Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu sapo - 5 và Meso - Sapo - 5 bằng các phổ kỹ thuật cao ứng dụng làm xúc tác cracking cặn béo thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Võ Đức Anh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU SAPO-5 VÀ MESO-SAPO-5 BẰNG CÁC PHỔ KỸ THUẬT CAO ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CRACKING CẶN BÉO THẢI Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2014 2 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 2. TS Ngô Quốc Tuấn Phản biện 1: GS.TS Thái Hoàng Phản biện 2: PGS.TS Phạm Xuân Núi Phản biện 3: TS Đỗ Thanh Hải Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi .. giờ, ngày .. tháng .. năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 3 A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài Trong những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử dựa trên cơ sở silico- aluminophotphat (SAPO) được nghiên cứu, chế tạo và bước đầu đi vào sử dụng. SAPO có các tính chất xúc tác đặc trưng của rây phân tử: đó là sự chọn lọc hình dáng với sự sắp xếp các lỗ và rãnh theo một trật tự trong không gian mạng tinh thể nhất định. Có thể tạo ra các tâm axit với độ mạnh khác nhau trên vật liệu này bằng cách đơn giản như lựa chọn loại cấu trúc, cách biến tính hoặc thay đổi thành phần hóa học.... Ngoài ra từ vật liệu SAPO có thể tạo ra xúc tác đa cấp mao quản gồm hai hệ thống vi mao quản và mao quản trung bình; trong đó xu hướng tạo ra các xúc tác đa cấp mao quản đang là hướng đi mới và thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Xuất phát từ các những luận điểm trên, nghiên cứu một cách toàn diện về vật liệu SAPO-5 và vật liệu trên cơ sở biến tính SAPO-5 đi từ các nguyên liệu có sẵn ở Việt Nam mà chúng tôi đề xuất mang tính khoa học và thực tiễn. Các vật liệu tạo thành được ứng dụng làm xúc tác cho quá trình cracking cặn béo thải (phụ phẩm thu được trong quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật) trong pha lỏng thu nhiên liệu sinh học. Quá trình này không những có hiệu quả về mặt kinh tế khi tận dụng được nguồn nguyên liệu phế thải trong ngành công nghiệp tinh luyện dầu ăn, mà còn đóng góp tích cực vào việc bảo vệ môi trường khi tạo ra loại nhiên liệu mới có khả năng thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch. 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn Để giải quyết nhiệm vụ trên, mục tiêu cụ thể của luận án như sau: a. Nghiên cứu chế tạo vật liệu SAPO-5 vi mao quản; biến tính SAPO-5 để chế tạo vật liệu meso-SAPO-5 đa cấp mao quản. b. Sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại (phổ kỹ thuật cao, kỹ thuật trong dòng) để khảo sát quá trình hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể. c. Sử dụng các phương pháp hóa lý để đánh giá một cách có hệ thống hình thái và cấu trúc của các vật liệu thu được. d. Chế tạo hệ xúc tác thích hợp trên cở sở các vật liệu đã tổng hợp nhằm ứng dụng cho quá trình cracking cặn béo thải trong pha lỏng thu nhiên liệu sinh học. e. Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm diesel thu được. 4 3. Những đóng góp mới của luận án a. Đã tổng hợp thành công xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 từ tiền chất TEOS với các chất tạo cấu trúc TEA và CTABr. Sử dụng các phương pháp nghiên cứu kỹ thuật cao trong dòng như XAS/EXAFS, XRD (SAXS, WAXS) và EDXRD để nghiên cứu rõ nét sự hình thành mầm và tinh thể meso-SAPO- 5; sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al NMR để chứng minh cấu trúc tinh thể của meso-SAPO-5; Sử dụng phổ trong dòng XRD để xác định độ bền nhiệt của meso-SAPO-5. b. Nghiên cứu sử dụng các phương pháp nghiên cứu kỹ thuật cao trong dòng như XAS/EXAFS, XRD (SAXS, WAXS) và EDXRD để nghiên cứu rõ nét sự hình thành mầm và tinh thể vi mao quản SAPO-5 đã được tổng hợp; sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al NMR để chứng minh cấu trúc tinh thể của SAPO-5; Sử dụng phổ trong dòng XRD để xác định độ bền nhiệt của SAPO-5. c. Nghiên cứu chế tạo được hệ xúc tác có hoạt tính cao gồm: 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 12% HY, 3% chất kết dính gel silicic cho phản ứng cracking cặn béo thải thu nhiên liệu. d. Khảo sát một cách có hệ thống quá trình cracking cặn béo thải trên hệ thiết bị phản ứng cracking gián đoạn trong pha lỏng, sử dụng xúc tác đa cấp mao quản đã chế tạo và tìm được điều kiện phản ứng thích hợp cho hiệu suất thu phân đoạn diesel cao, đó là nhiệt độ phản ứng: 420oC; tốc độ khuấy trộn: 300 vòng/phút; tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/20; thời gian phản ứng: 120 phút. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 125 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau: Mở đầu: 1 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 26 trang; Chương II – Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 29 trang; Chương III – Kết quả và thảo luận: 53 trang; Kết luận: 2 trang; Có 91 hình ảnh và đồ thị; Có 28 bảng; 151 tài liệu tham khảo. 5 B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể: 1.1 Tổng quan chung về vật liệu SAPO và ứng dụng 1.2 Quá trình cracking cặn béo thải thu nhiên liệu Định hướng của luận án Định hướng và nội dung nghiên cứu, thực hiện của Luận án gồm các vấn đề như sau: 1. Tổng hợp được hệ xúc tác hiệu quả trên cơ sở SAPO-5, meso-SAPO-5. Xác định các đặc trưng hóa lý và tìm ra quy luật cho quá trình tổng hợp dựa vào các phổ kỹ thuật cao và phổ trong dòng 2. Nghiên cứu xử lý cặn béo thải làm nguyên liệu chuyển hóa thành nhiên liệu lỏng 3. Khảo sát một cách có hệ thống quá trình cracking trên cơ sở hệ xúc tác tối ưu nhằm chuyển hóa nguyên liệu cặn béo thải thành nhiên liệu diesel xanh. CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Tổng hợp xúc tác 2.1.1 Tổng hợp xúc tác SAPO-5 vi mao quản SAPO-5 được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt với thành phần gel gồm nguồn nhôm, photpho, chất tạo cấu trúc và dung môi theo tỷ lệ gel như sau: (0.5-y) SiO2: x Al2O3: y P2O5: 0.8Tem: zH2O Trong đó: - Tem là chất tạo cấu trúc, tùy chọn vào thí nghiệm - x, y, z là tỷ lệ phần mol trong gel kết tinh. Các chất được cân vào trong một cốc, hoặc bằng đĩa, đối với dung dịch thì được hút bằng các pipet riêng biệt. Các điều kiện phản ứng khác được điều chỉnh và lựa chọn tùy theo vào từng thí nghiệm, được ghi rõ ở các bảng trong chương 3. Các bước tổng hợp trình tự như sau: Tạo gel - Kết tinh thủy nhiệt - Lọc, rửa, sấy và nung 2.1.2 Tổng hợp xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 Xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 được tổng hợp với thành phần gel như dưới đây: 0.5Al2O3: 0.75P2O5: 0,2SiO2: 0.4 CTABr: 1,4TEA:138H2O. 6 Các bước tổng hợp tương tự SAPO-5 2.2 Các phương pháp xác định đặc trưng, tính chất nguyên liệu xúc tác và sản phẩm a. Phổ hấp thụ X-ray b. Phổ hấp thu X-ray và nhiễu xạ X-ray trong dòng c. Phổ tán sắc năng lượng tia X trong dòng d. Phổ nhiễu xạ X-ray góc hẹp và góc rộng e. Phổ tán sắc năng lượng tia X kèm kính hiển vi điện tử f. Phương pháp hiển vi điện tử quét và truyền qua g. Đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ h. Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ i. Phân tích nhiệt j. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân k. Độ bền thủy nhiệt l. Xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu sự hình thành mầm và tinh thể SAPO-5 bằng các phổ kỹ thuật cao trong dòng 3.1.1 Sự hình thành mầm và tinh thể SAPO-5 ở cùng một nhiệt độ kết tinh với các chất tạo cấu trúc khác nhau Các chất tạo cấu trúc được lựa chọn trong nghiên cứu này là triethylamine (TEA), tetraethyl ammonium hydroxide (TEAOH), tripropylamine (TPA) và tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH). Các chất tạo cấu trúc này đều là các chất tạo cấu trúc đã được công bố là có khả năng tạo lập nên cấu trúc AFI Hình 3.1 Đường cong kết tinh SAPO-5 (growth curve) với các chất tạo cấu trúc khác nhau thể hiện qua cường độ pic đặc trưng cho các mặt phản xạ AFI (100) được tính toán từ phổ EDXRD trong dòng 7 Hình 3.2 a) Phổ EDXRD trong dòng được thu từ lúc bắt đầu kết tinh cho đến hơn 70 phút tại chỉ số trên 165oC cho thấy sự xuất hiện của pha tinh thể SAPO-18 (AEI) với hàm lượng rất nhỏ bên cạnh pha chính là SAPO-5 (AFI); b) Đường cong kết tinh cạnh tranh của 2 pha AFI và AEI khi sử dụng chất tạo cấu trúc TEAOH (tetraethyl – ammonium hydroxide), số liệu được xử lý từ cường độ pic đặc trưng cho mặt phản xạ AFI (100) và AEI (110) và đã được chuẩn hóa - Với các chất tạo cấu trúc đã khảo sát thì mầm tinh thể SAPO-5 xuất hiện khá sớm, với TEAOH, TEA và TPA thì các mầm này xuất hiện trong khoảng 20 ÷ 30 phút trong khi với TPAOH thì mầm tinh thể xuất hiện sau 35 phút. - Các chất tạo cấu trúc kích thước nhỏ gọn như TEA và TEAOH thì tạo ra các kênh mao quản của AFI có độ chọn lọc khá cao. Tuy nhiên với các chất tạo cấu trúc to hơn như TPA và TPAOH thì các kênh tạo ra dễ bị sập hơn (TEA < TEAOH < TPA < TPAOH sắp xếp theo kích thước tăng dần). - Chất tạo cấu trúc có dạng trialkyl-amine (TEA, TPA) thì sản phẩm tạo thành có độ kết tinh tương tự nhau, trong khi sử dụng các chất tạo cấu trúc có dạng tetraalkyl-ammonium hydroxide (TEAOH, TPAOH) sẽ có xu