Tóm tắt Luận án Nghiên cứu động học quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự bằng tác nhân ancolat ứng dụng để chế tạo dung dịch tiêu độc tổng hợp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ -------------------------- NGUYỄN KHÁNH HƯNG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH TIÊU ĐỘC MỘT SỐ CHẤT ĐỘC QUÂN SỰ BẰNG TÁC NHÂN ANCOLAT ỨNG DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO DUNG DỊCH TIÊU ĐỘC TỔNG HỢP Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62 44 01 19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2017 Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Bộ Quốc phòng Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê TS Lê Văn Hồng Phản biện 1: GS-TS Nguyễn Văn Tuyến Phản biện 2: PGS-TS Đỗ Quang Huy Phản biện 3: PGS-TS Trần Văn Chung Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự vào hồi ...h...., ngày.tháng.năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. - Thư viện Quốc gia Việt Nam. 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Hiện nay, nguy cơ sử dụng vũ khí hóa học trong các cuộc chiến tranh và xung đột vẫn có thể xảy ra, mặc dù đã đã có những công ước về cấm sử dụng vũ khí hóa học vào những năm 1907 tại Petecbua (Nga), năm 1927 tại Giơnevơ (Thụy sỹ) và gần đây nhất là ngày 13-1-1993 tại Pari (Pháp). Các nước trên thế giới đã tiến hành nghiên cứu và tiếp tục đưa vào trang bị các loại chất tiêu độc tổng hợp thế hệ mới trong đó có dung dịch tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân ancolat. Ở Việt Nam các nghiên cứu điều chế chất tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân ancolat gần đây mới được đề xuất nhưng chủ yếu mới tập trung vào các nghiên cứu thực tiễn như đánh giá hiệu quả tiêu độc. Còn thiếu những nghiên cứu có tính cơ bản và cơ sở lý thuyết đến động học, nhiệt động học quá trình tiêu độc. Đề tài: “Nghiên cứu động học quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự bằng tác nhân ancolat, ứng dụng để chế tạo dung dịch tiêu độc tổng hợp” nhằm làm sáng tỏ những nội dung trên đồng thời ứng dụng để chế tạo chất tiêu độc tổng hợp có mặt tác nhân ancolat cho mục tiêu phòng hóa và xử lý các chất độc hại. 2. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn Luận án đã giải quyết một cách cơ bản bài toán động học của quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự bền điển hình bằng tác nhân ancolat, dung dịch tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân ancolat. Đã tính toán được các thông số động học (hằng số tốc độ, bậc phản ứng, năng lượng hoạt hóa của phản ứng), thông số nhiệt động học (entropi hoạt hóa, entanpi hoạt hóa, 2 năng lượng tự do) làm căn cứ để lý giải cơ chế phản ứng tiêu độc và bước đầu xác định được cơ chế, sản phản ứng tiêu độc. Về thực tiễn kết quả nghiên cứu của luận án làm cơ sở cho công nghệ sản xuất dung dịch tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân ancolat, tạo ra sản phẩm mới là dung dịch tiêu độc tổng hợp có tính năng tác dụng tương đương một số dung dịch tiêu độc tổng hợp thế hệ mới, chủ động không phải nhập ngoại, giảm ngoại tệ cho quân đội. 3. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu Thử nghiệm lựa chọn các phương pháp phân tích thích hợp cho mục tiêu khảo sát đánh giá hiệu quả tiêu độc, nghiên cứu đặc điểm động học quá trình tiêu độc và xác định sản phẩm trong phản ứng tiêu độc trên ba chất độc HD, CS và MLT. Nghiên cứu động học, lựa chọn tác nhân ancolat, dung môi và chất thêm xác định đơn dung dịch tiêu độc tổng hợp có khả năng tiêu độc hiệu quả HD, CS và MLT. Nghiên cứu động học quá trình tiêu độc HD, CS và MLT bởi dung dịch tiêu độc tổng hợp điều chế, tính toán các thông số động học và nhiệt động học. Nghiên cứu xác định sản phẩm của quá trình tiêu độc, đề xuất sơ đồ dự báo về các phản ứng tiêu độc giữa dung dịch tiêu độc với HD, CS và MLT. Thử nghiệm so sánh, đánh giá hiệu quả tiêu độc của dung dịch tiêu độc tổng hợp với dung dịch tiêu độc của nước ngoài. Sử dụng các kỹ thuật phân tích hoá lý hiện đại (UV-VIS, IR, GC, HPLC, GC/MS...) xác định các sản phẩm của phản ứng tiêu độc và phân tích chất độc. 3 4. Những đóng góp mới của luận án Làm rõ được về đặc điểm động học và nhiệt động học phản ứng giữa tác nhân ancolat với ba chất độc HD, CS và MLT được lựa chọn đại diện cho ba nhóm chất độc điển hình của chất độc quân sự. Xác định được thành đơn chế tạo chất tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân