Tóm tắt Luận án Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa các chất dioxin / furan sừ dụng xúc tác trên cơ sờ Pd / c

    !"# $$$$$$ %&' ()*+,(-./0/1234(**563768-97*:; -1--*?/3;(@AB6C() =D-21-23,(-EAFGH>- I JKLMNNOPNJQRSTJKUTVWXJYZ [\]^Q_`a`bcbd e[fghijjkjlmRnVhiVVo VPjpqr`bds tNOTuvNJwxyZJzPNTJPNJT{qQ ux|NO {qJYZ
}ZJ~JzXVPjpq jOx|qJxNO€N~JzXJYZQ d‚ƒl‚l‚jOKL„NV…NOgqMN ‚`ƒl‚l‚ qNJjOYZ†N ƒJ‡Nˆq‰NdQƒl‚lŠ‹NJK†N ƒJ‡Nˆq‰N` Qƒl‚lŒ
vNJ[qNJ ƒJ‡Nˆq‰NcQƒl‚lgM[qNJ Ž gKUN}NwxyZˆ‡z‰TuxZVpqw…NOw}NJOq}KUN}NTq‘N]’ Z†“ux|NOJY“T{qux|NO {qJYZ
}ZJ~JzXVPjpq PzJ…q””‚Oq|•NOPL”‚TJ}NO”‚N–Ž””” WTJ—TvŽJq—KKUN}NT{qTJxq‰NQ d‚Jxq‰N{˜KXNO
™Krux|NO V
RVPjpq ‚`Jxq‰N˜K^ZOqXq‰TjXŽ 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Policlodibenzodioxin (PCDD) và policlodibenzofuran (PCDF) là tên của 2 nhóm gồm 210 chất, trong đó chỉ 17 chất có độc tính rất cao, hệ số độc hại tương đương TEF > 0 (193 chất còn lại có TEF = 0), được gọi tên chung là dioxin hoặc dioxin/furan. Chúng có độc tố cực cao (LD50 = 1-10 µg/kg), có thể gây biến đổi gen ADN làm ảnh hưởng đến nhiều thế hệ. Có nhiều nguồn phát thải dioxin nhưng chủ yếu do các hoạt động thiêu đốt, sản xuất công nghiệp... Việt Nam là một trong những nước bị ô nhiễm dioxin cao nhất thế giới, chủ yếu do hậu quả chiến tranh hóa học trong thập niên 70, gần 80 triệu lít chất diệt cỏ chứa khoảng 650 kg dioxin đã được sử dụng, gây ô nhiễm nặng nề, nhất là một số sân bay quân sự ở miền Nam. Hiện tại chưa có công nghệ loại bỏ hoàn toàn độc tính của dioxin một cách an toàn, kiểm soát tốt ô nhiễm thứ cấp mà chủ yếu chỉ sử dụng các giải pháp chống ô nhiễm lan tỏa. Công nghệ giải hấp nhiệt của Terra Therm (Mỹ) đang được áp dụng để xử lý bùn/đất nhiễm dioxin tại sân bay Đà Nẵng, hiện tại, chưa đủ cơ sở để kết luận về hiệu quả tiêu hủy dioxin trong quá trình giải hấp nhiệt của công nghệ này. Gần đây, xu hướng xử lý các chất hữu cơ độc hại có chứa clo bằng phản ứng hydrodeclo hóa (HDC) có kết quả rất khả quan. Đã có một số công bố có thể xử lý loại bỏ độc tính một số chất hữu cơ ô nhiễm bền (POPs) đạt mức chuyển hóa trên 99%, sử dụng xúc tác dị thể dùng kim loại chuyển tiếp (đặc biệt là Pd), đã mở ra một hướng nghiên cứu xử lý dioxin đầy triển vọng. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án Với mục tiêu nghiên cứu ứng dụng quá trình HDC để xử lý các chất độc dioxin, luận án đã lựa chọn 2,3,7,8-Tetraclodibenzodoxin (2,3,7,8-TCDD) là chất độc hại và bền nhất trong nhóm dioxin/furan để tập trung nghiên cứu các vấn đề chính như: khả năng HDC 2,3,7,8-TCDD trên xúc tác đơn kim loại Pd/C*, xác định loại than hoạt tính phù hợp làm chất mang cho xúc tác, nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C* và xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD, quá trình HDC dioxin/furan và khả năng duy trì hoạt tính xúc tác bằng mẫu thực tế. 2 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Luận án đã nghiên cứu bài bản về quá trình HDC các chất dioxin/furan, sử dụng xúc tác trên cơ sở Pd/C*. Ứng dụng phần mềm tin học để tính toán các chỉ số HOMO LUMO GAP, điện tích Mulliken, so sánh với kết quả thực nghiệm, từ đó nghiên cứu các sản phẩm trung gian và xu hướng quá trình HDC các chất dioxin/furan. Về ý nghĩa thực tiễn, luận án đã cung cấp những kết quả nghiên cứu quan trọng với cơ sở khoa học vững chắc, từ đó mở ra hướng nghiên cứu, ứng dụng xử lý dioxin triệt để tại Việt Nam. 4. Điểm mới của luận án Đã xác định được ảnh hưởng và tầm quan trọng của hệ mao quản trung bình và mao quản lớn trong than hoạt tính tới khả năng hấp phụ các chất có kích thước động học lớn, từ đó lựa chọn được loại than hoạt tính phù hợp (Norit) làm chất mang xúc tác cho quá trình hydrodeclo hóa (HDC) 2,3,7,8- tetraclo dibenzodioxin (TCDD). Đã xác định được tổng hàm lượng kim loại và điều kiện hoạt hóa thích hợp cho xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu/C*Norit, cho phép xúc tiến tốt quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD và duy trì được độ bền hoạt tính tới 96 giờ. Xác định được các điều kiện phản ứng HDC 2,3,7,8-TCDD phù hợp nhất trên xúc tác 5% Pd-Cu/C*Norit giúp tách loại hoàn toàn clo ra khỏi nguyên liệu đầu, thu sản phẩm dibenzodioxin (DD) với hiệu suất 99,7%. Sản phẩm DD không chứa clo có độ độc giảm hơn 500.000 lần so với 2,3,7,8-TCDD nên được xem là an toàn với môi trường. Đã ứng dụng phần mềm Gaussian để tính toán chỉ số HOMO LUMO GAP và điện tích Mulliken, xác định được xu hướng tách loại dần các nguyên tử clo, sự hình thành các hợp chất trung gian và sản phẩm cuối trong quá trình HDC octaclo dibenzodioxin (OCDD) và octaclo dibenzofuran (OCDF). Kiểm chứng bằng thực nghiệm cho thấy có thể xử lý 17 chất dioxin/furan nguy hại nhất bằng cách ứng dụng quá trình HDC để tách loại hoàn toàn clo khỏi nguyên liệu đầu. 5. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 123 trang: Mở đầu 02 trang; Chương 1 - Tổng quan 27 trang; Chương 2 - Thực nghiệm 19 trang; Chương 3 - Kết quả và thảo luận 54 trang; Kết luận 02 trang; Tài liệu tham khảo 13 trang 3 gồm 177 tài liệu; Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án 1 trang; 14 bảng, 49 hình vẽ và đồ thị. 1. TỔNG QUAN Đã tổng quan về các chất dioxin, hiện trạng ô nhiễm trong nước, các phương pháp xử lý và mức độ áp dụng. Tổng quan cũng đã đề cập đến quá trình, cơ chế phản ứng, xúc tác, các yếu tố ảnh hưởng cho quá trình HDC. Đưa ra mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của luận án là nghiên cứu quá trình HDC dioxin/furan sử dụng xúc tác trên cơ sở Pd/C*, thử nghiệm trên mẫu thực tế. 2. THỰC NGHIỆM 2.1 Vật tư, hóa chất, thiết bị nghiên cứu 2.1.1. Vật tư, hóa chất Sử dụng chất đại diện trong nhóm dioxin/furan là 2,3,7,8-TCDD từ nguồn đất nhiễm chất da cam/dioxin làm đối tượng nghiên cứu. Ngoài ra dùng các hóa chất khác cho tổng hợp xúc tác, phân tích... 2.2.2. Thiết bị nghiên cứu Sử dụng các thiết bị phân tích hóa lý hiện đại, độ tin cậy cao như: GC/MS; ICP-MS; ASAP 2020; TriStar 3000 và các thiết bị khác. 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Các phương pháp phân tích đánh giá. Sử dụng các phương pháp đánh giá đặc trưng xúc tác như: BET, SEM, TEM, hấp phụ xung CO để tính toán độ phân tán và kích thước hạt kim loại; phân tích kim loại bằng ICP-MS; phân tích PCDD/PCDF theo phương pháp EPA 8280b bằng máy GC/MS. Sử dụng phần mềm Gaussian với phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 3 thông số loại Becke (B3LYP) và hệ hàm cơ sở phân cực khuếch tán 6-31++G(d,p) để nghiên cứu quá trình HDC các chất PCDD/PCDF thông qua chất mô hình là octaclodibenzodioxin (OCDD) và octaclodibenzofuran (OCDF). Thực nghiệm phản ứng HDC OCDD và OCDF, xác định các sản phẩm trung gian để kiểm chứng kết quả nghiên cứu lý thuyết. 2.2.2. Tổng hợp xúc tác Tổng hợp xúc tác bằng ngâm tẩm theo sơ đồ hình 2.1 dưới đây: 4 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C* 2.2.3. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác Phản ứng HDC 2,3,7,8-TCDD được thực hiện trên hệ phản ứng pha lỏng, gián đoạn có khuấy trộn, sơ đồ hệ phản ứng trên hình 2.2. Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống phản ứng HDC Hệ phản ứng này được dùng để nghiên cứu hoạt tính xúc tác quá trình HDC thông qua độ chuyển hóa của 2,3,7,8-TCDD, các sản phẩm cũng như các yếu tố ảnh hưởng của quá trình HDC dioxin/furan, nghiên cứu khả năng duy trì hoạt tính xúc tác cho phản ứng HDC 2,3,7,8-TCDD và các chất dioxin/furan trong mẫu thực tế. 5 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Pd/C* và quá trình hydrodeclo hóa 2,3,7,8-TCDD. 3.1.1. Khả năng xúc tác của Pd/C* cho quá trình hydrodeclo hóa 2,3,7,8-TCDD Kết quả phân tích lượng nguyên liệu còn lại trong mẫu sau 120 phút phản ứng HDC 2,3,7,8-TCDD, sử dụng xúc tác thương mại Pd/C* thể hiện trên hình 3.1 với các đối tượng mẫu: mẫu trước phản ứng (3.1a), mẫu trắng (3.1b) và mẫu sau phản ứng (3.1c). Hình 3.1. Sắc đồ GC-MS của 2,3,7,8-TCDD sau 120 phút phản ứng HDC trên xúc tác Pd/C* Kết quả cho thấy, không xuất hiện pic đặc trưng (tại 19,6 phút) của 2,3,7,8-TCDD trong mẫu sau phản ứng (3.1c). Chứng tỏ, xúc tác thương mại 10% Pd/C* có thể chuyển hóa hết 2,3,7,8-TCDD sau 120 phút. 3.1.2. Sản phẩm quá trình hydrodeclo hóa 2,3,7,8-TCDD trên xúc tác Pd/C* Để nghiên cứu các sản phẩm hình thành trong quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD trên xúc tác Pd/C*. Mẫu dung dịch sau 10 phút phản ứng được phân tích trên GC/MS, kết quả trên hình 3.2 dưới đây. Hình 3.2. Sắc ký đồ của mẫu dung dịch sau phản ứng 10 phút 6 Hình 3.2 cho thấy, dung dịch sau 10 phút phản ứng tồn tại 6 chất tương ứng với 6 pic. Định danh các pic bằng cách so sánh phổ mỗi pic với thư viện phổ chuẩn NIST 08, kết quả được đưa ra tại hình 3.3. Hình 3.3. Kết quả định danh các chất theo khối phổ Như vậy trong dung dịch sau 10 phút phản ứng, tồn tại