Tóm tắt Luận án Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)

ện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) từ các vật liệu ống nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3 sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu phân tích vết kim loại. - Lần đầu tiên đã nghiên cứu thành công đặc tính điện hóa của điện cực biến tính Bi2O3- CNTPE, xác lập các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa tối ưu xây dựng được phương pháp DP-ASV xác định đồng thời, nhạy, chính xác và tin cậy vết Cd, In và Pb. 5. Bố cục của luận án Luận án gồm 125 trang với 32 bảng số liệu, 87 hình vẽ, 126 tài liệu tham khảo. Luận án gồm các phần như sau: mở đầu (3 trang); chương 1: Tổng quan (35 trang); chương 2: Thực nghiệm (6 trang); chương 3: Kết quả và thảo luận (66 trang); kết luận (2 trang). Chƣơng 1. TỔNG QUAN Chương này tổng quan lý thuyết về phương pháp Von-Ampe hòa tan; giới thiệu về điện cực paste cacbon; các loại điện cực paste cacbon biến tính bằng bitmut xác định Cd, In và Pb (Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi-CPE); điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE); điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE); điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE); điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP- CPE)); giới thiệu chung về Cd, In và Pb (độc tính, ứng dụng, các phương pháp xác định hàm lượng vết của Cd, In và Pb); phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích. Từ các kết quả tham khảo tài liệu thu thập được cho thấy các nghiên cứu về chế tạo điện cực sử dụng cho phương pháp Von-Ampe hòa tan là rất phong phú. Ở Việt Nam, năm 2008, đã chế tạo thành công điện cực biến tính đầu tiên - điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO để phân tích 3 đồng thời hàm lượng Pb, Cd, Zn và Cu. Công trình này sử dụng nguyên liệu chế tạo điện cực truyền thống là bột than mềm (paste cacbon). Năm 2011, đã có nghiên cứu sử dụng nafion làm chất biến tính, sau đó tạo màng Bi in situ phân tích hàm lượng Cd bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ. Năm 2012, lần đầu tiên ở Việt Nam đã sử dụng ống nanocacbon trong chế tạo điện cực và đã tạo màng bitmut trên nền paste nanocabon xác định đồng thời hàm lượng Pb, Cd, In với nền điện ly là đệm axetat và KBr. Đây là điện cực màng bitmut trên nền điện cực ống nanocacbon tự chế tạo và mỗi lần ghi đo cần bổ sung dung dịch Bi3+ để tạo màng Bi theo kiểu in situ. Trên thế giới cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu về điện cực biến tính nhưng chưa có công trình nào sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3 để chế tạo điện cực và cũng chỉ có 01 công trình tạo màng bitmut trên nền glassic cacbon (điện cực không biến tính) phân tích hàm lượng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18]. Nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp Von-Ampe hòa tan, luận án đã đi theo hướng nghiên cứu mới là chế tạo điện cực biến tính sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3 có những ưu việt không chỉ là độ bền cơ học và tính dẫn điện cao mà còn không độc để phân tích đồng thời Cd, In, Pb, trong quá trình ghi đo không cần thêm dung dịch Bi3+ vào dung dịch phân tích sau mỗi phép ghi đo, có thể sử dụng đệm axetat trong sự có mặt của KBr hoặc KI làm nền điện ly. Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT - Thiết bị cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace, Metrohm, Thụy Sĩ. Các điện cực gồm: điện cực làm việc là điện cực Bi2O3-CNTPE, điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl/KCl 3M và điện cực phụ trợ là điện cực Pt; thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, Perkin Elmer 3300, Mỹ; thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi; đèn chiếu UV PLF 12 (bước sóng 254 nm), Budapest, Hunggary; cân phân tích 4 số TE 214S, độ đọc của cân đến 0,1g, Sartorius, Đức; máy đo pH, Metrohm, Thụy Sĩ; lò nung Nabertherm, Đức; các dụng cụ thủy tinh đều được tráng rửa sạch trước khi sử dụng. Giữa các phép ghi đo, bình điện phân được tráng rửa cẩn thận bằng HNO3 2N, sau đó bằng nước cất siêu sạch - Ống nanocacbon (Hàn Quốc; OD, 10÷35 nm; L, 1÷10 µm), dầu parafin (Nhật Bản, p.a); các hóa chất CH3COOH; HCl; HNO3; Bi2O3; Al2O3; NaOH, NaNO3, KCl, CTAB, TritonX-100, tetrabutylamoni bromit đều là các hóa chất tinh khiết PA của Merck (Đức); mẫu trầm tích biển MESS-2 (Viện nghiên cứu môi trường Canada); các dung dịch làm việc của các ion kim loại (Pb2+, Cd2+, In3+, Cu2+, Zn2+,) được pha từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000ppm sử dụng cho AAS của Merck (Đức). 4 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Pha chế hóa chất. - Nghiên cứu chế tạo điện cực paste ống nano cacbon biến tính bằng Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) để làm điện cực làm việc sử dụng cho thiết bị phân tích cực phổ, sau đó sử dụng hệ thống thiết bị cực phổ chứa điện cực làm việc chế tạo được để nghiên cứu phân tích lượng vết Cd, In, Pb trong mẫu phân tích. 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1. Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Hình ảnh bề mặt điện cực được chụp bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi. 2.3.2. Phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân Để ghi đo tín hiệu phân tích nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ các vật liệu chế tạo điện cực, ảnh hưởng của kích thước bề mặt điện cực, độ bền của điện cực, ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu phân tích cực phổ, đánh giá độ lặp lại, độ chính xác, độ nhạy, khoảng tuyến tính, phân tích mẫu thực,chúng tôi sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân. Tiến trình nghiên cứu phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE như sau: Lấy V ml dung dịch nghiên cứu chứa Cd 2+ , In 3+ , Pb 2+, đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M vào bình điện phân của thiết bị phân tích cực phổ. Nhúng hệ điện cực vào dung dịch, điện phân làm giàu ở thế -1,2V trong thời gian 60s, quay điện cực với tốc độ 2000 vòng/phút. Lúc này Bi2O3 được khử thành Bi kim loại đồng thời với quá trình làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc. Khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng quay điện cực 20s, sau đó quét thế theo chiều dương từ -1,0V đến -0,3V. Ghi đo phổ đồ Von – Ampe hòa tan xung vi phân của Cd, In và Pb, tốc độ quét thế 15mV/s, biên độ xung 30mV, bề rộng xung 0,4s, bước nhảy thế 6mV. Trước khi tiến hành nghiên cứu ghi đo dung dịch pha chuẩn, luôn tiến hành ghi đo đường nền là đường Von-Ampe hòa tan của mẫu trắng có thành phần tương tự như dung dịch nghiên cứu, nhưng không chứa các kim loại nghiên cứu - ở các điều kiện tương tự như mẫu chứa chất chuẩn, sau đó loại trừ sai số do nền. Khi phân tích mẫu thực, để loại trừ ảnh hưởng của nền, chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng Pb, In, Cd trong các dung dịch mẫu phân tích theo phương pháp thêm chuẩn. 