ancolat. Tính toán được các thông số nhiệt động và động học của các phản ứng tiêu độc của dung dịch điều chế với ba chất độc HD, CS và MLT. Bước đầu xác định được cơ chế và sản phẩm phản ứng tiêu độc của dung dịch tiêu độc điều chế trên cơ sở tác nhân ancolat với ba chất độc HD, CS và MLT. 5. Cấu trúc của luận án Luận án có kết cấu 142 trang được chia làm 3 chương: Chương 1. Tổng quan (40 trang); Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu (20 trang); Chương 3. Kết quả và biện luận (82 trang); Tài liệu tham khảo gồm 122 mục với hai ngôn ngữ chính tiếng Việt và tiếng Anh. CHƯƠNG I. TỔNG QUAN Trình bày đặc điểm tính chất về một số chất độc điển hình được thường được sử dụng trong chiến tranh và các cuộc xung đột đó là các chất độc yperit (HD), CS và chất mô phỏng cho chất độc thần kinh nhóm V và G là Malathion (MLT). Bên canh đó, trong phần này cũng đề cập đến các phương pháp tiêu độc từ cổ điển đến hiện đại trong đó tập trung trình bày tiêu độc bằng phương pháp hóa học sử dụng chất tiêu độc tổng hợp có mặt 4 tác nhân ancolat natri. Theo đó dung dịch tiêu độc tổng hợp bao gồm tác nhân ancolat natri, dung môi và chất thêm. Trên cơ sở các đặc điểm của quá trình tiêu độc của tác nhân ancolat natri với các chất độc, luận án đã ứng dụng phương trình Eyring để tính toán các thông số động học và nhiệt động học. Ngoài ra, luận án cũng trình bày một số phương pháp trinh sát phát hiện chất độc trong môi trường và trong quá trình nghiên cứu ở phòng thí nghiệm cũng như các phương pháp phân tích chất độc và sản phẩm của quá trình tiêu độc. CHƯƠNG II. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Đối tượng Chất tiêu độc tổng hợp có mặt tác nhân ancolat natri, các chất độc HD, CS và MLT. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp xác định các thông số vật lý của dung dịch tiêu độc, phương pháp phân tích HD, CS và MLT và sản phẩm phản ứng tiêu độc được thực hiện trên các thiết bị hóa lý hiện đại như UV/VIS, GC/ECD, GC/MS, LC/MS và IR. Tính toán các thông số động học theo phương trình Eyring và Arrhenius. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Khảo sát lựa chọn phương pháp phân tích phục vụ cho nghiên cứu quá trình tiêu độc và động học các hợp chất HD, CS và MLT Xây dựng phương pháp phân tích HD, CS và MLT bằng thiết bị UV-VIS Kết quả xây dựng phương pháp UV/VIS được trình bày như sau: 5 Bảng 3.5: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo đối với HD nồng độ chuẩn bị 0,500 (mg/l); 5,000 (mg/l); 10,000 (mg/l) TT Thông số Kết quả 1 Nồng độ chuẩn bị (mg/l) 0,500 5,000 10,000 2 Nồng độ trung bình (mg/l) 0,505 4,985 10,025 3 S 0,00121 0,10825 0,08516 4 RSD (%) 0,5914 5,4812 2,1158 5 Chuẩn Student (t) 4,1239 0,2309 0,2936 6 Độ chính xác () 0,0025 0,0125 0,0125 Bảng 3.6: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo đối với CS nồng độ chuẩn bị 0,020 (mg/l); 0,050 (mg/l); 0,150 (mg/l) TT Thông số Kết quả 1 Nồng độ chuẩn bị (mg/l) 0,020 0,050 0,150 2 Nồng độ trung bình (mg/l) 0,0190 0,0493 0,151 3 S 0,000011 0,000018 0,000696 4 RSD (%) 0,0577 0,0369 0,6676 5 Chuẩn Student (t) 91,1606 41,2524 6,1064 6 Độ chính xác () 0,0005 0,00038 0,002125 Bảng 3.7: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo đối với MLT nồng độ chuẩn bị 0,2000 (mg/l); 0,500 (mg/l), 1,500 (mg/l) TT Thông số Kết quả 1 Nồng độ chuẩn bị (mg/l) 0,200 0,500 1,500 2 Nồng độ trung bình (mg/l) 0,2125 0,5125 1,525 3 S 0,088 0,496 2,165 4 RSD (%) 41,26 96,87 203,24 5 Chuẩn Student (t) 0,1426 0,0252 0,0300 6 Độ chính xác () 0,00625 0,00625 0,0325 6 Dựa vào các thông số của phương pháp khoảng tuyến tính, độ lặp lại, sai số cho kết luận phương pháp UV-VIS phân tích ổn định, độ lặp lại tốt đồng thời có độ chính xác cao, hoàn toàn phù hợp để dùng phân tích định lượng nồng độ HD, CS và MLT trong quá trình nghiên cứu của luận án. Phân tích HD, CS, MLT bằng GC/ECD và GC/MS Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính, phương trình đường chuẩn, giới hạn phát hiện, định lượng của HD, CS và MLT bằng phương pháp GC/ECD và GC/MS được thể hiện trên bảng tổng hợp sau: Bảng 3.8;3.10;3.12: Tổng hợp thông số phương pháp phân tích HD bằng GC/ECD Thông số Phƣơng trình đƣờng chuẩn Hệ số tƣơng quan LOD µg/ml LOQ µg/ml Mảnh đặc trƣng phổ khối HD y = 36,057x + 140,98 0,9991 0,002 0,0066 158, 109, 63, 27 CS y = 562,392x + 2894,656 0,9994 0,001 0,0035 188, 153, 126,75 MLT y = 59,053x + 217,582 0,9995 0,002 0,0066 173, 125, 