đồng thời 6 chất là: nguyên liệu 2,3,7,8-TCDD (19,59 phút) và các sản phẩm hydrodeclo hóa gồm: 2,3,7- TriCDD (17,46 phút); 2,7-DCDD (16,32 phút) và 2,3-DCDD (16,10 phút); 2-MCDD (13,84 phút) và sản phẩm cuối cùng không chứa clo là DD tại 12,49 phút. Kết quả định lượng các chất được mô tả trên hình 3.4. Hình 3.4. Sự thay đổi nồng độ nguyên liệu (a) và các sản phẩm(b) theo thời gian phản ứng trên xúc tác 10%Pd/C* thương mại Hình 3.4 cho thấy, trong 10 phút đầu, nồng độ 2,3,7,8-TCDD giảm mạnh, trong khi, nồng độ các sản phẩm tách loại 1; 2; 3; 4 nguyên tử clo đều tăng. Sau 120 phút, nguyên liệu và các sản phẩm trung gian được chuyển hóa hết thành dibenzodioxin (DD) đạt 26,962 ng/L tương đương hiệu suất chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD thành DD đạt trên 99%. 7 3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Pd tới hiệu quả quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD. Các xúc tác thương mại 2%, 5% và 10% Pd/C* sau tổng hợp được phân tích để đánh giá đặc trưng. Kết quả được đưa ra trên bảng 3.1. Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng, phân bố mao quản và độ phân tán, kích thước hạt kim loại trong các mẫu xúc tác 2; 5 và 10% Pd/C* Mẫu SBET (m2/g) Smicro (m2/g) SB - Sm (m2/g) ĐK MQ (Å) Độ phân tán (%) KT hạt (nm) 2%Pd/C* 673 456 217 41,8 10,5 9,9 5%Pd/C* 665 463 202 41,5 10,1 10,3 10%Pd/C* 661 464 197 41,3 8,4 13,3 Bảng 3.1 cho thấy, độ phân tán kim loại hoạt động giảm, kích thước tăng khi tăng hàm lượng Pd trên chất mang tăng từ 2 đến 10% kl. Kết quả ảnh TEM (hình 3.5) cũng minh chứng điều này. Hình 3.5. Ảnh TEM của mẫu 10%Pd/C* (a) và 5% Pd/C* (b) Thực hiện quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD với 3 loại xúc tác cho thấy độ chuyển hóa 2,3,7,8- TCDD tăng nhanh, đạt trên 85% sau 60 phút đầu sau đó tăng chậm, đạt 92% với xúc tác 2% Pd/C* và 99% với 2 xúc tác còn lại (hình 3.6). Kết quả đánh giá độ bền hoạt tính của 3 loại xúc tác (hình 3.7) có thể thấy rõ sự suy giảm độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD trong các lần phản ứng liên tiếp. Xúc tác 10%Pd/C* và 5%Pd/C* bị suy giảm độ chuyển hóa tương Hình 3.7. Độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD trong 4 lần liên tiếp Hình 3.6. Độ chuyển hóa 2,3,7,8- TCDD trên xúc tác nghiên cứu 8 đương nhau và bền hoạt tính hơn hẳn xúc tác 2%Pd/C*. Như vậy, xúc tác Pd/C* thể hiện hoạt tính cao trong phản ứng HDC 2,3,7,8-TCDD (độ chuyển hóa đạt 99%) nhưng độ bền hoạt tính thấp. 3.2. Nghiên cứu lựa chọn loại than hoạt tính làm chất mang xúc tác 3.2.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của một số loại than hoạt tính Các đặc trưng của 4 loại than nghiên cứu được nêu trong Bảng 3.2. Bảng 3.2. Thông số cấu trúc mao quản của 4 loại than hoạt tính Loại than SBET (m2/g) Smicro (m2/g) SBET - Smicro (m2/g) Vmicro (cm3/g) Vmacro- mezo (cm3/g) Dtrung bình (nm) dtập trung (nm) Norit 617 437 180 0,200 0,254 5,67 4,00 Jacobi 976 876 100 0,426 0,166 6,65 3,85 Bến Tre 871 809 62 0,375 0,074 4,85 3,75 Trà Bắc 917 877 41 0,422 0,056 5,46 3,95 Than Trà Bắc; Bến Tre và Jacobi đều có hệ vi mao quản rất phát triển (Smicro > 800m2/g), trong khi, than Norit lại có hệ mao quản cỡ trung và cỡ lớn phát triển (180m2/g) . Hình 3.8 cho thấy, than Norit và than Trà Bắc có phân bố mao quản tập trung hơn so với than Jacobi và than Bến Tre. Trong đó các mao quản có kích thước lớn hơn 5 nm trên than Norit rất phát triển, (150m2/g), Jacobi xấp xỉ 80m2/g và các loại than khác nhỏ hơn 50m2/g. Quan sát đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ (hình 3.9) có thể thấy, khoảng cách vòng trễ của than Norit lớn hơn nhiều so với 3 loại than còn lại, chứng tỏ sự tồn tại của một lượng lớn mao quản trung bình trong than Norit. Hình 3.8. Phân bố mao quản của 4 loại than Hình 3.9. Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt của 4 loại than 9 3.