Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano từ polyme với ag, Fe3O4 và đánh giá khả năng ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN NGỌC THỊNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TỪ POLYME VỚI Ag, Fe3O4 VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội –2015 2 Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS Trần Đại Lâm 2. PGS.TS Vũ Đình Hoàng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi .. giờ, ngày .. tháng .. năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 3 MỞ ĐẦU Lí do chọn đề tài Trên thế giới, công nghệ nano là một lĩnh vực còn khá mới mẻ nhưng đã thu hút được sự quan tâm rất lớn của cộng đồng khoa học, các hãng sản xuất. Nhiều thành tựu ứng dụng công nghệ và vật liệu nano trong các ngành vật liệu điện tử, quang điện tử, vật liệu từ, y sinh học đã được ghi nhận. Trong số các vật liệu nano sinh học, nano chitosan (CS) và các vật liệu cấu trúc nano trên nền chitosan như Ag/CS, Fe3O4/CS đã và đang thu hút sự quan tâm của đông đảo các nhà nghiên cứu. Những vật liệu này có tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong y sinh học và môi trường. Những năm gần đây, các nghiên cứu chế tạo cảm biến sinh học (biosensors) ứng dụng trong hóa học phân tích đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Cảm biến sinh học đo tín hiệu điện hóa (electrochemical biosensor) đáp ứng được các yêu cầu của hóa học phân tích hiện đại đó là có khả năng phân tích nhanh theo thời gian thực (real- time), có độ nhạy, độ chọn lọc và chính xác cao; thiết bị phân tích nhỏ gọn, sử dụng đơn giản, có giá thành phù hợp. Trong cảm biến sinh học, các polyme dẫn điện như polypyrol, polyanilin ngày càng được ứng dụng nhiều, tuy nhiên để cho cảm biến có độ nhạy cao thì vật liệu điện cực phải có độ dẫn cao, sự trao đổi điện tử dễ dàng. Do đó, việc pha tạp các hạt nano kim loại hoặc oxit kim loại vào PPy và PANi là một giải pháp thường được áp dụng. Vì những lí do đã đề cập đến ở trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu của luận án là “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano từ polyme với Ag, Fe3O4 và đánh giá khả năng ứng dụng”. Mục tiêu của luận án - Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng hóa lý các vật liệu tổ hợp cấu trúc nano dựa trên nền polyme thiên 4 nhiên chitosan (CS) và polyme dẫn polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy) với oxit sắt từ (Fe3O4) và bạc (Ag): nano CS, Ag/CS, Fe3O4/CS, Fe3O4/PPy, Fe3O4/ PANi/PSA. Sau đó, nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của các loại vật liệu trên được trong y sinh học và môi trường. Nội dung của luận án 1. Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng hóa lý một số vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền polyme thiên nhiên chitosan và polyme dẫn polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy) với oxit sắt từ (Fe3O4) và bạc (Ag): nano CS, Ag/CS, Fe3O4/CS Fe3O4/PPy, Fe3O4/ PANi, Fe3O4/ PANi/PSA cụ thể như sau: - Nghiên cứu tổng hợp nano CS bằng phương pháp khâu mạch sử dụng gossypol, đặc trưng hóa lý bằng phương pháp: phổ hồng ngoại (IR), hiển vi điện từ quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Ag/CS sử dụng CS vừa là tác nhân khử vừa là tác nhân ổn định. Xác định các thông số hóa lý của vật liệu bằng phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV- Vis), TEM. Theo dõi tiến trình phản ứng tạo nano Ag/CS bằng UV-Vis. Nghiên cứu chi tiết động học của phản ứng tổng hợp vật liệu nano Ag/CS (xác định bậc phản ứng, năng lượng hoạt hóa...). - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Fe3O4/CS bằng phương pháp đồng kết tủa. Xác định các thông số đặc trưng hóa lý của vật liệu bằng các phương pháp IR, TEM, SEM, từ kế mẫu rung (VSM). - Nghiên cứu tổng hợp điện hóa vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền polyme dẫn polyanilin, polypyrol: Fe3O4/PPy, Fe3O4/ PANi/PSA. Xác định các đặc trưng hóa lý của vật liệu bằng phương pháp SEM, IR, phương pháp điện hóa: quét thế vòng (CV), đo dòng. 2. Nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của các loại vật liệu tổ hợp cấu trúc nano tổng hợp được trong y sinh học và môi trường. 