93 Kết quả phổ hồng ngoại của các ancolat Kết quả đo phổ hồng ngoại (phổ IR) các natri ancolat là natri metylat (MNNa), natri etylat (ENNa), natri propylat (PNNa), natri isopropylat (IPNNa), natri metylglycolmonoetylat (MGMENa) và natri etylglycolmonoetylat (EGMENa). Phổ hồng ngoại cho các liên kết đặc trưng là dao động của nhóm CH3- mạch thẳng (2976 cm -1 , 2870 cm -1 , 1448 cm -1 , 1398 cm -1 ); dao động hóa trị của liên kết C-O 1115 cm -1 ; dao động hóa trị của liên kết nhóm -CH2- 2931 cm -1 ; dao động hóa trị của nhóm -OH (-OH) vùng 3415 cm -1 đến 3420 cm -1 không xuất hiện do vậy sẽ lấy dao động đặc trưng của nhóm -OH làm căn cứ so sánh các natri ancolat điều chế với natri ancolat làm chuẩn. 7 Đánh giá hiệu quả, động học phản ứng tiêu độc và sự ảnh hƣởng của dung môi, chất thêm tới kết quả điều chế dung dịch tiêu độc tổng hợp Nghiên cứu lựa chọn tác nhân ancolat, đặc điểm động học với các chất độc Hiệu quả tiêu độc của các ancolat đối với các chất độc a) Hiệu quả tiêu độc của các ancolat đối với các chất độc HD Phản ứng giữa các natri ancolat (RO - ancolat) với HD là các phản ứng phản ứng EGMENa-HD; MGMENa-HD; IPNNa-HD; PNNa-HD; ENNa- HD và MNNa-HD. Nồng độ HD 0,025 mol/l (Co=3,97 g), nhiệt độ 25 o C, thời gian phản ứng 25 phút, nồng độ natri ancolat khảo sát 0,05 mol, 0,025 mol/l; 0,05mol/l; 0,075mol/l; 0,1mol/l; 0,125mol/l; 0,15mol/l; 0,2mol/l; 0,4mol/l; 0,6mol/l; 0,8mol/l và 1mol/l kết quả hiệu suất phản ứng được trình bày trên hình 3.14. Hình 3.15 thể hiện mức độ suy giảm nồng độ HD 0,025 mol/l (Co=3,97 g/l) trong các phản ứng EGMENa-HD; MGMENa-HD; IPNNa-HD; PNNa-HD; ENNa-HD và MNNa-HD ở 25 o C theo thời gian phản ứng. Hình 3.14-3.15. Sự biến đổi nồng độ của HD theo thời gian phản ứng trong các hệ có chứa tác nhân ancolat khác nhau EGMENa-HD; MGMENa-HD; IPNNa-HD; PNNa- HD; ENNa-HD và MNNa-HD (CHD= 0,025 mol/l), T= 25 oC và Sự phụ thuộc của hiệu suất tiêu độc HD (CHD= 0,025 mol/l) vào nồng độ MGMENa, T= 25 o C 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 MGMENa EGMENa IPNNa PNNa ENNa MNNa 0 0 5 10 15 20 25 30 t (phút) 100 80 60 40 20 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 CMGMENa (mol/l) C .1 0 -1 ( m o l/ l) H ( % ) 8 Từ kết quả chỉ ra trên hình vẽ hình 3.14 có thể thấy rằng, sau thời gian 25 phút toàn bộ chất độc HD đã được tiêu độc bởi MGMENa hiệu suất phản ứng đạt 99,9%. Thứ tự sắp xếp theo hiệu suất phản ứng EGMENa MGMENa>IPNNa>IPNNa>ENNa>MNNa. Hình 3.15 cho thấy khi nồng độ MGMENa 0,125mol/l thì hiệu suất phản ứng tiêu độc HD không tăng. b) Hiệu quả tiêu độc của các ancolat đối với các chất độc CS Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ancolat tới hiệu suất phản ứng, cố định nồng độ CS 0,01 mol/l (1,90 g/l), nhiệt độ 25 o C, thời gian phản ứng 60 phút, nồng độ ancolat khảo sát 0,01 mol/l; 0,05mol/l; 0,075mol/l; 0,1mol/l; 0,125mol/l; 0,15mol/l; 0,2mol/l; 0,4mol/l; 0,6mol/l; 0,8mol/l và 1mol/l kết quả hiệu suất phản ứng được trình bày trên hình 3.17 (a) (b) Hình 3.17: Sự biến đổi nồng độ của CS trong các hệ phản ứng EGMENa-CS; MGMENa-CS; IPNNa-CS; PNNa-CS; ENNa-CS và MNNa-CS (a), sự phụ thuộc của hiệu suất tiêu độc CS vào nồng độ MGMENa (b) (CCS=0,1 mol/l, T= 25oC) Hiệu suất phản ứng đạt 95-97% phải mất thời gian 60 phút. Hiệu quả phản ứng với CS được xếp theo thứ tự tăng dần: EGMENa; MGMENa; IPNNa; IPNNa; ENNa; MNNa Khi tiêu độc hiệu quả CS có nồng độ 0,01 mol/l (1,90 g/l) thì cần từ 0,1 mol/l đến 0,15 mol/l tác nhân MGMENa. 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 MGMENa EGMENa IPNNa PNNa ENNa MNNa 0 0 2 4 8 12 16 20 25 t (phút) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 CMGMENa (mol/l) C ( m o l/ l) H ( % ) 9 c) Hiệu quả tiêu độc của các ancolat đối với các chất độc MLT Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ancolat tới hiệu suất phản ứng tiêu độc MLT nồng độ đầu Co=0,01 mol/l (3,3 g/l), nhiệt độ 25 o C. Hình 3.19. Sự biến đổi nồng độ MLT theo thời gian phản ứng trong các hệ EGMENa-MLT; MGMENa-MLT; IPNNa-MLT; PNNa-MLT; ENNa-MLT và MNNa- MLT (CMLT= 0,025; 0,05; 0,10; 0,15; 0,25 mol/l, T=25 oC). Hình 3.20 Sự phụ thuộc của hiệu suất tiêu độc MLT vào nồng độ MGMENa (CMLT=0,25 mol/l, T= 25oC) Từ kết quả thực nghiệm cho thấy ở 25 o C MLT phản ứng với MNNa cho hiệu suất cao nhất. Thời gian phản ứng sau 13 phút MNNa với MLT đat hiệu suất đạt 99,9%, còn đối với IPNNa; IPNNa; ENNa; MGMENa; EGMENa phản ứng với MLT hiệu suất đạt thấp hơn, phải