Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu chứa titan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC NGUYỄN THẾ ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CHỨA TITAN Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số : 62.44.31.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2013 Công trình được hoàn thành tại: phòng Xúc tác ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Đình Tuyến PGS. TS. Lê Thị Hoài Nam Phản biện 1: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện 2: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện 3: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp tại: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vào hồi giờ ngày tháng năm Có thế tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện quốc gia Việt Nam. Trung tâm thông tin – tư liệu Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận án Sự phát triển các vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển liên tục và ngày càng phát hiện nhiều tính chất quí báu. Đầu thập niên 90 cho tới nay, một hệ xúc tác chứa titan trên cơ sở silica ứng dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn lọc hình dạng, thân thiện môi trường như: TS -1, ETS-10, Ti-beta... TS-1 là zeolit chứa titan đã được thương mại hóa áp dụng trong quá trình sản xuất quinon và oxim. Mặc dù TS-1 có hoạt tính rất cao, có độ bền thủy nhiệt lớn nhưng với hệ thống mao quản nhỏ (0,5 – 0,6 nm), TS-1 không có hoạt tính đối với các phản ứng có các phân tử lớn không thể thâm nhập vào hệ thống mao quản. Vì vậy, các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan (đường kính > 2 nm) đã được nghiên cứu phát triển, điển hình là Ti-MCM-41, Ti-SBA-15. Những năm gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới ra đời trên cơ sở tinh thể hóa thành tường mao quản trung bình silica bằng các hạt nano vi tinh thể TS -1 nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu về độ lớn mao quản cũng như độ bền thủy nhiệt, điển hình là: MTS-9 (hoặc TS-1/SBA-15). Tuy nhiên, phương pháp công nghệ để tổng hợp MTS-9 chưa được nghiên cứu đầy đủ, chủ yếu là sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian kết tinh kéo dài, chưa tìmđược điều kiện tối ưu để tổng hợp MTS -9. Một hợp chất chứa Titan khác được nghiên cứu nhiều thời gian rất gần đây trong lĩnh vực quang xúc tác là TiO2 và vật liệu trên cơ sở TiO2. Tuy nhiên bản thân TiO2 có hoạt tính quang xúc tác không cao ở vùng ánh sáng có bước sóng lớn hơn 400 nm. Để nâng cao hoạt tính quang xúc tác một mặt người ta tìm cách giảm kích thước hạt tới nano mét, mặt khác người ta sử dụng phương pháp doping, tức là tạo nên những liên kết hóa học của những dị nguyên tố (kim loại hoặc phi kim) trực tiếp với nguyên tử Titan trong mạng tinh thể TiO2. Mặc dù đã c ó rất nhiều các nghiên cứu doping TiO2 bằng hàng loạt các kim loại và phi kim khác nhau và đã có những kết quả rất khả quan nhưng việc lựa chọn các nguyên tố doping cũng như lựa chọn các công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu TiO 2 doping có hoạt tính cao, giá thành thấp thì vẫn chưa được đầy đủ. Đặc biệt gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới dựa trên cơ sở vật liệu khung hữu cơ kim loại đang được nghiên cứu. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks - MOFs) hay còn được gọi là “polime phố i trí”(coordination polymers), được hình thành bởi các tâm kim loại và các phối tử hữu cơ (ligands) tạo nên mạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều). Đặc điểm của vật liệu này là có bề mặt riêng vô cùng lớn (~ 5000 – 10000 m2/gam), có cả đặc tính vô cơ và hữu cơ. Việc thay đổi các tâm kim loại cũng như các dạng phối tử hữu cơ khác nhau dẫn đến việc hình thành hàng loạt cấu trúc MOFs và các khả năng ứng dụng làm xúc tác và hấp phụ trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, phân tách khí, dược y học và bảo vệ môi trường. Nội dung của luận án Từ những lý do nêu trên luận án được hoàn thành với những nội dung như sau :  Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan: Ti-SBA-15, Ti-MCM-41 có hàm lượng Titan trong mạng và độ trật tự cao.  Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan có thành tường tinh thể hóa : TS-1/SBA-15 (MTS- 9), TS-1/MCM-41 bằng phương pháp vi sóng, tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu, rút ngắn thời gian kết tinh.  Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu mao quản trung bình chứa TiO 2 : TiO2/MCM-41 và TiO2/SBA-15 với độ phân tán cao và độ trật tự cao.  Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu trên cơ sở TiO2 biến tính (doping) kim loại Ceri và Nitơ, tìm điều kiện tối ưu tổng hợp được vật liệu quang xúc tác có hoạt tính cao dưới ánh sáng nhìn thấy và giá thành thấp.  Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan : TiO2/MIL-101, đưa ra phương pháp phân tán các nano TiO2 trên mạng lưới tinh thể MIL-101 và xác lập mối quan hệ giữa hoạt tính quang xúc tác và cấu trúc vật liệu. Những đóng góp mới của luận án So sánh hoạt tính quang hóa xúc tác các vật liệu chứa Titan trong và ngoài mạng trên cơ sở vật liệu silica có mao quản trung bình trật tự và khẳng định vật liệu chứa Ti trong mạng tinh thể TS-1 hoạt tính cao hơn Ti trên thành tường vô định hình. Vật liệu TiO2 doping Fe có hoạt tính quang hóa giảm so với vật liệu TiO2 không doping nhưng vật liệu codoping Ce và Fe có hoạt tính quang xúc tác cao hơn. Chế tạo thành công vật liệu doping nitơ lên TiO 2 thương mại bằng phương pháp đơn giản, vật liệu doping có hoạt tính cao trong phản ứng phân hủy 4-NP trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Chế tạo thành công vật liệu mới TiO 2/MIL-101 có bề mặt riêng lớn, có hoạt tính quang hóa mạnh trong phản ứng phân hủy MB. Bước đầu hoàn chỉnh qui trình chế tạo vật liệu với hàm lượng TiO2 khác nhau và cấu trúc mao quản khác nhau để phát huy tính chất chọn lọc kích thước phân tử của các chất tham gia phả n ứng. Bố cục của luận án Luận án gồm 122 trang (không kể phụ lục) với 100 hình vẽ, đồ thị và ảnh; 15 bảng, 122 tài liệu tham khảo. Bố cục luận án gồm 3 trang mở đầu, 10 trang danh mục viết tắt, hình, bảng và mục lục ; 50 trang tổng quan tài liệu; 12 trang trình bày các phương pháp tổng hợp, qui trình thực nghiệm của luận án; 47 trang kết quả và thảo luận; 2 trang kết luận; 1 trang các công trình công bố có liên quan và 10 trang tài liệu tham khảo. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU Trình bày một số ứng dụng trong công nghiệp, đời sống vật liệu chứa Titan làm xúc tác như : vật liệu TS-1, zeolit và mao quản trung bình trật tự chứa Ti, vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính. Các vật liệu nêu trên hiện đã được sử dụng hoặc nghiên cứu sử dụng nh iều trên thế giới nhưng vẫn bộc lộ nhiều nhược điểm cần khắc phục. Việc nghiên cứu làm nâng cao và kết hợp các ưu điểm để tạo thành vật liệu mới là cần thiết và có tính thực tiễn. Luận án cũng trình bày các phương pháp tổng hợp vật liệu cơ bản từ đó định hướng lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp. Các phương pháp đặc trưng vật liệu hiện đại, kết quả đáng tin cậy và sẵn có ở Việt Nam cũng được giới thiệu nhằm làm sáng tỏ các tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được. CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM II.