hướng đạt độ kết tinh cao hơn. Tuy nhiên với các chất tạo cấu trúc dạng hydroxide thì lại dễ tạo pha tinh thể cạnh tranh khác. 3.1.2 Sự hình thành mầm tinh thể SAPO-5 các nhiệt độ kết tinh khác nhau Chất tạo cấu trúc được lựa chọn để nghiên cứu sự hình thành tinh thể SAPO-5 với các nhiệt độ kết tinh khác nhau ở đây là TEA. Hình 3.3 Đường cong kết tinh SAPO-5 (growth curve) với các nhiệt độ kết tinh khác nhau thể hiện qua cường độ pic đặc trưng cho mặt phản xạ AFI (100) được tính toán từ phổ EDXRD trong dòng 8 - Nhiệt độ kết tinh càng tăng thì thời gian cảm ứng (thời gian bắt đầu xuất hiện tinh thể đầu tiên) càng ngắn (Với nhiệt độ kết tinh 185oC là 20 phút, 175oC là 24 phút, 165oC là 26 phút). - Tuy nhiên nhiệt độ kết tinh càng cao so với 165oC thì càng tạo điều kiện cho những pha tinh thể khác cạnh tranh (SAPO-34, họ CHA) với pha chính là SAPO-5 (họ AFI). Nói một cách khác là với nhiệt độ 165oC thì độ chọn lọc của pha mong muốn SAPO-5 là cao nhất. Từ kết quả trên đã khẳng định sự lựa chọn nhiệt độ kết tinh 165oC là hoàn toàn đúng đắn để thu pha SAPO-5. 3.1.3 Lựa chọn và nghiên cứu các đặc trưng hóa lý khác nhau của SAPO-5 sử dụng làm xúc tác cho phản ứng cracking cặn béo thải Phổ XRD cũng cho thấy độ chọn lọc tinh thể mong muốn cao vì không xuất hiện pha lạ (vị trí các vạch đen phía dưới là vị trí các pic của phổ chuẩn). Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh thể (crystal X-ray diffraction) của SAPO-5 Ảnh SEM cho thấy các tinh thể SAPO-5 thu được có dạng hình cầu, khá đồng đều chứng tỏ độ tinh thể cao. Các hạt tinh thể hình cầu có kích thước khoảng 40m, bề mặt mịn, đã khá hoàn thiện. Hình 3.5 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu SAPO-5 được lựa chọn 9 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al NMR của mẫu vi mao quản SAPO-5 trước và sau khi nung tách loại cấu trúc cho thấy chỉ tồn tại một loại tâm duy nhất Al là AlO4 thể hiện qua tín hiệu rất sắc nét ở 50ppm. Đây minh chứng rõ nét của cấu trúc tinh thể vi mao quản SAPO-5 đã thu được thành công. Hình 3.6 Phổ 27Al NMR của vật liệu vi xúc tác vi mao quản SAPO-5 trước khi nung (trên) và sau khi nung tách loại cấu trúc (dưới) 3.1.4 Xác định độ axit của xúc tác SAPO-5 bằng phương pháp TPD-NH3 Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH3 của vật liệu vi mao quản SAPO-5 (trái ) và tổng hợp các thông số của giản đồ (phải) Vật liệu vi mao quản SAPO-5 chứa cả tâm axit yếu, trung bình và mạnh, phù hợp với mục đích của quá trình cracking. 3.1.5 Xác định bề mặt riêng, kích thước và phân bố lỗ xốp của SAPO-5 Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và phân bố kích thước của xúc tác vi quản SAPO-5 10 Mẫu vi mao quản SAPO-5 thuộc loại I theo phân loại của IUPAC với đường kính lỗ xốp phân bố khá tập trung tại 7,25Å. 3.1.6 Xác định độ bền nhiệt của SAPO-5 bằng phổ in-situ XRD Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ XRD trong dòng được ghi lại trong quá trình nung tách loại template của SAPO-5 cho thấy độ bền nhiệt của mẫu xúc tác cũng như chi tiết những biến đổi xảy ra trong quá trình nhiệt độ thay đổi. Hình 3.10 Chương trình nung để tách loại chất tạo cấu trúc trong lỗ xốp SAPO-5 Hình 3.11 Phổ XRD của mẫu SAPO-5 khi nung đến 550oC (trên) và 1000oC (dưới) Giản đồ nhiễu xạ XRD trong dòng được ghi lại trong quá trình nung tách loại template của SAPO-5. Xác định độ bền nhiệt của SAPO-5 đến 1000oC. 3.2 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu đa cấp mao quản meso- SAPO-5 3.2.1 Nghiên cứu sự hình thành mầm và tinh thể meso-SAPO-5 bằng phổ trong dòng 11 Hình 3.12 Kết hợp giữa đường cong SAXS trong dòng và đường cong kết tinh theo độ tinh thể SAPO-5 cho thấy các giai đoạn hình thành mầm tinh thể cũng như cấu trúc meso-pore (mao quản trung bình) và cấu trúc micro-pore (vi mao quản) Hình 3.13 Đường cong SAXS trong dòng của mẫu meso-SAPO-5 tổng hợp được Hình 3.14 Phổ WAXS của mẫu meso-SAPO-5 tổng hợp được Như vậy có thể thấy rằng, từ kết quả nghiên cứu quá trình kết tinh bằng các phổ trong dòng nhận thấy: 12 - Chỉ sau khoảng 90 phút kết tinh thì xúc tác đa cấp mao quản SAPO-5 thu được đã tồn tại cả hệ thống vi mao quản và mao quản trung bình. Hệ thống các mao quản này tiếp tục sắp xếp ổn định cho đến khi kết thúc quá trình kết tinh, với nghiên cứu này là 5 giờ. - Sự hình thành của cấu trúc mao quản trung bình mesopore sớm hơn cấu trúc vi mao quản micropore khoảng 10 phút. - Dựa vào kết quả SAXS/WAXS kết hợp EDXRD trong dòng và tính toán kích thước hạt tinh thể bằng phương pháp sử dụng bán độ rộng pic cực đại FWHM của WAXS theo Debye-Scherrer, thì tinh thể meso-SAPO-5 tổng hợp được lại có xu hướng kết tinh theo hình đĩa dẹt chứ không hình cầu giống như các tinh thể micropore SAPO-5 thông thường. 