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than hoạt tính Than Trà Bắc (đại diện cho nhóm có hệ vi mao quản phát triển) và Norit (đại diện cho nhóm có mao quản trung bình và lớn phát triển) được chọn để tiếp tục nghiên cứu khả năng hấp phụ trên monoclobenzen và 2,3,7,8-TCDD là 2 chất có kích thước động học khác nhau. Kết quả tại hình 3.10 cho thấy, than Trà Bắc có thể hấp phụ monoclobenzen tốt hơn (3.10 a). Nhưng, với chất bị hấp phụ có kích thước động học lớn như 2,3,7,8-TCDD thì than Norit lại thể hiện khả năng hấp phụ vượt trội (hình 3.10b) so với than Trà Bắc. 3.2.3. Khả năng ứng dụng làm chất mang của than hoạt tính Tổng hợp xúc tác 5%Pd trên than Norit và than Trà Bắc, kết quả phân tích đặc trưng xúc tác 5%Pd/C*Trà Bắc và 5%Pd/C*Norit trong bảng 3.3. Bảng 3.3. Các đặc trưng xúc tác Pd trên các loại than hoạt tính Mẫu xúc tác SBET (m2/g) Smicro (m2/g) SBET - Smicro (m2/g) Độ phân tán Pd (%) Kích thước hạt Pd (nm) Pd/C*Norit 602 430 172 9,6 11,5 Pd/C*Trà Bắc 841 809 32 6,2 18,7 Bảng 3.3 cho thấy, độ phân tán Pd trên than Norit cao hơn rất nhiều so với than Trà Bắc. Ảnh chụp TEM trên hình 3.11 cũng đã minh chứng cho nhận định này. Hình 3.11. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác Hình 3.10. Dung lượng hấp phụ của 2 loại than 10 Đã thực hiện phản ứng HDC 2,3,7,8-TCDD trên Pd/C*Norit và Pd/C*Trà Bắc, xác định độ chuyển hóa 2,3,7,8- TCDD. Kết quả tại hình 3.12 cho thấy, độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD khi dùng xúc tác Pd/C*Norit cao vượt trội (từ 2 - 2,5 lần) so với xúc tác Pd/C*Trà Bắc. Điều đó minh chứng rõ vai trò của mao quản lớn và trung bình giúp phân tán tốt các tâm kim loại, hấp phụ tốt các phân tử lớn như 2,3,7,8-TCDD và thực hiện phản ứng HDC. Như vậy trong 4 loại than đã nghiên cứu, than Norit phù hợp nhất để chế tạo xúc tác cho quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD. 3.3. Nghiên cứu chế tạo xúc tác Pd-Cu/C* 3.3.1 Nghiên cứu xác định tổng hàm lượng kim loại Pd và Cu thích hợp cho xúc tác HDC 2,3,7,8-TCDD Chế tạo hệ xúc tác Pd-Cu/C*Norit, tổng tỷ lệ kim loại là 4%, 5%, 6%, 7%; 8%; 9% 10% và 11% (ký hiệu tương ứng là XT4, XT5, XT6, XT7, XT8, XT9, XT10 và XT11). Kết quả phân tích hàm lượng thực tế của Pd và Cu trong mỗi mẫu xúc tác (2g) trên được so sánh với giá trị lý thuyết và biểu diễn trên hình 3.13. Kết quả đã minh chứng, lượng kim loại Pd và Cu thực tế trong 8 loại xúc tác đạt từ 94% đến xấp xỉ 96,5% so với giá trị lý thuyết. Kết quả phân tích bằng phương háp hấp phụ xung CO để xác định độ phân tán kim loại với cả 8 loại xúc tác được thể hiện trên bảng 3.4. Hình 3.12. Độ chuyển hóa 2,3,7,8- TCDD trên các loại xúc tác Hình 3.13. Tỷ lệ kim loại Pd và Cu thực tế trên xúc tác 11 Bảng 3.4. Độ phân tán và kích thước hạt kim loại với các mẫu xúc tác Mẫu mCu (g) mPd (g) % kim loại Độ phân tán (%) Kích thước hạt (nm) XT 4 0,0414 0,0344 3,8 25,3 5,1 XT 5 0,0519 0,0432 4,8 25,6 5 XT 6 0,0621 0,0516 5,7 22,2 6,3 XT7 0,0732 0,0603 6,7 15,7 12,9 XT 8 0,0826 0,0689 7,6 8,7 20,6 XT9 0,0941 0,0777 8,6 7,4 24,8 XT 10 0,1041 0,0860 9,5 6,2 27,5 XT11 0,1156 0,0960 10,6 4,5 32,1 Bảng 3.4 cho thấy, mẫu XT5 có độ phân tán cao nhất, kích thước tâm kim loại nhỏ nhất. Ảnh TEM hình 3.14 cũng đã minh chứng điều này. Hình 3.14. Ảnh TEM của 8 mẫu xúc tác với tỷ lệ kim loại khác nhau Kết quả đánh giá độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD bằng phản ứng HDC trên 8 loại xúc tác trên hình 3.15 cho thấy, độ chuyển hóa có sự khác biệt rất lớn. Trong đó, mẫu XT4; XT5 và XT6 thể hiện độ chuyển hóa vượt trội. Hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác tuân theo trật tự XT5> XT4>XT6>XT7>XT8>XT9> XT10> XT11. Như vậy, mẫu xúc tác Pd-Cu/C*Norit (XT5) Hình 3.15. Độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD trên Pd-Cu/C* khi thay đổi tỷ lệ kim loại 12 với tỷ lệ mol 1Pd:2Cu, tổng lượng kim loại 5% có hoạt tính cao nhất. Kết quả đánh giá khả năng duy trì hoạt tính của xúc tác XT5 trên phản ứng HDC 2,3,7,8-TCDD trong 4 lần phản ứng liên tiếp trên hình hình 3.16 cho thấy, trong lần thử nghiệm đầu tiên, 2,3,7,8-TCDD được chuyển hóa hoàn toàn (trên 99%) nhưng giá trị này liên tục giảm khi tái sử dụng xúc tác trong các lần tiếp theo (lần 2 chỉ đạt 97,4%, lần 3 là 96,2% và lần 4 chỉ còn 95,4%). 3.3.2 Nghiên cứu điều kiện hoạt hóa xúc tác 3.3.2.1. Dạng tồn tại của Pd và Cu trong xúc tác Pd-Cu/C*Norit Phân tích mẫu xúc tác Pd- Cu/C*Norit sau tổng hợp bằng nhiễu xạ tia X, kết quả trên hình 3.17 thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho PdO và CuO chứng tỏ, paladi và đồng tồn tại trong xúc tác sau tổng hợp đều ở dạng oxít. 3.3.2.2. Nghiên cứu quá trình khử xúc tác Kết quả phân tích TPR-H2 của chất mang (hình 3.18a) thấy xuất hiện pic tại 572oC đặc trưng cho quá trình khử nhóm chức bề mặt cacbon. Hình 3.18b cho thấy, ngoài pic khử nhóm chức bề mặt thì pic tại 271oC đặc trưng cho quá trình khử PdO và CuO về dạng kim loại. Hình 3.16. Sắc đồ phần tích 2,3,7,8- TCDD trong 4 lần phản ứng Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác XT5 Hình 3.18. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của C*Norit (a) và XT5 (b) 13 a) Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa xúc tác Cố định thời gian 180 phút, lưu lượng 10%H2/N2 80 ml/phút, thay đổi nhiệt độ hoạt hóa, kết quả được nêu trong bảng 3.5. Như vậy, tại nhiệt độ hoạt hóa 300oC mẫu XT5 có độ phân tán cao nhất (25,6%) và kích thước hạt kim loại nhỏ nhất (5,0 nm) ứng với số lượng hạt kim loại sẽ lớn nhất. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác XT5 hoạt hóa ở các nhiệt độ khác nhau (hình 3.19) cho thấy, độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD đạt được cao nhất khi xúc tác được hoạt hóa ở 300°C (trên 99%). Chứng tỏ hoạt hóa xúc tác tại 300oC là phù hợp nhất. b) Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa Duy trì nhiệt độ hoạt hóa tại 300oC; lưu lượng khí 80ml/phút, thay đổi thời gian hoạt hóa. Kết quả được liệt kê trong bảng 3.6 đã minh chứng rõ, thời gian hoạt hóa xúc tác phù hợp nhất là 180 phút. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác với các thời gian hoạt hóa khác nhau trên hệ phản ứng HDC 2,3,7,8-TCDD cũng cho thấy, độ chuyển hóa đối với xúc tác được hoạt hóa trong 180 phút đạt cao nhất (hình 3.20). Hình 3.19 Độ chuyển hóa 2,3,7,8- TCDD trên XT5 tại nhiệt độ hoạt hóa Hình 3.20. Độ chuyển hóa trên XT5 khi thay đổi thời gian hoạt hóa 14 c) Ảnh hưởng của lưu lượng hydro Duy trì điều kiện hoạt hóa phù hợp đã xác định ở trên, thay đổi lưu lượng 10% H2/N2. Kết quả phân tích đặc trưng thu được tại bảng 3.6 cho thấy, độ phân tán Pd trên xúc tác XT5 giảm theo thứ tự: 70ml/phút (27,2%) > 80 ml/phút (25,6%) > 60 ml/phút (23,7%), còn đường kính hạt kim loại hoạt động tăng tương ứng 60 ml/phút (5,4) > 80 ml/phút (5,0) > 70 ml/phút (4,5 nm). Kết quả xác định độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD khi thay đổi lưu lượng hydro sau 45 và 60 phút phản ứng đã minh chứng cho nhận định này (hình 3.21). Như vậy, điều kiện hoạt hóa phù hợp nhất cho xúc tác XT5 là: 300oC; lưu lượng 10% H2:N2 70 ml/phút, thời gian hoạt hóa trong 180 phút. 3.4. Nghiên cứu xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD 3.4.1 Nguồn cấp hydro Kết quả tại hình 3.22 đã minh chứng rõ, khi dùng hydro phân tử thì độ chuyển hóa 2,3,7,8- TCDD tăng vượt trội so với 2- propnol. Nguyên nhân có thể do, Pd có thể hấp phụ một lượng hydro gấp 900 lần thể tích nên mật độ hydro nguyên tử hấp phụ trên các tâm Pd sẽ lớn hơn rất nhiều dẫn đến, tốc độ phản ứng HDC cao. Hình 3.22. Ảnh hưởng của nguồn cấp hydro Hình 3.21 Độ chuyển hóa trên XT5 sau 45 phút (a) và 60 phút (b) khi thay đổi lưu lượng 10%H2/N2 15 3.4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Kết quả xác định độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD khi tiến hành phản ứng HDC tại các nhiệt độ là 25; 30; 40 và 50oC (hình 3.23) cho thấy, độ chuyển hóa tỷ lệ thuận với nhiệt độ phản ứng. Tại 40oC vẫn đạt độ chuyển hóa 99,7% sau 60 phút phản ứng. Luận án lựa chọn nhiệt độ này để tiếp tục nghiên cứu. 3.4.3. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của NaOH Thay đổi nồng độ NaOH trong dung dịch phản ứng từ 0; 0,1; 0,5; 5; 50; 500 đến 5.000 x 10-5 M (tương ứng với ký hiệu mẫu M1, M2, M3, M4, M5, M6 và M7). Kết quả xác định độ chuyển hóa trong 8 giờ phản ứng trên hình 3.24 cho thấy, mẫu M4 và M5 có độ chuyển hóa cao, ổn định, do nồng độ NaOH đủ lớn trung hòa ion Cl-, duy trì tốt hoạt tính. Mẫu M7 có nồng độ NaOH quá lớn sẽ hòa tan các tâm kim loại Pd làm giảm dần độ chuyển hóa. 3.4.4. Nghiên cứu xác định dung môi cho phản ứng HDC pha lỏng Kết quả đánh giá độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD bằng phản ứng HDC khi thử nghiệm với 5 dung môi: 0,5% etanol/nước, metanol, etanol, hecxan và toluen (hình 3.25) cho thấy, dung dịch 0,5% etanol/nước cho độ chuyển hóa cao, ổn định do nước có khả năng hòa tan và solvat Hình 3.24. Ảnh hưởng của NaOH đến độ chuyển hóa Hình 3.25 Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa Hình 3.23. Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa 16 hóa NaCl được hình thành từ NaOH và HCl. N-hexan không hòa tan NaCl nên chúng tích lũy và bịt một phần các mao quản làm giảm độ chuyển hóa. Toluen gây mất hoạt tính nhanh chóng do vòng thơm có electron pi tương tác với các hóa trị tự do (ô trống) của Pd, tạo liên kết bền với tâm hoạt động Pd, gây ngộ độc xúc tác. Như vậy, dung dịch 0,5% etanol/nước là dung môi phù hợp nhất. 3.4.