5 2.3.3. Phƣơng pháp phân tích đối chứng Độ chính xác, độ đúng và tin cậy của của phương pháp đã được kiểm soát theo phương pháp phân tích mẫu chuẩn đối chứng (mẫu trầm tích biển do Viện nghiên cứu môi trường Quốc gia Canada cung cấp (MESS-2)) và theo phương pháp phân tích so sánh với phương pháp chuẩn khác (phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS)). Đánh giá các kết quả thu được theo phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm. 2.3.4. Phƣơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm - Xử lý các số liệu thực nghiệm và xây dựng đường chuẩn theo phương pháp thống kê toán học sử dụng phần mềm Microsoft Excel. - Xử lý số liệu, tính toán kết quả hàm lượng Cd, In và Pb trong phân tích mẫu theo phần mềm cài sẵn trong thiết bị cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace. Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi2O3-CNTPE) 3.1.1. Quy trình chế tạo điện cực Vỏ điện cực có chiều dài 52 mm, đường kính ngoài 8 mm, một đầu ống có thể kết nối với thiết bị cực phổ, một đầu ống để nhồi hỗn hợp vật liệu điện cực. Điện cực có 2 phần: phần trên làm bằng nhựa chịu nhiệt để lắp cố định vào thiết bị cực phổ và phần dưới làm bằng teflon để nhồi hỗn hợp vật liệu. Phần dưới có thể tháo rời khỏi phần trên, 2 phần được ghép nối chặt khít với nhau bằng ốc vít phía bên trong điện cực. Cân chính xác 0,5 g ống nanocacbon cho vào chén sứ, nung trong lò nung ở 3000C trong 40 phút để đuổi hết oxi. Để nguội, cân chính xác hỗn hợp vật liệu điện cực gồm ống nanocacbon (CNT) sau khi nung, chất kết dính (dầu parafin), Bi2O3 theo tỉ lệ thích hợp. Các vật liệu điện cực trước khi nhồi vào điện cực cần được trộn đều nên hỗn hợp vật liệu được chuyển vào cối mã não, dùng chày mã não trộn đều ba chất với nhau. Hỗn hợp vật liệu thu được đem sấy ở 1050C trong 2 giờ được hỗn hợp vật liệu hơi nhão. Dùng chốt inoc nhồi hỗn hợp nhão thu được vào điện cực chế tạo từ ống teflon. Lắp điện cực chế tạo được vào bộ phận điện cực làm việc của thiết bị cực phổ. Sau mỗi buổi thí nghiệm, điện cực được lấy ra, tia rửa sạch bằng nước cất siêu sạch, sấy nhẹ cho khô rồi bảo quản nơi khô ráo, tránh bụi bẩn. 3.1.2. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt điện cực Tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi để quan sát hình ảnh bề mặt của vật liệu trong các trường 6 hợp: trường hợp 1: ống nanocacbon; trường hợp 2: bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE; trường hợp 3: bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE đã được tạo màng bitmut; trường hợp 4: bề mặt điện cực Bi2O3- CNTPE đã được tạo màng Pb-Bi. Kết quả chụp SEM cho thấy, ống nanocacbon ban đầu có kích thước rất nhỏ (từ vài chục đến vài trăm nm) nhưng sau khi tạo thành điện cực Bi2O3-CNTPE hay tạo màng Bi/màng Pb-Bi thì hình ảnh của bề mặt điện cực đã bị thay đổi đáng kể. Hình ảnh bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE cho thấy điện cực có bề mặt tương đối đồng đều tạo thuận lợi cho Bi làm giàu trên bề mặt điện cực. Sau khi tạo lớp màng Bi, màng Bi có cấu trúc theo không gian ba chiều với lớp màng có kích thước tương đối đồng đều tạo điều kiện cho Pb bám lên bề mặt điện cực Bi tạo thành gian kim loại với Bi. 3.1.3. Nghiên cứu kích cỡ bề mặt điện cực và tỉ lệ trộn vật liệu thích hợp để chế tạo điện cực Để có được kích cỡ bề mặt điện cực khác nhau chúng tôi tiến hành thay lần lượt đoạn ống teflon làm vỏ điện cực có đường kính trong thay đổi từ 1,8 mm đến 4,0 mm; trong khi vẫn giữ nguyên đoạn nhựa chịu nhiệt trong suốt quá trình nghiên cứu. Tiến hành ghi đo đường DP-ASV của dung dịch [Cd 2+ ] = 2,68.10 -8 M; [In 3+ ] = 6,09.10 -8 M; [Pb 2+ ] = 1,45.10 -8 M trên điện cực làm việc Bi2O3- CNTPE chế tạo được trong nền đệm axetat và KBr nồng độ 0,1M, pH = 4,5, thế điện phân làm giàu -1,2V, thời gian điện phân 60 s, quét thế trong khoảng -1,2 V đến -0,3 V với tốc độ 15 mV/s. Từ các kết quả thu được cho thấy kích cỡ bề mặt điện cực ảnh hưởng lớn đến tín hiệu Ip của Cd, In và Pb. Tại kích cỡ điện cực có đường kính trong 3 mm, Ip của cả 3 ion đều cao, pic cân đối, độ lặp lại tốt. Vì vậy, chúng tôi chọn kích cỡ điện cực có đường kính trong là 3 mm để chế tạo điện cực. 3.1.4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ trộn vật liệu điện cực Để khảo sát tỉ lệ khối lượng của vật liệu trộn đến tín hiệu Ip của Cd, In và Pb, chúng tôi trộn các tỉ lệ khối lượng khác nhau của hỗn hợp ống nanocacbon, dầu parafin, Bi2O3. Khi thay đổi hàm lượng Bi2O3 thì cường độ dòng Ip của cả 3 ion cũng thay đổi. Trong các kết quả thu được thì khi tỉ lệ ống nanocacbon, Bi2O3, dầu parafin là 58:7:35 hoặc 58:5:37 (tính theo phần trăm về khối lượng) cho tín hiệu Ip của Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+ tương đối cao, pic thu được cân đối, độ lặp lại tốt nên chúng tôi chọn các tỉ lệ này để chế tạo điện cực. Những nghiên cứu tiếp theo đều sử dụng điện cực có thành phần ống nanocacbon, Bi2O3, dầu parafin là 58:7:35. 