Tóm tắt Luận án Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của compozit nền epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh và sợi cacbon

1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài Polyme compozit (PC) là loại vật liệu có nhiều tính năng ƣu việt nhƣ nhẹ, modun đàn hồi cao, không mối mọt, bền trong môi trƣờng hóa chất, chống mài mòn tốt và năng suất gia công cao Do đó, vật liệu PC nói chung và vật liệu PC sử dụng nền nhựa nhiệt rắn epoxy nói riêng ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi để thay thế dần những vật liệu truyền thống. Tuy nhiên, một nhƣợc điểm của dòng vật liệu này là tƣơng đối dòn, có độ bền dai không cao, nếu sử dụng cho các kết cấu chịu lực cao có thể dễ xẩy ra sự cố. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của compozit nền epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh và sợi cacbon” là một công trình khoa học cần thiết góp phần mở rộng phạm vi ứng dụng của dòng vật liệu này. Mục tiêu của luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền nhựa epoxy gia cƣờng bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon có độ bền dai cao, sử dụng chất biến tính laccol- một phenol sơn tự nhiên có sẵn ở Việt Nam với nhánh phụ dài không no và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1. Tổng hợp xyanetyldietylentriamin (XEDETA) làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy Epikote 828 và xác định các ƣu điểm nổi bật của XEDETA so với DETA. 2. Tổng hợp nhựa EP-LC làm chất tăng dai cho nhựa epoxy Epikote 828. 3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của laccol- một phenol sơn tự nhiên sẵn có ở Việt Nam đến khả năng dai hóa của nhựa epoxy Epikote 828. 2 4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến khả năng dai hóa của nhựa epoxy Epikote 828. 5. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit gia cƣờng sợi thủy tinh trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828 dai hóa bằng laccol và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO). 6. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit gia cƣờng sợi cacbon trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828 dai hóa bằng laccol và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO). Ý nghĩa khoa học và đóng góp mới của luận án Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của compozit nền epoxy gia cƣờng bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon sử dụng chất biến tính thân thiện với môi trƣờng nhƣ, laccol trích ly từ cây sơn ta ở tỉnh Phú Thọ của Việt Nam và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) là một hƣớng nghiên cứu mới trên thế giới, lần đầu tiên đƣợc thực hiện tại Việt Nam. Đã xác định có hệ thống các tính chất vƣợt trội của chất đóng rắn xyanetyldietylentriamin (XEDETA) so với chất đóng rắn truyền thống dietylentriamin (DETA) để sử dụng đóng rắn cho nhựa epoxy Epikote 828. Đã đƣa laccol, một phenol sơn tự nhiên của Việt Nam có nhánh phụ dài không no biến tính nhựa epoxy. Điểm khác biệt của công trình này là dùng laccol biến tính nhựa epoxy Epikote 828, đồng thời sử dụng nhựa epoxy sau khi biến tính nhằm nâng cao độ bền dai cho vật liệu compozit gia cƣờng bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon. Đã đƣa oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) vào vật liệu compozit để nâng cao độ bền dai. Hiện nay rất nhiều công trình trong và ngoài nƣớc nâng cao độ bền dai vật liệu epoxy bằng cách đƣa trực tiếp dầu lanh epoxy hóa (ELO) vào vật liệu epoxy. Ở công trình này khác ở chỗ oligome dầu lanh epoxy hóa trƣớc, sau đó mới đƣa vào tổ hợp vật liệu compozit. 3 Đã chế tạo đƣợc 4 loại compozit gia cƣờng bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon có độ bền dai cao, sử dụng tác nhân tăng dai là laccol và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO). Cấu trúc luận án Luận án gồm có 3 phần chính, phần 1: Tổng quan; phần 2: Thực nghiệm; phần 3: Kết quả và thảo luận. Ngoài ra còn có phần kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, Toàn bộ nội dung luận án đƣợc trình bày trong 125 trang, trong đó có 15 bảng, 90 hình và đồ thị, 117 tài liệu tham khảo. Phần lớn kết quả của luận án đã đƣợc công bố với 7 bài báo khoa học trong nƣớc và nƣớc ngoài. 