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU II.1.1. Các vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan II.1.1.1. Vật liệu Ti-SBA-15 Qui trình tổng hợp: Chất hoạt động bề mặt được hoà tan với nước cất và khuấy ở 40 oC đến khi tan hoàn toàn tạo dung dịch trong suốt. TEOS và TBOT được đưa vào hỗn hợp trên ở nhiệt độ phòng và khuấy thêm ít nhất 2h nữa. Thêm axít H 2SO4 và khuấy mạnh. Kết tủa trắng tạo thành tiếp tục được khuấy ở nhiệt độ phòng trong khoảng 12h và được làm già ở 80 0C trong vòng 24h. Sau đó hỗn hợp được lọc lấy pha rắn, rửa bằng nước cất, sấy khô ở 80 oC, nung ở 550oC trong 6 giờ. Các mẫu vật liệu Ti-SBA-15 được tổng hợp với sự thay đổi tỉ lệ Si/Ti được đưa ra ở bảng (II.1). Bảng II.1. Các mẫu vật liệu Ti-SBA-15. Ký hiệu T ỉ lệ Si/HĐBM (mol) Tỉ lệ Si/Ti (mol) Nhiệt độ kết tinh (0C) Thời gian kết tinh (giờ) K1 10 80 24 80 K2 10 60 24 80 K3 10 30 24 80 II.1.1.2. Vật liệu Ti-MCM-41 Vật liệu Ti-MCM-41 được tổng hợp trên cơ sở qui trình tổng hợp MCM-41 với nguồn Si là TEOS có thêm TBOT là nguồn Ti . II.1.2. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan được tổng hợp theo sơ đồ ở hình II.1 trong đó 2 chất tạo cấu trúc mao quản trung bình phổ biến được sử dụng là P123 và CTABr. Hình II.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan II.1.3. Vật liệu TiO2 doping Xeri và doping Nitơ II.1.3.1. Vật liệu TiO2 doping Ceri (Ce-TiO2) Vật liệu doping Ce được tổng hợp bằng 2 phương pháp: phương pháp sol-gel và phương pháp vi nhũ. II.1.3.2. Vật liệu TiO2 doping Nitơ Vật liệu TiO2 doping nitơ (N-TiO2) được biến tính bằng phương pháp xử lý nano TiO2 thương mại trong khí quyển NH3, khí mang là N2 ở nhiệt độ cao. Thiết bị được lắp đặt tại phòng thí nghiệm Xúc tác ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. II.1.4. Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan đioxit (TiO2/SBA-15, TiO2/MCM-41) Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titanđioxit được tổng hợp theo hai giai đoạn. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình trật tự theo qui trình nêu trên sau đó thêm giai đoạn hình thành hạt nano trên hệ thống mao quản hoặc trên bề mặt vật liệu sử dụng TBOT làm tiền chất Titan II.1.5. Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan Vật liệu MIL-101 chứa TiO2 được tổng hợp theo 2 giai đoạn. Giai đoạn 1: tổng hợp MIL-101 bằng phương pháp thủy nhiệt Giai đoạn 2: Hình thành tinh thể TiO2 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1. Đặc trưng vật liệ u III.1.1. Vật liệu Ti-SBA-15 và Ti-MCM-41 Hình III.1. Ảnh TEM của vật liệu Ti-SBA-15 Vật liệu Ti-SBA-15 được tổng hợp với hàm lượng Si/Ti khác nhau và được đặc trưng bằng các phương pháp SEM, TEM, XRD, UV -vis, Raman và BET. Kết quả cho thấy tỉ lệ Si/Ti = 80 là tối ưu để tổng hợp vật liệu chứa Ti trong mạng vật liệu silica mao quản trung bình trật tự mà ít hình thành TiO 2 (Ti ngoài mạng). Hình III.2. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến các mẫu Ti-SBA-15 Vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM -41 chứa Ti trong mạng được tổng hợp với tỉ lệ Si/Ti = 80, cùng tỉ lệ với mẫu K 1 nhắm tránh tạo thành TiO 2 là thành phần pha không mong muốn. Kết quả nhiễu xạ tia X góc nhỏ cho thấy vật liệu có cấu trúc mao quản trật tự ứng với pic tại vùng 2 theta <2. Không thấy xuất hiện rõ rệt các pic đặc trưng của pha TiO 2 anatas. Hình III.3. Phổ nhiễu xạ tia X của vật l iệu Ti-MCM-41 Các thông số cấu trúc mao quản của vật liệu Ti-MCM-41 được xác định bằng phương pháp phân tích giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K. Kết quả cho thấy vật liệu có bề mặt riêng xác định bằng phương trình BET khá lớn (S BET = 769 m2/gam) và đường cong hấp phụ và giải hấp phụ xuất hiện vòng trễ đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình trật tự. Giản đồ phân bố kích thước mao quản (Hình III.4) cho thấy một pic rõ nét ứng với kích thước mao quản =2,5 nm. Hình III.