mất 15 phút để tiêu độc MLT đạt 99,9%. Từ kết quả trên hình hình 3.19 để tiêu độc 0,01 mol MLT thì khoảng nồng độ ancolat hiệu quả 0,05 mol/l đến 0,1 mol/l thời gian phản ứng 13-15 phút, nhiệt độ 25 o C. 3.2.1.3. Động học phản ứng của các ancolat với các chất độc a) Đặc điểm động học phản ứng của các ancolat với HD Nghiên cứu phản ứng tiêu độc của HD tại các nồng độ nồng độ 0,025 mol/l (3,97 g/l); 0,05 mol/l (7,95 g/l); 0,125 mol/l (19,87 g/l); 0,1875 mol/l (29,8 g/l); 0,25 mol/l (39,75 g/l) ở 25 o C với MGMENa cho kết quả phản 100 80 60 40 20 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 CMGMENa (mol/l) H ( % ) 10 1 G ứng giữa MGMENa với HD xảy ra theo quy luật động học giả bậc 1. Khi đó hằng số tốc độ phản ứng được xác định từ hệ số góc của đương thẳng mối quan hệ giữa (lnCHD- t), xác định được hằng số tốc độ phản ứng k HD =9,24.10 -4 (s -1 ). Bảng 3.21: Kết quả các thông số động học, nhiệt động học của phản ứng HD với MNNa; ENNa; PNNa; IPNNa và EGMENa TT Thông số Đơn vị Hệ phản ứng MNNa- HD ENNa- HD PNNa- HD IPNNa- HD EGNN a-HD 1 Ea kcal/mol 13,10 12,98 12,94 12,80 12,60 2 H298 Cal/mol -7640 -7880 -8060 -8280 -8450 3 S298 Cal/mol.K -17,5 -18,0 -18,5 -19,1 -19,6 4 G298 Cal/mol -2425 -2516 -2547 -2588 -2609 5 K1HD s-1 9,11.10 -4 9,13.10 -4 9,17.10 -4 9,19.10 -4 9,23.10 -4 6 R2 - 0,983 0,988 0,986 0,981 0,980 Từ kết quả tính toán được trong bảng thấy rằng trong các phản ứng MNNa-HD; ENNa-HD; PNNa-HD; IPNNa-HD; EGMENa-HD xét theo các thống số nhiệt động là quá trình tự diễn biến # 298 <0, phản ứng tỏa nhiệt và # 298 <0. Entropi hoạt hóa ở 298 o K (25 o C) của các phản ứng đều âm chứng tỏ hệ phản ứng có xu hướng ổn định do vậy có thể dự đoán phản ứng thế có thể xảy ra theo cơ chế SN2. Tiến hành phân tích sản phẩm phản ứng tiêu độc của MGMENa với HD nồng độ 0,025 mol/l, kết quả phân tích GC/MS ở hai chế độ quét toàn dải (m/z=15 đến m/z=550) và chế độ SIM (Selected ion monitoring). Kết quả đã xác định được sự tạo hai sản phẩm là 2-cloetyl-2-alkyloxyetyl sufit và bis(2-alkyloxyetyl) sufit tương ứng. Từ đó có thể dự đoán cơ chế phản ứng thế clo ở đầu mạch. H 11 1 1 G b) Đặc điểm động học phản ứng của các ancolat với CS Phản ứng MNNa-CS xảy ra theo quy luật động học giả bậc 1, hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ 25 o C của các phản ứng được trình bày trong bảng 3.22. Bảng 3.22: Hằng số tốc độ của các phản ứng MGMENa-CS; MNNa-CS; ENNa-CS; PNNa-CS; IPNNa-CS và EGMENa-CS ở 25 o C TS Đơn vị MNNa -CS ENNa -CS IPNNa -CS PNNa -CS EGMENa -CS MGMENa -CS k1 CS (s-1) 3,85.10 -4 3,81.10 -4 3,78.10 -4 3,76.10 -4 3,62.10 -4 3,61.10 -4 R2 - 0,981 0,985 0,985 0,982 0,980 0,988 Trong các phản ứng MGMENa-CS; MNNa-CS; ENNa-CS; PNNa-CS; IPNNa-CS và EGMENa-CS thì tốc độ phản ứng MNNa-CS xảy ra nhanh nhất hằng số tốc độ k CS =3,85.10 -4 (s -1 ) nhưng so sánh với phản ứng MNNa-HD thì tốc độ phản ứng chậm hơn k HD =9,11.10 -4 (s -1 ). Bảng 3.23: Các thông số động học và nhiệt động học của các phản ứng MNNa-CS; MGMENa-CS; ENNa-CS; PNNa-CS; IPNNa-CS và EGMENa-CS TT Thông số Đơn vị Hệ phản ứng EGNNa -CS MGNNa -CS PNNa -CS IPNNa -CS ENNa - CS MNNa -CS 1 Ea kCal/mol 14,10 14,21 13,91 13,80 13,61 13,64 2 # H 298 Cal/mol -7640 -7880 -8060 -8280 -8448 -8450 3 # S 298 Cal/mol.K 11,5 17,0 18,1 19,7 19,9 19,9 4 # G 298 kCal/mol -11,06 -12,94 -13,27 -14,15 -14,37 -14,38 5 R2 - 0,983 0,988 0,986 0,981 0,983 0,980 Thông qua các thông số nhiệt động học và động học tính toán được trong bảng 3.23 nhận thấy # 298 <0 tức phản ứng tự diễn biến, # 298 <0 các phản ứng đều tỏa nhiệt, nhưng có sự khác biệt so với phản ứng của các ancolat phản ứng với HD đó là # 298 >0 tức hệ không trật tự, do vậy có nhận H S 12 định sản phẩm tạo thành của phản ứng tiêu độc bao gồm phản ứng tách và phản ứng thế nguyên tử clo ở vị trí otho trong phân tử CS. Như vậy MNNa phản ứng với CS nhanh hơn ENNa; PNNa; IPNNa MGMENa và EGMENa. Nghiên cứu kết quả sản phẩm hai hệ phản ứng MNNa-CS và MGMENa- CS nồng độ CS 0,01 mol/l bằng phương pháp GC/MS (SIM ion 279) thì sản phẩm thế tạo thành là metylbenzalmalononitrile và metylbenzylmetyletylete. c) Đặc điểm động học phản ứng của các ancolat với MLT Phản ứng MNNa-MLT; ENNa-MLT; PNNa-MLT; IPNNa-MLT; EGMENa-MLT và MGMENa-MLT xảy ra theo quy luật động học giả bậc 1, hằng số tốc độ phản ứng được trình bày trong bảng 3.24. Bảng 3.24: Hằng số tốc độ của các phản ứng MNNa-MLT; ENNa-MLT; PNNa-MLT; IPNNa-MLT; EGMENa-MLT và MGMENa-MLT ở 