Tóm tắt Luận án Nghiên cứu điều chế SiO2 kích thước nanomet từ chất thải H2SiF6 phát sinh trong quá trình chế biến quặng apatit Việt Nam

1 1. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1.1. Mở đầu Axit flosilixic (H2SiF6) là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất phân bón từ quặng floapatit có tính độc hại và tính ăn mòn cao. Với lƣợng phát sinh khoảng 25.000 tấn/năm nhƣ hiện nay ở nƣớc ta, đây là vấn đề thách thức không nhỏ đối với các cơ sở sản xuất trong vấn đề xử lý môi trƣờng [20, 23]. Các phƣơng pháp đã và đang đƣợc áp dụng tại các cơ sở sản xuất hiện nay chƣa thực sự triệt để và hiệu quả; sản phẩm thu hồi đƣợc là Na2SiF6 có tính ứng dụng thấp, nhiều khi phải lƣu trữ trong kho thời gian dài. Để xử lý và sử dụng có hiệu quả nguồn chất thải axit flosilixic này đã có nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc đi theo hƣớng tạo ra các sản phẩm chứa silic và flo riêng biệt. Nhóm tác giả của Viện Hóa học Việt Nam đã nghiên cứu trung hòa axit flosilixic bằng dung dịch amoniac để tạo ra nano silica, thử nghiệm sử dụng nano silica thu đƣợc làm chất độn gia cƣờng cho cao su [3]. Tuy nhiên với kết quả nghiên cứu mang tính thăm dò và định hƣớng công trình mới khảo sát sơ bộ một số yếu tố kỹ thuật ảnh hƣởng đến quá trình điều chế và chất lƣợng sản phẩm nano silica nhƣ môi trƣờng phản ứng, nhiệt độ phản ứng, chất biến tính. Điều quan trọng là quy trình công nghệ mà công trình công bố mới chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm với các mẻ phản ứng có khối lƣợng nhỏ; quá trình lọc rửa huyền phù silica phải đƣợc thực hiện trên giấy lọc với chất đệm tăng cƣờng là (NH4)2CO3, sản phẩm muốn có tiêu chuẩn kỹ thuật phù hợp phải có thêm công đoạn biến tính kết tủa nano silica bằng n-hexan và xử lý nhiệt ở nhiệt độ 750 oC. Luận án “Nghiên cứu điều chế SiO2 kích thƣớc nanomet từ chất thải H2SiF6 phát sinh trong quá trình chế biến quặng apatit Việt Nam” là công trình kế tục hƣớng nghiên cứu nói trên. Với mục tiêu xây dựng đƣợc quy trình công nghệ điều chế nano silica từ chất thải H2SiF6 đồng bộ, không những tạo ra các sản phẩm nano silica và NH4F có tính ứng dụng và hiệu quả cao mà còn góp phần giải quyết triệt để vấn đề xử lý môi trƣờng tại các cơ sở sản xuất. Kết quả nghiên cứu của luận án là bƣớc phát triển hoàn thiện cơ bản về cơ sở lý thuyết, thực tiễn của quá trình điều chế nano silica từ H2SiF6 so với các kết quả nghiên cứu mà tác giả luận án đã tham gia trƣớc đây trên cùng một đối tƣợng nghiên cứu. 1.2. Mục tiêu của luận án - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến từng công đoạn điều chế SiO2, từ đó xây dựng quy trình tổng hợp nano silica từ chất thải H2SiF6 của nhà máy sản xuất DAP. Có thể áp dụng sản xuất ở quy mô công nghiệp. 2 - Nghiên cứu thử nghiệm sản phẩm nano silica làm chất độn trong cao su tự nhiên bằng phƣơng pháp cán trộn trực tiếp. 1.3. Những điểm mới của luận án - Đã nghiên cứu điều chế nano silica từ chất thải H2SiF6 theo phƣơng pháp kết tủa trực tiếp bằng dung dịch NH3 20%. Nano silica tạo ra có chất lƣợng tƣơng đƣơng sản phẩm cùng loại của Công ty Akpa (Thổ Nhĩ Kỳ); có các thông số kỹ thuật phù hợp dùng làm chất độn gia cƣờng trong cao su. Đây là một phƣơng hƣớng mới nhằm góp phần xử lý chất thải độc hại H2SiF6 của các nhà máy chế biến quặng apatit làm phân bón. - Xây dựng đƣợc quy trình công nghệ đồng bộ sản xuất nano silica từ chất thải H2SiF6 bao gồm các công đoạn: kết tủa SiO2.xH2O, lọc rửa kết tủa SiO2.xH2O bằng thiết bị lọc khung bản cải tiến; sấy loại nƣớc bằng thiết bị sấy phun trên nguyên tắc sấy tuần hoàn đƣợc thiết kế thêm bộ phận phân tán liệu ẩm vào buồng sấy. Với quy trình này có thể ứng dụng để sản xuất công nghiệp với các quy mô khác nhau. 1.4. Cấu trúc của luận án - Luận án có 115 trang bao gồm Mở đầu (2 trang); Chƣơng 1 – Tổng quan (34 trang); Chƣơng 2 – Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu (7 trang); Chƣơng 3 – Kết quả và thảo luận (60 trang); Kết luận (2 trang); Tài liệu tham khảo (10 trang). - Trong luận án có 29 bảng, 72 hình vẽ và đồ thị. Liên quan đến luận án có 130 tài liệu tham khảo và 4 công trình khoa học đã công bố và 1 công trình chuẩn bị công bố. 2. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN MỞ ĐẦU Phần mở đầu đề cập đến ý nghĩa khoa học, tính thực tiễn, mục tiêu, nhiệm vụ nghiên cứu của luận án, những đóng góp mới của luận án và các phƣơng pháp nghiên cứu. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Phần tổng quan bao gồm các vấn đề: 1. 1. GIỚI THI U CHUNG VỀ SILIC 1.1.1. Đ điể ấu t v t n ất ủ si i Silic đioxit có hai dạng cấu trúc là tinh thể và vô định hình. Trong tự nhiên silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể. Silica vô định hình có thể tồn tại trong tự nhiên ở dạng đá opan hoặc đƣợc tổng hợp ở các dạng silica sol, silicagel, bột silica, silica kết tủa, thủy tinh khan. 1.1.2. Một số tính chất của nano silica Tính chất của nano silica phụ thuộc nhiều vào kích thƣớc hạt. Khi kích thƣớc các hạt giảm, bề mặt riêng tăng làm tăng hoạt tính hóa học, tăng khả năng kéo giãn, giảm tính giòn và giảm nhiệt độ nóng chảy. 3 1.1.3. C ƣơng s n uất si i Có hai phƣơng pháp chính để tổng hợp SiO2 vô định hình là phƣơng pháp nhiệt độ cao và phƣơng pháp hóa học ƣớt. 1.1.4. Ứng dụng của silica Nhờ vào các tính chất hóa lý vƣợt trội nhƣ hoạt tính hóa học cao, tính chất quang, cách điện, độ co ngót thấp mà nano silica đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực sản xuất. Trong đó nano silica đƣợc sử dụng nhiều trong lĩnh vực cao su, nhựa, điện và viễn thông. 