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 và đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu Ti -MCM-41 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Ti-MCM File: Tung VH mau Ti-MCM.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0. Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 d= 42 .8 20 III.1.2. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan III.1.2.1. Vật liệu TS-1/SBA-15 (MTS-9) Hình III.5. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu vậ Phổ XRD góc nhỏ (2θ = 1÷10 o) của mẫu TS-1/SBA- 15(MTS-9) được trình bày trên hình III.5. xuất hiện pic nhiễu xạ mặt 100 ở góc 2θ = 0,8o chứng tỏ vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình. Kết quả trên cho thấy vật liệu TS -1/SBA-15 có mao quản lớn, không đồng đều so với SBA-15 là do mục đích của luận án là tạo cấu trúc vật liệu từ vi tinh thể TS-1, do vậy độ trật tự của vật liệu bị thay đổi. Sự thay đổi cấu trúc mao quản như nhận xét từ các kết quả đặc trưng ở trên luận án xác định sự tồn tại các vi tinh thể TS-1 trong cấu trúc vật liệu TS-1/SBA-15 bằng phương pháp hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR, kết quả trình bày trên hình III.10 so sánh với vật liệu TS-1 và TS-1/MCM-41 có cùng tỉ lệ Si/Ti=80. Dải tần số đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si -O-Ti (vùng tần số xung quanh 800 cm-1), dải tần số đặc trưng cho tần số 550 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng vòng kép 5 cạnh của T -O-T (T = Si hoặc Ti) điển hình cho cấu trúc MFI trong tinh thể của TS -1 (vùng tần số xung quanh 550 cm-1) đều xuất hiện trên phổ đồ các vật liệu. Mau MTSO-5 File: Tung mau MTS0-5.raw - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.7 s - Anode: Cu - Creation: 04/11/2008 3:07:44 PM Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d= 11 8. 69 3 Tuy nhiên, cường độ hấp thụ của dải đặc trưng 550 cm -1 trên các vật liệu TS-1/SBA-15 và TS-1/MCM-41 không lớn chứng minh hàm lượng nhỏ tinh thể TS-1 trên các vật liệu này. Hình III.6. Phổ hồng ngoại của các mẫu TS/SBA-15 a. (Si/Ti=80) b.(Si/Ti=60) III.1.2.2. Vật liệu TS-1/MCM-41 Để khẳng định cấu trúc vật liệu mao quản trung bình của TS-1/MCM-41, luận án tiến hành xác định bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ. Kết quả thu được cho thấy vật liệu có bề mặt riêng (BET) bằng 324 m2/gam và kích thước mao quản tính trung bình bằng 3 nm, đặc biệt vật liệu tồn tại các vi mao quản (micropore) xác định bằng phương pháp t-plot với diện tích bề mặt 211 m2/gam là bằng chứng cho sự tồn tại hệ thống vi mao quản do tinh thể TS-1 tồn tại trong vật liệu đóng góp. Hình III.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/ giải hấp phụ Nitơ và đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu TS -1/MCM-41 III.1.3. Vật liệu TiO2/SBA-15 và TiO2/MCM-41 Các vật liệu TiO2/SBA-15, TiO2/MCM-41 được tổng hợp theo một qui trình giống nhau và hàm lượng TiO 2 phân tán được tính toán đạt 25% khối lượng mẫu tạo thành. Thành phần khối lượng sau khi phân tán TiO2 được xác định bằng phương pháp so màu phức Ti với Diantipyrin metan, thực hiện tại phòng phân tích hóa học viện Hóa học – Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả TiO2/SBA-15 chứa 18,8% TiO2 và TiO2/MCM-41 chứa 21,2% TiO2. Mẫu được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X tại hai vùng góc khác nhau; 2θ = 1÷10 và 2θ = 10÷40 nhằm xác định cấu trúc trúc mao quản trung bình trật tự và xác định cấu trúc tinh thể TiO2. Giản đồ nhiễu xạ tại vùng góc nhỏ của hai vật liệu cho thấy cả hai vật liệu đều có pic nhiễu xạ tại vùng góc 2θ ~ 2 o đặc trưng cho cấu trúc vật liệu mao quản trung bình trật tự. Phân tích phổ nhiễu xạ ở vùng góc lớn 10 – 40o dễ dàng nhận thấy các pic đặc trưng cho tinh thể TiO2 anatas tại 2θ = 25,3o; 2θ = 37o xuất hiện trên cả hai giản đồ nhiễu xạ. Hình III.8. Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ 2θ = 1÷10 Hình III.9. Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn 2θ = 10÷40 Như vậy, có thể nhận xét luận án đã tổng hợp thành công hai vật liệu phân tán TiO2 trên hệ thống mao quản trật tự trung bình có hàm lượng TiO2 lớn (~20% TiO2) mà vẫn giữ được một phần cấu trúc mao quản đồng đều của vật liệu nền. III.1.4. Vật liệu TiO2 doping theo phương pháp sol-gel Bảng III.1. Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phương pháp sol-gel STT TÊN MẪU VẬT LIỆU KÝ HIỆU 1 TiO2 bằng phương pháp sol -gel SG 2 TiO2 biến tính Fe Fe-TiO2 3 TiO2 biến tính Ce Ce-TiO2 4 TiO2 biến tính hỗn hợp Fe và Ce (Ce+Fe)-TiO2 III.1.4.1. Phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV -VIS rắn) Phổ hấp phụ tử ngoại khả kiến của TiO2 và các mẫu biến tính được biểu diễn trên hình III.10. Hình III.10. Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO2 biến tính kim loại. Qua phổ trên ta có thể thấy các mẫu vật liệu biến tính kim loại đều có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến cao hơn so với mẫu không biến tính SG, sự có mặt của các ion kim loại trong mạng tinh thể TiO2 đã gây nên sự dịch chuyển phổ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy, ở pic hấp thụ cực đại của TiO2 ở 365nm ta nhận thấy có sự dịch chuyển về vùng bước sóng dài của các mẫu biến tính so với mẫu không biến tính, ở vùng hấp thụ bước sóng 400 nm thì độ hấp thụ của vật liệu TiO 2 (P25) chỉ còn khoảng 10% trong khi các mẫu biến tính kim loại có độ hấp thụ rất cao 60%, 70% và 80% như trên hình 24. Qua phổ trên cũng nhận thấy mẫu biến tính hỗn hợp (Fe+Ce) là có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tốt nhất, điều này có thể dẫn đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu sẽ được cải thiện so với mẫu TiO2 không biến tính. Tính bước sóng hấp thụ, năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu, các kết quả được trình bày ở bảng III.2. Bảng III.2. Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu xúc tác theo phương pháp sol-gel STT Mẫu vật liệu λmax (nm) Eg (eV) 1 SG 390 3,28 2 Fe-TiO2 460 2,78 3 Ce-TiO2 520 2,46 4 (Ce+Fe)-TiO2 560 2,28 III.1.5. Vật liệu TiO2 theo phương pháp xử lý nhiệt Kết quả cho thấy các mẫu TiO2 biến tính theo thời gian khác nhau và nhiệt độ khác nhau đều có cường độ hấp thụ bức xạ, bước sóng hấp thụ tới hạn (max) lớn hơn so với mẫu N 0. Các mẫu biến tính có khả năng hấp thụ trong vùng bước sóng từ 200-460 nm trong khi đó mẫu N0 chỉ có khả năng hấp thụ trong vùng bước sóng từ 200 -390 nm. Điều này tương ứng với sự giảm năng lượng vùng cấm từ 3,18 eV xuống chỉ còn 2,7 eV. Bảng III.3. Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phương pháp xử lý nhiệt Tên mẫu vật liệu Ký hiệu TiO2 thương mại (HQ) N0 TiO2 biến tính N trong thời gian 3giờ, nhiệt độ 6000C N3 TiO2 biến tính N trong thời gian 4giờ, nhiệt độ 6000C N4 TiO2 biến tính N trong thời gian 5giờ, nhiệt độ 6000C N5 TiO2 biến tính N trong thời gian 6giờ, nhiệt độ 6000C N6 TiO2 biến tính N trong thời gian 4giờ, nhiệt độ 5000C N4-500 TiO2 biến tính N trong thời gian 4giờ, nhiệt độ 5500C N4-550 TiO2 biến tính N trong thời gian 4giờ, nhiệt độ 6000C N4-600 TiO2 biến tính N trong thời gian 4giờ, nhiệt độ 6500C N4-650 Bảng III.4. Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu xúc tác theo phương pháp xử lý nhiệt STT Mẫu vật liệu λmax (nm) Eg 1 N0 390 3,18 2 N3 400 3,1 3 N4 431 2,87 4 N5 431 2,87 5 N6 431 2,87 6 N4-500 400 3,1 7 N4-550 460 2,7 8 N4-600 415 2,98 9 N4-650 415 2,98 III.1.5. Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan III.1.5.1. Đặc trưng vật liệu MIL -101 Đối với kết quả hấp thụ hồng ngoại xuất hiện các dải tần số đặc trưng vật liệu MIL-101 do tác giả Ferey và các cộng sự công bố. Cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu cũng được khẳng định qua phổ hấp phụ/giải hấp phụ Nitơ (BET). Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101 có xuất hiện vòng trễ dạng IV (theo phân loại của IUPAC) đặc trưng cho sự có mặt của loại mao quản trung bình . Cũng qua phân tích phổ hấp phụ/giải hấp phụ Nitơ (BET) cho thấy vật liệu MIL-101 có bề mặt riêng rất cao, đạt 3488 m 2/g. Kích thước mao quản trung bình d= 18 A0 và d= 25 A0. Hình III.11. Ảnh SEM của vật liệu MIL-101 Như vậy, qua kết quả phân tích phổ IR, XRD, BET và SEM khẳng định luận án đã tổng hợp thành công vật liệu MIL -101. Luận án nghiên cứu phân tán các hạt nano TiO2 trên mạng lưới MIL -101 sử dụng TBOT làm tiền chất Titan theo phương pháp tẩm để tạo thành vật liệu quang xúc tác hoàn toàn mới. Cách 1: Ngâm tẩm nhiều lần (1, 3, 5 lần), mỗi lần dùng dung dịch TBOT trong isopropanol với lượng TBOT đủ để đạt 10% TiO 2 về khối lượng. Các mẫu thu được lần lượt kí hiệu TiO 2/MIL-101(1), TiO2/MIL-101(3), TiO2/MIL-101(5). Cách 2: Ngâm tẩm một lần sử dụng dung dịch TBOT chứa lượng TBOT đủ đạt 30% khối lượng TiO 2. Kí hiệu mẫu TiO2/MIL -101(I). III.2. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu doping TiO2 III.2.1. Hoạt tính các mẫu vật liệu doping bằng phương pháp sol - gel trong phản ứng phân hủy MB (Methylen Blue – Xanh Metilen). Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu Fe -TiO2 và Ce-TiO2, (Fe-Ce)-TiO2 trong phản ứng phân hủy quang hóa MB được thực hiện ở nhiệt độ phòng, nguồn bức xạ ánh sáng giả mặt trời của đèn OSRAM công suất 300W (~5% UV), MB 50 mg/lit, xúc tác 2g/lit. Hình III.12. Độ chuyển hóa MB sử dụng TiO2 biến tính Ce và Fe . Như vậy, trong các mẫu vật liệu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel mẫu Ce-Fe-TiO2 doping hỗn hợp Fe và Ce có hoạt tính tốt nhất trong phản ứng phân hủy MB trong điều kiện đèn giả ánh sáng mặt trời. III.2.2. Kết quả xử lý MB bằng các mẫu vật liệu biến tính Nitơ Hình III.13. Độ chuyển hóa của MB trên các mẫu vât liệu biến tính nitơ theo thời gian. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 1 2 3 4 Thời gian (h) Độ h ấp th ụ (% ) N0 Fe Ce Fe+Ce TiO2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -1 0 1 2 3 4 Thời gian (h) Đ ộ hấ p th ụ (% ) NO N3 N4 N5 N6 Qua đồ thị ta có thể nhận thấy khả năng xử lý hoạt tính của các mẫu vật liệu biến tính đều cao hơn so với mẫu vật liệu không biến tính. Trong đó mẫu vật liệu TiO2-N4 là có khả năng xử lý tốt nhất, sau thời gian 4h thì lượng MB còn lại gần 10%. Hình III.14. Độ chuyển hóa của MB trên các mẫu TiO2 biến tính nitơ tại các nhiệt độ khác nhau. Qua đồ thị ta có thể nhận thấy khi xử lý MB thì các mẫu biến tính đều có khả năng xử lý cao hơn vật liệu TiO 2 không biến tính, ở khoảng thời gian từ 1h đến 2h không nhận ra sự khác biệt khả năng xử lý MB giữa vật liệu biến tính và không biến tính tuy nhiên sau 2h thì có sự khác nhau rõ rệt và vật liệu TiO 2 –N4 – 600 có khả năng xử lý cao hơn cả. III.3. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu chứa TiO2 III.3.1. Khảo sát phản ứng quang xúc tác phân hủy 4-NP trên các vật liệu cấu trúc nano chứa Titan Dựa trên các kết quả đặc trưng vật liệu luận án khảo sát hoạt tính quang xúc tác trên các mẫu vật Ti-MCM-41, TS-1/MCM- 41 và TiO2-MCM-41. Hoạt tính của các mẫu được thực hiện trong phản ứng oxi hóa 4-NP 10 ppm, hàm lượng xúc tác 0,1g/l, không 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -1 0 1 2 3 4 Thời gian (h) độ h ấp th ụ (% ) N0 N4-500 N4-550 N4-600 N4-650 điều chỉnh pH, nguồn bức xạ UVA 40W. Lấy mẫu tại các điểm thời gian khác nhau và xác định nồng độ bằng phổ UV-vis. Hình 15. Đồ thị độ chuyển hóa 4-NP theo thời gian 4-NPcác mẫu vật liệu chứa Titan khác