1. TỔNG QUAN Polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cƣờng bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon là vật liệu quan trọng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong công nghiệp ôtô, máy bay Sự ra đời vật liệu compozit là cuộc cách mạng về vật liệu nhằm thay thế cho vật liệu truyền thống ở những mục đích khác nhau. Vật liệu truyền thống có một số nhƣợc điểm nhƣ: nặng (bê tông, gạch, sắt thép), dễ vở (sành, sứ), mối mọt (gỗ)Với những nhƣợc điểm này đã làm hạn chế trong việc sử dụng và cần tìm loại vật liệu khác thay thế. Do vậy, với những ƣu điểm nổi bật của mình, vật liệu compozit có thể khắc phục đƣợc những nhƣợc điểm của vật liệu truyền thống. Tuy nhiên, vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy có nhƣợc điểm là giòn, độ bền dai thấp. Chính vì vậy các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc hiện nay đang tìm cách làm giảm tính dòn, nâng cao khả năng dai hóa bằng nhiều cách khác nhau nhƣ: đƣa các phần tử cao su lỏng, nanosilica, ống nanocacbon, vi sợi xenlulovào nền nhựa epoxy. 4 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Phần thực nghiệm bao gồm các nội dung chính  Tổng hợp chất đóng rắn xyanetyldietylentriamin từ dietylen - triamin và acrylonitril làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy.  Tổng hợp nhựa epoxy-laccol (EP-LC) từ nhựa epoxy Epikote 828 và laccol làm chất biến tính nhựa nền epoxy Epikote 828.  Chế tạo các mẫu nhựa nền và khảo sát ảnh hƣởng của laccol đến tính chất cơ học của nền polyme epoxy.  Chế tạo các mẫu nhựa nền và khảo sát ảnh hƣởng của OELO đến tính chất cơ học của nền polyme epoxy.  Chế tạo các loại vật liệu compozit gia cƣờng bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, biến tính bằng laccol và OELO. 2.2. Thiết bị và phương pháp nghiên cứu  Xác định độ nhớt trên nhớt kế Brookfield Model RVT- Series 93412 (Mỹ) ở nhiệt độ 25 0C.  Xác định thời gian gel hoá trên máy Gelation Timer, Techne (Anh) và máy ổn nhiệt Julabo (Đức) với sai số nhiệt độ 2oC.  Xác định hàm lƣợng nhóm epoxy theo phƣơng pháp nitrat thủy ngân với dung dịch phản ứng HCl/dioxan.  Sắc ký khí xác định trên máy sắc ký Model 7890A GC, Agilent Technologies (Hoa Kỳ).  Phân tích cơ nhiệt động (Dynamic Mechanical Thermal Analyzer - DMTA) đƣợc xác định trên máy DMA 8000 Perkin Elmer.  Xác định khối lƣợng phân tử trên máy Shimadzu CLASS-VP V6.14 SP1(Nhật Bản) tại Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 5  Hình thái cấu trúc của mẫu đƣợc quan sát trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL JSM 6360LV (Nhật Bản).  Các tính chất cơ học nhƣ kéo, uốn đƣợc xác định trên máy INSTRON 5582-100 KN (Hoa Kỳ), độ bền va đập Izod đƣợc xác định trên máy Tinius Olsen (Hoa Kỳ).  Độ bền dai phá hủy của nhựa nền đƣợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5045-99 theo phƣơng pháp uốn ba điểm có khía trên máy LLoyd 500 N (Anh).  Độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu compozit đƣợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 5528-01. Phép thử đƣợc thực hiện trên máy Lloyd 500 N (Anh) với tốc độ kéo tách lớp 2mm/phút.  Phƣơng pháp chế tạo vật liệu polyme compozit: Tất cả các mẫu compozit đều đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp lăn ép bằng tay, với tỷ lệ nhựa/sợi = 40/60. Sau 2 tuần đóng rắn hoàn toàn và đem đi xác định các tính chất cơ học. 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 3.1 Tổng hợp và khảo sát tính chất của xyanetyldietylen- triamin (XEDETA) 3.1.1. Tổng hợp XEDETA từ DETA và AN Sản phẩm của phản ứng xyanetyl hóa DETA bằng AN bao gồm monoxyanetyldietylentriamin (MXEDETA) và dixyanetyldi- etylentriamin (DXEDETA). Tỷ lệ giữa hai hợp chất này phụ thuộc vào tỷ lệ cấu tử DETA:AN (mol). Trong luận án này đã chọn tỷ lệ cấu tử DETA:AN = 1:1,4 mol. Phản ứng xẩy ra theo sơ đồ sau: H 2N -C H 2-C H 2-N H -C H 2-C H 2-N H 2 + C H 2=C H -C N CN-CH 2-CH 2-NH-CH 2-CH 2-NH-CH 2-CH 2-NH 2 + CH 2=CH-CN CN-CH 2-CH 2-NH-CH 2-CH 2-NH-CH 2-CH 2-NH-CH 2-CH 2-CN 6 Kết quả phân tích sắc ký đồ thành phần sản phẩm của hai lần tổng hợp trình bày ở bảng 