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của các dung môi tan trong nước tới phản ứng HDC Lặp lại thí nghiệm trên nhưng bổ sung thêm 5% các chất hữu cơ như: etanol, metanol, axeton, THF, dioxane, DMSO vào dung dịch 0,5% etanol/nước. Kết quả thể hiện trên hình 3.26 cho thấy, etanol, metanol không gây ảnh hưởng nhưng axeton, THF và dioxan làm giảm độ chuyển hóa. Nguyên nhân do nguyên tử oxy của 2 chất này có cặp electron tự do kết hợp với ô trống ở phân lớp 4d của Pd nên các chất này hấp phụ trên bề mặt Pd gây cản trở khả năng xúc tác. DMSO không những chứa oxy mà còn chứa S2- là chất hấp phụ rất mạnh trên các tâm xúc tác Pd, nhanh chóng làm mất hoạt tính các tâm xúc tác này. Vì vậy, trong quá trình HDC cần tránh các chất trên. 3.4.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu đến độ chuyển hóa Kết quả xác định độ chuyển hóa với các mẫu, trong cùng điều kiện, chỉ thay đổi nồng độ 2,3,7,8-TCDD ban đầu là 20; 22,5; 25; 27,5; 30 và 32,5 ng/ml (hình 3.27) cho thấy, với nồng độ ban đầu cao nhất của 2,3,7,8-TCDD mà độ chuyển hóa vẫn đạt tối đa (99,9%) sau 60 phút phản ứng là 27,5 ng/ml. Hình 3.26 Ảnh hưởng của các chất hữu cơ đến độ chuyển hóa Hình 3.27 Độ chuyển hóa và nồng độ ban đầu của 2,3,7,8-TCDD 17 Để minh chứng rõ hơn, lấy dung dịch sau 60 phút phản ứng của mẫu có nồng độ 2,3,7,8- TCDD ban đầu là 27,5 ng/ml để phân tích định lượng 2,3,7,8- TCDD và các sản phẩm tách loại clo từ quá trình trên. Kết quả tại hình 3.28 cho thấy, không xuất hiện pic đặc trưng của 2,3,7,8- TCDD tại 19,6 phút. Chứng tỏ, nguyên liệu (2,3,7,8-TCDD) đã bị chuyển hóa hết sau 60 phút phản ứng. Hình 3.29 Sắc ký đồ (a) và phổ khối (b)của dibenzodioxin trong xúc tác XT5 và dung dịch sau phản ứng Kết quả phân tích định lượng các sản phẩm tách loại clo của quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD, sau 60 phút phản ứng, trong xúc tác XT5 và dung dịch sau phản ứng, trên hình 3.29 đã minh chứng, chỉ tồn tại duy nhất sản phẩm đã bị loại hết clo là dibenzodioxin (pic tại 11,58 phút, phổ khối hình 3.29b), đạt hiệu suất chuyển hóa trên 99%. Như vậy, với nồng độ nguyên liệu ban đầu là 27,5ng/ml, sau 60 phút phản ứng, 50 mg xúc tác XT5, đã xúc tiến phản ứng HDC, chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD thành dibenzodioxin, hiệu suất đạt trên 99%. 3.5. Nghiên cứu thời gian sử dụng và tính ổn định của xúc tác Thử nghiệm quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD trên xúc tác XT5 với các điều kiện nêu trên trong 96 lần liên tiếp (hình 3.30) đã chứng tỏ độ chuyển hóa của 2,3,7,8-TCDD đạt xấp xỉ 99,7% và ổn định trong toàn bộ quá trình thử nghiệm. Kết quả phân tích các sản phẩm trong mẫu Hình 3.28 Sắc ký đồ phân tích 2,3,7,8-TCDD trong XT5 và chất chuẩn 2,3,7,8-TCDD Hình 3.30. Độ chuyển hóa của 2,3,7,8-TCDD theo thời gian trên xúc tác XT5 18 dung dịch và xúc tác của 96 lần trên hình 3.31. Hình 3.31. Sắc ký đồ (a) và phổ khối (b)thu được khi phân tích định tính sản phẩm HDC trong dung dịch và xúc tác Hình 3.31 minh chứng rõ, nguyên liệu ban đầu và các sản phẩm trung gian đã được chuyển hóa hoàn toàn, trong dung dịch và xúc tác chỉ tồn tại duy nhất sản phẩm cuối cùng là dibenzodioxin (pic tại 11,57 phút). 3.6. Nghiên cứu khả năng ứng dụng xử lý các chất dioxin/furan bằng xúc tác Pd-Cu/C*Norit. Luận án chọn 2 chất tiêu biểu đều chứa 8 nguyên tử clo là OCDD và OCDF để nghiên cứu quá trình HDC. Ứng dụng phần mềm Gaussian, để nghiên cứu quá trình HDC dioxin/furan. 3.6.1. Nghiên cứu ứng dụng xử lý các chất dioxin Kết quả xác định điện tích mỗi nguyên tử cacbon trong từng chất thuộc nhóm dioxin cụ thể được thể hiện trong bảng 3.8 dưới đây: Bảng 3.8 Điện tích Mulliken của các nguyên tử cacbon trong nhóm dioxin Tên chất Điện tích (eV)/vị trí nguyên tử cacbon C số 1 C số 2 C số 3 C số 4 C số 6 C số 7 C số 8 C số 9 OCDD -0.226 -0.198 -0.200 0.225 0.225 -0.198 -0.198 -0.226 HpCDD -0.032 -0.233 -0.012 -0.173 0.273 -0.136 -0.437 HxCDD -0.020 -0.283 -0.030 -0.155 -0.010 -0.246 PeCDD 0.071 -0.406 -0.069 0.246 -0.713 TCDD 0.968 0.318 0.318 -0,257 Tri CDD -1.158 -0.309 -0.834 DCDD -0,823 -1,433 Kết quả cho thấy xu hướng HDC OCDD như sau: từ OCDD, nguyên tử clo liên kết với nguyên tử cacbon số 9 (có điện tích âm nhất) sẽ bị HDC tạo thành 