25 o C TS Đơn vị MN Na-MLT EN Na-MLT PN Na-MLT IPN Na-MLT EGME Na-MLT MGME Na-MLT k1 MLT (s -1 ) 1,87.10 -3 1,86.10 -3 1,61.10 -3 1,60.10 -3 1,56.10 -3 1,54.10 -3 R2 - 0,985 0,983 0,985 0,982 0,980 0,980 Bảng 3.25: Bảng các thông số động học, nhiệt động học của phản ứng của ENNa-MLT; PNNa-MLT; IPNNa-MLT; EGMENa-MLT và MGMENa-MLT TT Thông số Đơn vị Phản ứng MNNa -MLT ENNa -MLT PNNa -MLT IPNNa -MLT MGNNa -MLT EGNNa -MLT 1 Ea kCal/mol 9,10 9,22 9,34 9,36 9,39 9,40 2 # H 298 Cal/mol -8,64 -8,58 -8,36 -8,28 -8,15 -8,15 3 # S 298 Cal/mol.K -23,5 -19,8 -19,5 -19,3 -19,0 -19,0 4 # G 298 kCal/mol -1,64 -2,68 -2,55 -2,53 -2,49 -2,49 5 R2 - 0,983 0,980 0,987 0,983 0,982 0,981 13 G Từ kết quả trên nhận thấy các phản ứng ENNa-MLT; PNNa-MLT; IPNNa-MLT; EGMENa-MLT và MGMENa-MLT là quá trình tự diễn biến # 298 <0, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn so với phản ứng tiêu độc HD và CS. Phản ứng tỏa nhiệt và nuclephin tuân theo phản ứng SN2. # 298 <0 điều này cho thấy phản ứng thế Sự ảnh hưởng của dung môi và chất thêm đến động học phản ứng tiêu độc Kết quả sự ảnh hưởng của dung môi tới động học phản ứng của MGMENa với các chất độc Kết quả hằng số tốc độ HD nồng độ 0,025 mol/l (3,97 g/l) phản ứng với MGMENa trong các dung môi ETN, DETA, DMF, IPN và PEG 400, nhiệt độ 25 o C. Bảng 3.26: Kết quả các thông số động học và nhiệt động học của phản ứng HD với MGMENa trong dung môi ETN, DETA, DMF, IPN và PEG 400 TT Thông số Đơn vị Hệ dung môi DETA ETN DMF IPN PEG400 1 Ea kcal/mol 12,01 12,81 12,34 12,82 12,84 2 H298 kCal/mol -11,20 -9,80 -10,06 -8,28 -8,45 3 S298 Cal/mol.K -17,7 -23,7 -19,5 -19,1 -19,6 4 G298 kCal/mol -5,925 -2,738 -48,05 -2,59 -2,61 5 R2 - 0,986 0,988 0,986 0,981 0,980 Từ kết quả bảng 3.26 thấy rằng dung môi DETA ngoài khả năng solvat hóa các RO - , DETA còn tham gia phản ứng với HD. Sự khác biệt giữa dung môi DETA với dung môi ETN là trong dung môi DETA thì RONa tham gia vào phản ứng tách. b) Ảnh hưởng của dung môi tới tốc độ của phản ứng tiêu độc CS S 14 Kết quả hằng số tốc độ phản ứng CS nồng độ 0,01 mol/l với MGMENa trong các dung môi DETA, DMF, IPN và PEG 400 và ETN khi nồng độ MGMENa trong các dung dịch khảo sát là 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,5; 2,0 mol/l. Nồng độ CS là 0,01 mol/l (1,9 g/l) kết quả. Bảng 3.27: Kết quả các thông số động học và nhiệt động học của phản ứng CS với MGMENa trong dung môi ETN, DETA, DMF, IPN và PEG 400 TT Thông số Đơn vị Hệ dung môi DETA ETN DMF IPN PEG400 1 Ea kcal/mol 14,23 13,81 14,34 13,80 13,83 2 H298 kCal/mol -9,40 -9,70 -9,66 -9,68 -9,45 3 S298 Cal/mol.K 13,7 15,7 24,5 19,8 19,7 4 G298 kCal/mol -13,48 -14,37 -16,96 -15,58 -15,32 5 R2 - 0,981 0,982 0,984 0,985 0,980 Năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng MGMENa-CS trong dung môi DETA thấp hơn so với trong dung môi ETN điều này được giả thích trong dung môi như ETN và IPN dễ dàng xảy ra phản ứng cộng hợp rồi thực hiện phản ứng tách do sự linh động của nguyên tử hydro của dung môi IPN và ETN. c) Ảnh hưởng của dung môi tới tốc độ của phản ứng tiêu độc MLT Kết quả hằng số tốc độ phản ứng MLT nồng độ 0,01 mol/l với MGMENa trong các dung môi ETN, DETA, DMF, IPN và PEG 400, nhiệt độ 25 o C Bảng 3.2: Ảnh hưởng của dung môi tới các thông số động học và nhiệt động học của phản ứng MGMENa-MLT TT Thông số Đơn vị Hệ dung môi DETA ETN DMF IPN PEG400 1 Ea kcal/mol 9,10 9,22 9,34 9,36 9,39 2 H298 kCal/mol -8,64 -8,58 -8,36 -8,28 -8,15 3 S298 Cal/mol.K -17,5 -16,8 -17,0 -16,3 -16,0 4 G298 kCal/mol -3,43 -3,57 -3,29 -3,42 -3,38 5 R2 - 0,981 0,980 0,986 0,981 0,980 15 k k k 1 1 Từ kết quả tính toán các thông số động học, nhiệt động học và kết quả phân tích sản phẩm thấy được dung môi DETA có vai trò quan trọng trong dung dịch tiêu độc tổng hợp. Vai trò của dung môi DETA trong hệ phản ứng MGMENa-MLT được giải thích dung môi này có khả năng solvat hóa các ion ancolat tạo thành các liên kết hydro các phân tử tạo thành các lớp solvat bao quanh phân tử MLT. Lớp solvat xuất hiện do sự phân bố các phân tử DETA quanh các ion ancolat, các phân tử chất độc và xung quanh các phức hoạt động xuất hiện trong quá trình phản ứng (các phức trung gian). Các anion tạo ra trong quá trình solvat hóa làm tăng khả năng thế. Ngoài khả năng solvat hóa các anion giải phóng ra trong quá trình tiêu độc, làm tăng tốc độ phản ứng tiêu độc, DETA còn phản ứng với MLT. Sự ảnh hưởng của chất thêm tới hệ dung dịch tiêu độc tổng hợp Kết quả khi khảo sát hai chất thêm đó là MEA và N,N DMEA ở nhiệt độ 25 o C. Kết quả sự ảnh hưởng của MEA và N,N DMEA tới hằng số tốc độ của hệ phản ứng MGMENa-HD, MGMENa-CS và MGMENa-MLT thấy rằng vai trò của MEA chỉ làm tăng làm tăng tốc độ phản ứng với CS. Đối với phản ứng với CS MEA làm tăng tốc phản ứng kết quả hằng số tốc độ ở 25 o C, trong tỷ lệ 9,0:1,0 (v/v) hằng số tốc độ phản ứng đạt HD đạt từ 9,24.10 -4 (s -1 ) - 9,26.10 -4 (s -1 ); CS đạt từ 3,85.10 -4 (s -1 ) - 3,92.10 -4 (s -1 ) và MLT đạt từ 1,87.10 -3 (s -1 ) - 1,98.10 -4 (s -1 ). 