3.1 và phổ sắc ký trình bày ở hình 3.1 Bảng 3.1: Thành phần sản phẩm của quá trình tổng hợp XEDETA Nhìn vào bảng 3.1 nhận thấy sản phẩm phản ứng gồm 4 chất có thành phần khác nhau, trong đó MXEDETA chiếm 55,1% ở thời gian lƣu 15,5 phút và DXEDETA chiếm 39,6% ở thời gian lƣu 9,3 phút. Hai pic còn lại có thành phần không đáng kể là DETA và AN còn dƣ (hình 3.1). Hình 3.1: Phổ sắc ký đồ thành phần của sản phẩm XEDETA 3.1.2. So sánh độ hút ẩm của DETA và XEDETA Độ hút ẩm của DETA và XEDETA đƣợc khảo sát ở ba độ ẩm khác nhau nhờ các dung dịch muối KNO3, KCl và NaCl bão hòa tƣơng ứng với các độ ẩm 95%, 86% và 75%. Kết quả nhận đƣợc trình bày ở hình 3.2. 7 Hình 3.2: Độ tăng khối lượng của DETA và XEDETA ở các độ ẩm khác nhau Hình 3.2 cho thấy, tuy ở các độ ẩm khác nhau nhƣng đều cho một kết quả giống nhau, đó là khả năng hút ẩm của DETA luôn cao hơn XEDETA. Sau 5 giờ, độ hút ẩm của DETA luôn cao hơn XEDETA từ 36% đến 76%. Đây là một ƣu điểm vƣợt trội của XEDETA so với DETA. 3.1.3. Thời gian gel hoá Thời gian gel hoá của một số loại nhựa epoxy với các chất đóng rắn DETA và XEDETA ở nhiệt độ khoảng 25 0C đƣợc trình bày ở bảng 3.2. Bảng 3.2: Thời gian gel hóa của một số loại nhựa epoxy đóng rắn bằng DETA và XEDETA STT Nhựa epoxy Hàm lƣợng nhóm epoxy, % Thời gian gel hóa (phút) 2/1 DETA (1) XEDETA (2) 1 Epikote 828 22,63 19,7 96,5 4,9 2 NPEL-128 22,77 86,4 172,1 2,0 3 Epikote 240 24,66 131,8 388,5 2,9 Từ bảng 3.2 nhận thấy, khi sử dụng XEDETA làm chất đóng rắn, tuỳ theo loại nhựa epoxy, thời gian gel hóa có thể tăng 0 4 8 12 16 20 0 1 2 3 4 5 6 Đ ộ t ă n g k h ố i lư ợ n g ( % ) Thời gian (giờ) Độ ẩm 95% 0 4 8 12 16 20 24 0 1 2 3 4 5 6 Đ ộ t ă n g k h ố i lư ợ n g ( % ) Thời gian (giờ) Độ ẩm 86% 0 4 8 12 16 20 0 1 2 3 4 5 6 Đ ộ t ă n g k h ố i lư ợ n g ( % ) Thời gian (giờ) Độ ẩm 75% XEDETA DETA DETA DETA XEDETA XEDETA 8 lên từ 2,0 đến 4,9 lần so với trƣờng hợp sử dụng DETA. Đây là ƣu điểm nổi bật của XEDETA, đặc biệt khi sử dụng cho chế tạo vật liệu polyme compozit vì khi đó cần có đủ thời gian để thao tác. 3.1.4. Độ chuyển hóa của nhựa epoxy Epikote 828 đóng rắn bằng DETA và XEDETA Đã xác định phổ hồng ngoại của hai hệ phản ứng Epikote 828/XEDETA và Epikote 828/DETA theo thời gian (phút) ở nhiệt độ 60oC. Kết quả nhận đƣợc trình bày trên các hình 3.3 và 3.4. Hình 3.3: Phổ hồng ngoại độ chuyển hóa của hệ Epikote 828/XEDETA theo thời gian 1256 1042 915 840 0 20 40 60 80 100 60010001400 Đ ộ t ru y ền q u a (% ) Số sóng cm-1 (a) - 0 phút 1256 1042 915 840 0 20 40 60 80 100 60010001400 Đ ộ t ru y ền q u a( % ) Số sóng cm-1 (b)- 30 phút 1256 1042 915 840 0 20 40 60 80 100 60010001400 Đ ộ t ru y ền q u a( % ) Số sóng cm-1 (c)-60 phút 1256 1042 915 840 0 20 40 60 80 100 60010001400 Đ ộ t ru y ền q u a( % ) Số sóng cm-1 (d)-120 phút 9 Từ các hình 3.3 a, b, c, và d nhận thấy, sau thời gian phản ứng 0 phút, 30 phút, 60 phút và 120 phút, pic của nhóm epoxy ở tần số 915 cm-1 tƣơng ứng có diện tích giảm dần khi thời gian phản ứng tăng lên, điều đó chứng tỏ đã xẩy ra phản ứng giữa nhóm epoxy của Epikote 828 với chất đóng rắn XEDETA. Tƣơng tự ở các hình 3.4 a, b, c, và d nhận thấy, sau thời gian phản ứng 0 phút, 30 phút, 60 phút và 120 phút, các pic của nhóm epoxy ở tần số 915 cm-1 tƣơng ứng cũng có diện tích giảm dần khi thời gian phản ứng tăng lên, giống với chất đóng rắn XEDETA ở hình 3.3 điều này cho thấy đã xẩy ra phản ứng giữa nhóm epoxy của Epikote 828 với chất đóng rắn DETA. Hình 3.4: Phổ hồng ngoại độ chuyển hóa của hệ Epikote 828/DETA theo thời gian Nhƣ vậy căn cứ vào phổ hồng ngoại của hai hệ phản ứng Epikote 828/XEDETA và Epikote 828/DETA ở hình 3.3 và hình 1040 915 840 0 20 40 60 80 100 600800100012001400 Đ ộ t ru yề n q u a (% ) Số sóng cm-1 (a) - 0 phút 1040 915 840 0 20 40 60 80 100 600800100012001400 Đ ộ t ru yề n q u a (% ) Số sóng cm-1 (b) - 30 phút 1040 915 840 0 20 40 60 80 100 600800100012001400 Đ ộ t ru yề n q u a (% ) Số sóng cm-1 (c) - 60 phút 1040 915 840 0 20 40 60 80 100 600800100012001400 Đ ộ t ru yề n q u a (% ) Số sóng cm-1 (d) - 120 phút 10 3.4 có kết quả độ chuyển hóa theo thời gian (phút) thể hiện trên hình 3.5. Hình 3.5: Độ chuyển hoá của nhựa epoxy Epikote 