1,2,3,4,6,7,8 HpCDD, sau đó tiếp tục bị HDC tạo thành 1,2,3,4,6,7 HxCDD; 1,2,3,4,6 PeCDD; 1,2,3,4 TCDD, 1,2,3 Tri CDD và cuối cùng tạo thành dibenzodioxin (DD). a b 19 Kết quả tính toán giá trị HUMO LUMO GAP của các chất nhóm dioxin trong hình 3.32 cũng cho kết quả tương tự. Hình 3.32. Giá trị HUMO LUMO GAP của các chất nhóm dioxin Kiểm chứng xu hướng HDC OCDD theo lý thuyết bằng cách tiến hành phản ứng HDC OCDD, phân tích định lượng các chất trong dung dịch sau 5, 15, 30, 45 và 60 phút, kết quả trên hình 3.33. Hình 3.33. Nồng độ các chất trong quá trình HDC OCDD Kết quả cho thấy, quá trình HDC OCDD xảy ra có chọn lọc, phù hợp với kết quả lý thuyết. Trong quá trình phản ứng, không tạo ra các sản phẩm độc hại hơn, sản phẩm cuối cùng là dibenzodioxin, đã loại bỏ hoàn toàn độc tính của dioxin. Có thể khái quát quá trình HDC OCDD trong chuỗi phản ứng dưới đây (hình 3.34). 20 Hình 3.34. Chuỗi phản ứng declo hóa OCDD bằng phản ứng HDC 3.6.2. Nghiên cứu quá trình HDC các chất furan Kết quả xác định điện tích mỗi nguyên tử cacbon trong từng chất thuộc nhóm furan cụ thể được thể hiện trong bảng 3.9 dưới đây. Bảng 3.9 Điện tích Mulliken của các nguyên tử cacbon trong nhóm furan Tên chất Điện tích (eV)/vị trí nguyên tử cacbon C số 1 C số 2 C số 3 C số 4 C số 6 C số 7 C số 8 C số 9 OCDF -0,170 -0,089 -0,091 -0,158 -0,158 -0,091 -0,089 -0,170 HpCDF -0,168 -0,089 -0,091 -0,158 -0,159 -0,093 -0,094 HxCDF -0,094 -0,094 -0,160 -0,160 -0,094 -0,094 PeCDF -0,098 -0,103 -0,143 -0,109 -0,100 TCDF -0,101 -0,108 -0,108 -0,101 Tri CDF -0,101 -0,108 -0,106 DCDF -0,106 -0,106 Bảng 3.9 cho thấy, các nguyên tử clo đính vào cacbon số 1, số 9 dễ bị hydrodeclo hóa trước sau đó đến vị trí 4 và 6 để tạo thành 2,3,7,8- TCDF và tiếp tục bị HDC để tạo thành 2,3,8-Tri CDF, 2,8-DCDF, 2-MCDF. Kết quả xác định các chỉ số HUMO LUMO GAP của các chất nhóm furan trên hình 3.35 cũng cho kết quả tương tự. Kiểm chứng bằng thực nghiệm, nồng độ các sản phẩm trung gian trong quá trình chuyển hóa OCDF Hình 3.35. Giá trị HUMO LUMO Gap với mỗi chất thuộc nhóm furan 21 bằng phản ứng HDC theo thời gian được biểu diễn trên hình 3.36. Hình 3.36 Nồng độ các chất trong quá trình declo hóa OCDF Hình 3.35 cho thấy, xu hướng tạo thành các sản phẩm chính là 1,2,3,4,6,7,8 HpCDF; 2,3,4,6,7,8 HxCDF; 2,3,4,7,8PeCDF; 2,3,7,8- TCDF; 2,3,7 và 2,3,8-TriCDF; 2,3 DCDF; 3 MCDF và cuối cùng là DF không còn chứa clo. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu lý thuyết. Từ đó, có thể khái quát quá trình HDC OCDF trên hình 3.37. Như vậy, có thể khẳng định: quá trình HDC dioxin/furan, xúc tác 5% Pd-Cu/C*norit thì quá trình xảy ra từng bước để tạo thành sản phẩm chứa ít nguyên tử clo hơn, sản phẩm cuối cùng là Dibenzodioxin và dibenzofuran an toàn với môi trường và con người. Phần mềm Gaussion để tính toán chỉ số điện tích riêng của các nguyên tử cacbon, Hình 3.37 Quá trình Hydrodeclo hóa OCDF 22 chỉ số HUMO LUMO GAP để dự đoán quá trình HDC có độ tin cậy và có thể ứng dụng trong thực tế. 3.6.3. Nghiên cứu độ bền hoạt tính xúc tác xử lý 17 chất dioxin/furan Thực nghiệm xác định độ bền hoạt hóa của xúc tác XT5 trong quá trình HDC dioxin/furan, tổng nồng độ ban đầu là 27,48 ng/ml với các điều kiện nêu trên, kết quả thử nghiệm trong 96 lần liên tiếp tại hình 3.38. Hình 3.38 cho thấy, xúc tác có hoạt tính cao (độ chuyển hóa đạt 99%) và ổn định trong suốt 66 giờ thử nghiệm. Sau 66 giờ, bắt đầu có sự suy giảm độ chuyển hóa, nhưng khác biệt đối với mỗi chất. Kết quả phân tích định tính các sản phẩm tách loại clo từ quá trình HDC dioxin/furan trong mẫu gộp các dung dịch và xúc tác sau phản ứng của 66 lần được thể hiện trên hình 3.39. Hình 3.39 Sắc ký đồ (a), phổ khối của DF (b) và DD (c) thu được khi phân tích các sản phẩm HDC trong dung dịch và xúc tác Hình 3.38 Độ chuyển hóa của dioxin(a), furan (b) theo thời gian a b a b c 23 Quan sát hình 3.39 có thể thấy, sản phẩm sau phản ứng chỉ gồm dibenzodioxin (12,828 phút) và dibenzofuran (11,672 phút), các sản phẩm trung gian còn chứa clo và nguyên liệu ban đầu (17 chất dioxin/furan) không còn tồn tại trong mẫu sau phản ứng, hoặc nồng độ nhỏ dưới ngưỡng phát hiện của phương pháp. Như vậy có thể kết luận, xúc tác tổng hợp được có thể xúc tiến cho quá trình HDC các chất dioxin/furan (tổng nồng độ ban đầu là 27,48 ng/ml) thành sản phẩm không chứa clo, đạt độ chuyển hóa trên 99%, hoạt tính ổn định trong 66 giờ phản ứng. CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Từ những kết quả nghiên cứu thu được, có thể rút ra một số kết luận như sau: 1. Xúc tác 5% Pd/C* và 10% Pd/C* thương mại có khả năng xúc tiến tốt cho quá trình hydrodeclo hóa 2,3,7,8-TCDD với độ chuyển hóa đạt 99% sau 120 phút phản ứng, sản phẩm cuối cùng tạo thành là dibenzodioxin, không chứa clo, an toàn với môi trường. Tuy nhiên, độ bền hoạt tính của xúc tác thấp: độ chuyển hóa giảm còn 10% sau 4 lần thử nghiệm. 