3.2. NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi2O3-CNTPE) 3.2.1. Khoảng thế làm việc của nền Tiến hành ghi đo đường DP-ASV của 4 nền điện ly khác nhau: Nền đệm axetat, nền HCl 0,1M, nền HNO3 0,1M, nền đệm Hepes (pH = 8). Kết quả cho thấy nền đệm axetat có khoảng thế làm việc từ +1,10V đến -1,25V rộng hơn so với 3 nền còn lại nên nền đệm axetat là thích hợp cho phép nghiên cứu. 7 3.2.2. Nghiên cứu đƣờng Von -Ampe vòng và bản chất sự xuất hiện pic của Cd 2+ , In 3+ , Pb 2+ trên điện cực Bi2O3-CNTPE Nghiên cứu đường Von-Ampe vòng trong các trường hợp: - Dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1M; - Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Cd2+] = 0,45.10-6 M; - Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [In3+] = 0,70.10-6 M; - Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Pb2+] = 0,24.10-6 M; - Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5), KBr 0,1M và [Cd2+] = 0,45.10-6 M, [In3+] = 0,87.10 -6 M, [Pb 2+ ] = 0,24.10 -6 M. Kết quả cho thấy: - Khi dung dịch chỉ có nền điện ly trên đường CV chỉ xuất hiện đỉnh của kim loại Bi, không xuất hiện đỉnh nào của các kim loại khác chứng tỏ trong khoảng thế nghiên cứu, trên điện cực làm việc nền đệm axetat và KBr không gây ra phản ứng điện hóa nào khác ngoài phản ứng điện hóa của Bi nên không ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của kim loại. - Khi ngoài nền có các kim loại phân tích riêng rẽ thì trên đường CV xuất hiện 2 đỉnh pic của Bi và kim loại (Cd hoặc In hoặc Pb) tương ứng. Đỉnh hòa tan của kim loại (Cd hoặc In hoặc Pb) khá lớn nên có thể định lượng được kim loại (Cd hoặc In hoặc Pb) bằng phương pháp SV. - Khi ngoài nền còn có đồng thời cả 3 kim loại phân tích thì trên đường CV xuất hiện 4 đỉnh pic của Cd, In, Pb và Bi, thế đỉnh Ep (Cd) = -0,821 V; Ep (In) = -0,672 V; Ep (Pb) = -0,499 V;. Đỉnh hòa tan của Cd, In, Pb khá lớn; sự tách các pic của 3 kim loại rõ ràng nên có thể định lượng đồng thời được Cd, In, Pb trong dung dịch bằng phương pháp SV trên điện cực Bi2O3-CNTPE sử dụng nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M (hình 3.8). Hình 3.8. Phổ đồ CV của Cd, In, Pb Trường hợp: (1) Nền đệm axetat và KBr 0,1 M, pH = 4,5; (2) Nền đệm axetat (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Cd 2+ ] = 0,45.10 -6 M, [In 3+ ] = 0,87.10 -6 M, [Pb 2+ ] = 0,24.10 -6 M e) Hình 3.9. Phổ đồ DP-ASV ghi đo: a) Nền ; b) Nền và Cd; c) Nền và In ; d) Nền và Pb ; e) Nền và Cd, In, Pb 8 3.2.3. Bản chất sự xuất hiện pic hòa tan của kim loại Khi điện phân dung dịch trong môi trường đệm axetat và KBr có chứa các ion nghiên cứu Men+, trên bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE sẽ có một lớp màng kim loại Bi hình thành phân bố đều. Đồng thời với việc tạo màng là quá trình làm giàu Cd, In và Pb dưới dạng hình thành hợp chất gian kim loại MexBiy với lớp Bi trên bề mặt điện cực theo phản ứng: xMen+ + nxe + yBi → MexBiy. Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa điện hóa theo phản ứng: MexBiy – nxe → xMe n+ + yBi. Me n+ sinh ra lại di chuyển vào trong dung dịch. Ghi các đường Von-Ampe hòa tan của các ion Me n+ sẽ thu được các Ip hòa tan của Me n+ . Tiến hành ghi đo các đường Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân trong 5 trường hợp: (a) nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M; (b) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa [Cd2+] = 4,46.10 -8 M; (c) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa [In3+] = 6,09.10-8M; (d) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa [Pb2+] = 2,42.10-8M; (e) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa đồng thời [Pb2+] = 1,45.10-8 M; [In3+] = 6,09.10-8 M; [Cd2+] = 2,68.10-8 M. Kết quả thu được (hình 3.9) cho thấy: - Khi trong dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat và KBr ta thấy chỉ xuất hiện tín hiệu pic của Bi. Điều đó chứng tỏ chỉ có lớp màng Bi đồng đều được hình thành trên bề mặt điện cực. - Khi trong dung dịch ngoài nền còn có chứa riêng rẽ hoặc đồng thời các ion nghiên cứu Cd2+, In 3+ và Pb 2+ ta thấy xuất hiện các pic cân đối, đỉnh cao, nền thấp của Cd, In và Pb (đồng thời cũng như riêng rẽ). - Có thể sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE để xác định riêng rẽ cũng như đồng thời vết Cd, In và Pb bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot. 3.3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU VON-AMPE HÒA TAN CỦA Cd, In, Pb 3.3.1. Ảnh hƣởng của nền điện ly và pH dung dịch a. Ảnh hưởng của thành phần nền điện ly Để chọn nền điện ly thích hợp, chúng tôi tiến hành ghi dòng Von-Ampe hòa tan của dung dịch chứa Cd2+, In3+, Pb2+ trong các nền điện ly khác nhau: nền đệm axetat 0,1M; pH = 4,5 trong sự có mặt của KCl 0,1M hoặc KBr 0,1M hoặc NaNO3 0,1M hoặc LiCl 0,1M hoặc KI 0,1M. Các điều kiện ghi đo ban đầu như ở bảng 3.2. Kết quả cho thấy nền điện ly thích hợp là nền đệm axetat 0,1 M; pH = 4,5 và KBr 0,1M hoặc nền đệm axetat 0,1 M; pH = 4,5 và KI 0,1M. Tuy nhiên do KI không bền bằng KBr và giá thành của KI đắt hơn nhiều so với KBr nên trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn nền điện ly là nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M. 9 Bảng 3.2. Các điều kiện thí nghiệm ban đầu TT Điều kiện ghi đo Kí hiệu Đơn vị Giá trị 1 Thế điện phân làm giàu Edep V -1,2 2 Thời gian điện phân làm giàu tdep s 60 ÷ 120 3 Thế làm sạch điện cực Eclean V +0,3 4 Thời gian làm sạch điện cực tclean s 60 5 Thời gian sục khí nitơ đuổi oxi tN2 s 120 6 Tốc độ quay điện cực ω Vòng/phút 2000 7 Thời gian nghỉ trest s 20 8 Biên độ xung ∆E mV 30 9 Bề rộng xung tpulse ms 40 10 Bước nhảy thế Ustep mV 6 11 Thời gian mỗi bước thế tstep s 0,4 12 Khoảng quét thế Erange V -1,0V ÷ +0,3V 13 Tốc độ quét thế V mV/s 15 b. Ảnh hưởng của nồng độ KBr: Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ KBr đến tín hiệu Ip của Cd, In và Pb, chúng tôi tiến hành ghi đo dung dịch chứa Cd2+, In3+, Pb2+ trong nền đệm axetat 0,1M, pH = 4,5 và KBr bằng phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE với nồng độ KBr tăng dần từ 0,001M đến 1M. Tại nồng độ KBr là 0,1M ÷ 0,2M cho pic của Cd, In và Pb cao, cả 3 pic cân đối. Để tiết kiệm hóa chất, chúng tôi chọn nền đệm axetat và KBr 0,1M cho các nghiên cứu tiếp theo. c. Ảnh hưởng của pH dung dịch: Trong khoảng pH nghiên cứu (từ pH = 2 đến 6), pH chỉ ảnh hưởng đến Ip mà không làm ảnh hưởng đến Ep. Tại pH = 2; 3; 6 không ghi được pic Ip của In, tại các pH = 4; 5 có thể ghi đo được pic của Pb, Cd và In nhưng cả 3 đỉnh pic đều thấp. Tại pH = 4,5, pic ghi được của cả 3 kim loại đều cao, cân đối cho nên nền đệm axetat có pH = 4,5 được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.2. Ảnh