828 với chất đóng rắn DETA và XEDETA ở nhiệt độ 60 0C Từ hình 3.5 nhận thấy, sau 120 phút, độ chuyển hóa của hệ Epikote 828/XEDETA đạt 73%, còn của hệ Epikote 828/DETA chỉ đạt 63,8%. Do k=1 nên độ chuyển hóa chƣa cao, song với XEDETA có độ chuyển hóa cao hơn 9,2% so với DETA. 3.1.5. Tính chất cơ học của nhựa epoxy Epikote 828 đóng rắn bằng DETA và XEDETA Đã xác định độ bền kéo và uốn của mẫu nhựa nền sử dụng hai chất đóng rắn khác nhau. Kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.6. Hình 3.6: Đồ thị ứng suất kéo và uốn của mẫu epoxy Epikote 828, sử dụng chất đóng rắn DETA và XEDETA 0 20 40 60 80 100 0 50 100 150 200 Đ ộ c h u y ển h ó a (% ) Thời gian (phút) (Epikote/DETA) (Epikote/XEDETA) 0 10 20 30 40 50 60 70 0 2 4 6 Ứ n g s u ất k éo ( M P a) Độ dãn dài (mm) Epoxy/DETA Epoxy/XEDETA 0 20 40 60 80 100 120 140 0 5 10 15 20 Ứ n g s u ất u ố n , M P a Độ võng (mm) Epoxy/DETA Epoxy/XEDETA 11 Hình 3.6 cho thấy nếu thay DETA bằng XEDETA, độ bền kéo, uốn và modun có xu hƣớng giảm, tuy nhiên độ dãn dài khi đứt tăng, điều đó chứng tỏ khi thay chất đóng rắn DETA bằng XEDETA mẫu nhựa sau khi đóng rắn có tính mềm dẻo hơn. Đã tiến hành xác định độ bền va đập Izod có khía và độ bền dai phá hủy của nhựa nền sử dụng chất đóng rắn DETA và XEDETA. Kết quả nhận đƣợc trình bày trên hình 3.7. Hình 3.7: Độ bền va đập và độ bền dai phá hủy của nhựa nền epoxy Epikote 828, sử dụng chất đóng rắn DETA và XEDETA Từ hình 3.7 nhận thấy, khi sử dụng chất đóng rắn XEDETA thay cho DETA, độ bền va đập tăng từ 4,1 KJ/m2 lên 5,2 KJ/m 2 (tăng 26,8%), độ bền dai phá hủy (KIC) tăng từ 1,17 MPa.m 1/2 lên 1,46MPa.m 1/2 (tăng 24%). Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu và tính chất cơ nhiệt động (DMTA) của mẫu nhựa nền sử dụng đóng rắn DETA và XEDETA, đƣợc trình bày trong hình 3.8 Hình 3.8: Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu và cơ nhiệt động (DMTA) của nhựa nền epoxy Epikote 828 sử dụng chất đóng rắn DETA và XEDETA. 4.1 5.2 0 1 2 3 4 5 6 Epoxy-DETA Epoxy-XEDETA Đ ộ b ền v a đ ập ( K j/ m 2 ) 1.17 1.46 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 Epoxy-DETA Epoxy-XEDETA K IC , M P a. m 1 /2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 30 80 130 180 ta n δ Nhiệt độ (0C) Tg(Epoxy-DETA) = 138,9 TgEpoxy-XEDETA) = 91,5 3.8c Epoxy/DET A Epoxy/XEDETA 12 3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828 3.2.1. Ảnh hưởng hàm lượng chất đóng rắn XEDETA đến mức độ đóng rắn và độ bền va đập của mẫu nhựa nền epoxy Epikote 828 Đã thực hiện phản ứng đóng rắn giữa nhựa epoxy Epikote 828 với chất đóng rắn XEDETA ở các hàm lƣợng khác nhau, sau đó xác định độ bền va đập Izod. Kết quả nhận đƣợc trình bày ở hình 3.9. Hình 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng đóng rắn đến mức độ đóng rắn và độ bền va đập Izod của nhựa nền epoxy Epikote 828 Từ hình 3.9 nhận thấy, khi tăng hệ số k từ 1,0 lên 1,2, mức độ đóng rắn tăng từ 60% lên 84% sau 7 giờ. Nếu tiếp tục tăng hệ số k lên 1,3 mức độ đóng rắn giảm xuống 80%. Trong khi đó độ bền va đập tăng 52,2% (từ 3,41 lên 5,19 KJ/m2) ở hàm lƣợng chất đóng rắn k=1,2, nếu tiếp tục tăng hàm lƣợng chất đóng rắn lên k = 1,3 độ bền va đập giảm xuống 8,7% (từ 5,19 xuống 4,74 KJ/m2). Nhƣ vậy, có thể chọn hàm lƣợng chất đóng rắn XEDETA với hệ số k=1,2 để đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828. 3.41 3.75 4.62 5.19 4.74 0 1 2 3 4 5 6 k=0.9 k=1.0 k=1.1 k=1.2 k=1.3 Đ ộ b ền v a đ ập K J/ m 2 Hệ số điều chỉnh lƣợng chất đóng rắn 13 3.2.2. Ảnh hưởng hàm lượng sợi gia cường đến độ bền va đập của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828 gia cường bằng sợi thuỷ tinh Đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng sợi gia cƣờng lên độ bền va đập Izod có khía của vật liệu compozit. Kết quả nhận đƣợc trình bày trong bảng 3.3. Bảng 3.3: Độ bền va đập của vật liệu epoxy Epikote 828 gia cường bằng sợi thủy tinh với các hàm lượng sợi khác nhau TT Tỷ lệ nhựa/sợi Hàm lƣợng sợi thực tế (% PKL) Khối lƣợng riêng (g/cm 3 ) Độ bền va đập (KJ/m2) 1 30/70 68,2 1,73 171,6 2 40/60 61,4 1,64 179,0 3 50/50 52,1 1,62 146,1 4 60/40 42,7 1,45 139,8 Kết quả trong bảng 3.3 cho thấy hàm lƣợng sợi trong vật liệu