2. Trong 4 loại than hoạt tính thử nghiệm làm chất mang xúc tác (Trà Bắc, Bến Tre, Jacobi và Norit), đã xác định được các hệ mao quản lớn và trung bình của than hoạt tính đóng vai trò quyết định về dung lượng hấp phụ cũng như hoạt tính xúc tác HDC đối với các chất có kích thước động học lớn như 2,3,7,8-TCDD. Than Norit với 30% diện tích bề mặt riêng thuộc về phần mao quản trung bình và mao quản lớn là vật liệu phù hợp nhất làm chất mang chế tạo xúc tác Pd cho quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD. 3. Trong khoảng giá trị nghiên cứu, tổng hàm lượng Pd và Cu đạt 5% khối lượng là thích hợp nhất để chế tạo xúc tác 1Pd:2Cu/C*Norit cho quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD. Điều kiện hoạt hóa xúc tác phù hợp tại 300oC trong thời gian 180 phút với lưu lượng 10%H2/N2 70 mL/phút (cho 50 mg xúc tác). 4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình HDC 2,3,7,8- TCDD trên xúc tác 5%Pd-Cu/C*Norit đã xác định được các điều kiện phù hợp cho phản ứng là: nguồn cấp hydro ở dạng hỗn hợp 10%H2/N2 với lưu lượng 5 mL/phút; nhiệt độ phản ứng 40oC; nồng độ NaOH 5.10-5M; dung môi là 0,5% etanol/nước; tỷ lệ khối lượng 24 nguyên liệu 2,3,7,8-TCDD/khối lượng xúc tác (XT5) là 27,5ng/mg. Với các điều kiện trên, 2,3,7,8-TCDD đạt hiệu suất chuyển hóa thành dibenzodioxin (sản phẩm không chứa clo) là 99,7% sau 60 phút phản ứng và duy trì hoạt tính ổn định sau 96 lần thử nghiệm. 5. Nghiên cứu khả năng phản ứng HDC xử lý 17 chất dioxin/furan bằng lý thuyết và thực nghiệm cho thấy: về lý thuyết, bằng phần mềm Gaussian 09 đã xác định được hydrodeclo hóa xảy ra từng bước để tạo thành sản phẩm chứa ít nguyên tử clo hơn. Đối với nhóm dioxin, thứ tự ưu tiên xảy ra phản ứng HDC tại các nguyên tử clo đính với cacbon lần lượt ở các vị trí số 9, số 8, số 7, số 6... Kiểm chứng bằng thực nghiệm cho thấy sau 60 phút phản ứng, sản phẩm cuối cùng được tạo thành của quá trình HDC dioxin là dibenzodioxin đã hết độc tính. Đối với nhóm furan, mặc dù quá trình HDC tạo ra sản phẩm trung gian là 2,3,7,8-TCDF có độc tính cao hơn nguyên liệu ban đầu nhưng hợp chất này nhanh chóng bị HDC tiếp để tạo ra TriCDF, DCDF, MCDF và sau 60 phút phản ứng, các sản phẩm trung gian và nguyên liệu đã chuyển hóa hết thành sản phẩm cuối cùng là dibenzofuran không có chứa clo, không còn độc tính. Như vậy, tuy quá trình HDC các chất dioxin có khác nhau nhưng sản phẩm cuối cùng đã loại bỏ hoàn toàn độc tính, tương đối an toàn với môi trường và con người. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Tran Duc Hung, Chu Thi Hai Nam, Dinh Ngoc Tan, Nguyen Hong Lien (2013). Effect of activation conditions on catalytic activity of Pd/C* for hydrodechlorination of chlorobenzene. Proceedings of 2013 International Symposium on Chemical Engineering, ISCE 2013 Tr 73-78, 2013. 2. Tran Duc Hung, Phan Cong Hoang, Chu Thi Hai Nam, Nguyen Hong Lien (2015). Study on monochlorobenzene adsorption of different types of activated carbon. Tạp chí Hóa học, Tập 53, Số 6e3, trang 108-113. 3. Trần Đức Hùng, Nguyễn Quan Thắng, Chu Thị Hải Nam, Nguyễn Hồng Liên (2016). Đánh giá khả năng xúc tác của Pd/C* và Pt/C* trong phản ứng hydrodeclo hóa pha lỏng 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin. Tạp chí Hóa học, Tập 54, Số 3, Trang 316-320. 4. Trần Đức Hùng, Chu Thị Hải Nam, Nguyễn Hồng Liên, Đinh Ngọc Tấn (2016). Nghiên cứu chế tạo xúc tác Pd-Cu/C*Norit và đánh giá khả năng xúc tác trong phản ứng hydrodeclo hóa pha lỏng 2,3,7,8 tetrachlorodibenzo-p-dioxin. Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T5, No3, Trang 85-91. 5. Trần Đức Hùng, Đinh Ngọc Tấn, Nguyễn Quang Thắng, Nguyễn Trung Kiên, Lê Hà Giang, Chu Thị Hải Nam, Nguyễn Hồng Liên (2016). Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm xử lý octaclodibenzodioxin bằng quá trình hydrodeclo hóa trên xúc tác Pd-Cu/C*norit. Tạp chí Hóa học (Đã được chấp nhận đăng, dự kiến trong số 6e2, tập 54 năm 2016).