1 ĐẶC ĐIỂM ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG VÀ SẢN PHẨM CỦA DUNG DỊCH TIÊU ĐỘC TỔNG HỢP TĐTH 01 VỚI HD, CS VÀ MLT Đặc điểm động học và sản phẩm phản ứng TĐTH 01-HD 16 1 Xác định bậc của phản ứng Nồng độ HD ở các thời gian của phản ứng giữa TĐTH 01-HD nồng độ HD ban đầu là 0,025 mol/l (3,97 g/l); 0,05 mol/l (7,95 g/l); 0,125 mol/l (19,87 g/l); 0,1875 mol/l (29,8 g/l); 0,25 mol/l (39,75 g/l) ở 25 o C. Nhận thấy, trong điều kiện ở 25 o C thì logarit nồng độ HD (lnCHD) trong dung dịch giảm tuyến tính theo thời gian (t). Kết quả này cho thấy phản ứng giữa TĐTH 01 với HD xảy ra theo quy luật động học giả bậc 1 k HD =9,25.10 -4 (s -1 ). Tốc độ phản ứng và các thông số nhiệt động học của phản ứng tiêu độc với HD Kết quả các thông số động học và nhiệt động học trong bảng 3.30. Bảng 3.30: Kết quả hằng số tốc độ của phản ứng gi a TĐTH 01 với HD tại các nhiệt độ khác nhau TT Nhiệt độ ( o C) 1/T (K -1 ) k , (s -1 ) 1 -ln k , (s -1 ) 1 Hệ số tƣơng quan R 2 1 25 0,003356 0,0009 -6,98 R 2 =0,9787 2 30 0,003300 0,0011 -6,85 3 35 0,003247 0,0012 -6,69 4 40 0,003195 0,0014 -6,54 Bảng 3.31: Kết quả xác định thông số động học và nhiệt động học của phản ứng gi a TĐTH 01 với HD TT Thông số Đơn vị đo Kết quả 1 Ea kCal/mol 12,01 2 H298 kCal/mol -7,98 3 S298 Cal/mol.K -23,1 4 G298 kCal/mol -1,1 5 R2 - 0,981 17 Kết quả tính toán các thông số động học và nhiệt động học cho thấy năng lượng hoạt hoá của phản ứng TĐTH 01-HD là Ea=12,01 kcal/mol thấp hơn so với các tác nhân ancolat. Quá trình xảy ra là quá trình tự diễn biến, nhiệt phản ứng của phản ứng giữa TĐTH 01 với HD toả ra lớn hơn các phản ứng của các ancolat khác nhưng tại 298K entropi hoạt hoá của phản ứng này thấp (-23,1 Cal/mol.K). Nghiên cứu sản phẩm phản ứng tiêu độc của TĐTH 01-HD a) Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Từ kết phân tích phổ hồng ngoại cho thấy các dao động đặc trưng của HD: CH2- (2928,79 cm -1 ) và C-Cl (703,28 cm -1 ) mất đi và có sự xuất hiện các dao động đặc trưng nhóm -C=N (-C=N) (1625,54 cm -1 ); -C-N (-C-N) (1093,64 cm -1 ); -CH2-OR (689,95 cm -1 ) trên phổ IR của sản phẩm phản ứng. Từ kết quả đó cho thấy tác nhân ancolat trong dung môi amin phản ứng với HD, nguyên tử hydro trong phân tử HD ở vị trí và nguyên tử clo đã bị thay thế. b) Kết quả phân tích bằng phương pháp GC/MS Tiến hành đo sắc đồ GC/MS quét toàn dải từ m/z=15 m/z đến m/z=550 của HD nồng độ 0,025 mol/l và dung dịch TĐTH 01. Từ kết quả phân tích GC/MS ở hai chế độ Scan và SIM kết hợp với thư viện phổ NIST, thư viện và phần mềm EMDIS đã xác định được sản phẩm chính của phản ứng TĐTH 01-HD là divinylsulfit, vinyl-2-clo etylsulfit, 2- cloetyl-2-alkyloxyetyl sufit và bis(2-alkyloxyetyl) sufit. c) Kết quả phân tích bằng phương pháp LC/MS Kết quả phân tích sản phẩm phản ứng ở các thời gian bằng phương pháp LC/MS với mục đích phân tích các sản phẩm tạo thành mà có nhiệt độ bay 18 hơi cao mà phương pháp GC/MS không phân tích được. Kết quả sắc đồ và phổ khối sản phẩm cho ta thấy sản phẩm có xuất hiện sản phẩm là vilnylthiomonoetanolamin. Đặc điểm động học phản ứng của TĐTH 01-CS Xác định bậc của phản ứng Kết quả nghiên cứu cho thấy ở điều kiện đẳng nhiệt thì lnC giảm tuyến tính theo thời gian (t) vì vậy phản ứng giữa TĐTH 01 và CS là phản ứng tuân theo quy luật giả bậc một với các thông số động học và nhiệt động học như sau: Bảng 3.35: Kết quả xác định một số thông số động học và nhiệt động học của phản ứng gi a TĐTH 01-CS TT Thông số Đơn vị đo Kết quả 1 Ea kCal/mol 14,22 2 H298 kCal/mol -9,51 3 S298 Cal/mol.K 23,70 4 G298 kCal/mol -16,66 5 R2 - 0,964 3.3.2.3. Nghiên cứu sản phẩm phản ứng tiêu độc của TĐTH 01-CS a) Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Sự xuất hiện các dao động đặc trưng nhóm -CN (2256,16 cm -1 ) nhóm nitril của manonitril, sự suy giảm về cường độ trên phổ IR của sản phẩm phản ứng. Từ kết quả đó cho thấy