compozit ảnh hƣởng đáng kể đến độ bền va đập. Cụ thể độ bền va đập Izod đạt giá trị cao nhất 179,0 KJ/m2 ở tỷ lệ nhựa/sợi = 40/60. Nếu hàm lƣợng sợi ít hơn hay nhiều hơn ở tỷ lệ đó dẫn đến khả năng liên kết giữa sợi và nền kém dẫn đến độ bền va đập thấp. 3.3. Tổng hợp và khảo sát các tính chất cơ học của epoxy- laccol (EP-LC) 3.3.1. Tổng hợp epoxy-laccol (EP-LC) Trƣớc đây đã có công trình của Trần Vĩnh Diệu và đồng nghiệp tổng hợp oligome EP-LC từ nhựa epoxy ED-20 với laccol để nâng cao độ bền va đập của màng phủ. Tuy nhiên trong công trình này đã tiến hành tổng hợp oligome EP-LC từ nhựa epoxy Epikote 828 với laccol để nâng cao độ bền dai cho vật liệu compozit. Tỷ lệ phản ứng Epikote 828 : LC = 1 : 1 ĐL (100 : 92 PKL) ở nhiệt độ 1400C trong 4 giờ, với môi trƣờng phản ứng khí 14 nitơ. Phản ứng của laccol (LC) với nhựa epoxy (EP) xẩy ra theo sơ đồ phản ứng dƣới đây: OH R OH OCH 2CHCH 2O OH OCH 2CHCH 2O OCH 2CHCH 2O OH (E poxy) (Laccol) M onoadduct (I) Bisadduct (II) OH R RR = C 17H 31 + CH 2 CH O CH 2O OH Sản phẩm oligome nhận đƣợc có màu vàng sáng, hàm lƣợng nhóm epoxy 6,51% 3.3.2. Ảnh hưởng laccol đến độ bền va đập và độ bền dai phá hủy của nhựa nền epoxy Epikote 828 Đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của laccol đến độ bền va đập Izod có khía và độ bền dai phá hủy của nhựa nền epoxy Epikote 828, sử dụng đóng rắn XEDETA. Kết quả nhận đƣợc trình bày trong hình 3.10. Hình 3.10: Độ bền va đập Izod có khía và độ bền dai phá hủy của nhựa epoxy Epikote 828 biến tính bằng laccol ở các hàm lượng khác nhau. Hình 3.10 cho thấy, sự có mặt của laccol đã cải thiện đáng kể độ bền va đập và độ bền dai phá hủy của nhựa epoxy. Cụ thể khi tăng hàm lƣợng laccol từ 0 đến 20% độ bền va đập tăng từ 5,1 Kj/m 2 lên 6,8 Kj/m 2 (tăng 33,3%), còn hệ số KIC tăng từ 1,46 MPa.m 1/2 lên 1,69 MPa.m 1/2 (tăng 15,7%), nếu tiếp tục tăng 5.1 6 6.3 6.8 5 4.6 0 2 4 6 8 0 10 15 20 25 30 Đ ộ b ền v a đ ập , K j/ m 2 Hàm lƣợng laccol, % 1.46 1.53 1.58 1.69 1.57 1.41 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0 10 15 20 25 30 K IC , M P a. m 1 /2 Hàm lƣợng Laccol, % 15 hàm lƣợng laccol lên 25 và 30%, độ bền va đập và hệ số KIC lại giảm. Nhƣ vậy lƣợng laccol đƣa vào nhựa epoxy Epikote 828 cho độ bền va đập và độ bền dai phá hủy tốt nhất ở 20%. Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu ở các hàm lƣợng laccol khác nhau, đƣợc trình bày trên hình 3.11. Hình 3.11: Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu ở các hàm lượng laccol khác nhau Từ hình 3.11 nhận thấy, ở mẫu không có laccol bề mặt nứt gãy nhẵn , có nghĩa là phá hủy mẫu xẩy ra rất nhanh, nên mẫu thể hiện phá hủy dòn, dẫn tới lực phá hủy KIC của mẫu nhỏ. Còn các mẫu ở tỷ lệ laccol 10%, 15%, 20%, 25% và 30% bề mặt vết nứt gãy không nhẵn, gồ gề, các vết nứt đa dạng theo nhiều hƣớng khác nhau nên làm cản trở quá trình nứt gãy, dẫn đến phá hủy mẫu xẩy ra chậm hơn, nên mẫu thể hiện phá hủy dẻo dai, do đó đã cải thiện đƣợc độ bền dai của nhựa epoxy. 3.4. Ảnh hưởng oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến tính chất cơ học của polyme epoxy Trong phần nghiên cứu này, sử dụng OELO để biến tính nhựa epoxy Epikote 828, nhằm mục đích so sánh với chất biến tính laccol để chọn ra loại chất biến tính cho hiệu quả tăng dai tốt nhất. Laccol 0% Laccol 10% Laccol 15% Laccol 20% Laccol 25% Laccol 30% 16 Sản phẩm oligome ở dạng lỏng nhớt trong suốt, hơi phớt vàng và không bị kết tinh khi bảo quản. Khối lƣợng phân tử trung bình của oligome là 2360 và hàm lƣợng nhóm epoxy trung bình của các mẫu oligome là 18,8%. Nhƣ vậy, thấp hơn hàm lƣợng nhóm epoxy của dầu lanh epoxy hóa (ELO) vào khoảng 4%. Phổ FTIR của ELO và OELO trình bày ở hình 3.12. Các pic của những nhóm đặc trƣng hầu nhƣ không thay đổi, đặc biệt nhóm epoxy ở 915 cm-1. Đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng OELO đến độ bền va đập và độ bền dai phá hủy của nhựa nền epoxy Epikote 828 ở các tỷ lệ 4, 6, 8, 10 và 12 PKL so với 100 PKL Epikote 828, sử dụng đóng rắn XEDETA với hệ số k=1,2. Kết quả nhận đƣợc trình bày trong hình 3.13. Hình 3.13: Ảnh hưởng của OELO đến độ bền va đập Izod và độ bền dai phá hủy của nhựa nền epoxy Epikote 828 5.10 5.98 7.55 5.94 5.45 5.05 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 4 6 8 10 12 Đ ộ b ền v a đ ập ( K j/ m 2 ) Hàm lƣợng OELO (PKL) 1.46 1.88 2.4 1.96 1.77 1.47 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 4 6 8 10 12 K IC ( M P a. m 1 /2 Hàm lƣợng OELO (PKL) Hình 3.12: Phổ FTIR của ELO và OELO Tần số cm-1 Đ ộ t ru yề n q u a Số sóng cm-1 17 Kết quả trong hình 3.13 cho thấy, khi tăng hàm lƣợng OELO từ 0 đến 6 PKL OELO so với 100 PKL epoxy Epikote 828, độ bền va đập tăng từ 5,10 KJ/m2 lên 7,55 KJ/m2 (tăng 48,0%), hệ số KIC tăng từ 1,46 MPa.m 1/2 lên 2,40 MPa.m 1/2 (tăng 64,4%), nếu tiếp tục tăng hàm lƣợng OELO lên 8; 10 và 12 PKL thì cả hai tính chất trên đều giảm nghịch biến với tăng hàm lƣợng OELO. Có hiện tƣợng đó là do khi lƣợng OELO cao hơn 6 PKL, độ bền kết dính nội trong polyme epoxy bị suy giảm và hiệu ứng tăng độ bền dai không đƣợc phát huy nên độ bền va đập và hệ số KIC giảm. Nhƣ vậy ở tỷ lệ OELO/Epikote 828 = 6/100 PKL cho độ bền va đập và độ bền dai phá hủy (KIC) tốt nhất. Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu nhựa nền ở các tỷ lệ OELO khác nhau đƣợc trình bày trên hình 3.14 Hình 3.14: Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu xác định độ bền dai phá hủy (KIC) với các hàm lượng OELO khác nhau Quan sát ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu vật liệu trên hình 3.14 nhận thấy, sự khác biệt rất rõ về cấu trúc hình thái của vật liệu. Ở mẫu không chứa OELO (hình 3.14a) quan sát thấy bề mặt phá hủy của mẫu phẳng, nên mẫu thể hiện phá hủy dòn, còn ở các mẫu có chứa hàm lƣợng OELO khác nhau (hình 3.14b, c, d, e và g) không quan sát thấy tách pha nhƣ khi sử dụng cao su lỏng, các vết nứt gãy gồ ghề và rất đa dạng, làm cho tốc độ phát triển vết nứt chậm hơn so với mẫu không có OELO, nên mẫu thể hiện phá (a)0PK L (b) 4PKL (c) 6PKL (d) 8PKL (e) 10PKL (g) 12PKL 18 hủy dẻo dai, đây chính là nguyên nhân làm cản trở quá trình nứt gãy, dẫn tới năng lƣợng cần thiết để phá hủy mẫu lớn hơn. 3.5. Ảnh hưởng của laccol và OELO đến độ bền dai phá hủy của compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, gia cường bằng sợi cacbon Mẫu compozit đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp lăn ép bằng tay với tỷ lệ nhựa/sợi = 40/60, sử dụng chất đóng rắn XEDETA, biến tính bằng 20% laccol và 6 PKL-OELO. Sợi cacbon sử dụng ở đây là loại AS4 (Hexcel), sau 2 tuần mẫu ổn định đem đi cắt và xác định các tính chất cơ học. Kết quả nhận đƣợc trình bày trong các phần dƣới đây: 3.5.1. Ảnh hưởng của laccol và OELO đến tính chất cơ học của vật liệu compozit gia cường sợi cacbon trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828 Đã tiến hành xác định các tính chất cơ học kéo, uốn và va đập Izod có khía của vật liệu compozit gia cƣờng sợi cacbon, sử dụng 6 PKL-OELO và 20% laccol làm tác nhân biến tính. Kết quả nhận đƣợc trình bày trên hình 3.15. Hình 3.15: Ảnh hưởng của laccol và OELO đến ứng suất kéo, uốn và va đập của compozit gia cường sợi cacbon Hình 3.15a cho thấy, độ bền kéo khi đƣa 6 PKL-OELO và 20% laccol vào nhựa nền không có sự biến đổi nhiều, cụ thể độ bền kéo tăng 8,6 % (từ 240,6 MPa lên 261,3 MPa) khi sử dụng chất 0 50 100 150 200 250 300 0 2 4 6 Ứ n g s u ất k éo ( M P a) Độ dãn dài (mm) Epoxy/Laccol Epoxy Epoxy/OELO (a) 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3 Ứ n g s u ất u ố n ( M P a) Độ võng (mm) Epoxy-Laccol Epoxy-OELO Epoxy (b) 37.2 52.6 48.9 0 10 20 30 40 50 60 epoxy epoxy-laccol epoxy-OELO Đ ộ b ền v a đ ập ( K J/ m 2 ) (c) 19 biến tính OELO và tăng 3,4% (từ 240,6 MPa lên 248,8 MPa) khi sử dụng chất biến tính laccol, còn modun kéo giảm khi sử dụng các chất biến tính. Độ bền uốn (hình 3.15b) của vật liệu compozit khi đƣa OELO và laccol vào nhựa nền đều giảm, cụ thể giảm 26,5 % (từ 552,4 MPa xuống 436,6 MPa) khi đƣa OELO và giảm 8,6% (từ 552,4 MPa xuống 508,2 MPa) khi đƣa laccol. Độ bền va đập (hình 3.15c) khi có mặt 6 PKL-OELO, tăng 31,4 % (từ 37,2 Kj/m2 lên 48,9 Kj/m2) và khi có mặt 20% laccol tăng 41,3% (từ 37,2 Kj/m2 lên 52,6 Kj/m2). 