5 - Nghiên cứu gắn curcumin (Cur) là chất có hoạt tính trị liệu quý vào nano CS và Fe3O4/CS. Nghiên cứu khả năng nhả curcumin của vật liệu, nhằm đánh giá khả năng ứng dụng nano Fe3O4/CS trong dẫn thuốc hướng đích. - Nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu nano Ag/CS trong diệt một số loại vi khuẩn gram âm, gram dương, nấm và ức chế 4 dòng tế bào ung thư. - Nghiên cứu ứng dụng Fe3O4/PPy, Fe3O4/ PANi/PSA làm vật liệu chế tạo cảm biến sinh học để xác định nồng độ glucose và cholesterol. - Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Pb(II), Ni(II), Cr(VI) của vật liệu nano Fe3O4/CS. Nghiên cứu chi tiết động học của quá trình hấp phụ Cr(VI), ion khó xử lý và có độc tính cao nhất trong số những ion trên. Phạm vi nghiên cứu và đối tượng nghiên cứu của luận án Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và định hướng ứng dụng của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano. Đối tượng nghiên cứu: - Một số phương pháp hóa học tổng hợp vật liệu tổ hợp cấu trúc nano. - Một số phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại xác định các tính chất đặc trưng cơ bản của vật liệu tổng hợp và đánh giá khả năng ứng dụng. Tính mới và sáng tạo của luận án - Luận án đã nghiên cứu một cách chi tiết động học của phản ứng tổng hợp vật liệu nano Ag/CS. Từ đó, tìm ra được yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu nano Ag/CS. Sử dụng vật liệu Ag/CS để kháng một số loại vi khuẩn gram dương, gram âm, nấm và ức chế 4 dòng tế bào ung thư. - Luận án đã nghiên cứu khả năng gắn và nhả curcumin của vật liệu nano CS, Fe3O4/CS đây là cơ sở để có thể tích hợp curcumin (một loại tá dược quý có khả năng hỗ trợ điều trị ung 6 thư) và nghiên cứu sự dẫn truyền thuốc đến đích dựa trên tính chất quang của curcumin. - Luận án đã nghiên cứu tổng hợp được các loại vật liệu có khả năng sử dụng làm cảm biến sinh học để xác định glucose và cholesterol. Đây là cơ sở để có thể chế tạo cảm biến sinh học phát hiện các bệnh liên quan tới hàm lượng glucose và cholesterol trong máu. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 111 trang: Mở đầu 5 trang; Chương 1 – Tổng quan 32 trang; Chương 2 – Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 8 trang; Chương 3 – Tổng hợp đặc trưng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền chitosan 18 trang; Chương 4 - Tổng hợp đặc trưng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền polyme dẫn 5 trang; Chương 5: Nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền chitosan, polyanilin, polypyrrol 38 trang; Kết luận 2 trang; Tài liệu tham khảo 11 trang; Danh mục các công trình đã công bố của luận án 2 trang; Có 17 bảng và 77 hình ảnh, đồ thị và sơ đồ. 1. TỔNG QUAN Phần tổng quan của luận án gồm các mục chính sau đây 1.1. Vật liệu nano 1.2. Chitosan 1.3. Hạt nano sắt từ (Fe3O4) 1.4. Hệ dẫn truyền thuốc 1.5. Cảm biến sinh học 1.6. Vật liệu nano ứng dụng trong hấp phụ kim loại nặng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Vật liệu nano chitosan (kí hiệu là nano GPCS) được tổng hợp bằng cách sử dụng gossypol làm tác nhân khâu mạch. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Ag/CS, trong đó chitosan 7 đóng vai trò vừa là chất khử vừa là chất bao bọc. Vật liệu nano Fe3O4/CS được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa. Tổng hợp theo phương pháp điện hóa vật liệu tổ hợp cấu trúc nano giữa Fe3O4 với các polyme: polypyrrol, polyanilin, poly styren và axit acrylic kí hiệu là: Fe3O4/PPy, Fe3O4/ PANi/PSA. Sử dụng phối kết hợp các phương pháp vật lý, hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng tính chất của vật liệu như XRD, TEM, FE-SEM, IR, VSM. Nghiên cứu sử dụng các phương pháp hóa lý để nghiên cứu tính chất ứng dụng của vật liệu: UV Vis, CV, đo dòng. 3. TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TRÊN NỀN CHITOSAN 3.1. Vật liệu nano gossypol chitosan (GPCS) 3.1.1. Cấu trúc của vật liệu nano GPCS Sản phẩm tạo thành (được kí hiệu là GPCS) là một các chuỗi chitosan được gắn kết với nhau bởi tác nhân khâu mạch gossypol. Các vị trí hấp thụ chính của các chất tham gia và tạo thành của phản ứng thể hiện trong Bảng 3-1. Các pic dao động của chitosan ở bước sóng 1564 cm-1 and 1637 cm-1 là dao động (N–H) [15,16,44], pic ở bước sóng 1688 cm-1 của GPCS có thể là nhóm imin CH(OH)–NH– [49,51] của phân tử GPCS , pic ở bước sóng 3363 cm-1 của chitosan tương ứng với dao động ν(O–H) [15,30] và pic ở bước sóng 3498 cm-1 tương ứng với dao động ν(O–H) liên kết với C(sp2) của vòng phenyl của gossypol trong CH2Cl2 [16]. Do đó pic ở vị trí bước sóng 3427 cm-1 có thể là dao động của nhóm ν(O–H) liên kết với nhóm imin của GPCS. Các pic ở vị trí 1568 cm-1 và 1614 cm-1 tương ứng với các dao động ν(C=C) và ν(C=O) tương ứng với hiện tượng tautome hóa aldehyde-aldehyde trong gossypol [16, 72, 73] và trong GPCS thì hai pic này dịch chuyển tới các vị trí 1564 cm-1 and 1604 cm-1. Tuy không có dữ liệu về cộng hưởng từ hạt nhân, dữ liệu IR có thể cho thấy rằng GPCS đã được tổng hợp thành công thông qua liên kết imin giữa chitosan và gossypol. Hơn nữa, sự 8 xuất hiện của pic yếu của GPCS ở vị trí 1604 cm-1 có thể gây ra bởi sự chồng lấp giữa ν(C=N) và δ(N–H) [73, 77]. Bảng 3.1 Các vị trí hấp thụ chính của các chất trong phản ứng Hợp chất ν(O–H) ν(C=O) (N–H) ν(C=C) chitosan 3363 - 1564, 1637 - gossypol 3498 1614 - 1568 GPCS 3427 - 1668 - 3.1.2. Hình thái của vật liệu GPCS Tính chất hình thái của vật liệu nano chitosan được phân tích bằng phương pháp FE-SEM. Vật liệu chế tạo được có cấu trúc nano, phân bố kích thước đồng đều trong khoảng 20 – 35 nm, phân tán tốt và không bị kết khối. Những tính chất hình thái này có ý nghĩa quan trọng trong việc làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu, góp phần tăng hiệu quả trong việc sử dụng nano chitosan làm chất dẫn truyền thuốc. 3.2. Vật liệu nano bạc/chitosan (Ag/CS) 3.2.1. Cấu trúc của vật liệu nano Ag/CS Hình 3.5 là phổ UV-Vis của hệ phản ứng tổng hợp nano Ag/CS sử dụng duy nhất tác nhân khử chitosan đồng thời là tác nhân ổn định bao bọc hạt nano Ag ở các điều kiện khác nhau. Có thể thấy rằng: ở 30oC pic đặc trưng cho hạt nano Ag (vị trí bước sóng 420 nm) hầu như không xuất hiện chứng tỏ tốc độ phản ứng rất chậm (đường a, b). Khi nhiệt độ tăng đến 80oC, xuất hiện pic hấp thụ ở vị trí 420nm chứng tỏ đã hình thành hạt nano Ag, các pic hấp thụ cân đối và khá hẹp có thể do các hạt nano Ag tạo thành có hình cầu và không bị kết khối [25, 35, 94, 98]. Nguyên nhân khiến quá trình khử ion bạc thành hạt nano bạc xảy ra chậm ở nhiệt độ thấp là do chitosan là chất khử yếu và Ag+/Ag có tính oxy hóa yếu (thế oxy hóa khử chuẩn bằng 0,8V). Do đó, nhiệt độ cao (>800C) là cần thiết để thúc đẩy quá trình khử ion bạc thành hạt nano bạc. 9 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 30 o C, for 6 h 80 o C, 6 h a) b) c) d) e) A b so rb a n ce ( a .u ) Wavelength (nm) Hình 3.5 Phổ UV–vis của hạt nano ở các điều kiện phản ứng khác nhau: (a) 30◦C, 6 h, [Ag+] = 3,33×10−3 mmol/l, [CS] = 133,3 mg/l (b) 30◦C, 6 h, [Ag+] = 13,33×10−3 mmol/l, [CS] = 133,3 mg/l (c) 80◦C, 6 h, [Ag+] = 13,33×10−3 mmol/l, [CS] = 0,33 mg/l (d) 80◦C, 6 h, [Ag+] = 13,33×10−3mmol/l, [CS] = 133,3 mg/l (e) 100◦C, 6 h, [Ag+] = 13,33×10−3 mmol/l, [CS] = 0,33 mg/l. a) S1 b) S2 c) S3 d) S4 Hình 3.8 Ảnh TEM của các mẫu 10 Hình 3.8 là ảnh TEM của các mẫu tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ, nồng độ khác nhau. Các hạt đều có dạng hình cầu, bề mặt nhẵn và kích thước biến đổi phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và tỉ lệ nồng độ [Ag+]/[CS] (Bảng 3-2). Bảng 3-2. Kích thước của hạt nano Ag/CS ở các điều kiện phản ứng khác nhau Kí hiệu mẫu Nồng độ [Ag+] mmol/l Nồng độ [CS] mg/l Tỉ lệ [Ag+]/[CS] (mmol Ag+/mg CS) t(oC) Kích thước hạt dTEM (nm) S1 3,33.10-3 133,3 2,5.10-5 30 5-7 S2 3,33.10-3 133,3 2,5.10-5 50 7-10 S3 3,33.10-3 133,3 2,5.10-5 80 10-12 S4 3,33.10-3 0,33 1,0.10-2 80 12-15 S5 3,33.10-3 0,33 1,0.10-2 100 20-30 3.2.3. Khảo sát động học của phản ứng tổng hợp vật liệu nano Ag/CS Hình 3.6 là phổ UV Vis của phản ứng theo thời gian, Hình 3.10 thể hiện quan hệ giữa       A AA tln và thời gian t , từ đồ thị thấy rằng quan hệ là tuyến tính điều này chứng tỏ phản ứng là bậc 1. Để xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng tổng hợp nano Ag/CS, thực hiện phản ứng ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau cố định thời gian 6 giờ nồng độ các chất phản ứng [Ag+] = 3,33.10-3 mmol/l, [CS]= 0,33 mg/l. Kết quả thể hiện trên Hình 3.11, từ đó vẽ được đồ thị Hình 3.12. 