1. 2. T NH H NH NGHI N CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC 1.2.1. Tình hình nghiên cứu ở nƣớc ngoài Nhiều công trình nghiên cứu đã đƣợc áp dụng vào sản xuất, trong đó hai phƣơng pháp đƣợc ứng dụng nhiều nhất là phƣơng pháp sol-gel và kết tủa trực tiếp. Công nghệ sản xuất các loại silica tổng hợp trên thế giới đã đạt đến trình độ kỹ thuật cao đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của thị trƣờng. 1.2.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nƣớc Có nhiều công trình nghiên cứu điều chế nano silica từ các nguồn nguyên liệu khác nhau nhƣ: thủy tinh lỏng, vỏ trấu, hợp chất cơ kim, cát trắng, axit flosilixic. Các công trình nghiên cứu này chỉ điều chế đƣợc nano silica ở quy mô phòng thí nghiệm. 1. 3. CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ H2SiF6 1.3.1. Phân bố flo trong quá trình chế biến qu ng apatit Trong sản xuất supephotphat đơn khoảng 35  40% flo tách ra từ nguyên liệu photphat dƣới dạng SiF4. Đối với sản xuất axit photphoric trích ly theo phƣơng pháp dihydrat lƣợng flo tách vào pha khí khoảng 8%, trong photphogip 19 %, trong axit 73 %. Phần lớn flo đƣợc chuyển vào thành phần phân bón, sau đó đi vào đất trồng, nƣớc ngầm hoặc nƣớc mặt làm ô nhiễm môi trƣờng. 1.3.2. Các phƣơng pháp xử lý trên thế giới Để đáp ứng yêu cầu cấp bách về vấn đề giải quyết nguồn chất thải chứa H2SiF6, nhiều công trình nghiên cứu đã đƣa ra các phƣơng pháp để xử lý nguồn chất thải này. Mục đích là chuyển nguồn chất thải này thành các sản phẩm có ích nhƣ: lF3, criolit, Na2SiF6, K2SiF6, HF. 1.3.3. Các phƣơng pháp xử lý trong nƣớc. Tại Công ty supe photphat và hóa chất Lâm Thao H2SiF6 đƣợc phản ứng với NaCl để sản xuất Na2SiF6. Tại Công ty D P Đình Vũ, H2SiF6 tuần hoàn lại hệ thống để phân hủy quặng apatit. CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU 4 Đối tƣợng nghiên cứu chính của luận án là chất thải H2SiF6 phát sinh trong quá trình chế biến quặng apatit Lào Cai theo phƣơng pháp hóa học. Trong đó Công ty D P Đình vũ có lƣợng chất thải H2SiF6 phát sinh lớn nhất ~10.000 tấn/năm hiện nay vẫn chƣa có hƣớng xử lý hiệu quả. Do đó, trong phạm vi nghiên cứu của luận án này, đối tƣợng nghiên cứu chính đƣợc lựa chọn là dung dịch H2SiF6 của Nhà máy D P Đình Vũ (Hải Phòng) có thành phần hóa học cụ thể nêu trong bảng 2.1 Bảng 2.1. Thành phần hóa học của dung dịch H2SiF6 tại Nhà máy DAP Đình Vũ (Hải Phòng) STT Thành phần H ƣợng, % 1 H2SiF6 17,8÷18,4 2 Fe2O3 0,01÷0,02 3 P2O5 0,001÷0,01 2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU-THỰC NGHI M 2.2.1. Kết tủa SiO2.xH2O Lựa chọn công nghệ điều chế kết tủa SiO2.xH2O từ dung dịch H2SiF6 theo phƣơng pháp kết tủa trực tiếp bằng dung dịch NH3. Việc điều chế kết tủa silica từ dung dịch H2SiF6 và dung dịch NH3 đƣợc thực hiện trong hệ thiết bị khuấy trộn gia nhiệt tự động. Kết tủa silica hình thành đồng thời với việc tạo ra amoni florua NH4F trong dung dịch theo phƣơng trình: H2SiF6 + 6NH3 + (x+2)H2O = SiO2.xH2O + 6NH4F (2.1) Kết thúc phản ứng, kết tủa silica đƣợc già hóa, lọc, rửa và sấy (hoặc nung), thu đƣợc sản phẩm SiO2: SiO2.xH2O = SiO2 + xH2O (2.2) Nghiên cứu kiểm soát phản ứng bởi các yếu tố: thứ tự nạp liệu, nồng độ các chất tham gia phản ứng, thời gian duy trì phản ứng, tốc độ khuấy trộn, pH kết thúc phản ứng để tìm đƣợc điều kiện thích hợp. 2.2.2. Già hóa kết tủa SiO2.xH2O Kết tủa silica hình thành trong dung dịch NH4F đƣợc nghiên cứu già hóa tại các điều kiện khác nhau về nhiệt độ, thời gian và pH. Để xác định chế độ già hóa kết tủa phù hợp nhất, kết tủa sau khi lọc rửa nhƣ trên đƣợc sấy nung để tạo ra sản phẩm cuối cùng; sau đó đƣợc kiểm tra, đánh giá bằng các phƣơng pháp đặc trƣng hóa lý để xác định hình thái, cấu trúc hạt, kích thƣớc hạt, bề mặt riêng... 2.2.3. Lọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O Kết tủa thu đƣợc sau khi già hóa đƣợc tách khỏi pha lỏng, rửa lại nhiều lần bằng nƣớc sạch trên thiết bị lọc chân không với giấy lọc băng xanh, đƣờng kính phễu lọc bằng 9cm, dƣới áp suất 200 mmHg (hình 2.2). Từ các kết quả thu đƣợc trong quá trình lọc với các thí nghiệm nhỏ, tác giả nghiên cứu, cải tiến phƣơng pháp lọc khung bản để có thể lọc với số 5 lƣợng lớn. Các yếu tố đƣợc nghiên cứu trong công đoạn này bao gồm: chất lƣợng vải lọc và việc xử lý vải lọc trƣớc khi sử dụng. 2.2.4. Sấy, nung kết tủa SiO2.xH2O Kết tủa silica thu đƣợc sau khi già hóa, lọc, rửa đƣợc sấy (hoặc nung) để thu đƣợc sản phẩm SiO2 cuối cùng. Quá trình loại nƣớc của kết tủa silica xảy ra theo phƣơng trình: SiO2.xH2O → SiO2 + xH2O (2.3) Kết tủa silica ẩm đƣợc phân tích nhiệt trọng lƣợng và nhiệt vi sai(TG/DSC). Dựa vào số liệu của đƣờng biến thiên khối lƣợng (TG) xác định đƣợc độ mất nƣớc của kết tủa ẩm và nhiệt độ sấy (nung) phù hợp. Dựa vào số liệu của đƣờng biến thiên entanpi (DSC) xác định đƣợc cân bằng nhiệt và chế độ nâng nhiệt phù hợp; sử dụng cho việc lựa chọn và thiết kế thiết bị sấy. 2.2.5. Ứng dụng nano silica làm phụ gia cho cao su Phối trộn nano silica với cao su và các loại phụ gia khác (chƣa có chất lƣu hoá) trên máy cán trộn trực tiếp ở nhiệt độ thƣờng đối với cao su SBR hoặc trên máy trộn thí nghiệm kín của hãng Haake CHLB Đức đối với blend CSTN/SBR tỷ lệ 80/20 có 0,2 phần khối lƣợng chất tƣơng hợp TH1 [2] và các phụ gia. Để nguội hỗn hợp xuống dƣới 50 oC, cho tiếp lƣu huỳnh vào và tiếp tục trộn đều. Cán xuất tấm để định hình sơ bộ, để ổn định vật liệu, cho hợp phần vật liệu vào khuôn, ép lƣu hóa ở áp suất 6 kg/cm2 và nhiệt độ 145  2 oC trên máy ép thí nghiệm của hãng Toyoseiki (Nhật Bản), sau đó cắt thành các mẫu thử nghiệm theo tiêu chuẩn. Xác định các tính năng cơ học của mẫu theo tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam. Từ đó xác định ảnh hƣởng của nano silica và tỷ lệ sử dụng nano silica khác nhau đến cấu trúc và các tính chất cơ lý của cao su. 2.3. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, KIỂM TR , ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ - Phân tích thành phần của dung dịch H2SiF6 theo phƣơng pháp hóa học; trong đó tổng hàm lƣợng F đƣợc xác định theo phƣơng pháp chuẩn độ bằng hỗn hợp dung dịch NaOH và CaCl2 với hỗn hợp chất chỉ thị metyl đỏ - metyl xanh, hàm lƣợng Fe3+, P2O5 đƣợc xác định theo phƣơng pháp trắc quang so màu. - Kiểm tra độ pH của dung dịch phản ứng bằng máy đo pH cầm tay pH- meter hiệu Hanna (Italia) có dải đo 1÷13. - Phân tích thành phần hóa học của sản phẩm nano silica theo phƣơng pháp XRF theo TCVN 6627-1996. - Xác định độ trắng của sản phẩm nano silica theo TCVN 5691-2000. - Xác định thành phần pha của sản phẩm nano silica theo phƣơng pháp Nhiễu xạ tia X (XRD), trên thiết bị hiệu Brucker D8- dvance (Đức) với điện cự anot Cu, góc quét 2 = 20÷80o, tốc độ quét 0,3o/giây. 6 - Khảo sát hình thái, cấu trúc, kích thƣớc tƣơng đối của hạt theo phƣơng pháp Kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị hiệu 4800-NIHE (Nhật) và phƣơng pháp Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên thiết bị hiệu JEOL-5300 (Nhật). - Đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ trên thiết bị Automated Sorptometer BET 201-A (Mỹ) và dựa vào đƣờng đẳng nhiệt để xác định bề mặt riêng của sản phẩm theo BET. - Phân tích nhiệt trọng lƣợng và nhiệt vi sai (TG/DTA) trên thiết bị PYRIS Diamond của hãng Perkin Elmer (Mỹ). - Đo phổ hồng ngoại trên thiết bị Shimadru Prestige – 21 (Nhật) ở dải sóng 400 ÷4000cm -1 - Khảo sát hình thái cấu trúc của mẫu vật liệu CSTN/nano silica theo phƣơng pháp Kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị hiệu JSM-6490 của hãng JEOL (Nhật Bản) và phƣơng pháp Kính hiển vi trƣờng phát xạ (FESEM) trên thiết bị hiệu S-4800 của hãng HITACHI (Nhật Bản). - Xác định độ bền nhiệt của mẫu vật liệu CSTN/nano silica theo phƣơng pháp nhiệt trọng lƣợng (TGA) trên thiết bị hiệu DTG-60H của hãng Shimadzu (Nhật Bản) và phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) trên thiết bị hiệu DSC TA 50 của hãng Shimadzu (Nhật Bản). - Xác định hệ số già hóa của mẫu vật liệu CSTN/nano silica theo phƣơng pháp quy định trong tiêu chuẩn TCVN 2229-77. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KẾT TỦA SiO2.xH2O 3.1.1. Ản ƣởng của chế độ n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O Hình 3.2 Ảnh SEM của các mẫu SiO2 điều chế với các chế độ nạp liệu khác nhau Hình 3.3 Ảnh TEM của mẫu SiO2 khi bổ sung dung dịch NH3 vào H2SiF6 (M2) Hình 3.4. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu SiO2 khi bổ sung dung dịch NH3 vào dung dịch H2SiF6 (M2) Bảng 3.1. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng đến quá trình và tính chất kết tủa SiO2.xH2O S T T Yếu tố khảo sát Kết quả, hiện tƣợng Đơn vị Môi trƣờng kiềm (M1) Môi trƣờng axit (M2) 1 Lƣợng dung dịch H2SiF6 (10%) g 200 200 2 Lƣợng dung dịch NH3 20% g 110 110 3 Độ ẩm của kết tủa sau lọc % 61 72 4 Thể tích huyền phù ml 295 280 7 5 Kích thƣớc trung bình SiO2 nm 30 19 6 Hiệu suất thu hồi % 84 85 Thí nghiệm đƣợc tiến hành theo 2 phƣơng thức: bổ sung từ từ dung dịch H2SiF6 10% vào dung dịch NH3 20% và ngƣợc lại. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.1 và hình 3.2÷3.4 cho thấy nên thực hiện theo phƣơng pháp bổ sung từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch H2SiF6, để kết tủa hình thành dần trong môi trƣờng axit kết hợp với quá trình khuấy trộn. 3.1.2. Ản ƣởng của nồng độ dung dịch H2SiF6 đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O Thí nghiệm đƣợc tiến hành với các nồng độ khác nhau của H2SiF6, thay đổi từ 8÷16%. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.2 và hình 3.6÷3.8 cho thấy nồng độ H2SiF6 bằng 12% là thích hợp nhất. Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2SiF6 đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O và tính chất của sản phẩm SiO2 STT Các thông số kỹ thuật Kết qu nghiên cứu M3 M4 M5 M6 M7 1 Nồng độ dung dịch H2SiF6, % 8 10 12 14 16 2 Lƣợng dung dịch H2SiF6, g 250 200 167 143 125 3 Lƣợng dung dịch NH3 20%, g 110 110 110 110 110 4 Độ ẩm của kết tủa sau lọc, % 85 72 69 65 63 5 Thể tích huyền phù, ml 295 280 255 235 230 6 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm 19 19 20 24 30 7 Hiệu suất thu hồi, % 84 85 86 86 85 Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 với các nồng độ dung dịch H2SiF6 khảo sát khác nhau lần lượt là 8% (M3), 10% (M4), 12% (M5), 14% (M6), 16% (M7) Hình 3.7 Ảnh TEM của mẫu SiO2 với nồng độ dung dịch H2SiF6 ở 12%. Hình 3.8 Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu SiO2 khi nồng độ dung dịch H2SiF6 bằng 12% (M5) 3.1.3. Ản ƣởng của nồng độ dung dịch NH3 đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O 8 Thí nghiệm đƣợc tiến hành với các nồng độ khác nhau của dung dịch NH3, thay đổi trong khoảng 16÷24%. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.3 và các hình 3.9 ÷ 3.12, cho thấy nồng độ NH3 bằng 20% là thích hợp nhất. Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH3 đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O và tính chất sản phẩm SiO2 STT Các thông số kỹ thuật Kết qu nghiên cứu M8 M9 M10 M11 M12 1 Nồng độ dung dịch NH3, % 16 18 20 22 24 2 Lƣợng dung dịch NH3, g 138 122 110 100 92 3 Lƣợng dung dịch H2SiF612%, g 167 167 167 167 167 4 Thể tích kết tủa huyền phù sau khi lắng 1h, ml 300 260 255 225 220 5 Độ ẩm của kết tủa sau lọc, % 92 82 69 62 60 6 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm 18 20 20 28 38 7 Hiệu suất thu hồi, % 84 85 85 86 85 Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 tại các nồng độ dung dịch NH3 khảo sát khác nhau lần lượt là 16% (M8), 18% (M9), 20% (M10), 22% (M11), 24% (M12) Hình 3.9 Thể tích huyền phù của các mẫu ở các nồng độ NH3 khác nhau Hình 3.11 Ảnh TEM của mẫu SiO2 khi nồng độ NH3 bằng 20% Hình 3.12. Phân bố kích thước của mẫu SiO2 khi nồng độ NH3 bằng 20% 3.1.4. Ản ƣởng của tố độ n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O Thí nghiệm đƣợc tiến hành với các mức khác nhau là 2,5ml/phút, 5ml/phút, 7,5ml/phút và 10ml/phút. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.4 và hình 3.13 ÷ 3.16 cho thấy tốc độ nạp liệu bằng 5 ml/phút là thích hợp nhất. Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tốc độ nhỏ giọt đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O STT Các thông số kỹ thuật Kết qu nghiên cứu M13 M14 M15 M16 1 Tốc độ nhỏ giọt, ml/phút 2,5 5,0 7,5 10,0 2 Thể tích kết tủa huyền phù sau khi lắng 1h, ml 230 255 245 240 3 Độ ẩm của kết tủa sau lọc, % 62 69 65 63 M8 M9 M10 M11 M12 9 4 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm 33 20 26 29 5 Hiệu suất thu hồi, % 86 85 84 85 Hình 3.13. Thể tích khối huyền phù ở các điều kiện tốc độ nhỏ giọt khác nhau Hình 3.15. Ảnh TEM của mẫu SiO2 khi tốc độ nhỏ giọt bằng 5 ml/phút Hình 3.16. Giản đồ phân bố kích thước của mẫu SiO2 khi tốc độ nhỏ giọt bằng 5 ml/phút \ Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 tại các tốc độ nhỏ giọt khác nhau khảo sát khác nhau lần lượt là 2,5ml/phút (M13), 5ml/phút (M14), 7,5ml/phút (M15), 10ml/phút (M16) 3.1.5. Ản ƣởng của chế độ nhiệt đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O và tính chất sản phẩm SiO2 STT Các thông số kỹ thuật Kết quả nghiên cứu M17 M18 M19 M20 M21 1 Nhiệt độ phản ứng, oC 20 30 40 50 60 2 Lƣợng dung dịch NH3 20% tiêu tốn, g 110 110 115 128 145 3 Lƣợng dung dịch H2SiF6 12, g 167 167 167 167 167 4 Thể tích huyền phù, ml 270 255 240 235 230 5 Độ ẩm trung bình, % 88 69 65 63 6 6 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm 18 20 23 29 41 7 Hiệu suất thu hồi, % 87 85 84 84 83 Hình 3.18 Ảnh SEM của các mẫu SiO2 thu được khi thực hiện quá trình kết tủa tại các nhiệt độ khác nhau, lần lượt là 20 (M17), 30 (M18), 40 (M19), 50 (M20), 60 oC (M21) Hình 3.19. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu được ở nhiệt độ 30 oC Hình 3.20. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu SiO2 thu được ở 30 oC 10 Thí nghiệm đƣợc thực hiện trong khoảng nhiệt độ khác nhau từ 20 ÷ 60 o C. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.5 và các hình hình 3.18 ÷ 3.20 cho thấy nên thực hiện quá trình kết tủa ở 30oC. 3.1.6. Ản ƣởng của chế độ khuấy trộn đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O Thí nghiệm đƣợc thực hiện với các chế độ khuấy trộn khác nhau là 140, 160, 180, 200, 220 vòng/phút. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.6 và hình 3.22÷3.24 cho thấy tốc độ khuấy bằng 180 vòng/phút là thích hợp nhất. Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O và tính chất sản phẩm SiO2 STT Các thông số kỹ thuật Kết qu nghiên cứu M22 M23 M2 4 M25 M26 1 Lƣợng dung dịch H2SiF6 12%, g 167 167 167 167 167 2 Lƣợng dung dịch NH3 20%, g 110 110 110 110 110 3 Tốc độ khuấy, vòng/phút 140 160 180 200 220 4 Thể tích kết tủa huyền phù sau khi lắng, ml 290 255 240 245 250 5 Độ ẩm của kết tủa sau lọc,% 65 69 72 88 90 6 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm 26 20 17 16 15 7 Hiệu suất thu hồi, % 84 85 87 87 88 Hình 3.22. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 với các tốc độ khuấy trộn khác nhau, lần lượt là 140 (M22), 160 (M23), 180 (M24), 200 (M25), 220 (M26) vòng/phút. Hình 3.24. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu được khi tốc độ khuấy trộn bằng 180 vòng/phút Hình 3.23 Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu SiO2 thu được khi tốc độ khuấy bằng 180 vòng/phút 3.1.7. Ản ƣởng của giá trị pH t i điểm kết thúc ph n ứng đến kết tủa SiO2.xH2O Thí nghiệm đƣợc thực hiện với các giá trị pH khi kết thúc phản ứng khác nhau lần lƣợt là 6,5; 7,0; 7,5; 8,0; 8,5; 9,0. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.7 và các hình 3.25÷5.28 cho thấy giá trị pH thích hợp nhất là bằng 8,0. 11 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của pH khi kết thúc phản ứng đến tính chất kết tủa SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 TT Các thông số kỹ thuật Kết quả nghiên cứu M29 M30 M31 M32 M33 M34 1 pH kết thúc phản ứng 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 2 Lƣợng dung dịch H2SiF6 12%, g 167 167 167 167 167 167 3 Lƣợng dung dịch NH3 20%, g 30 45 83 110 115 122 2 Thể tích huyền phù, ml – 120 220 245 250 250 3 Hiệu suất thu hồi SiO2, % 30 45 82 87 90 91 4 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm – – 16 17 18 20 Hình 3.25. Thể tích khồi huyền phù ở các giá trị pH tại điểm kết thúc phản ứng Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 khi kết thúc kết tủa SiO2.xH2O tại các giá trị pH dung dịch khác nhau Hình 3.28 Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu được khi pH kết thúc phản ứng bằng 8,5 Hình 3.27. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu SiO2 thu được khi pH kết thúc phản ứng bằng 8,5 3.1.8. Điều kiện thích hợ đến kết tủa SiO2.xH2O Từ các kết quả nghiên cứu của các mục 3.1.1÷3.1.7, các điều kiện thích hợp cho quá trình kết tủa SiO2.xH2O từ H2SiF6 đƣợc lựa chọn nhƣ sau(bảng 3.8): Bảng 3.8. Các thông số kỹ thuật của quá trình kết tủa SiO2.xH2O STT Thông số kỹ thuật Giá trị 1 Môi trƣờng phản ứng Axit 2 Nồng độ dung dịch H2SiF6, % 12 3 Nồng độ dung dịch NH3, % 20 4 Nhiệt độ phản ứng, oC ~30oC 5 Tốc độ khuấy, vòng/phút 180 6 pH kết thúc phản ứng 7,5-8,5 Dung dịch sau khi kết thúc phản ứng kết tủa SiO2.xH2O kết thúc, tiến hành đo thế nhiệt động zeta, đo độ phân bố kích thƣớc hạt bằng phƣơng pháp tán xạ laze, khảo sát hình dạng và kích thƣớc theoTEM, SEM. M30 M31 M32 M33 M34 12 Hình 3.29. Thế zeta của kết tủa SiO2.xH2O tại điều kiện tối ưu Hình 3.30. Sự phân bố kích thước của kết tủa SiO2.xH2O tại điều kiện tối ưu Hình 3.31. Ảnh SEM của sản phẩm SiO2 Hình 3.32. Ảnh TEM của sản phẩm SiO2 Kết quả khảo sát cho thấy(hình 3.29, 3.30, 3.31, 3. 32): các cụm hạt có kích thƣớc tƣơng đối đồng đều, tập trung chủ yếu ở kích thƣớc khoảng 15 - 22µm, hệ keo tƣơng đối bền (điện thế zeta = 40 – 60mV). 3.2. NGHI N CỨU QUÁ TR NH GIÀ HÓ VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KẾT TỦ SiO2.xH2O 3.2.1. Ng iên ứu địn t ời gi n ù ợ tr ng qu trìn gi ó Thí nghiệm tiến hành ở các khoảng thời gian khác nhau từ 0h÷48h. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.9 và hình 3.33, 3.34 cho thấy thời gian già hóa bằng 24 giờ là thích hợp nhất. Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến tính chất của kết tủa SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 STT Các thông số kỹ thuật Kết quả nghiên cứu M66 M67 M68 M69 M70 1 Thời gian già hóa, h 0 6 12 24 48 2 Thể tích huyền phù, ml 295 270 260 245 235 3 Độ ẩm của kết tủa sau lọc,% 67 69 71 72 74 4 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm – 20 18 17 – n 3.33. Thể tích huyền phù của các mẫu ở các thời gian già hóa khác nhau Hình 3.34. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu được từ kết tủa SiO2.xH2O đã được già hoá trong các khoảng thời gian khác nhau 3.2.2. Ng iên ứu địn ế độ n iệt ù ợ tr ng qu trìn gi hóa. Thí nghiệm thực hiện ở các khoảng nhiệt độ khác nhau từ 25oC÷55oC. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.10 và hình 3.35÷3.38 cho thấy nên để nhiệt độ già hóa thấp, có thể để ở nhiệt độ phòng (từ 25÷30oC). M67M66 M68 M69 13 n 3.35 Thể tích khối huyền phù của các mẫu ở các nhiệt độ già hóa khác nhau Hình 3.36. Hình thái cấu trúc của mẫu SiO2 thu được từ kết tủa SiO2.xH2O đã được già hoá tại các nhiệt độ khác nhau Bảng 3. 10. Ảnh hưởng của nhiệt độ già hóa đến tính chất của kết tủa SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 STT Các thông số kỹ thuật Kết quả nghiên cứu M71 M72 M73 M74 M75 M76 1 Nhiệt độ già hóa, oC 25 30 35 40 45 50 2 Thể tích huyền phù, ml 240 245 248 253 255 260 3 Độ ẩm của kết tủa sau lọc,% 72 72 69 69 67 65 4 Kích thƣớc trung bình của SiO2, nm 17 17 18 18 20 22 Hình 3.37. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu được khi già hóa ở nhiệt độ 30 oC Hình 3.38. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu SiO2 thu được khi già hóa kết tủa ở nhiệt độ 30 oC 3.2.3. ghiên cứu định môi trƣờng phù hợp trong quá trình già hóa Kết quả tính chất của kết tủa và sản phẩm SiO2 (bảng 3.11 và hình 3.39÷3.42) cho thấy độ pH thích hợp cho quá trình già hóa bằng 8,0. Bảng 3.11. Ảnh hưởng của pH trong quá trình già hóa đến tính chất kết tủa SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 S T T C t ng số ỹ t uật Kết qu ng iên ứu M78 M79 M80 M81 M82 1 Độ pH dung dịch 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 2 Thể tích huyền phù, ml 245 240 240 235 230 3 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm 11-13 12-15 16-17 18-19 20-22 n 3.3 Thể tích khối huyền phù của các mẫu ở các giá trị pH già hóa khác nhau Hình 3.40. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 thu được khi làm già kết tủa SiO2.xH2O tại các giá trị pH dung dịch khác nhau M71 M72 M73 M74 M75 M76 M71 M72 M73 M74 M75 M76 M78 M79 M80 M81 M82 M78 M80 M81 M79 M82 14 Hình 3.42. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu được khi làm già kết tủa tại giá trị pH dung dịch bằng 8,0 Hình 3.41. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu SiO2 thu được khi làm già kết tủa ở pH bằng 8,0 Tổng hợp kết quả nghiên cứu ở mục 3.3.1÷3.3.3 lựa chọn điều kiện thích hợp của quá trình già hóa kết tủa SiO2.xH2O là: Thời gian già hóa: 24h; nhiệt độ già hóa: 25÷300C; môi trƣờng già hóa: pH=7,5÷8,5. 3.3. NGHI N CỨU CHẾ ĐỘ LỌC, RỬ , TÁCH KẾT TỦ 3.3.1. Nghiên cứu phƣơng ƣơng ọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O Quá trình lọc trong các nghiên cứu thực nghiệm với mẫu nhỏ ở các nội dung trên đƣợc thực hiện trên máy lọc hút chân không với giấy lọc băng xanh dƣới áp suất 200 mmHg. Để có thể điều chế lƣợng lớn nano silica trong phòng thí nghiệm, luận án đã sử dụng và cải tiến phƣơng pháp lọc khung bản để có thể lọc, rửa huyền phù nano-SiO2.xH2O. Hình 3.43 mô tả sơ đồ kết nối của máy lọc khung bản. 3.3.2. Ảnh hƣởng của chất liệu v i lọ đến quá trình và hiệu suất lọc tách kết tủa SiO2.xH2O trên thiết bị lọc khung b n Bảng 3.12. Ảnh hưởng của chất liệu vải lọc đến hiệu suất lọc kết tủa SiO2.xH2O STT Mẫu Chất liệu v i lọc Thời gi n đ t tr ng thái cân bằng, phút Độ đục của dung dị nƣớc lọc, NTU 1 S0 100% polyeste 35 2.543 2 S1 50% polyeste + 50% cotton 27 1.346 3 S2 30% polyeste + 70% cotton 22 968 4 S3 100% cotton 18 632 Thí nghiệm đƣợc thực hiện ở áp suất 2,0 atm với các loại vải lọc có chất liệu khác nhau lần lƣợt là: vải lọc 100% polyeste; vải lọc 50% polyeste + 50% cotton; vải lọc 30% polyeste 70% cotton; vải lọc 100% cotton. Kết quả chỉ ra ở bảng 3.12, cho thấy vải lọc đƣợc dệt từ sợi chứa 100% cotton có thể sử dụng tốt để lọc kết tủa SiO2.xH2O trong quá trình điều chế nano silica. 