3.5.2. Ảnh hưởng của laccol và OELO đến độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, gia cường sợi cacbon Kết quả xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu compozit trình bày trên hình 3.16. Hình 3.16: Đường cong đặc trưng lực tác dụng-độ dịch chuyển và quan hệ giữa năng lượng tách lớp (GIC) và chiều dài vết nứt của mẫu compozit Kết quả trên hình 3.16a cho thấy, ở mẫu không có chất biến tính lực tác dụng lớn nhất khi vết nứt bắt đầu xuất hiện và đạt 39,8 N, nhỏ hơn nhiều so với mẫu có 6 PKL-OELO là 53,6 N và mẫu 20% laccol là 66,4N. Sau khi xuất hiện vết nứt đầu tiên, lực tác dụng giảm dần và tỷ lệ nghịch với độ dịch chuyển. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 L ự c, N Độ dịch chuyển, mm Epoxy/Laccol Epoxy/OELO Epoxy (a) 200 400 600 800 1000 45 65 85 105 G IC ( J/ m 2 ) Chiều dài vết nứt (mm) Epoxy/Laccol Epoxy/OELO Epoxy (b) 20 Kết quả trên hình 3.16b cho thấy, năng lƣợng phá hủy tách lớp ban đầu GIC ở mẫu biến tính bằng 20% laccol cao hơn so với mẫu không biến tính 59,3% (từ 421,3 lên 671,2 J/m2), còn mẫu biến tính bằng 6 PKL-OELO cao hơn so với mẫu không biến tính 37,2% (từ 421,3 lên 578,3 J/m2). Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp của các mẫu biến tính và không biến tính đƣợc trình bày trên hình 3.17. (a-Epoxy) (b-Epoxy /20% laccol) (c-Epoxy/6 PKL-OELO) Hình 3.17: Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp của vật liệu compozit . Quan sát ảnh SEM trên hình 3.17 cho thấy, ở mẫu 3.17a không biến tính bề mặt tách lớp nhẵn hơn, lƣợng nhựa bám lại trên bề mặt sợi ít hơn. Trong khi đó ở 2 mẫu có biến tính (hình 3.17b và 3.17c) cho thấy bề mặt tách lớp không phẳng, lƣợng nhựa bám lại trên bề mặt sợi nhiều hơn. Điều này chứng tỏ khi đƣa chất biến tính vào tổ hợp nhựa nền đã làm tăng liên kết giữa nhựa nền và sợi dẫn đến làm tăng năng lƣợng tách lớp của vật liệu polyme compozit. 3.6. Ảnh hưởng của laccol và OELO đến độ bền dai phá hủy của compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, gia cường bằng sợi thủy tinh Mẫu compozit đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp lăn ép bằng tay với tỷ lệ nhựa/sợi = 40/60, sử dụng chất đóng rắn XEDETA, biến tính bằng 20% laccol và 6 PKL-OELO là các hàm lƣợng tối ƣu đã khảo sát ở các phần trƣớc. Sau 2 tuần mẫu ổn định đem đi cắt và xác định các tính chất cơ học. Kết quả nhận đƣợc trình bày trong các phần dƣới đây: 21 3.6.1. Ảnh hưởng của laccol và OELO đến tính chất cơ học của vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828 Đã tiến hành xác định các tính chất cơ học kéo, uốn và va đập Izod có khía của vật liệu compozit gia cƣờng sợi thủy tinh, sử dụng 6 PKL-OELO và 20% laccol làm tác nhân biến tính. Kết quả nhận đƣợc trình bày trên hình 3.18. Hình 3.18: Ảnh hưởng của laccol và OELO đến độ bền kéo, uốn và va đập của compozit gia cường sợi thủy tinh Từ hình 3.18 nhận thấy, độ bền kéo của compozit khi đƣa 6 PKL-OELO và 20% laccol vào vật liệu compozit đều đƣợc cải thiện, cụ thể độ bền kéo tăng 13,4% ( từ 185,8 MPa lên 210,8 MPa) khi sử dụng chất biến tính laccol và tăng 23,5% (từ 185,8 MPa lên 229,6 MPa) khi sử dụng chất biến tính OELO. Độ bền uốn có xu hƣớng giảm khi đƣa hai chất biến tính trên. Tuy nhiên độ bền va đập Izod của vật liệu polyme compozit tăng đáng kể khi có mặt các chất biến tính. Cụ thể khi có mặt 6 PKL-OELO, độ bền va đập tăng 37,2% (từ 179,05 Kj/m2 lên 245,67 Kj/m2) và khi có mặt 20% laccol, độ bền va đập tăng 44,1% (từ 179,05 Kj/m2 lên 258,04 Kj/m 2 ). 0 50 100 150 200 250 0 2 4 6 Ứ n g s u ất k éo ( M P a) Epoxy Epoxy/Laccol Epoxy/OELO Độ dãn dài (%) 0 50 100 150 200 250 300 0 1 2 3 4 5 Ứ n g s u ất u ố n ( M P a) Độ võng (mm) Epoxy Epoxy/OELO Epoxy/Laccol 179.05 258.04 245.67 0 50 100 150 200 250 300 EP EP-LC EP-OELO Đ ộ b ền v a đ ập ( K J/ m 2 ) 22 3.6.2. Ảnh hưởng của laccol và OELO đến độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, gia cường sợi thủy tinh Kết quả xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu compozit trình bày trên hình 3.19 Hình 3.19: Đường cong đặc trưng lực tác dụng-độ dịch chuyển và quan hệ giữa năng lượng phá hủy tách lớp (GIC) và chiều dài vết nứt của mẫu compozit Kết quả trên hình 3.19a cho thấy, ở mẫu không có chất biến tính lực tác dụng lớn nhất khi vết nứt bắt đầu xuất hiện và đạt 24,1 N, nhỏ hơn nhiều so với mẫu có 6 PKL-OELO là 31,0 N và 34,6 N mẫu có 20% laccol. Sau khi xuất hiện vết nứt đầu tiên, lực tác dụng giảm dần và tỷ lệ nghịch với độ dịch chuyển. Ở hình 3.19b cho thấy, độ bền dai phá hủy tách lớp ban đầu GIC ở mẫu biến tính bằng 20% laccol cao hơn so với mẫu không biến tính 29,5% (từ 693,6 lên 898,2 J/m2), còn mẫu biến tính bằng 6 PKL-OELO cao hơn so với mẫu không biến tính 13,1% (từ 693,6 lên 784,7 J/m 2 ). Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp của mẫu vật liệu compozit có sử dụng các chất biến tính khác nhau đƣợc trình bày trên hình 3.20. 0 10 20 30 40 0 20 40 60 L ự c (N ) Độ dịch chuyển (mm) Epoxy Epoxy/Laccol Epoxy/OELO H 3.19(a) 500 700 900 1100 1300 50 60 70 80 90 100 110 G IC ( J/ m 2 ) Chiều dài vết nứt (mm) Epoxy/Laccol Epoxy/OELO Epoxy H 3.19(b) 23 Hình 3.20: Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp của vật liệu compozit gia cường bằng sợi thủy tinh trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, sử dụng các chất biến tính khác nhau Quan sát ảnh SEM trên hình 3.20 cho thấy, ở hình 3.20a không biến tính bề mặt tách lớp nhẵn hơn, lƣợng nhựa bám lại trên bề mặt sợi rất ít. Trong khi đó ở 2 mẫu có biến tính 20% laccol và 6 PKL-OELO (hình 3.20b và 3.20c) cho thấy, bề mặt tách lớp xù xì, lƣợng nhựa bám lại trên bề mặt sợi nhiều. Điều này đồng nghĩa với việc khi đƣa các chất biến tính laccol và OELO đã làm tăng khả năng liên kết giữa sợi và nền nên kết quả nhận đƣợc là làm tăng đáng kể độ bền cơ học nói chung và độ bền dai phá huỷ tách lớp của vật liệu polyme compozit nói riêng. Nhƣ vậy, so sánh hai loại chất biến tính đã khảo sát ở những phần trên cho thấy sử dụng 20% laccol làm chất tăng dai cho nhựa epoxy Epikote 828 cho kết quả tốt hơn so với 6 PKL-OELO. KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp đƣợc chất đóng rắn xyanetyldietylentriamin (XEDETA) với tỷ lệ cấu tử DETA:AN = 1:1,4 mol để đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828. Đã khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất đóng rắn XEDETA đến tính chất cơ học nhƣ độ bền va đập, độ bền dai phá hủy của polyme epoxy Epikote 828. 2. Đã tổng hợp đƣợc oligome epoxy-laccol (EP-LC) làm chất tăng dai cho nhựa epoxy Epikote 828 theo tỷ lệ cấu tử Epikote 828 : laccol = 100:92 PKL và khảo sát ảnh hƣởng của EP-LC đến cơ nhiệt động (DMA), tính chất cơ học và độ bền dai phá a) Epoxy b) Epoxy/Laccol c) Epoxy/OELO 24 hủy của nhựa nền epoxy Epikote 828. Kết quả cho thấy hàm lƣợng laccol thích hợp nhất là 20%. 3. Đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến cơ nhiệt động (DMA), tính chất cơ học và độ bền dai phá hủy của nhựa nền epoxy Epikote 828. Kết quả cho thấy hàm lƣợng OELO thích hợp nhất ở 6 PKL. 4. Độ bền kéo và uốn của vật liệu compozit gia cƣờng sợi cacbon biến tính bằng OELO và laccol không có sự thay đổi nhiều so với mẫu không biến tính, tuy nhiên độ bền va đập tăng 31,4 % (từ 37,2 Kj/m2 lên 48,9 Kj/m2) khi sử dụng 6 PKL-OELO và tăng 41,3% (từ 37,2 Kj/m2 lên 52,6 Kj/m2) khi sử dụng 20% laccol. 5. Vật liệu compozit gia cƣờng bằng sợi cacbon có độ bền dai tách lớp ban đầu GIC ở mẫu biến tính 6 PKL-OELO cao hơn so với mẫu không biến tính 37,2% (từ 421,3 lên 578,3 J/m2), còn mẫu biến tính 20% laccol cao hơn so với mẫu không biến tính 59,3% (từ 421,3 lên 671,2 J/m2). Trong khi đó độ bền dai tách lớp của cả quá trình GIP ở các mẫu biến tính đều cao hơn từ 17,7% tới 43,2% so với mẫu không biến tính. 6. Độ bền kéo và uốn của vật liệu compozit gia cƣờng sợi thủy tinh biến tính bằng laccol và OELO không có sự thay đổi nhiều so với mẫu không biến tính, tuy nhiên độ bền va đập tăng 37,2% (từ 179,05 Kj/m2 lên 245,67 Kj/m2) khi sử dụng 6 PKL- OELO và tăng 44,1% (từ 179,05 Kj/m2 lên 258,04 Kj/m2) khi sử dụng 20% laccol. 7. Vật liệu compozit gia cƣờng bằng sợi thủy tinh có độ bền dai tách lớp ban đầu GIC ở mẫu biến tính 6 PKL-OELO cao hơn so với mẫu không biến tính 13,1% (từ 693,6 lên 784,7 J/m2), còn mẫu biến tính 20% laccol cao hơn so với mẫu không biến tính 29,5% (từ 693,6 lên 898,2 J/m2). Trong khi đó độ bền dai tách lớp của cả quá trình GIP ở các mẫu có biến tính đều cao hơn từ 12,5% tới 46,6% so với mẫu không biến tính.