hƣởng của kỹ thuật ghi đo tín hiệu Von-Ampe hòa tan Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sóng vuông (SW-ASV) cho pic của Cd, In cao hơn (Ip cao hơn), của Pb thấp hơn so với phương pháp DP-ASV, pic của phương pháp SW-ASV không tốt, trong khi đó phương pháp DP-ASV cho các pic của Cd, In, Pb cân đối và tách được hoàn toàn các pic ra khỏi nhau. Vì vậy, chúng tôi chọn phương pháp ghi đo DP-ASV cho những nghiên cứu tiếp theo. 10 3.3.3. Ảnh hƣởng của thời gian sục khí nitơ đuổi oxi (tN2) Khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục khí nitơ đuổi oxi bằng cách ghi đo dòng Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân của dung dịch Cd2+, In3+, Pb2+ trong nền đệm axetat nồng độ 0,1 M, pH = 4,5 và KBr 0,1 M với các thông số như ghi ở bảng 3.2 nhưng thời gian đuổi khí oxi thay đổi từ 0 s đến 300 s. Kết quả cho thấy: khi không đuổi oxi chỉ thu được pic Von – Ampe hòa tan của Pb, Cd nhưng không trơn và không cân đối, đường nền cao. Khi đuổi oxi, thu được cả 3 pic của Cd, In và Pb với đường nền thấp. Tại thời gian đuổi oxi 120 s, đỉnh pic của In và Pb cao nhất, tại thời gian đuổi oxi 150 s, đỉnh pic của Cd cao nhất, tại 2 thời điểm này các pic ghi được đều cân đối. Mặt khác tại thời gian đuổi oxi 120 s, độ lặp lại của phép ghi đo tốt hơn tại thời gian đuổi oxi 150 s nên chúng tôi chọn thời gian đuổi oxi thích hợp là 120s. Kết quả thể hiện ở hình 3.18. Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi đến Ip của Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+ Hình 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực đến Ip của Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+ 3.3.4. Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực (ω) Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực bằng cách ghi đo dòng Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân của dung dịch Cd2+, In3+, Pb2+ trong nền đệm axetat nồng độ 0,1 M, pH = 4,5 và KBr 0,1 M với các ĐKTN như ghi ở bảng 3.2 nhưng tốc độ quay điện cực thay đổi từ 1000 ÷ 3500 vòng/phút. Tại tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút, pic của cả 3 kim loại đều cao và cân đối nên chúng tôi chọn tốc độ quay điện cực thích hợp cho các nghiên cứu tiếp theo là 2000 vòng/phút. Kết quả thể hiện ở hình 3.20. 3.3.5. Ảnh hƣởng của thế điện phân làm giàu (Edep) Trong phương pháp ASV, cần chọn thế điện phân Ep âm hơn thế bán sóng E1/2 của các chất cần xác định để có thể kết tủa điện hóa làm giàu định lượng chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc. Mặt khác, vì Ep của Cd, In, Pb trong môi trường đệm axetat và KBr là Ep (Pb) = -0,499 V; Ep (In) = -0,672 V; Ep (Cd) = -0,821 V (theo 3.2.2) nên chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thế điện 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0 100 200 300 400 Thời gian đuổi oxi (s) I p ( u A ) Cd In Pb 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 1000 2000 3000 4000 I p ( μ A ) Tốc độ quay điện cực (vòng/phút) Cd In Pb 11 phân làm giàu từ -0,9V tới -1,4V. Tại thế điện phân -1,2 V, pic của Cd, In và Pb đều cao và cân đối nên chúng tôi chọn Edep = -1,2 V cho những nghiên cứu tiếp theo. Kết quả thể hiện ở hình 3.22. Hình 3.22. Ảnh hưởng của thế điện phân đến Ip của Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+ Hình 3.24. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến Ip của Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+ 3.3.6. Ảnh hƣởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep) Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân đến Ip của Cd, In và Pb với các điều kiện: dung dịch chứa Cd2+, In3+, Pb2+ trong nền đệm axetat nồng độ 0,1M, pH = 4,5 và KBr 0,1M với các ĐKTN như ghi trong bảng 3.2, với thời gian điện phân thay đổi từ 30 s đến 250s. Kết quả cho thấy khi tăng tdep thì Ip của cả 3 ion đều tăng. Tại thời gian điện phân từ 60 s đến 120 s, Ip tương đối cao và cân đối, sự tách biệt 3 pic rõ ràng, khi tiến hành đo lặp lại 5 lần, phép đo có độ lặp lại tốt, vì vậy chúng tôi lựa chọn tdep = 60 s đến 120 s là thích hợp tùy thuộc nồng độ chất nghiên cứu. Kết quả thể hiện ở hình 3.24. 3.3.7. Ảnh hƣởng của biên độ xung (∆E) Tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của biên độ xung bằng cách ghi đo đường DP-ASV của dung dịch chứa Cd2+, In3+, Pb2+ trong nền đệm 0,1M, pH = 4,5 và KBr 0,1M, các ĐKTN như ghi ở bảng 3.2 nhưng biên độ xung thay đổi, tăng dần từ 0,01V đến 0,06V. Ở biên độ xung 0,03 V, Ip của cả 3 ion đều tương đối cao, pic cân đối, đỉnh pic nhọn, đường nền thấp, 3 pic tách rõ ràng. Vì vậy, chúng tôi chọn biên độ xung thích hợp là 0,03 V. Kết quả thể hiện ở hình 3.26. Hình 3.26. Ảnh hưởng của biên độ xung Hình 3.28. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 I p ( μ A ) - Thế điện phân (V) Cd In Pb 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 100 200 300 400 I p ( μ A ) Thời gian điện phân (s) Cd In Pb 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 0.02 0.04 0.06 0.08 I p ( μ A ) Biên độ xung (V) Cd In Pb 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 0.02 0.04 0.06 0.08 Ip ( μ A ) Tốc độ quét thế (V/s) Cd In Pb 12 đến Ip của Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+ đến Ip của Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+ 3.3.8. Ảnh hƣởng của tốc độ quét thế (v) Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế bằng cách ghi đo dòng Von-Ampe hòa tan của dung dịch chứa Cd2+, In3+, Pb2+ trong nền đệm axetat và KBr với các ĐKTN như trong bảng 3.2 nhưng thay đổi tốc độ quét thế từ 0,01 V/s đến 0,06 V/s. Kết quả nghiên cứu cho thấy, Ip của In tăng dần, Ip của Cd, Pb thay đổi không có quy luật. Khi tốc độ quét thế càng nhanh, đường hòa tan càng trơn nhưng khả năng tách 2 ion Pb và In càng giảm, pic của Pb và In càng không cân đối. Tại tốc độ quét thế 0,015V/s, pic của cả 3 ion có hình dạng cân đối, đỉnh pic cao, sự tách biệt 3 pic rõ ràng nên chúng tôi chọn tốc độ quét thế thích hợp là 0,015V/s. Kết quả thể hiện ở hình 3.28. 3.3.9. Ảnh hƣởng của các chất đi kèm 3.3.9.1. Ảnh hưởng qua lại giữa các chất nghiên cứu Đã nghiên cứu ảnh hưởng qua lại giữa các chất nghiên cứu, kết quả như sau: - Ảnh hưởng của Pb đối với Cd và ngược lại là không đáng kể. - Khi cố định nồng độ Pb, tăng dần nồng độ của In thì nếu [In3+] < 1,5.