15 Hình 3.44 Ảnh SEM (trái) và TEM (phải) của mẫu nano–SiO2 thu được sau khi lọc rửa với vải lọc chứa 100% sợi cotton và sấy ở nhiệt độ 170 oC 3.3.3. Ảnh hƣởng của việc xử lý v i lọ đến hiệu suất lọc kết tủa SiO2.xH2O Thí nghiệm đƣợc thực hiện 2 phƣơng án: xử lý vải lọc bằng dịch phân tán nano-SiO2 và đối chứng không xử lý vải lọc, trên cùng một lƣợng dịch huyền phù chứa kết tủa SiO2.xH2O nhƣ nhau. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.13 cho thấy việc xử lý vải lọc không những có tác dụng giảm thời gian lọc mà còn tăng hiệu suất thu hồi SiO2, giảm độ ẩm của sản phẩm sau khi lọc. Bảng 3.13 Hiệu suất thu hồi kết tủa SiO2.xH2O trước và sau khi xử lý vải lọc TT Yếu tố kỹ thuật kh o sát Mẫu V i lọc 100% cotton V i lọc 100% cotton đã ử lý 1 Thời gian đạt trạng thái cân bằng, phút 18 4 2 Độ đục của dung dịch nƣớc lọc, NTU 632 325 3 Hàm lƣợng SiO2 trong nƣớc lọc, g/1.000g 11,995 2,399 4 Hiệu suất thu hồi kết tủa SiO2.xH2O, % 85 97 5 Độ ẩm của vật liệu sau khi lọc, % 65 40 3.4. NGHI N CỨU CÔNG NGH SẤY NUNG KẾT TỦ SiO2.xH2O 3.4.1. Ng iên ứu địn ế độ n iệt ù ợ tr ng qu trìn sấy ết tủ SiO2.xH2O Kết tủa SiO2.xH2O sau khi lọc rửa trong thiết bị lọc khung bản đƣợc phân tích nhiệt trọng lƣợng và nhiệt lƣợng quét vi sai TG/DSC. Kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.43 cho thấy cần phải thực hiện quá trình sấy và xử lý nhiệt kết tủa ẩm SiO2.xH2O ở nhiệt độ 150÷250 o C. Hình 3.45. Giản đồ nhiệt TG/DSC của mẫu kết tủa SiO2.xH2O ẩm sau khi lọc rửa trên thiết bị lọc khung bản 16 3.4.2. Nghiên cứu định thời gian phù hợp trong quá trình sấy kết tủa SiO2.xH2O Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian sấy trong thiết bị sấy tĩnh ở nhiệt độ 150÷250oC trong các khoảng thời gian sấy khác nhau (bảng 3.14) cho thấy chỉ cần duy trì thời gian sấy ~4÷5h là đủ. Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian sấy đến độ ẩm của sản phẩm SiO2 khi sấy kết tủa ẩm trong thiết bị sấy tĩnh Thời gian sấy, h Độ ẩm của s n phẩm, % Thời gian sấy, h Độ ẩm của s n phẩm, % 2 4,80 6 3,10 3 4.30 7 3,10 4 3,23 8 3,10 5 3,13 9 3,06 Kết quả nghiên cứu quá trình sấy kết tủa ẩm SiO2.xH2O theo 2 giai đoạn bảng 3.15 cho tấy có thể thực hiện quá trình sấy kết tủa SiO2.xH2O ẩm trong thiết bị sấy chân không dƣới áp suất ~200 mmHg trong ~4h để thu đƣợc sản phẩm SiO2 có độ ẩm <0,5%. Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian sấy đến độ ẩm của sản phẩm SiO2 khi sấy kết tủa ẩm trong thiết bị sấy chân không dưới áp suất ~ 200 mmHg Thời gian sấy, h Độ ẩm của s n phẩm, % Thời gian sấy, h Độ ẩm của s n phẩm, % 1 2,70 4 0,48 2 0,98 5 0,45 3 0,52 6 0,45 3.5. NGHI N CỨU THU HỒI NH4F 3.5.1. Biện t u ồi NH4F từ nƣớ ọ Thành phần hóa học của dung dịch nƣớc lọc sau khi tách kết tủa SiO2x.H2O có thành phần hóa học xác định theo TCVN1056-68, TCVN 4568-1988 đƣợc trình bày trên bảng 3.16. Bảng 3.16. Thành phần hóa học của dung dịch nước lọc sau khi tách kết tủa Si(OH)4 STT Thành phần H ƣợng % g/100g H2O 1 NH4F 11,15 13,05 2 SiO2 0,09 0,11 3 Fe2O3 0,03 0,04 4 NH3 1,55 1,9 3.5.2. C ết tin t u ồi n ợ uối NH4F v NH4HF2 khô Kết quả nghiên cứu hỗn hợp pha kết tinh thu đƣợc theo phƣơng pháp XRD (hình 3.46) cho thấy pha kết tinh thu đƣợc là hỗn hợp gồm NH4F và 17 NH4HF2 với cấu trúc tinh thể khá rõ ràng và hoàn chỉnh, thể hiện ở độ sắc nét và độ dốc của các pic nhiễu xạ thu đƣợc. Hình 3.48. Phổ XRD của hỗn hợp muối thu được sau khi cô kết tinh nước lọc Vì vậy, việc cô kết tinh muối NH4F và NH4HF2 nên thực hiện ở nhiệt độ ~100÷125 oC; khi đó hệ số thu hồi pha kết tinh có thể đạt tới 90÷93%, tuỳ vào bội số cô đặc. Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ và hệ số cô đặc đến hiệu suất thu hồi NH4F và NH4HF2 ở pha rắn STT Nhiệt độ cô đ c, oC Bội số cô đ c Thời gian, phút Khối ƣợng NH4F + NH4HF2, g Hệ sô thu hồi pha kết tinh, % 1 100 6/1 150 103,70 93,0 2 5/1 133 102,25 91,7 3 4/1 106 100,02 89,7 4 125 6/1 96 102,91 92,3 5 5/1 87 101,24 90,8 6 4/1 72 99,12 88,9 7 150 6/1 65 98,23 88,1 8 5/1 53 94,23 84,9 9 4/1 48 92,55 83,0 3.5.3. C t u ồi ung ị NH4F nồng độ ấ ỉ 40% Quá trình cô đặc dung dịch NH4F nên đƣợc tiến hành trong thiết bị cô chân không ở nhiệt độ 70oC, áp suất 0,08 MPa, trong thời gian 160 phút. Dung dịch NH4F thu đƣợc có nồng độ ~40% phù hợp để tuần hoàn sử dụng cho quá trình phân giải cát trắng. Bảng 3.18. Ảnh hưởng của thời gian cô đặc đến nồng độ dung dịch NH4F STT T ời gi n t K ối ƣợng ung ị s u i đ Nồng độ ung ị NH4F ở 25 oC, % 1 120 685,6 30,6 18 2 130 647,5 32,4 3 140 597,7 35,1 4 150 559,5 37,5 5 160 525,8 39,9 6 170 474.6 44,2 3.6. XÂY DỰNG QUY TR NH ĐIỀU CHẾ N NO SILIC 3.6.1. Quy trìn điều ế n n si i Quy trình công nghệ điều chế nano SiO2 từ dung dịch H2SiF6 16-18% đƣợc mô tả trong hình 3.49 Hình 3.49. Sơ đồ công nghệ sản xuất nano SiO2 từ từ dung dịch H2SiF6 3.6.2. Tính chất của s n phẩm SiO2 Sản phẩm SiO2 đƣợc điều chế theo quy trình (hình 3.49) đem phân tích thành phần hóa học bằng phƣơng pháp huỳnh quang tia X (XRF); phân tích độ trắng theo tiêu chuẩn TCVN 5691 – 2000; phân tích bề mặt riêng theo BET; phân tích nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại biến đổi để xác định cấu trúc của sản phẩm. Bảng 3.19. Phân tích định lượng bằng phương pháp phổ huỳnh quang tia X(XRF) S STT Chỉ tiêu phân tích P ƣơng XRF P ƣơng ó ọc H ƣợng, % Tiêu chuẩn Kết qu , % 1 SiO2 99,97 TCVN 6227:1996 99,94 2 Fe2O3 0,013 TCVN 6927:2001 0,013 3 CaO 0,017 TCVN 1837:2008 0,021 Tính chất của sản phẩm SiO2 đƣợc so với sản phẩm QS-10 của công ty Akpa, Thổ Nhĩ Kỳ và đƣợc trình bày trên bảng 3.20 H2SiF6 KẾT TỦA LỌC RỬA SẤY NGHIỀN Nƣớc khử khoáng NH3 Nano SiO2 Dung dịch NH4F Điều chế Criolit HẤP THỤ NH3 loãng Hơi H2O + NH3 NH3 20% Cô đăc/kết tinh NH4F/NH4HF2 Phân hủy ilmenit 19 Bảng 3.20. Chất lượng sản phẩm nano SiO2 sản xuất thử dùng cho cao su Chỉ tiêu chất ƣợng ĐVT Trên thế giới Kết qu đ t đƣợc Hình thức ngoại quan Bột trắng Bột trắng Chỉ số màu R % 91,7  93,8 Kích thƣớc hạt cơ bản nm 15 13-17 Bề mặt riêng BET m2/g 140±20 197÷207 Kích thƣớc lỗ xốp Nm > 40 30 Khối lƣợng riêng đổ đống, g/l 50 50 Độ thấm dầu ml/100g 230 – 250 260 pH 4,2 6,5-7 Độ ẩm %  1,5 ≤ 0,5 Hàm lƣợng SiO2 % 99,9 99,97 Hình 3.51. Phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm SiO2 Hình 3.54. Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ Hình 3.52. Phổ hồng ngoại biến đổi (IR-FT) của sản phẩm SiO2 3.7. NGHI N CỨU ỨNG DỤNG THỬ NGHI M SẢN PHẨM SiO2 TRONG CÔNG NGHI P C O SU 3.7.1. Ng iên ứu n ƣởng ủ n n si i tới ấu tr t n ất ủ cao su thiên nhiên (CSTN) 3.7.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới tính chất cơ học của CSTN/nano silica Kết quả (bảng 3.21) cho thấy, hàm lƣợng nano silica 3% khối lƣợng, các tính chất cơ học của vật liệu đều tăng. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 20 40 60 80 100 % T ra ns m it ta nc e Wavenumbers (cm -1 ) 3430 1632 1103 971 801 472 20 Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/nano silica H ƣợng nano SiO2 (%) Tính chất ơ ọc của vật liệu Độ bền é đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ mài mòn (cm3/1,61km) Độ cứng (Shore A) 0 16,02 705,6 0,915 38,5 1 18,18 701,1 0,912 38,7 3 19,15 700,3 0,905 39,0 5 18,93 690,0 0,925 38,5 7 17,13 685,2 0,960 38,2 10 16,45 680,4 1,002 38,0 3.7.1.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu Kết quả nghiên cứu hình thái cấu trúc (hình 3.55) của vật liệu theo phƣơng pháp Kính hiển vi trƣờng phát xạ (FESEM) cho thấy: hàm lƣợng nano silica 3% là thích hợp. Hình 3.55. Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu cao su CSTN/3% nano silica(trái) và CSTN/7% nano silica(phải) 3.7.1.3. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/nano silica Kết quả nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu theo phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TG ) đối với 2 mẫu vật liệu cao su CSTN và CSTN/nano silica (bảng 3.22, hình 3.56) cho thấy với hàm lƣợng nano silica thích hợp đã làm tăng khả năng bền nhiệt của vật liệu. Bảng 3.22. Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu CSTN/nano silica Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (oC) Nhiệt độ phân hủy m nh nhất (oC) Tổn hao khối ƣợng đến 400oC, (%) CSTN 269,52 355,14 78,01 CSTN/nano-SiO2 291,06 358,02 70,18 Hình 3.56. Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN (trái) và CSTN/3% nano silica(phải) 21 3.7.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trẩu biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu CSTN/nano silica Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng dầu trẩu tới tính chất cơ học của vật liệu chế tạo theo phƣơng pháp cán trộn thông qua chất dẫn ở nhiệt độ môi trƣờng 30 oC, thời gian cán trộn là 30 phút trình bày trong bảng 3.23 cho thấy hàm lƣợng dầu trẩu phù hợp là 3%. Bảng 3.23. Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trẩu tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/nanosilica chế tạo theo phương pháp cán trộn qua chất dẫn Hàm lƣợng dầu trẩu (%) Tính chất của vật liệu Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ mài mòn (cm3/1,61km) Độ cứng (Shore A) 0 17,43 651,2 1,106 49,1 1 18,15 665,5 1,010 48,5 3 19,13 692,1 0,950 47,6 5 18,38 713,4 0,956 47,2 7 17,35 722,6 0,960 46,7 10 16,05 739,2 0,965 46,0 Nhƣ vậy, hàm lƣợng nano SiO2 tối ƣu dùng làm phụ gia trong cao su có nguồn gốc từ CSTN là 3%. Việc sử dụng thêm dầu trẩu để biến nano silica trƣớc khi đƣa vào cao su sẽ làm tăng độ phân tán của nano silica trong chất nền. Nhờ vậy tính chất cơ học của vật liệu đạt giá trị cao nhất. 3.7.2. Ng iên ứu n ƣởng ủ n n si i tới ấu tr t n ất ủ cao su styren butadien (SBR) 3.7.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới tính chất cơ học của vật liệu cao su styren butadien (SBR) Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu (bảng 3.23) cho thấy: Bảng 3.23. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới tính chất cơ học của vật liệu cao su trên cơ sở SBR và các phụ gia H ƣợng nanosilica (%) Tính chất ơ ọc của vật liệu Độ bền kéo đứt (MPa) Độ ãn i i đứt (%) Độ mài mòn (cm3/1,61km) Độ cứng (Shore A) 0 13,12 480 0,95 50,3 1 13,68 488 0,93 50,8 3 14,13 497 0,92 51,3 5 15,08 507 0,90 51,8 7 16,05 520 0,88 52,2 10 15,45 512 0,89 53,1 12 14,80 496 0,91 54,0 Nhƣ vậy, khi tăng lƣợng sử dụng nano silica trong mẫu, các tính chất nhƣ độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, độ bền mài mòn và độ cứng của của vật liệu có xu hƣớng tăng dần đều, đạt giá trị cao nhất ở lƣợng sử 22 dụng nano silica ~7% và giảm dần khi hàm lƣợng nano silica vƣợt quá mức này. 3.7.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới cấu trúc hình thái của vật liệu Kết quả khảo sát hình thái cấu trúc của vật liệu trên cơ sở cao su SBR gia cƣờng bằng nano silica theo phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (hình 3. 