11 300 350 400 450 500 550 600 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Thêi gian (phót) 360 330 270 210 180 150 120 90 65 40 th ê i g ia n p h ¶ n ø n g A b s o rb a n c e ( a .u ) Wavelength (nm) -1 0 0 50 100 150 200 Thêi gian (phót) Y=-0,1664-0,0036*X R2=0,967 Hình 3.6 Phổ UV-vis của phản ứng theo thời gian (nhiệt độ 80oC, [Ag+] = 3,33.103 mmol/l, [CS] = 0,33 mg/l) Hình 3.10 Quan hệ giữa ln t A A A         và thời gian t của phản ứng 300 350 400 450 500 550 600 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 R e a c ti o n t e m p e ra tu re t = 100 0 C t = 90 0 C t = 80 0 C t = 70 0 C t = 60 0 C t = 50 0 C A b s o rb a n c e ( a .u ) Wavelength (nm) -14.5 -14.0 -13.5 -13.0 -12.5 -12.0 -11.5 -11.0 -10.5 -10.0 0.00264 0.00272 0.00280 0.00288 0.00296 0.00304 Y = 15.23524 -9618.73716 * X R 2 =0.96152 1/T (K -1 ) ln (A ) Hình 3.11 Phổ UV-vis của phản ứng khi thay đổi nhiệt độ phản ứng (t= 6 h, [Ag+]= 3,33.10-3 mmol/l, [CS]= 0,33 mg/l) Hình 3.12 Đồ thị tương quan giữa ln A và 1/T Giá trị hằng số tốc độ phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện ở Bảng 3-4. Có thể thấy rằng tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. 12 Bảng 3-4 Giá trị tốc độ phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ (0C) 30 50 80 100 k (phút-1) (3,8  0,25) 10-5 (2,76 0,18) 10-4 (3,46 0,22) 10-3 (1,49 0,09) 10-2 Dựa vào phương trình Arrenius, chúng tôi tính được năng lượng hoạt hóa của quá trình phản ứng Ea ~79,9 kJ/mol, giá trị này phù hợp với tính toán của một số tác giả khác [17, 95,97]. Một số tác giả đã thực hiện các nghiên cứu về khử ion bạc trong môi trường alcol [97]. Theo đó các ion Ag+ bị khử và tạo thành các hạt kim loại trong khi đó các nhóm (-OH) của rượu biến thành nhóm ađehit và axit. Trên cơ sở đó, chúng tôi dự đoán cơ chế của phản ứng tạo thành vật liệu Ag/CS xảy ra theo các bước sau: Bước 1: Các ion Ag+ được hấp phụ vào chitosan 𝑅 − 𝑁𝐻2 + 𝐻 + ↔ 𝑅 − 𝑁𝐻3 + (3.7) 𝑅 − 𝑁𝐻2 + 𝐴𝑔 + → 𝑅 − 𝑁𝐻2 𝐴𝑔 + (3.8) 𝑅 − 𝑁𝐻3 + + 𝐴𝑔+ → 𝑅 − 𝑁𝐻2 𝐴𝑔 + + 𝐻+ (3.9) 𝑅 − 𝑁𝐻2𝐴𝑔 + + 𝐻2𝑂 → 𝐴𝑔𝑂𝐻 + 𝑅 − 𝑁𝐻3 + (3.10) Bước 2: Phản ứng tạo thành Ag/CS 2𝐴𝑔𝑂𝐻 2𝐴𝑔+ + 2𝑂𝐻− 𝐴𝑔2𝑂 + 𝐻2𝑂 (3.11) 𝐴𝑔2𝑂 + 𝑅 ′𝐶𝐻2𝑂𝐻 → 𝑅 ′𝐶𝐻𝑂 + 2𝐴𝑔 + 2𝐻2𝑂 (3.12) 𝐴𝑔2𝑂 + 𝑅 ′𝐶𝐻𝑂 → 𝑅′𝐶𝑂𝑂− + 2𝐴𝑔 + 2𝐻2𝑂 (3.13) Theo cơ chế này, đầu tiên ion Ag+ sẽ tạo thành liên kết với nhóm amin của chitosan do sự chia sẻ cặp electron hóa trị tự do của nguyên tử N với ion Ag+ (phương trình 3.8) và sự cạnh tranh hấp phụ của Ag+ và H+ đối với nguyên tử N (phương trình 3.9). Thêm vào đó phức R-NH2Ag+ được đưa vào phản ứng (phương trình 3.10) do lực liên kết giữa các ion bạc với nhóm OH trong nước lớn hơn lực liên kết với nitơ và nhóm amino. Do vậy, quá trình 13 được coi là gồm hai bước: hình thành các hạt nano bạc trên nền chitosan và hình thành các liên kết giữa hạt nano bạc với chitosan. Ban đầu, các ion bạc được phân tán lên bề mặt của các phân tử chitosan và tương tác với nhóm OH để tạo thành các hạt bạc oxit (phương trình 3.11). Sau đó, các hạt bạc oxit sẽ bị khử bởi chitosan. Cùng lúc đó, chitosan-OH bị oxy hóa thành các axit và aldehyde tương ứng (phương trình 3.12 và 3.13). 