[Pb2+] thì chưa ảnh hưởng đến Ip của Pb, nếu 1,5.[Pb 2+] ≤ [In3+] < 9.[Pb2+]) thì Ip của Pb đã thay đổi đáng kể nhưng vẫn hoàn toàn có thể định lượng được Pb và In. Khi tăng nồng độ ([In3+] ≥ 9.[Pb2+]) thì không định lượng được Pb do pic của In chen lấn sang pic của Pb. - Khi cố định nồng độ của In, tăng dần nồng độ của Pb ([Pb2+] < 0,46[In3+]) thì Ip của In giảm nhẹ nhưng pic thu được không cân đối, khi tăng nồng độ Pb lớn hơn 0,46 lần nồng độ In thì không định lượng được In. - Khi cố định nồng độ Cd, tăng dần nồng độ của In thì nếu [Cd2+] < [In3+], sự ảnh hưởng của Cd là không đáng kể, [Cd2+] ≥ [In3+] thì Ip của Cd thay đổi đáng kể theo chiều hướng tăng dần, chứng tỏ sự tăng nồng độ của In ảnh hưởng mạnh đến Ip của Cd nhưng vẫn hoàn toàn có thể định lượng được Cd và In (nếu nồng độ In tăng từ từ 0 đến 34,78.10-8 M). Khi tăng nồng độ In lớn hơn 34,78.10 -8 M thì không định lượng được In do nồng độ In đạt tới trạng thái bão hòa, pic của In bị chẻ. - Khi cố định nồng độ In, tăng dần nồng độ của Cd từ 0 đến 8,93.10-8 M thì Ip của In tăng dần nhưng vẫn hoàn toàn có thể định lượng được Cd và In. Khi tăng nồng độ Cd lớn hơn 8,93.10-8 M thì không định lượng được In do pic của Cd chen lấn sang pic của In. - Khi cố định [Pb2+] = 2,90.10-8M, tăng dần nồng độ Cd, In thì nếu [Cd2+] ≤ 35,71.10-8M (tỉ lệ [Cd 2+ ]/[Pb 2+] ≤ 12,3), [In3+] ≤ 34,78.10-8M (tỉ lệ [Cd2+]/[Pb2+] ≤ 11,99) thì hoàn toàn có thể định lượng được đồng thời cả 3 ion, khi [Cd2+] > 35,71.10-8M, [In3+] > 34,78.10-8M thì pic của Cd bị chẻ nên không định lượng được Cd. - Khi cố định [Cd2+] = 4,46.10-8M, tăng dần nồng độ In, Pb thì nếu [Pb2+] ≤ 96,62.10-8M (tỉ lệ [Pb 2+ ]/[Cd 2+] ≤ 21,66), [In3+] ≤ 173,91.10-8M (tỉ lệ [In3+]/[Cd2+] ≤ 39) thì hoàn toàn có thể định 13 lượng đồng thời cả 3 ion, khi [Pb2+] > 96,62.10-8M, [In3+] > 173,91.10-8M thì không định lượng được In do pic của In bị chẻ. - Khi cố định [In3+] = 1,04.10-7M, thêm dần lượng chính xác Cd, Pb, nếu [Cd2+] ≤ 62,50.10-8M (tỉ lệ [Cd2+]/[In3+] ≤ 6,01), [Pb2+] ≤ 33,82.10-8M (tỉ lệ [Pb2+]/[In3+] ≤ 3,25) thì hoàn toàn có thể định lượng được cả 3 ion, khi [Cd2+] > 62,50.10-8M, [Pb2+] > 33,82.10-8M, có sự chen lấn pic của Cd và In nên không định lượng được Cd, In. 3.3.9.2. Ảnh hưởng của một số kim loại Ảnh hưởng của một số ion kim loại như Zn, Cu, Fe đến tín hiệu Ip của Cd, In và Pb đã được nghiên cứu cho kết quả ảnh hưởng lớn nhất là ảnh hưởng của đồng, được loại bỏ bằng cách thêm dung dịch Ga3+ vào dung dịch (nồng độ Ga3+ lớn gấp 25 lần nồng độ của Cu (tính theo nồng độ ppb)). 3.3.9.3. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Các kết quả thu được cho thấy sự có mặt của các chất hoạt động ảnh hưởng lớn đến Ip của Pb, Cd và In, đặc biệt là Pb và Cd. Tuy nhiên sau khi chiếu tia UV ở bước sóng 254nm trong 90 phút, ảnh hưởng của các chất này là không đáng kể, vì vậy trong các mẫu nước thực tế, trước khi phân tích, chúng tôi tiến hành chiếu tia UV trong 90 phút (hoặc nhiều hơn tùy thuộc tính chất của mẫu) để loại bỏ ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt. 3.3.9.4. Ảnh hưởng của halogenua Ảnh hưởng của bromua đã được nghiên cứu ở mục 3.3.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Cl- và I- cho thấy Cl- và I- ảnh hưởng không lớn đến Ip của Pb, Cd và In với nồng độ bắt đầu gây ảnh hưởng là 2200ppb với Cl- và 2000ppb với I-. Với I-, khi [I -] > 2000ppb thì pic của Pb bị chẻ không xác định được Pb. 3.4. KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA ĐIỆN CỰC, ĐỘ LẶP LẠI CỦA PHÉP GHI ĐO VÀ ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP 3.4.1. Khảo sát độ bền của điện cực Tiến hành ghi đo 30 lần dung dịch chứa [Pb2+] = 4,83.10-8M trong dung dịch đệm axetat 0,1M, pH = 4,5 với thế điện phân -1,2V, thời gian điện phân 60 s, biên độ xung 0,03V, quét thế ở khoảng -1,0 V đến -0,3 V với tốc độ quét 15 mV/s. Kết quả (bảng 3.13) cho thấy sau 30 lần ghi đo cho độ lặp lại RSD = 1,55%, sau 100 lần ghi đo cho độ lặp lại RSD = 6,21% chứng tỏ điện cực có độ bền rất tốt. 3.4.2. Khảo sát độ lặp lại của phép ghi đo Số liệu đánh giá độ lặp lại của phép ghi đo được xử lý thống kê cho thấy độ lệch chuẩn tương đối của Cd là 1,72%, In là 3,54 % và Pb là 1,93% (với [Pb2+] = 1,45.10-8 M; [In3+] = 6,09.10 -8 M; [Cd 2+ ] = 2,68.10 -8 M; n =10), chúng tôi kết luận phép ghi đo này có độ lặp lại tốt (Bảng 3.15). 14 Bảng 3.13. Giá trị thống kê khi nghiên cứu độ bền của điện cực Thông số Giá trị thống kê Giá trị trung bình 5,10 Phương sai 0,08 RSD (%) 1,55 Bảng 3.15. Giá trị thống kê khi nghiên cứu độ lặp lại Đại lượng Cd2+ In3+ Pb2+ Giá trị trung bình 2,44 0,40 2,06 Phương sai 0,18.10-2 0,02.10-2 0,16. 10-2 Độ lệch chuẩn (Sb) 0,04 0,01 0,04 RSD (%) 1,72 3,54 1,93 Để kiểm chứng độ lặp lại và độ ổn định của điện cực đối với mẫu thực, chúng tôi tiến hành phân tích 2 mẫu nước biển. Ghi đo đường DP-ASV theo phương pháp thêm chuẩn để tìm hàm lượng Pb, Cd, In trong 2 mẫu trong 2 ngày liên tiếp. Sai số của phép phân tích giữa 2 ngày đo là không đáng kể chứng tỏ phép ghi đo này có độ lặp lại và độ ổn định tốt không chỉ đối với dung dịch chuẩn mà có độ lặp lại tốt đối với cả mẫu thực. 3.4.3. Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp Kết quả đánh giá giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng (bảng 3.17) cho thấy phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng bitmut oxit có giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, hoàn toàn có thể sử dụng để phân tích hàm lượng vết của Cd, In và Pb. Bảng 3.17. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Pb, Cd và In Ion LOD (ppb) LOD (mol/l) LOQ (ppb) LOQ (mol/l) Cd 2+ 0,154 1,38.10 -9 0,515 4,60.10 -9 In 3+ 0,744 6,46.10 -9 2,478 2,21.10 -8 Pb 2+ 0,173 0,834.10 -9 0,578 2,78.10 -9 3.4.4. Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ của Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+ - Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Cd2+, In3+ và Pb2+ và xác định độ nhạy của phƣơng pháp Kết quả ghi đo phổ đồ DP- ASV xác định khoảng phụ thuộc tuyến tính giữa Ip và nồng độ của Cd, In và Pb cho khoảng tuyến tính rộng: 1,21.10-8 M ÷ 4,83.10-8 M đối với Pb; 5,22.10-8 M ÷ 15 12,17.10 -8 M đối với In; 2,23.10-8 M ÷ 8,93.10-8 M đối với Cd. Tiến hành xây dựng đường chuẩn trong khoảng nồng độ tuyến tính trên thu được các phương trình đường chuẩn là: Đối với Cd: y = 1,418x – 1,212 với R2 = 0,997 Đối với In: y = 0,615x – 3,177 với R2 = 0,993 Đối với Pb: y = 2,325x – 0,326 với R2 = 0,995 Để kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn, đồng thời so sánh kết quả phân tích hàm lượng bằng phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn, chúng tôi tiến hành pha 2 mẫu chuẩn. Ghi đo đường DP-ASV theo 2 phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn với các ĐKTN như ghi ở bảng 3.2 trên nền đệm axetat và KBr 0,1M, pH = 4,5. Kết quả cho thấy đường chuẩn xây dựng được có độ đúng cao, có thể sử dụng để phân tích Cd, In và Pb trong những mẫu mà ảnh hưởng của các chất cản trở không đáng kể. Khi phân tích theo 2 phương pháp đường chuẩn và thêm chuẩn thì sự sai số giữa 2 phương pháp nằm trong giới hạn cho phép đối với phân tích vết. Đối với những mẫu phức tạp, để loại sai số do nền đo thì nên tiến hành phân tích theo phương pháp thêm chuẩn. Tiến hành tính toán độ nhạy của phương pháp, kết quả thu được độ nhạy tương đối của phương pháp trong khoảng từ 0,69 ÷ 1,14 µA/ppb (đối với Cd); 0,04 ÷ 0,32 µA/ppb (đối với In); 0,88 ÷ 1,14 µA/ppb (đối với Pb). Với các kết quả trên, chúng tôi thấy phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng bitmut oxit có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, khoảng tuyến tính rộng phù hợp để phân tích hàm lượng vết của Cd, In và Pb. 3.5. PHÂN TÍCH MẪU THỰC VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH 3.5.1. Phân tích mẫu chuẩn Tiến hành phân tích mẫu chuẩn để kiểm tra đánh giá độ đúng của kết quả phân tích theo phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE chế tạo được. Mẫu trầm tích biển MESS-2 do Viện nghiên cứu môi trường Quốc gia Canada chế tạo được chọn là mẫu chuẩn (hay mẫu CRM) để đánh giá độ đúng của phương pháp DP-ASV. Mẫu chuẩn đem phân tích chỉ chứa Cd và Pb mà không có In. Mẫu chuẩn được xử lý theo TCVN 6649:2000 (ISO 11466:1995) [41]. Cân khoảng 5,00 g mẫu cho vào cốc thủy tinh, sấy ở 1050C – 1100C trong tủ sấy đến khối lượng không đổi. Lấy ra, để nguội trong bình hút ẩm khoảng 15 phút được mẫu trầm tích khô. Cân chính xác 3,0000 g mẫu trầm tích khô cho vào bình phản ứng (bình cầu đáy tròn dung tích 250ml), làm ướt với khoảng 1ml nước cất siêu sạch, thêm 21ml HCl đặc (HCl 36%, d =1,19g/ml) và 7ml HNO3 đặc (HNO3 68%, d = 1,42g/ml). Đậy kín, để yên 16h để quá trình oxi hoá các chất hữu cơ trong mẫu xảy ra từ từ. 16 Thêm vài viên đá bọt, lắp ống sinh hàn thẳng hồi lưu vào bình phản ứng, tăng nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng từ từ cho đến sôi, duy trì trong 2h, để nguội. Tráng ống sinh hàn bằng 10 ml HNO3 0,5M, thu dung dịch tráng được vào bình phản ứng, lọc dung dịch cho vào bình định mức 100ml, sau đó rửa cặn không tan trên giấy lọc với khoảng 5ml HNO3 0,5M, rửa tiếp bằng dung dịch đệm axetat và KBr, định mức tới vạch 100ml bằng dung dịch đệm axetat và KBr 0,1M, pH = 4,5. Hút 100μl dung dịch sau khi định mức chuyển vào bình định mức 10ml, kiểm tra pH và điều chỉnh pH tới 4,5 bằng các dung dịch CH3COOH 0,1M, NaOH 0,1M, dung dịch đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M, định mức đến vạch, dung dịch thu được cho vào bình điện phân, tiến hành ghi đo xác định hàm lượng Cd, Pb theo phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi2O3 – CNTPE chế tạo được với các điều kiện như ghi ở bảng 3.2. Mẫu trắng được xử lý và ghi đo tương tự như với mẫu CRM. Nồng độ Cd2+, Pb2+ trong mẫu chuẩn (mẫu trầm tích khô) được tính theo công thức: CMe (µg/g)= 10. ][ 2 m Me Trong đó: [Me 2+]: nồng độ Cd2+, Pb2+ trong mẫu đem phân tích (ppb) 10: hệ số quy đổi m: khối lượng mẫu trầm tích khô đem phân tích (g) Các kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.21. Bảng 3.21. Kết quả phân tích Pb và Cd trong mẫu chuẩn MESS-2 Kim loại Giá trị xác định được (µg/g) Giá trị chứng chỉ (µg/g) Pb 20,5 ± 0.94 21,9 ± 1,20 Cd KPH (*) 0,24 ± 0,01 Ghi chú: (*) KPH: Không phát hiện được. Kết quả thu được cho thấy, phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi2O3 – CNTPE để xác định hàm lượng Pb trong mẫu chuẩn với sai số (-6,39%), có sự tương quan tuyến tính tốt giữa Ip của Pb và nồng độ Pb. Tuy không phát hiện và định lượng được Cd do LOQ của phương pháp với Cd là 0,515 ppb cao hơn hàm lượng Cd trong dung dịch phân tích nhưng vẫn có sự tương quan tuyến tính tốt giữa Ip của Cd và nồng độ Cd trong dung dịch phân tích chứng tỏ phương pháp DP- ASV sử dụng điện cực Bi2O3 – CNTPE có độ đúng cao có thể sử dụng để phân tích vết kim loại trong các mẫu thực tế. 17 3.5.2. Phân tích mẫu thực 3.5.2.1. Lấy mẫu, bảo quản mẫu Mẫu thực tế lấy để phân tích gồm mẫu nước sông (sông Tô Lịch, sông Nhuệ), nước hồ (hồ Tây, hồ Trúc Bạch), nước biển (biển Đông, biển Tĩnh Gia, biển Thịnh Long), nước thải khu công nghiệp (Quang Minh, Yên Phong). Các mẫu nước được lấy và bảo quản theo TCVN. Mẫu sau khi lấy về phòng thí nghiệm được axit hóa bằng HNO3 đặc tới pH < 2 (1,5 ml HNO3 đặc/1 lit mẫu), tiến hành lọc qua giấy lọc Ø = 0,45µm để loại bỏ các chất lơ lửng, nước được bảo quản trong 1 tháng trong chai PP. 3.5.2.2. Phân tích mẫu thực Tiến trình phân tích: Hút 10ml nước sau khi đã xử lý theo 3.5.2.1 cho vào cốc thủy tinh loại 100ml, đem chiếu tia UV trong 90 phút, thêm 0,5ml HNO3 đặc, đậy mặt kính đồng hồ lên trên, đun cách thủy ở trên bếp từ gia nhiệt ở 1050C trong 2h, để nguội, chuyển vào bình định mức 10ml, tráng rửa mặt kính đồng hồ, nước rửa tập trung vào bình định mức, kiểm tra pH và điều chỉnh pH tới 4,5 bằng các dung dịch CH3COOH 0,1M, NaOH 0,1M, dung dịch đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M, định mức đến vạch. Chuyển dung dịch vào bình điện phân, ghi đo dòng DP-ASV theo phương pháp thêm chuẩn sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE. Các điều kiện ghi đo: thế điện phân -1,2V trong thời gian từ 60s đến 120s, biên độ xung 0,03V, tốc độ quét thế 0,015V/s, tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút, thời gian đuổi oxi 120s, điện cực được làm sạch