3.2.2 Hình thái tinh thể và cấu trúc mao quản của xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 tổng hợp được Hình 3.15 Giản đồ XRD góc hẹp (SAXRD) của xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 (a) và góc rộng (WAXRD) của xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 (b) Phổ tán xạ X-ray góc hẹp và góc rộng của vật liệu đa cấp mao quản meso- SAPO-5 đã cho biết rõ ràng là có hệ thống mao quản trung bình, khẳng định bằng sự xuất hiện của pic phản xạ tại góc hẹp với độ trật tự của hệ thống mao quản trung bình trong meso-SAPO-5 là chưa cao do trong vật liệu còn chứa tinh thể và mầm tinh thể SAPO-5 chứ không phải là tường thành vô định hình. Hình 3.16 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của vật liệu đa cấp mao quản meso-SAPO-5 13 Hình 3.17 Ảnh TEM của vật liệu meso-SAPO-5 tại các độ phóng đại khác nhau Hình 3.18 Ảnh HRTEM của vật liệu meso-SAPO-5 tại các độ phóng đại khác Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 cho thấy các tinh thể thu được có hình đĩa dẹt; Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM và ảnh hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao HRTEM của meso- SAPO-5 cho thấy các mao quản trung bình tồn tại trong mẫu tổng hợp. Các mao quản này tuy chưa trật tự bằng các mao quản lục lăng trong cấu trúc của MCM- 41 nhưng cũng khá đồng đều, có dạng các lỗ sâu đục. Hình 3.19 a - Phổ 27Al NMR của vật liệu meso-SAPO-5 trước khi nung (trên) và sau khi nung tách loại cấu trúc (dưới); b - So sánh phổ 27Al NMR của vật liệu SAPO-5 thường (trái) và vật liệu đa cấp mao quản meso-SAPO-5 (phải) sau khi nung tách loại cấu trúc Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al NMR của mẫu meso-SAPO-5 trước và sau khi nung tách loại cấu trúc (hình a) với sự xuất hiện của tâm nhôm AlO4 là minh chứng rõ nét của cấu trúc tinh thể vi mao quản SAPO-5 thu được, còn sự xuất hiện của tâm nhôm AlO4 biến dạng minh chứng cho cấu trúc meso-SAPO-5. Khi 14 so sánh lại phổ so sánh phổ 27Al NMR của vật liệu SAPO-5 thường (trái) và vật liệu đa cấp mao quản meso-SAPO-5 (phải) – hình b cũng cho thấy sự khác nhau rõ rệt giữa cấu trúc SAPO-5 và cấu trúc đa cấp mao quản meso-SAPO-5. Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của vật liệu đa cấp mao quản SAPO-5 Hình 3.21 Đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu đa cấp mao quản SAPO-5 Meso-SAPO-5 tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng BET đạt 482m2/g với sự xuất hiện vòng trễ đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu meso-SAPO-5 và đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác cho kết quả vi mao quản meso-SAPO-5 kích thước khoảng 7,3Å và mao quản trung bình kích thước tập trung chủ yếu ở khoảng 54Å, tạo nên độ xốp và sự thông thoáng trong cấu trúc của xúc tác. Hình 3.22 Giản đồ TPD-NH3 của vật liệu meso-SAPO-5 (trái ) và tổng hợp các thông số của giản đồ (phải) 15 Meso-SAPO-5 chứa đa số các tâm axit loại trung bình và yếu, phù hợp với mục đích của quá trình cracking sơ cấp là thúc đẩy chủ yếu các phản ứng decacboxyl, decacbonyl hóa để tạo ra mạch hydrocacbon dài, thẳng Hình 3.23 Giản đồ TG-DTG-DTA của vật liệu meso-SAPO-5 Hình 3.24 Giản đồ XRD góc hẹp của vật liệu meso-SAPO-5 sau khi nung tại 800oC (a) và 830oC (b) Từ giản đồ TG-DTG-DTA cho thấy, vật liệu meso-SAPO trong quá trình nung có 3 khoảng mất khối lượng ứng với giai đoạn mất nước vật lý, giai đoạn đốt cháy chất tạo cấu trúc CTABr có trong hệ thống mao quản trung bình và giai đoạn tách chất tạo cấu trúc TEA còn lại và có thể kết luận meso-SAPO có thể bền khung tinh thể và bền nhiệt đến 830oC. Để chứng minh độ bền nhiệt một cách rõ ràng hơn, trong luận án này cũng đã đo phổ XRD góc hẹp của xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 khi nung tại 800oC và 830oC. Hình 3.25 Giản đồ XRD góc hẹp của vật liệu meso-SAPO-5 sau 24 giờ xử lý với nước sôi trong autoclave tại 180oC (trái) và của MCM-41 thương mại sau quá trình xử lý thủy nhiệt tại 150oC trong 12 giờ để so sánh với meso-SAPO-5 tổng hợp của luận án (phải) 16 Kết quả cho biết vật liệu meso-SAPO-5 tổng hợp sau khi xử lý thủy nhiệt với nước sôi tại 180oC trong autoclave vẫn giữ được pic đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình. Hình 3.26 Giản đồ XRD góc rộng của vật liệu vi mao quản SAPO-5 sau 24 giờ (trên) và sau 5 ngày xử lý với nước sôi trong autoclave tại 180oC(dưới) Vật liệu vi mao quản SAPO-5 tổng hợp sau khi xử lý thủy