3.3. Vật liệu nano oxit sắt từ/chitosan (Fe3O4/CS) 3.3.1. Cấu trúc của vật liệu nano Fe3O4/CS Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu nano Fe3O4/CS xuất hiện các pic đặc trưng cho tinh thể Fe3O4 tương ứng với các mặt tinh thể (220), (311), (400), (422), (511) and (440) ở tất cả các mẫu. Chứng tỏ đã tổng hợp được vật liệu nano Fe3O4/CS với pha tinh thể đơn pha [31]. Bảng 3-5. Các vị trí hấp thụ chính của CS, Fe3O4 và Fe3O4/CS Hợp chất ν(O–H) ν(C–H) ν(C-O) (N–H) ν(Fe-O) chitosan 3395 2915, 2860 1409, 1091, 1031 1564, 1637 - Fe3O4 3420, 3422 - - - 605 Fe3O4/CS 3427 2915, 2860 - 1681 595 Bảng 3-5 thể hiện các vị trí hấp phụ chính của phổ IR các mẫu CS, Fe3O4 và Fe3O4/CS, có thể thấy rằng việc kết hợp thêm chitosan làm cho các dao động của Fe3O4 thay đổi không nhiều. Trong đó, dao động của Fe-O (từ 610 tới 595 cm−1) và của N-H từ 1638 tới 1681 cm-1 là biến đổi nhiều nhất. Điều đó có thể do liên kết của ion Fe với các nhóm NH2 của chitosan. Bên cạnh đó tương tác tĩnh điện giữa bề mặt tích điện âm của Fe3O4 và chitosan tích điện dương có thể gây ra sự biến đổi này [44]. Trên ảnh TEM (Hình 3.17) các hạt Fe3O4 tinh khiết bị kết khối ở một 14 số chỗ và đường kính trung bình khoảng 15-20nm. Trong khi đó các hạt Fe3O4/CS ít bị kết khối hơn và cũng có kích thước lớn hơn, kích thước khoảng 25-30nm. Trên cơ sở các phương pháp phân tích hóa lý trên chúng tôi đã đề xuất cơ chế tạo thành vật liệu nano Fe3O4/CS [35]. Hình 3.17 Ảnh TEM của Fe3O4 (a) và Fe3O4/CS (b,c) 4. VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TRÊN NỀN POLYME DẪN 4.1 Vật liệu Fe3O4/polypyrrol (Fe3O4/PPy) Màng Fe3O4/PPy được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp điện hóa. Hình 4.1 trình bày đặc trưng điện hóa của màng Fe3O4/PPy tổng hợp với số vòng quét CV khác nhau. Kết quả cho thấy các đường đặc trưng CV tăng dần lên sau mỗi chu kỳ chứng tỏ màng PPy đã hình thành và phát triển tốt trên bề mặt vi điện cực Pt. Chúng tôi cũng tiến hành trùng hợp màng PPy tinh khiết để so sánh, kết quả cho thấy tại cùng chu kỳ, cường độ dòng của quá trình tạo màng Fe3O4/PPy luôn cao hơn màng PPy và cụ thể tại chu kỳ thứ 20, cường độ dòng cao hơn cỡ 4-5 lần (Hình 4.1). Sự gia tăng cường độ dòng trong phổ CV khi trùng hợp Fe3O4/PPy so với chỉ trùng hợp PPy chứng tỏ Fe3O4 đóng vai trò rất quan trọng làm tăng độ dẫn điện hoặc/và tăng diện tích bề 15 mặt hiệu dụng của màng. Kết quả chụp phổ hồng ngoại được đưa ra tại Hình 4.2. Kết quả chụp phổ hồng ngoại cho thấy việc tổng hợp điện hóa màng Fe3O4/PPy trên vi điện cực Pt đã thành công, hạt nano Fe3O4 đã được pha tạp vào màng polyme PPy. -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 PPy PPy-Fe3O4 E (V, Ag/AgCl) I ( A ) I ( A ) E(V, Ag/AgCl) Hình 4.1 Trùng hợp điện hóa màng Fe3O4/PPy theo phương pháp CV tại thế từ -0,2V tới +0,9V, tốc độ 50mV/s, trong 20 vòng. Hình chèn bên trong là so sánh phổ trùng hợp điện hóa màng PPy và Fe3O4/PPy tại vòng thứ 20 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 % T ru y Ò n q u a Sè sãng (cm -1 ) 3029 565 1226 1518 1650 PPy/Fe 3 O 4 PPy 1311 1080 Hình 4.2 Phổ FT-IR của màng PPy và Fe3O4/PPy Hình 4.3 Ảnh SEM (a) hạt nano Fe3O4 ; (b) màng PPy và (c) màng Fe3O4/PPy trùng hợp bằng phương pháp điện hóa Hình 4.3.a là ảnh hạt nano Fe3O4 cho thấy quá trình chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa khá thành công, sản phẩm thu được là các hạt nano Fe3O4 có kích thước đồng đều vào khoảng 20- 30nm. Khi đưa các hạt Fe3O4 đồng tổng hợp cùng polypyrrol a b c 16 cho thấy những cấu trúc tinh thể dạng hạt rất rõ trên bề mặt cấu trúc hoa lơ (cauliflower) đặc trưng của màng PPy (Hình 4.3.b và Hình 4.3.c tương ứng). 4.2 Vật liệu nano Fe3O4/polyanilin/poly(styrene-co-acrylic acid) (Fe3O4/ PANi/PSA) Ảnh SEM và TEM của các hạt nano Fe3O4 chứng tỏ các hạt có hình cầu đường kính khoảng 20-30nm, không kết khối (Hình 4.4 a,b). Hình 4.4 Ảnh SEM và TEM của các hạt nano Fe3O4/PSA (a,b) và màng Pt/PANi (c) Phổ FT-IR của màng PANi và PANi/Fe3O4/PSA-ChOx xuất hiện đồng thời các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức năng liên quan đến PANi [28-30], các dải hấp thụ hình thành do liên kết Fe-O (585 cm−1) và của nhóm carboxyl (1627 cm−1) chứng tỏ tổng hợp thành công màng PANi/Fe3O4/PSA. 5. NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TRÊN NỀN CHITOSAN, POLYANILIN VÀ POLYPYRROL 5.1 Vật liệu nano GPCS và Fe3O4/CS trong dẫn truyền curcumin 5.1.1. Vật liệu nano GPCS trong dẫn truyền curcumin Phổ IR của