nhau Trong điều kiện không chiếu sáng, độ giảm nồng độ 4-NP là do bị hấp phụ bởi các vật liệu MQTB chứa Titan khác nhau. Lượng hấp phụ cực đại của các mẫu tương ứng Ti-MCM-41, TiO2/MCM-41 và TS-1/MCM-41 là 44 mg/g, 30mg/g, 21mg/g. Như vậy, vật liệu Ti- MCM-41 có bề mặt riêng lớn nên có khả năng hấp phụ lớn nhất trong 3 vật liệu nêu trên. Điểm khác biệt là TS -1/MCM-41 có bề mặt riêng lớn hơn TiO2/MCM-41 nhưng lại có dung lượng hấp phụ cực đại kém hơn. Kết quả cũng cho thấy cân bằng hấp phụ trên cả 3 vật liệu khảo sát đạt được sau thời gian 90 phút. Giả định rằng phản ứng quang hóa xúc tác xảy ra khi bắt đầu có nguồn bức xạ UV, dễ dàng nhận thấy mẫu TiO2/MCM-41 có khả năng xử lý 4-NP là tốt nhất. 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -210 -180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 C /C 0 Phút Ti-MCM-41 TS-1/MCM-41 TiO2/MCM-41 Không chiếu sáng UV 180 210 240 TS-1/MCM-41 cũng làm giảm nồng độ 4 -NP khoảng 30% phần lớn trong đó là do quá trình hấp phụ. Còn lại, Ti -MCM-41 phân hủy quang hóa xúc tác 4-NP một lượng rất ít. Điều này cho thấy ion Ti trong mạng MCM-41 chủ yếu là Ti trong mạng silica vô định hình hoạt tính quang xúc tác rất kém. Như vậy nếu chỉ quan tâm tới phản ứng quang hóa phân hủy 4-NP trong dung dịch thì TiO2/MCM-41 là một xúc tác có hiệu quả xử lý cao hơn mặc dù khả năng hấp phụ không phải là tốt nhất. III.3.2. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu MIL-101 chứa titan đioxit Luận án khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2/MIL- 101 trong phản ứng phân hủy dung dịch 4-NP 50mg/l, 4-NP:H2O2 = 1:1,5mol. Sử dụng đèn UV công suất 40W, lấy mẫu xác định bằng phổ UV-vis pha lỏng từ 1-5h. Bảng III.5. Đặc trưng các mẫu xúc tác TiO 2/MIL-101 tổng hợp được Tên mẫu % khối lượng TiO2(EDX) SBET (m2/gam) Đường kính mao quản (dBJH, nm) MIL-101 0 3488 2,5 và 1,8 TiO2/MIL-101 (1 lần) 14,68 2979 1,9 và 4,4 TiO2/MIL-101(3 lần) 21,03 2153 2,3 và 7,2 TiO2/MIL-101(5 lần) 24,76 1422 2,3 và 5,3 Luận án khảo sát phản ứng trong các điều kiện nêu trên nhưng đánh giá khả năng hấp phụ 4-NP với các mẫu TiO2/MIL-101(3) và TiO2/MIL(5). Dữ kiện thực nghiệm thu được cho thấy, rõ ràng các vật liệu TiO2/MIL-101 có khả năng hấp phụ rất tốt 4-NP (60% 4-NP đối với mẫu TiO2/MIL-101(3) và 55% đối với mẫu TiO2/MIL-101(5)). Hình III.16. Đồ thị khảo sát hoạt tính quang hóa phân hủy 4-NP 50 mg/l của các vật liệu khác nhau Hàm lượng TiO2 là một trong các yếu tố quyết định hoạt tính quang hóa, thật vậy, TiO2/MIL-101(5) có hàm lượng TiO2 lớn hơn vật liệu TiO2/MIL-101(3) nhưng lại xử lý 4-NP triệt để hơn. Cũng như vậy, TiO2/MIL-101(3) xử lý được 42% 4-NP sau 80 phút dưới bức xạ UV, trong khi TiO2/MCM-41 xử lý 58% dù có hàm lượng TiO 2 xấp xỉ nhau. Như vậy rõ ràng cấu trúc vật liệu khác nhau ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 -60 -40 -20 0 20 40 60 C /C 0 p25 TiO2/MIL-101(3) TiO2/MIL-101(5) TiO2/MCM-41 Không chiếu sáng 80 phút KẾT LUẬN Nghiên cứu các vật liệu chứa Titan luận án đi đến một số kết luận và đóng góp mới như sau: 1. Đã tổng hợp được vật liệu mao quản trung bình trật tự cao chứa Titan: Ti-MCM-41 và Ti-SBA-15. Các đặc trưng vật liệu SEM, BET, TEM, XRD, IR đã chứng tỏ rằng vật liệu có độ trật tự rất cao, bề mặt riêng lớn: 697 m 2/g, đường kính mao quản lớn. 2. Đối với nhóm vật liệu chứa TS-1 phân tán trong vật liệu mao quản trung bình tổng hợp được TS -1/SBA-15 (MTS-9), TS-1/MCM- 41 có thành tường tinh thể hóa bởi các vi tinh thể zeolit TS -1 bằng phương pháp vi sóng, phương pháp thủy nhiệt. Các đặc trưng SEM, BET, TEM, XRD, IR, TGA đã chứng minh vật liệu nhận được có độ trật tự cao có hệ thống đa mao quản micro/meso, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền thủy nhiệt lớn, tồn tại dạng Titan trong mạng lưới tinh thể của vi tinh thể TS-1 trên thành tường. Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác cao trong phản ứng phân hủy 4-nitrophenol. Đặc biệt phương pháp vi sóng tổng hợp vật liệu đã giảm thời gian kết tinh từ 24 xuống 2 giờ so với phương pháp kết tinh thủy nhiệt thông thường. Ti-MCM-41, TS-1/MCM-41 và TiO2/MCM-41 có hoạt tính quang xúc tác trong điều kiện ánh sáng UV. Từ việc đánh giá hoạt tính xúc tác luận án đã chỉ rõ Ti trong mạng MCM -41 trên thành tường vô định hình hoạt tính quang xúc tác không cao so với Ti trong mạng vi tinh thể TS-1. Hàm lượng Ti ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác nên TiO2/MCM-41 xử lý 4-NP tốt hơn TS -1/MCM-41. 3. Vật liệu TiO2/MCM-41 và TiO2/SBA-15 có độ phân tán cao, độ trật tự cao các hạt nano TiO2 trên mạng lưới vật liệu silica mao quản trung bình. Hoạt tính quang xúc tác ca o trong phản ứng phân hủy 4-NP so với P25 cho thấy sự phân tán tốt nano TiO2 sẽ phát huy được diện tích bề mặt riêng lớn của chất mang silica mao quản trung bình. 4. Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính quang vật liệu nano TiO2 biến tính bởi kim loại Ce, Fe và Nitơ bằng các phương pháp khác nhau như sol-gel và xử lý nhiệt. Các đặc trưng SEM, BET, TEM, XRD, IR, Raman, UV-vis cho thấy việc doping đã thành công. Đặc biệt vật liệu xúc tác quang hóa nano Ce-TiO2, N-TiO2 biến tính này có hoạt tính rất cao trong phản ứng phân hủy MB, 4-NP và đặc biệt 2,4-D là những chất hữu cơ khó phân hủy, độc hại sử dụng ánh sáng nhìn thấy và có tính cạnh tranh vì nguyên liệu sẵn có . 5. Đã tổng hợp vật liệu mới khung hữu cơ kim loại chứa Ti tan: TiO2/MIL-101 với hàm lượng Titan khác nhau theo phương pháp tẩm ướt. Các đặc trưng SEM, BET, TEM, XRD, IR chứng minh vật liệu thu được có bề mặt riêng rất lớn, độ phân tán nano TiO 2 cao. Hoạt tính quang xúc tác của TiO2/MIL-101 rất cao trong phản ứng phân hủy 4-NP mở ra khả năng ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác. CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Nguyễn Đình Tuyến, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Ngọc Tùng, Vũ Anh Tuấn, Trần Thị Như Mai, Đỗ Thị Thu Hương, Nguyễn Duy Trinh, Nguyễn Thị Duyên, Đỗ Trung Sĩ, Trần Thị Hiền, Lã Xuân Thảo, Hendrick Kosslick, "Tổng hợp, đặc trưng, biến tính vật liệu khung hữu cơ - kim loại MIL 101 và tính chất quang xúc tác trong phản ứng phân hủy dung dịch 4-Nitrophenol", TẠP CHÍ HÓA HỌC, T.49 (5AB), Tr. 181-185, 2011. 2. Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Đình Tuyến, “Tổng hợp hoạt tính quang xúc tác của nano oxit CeO2-TiO2 bằng phương pháp sol-gel và phương pháp vi nhũ trong phản ứng oxi hóa 4-nitrophenol trong dung dịch”, Tạp chí Hóa học T.47 (4A), tr. 582-586 (2009). 3. Nguyen Dinh Tuyen , Nguyen The Anh, Tran Dinh Toai, Le Thi Thoa, Nguyen Van Hoang, Nguyen Thi Thien Kieu, Do Trung Sy "Photodegradation of the herbicide 2,4 dichlorophenoxyacetic acid on nanocrystalline Fe-TiO2" International Scientific Conference Chemistry for Development and Integration, 948 – 953, Hanoi, 2008. 4. Nguyen Dinh Tuyen, Nguyen The Anh, Nguyen Ngoc Tung, Vu Anh Tuan, Le Thi Hoai Le, Do Thu Huong, Nguyen Thi Duyen, Do Trung Si, Tran Dinh Toai, La Xuan Thao, H. Kosslick,” Preparation of Fe, Ce codoped on titanium dioxide for degradation of 2,4- Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D)”, International Symposium in Texas, USA, Organohalogen Compounds, Vol. 72, 1770-1774 (2010). 5. Anh Nguyen The, Tuyen Nguyen Dinh, Toai Tran Dinh, Nam Le Thi Hoai “Photodegradation of the herbicide 2,4 dichlorophenoxyacetic acid on nanocrystalline mixed oxide CeO2-TiO2” Proceeding of the APCTP-asean workshop on advanced materials science and nanotechnology Nha Trang, 727-732, Vietnam 2008.