nhiệt với nước sôi tại 180oC trong 24 giờ trong autoclave vẫn giữ được các pic đặc trưng cho cấu trúc tinh thể SAPO-5 cho thấy vật liệu vi mao quản được tổng hợp trong luận án này có độ bền thủy nhiệt rất tốt, tốt hơn nhiều so với vật liệu đa cấp mao quản meso-SAPO-5, xúc tác trên cơ sở vật liệu vi mao quản SAPO-5 này có thể đáp ứng các điều kiện cho phản ứng cracking trong pha lỏng để thu nhiên liệu. 3.3 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác trên cơ sở SAPO-5, meso-SAPO-5 trong phản ứng cracking cặn béo thải 3.3.1 Nghiên cứu lựa chọn và phối trộn tạo hệ xúc tác hiệu quả cao Các hệ xúc tác được thử nghiệm ban đầu bao gồm: - Xúc tác 1 (XT1): 100% SAPO-5 - Xúc tác 2 (XT2): 100% meso-SAPO-5 - Xúc tác 3 (XT3): 85% SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính - Xúc tác 4 (XT4): 85% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính - Xúc tác 5 (XT5): 70% SAPO-5, 15% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính - Xúc tác 6 (XT6): 60% SAPO-5, 25% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính - Xúc tác 7 (XT7): 50% SAPO-5, 35% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính - Xúc tác 8 (XT8): 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính - Xúc tác 9 (XT9): 40% SAPO-5, 45% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính. - Xúc tác 10 (XT10): 30% SAPO-5, 55% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính - Xúc tác 11 (XT11): 20% SAPO-5, 65% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính Khảo sát tỉ lệ phối trộn các thành phần xúc tác nhằm mục đích thu phân đoạn diesel cao nhất. 17 Bảng 3.1 Khảo sát tỷ lệ phối trộn các thành phần xúc tác Lượng sản phẩm, %kl Không xúc tác XT1 XT2 XT3 XT4 XT5 XT6 XT7 XT8 XT9 XT10 XT11 Khí 28,5 23,4 18,4 16,8 15,2 16,3 15,8 15,3 15,8 15,6 15,6 15,2 Tổng sản phẩm lỏng 62,7 71,2 77,6 79,7 82,8 80,3 81,5 81.9 81.5 81,8 82,0 82,2 Hiệu suất thu phân đoạn diesel 12,7 21,6 31,5 55,9 65,0 56,4 59,7 62,1 64,2 64,4 64,6 64,8 Cặn còn lại 8,8 5,4 4,0 3,5 2,0 3,1 2,7 2,4 2,7 2,6 2,4 2,4 Khảo sát tỉ lệ phối trộn xác định pha hoạt tính hợp lý trên cơ sở xúc tác 8. - XTY1: 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 14% HY, 1% chất kết dính - XTY2: 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 12% HY, 3% chất kết dính - XTY3: 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính - XTY4: 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 8% HY, 7% chất kết dính - XTY5: 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 6% HY, 9% chất kết dính Bảng 3.2 Khảo sát tỉ lệ phối trộn các thành phần xúc tác Lượng sản phẩm, %kl XTY1 XTY2 XTY3 XTY4 XTY5 Phân đoạn Khí 18,4 16,2 15,8 15,2 14,8 Tổng sản phẩm lỏng 78,6 81,3 81.5 81,8 82,2 Hiệu suất thu phân đoạn diesel 60,9 65,2 64,2 63,8 61,2 Cặn còn lại 4,0 2,5 2,7 3,0 3,0 Qua các khảo sát đã lựa chọn hợp phần xúc tác tối ưu với thành phần : 45% SAPO-5+40% meso-SAPO-5+12% HY+3% chất kết dính gel silicic) với kích thước hạt 0,25mm. Hình 3.27 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác hợp phần xúc tác Giản đồ TPD-NH3 của hợp phần xúc tác tối ưu cho thấy chỉ có hai loại tâm axit xuất hiện, đó là các tâm axit trung bình và mạnh phù hợp làm xúc tác cho quá trình cracking trong pha lỏng thu nhiên liệu là phân đoạn nhiên liệu diesel. 18 3.3.2 Xác định tính chất và nghiên cứu xử lý nguyên liệu cặn béo thải Bảng 3.3 Tính chất của cặn béo thải trước và sau quá trình xử lý STT Các chỉ tiêu Phương pháp thử Cặn béo thải trước xử lý Cặn béo thải sau xử lý 1 Tỷ trọng tại 15.5 oC D 1298 0,92 0,90 2 Điểm chảy (oC) D 87 5 4 3 Độ nhớt động học (cSt) D 445 41,1 39,2 4 Chỉ số axit (mg KOH/g) D 664 124 130 5 Chỉ số xà phòng (mg KOH/g) D 464 193 192 6 Chỉ số iot (g I2/100 g) D 5768 6,28 7,37 7 Hàm lượng nước (mg/kg) D 95 2535 253 8 Tạp chất cơ học (mg/kg) EN 12662 1846 350 9 Màu - Vàng xẫm Vàng nhạt Qua bảng trên cho thấy, cặn béo thải mới thu mua là nguồn nguyên liệu phế thải, có chất lượng kém, đặc trưng bằng các giá trị chỉ số axit, hàm lượng nước và tạp chất cơ học đều rất cao. Sau quá trình xử lý sơ bộ bằng các phương pháp lắng, lọc và sấy, hàm lượng nước và tạp chất cơ học đã giảm xuống, phù hợp cho các công đoạn chuyển hóa tiếp theo. Bảng 3.4 Thành phần axit béo trong cặn béo thải theo kết quả GC - MS STT Tên axit béo Số C Công thức Thời gian lưu, phút Hàm lượng phần trăm, % 1 Octanoic C8:0 C8H16O2 8,46 0,09 2 Decanoic C10:0 C10H20O2 11,99 0,14 3 Dodecanoic C12:0 C12H24O2 15,25 0,88 4 Tetradecanoic C14:0 C14H28O2 18,19 2,07 5 Pentadecanoic C15:0 C15H30O2 19,56 0,13 6 Hexadecanoic C16:0 C16H32O2 21,18 