59) cho thấy: để chế tạo vật liệu cao su từ nguyên liệu SBR, hàm lƣợng nano silica sử dụng ~ 7% k.l. hợp phần là phù hợp Hình 3.59. Ảnh SEM mặt cắt mẫu vật liệu từ SBR gia cường bằng 7 % nano silica (trái) và 15 % nano silica (phải) 3.7.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới hệ số già hóa của vật liệu Kết quả nghiên cứu hệ số già hóa của vật liệu trong các môi trƣờng không khí và nƣớc muối 10 % NaCl ở 70 oC, trong thời gian 72 giờ theo TCVN 2229-77 (bảng 3) cho thấy khi lƣợng sử dụng nano silica trong vật liệu SBR là 7% có ảnh hƣởng tích cực đến tính chất cơ học của vật liệu. Bảng 3.24. Hệ số già hoá của vật liệu trong môi trường không khí và nước muối 10% NaCl Mẫu Hệ số già hoá Trong không khí Tr ng nƣớc muối 10% NaCl SBR 0,88 0,87 SBR/7% nano silica 0,90 0,88 SBR/12% nano silica 0,87 0,84 3.7.3. Ng iên ứu n ƣởng ủ n n si i tới ấu tr t n ất ủ vật iệu b en CSTN/SBR 3.7.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới tính chất cơ học của vật liệu compozit trên cơ sở blend của CSTN/SBR Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu (bảng 3.59) cho thấy với hàm lƣợng nano silica ~7% các tính chất cơ lý của cao su là tốt nhất. 23 Bảng 3.25. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu compozit trên cơ sở blend CSTN/SBR H ƣợng nano silica (%) Tính chất ơ ọc của vật liệu Độ bền é đứt (MPa) Độ dãn dài i đứt (%) Độ mài mòn (cm3/1,61km) Độ cứng (Shore A) 0 14,31 515 1,16 49,5 1 14,83 523 1,11 50,0 3 15,65 530 1,03 50,4 5 16,28 540 0,97 51,0 7 17,59 545 0,93 51,8 10 16,45 512 0,94 52,5 12 15,28 496 0,98 53,1 3.7.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới cấu trúc hình thái của vật liệu Kết quả khảo sát hình thái cấu trúc của vật liệu trên cơ sở cao su SBR gia cƣờng bằng nano silica theo phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (hình 3.61) cho thấy: Với mẫu vật liệu SBR gia cƣờng bằng 7% nano silica, các hạt silica phân tán khá đều đặn trong nền SBR. Hình 3.61. Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu compozit trên cơ sở blend CSTN/SBR và 12% nano-SiO2 (trái) và 7% nano-SiO2 (phải) 3.7.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới hệ số già hóa của vật liệu Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của quá trình biến tính tới hệ số già hóa của vật liệu, xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam 2229-77 ở 70 oC, trong thời gian 72 giờ, trong môi trƣờng không khí và nƣớc muối 10 % (bảng 3.26) cho thấy: Bảng 3.26. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hệ số già hoá của vật liệu trong không khí và nước muối Hệ số già hoá Mẫu Trong không khí Tr ng nƣớc muối 10% Blend CSRTN/SBR 0,84 0,82 CSTN/SBR/7% Nanosilica 0,87 0,84 CSTN/SBR/12% Nanosilica 0,83 0,80 Hệ số già hóa của mẫu blend CSTN/SBR biến tính bằng 7% nano silica trong không khí cũng nhƣ trong nƣớc muối đều tăng lên. 24 KẾT LUẬN Bằng các phƣơng pháp nghiên cứu định tính, định lƣợng và các phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại nhƣ SEM, TEM, BET, X–ray, TG–DTA, IR– FT kết hợp với việc xử lý và hệ thống hóa các hình ảnh, số liệu thực nghiệm thu đƣợc theo các phƣơng pháp luận khoa học, khách quan, luận án đã xác định đƣợc các chế độ kỹ thuật phù hợp trong quá trình điều chế nano SiO2 từ dung dịch H2SiF6 và dung dịch NH3 theo phƣơng pháp kết tủa trực tiếp. Các số liệu thực nghiệm và kết quả thu đƣợc hoàn toàn mới, không trùng lặp với kết quả nghiên cứu đã công bố của các tác giả khác; cụ thể nhƣ sau: + Đã nghiên cứu điều chế vật liệu nano silica silica từ chất thải H2SiF6 và dung dịch NH3 bao gồm các công đoạn chính: kết tủa SiO2.xH2O; già hóa kết tủa, lọc, rửa kết tủa; sấy, nung kết tủa và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất hóa-lý của sản phẩm; xác định đƣợc các thông số kỹ thuật tối ƣu trong từng công đoạn. Từ đó xây dựng đƣợc một quy trình công nghệ đồng bộ sản xuất nano silica từ chất thải H2SiF6, theo phƣơng pháp kết tủa trực tiếp bằng dung dịch NH3 20%. Nano silica thu đƣợc có cấu trúc vô định hình, kích thƣớc hạt tƣơng đối nhỏ (13÷17 nm) và đồng nhất, độ tinh khiết trên 99,9%, độ trắng trên 93%, bề mặt riêng 197 ÷ 207 m 2 /g. Sản phẩm nano silica có chất lƣợng tƣơng đƣơng sản phẩm cùng loại của Công ty Akpa (Thổ Nhĩ Kỳ); các thông số kỹ thuật phù hợp dùng làm chất độn gia cƣờng trong cao su. + Đã nghiên cứu, lựa chọn và thử nghiệm phƣơng pháp lọc rửa kết tủa silica trên cơ sở cải tiến thiết bị lọc khung bản với việc sử dụng vải lọc sợi cotton đƣợc xử lý thêm bằng chính dịch huyền phù silica; cho phép lọc rửa kết tủa silica với lƣợng lớn và hiệu suất cao trong thời gian ngắn (4 phút/mẻ), đảm bảo độ ẩm của silica sau khi lọc là thấp nhất, độ sạch của sản phẩm là cao nhất, có triển vọng ứng dụng vào sản xuất vật liệu nano silica quy mô công nghiệp. + Đã nghiên cứu, lựa chọn và thử nghiệm phƣơng pháp sấy kết tủa silica ẩm trên cơ sở cải tiến thiết bị sấy phun; cho phép sấy sản phẩm silica liên hoàn, giảm thời gian sấy, tiết kiệm năng lƣợng sấy, phát huy công suất thiết bị, đảm bảo độ mịn và độ ẩm của sản phẩm đầu ra theo yêu cầu, có triển vọng ứng dụng vào sản xuất nano silica quy mô công nghiệp. + Đã nghiên cứu thử nghiệm sản phẩm nano silica điều chế theo quy trình trên làm phụ gia chức năng trong chế biến cao su; thấy rằng nano silica có ảnh hƣởng tốt và rõ rệt đến tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên, cao su styren butadien và vật liệu blend CSTN/SBR; mức độ ảnh hƣởng phụ thuộc vào tỷ lệ sử dụng nano silica trong phối liệu; có thể ứng dụng triển khai đại trà ở quy mô công nghiệp.