chitosan, gossypol, curcumin, GPCS và Cur/GPCS cho thấy các pic của Cur/GPCS đều là các pic cơ bản của GPCS và curcumin bị dịch chuyển vị trí. chứng tỏ sự có mặt của curcumin trong nền GPCS. Hình 5.2 là ảnh FE-SEM của hạt GPCS trước và sau khi tải curcumin. Các hạt trước khi tải a c 17 curcumin có kích thước khoảng từ 20 – 35 nm, sau khi tải curcumin kích thước hạt tăng lên 30 - 40 nm, điều này có thể do curcumin đã được tải thành công lên hạt nano GPCS. Hình 5.5 là phổ UV-vis và đường chuẩn của dung dịch curcumin. Tính được lượng curcumin được tải lên GPCS là khoảng 3 mg/ml tương đương với hiệu suất 75% (lượng curcumin cho vào là 4 mg/ml.) Hình 5.2 Ảnh của hạt GPCS trước (a) và sau khi tải curcumin (b) 300 400 500 600 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 2 4 6 8 10 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Y = 0.15X - 0.0312 R 2 = 0.9993 A b s o rb a n c e ( a .u ) Concentration (mg/ml) A b s o rb a n c e ( a .u ) Wavelength (nm) 2mg/ml 4mg/ml 6mg/ml 8mg/ml 10mg/ml Cur/GCS Hình 5.5 Phổ Uv-Vis và đường chuẩn của curcumin 0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 100 % c u rc u m in n h ¶ r a Thêi gian (giê) Hình 5.6 Quá trình nhả curcumin từ hạt nano Cur/GPCS Hình 5.6 là đường cong nhả curcumin của Cur/GPCS trong dung dịch PBS ở 37,50C và pH =7,4. Có thể thấy là quá trình nhả curcumin gồm 2 giai đoạn, giai đoạn đầu nhả nhanh và sau đó chậm lại. Trong khoảng 8h đầu, gần 50% lượng curcumin được nhả ra khỏi hạt nano Cur/GPCS. Giai đoạn thứ 2, curcumin được giải phóng ra chậm và đạt tới 75% sau 24 giờ và 80% sau 48 giờ. a b 18 5.2 Vật liệu nano Fe3O4/CS trong hấp phụ kim loại nặng 5.2.1 Vật liệu nano Fe3O4/CS trong hấp phụ Ni(II) và Pb(II) Hình 5.12 và Hình 5.13 là các đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa Ce/qe và Ce của thí nghiệm hấp phụ Ni(II) và Pb(II) ở các pH 4, 5, 6. Có thể thấy trên đồ thị, mối quan hệ Ce/qe và Ce là tuyến tính, theo như phương trình 5.2 đã trình bày ở trên thì quá trình hấp phụ các ion Ni(II) và Pb(II) tuân theo quy luật hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và quá trình hấp phụ là đơn lớp. 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 (a) pH = 4 pH = 5 pH = 6Ce /q e = 0.7436 + 0 .01903 * Ce R 2 = 0.978 C e /q e = 3.36 254 + 0.0471 9 * Ce R 2 = 0.98 6 C e /q e = 1.683 74 + 0.0 4291 * Ce R 2 = 0.976 C e /q e (g /l) C e (mg/l) Hình 5.12 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Ni(II) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 (b) C e /q e = 0 .143 9 + 0.01 579 * C e , R 2 =0.9 82 Ce /qe = 0. 9002 1 + 0 .018 25 * C e , R 2 =0.9 99 C e /q e = 1 .093 58+ 0.0 201 * C e , R 2 =0.9 71 C e /q e (g /l) C e (mg/l) pH = 4 pH = 5 pH = 6 Hình 5.13 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Pb(II) Các thông số của quá trình hấp phụ tính được trình bày trong Bảng 5.1 Bảng 5.1 Các thông số của quá trình hấp phụ Ni(II) và Pb(II) bằng Fe3O4/CS pH Pb(II) Ni(II) KL qmax (mg.g-1) R2 KL qmax (mg.g-1) R2 4 0,01845 49,55 0,971 0,2974 21,19 0,986 5 0,02027 54,80 0,999 0,5939 23,30 0,977 6 0,10973 63,33 0,982 1,3448 52,55 0,977 19 5.2.2 Vật liệu nano Fe3O4/CS trong hấp phụ Cr(VI) Hình 5.17 thể hiện ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Ta thấy khi nồng độ đầu tăng thì dung lượng hấp phụ tăng. Hình 5.18 là đồ thị biểu diễn sự hấp phụ Cr(VI) theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir. Hệ số tương quan R2= 0,9998 chứng tỏ các số liệu thực nghiệm đã thỏa mãn phương trình Langmuir. Như vậy quá trình hấp phụ là đơn lớp. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 q (m g /g ) t(min) 40mg/L 80mg/L 180mg/L Hình 5.17 Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 C e /q e C e /q e = 0,01792C e + 0,0489 R 2 =0,9998 C e Hình 5.18 Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ Cr(VI) Dựa vào phương trình Langmuir tính được dung lượng hấp phụ tối đa (qm) của vật liệu. Dựa vào đồ thị ta xác định được các thông số như trình bày trong Bảng 5.2. Bảng 5.2.Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir. T(K) KL qm (mg/g) R 2 298 2,7288 55,80 0,9998 5.3 Vật liệu nano Ag/CS trong kháng khuẩn và ức chế tế bào ung thư Các kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn được trình bày ở Bảng 5.6. Kết quả thu được cho thấy sản phẩm có tính kháng khuẩn khá tốt đối với cả vi khuẩn gram âm, vi khuẩn gram dương và nấm. Trong đó hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano Ag/CS đối với vi khuẩn gram âm tốt hơn so với vi khuẩn gram dương. 20 Điều này có thể do lớp màng bên ngoài của vi khuẩn gram âm chứa các nhóm phosphat và pyrophosphat mang điện tích âm nên tạo thành liên kết tĩnh điện với bề mặt mang điện tích dương của vật liệu nano Ag/CS. Bảng 5.6 Hoạt tính kháng khuẩn của nano Ag/CS Bacteria Nồng độ ức chế tối thiểu, tiêu diệt tối thiểu và nồng độ ức chế 50% (g/ml) MIC IC50 MBC Gram âm Escherichia coli 10 3,46 10 Pseudomonas aeruginosa 2,5 1,42 2,5 Gram dương Lactobacillus fermentum 10 3.9 10 Enterococcus faecium >10 >10 >10 Staphylococcus aureus 10 6,08 10 Baciilus subtilis 10 5,41 10 Nấm Candida albicans 10 5,67 10 So sánh với 1 số chất kháng sinh cho thấy khả năng kháng khuẩn của nano Ag/CS tốt hơn Penicillin-Streptomycin, rất tốt cho chủng P.aeruginosa (IC50 của nano Ag/CS là 1,42 μg/ml so với 4,5 μg/ml của Penicillin-Streptomycin [94]). So sánh tác dụng của nano Ag/CS với Ampicillin cho các chủng L. fermentum, B.subtilis, chúng tôi nhận thấy hoạt lực là ngang bằng (IC50 cùng trong khoảng 3,9 μg/ml); với chủng S.aureus và E.coli tác dụng của nano Ag/CS kém hơn khoảng 2-10 lần (IC50 của nano Ag/CS khoảng 6,08 μg/l so với 0,05÷2μg/ml của Ampicillin); với C.albicans thì tác dụng của nano Ag/CS kém hơn Amphotericin B khoảng 4÷9 lần [76]. 5.4 Vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền polyme dẫn trong chế tạo cảm biến sinh học điện hóa 21 5.4.1 Vật liệu Fe3O4/PPy ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học điện hóa xác định glucose Chế tạo cảm biến sinh học Pt/Fe3O4/PPy-GOx bằng cách gắn enzym glucose oxidase vào vật liệu Fe3O4/PPy. Đường đặc tuyến đáp ứng dòng của cảm biến Pt/Fe3O4/PPy-GOx được đưa ra tại Hình 5.24. Có thể thấy rằng cường độ dòng khi đo trong dung dịch PBS (50mM, pH=7) đạt ổn định sau khoảng 500 giây. Khi thêm dung dịch glucose vào thì cường độ dòng tăng nhanh và đạt ổn định sau khoảng 30-40 giây. Tuy nhiên khi nồng độ glucose vượt giá trị 9,02mM thì sự tăng cường độ dòng là rất yếu, thậm chí bị giảm; điều này có thể do lượng enzym glucose cố định trên điện cực chưa nhiều và hoạt lực của enzyme chưa cao. 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 I ( A ) Thêi gian (s) 0,98mM 1,92mM 2,83mM 3,70mM 4,55mM 5,36mM 6,14mM 6,96mM 7,63mM 8,33mM 9,02mM 9,68 10,3 10,93 Hình 5.24 Đường đặc tuyến đáp ứng dòng của cảm biến Pt/Fe3O4/PPy-GOx tại E=+0,7V (vs. Ag/AgCl) khi những lượng glucose được thêm vào hệ điện hóa Hình 5.25 Đường chuẩn của cảm biến Pt/Fe3O4/Ppy-GOx Như vậy cảm biến đạt tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ glucose từ 0,98 mM tới 9,02 mM với bình phương hệ số tương quan đạt 0,9963 (Hình 5.25). Khoảng tuyến tính này đáp ứng nhu cầu đo trong y tế (nồng độ glucose máu người khoẻ mạnh, lúc đói là: 4,4 – 6,1 mM). 0 2 4 6 8 10 12 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 I(A)=0,163*Cglucose+0,0198 R 2 =0,9963  I ( A ) Cglucose (mM) 22 5.4.1 Vật liệu Fe3O4/PANi/PSA ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học điện hóa xác định cholesterol Chế tạo cảm biến sinh học Pt/PANi/Fe3O4/PSA-ChOx bằng cách gắn enzym cholesterol oxidase vào Pt/PANi/Fe3O4/PSA. Hình 5.26 trình bày ảnh SEM của màng Pt/PANi/Fe3O4/PSA-ChOx. Khi có mặt enzym ChOx, độ gồ ghề của bề mặt điện cực giảm. Điều này chứng tỏ Fe3O4/PSA-ChOx đã được gắn thành công trên màng PANi nhờ tác nhân liên kết ngang GA. Cơ chế gắn có thể giả thiết như sau: được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa, màng PANi có nhiều nhóm NH2 ở cuối mỗi mạch và các nhóm NH2 của ChOx sẽ gắn với nhau thông qua liên kết ngang với GA tạo thành liên kết cộng hóa trị (C=N) [24]. Mặt khác các nhóm COOH của PSA trên bề mặt