35,91 7 Heptadecanoic C17:0 C17H34O2 22,08 0,49 8 10,13-octadecadiennoic C18:2 C18H32O2 22,95 29,55 9 9-octadecenoic C18:1 C18H34O2 23,05 9,28 10 Octadecanoic C18:0 C18H36O2 23,19 6,19 11 9,12-octadecadienoic C18:2 C18H32O2 23,59 0,50 12 11-eicosenoic C20:1 C20H38O2 24,62 0,63 13 Eicosanoic C20:0 C20H40O2 24,89 0,97 Thành phần các gốc axit béo có trong cặn béo thải trải rộng từ các gốc có số nguyên tử C rất thấp (C8) đến các gốc có số nguyên tử C cao (C20), chứng tỏ cặn béo thải là phần phụ phẩm thu được khi tinh luyện từ rất nhiều loại nguyên liệu khác nhau. 19 3.3.3 Khảo sát quá trình cracking cặn béo thải trên hệ xúc tác đã lựa chọn Hệ xúc tác đã lựa chọn sử dụng hợp phần xúc tác tốt nhất với thành phần (45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 12% HY, 3% chất kết dính gel silicic) cho phản ứng cracking cặn béo thải và khảo sát các thông số công nghệ dựa trên hệ xúc tác này, cụ thể: Hình 3.28 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất thu phân đoạn diesel Các kết quả cho thấy ở nhiệt độ 420oC, lượng phân đoạn diesel đạt được là cao nhất, lượng khí nằm trong giới hạn cho phép còn các sản phẩm phụ như phân đoạn xăng hay kerosen không đáng kể. Do đó, chúng tôi chọn nhiệt độ tối ưu cho quá trình cracking pha lỏng cặn béo thải là 420oC. Hình 3.29 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất thu phân đoạn diesel Kết quả, sau giai đoạn 120 phút, phản ứng cracking xúc tác bị cạnh tranh mạnh mẽ bởi quá trình cracking nhiệt dẫn đến tăng lượng khí và sản phẩm nhẹ với chất lượng thấp. Lượng cặn giảm đi gần như là hệ quả của việc tăng lượng khí, xăng hay kerosen do cracking nhiệt và không đặc trưng cho hoạt tính của xúc tác. Hơn nữa, tăng thời gian phản ứng cũng đồng nghĩa với việc tăng năng lượng cho quá trình duy trì nhiệt độ. Do vậy, chúng tôi chọn thời gian phản ứng tối ưu là 120 phút cho quá trình này. 40 52.4 64.2 62.2 30 40 50 60 70 350 370 390 410 430 450 H iệ u su ất p hâ n đ oạ n di es el (% ) Nhiệt độ (ºC) 50.2 57.9 64.5 64.5 45 50 55 60 65 70 60 80 100 120 140 H iệ u su ất p hâ n đ oạ n di es el (% ) Thời gian (phút) 20 Hình 3.30 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất thu phân đoạn diesel Với mục đích thu phân đoạn diesel thì độ axit của xúc tác không nên quá mạnh, độ giảm hiệu suất của phân đoạn sản phẩm diesel không quá đột ngột (từ 64,9% xuống 60,8% và 55,8%) cũng phần nào chứng tỏ điều đó. Trong khảo sát này, luận án chọn tỷ lệ tối ưu là 1/20 để tối đa hóa sản phẩm chính là phân đoạn diesel, đồng thời giảm lượng tiêu thụ xúc tác. Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất thu diesel Tốc độ khuấy trộn có tác dụng làm tăng sự tiếp xúc pha trong phản ứng xúc tác dị thể, đặc biệt quan trọng trong các phản ứng pha lỏng với xúc tác rắn. Khi tăng tốc độ khuấy đến một giới hạn nhất định, nồng độ của các cấu tử nguyên liệu tại bề mặt tiếp xúc pha đạt đến trạng thái cân bằng và quyết định hiệu suất cao nhất của quá trình phản ứng. Tốc độ khuấy trộn thấp sẽ làm giảm quá trình tăng nồng độ tại các bề mặt tiếp xúc này, dẫn đến giảm tốc độ phản ứng, hiệu suất thu các sản phẩm mong muốn vì thế không đạt yêu cầu. Từ những nhận định đó, đã chọn tốc độ khuấy tối ưu cho quá trình cracking cặn béo thải thu phân đoạn nhiên liệu diesel là 300 vòng/phút. 21 Bảng 3.5 Thông số tối ưu của quá trình cracking xúc tác cặn béo thải thu phân đoạn nhiên liệu diesel Thông số Giá trị thực nghiệm tối ưu Xúc tác XTY2 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 12% HY, 3% chất kết dính gel silicic Nhiệt độ phản ứng 420oC Thời gian phản ứng 120 phút Tốc độ khuấy trộn 300 vòng/phút Tỉ lệ XT/NL 1/20 Hiệu suất thu phân đoạn diesel, % 65,3% 3.3.4 Xác định các tính chất hoá lý, chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm thu sau quá trình cracking Hình 3.32 Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn diesel cracking cặn béo thải so với diesel thương phẩm Phân đoạn diesel thu được sau quá trình cracking cặn béo thải có đặc điểm là có nhiệt độ sôi cao hơn so với diesel thương phẩm, điều này có nguyên nhân là do cấu trúc mạch cacbon dài của cặn béo thải, số nguyên tử cacbon đa phần thuộc về nửa sau của phân đoạn diesel nên có nhiệt độ sôi cao. Quá trình cracking tuy bẻ gãy mạch cacbon nhưng phần lớn xảy ra trong giai đoạn sơ cấp để tách các gốc cacboxyl hay este ra khỏi phân tử axit béo hay triglyxerit nên không ảnh hưởng nhiều đến mạch chính của các hydrocacbon gốc. 22 Hình 3.33 Đường cong chưng cất của phân đoạn lỏng nhẹ có nhiệt độ sôi đến 250oC Hàm lượng phân đoạn xăng tính theo đường cong chứng cất cho thấy có khoảng ½ phân đoạn lỏng nhẹ là xăng, còn lại thuộc phân đoạn kerosen. Điểm sôi cuối là 258oC gần với điểm sôi cuối của phân đoạn kerosen. Như đã phân tích trong các phần trước, cùng với việc hàm lượng phân đoạn lỏng nhẹ thu được rất thấp nên chúng tôi hướng phân đoạn này đến các ứng dụng làm dung môi xanh để pha sơn do dung môi pha sơn cũng có khoảng sôi gần tương tự. Bảng 3.6 Kết quả xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của phân đoạn diesel thu được Tên chỉ tiêu Phương pháp thử Tiêu chuẩn đối với diesel thương phẩm (TCVN 5689:2005) Phân đoạn diesel cracking cặn béo thải 1. Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg max. TCVN 3172 (ASTM D 4294) 500/2500 0 2. Trị số xêtan min. TCVN 3180 (ASTM D 4737) 46 65 3. Nhiệt độ cất, oC, 90 % thể tích max. TCVN 2698 (ASTM D 86) 360 360 4. Điểm chớp cháy cốc kín, oC min. TCVN 2693 (ASTM D 93) 55 58 5. Độ nhớt động học ở 40 oC, mm2/s TCVN 3171 (ASTM D 445) 2 – 4,5 4,0 6. Cặn cacbon của 10 % cặn chưng cất, % khối lượng max. TCVN 6324 (ASTM D 189 0,3 0,1 7. Điểm đông đặc, oC max. TCVN 3753 + 5 -5 23 (ASTM D 97) 8. Hàm lượng tro, % khối lượng max. TCVN 2690 (ASTM D 482) 0,01 <0,01 9. Hàm lượng nước, mg/kg max. TCVN 3182 (ASTM D 6304) 200 20 10. Tạp chất dạng hạt, mg/l max. ASTM D 2276 10 1 11. Ăn mòn mảnh đồng ở 50 oC/3 h max. TCVN 2694 (ASTM D 130) Loại 1 Loại 1 12. Khối lượng riêng ở 15 oC, kg/m3 TCVN 6594 (ASTM D 1298) 820 – 860 848 13. Độ bôi trơn, m max. TCVN 7758 (ASTM D 6079) 460 420 14. Màu dầu Ngoại quan Vàng nhạt Tất cả các chỉ tiêu của phân đoạn diesel đều đáp ứng các yêu cầu cho nhiên liệu, đặc biệt có trị số xetan rất cao (65). Các ứng dụng cho các động cơ sử dụng diesel trong lĩnh vực quân sự yêu cấu trị số xetan lớn hơn 60 nên loại sản phẩm này có ưu việt rất lớn nếu ứng dụng trong việc pha chế tạo ra các loại diesel có chất lượng cao. Bảng 3.7 Thành phần một số hydrocacbon trong phân đoạn diesel từ phổ MS STT TG lưu (phút) Tên hợp chất Công thức Thành phần (%) 1 6,23 1-Tridecene C13H26 2,11 2 9,73 Tridecane C13H28 7,48 3 11,65 1-Tetradecene C14H28 6,90 4 13,33 Tetradecane C14H30 3,75 5 14,94 Pentadecane C15H32 9,89 6 15,77 n-Nonylcyclohexan C15H30 1,59 7 16,19 7-hexadecene C16H32 3,83 8 16,31 8-hexadecene C16H32 5,43 9 16,42 Hexadecene C16H32 6,28 10 17,42 6,9-heptadecadien C17H32 3,80 11 17,54 8-Heptadecen C17H34 5,76 12 17,62 Hexadecane C16H34 10,82 13 17,75 1-Heptadecene C17H34 2,15 14 17,86 Heptadecane C17H36 8,73 15 19,22 Octadecane C18H38 1,4 16 20,68 Nonadecane C19H40 8,92 17 21,57 1-Nonadecene C19H38 9,21 24 18 22,65 2-Nonanone C9H18O 0,65 19 22,76 1-Octadecanol C9H20O 0,49 20 24,00 1-Nonadecanol C10H22O 0,37 21 25,48 Hexahydropyridine,1- methyl-4- dihydroxyphenyl-2- (1-methylindol-3- yl)ethene-1,1 0,44 Kết quả GC-MS cho thấy mẫu có thành phần gồm chủ yếu hydrocarbon C14 ÷ C19 có trị số xetan cao phù hợp với phân đoạn diesel. Thành phần này tương tự như một số hydrocacbon trong diesel khoáng và hầu như không chứa oxy. Ngoài các thành phần HC còn xuất hiện khoảng 1% các dẫn suất HC (rượu amin) tuy nhiên hàm lượng này rất bé (tương đương hàm lượng phụ gia) nên không ảnh hưởng đến tính chất nguyên liệu. 25 KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp xúc tác vi mao quản SAPO-5 từ tiền chất TEOS. Sử dụng các phương pháp nghiên cứu kỹ thuật cao (phổ trong dòng, phổ hấp thụ XRD...) để xác định cấu trúc vật liệu SAPO-5 (cấu trúc AFI), tìm được quy luật cạnh tranh cấu trúc giữa AFI, AEI và CHA với điều kiện chất tạo cấu trúc, thời gian kết tinh và nhiệt độ kết tinh khác nhau. Xác định được rằng, khi tổng hợp SAPO-5 với chất tạo cấu trúc TEA, nhiệt độ kết tinh 165oC sẽ cho độ tinh thể, độ chọn lọc của pha mong muốn SAPO-5 là cao nhất. SAPO-5 tổng hợp có dạng hình cầu khá đồng đều, kích thước khoảng 40m, bề mặt mịn và khá hoàn thiện. Chứng minh được cấu trúc tinh thể vi mao quản SAPO-5 đã tổng hợp chủ yếu chứa tâm Al tứ diện (AlO4). Đã xác định được trên bề mặt SAPO-5 có đủ ba loại tâm axit (yếu, trung bình và mạnh), với bề mặt riêng 547m2/g và kích thước vi mao quản 7,24Å. Hai loại vật liệu này có độ bền nhiệt, bền thủy nhiệt rất cao: độ bền nhiệt của SAPO-5 đạt khoảng 1000oC, độ bền thủy nhiệt đạt trên 180oC. 2. Tổng hợp thành công vật liệu đa cấp mao quản meso-SAPO-5 từ tiền chất TEOS sử dụng hai chất tạo cấu trúc TEA cho vi mao quản SAPO-5 và CTABr cho mao quản trung bình meso-SAPO-5. Sử dụng các phương pháp phổ trong dòng để xác định sự hình thành mầm tinh thể và thấy rằng, trong xúc tác tồn tại hai hệ thống mao quản: vi mao quản và mao quản trung bình, thời gian kết