(III), Cr(III), W(VI) phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong quá trình điều chế: + Bản chất, dạng tồn tại và nồng độ tác nhân biến tính trong sản phẩm, trong trường hợp này là các ion kim loại chuyển tiếp Nd(III), Y(III), Cr(III), W(VI). + Kích thước hạt hay diện tích bề mặt riêng. Nói chung, khi kích thước hạt giảm đến mức độ nào đó, hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm bột TiO2 biến tính tăng lên. + Phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể: mức độ kết tinh, thành phần pha, sự tham gia của các ion biến tính vào cấu trúc tinh thể. + Thành phần của các chất đầu được sử dụng + Phương pháp điều chế và kỹ thuật thực nghiệm 4. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của sản phẩm Y/TiO2, Nd/TiO2 và W/TiO2 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt đối với quá trình phân hủy paraquat có trong thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL. Kết quả cho thấy, vật liệu W/TiO2 và Y/TiO2, với nồng độ paraquat ban đầu lớn hơn ngưỡng cho phép khoảng 21 lần, sau thời gian phân hủy 4 đến 4,5 giờ thì hàm lượng paraquat trong thuốc trừ cỏ đã về thấp hơn ngưỡng cho phép. Kết quả này đã cho thấy khả năng sử dụng thực tế phân hủy các độc chất hữu cơ trong môi trường nước của loại vật liệu TiO2 biến tính điều chế được. DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng. Nghiên cứu ảnh hưởng của Y3+ đến cấu trúc và tính chất của TiO2 điều chế bằng phương pháp sol-gel. Tạp chí Hóa học, T. 48 (4A), Tr. 190-195, 2010. 2. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng. Ảnh hưởng của Y3+ đến cấu trúc tinh thể và tính chất quang xúc tác của bột Y-TiO2 kích thước nano điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Tạp chí Hóa học, T. 49 (3A), Tr. 337-342, 2011. 3. Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Thị như Quỳnh, Nguyễn Hữu Hiểu. Ảnh hưởng của Y3+ đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của bột Y-TiO2 kích thước nano điều chế bằng phương pháp thủy phân. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 49 (3A), Tr. 33-38, 2011. 4. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên. Ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ vonfram (W) đến cấu trúc và tính chất của bột W-TiO2 kích thước nano được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 17(2), Tr. 50-55, 2012. 5. Ngô Sỹ lương, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Nguyễn Hữu Hiểu. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc và tính chất của bột Y-TiO2 kích thước nano được điều chế bằng phương pháp sol-gel và thủy nhiệt. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 17(3), Tr. 55-60, 2012. 6. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung, nồng độ Cr3+ đến cấu trúc và tính chất của bột Cr-TiO2 kích thước nano được điều chế bằng phương pháp thủy phân. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học (nhận đăng ở tập 17, số 4, năm 2012). 7. Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Khanh. Ảnh hưởng của Nd3+ đến cấu trúc pha và hoạt tính quang xúc tác của bột Nd-TiO2 kích thước nano được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học (nhận đăng ở tập 17, số 4, năm 2012). 8. Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sỹ Lương, Đặng Thị Thanh Lê. Ảnh hưởng của Nd3+ đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của bột Nd-TiO2 kích thước nano điều chế bằng phương pháp thủy phân. Tạp chí Khoa học và Công nghệ (nhận đăng ở tập 50 năm 2012). 9. Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sỹ Lương, Đặng Thị Thanh Lê. Ảnh hưởng của W(VI) đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của bột W-TiO2 kích thước nano được điều chế bằng phương pháp sol-gel. Tạp chí Khoa học và Công nghệ (nhận đăng ở tập 50 năm 2012). 10. Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Khanh, Đặng Thị Thanh Lê. Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ Nd3+ đến cấu trúc và tính chất của bột Nd-TiO2 kích thước nano điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Tạp chí Khoa học và Công nghệ (nhận đăng 2012). 11. Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sỹ Lương. Ảnh hưởng của W(VI) đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của bột W-TiO2 kích thước nano được điều chế bằng phương pháp thủy phân. Tạp chí Hóa học (nhận đăng ở tập 50 năm 2012). 12. Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Hữu Hiểu. Khảo sát khả năng phân hủy paraquat trong thuốc trừ cỏ dưới nguồn ánh sáng nhìn thấy trên bột Y-TiO2 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Tạp chí Hóa học (nhận đăng ở tập 50 năm 2012).