điện hóa ở thế +0,3V trong 60s, thời gian nghỉ 20s. Kết quả phân tích hàm lượng của các mẫu thể hiện ở bảng 3.22 bảng 3.23, bảng 3.24. Tiến hành phân tích mẫu nước sông, nước hồ (sông Nhuệ, hồ Trúc Bạch, hồ Tây, sông Tô Lịch): - Mẫu nước sông Nhuệ được lấy ngày 26/6/2014 gồm 3 mẫu, kí hiệu là SN1, SN2, SN3; SN1: đoạn chảy qua đường Tân Nhuệ, SN2: đoạn chảy qua cầu Liên mạc, SN3: đoạn chảy qua trạm bơm Thụy Phương. - Mẫu nước Hồ Trúc Bạch được lấy ngày 08/7/2014 gồm 3 mẫu kí hiệu là TB1, TB2, TB3; TB1: đoạn chảy qua đường Thanh Niên, TB2: đoạn chảy qua phố Trấn Vũ, TB3: giữa hồ. - Mẫu nước sông Tô Lịch được lấy ngày 25/9/2014 gồm 4 mẫu kí hiệu là STL1, STL2, STL3, STL4; STL1: đoạn chảy qua gần Cầu Giấy, STL2: đoạn chảy qua gần đường Hoàng Quốc Việt, STL3: đoạn chảy qua gần đường Láng, STL4: đoạn chảy qua gần cầu Yên Hòa. - Mẫu nước hồ Tây được lấy ngày 25/9/2014 gồm 4 mẫu kí hiệu là HT1, HT2, HT3, HT4; HT1: Đoạn chảy qua đường Thanh Niên; HT2: đoạn chảy qua đường Lạc Long Quân, HT 3: đoạn chảy qua đường Trích Sài, HT4: đoạn chảy qua phố Vệ Hồ. 18 Kết quả phân tích mẫu nước sông Tô Lịch, sông Nhuệ, hồ Tây, hồ Trúc Bạch được thể hiện ở bảng 3.22 cho thấy: trong tất cả các mẫu nước sông hồ phân tích có chứa Pb và hàm lượng cao nhất đến 4,06 ppb, không phát hiện được hàm lượng In trong các mẫu và chỉ có 3 mẫu có Cd với hàm lượng từ 0,52 ppb đến 1,22 ppb. Bảng 3.22. Kết quả phân tích Cd, In, Pb trong các mẫu nước sông hồ Mẫu Kí hiệu mẫu Hàm lượng Cd (ppb) Hàm lượng In (ppb) Hàm lượng Pb (ppb) Sông Nhuệ SN1 0,72 ± 0,04 < LOQ 1,21 ± 0,10 SN2 < LOQ < LOQ 4,06 ± 0,53 SN3 < LOQ < LOQ 2,45 ± 0,33 Hồ Trúc Bạch TB1 < LOQ < LOQ 3,02 ± 0,02 TB2 1,22 ± 0,10 < LOQ 3,12 ± 0,21 TB3 0,52 ± 0,03 < LOQ 3,64 ± 0,03 Sông Tô Lịch STL1 < LOQ < LOQ 1,88 ± 0,10 STL 2 < LOQ < LOQ 1,93 ± 0,20 STL 3 < LOQ < LOQ 1,76 ± 0,34 STL4 < LOQ < LOQ 1,45 ± 0,01 Hồ Tây HT1 < LOQ < LOQ 1,03 ± 0,14 HT2 < LOQ < LOQ 1,26 ± 0,27 HT3 < LOQ < LOQ 1,39 ± 0,01 HT4 < LOQ < LOQ 1,06 ± 0,14 Tiến hành phân tích mẫu nước biển (biển Đông, biển Thịnh Long và biển Tĩnh Gia): - Mẫu nước biển Đông được lấy ngày 22,23/2/2014 tại vị trí cách đảo Bạch Long Vỹ khoảng 1km, gồm 3 mẫu kí hiệu là: BĐ1, BĐ2, BĐ3. - Mẫu nước biển Tĩnh Gia được lấy ven bờ (vùng bãi tắm) ngày 30/6/2014 tại thôn Đông Hải, xã Hải Hòa, huyện Tĩnh Gia – Thanh Hóa, gồm 3 mẫu kí hiệu là: TG1, TG2, TG3. - Mẫu nước biển Thịnh Long được lấy ven bờ (vùng bãi tắm) ngày 27/7/2014 tại khu 22, thị trấn Thịnh Long, huyện Hải hậu, Nam Định, gồm 3 mẫu kí hiệu là: BTL1, BTL2, BTL3. Các ĐKTN như ghi ở bảng 3.2, riêng các mẫu TG1, BĐ1, tdep = 120s. 19 Kết quả phân tích mẫu nước biển Đông, biển Thịnh Long và biển Tĩnh Gia được thể hiện ở bảng 3.23 cho thấy, trong tất cả các mẫu nước biển phân tích đều không phát hiện được In, chỉ có một mẫu có hàm lượng Cd 1,06ppb và tất cả các mẫu đều có hàm lượng Pb từ 0,46 ppb đến 2,29 ppb. Bảng 3.23. Kết quả phân tích Cd, In, Pb trong các mẫu nước biển Mẫu Kí hiệu mẫu Hàm lượng Cd (ppb) Hàm lượng In (ppb) Hàm lượng Pb (ppb) Biển Đông BĐ1 < LOQ < LOQ 0,52 ± 0,03 BĐ2 < LOQ < LOQ 0,69 ± 0,01 BĐ3 < LOQ < LOQ 0,82 ± 0,09 Biển Tĩnh Gia TG1 < LOQ < LOQ 0,85 ± 0,08 TG2 < LOQ < LOQ 0,46 ± 0,04 TG3 < LOQ < LOQ 1,96 ± 0,09 Biển Thịnh Long BTL1 1,06 ± 0,01 < LOQ 1,63 ± 0,13 BTL2 < LOQ < LOQ 2,07 ± 0,18 BTL3 < LOQ < LOQ 2,29 ± 0,12 Tiến hành phân tích các mẫu nước thải khu công nghiệp (khu công nghiệp Yên Phong và khu công nghiệp Quang Minh): - Nước thải khu Công nghiệp Quang Minh được lấy ngày 20/3/2014, gồm 4 mẫu kí hiệu là: QM1, QM2, QM3, QM4. - Nước thải khu Công nghiệp Yên Phong gồm 6 mẫu kí hiệu là: YP1, YP2, YP3, YP4, YP5, YP6; YP1, YP2, YP3 lấy ngày 26/3/2014; YP4, YP5, YP6 lấy ngày 09/4/2014. Mẫu khu Công nghiệp Yên Phong (YP1, YP2, YP3) tdep = 120s; mẫu nước thải QM1, QM2, YP4, YP5, YP6 được pha loãng 2 lần. Các mẫu nước đều là mẫu đã qua xử lý; các ĐTKN như ghi ở bảng 3.2. Kết quả phân tích các mẫu nước thải khu công nghiệp Yên Phong và Quang Minh được ghi ở bảng 3.24 cho thấy, trong mẫu nước phân tích thì có 2 mẫu của khu công nghiệp Yên Phong có hàm lượng In và trong tất cả các mẫu phân tích đều có hàm lượng Pb (từ 7,10 ppb đến 11,98 ppb) và hàm lượng Cd (từ 1,23 ppb đến 19,8 ppb). 20 Đối chiếu các kết quả thu được với bảng giá trị giới hạn quy định về hàm lượng Cd, Pb trong một số mẫu nước theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia (ở Việt Nam chưa có giá trị giới hạn quy định về hàm lượng In trong mẫu nước), chúng tôi thấy hàm lượng Pb, Cd các mẫu nước sông hồ, nước biển và nước thải khu công nghiệp đem phân tích đều đạt giới hạn cho phép. Bảng 3.24. Kết quả phân tích Cd, In, Pb trong các mẫu nước thải công nghiệp Mẫu Kí hiệu mẫu Hàm lượng Cd (ppb) Hàm lượng In (ppb) Hàm lượng Pb (ppb) Khu công nghiệp Quang Minh QM1 4,69 ± 0,14 < LOQ 11,98 ± 0,16 QM2 3,29 ± 0,32 < LOQ 10,57 ± 0,52 QM3 7,38 ± 0,22 < LOQ 8,90 ± 0,07 QM4 6,61 ± 0,25 < LOQ 6,27 ± 0,21 Khu công nghiệp Yên Phong YP1 1,26 ± 0,12 0,82 ± 0,12 7,06 ± 0,33 YP2 3,10 ± 0,23 0,96 ± 0,25 7,10 ± 0,34 YP3 1,23 ± 0,12 < LOQ 11,43 ± 1,79 YP4 < LOQ < LOQ 14,28 ± 1,56 YP5 < LOQ < LOQ 19,8 ± 1,99 YP6 < LOQ < LOQ 16,4 ± 1.58 Phân tích so sánh với phương pháp chuẩn AAS: Để so sánh phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE (DP-ASV/Bi2O3- CNTPE) với một số phương pháp khác, chúng tôi tiến hành định lượng Pb trong một số mẫu nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS) (coi phương pháp GF-AAS là phương pháp chuẩn). Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.26. Từ các kết quả ở bảng 3.26 cho thấy khi phân tích Pb theo 2 phương pháp DP-ASV/Bi2O3- CNTPE và GF-AAS thì sai số giữa 2 phương pháp từ -5,50% đến +20,01% nằm trong giới hạn cho phép đối với phân tích vết. Điều đó chứng tỏ phương pháp DP-ASV/Bi2O3-CNTPE có độ đúng tốt, có thể sử dụng để phân tích các ion nghiên cứu với độ tin cậy cao. 21 Bảng 3.26. Kết quả phân tích Pb, Cd trong mẫu nước bằng hai phương pháp DP-ASV/Bi2O3- CNTPE và GF-AAS T T Kí hiệu mẫu Hàm lượng Pb (ppb) Hàm lượng Cd (ppb) DP-ASV/Bi2O3- CNTPE GF- AAS RE (%) DP-ASV/Bi2O3- CNTPE GF- AAS RE (%) 1 HT1 1,03 1,09 -5,50 <LOD 0,102 KXĐ 2 HT2 1,26 1,05 +20,01 <LOD 0,106 KXĐ 3 HT3 1,39 1,27 +9,45 <LOD 0,100 KXĐ 4 HT4 1,06 1,12 -5,36 <LOD 0,103 KXĐ 5 STL1 1,88 1,65 +13,94 <LOD 0,109 KXĐ 6 STL2 1,93 1,86 +3,76 <LOD 0,103 KXĐ 7 STL3 1,76 1,62 +8,64 <LOD 0,101 KXĐ 8 STL4 1,45 1,47 -1,36 <LOD 0,105 KXĐ 3.5.3. Quy trình phân tích đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In, Pb Từ các kết quả phân tích hàm lượng Cd, In và Pb trong mẫu chuẩn, mẫu nước thực tế bằng phương pháp DP-ASV/Bi2O3-CNTPE và kết quả phân tích đối chứng giữa phương pháp DP- ASV/Bi2O3-CNTPE với phương pháp GF-ASS cho phép khẳng định quy trình phân tích Cd, In và Pb bằng phương pháp DP-ASV/Bi2O3-CNTPE có độ đúng tốt, độ tin cậy cao, vì vậy chúng tôi đề xuất quy trình xác định đồng thời hàm lượng vết Cd, In, Pb trong mẫu nước bằng phương pháp DP-ASV với điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE chế tạo được như ghi ở hình 3.85. 22 Mẫu nước (nước sông hồ, nước biển, nước thải) (bảo quản bằng HNO3, 1,5ml HNO3/1lit mẫu), lọc bằng màng lọc Hút 10 ml mẫu, chiếu tia UV ở bước sóng 254 nm trong thời gian 90 phút, đun ở 1050C trong 2h (không sôi) Chuyển vào bình định mức 10 ml, định mức bằng dung dịch đệm axetat 0,1 M và KBr 0,1 M (pH = 4,5), chuyển dung dịch từ bình định mức vào bình điện phân. Quét thế từ -1,0 V đến – 0,3 V, ghi đường DP-ASV với v = 0,015 V/s, ∆E = 0,03 V, bước nhảy thế 6 mV, thời gian nghỉ 20 s. Làm sạch bề mặt điện cực ở + 0,3 V trong 60s ÷ 120s, điện phân làm giàu ở thế -1,2 V trong 60 s – 120 s, tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút. Thêm chuẩn Pb2+, In3+ và Cd2+ (2 – 3 lần) Hình 3.85. Sơ đồ quy trình phân tích đồng thời hàm lượng vết Cd, In, Pb trong mẫu nước bằng phương pháp DP-ASV/Bi2O3-CNTPE KẾT LUẬN Từ những kết quả nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm thực hiện đề tài luận án chúng tôi rút ra những kết luận khoa học chính và mới sau: 1. Lần đầu tiên đã nghiên cứu các điều kiện tối ưu lựa chọn và xác lập các hợp phần và tỉ lệ hợp phần, nhiệt độ và thời gian nung, sấy hỗn hợp vật liệu,chế tạo thành công điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) theo kiểu in situ làm điện cực làm việc trong nghiên cứu và phân tích vết kim loại bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan. Tỉ lệ ống nanocacbon, Bi2O3, dầu parafin thích hợp là 58:7:35 hoặc 58:5:37 (tính theo phần trăm về khối lượng) và kích cỡ điện cực thích hợp là 3 mm. Ưu việt của điện cực không chỉ là độ bền cơ học, tính dẫn điện, độ lặp lại của bề mặt điện cực rất tốt mà còn không độc nên thân thiện với môi trường. 2. Từ việc ghi đo đường Von-Ampe vòng và Von-Ampe hòa tan của Cd2+, In3+ và Pb2+ trong nền đệm axetat 0,1M, pH = 4,5 có chứa KBr 0,1M đã nghiên cứu thành công sự xuất hiện và bản chất pic Von-Ampe hòa tan (Ep(Cd) = -0,821V; Ep(In) = -0,672V; Ep(Pb) = -0,499V), đặc tính điện hóa của điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE làm cơ sở khoa học nghiên cứu và xây dựng phương pháp Von- 23 Ampe hòa tan xác định đồng thời lượng vết Cd, In, Pb trên điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE. 3. Lần đầu tiên đã nghiên cứu được nền điện ly, xác lập được các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa Cd, In, Pb tối ưu trên điện cực Bi2O3-CNTPE, ảnh hưởng của các kim loại, halogen, chất hoạt động bề mặt đi kèm đến việc ghi đo đường Von-Ampe hòa tan, xây dựng thành công phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) xác định đồng thời, chính xác và tin cậy vết Cd, In, Pb trên điện cực Bi2O3-CNTPE chế tạo được. Khoảng phụ thuộc tuyến tính giữa nồng độ các kim loại nghiên cứu và cường độ dòng pic Ip từ 2,23.10 -8 M đến 8,93.10-8 M đối với Cd; 5,22.10-8 M đến 12,17.10-8 M đối với In; 1,21.10-8 M đến 4,83.10-8 M đối với Pb. Độ chính xác và độ lặp lại của phương pháp là tốt đối với cả 3 kim loại: RSDCd= 1,72 %; RSDIn = 3,54 %; RSDPb = 1,93 % tương ứng ở các nồng độ [Cd 2+ ] = 2,68.10 -8 M; [In 3+ ] = 6,09.10 -8 M; [Pb 2+ ] = 1,45.10 -8 M. 4. Độ chính xác, độ đúng và tin cậy của của phương pháp đã được kiểm soát theo phương pháp phân tích mẫu chuẩn đối chứng (mẫu trầm tích biển do Viện Nghiên cứu môi trường Quốc gia Canada cung cấp) và theo phương pháp phân tích so sánh với phương pháp chuẩn AAS. Kết quả phân tích so sánh đánh giá thu được cho thấy giá trị hàm lượng Pb phân tích được bằng phương pháp DP-ASV trên điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE chế tạo được sai khác không đáng kể so với giá trị chứng chỉ và với phương pháp AAS. 5. Đã áp dụng quy trình phân tích xây dựng được vào việc phân tích xác định đồng thời vết Cd, In và Pb trong mẫu nước sông, nước hồ, nước biển và nước thải công nghiệp bằng phương pháp DP-ASV với điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE chế tạo được. Kết quả phân tích mẫu thực thu được cho phép khẳng định rằng có thể sử dụng phương pháp DP-ASV với điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE in situ chế tạo được vào việc xác định đồng thời, chính xác và tin cậy Cd, In, Pb trong các mẫu nước tự nhiên và nước thải công nghiệp. 24 CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Xác định lượng vết chì (Pb) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội, số 17, 63- 65, năm 2013. 2. Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Chế tạo điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3 và ứng dụng xác định hàm lượng siêu vết cadimi (Cd 2+ ) trong mẫu nước bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan (SV), Tạp chí hóa học, T.51(6ABC), 484-487, 2013. 3. Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Nghiên cứu phát triển điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3 xác định đồng thời lượng vết chì (Pb) và cadimi (Cd) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV), Tạp chí hóa học, T.51(6ABC), 488-491, 2013. 4. Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Điện cực biến tính bằng bitmut oxit xác định vết kim loại bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot, Tạp chí Phân tích Hóa, lý và Sinh học, Tập 19 (3), 58 – 63, 2014. 5. Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Nghiên cứu xác định vết chì (Pb), Indi (In) và Cadimi (Cd) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3, Tạp chí hóa học, T.52, 492-494, 2014.