tinh 5 giờ và xu hướng kết tinh tạo thành tinh thể theo hình đĩa dẹt. Đánh giá được hình thái tinh thể, cấu trúc của meso- SAPO-5 với hệ thống đa cấp mao quản có độ trật tự tương đối cao, khá đồng đều, dạng sâu đục và vẫn tồn tại tâm nhôm AlO4. Diện tích bề mặt đạt 482m2/g với hai hệ thống vi mao quản 7,3Å và mao quản trung bình 54Å tạo độ xốp, sự thông thoáng trong cấu trúc xúc tác. Độ axit không cao của xúc tác phù hợp với quá trình cracking pha lỏng. 3. Đã khảo sát tính chất nguyên liệu cặn béo thải và xác định được đây là nguyên liệu có chất lượng kém với hàm lượng nước, tạp chất cơ học đều rất cao; Đề xuất hướng xử lý nguyên liệu cặn béo thải đầu vào bằng các phương pháp lắng, lọc và sấy để đáp ứng yêu cầu về nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thu nhiên liệu. Sử dụng phương pháp GC-MS cho 26 thấy thành phần các gốc axit béo có trong cặn béo thải trải rộng từ các gốc có số nguyên tử C từ C8 ÷ C20. 4. Chế tạo được hệ xúc tác đa cấp mao quản gồm SAPO-5, meso-SAPO-5 và pha hoạt tính HY, đây là hệ xúc tác có hoạt tính cao cho phản ứng cracking cặn béo thải. Tỷ lệ phối trộn tối ưu là 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 12% HY, 3% chất kết dính gel silicic. 5. Đã khảo sát một cách có hệ thống quá trình cracking cặn béo thải trên hệ thiết bị phản ứng cracking gián đoạn trong pha lỏng, sử dụng xúc tác đa cấp mao quản đã chế tạo ở trên và tìm được điều kiện phản ứng tối ưu (nhiệt độ phản ứng: 420oC; tốc độ khuấy trộn: 300 vòng/phút; tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/20; thời gian phản ứng: 120 phút). Khi đó hiệu suất thu sản phẩm lỏng đạt 81,3%, trong đó phân đoạn diesel đạt cao nhất, 65,2%. 6. Đã phân tích đánh giá chất lượng và thành phần sản phẩm cracking và thấy rằng, trong phân đoạn diesel thu được từ quá trình cracking xúc tác chứa chủ yếu là các hydrocacbon ở dạng n-parafin, olefin, xycloparafin. Thành phần này tương tự như các hydrocacbon trong diesel khoáng. Diesel thu được từ cracking xúc tác cặn béo thải đảm bảo yêu cầu chất lượng, không có lưu huỳnh, trị số xetan cao, nhiệt trị cao và hầu như không chứa oxy. Đây là loại nhiên liệu rất thân thiện với môi trường có thể sử dụng trực tiếp hoặc phối trộn với diesel thương phẩm để làm nhiên liệu cho động cơ. 27 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 1. Hong Khanh D. Nguyen, Anh Vo Duc, Dat Truong Quoc (2011) Study on the synthesis and characterization of large pore FeAlPO-5, a promising catalyst for Petrochemical processes, Petrovietnam Journal, 10, pp:67-76. 2. Nguyễn Đình Hưng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đỗ Văn Hùng, Nguyễn Hữu Danh, Võ Đức Anh (2012) Nghiên cứu sự hình thành mầm tinh thể SAPO-5 tại các nhiệt độ kết tinh khác bằng các phổ trong dòng, ứng dụng làm chất nền cho xúc tác cracking, Tạp chí dầu khí, 5, pp:43-50. 3. Nguyen Khanh Dieu Hong, Vo Duc Anh, Nguyen Thi Ha, Richard A. Catlow (2012) In situ XANES studies of Titanium sites and their reactivies in nanoporous Titansilicate frameworks, Petrovietnam Journal, 6, pp:50-57. 4. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Võ Đức Anh (2012) Nghiên cứu ảnh hưởng của pH GEL ban đầu và chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp SAPO-5, Tạp chí hóa học, 50(4A), pp:312-315. 5. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Võ Đức Anh (2013) Nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng Si trong gel và nhiệt độ kết tinh đến sự hình thành mầm tinh thể SAPO- 5 khi sử dụng chất tạo cấu trúc TEAOH bằng các phổ trong dòng, Tạp chí hóa học, 51(2AB), pp:561-567. 6. Võ Đức Anh, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc khác nhau đến sự hình thành mầm tinh thể SAPO-5 bằng các phổ trong dòng, Tạp chí hóa học, 51(4AB), pp:302-307. 7. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Võ Đức Anh, Lê Thị Hồng Ngân, Phan Tố Nga (2013) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở SAPO và ứng dụng cho quá trình cracking cặn béo thải thu nhiên liệu xanh, Tạp chí dầu khí - Hội nghị KH&CN, pp:705-715. 8. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Trần Quốc Hải, Võ Đức Anh (2013) Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng các tính chất của vật liệu meso-SAPO, ứng dụng làm thành phần phối trộn xúc tác cho quá trình cracking cặn béo thải thu nhiên liệu diesel xanh, Tạp chí hóa học, 51(6ABC), pp:613-618. 9. Võ Đức Anh, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Ngô Quốc Tuấn (2014) Nghiên cứu quá trình cracking cặn béo thải sử dụng xúc tác trên cơ sở SAPO-5, Tạp chí hóa học và ứng dụng, 5, pp: 43-49. 28