tác nhân ancolat RO - thế nguyên tử clo ở vị trí otho, có xuất hiện nhóm R-CHO (1790,89 cm -1 ) và vẫn tồn tại đỉnh 1631 cm -1 đặc trưng ng bezen nên có thể dự đoán có phản ứng tách tạo ra benzandehyt. Dự đoán có xảy ra phản ứng đóng vòng tạo dị vòng 19 manonitril kết hợp với nhóm –NH2 có thấy xuất hiện các dao động biến dạng C-H (864,24 cm -1 ). b) Kết quả phân tích bằng phương pháp GC/MS Dung dịch sản phẩm phản ứng hòa tan trong n-hecxan phân tích bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ. Sắc đồ quét toàn dải của sản phẩm phản ứng TĐTH 01-CS sau 30 phút có xuất hiện các píc sản phẩm ở thời gian lưu =11,021 phút, =23,823 phút tR SP3 =22,037 phút và tR SP4 =28,580 phút đây là sản phẩm của phản ứng giữa dung dịch tiêu độc TĐTH 01-CS. Từ phổ MS thư viện phổ NIST 2005 và thư viện EMDIS sản phẩm phản ứng các chất tương ứng với các pic có thời gian lưu trên là o- metylglycolmonoetyl benzandehyd (tR SP3 =23,823 phút); malononitril (=11,021 phút) và o-clobenzandehyd (tR SP1 =22,037 phút) và metylglycolmonoetylbenzylmetyleteamin (tR SP4 =28,580 phút). c) Kết quả phân tích bằng phương pháp LC/MS Đo sắc đồ LC/MS của dung dịch CS trước, sau quá trình phản ứng và theo thời gian phản ứng. Kết quả cho thấy có sự giảm nồng độ CS theo thời gian thể hiện đỉnh pic ở thời gian lưu = 4,27 phút giảm về chiều cao pic. Đồng thời trên sắc đồ phản ứng có xuất hiện hai píc ở thời gian lưu =4,51 phút và =6,82 phút đây là sản phẩm của phản ứng giữa dung dịch tiêu độc TĐTH 01-CS. Từ phổ MS xác định được hai pic này là malononitril (=4,51 phút) và o-clobenzandehyd (=6,22 phút). Đặc điểm động học phản ứng của TĐTH 01-MLT Trong điều kiện ở 25 o C thì logarit nồng độ MLT (lnC) giảm tuyến tính theo thời gian (t). Kết quả này cho thấy phản ứng giữa TĐTH 01 với MLT xảy ra theo quy luật động học giả bậc 1. 20 Bảng 3.38: Kết quả hằng số tốc độ của phản ứng gi a TĐTH 01 với MLT tại các nhiệt độ khác nhau TT Nhiệt độ ( o C) 1/T (K -1 ) k , .10 -3 (s -1 ) 1 -ln k , (s -1 ) 1 Hệ số tƣơng quan R 2 1 25 0,003356 0,21 -1,58 R 2 =0,9839 2 30 0,003300 0,24 -1,44 3 35 0,003247 0,27 -1,32 4 40 0,003195 0,29 -1,25 Bảng 3.39: Thông số động học và nhiệt động học phản ứng TĐTH01- MLT TT Thông số Đơn vị đo Kết quả 1 Ea kCal/mol 9,10 2 H298 kCal/mol -9,91 3 S298 Cal/mol.K -17,7 4 G298 kCal/mol -4,63 3.3.3.3. Nghiên cứu sản phẩm phản ứng tiêu độc của TĐTH 01 với MLT a) Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Các dao động đặc trưng của MLT: P=S (665,18 cm -1 ), P-O-C (1014,02 cm -1 ) không bị mất đi, P-S (501,02 cm -1 ) mất đi và có sự xuất hiện các dao động đặc trưng nhóm P-O-C (1108,50 cm -1 ) bất đối xứng, -CH2-OR (689,95 cm -1 ) trên phổ IR của sản phẩm phản ứng. b) Kết quả phân tích bằng phương pháp GC/MS Dung dịch sản phẩm phản ứng được chiết bằng n-hecxan và clorofoc được bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ. Từ phổ MS và thư viện phổ NIST 2005 dự kiến sản phẩm phản ứng các chất tương ứng với các pic có thời gian lưu trên là o-metylglycolmonoetyl dimethoxyphosphonothioxy (tR=16,08 phút); etanolamine 21 dimethoxyphosphonothioxy (tR=9,80 phút) và dietyltriamine dimethoxyphosphonothioxy (tR=9,54 phút). Kết quả phổ Phổ 31P-NMR thấy độ dịch chuyển hóa học của MLT là 95,98 ppm. Phổ của sản phẩm phản ứng có ba sản phẩm được tạo thành có độ dịch chuyển hóa học SP1 là 100,6 ppm, SP2 là 73,5 ppm và SP3 là 56,6 ppm. Cùng với kết quả phổ GC/MS có thể dự đoán các sản phẩm này là O- metylglycolmonoetyl dimethoxyphosphonothioxy, etanolamine dimethoxyphosphonothioxy và dietyltriamine dimethoxyphosphonothioxy. 3.4. ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH TIÊU ĐỘC VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TIÊU ĐỘC CỦA DUNG DỊCH TIÊU ĐỘC TRÊN BỀ MẶT NHIỄM Các chỉ tiêu vật lý của dung dịch tiêu độc được khảo sát gồm pH, tỷ trọng, độ nhớt và màu. Kết quả đo các chỉ tiêu trên theo các phương pháp đã nêu trong chương 2 được trình bày trong bảng 3.41. Bảng 3.41: Kết quả khảo sát các thông số vật lý của các dung dịch tiêu độc Thông số TĐTH 01 GD5 GDS2000 Tỷ trọng (25 0 C) 0,996 1,043 0,989 Độ nhớt động học (cSt) 231 210 220 pH 11,1 13,6 11,2-12,2 Màu Nâu nhạt Vàng nhạt Nâu nhạt Qua kết quả khảo sát thấy rằng dung dịch cần khảo sát TĐTH 01 có tỷ trọng tương đương tỷ trọng dung dịch tiêu độc GDS2000 nhưng có độ nhớt cao hơn điều đó cho thấy có độ bám dính vật liệu tốt hơn. pH của dung dịch TĐTH 01 có giá trị 11,1 tương đương với dung dịch GDS 2000. Đánh giá khả năng tiêu độc chất độc HD trên bề mặt mẫu sắt, gỗ và địa hình 22 Kết quả đánh giá hiệu quả tiêu độc được thể hiện trong bảng 3.42. Bảng 3.42: Kết quả khảo sát khả năng tiêu độc chất độc HD trên bề mặt sắt, gỗ và địa hình của chất tiêu độc TĐTH 01 - Lượng dung dịch sử dụng Vdd= 0,2 l/m 2 - Nhiệt độ 27 o C Qua kết quả trên ta thấy ở điều kiện nhiệt độ môi trường 27 o C thì hiệu quả tiêu độc của dung dịch tiêu độc điều chế TĐTH 01 với HD là cao, so sánh với kết quả công bố của hãng KARCHER là tương đương nhau. Thời gian, phút Mật độ nhiễm ban đầu (mg/m 2 ) Hiệu suất tiêu độc (%) Trên bề mặt sắt Trên bề mặt gỗ Trên địa hình 3 7450 81,0 80,0 81,3 5 7460 91,0 89,0 91,4 10 7485 96,8 94,8 97,1 15 7428 99,1 98,3 98,7 25 7421 99,9 99,7 99,9 23 KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu đã trình bày ở trên có thể rút ra một số kết luận sau: 1. Đã khảo sát lựa chọn được các phương pháp phân tích thích hợp cho mục tiêu khảo sát đánh giá hiệu quả tiêu độc các chất độc quân sự, nghiên cứu động học quá trình tiêu độc HD, CS và MLT bằng các tác nhân natri ancolat và dung dịch tiêu độc tổng hợp TĐTH 01 trên các thiết bị UV/VIS, GC/ECD, HPLC, GC/MS. 2. Đã nghiên cứu động học, tính toán được các thông số động học và nhiệt động học của các phản ứng giữa sáu tác nhân natri ancolat với ba chất độc là HD, CS và MLT. Các phản ứng trên đều tuân theo quy luật động học giả bậc 1. Đã lựa chọn được tác nhân phản ứng thích hợp nhất là MGMNa, dung môi là DETA và chất thêm là MEA. 3. Điều chế được dung dịch tiêu độc tổng hợp kí hiệu TĐTH 01 có thành phần là 1 mol/l MGMENa trong hỗn hợp dung môi và chất thêm DETA/MEA với tỷ lệ 9:1 về thể tích. Quy luật động học phản ứng tiêu độc HD, CS và MLT bởi dung dịch tiêu độc tổng hợp TĐTH 01 tuân theo quy luật động học giả bậc 1. Phản ứng tiêu độc HD có năng lượng hoạt hóa 12,01 kCal/mol, entanpi hoạt hóa -7,98 kCal/mol và entropi hoạt hóa -23,1 Cal/mol.K. Phản ứng tiêu độc CS có năng lượng hoạt hóa 14,22 kCal/mol, entanpi hoạt hóa -9,51 kCal/mol và entropi hoạt hóa 23,7 Cal/mol.K. Phản ứng tiêu độc MLT có năng lượng hoạt hóa 9,10 kCal/mol, entanpi hoạt hóa -9,91 kCal/mol và entropi hoạt hóa -17,7 Cal/mol.K. 4. Sản phẩm của phản ứng tiêu độc giữa dung dịch tiêu độc tổng hợp TĐTH 01 với HD xảy ra các phản ứng thế SN2 và phản ứng tách. Sản phẩm của phản ứng tiêu độc giữa dung dịch tiêu độc tổng hợp TĐTH 01 với CS là phản ứng thế vào nguyên tử ở vị trí otho và phản ứng cộng hợp và phản ứng tách. Sản phẩm của phản ứng tiêu độc giữa dung dịch tiêu độc tổng 24 hợp TĐTH 01 với MLT là phản ứng thế SN2. 5. Dung dịch tiêu độc tổng hợp TĐTH 01 cho hiệu quả cao khi tiêu độc chất độc HD, CS và MLT trên bề mặt nhiễm như sắt, gỗ và địa hình. Hiệu suất tiêu độc đạt trên 99,9% trong thời gian 25 phút với mật độ 0,2 l/m 2 đối với chất độc HD tương đương với dung dịch tiêu độc chứa tác nhân ancolat thế hệ mới của nước ngoài là dung dịch GDS 2000. 25 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Nguyễn Khánh Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, Lê Văn Hồng (2012) “Nghiên cứu điều chế dung dịch tiêu độc tổng hơp trên cơ sở tác nhân alkoxi và khả năng ứng dụng để xử lý tiêu độc yperit-S” Tạp chí Nghiên cứu khoa học và công nghệ quân sự số 23-2013, Tr127-136. 2. Nguyễn Khánh Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, Lê Văn Hồng, Chu Thanh Phong, Nguyễn Văn Tài, Lại Văn Cương, Nguyễn Ngọc Tiến (2015) “Nghiên cứu động học phản ứng thế ái nhân của natri etylglycolmonoetyllat, monoetanolamin và dimetyltriamin với yperit-S” Tạp chí Nghiên cứu khoa học và công nghệ quân sự số 33-2014, Tr139-145. 3. Nguyễn Khánh Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, Lê Văn Hồng, Chu Thanh Phong, Nguyễn Văn Tài, Lại Văn Cương (2015) “Nghiên cứu xác định các sản phẩm phản ứng của yperit-S với dung dịch tiêu độc tổng hợp TĐTH 01” Tạp chí Nghiên cứu khoa học và công nghệ quân sự số 36-2015, Tr127- 132. 4. Nguyễn Khánh Hưng, Lại Văn Cương, Đỗ Ngọc Khuê, Lê Văn Hồng (2015) “Nghiên cứu động học phản ứng của một số Natri alcolat với yperit-S” Tạp chí Khoa học và Kỹ thuật Học viện kỹ thuật quân sự, số 170-10/2015, Tr10-16. 5. Nguyễn Trung Dũng, Lại Văn Cương, Nguyễn Khánh Hưng (2015) “Xác định đồng thời các chất chỉ thị trong giấy phát hiện chất độc ba mầu bằng phương pháp trắc quang” Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh Học-Tập 20, số 3/2015, Tr215-230.