hạt Fe3O4 có thể liên kết với nhóm NH2 của PANi thông qua liên kết amit (CONH) [74]. Giả thiết này được thể hiện trên Hình 5.27. Hình 5.26 Ảnh SEM của màng PANi/Fe3O4/PSA–ChOx Hình 5.27 Mô hình gắn Fe3O4/PSA- ChOx vào điện cực Pt/PANi [70] Đường đặc trưng đáp ứng dòng của cảm biến Pt/PANi/Fe3O4/PSA-ChOx được đưa ra tại Hình 5.31. Đường chuẩn của tín hiệu dòng phụ thuộc theo nồng độ cholesterol được trình bày trong Hình 5.32. Tín hiệu dòng tăng tuyến tính với nồng độ cholesterol trong dải 0,2 đến 1,8 mM theo phương trình: 23 I(A) = 17,67  C(mM) - 0,3314 (R2= 0,9901), với thời gian cần thiết để đạt tới 95% giá trị của dòng bão hòa là dưới 5s. 0 200 400 600 800 1000 0 10 20 30 40 I ( A ) Time (s) cholesterol Hình 5.31 Đáp ứng dòng của cảm biến Pt/PANi/Fe3O4/PSA-ChOx khi thêm 0,2mM cholesterol trong dung dịch PBS (pH=7) dưới thế +0,18v 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 10 20 30 40 I ( A ) Cholesterol (mM) R 2 = 0 .9 90 1 y = 0.3314 + 17.67 * x Hình 5.32 Đường chuẩn của cảm biến Pt/PANi/Fe3O4/PSA-ChOx là hàm của nồng độ cholesterol Độ đặc hiệu của cảm biến Để đánh giá độ đặc hiệu của cảm biến ChOx, thí nghiệm được tiến hành như trong điều kiện xây dựng đường chuẩn. Dung dịch cholesterol 5mM, dung dịch glucose 5mM, dung dịch axit ascobic 5mM, dung dịch axit uric 5mM và dung dịch acetaminophen 5mM được cho vào hệ điện hóa sau đó đo dòng đáp ứng. Kết quả được đưa ra tại Hình 5.33, Khi cho thêm dung dịch glucose, dung dịch axit ascobic, dung dịch axit uric và dung dịch acetaminophen vào hệ điện hóa đã gây ra sự thay đổi đáng kể cường độ dòng, tuy nhiên chúng nhanh chóng trở về giá trị dòng như lúc trước khi thêm dung dịch. Trong khi đó khi thêm cholesterol, cường độ dòng đạt trạng thái ổn định mới. Như vậy cảm biến Pt/PANi/Fe3O4/PSA-ChOx có độ đặc hiệu cao với cơ chất. 24 Hình 5.1 Đáp ứng dòng của cảm biến Pt/PANi/Fe3O4/PSA- ChOx khi thêm 0,5mM cholesterol, 5 mM glucose, 0.5 mM AA, 0.5 mM UA, and 0.5 mM AC trong dung dịch PBS (pH=7) dưới thế +0,18v Độ nhạy trung bình của cảm biến Pt/PANi/Fe3O4/PSA-ChOx tính được là : S = 8796 A.mM-1.cm-2, giá trị này tương đương với kết quả đã được công bố về cảm biến cholesterol [8,48,53,82,84]. KẾT LUẬN Luận án đã nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và đánh giá khả năng ứng dụng của một số vật liệu tổ hợp cấu trúc nano từ polyme thiên nhiên chitosan, polyme dẫn polyanilin, polypyrrol với Ag, Fe3O4. Kết quả được thể hiện trong các kết luận sau: 1. Đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano chitosan sử dụng gossypol làm tác nhân khâu mạch. Vật liệu tạo ra GPCS có dạng hình cầu, phân bố kích thước tương đối đồng đều trong khoảng 20-35nm. * Đã nghiên cứu quá trình tải curcumin lên vật liệu nano GPCS, sau khi tải kích thước vật liệu tăng lên 30-40nm; hiệu suất tải curcumin đạt được cao nhất là 75%. * Đã nghiên cứu quá trình nhả curcumin trong dung dịch PBS (pH=7,4) cho thấy trong 8 giờ đầu khoảng 50% lượng 25 curcumin được nhả ra khỏi hạt GPCS, sự nhả curcumin chậm dần và đạt tới 75% sau 24 giờ. Kết quả nhận được cho thấy vật liệu có khả năng “tải” và “nhả chậm” thuốc. 3. Đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Ag/CS, trong đó CS với vai trò vừa là chất khử vừa là chất bao bọc. Với nồng độ của [Ag+] và [CS] lần lượt là 3,33.10-3 mmol/l và 0,33 mg/l; thời gian 6 giờ, nhiệt độ 800C thu được vật liệu nano Ag/CS hình cầu không kết khối có kích thước 12-15 nm, với kích thước này vật liệu có khả năng kháng khuẩn tốt. * Đã nghiên cứu chi tiết động học của phản ứng tổng hợp nano Ag/CS. Phương trình động học phụ thuộc giữa nồng độ theo thời gian cho thấy phản ứng là bậc 1, hằng số tốc độ phản ứng ở 300C, 500C, 800C, 1000C lần lượt là (3,8± 0,25) x10-5, (2,76± 0,18) x10-4, (3,46± 0,22) x10-3, (1,49± 0,09) x10-2 (phút-1), năng lượng hoạt hóa Ea ~ 79,9 kJ/mol. * Đã nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano Ag/CS. Kết quả cho thấy vật liệu có khả năng kháng khuẩn tốt đối với các khuẩn gram âm, gram dương và nấm, trong đó tốt nhất kháng chủng P.aeruginosa (IC50 là 1,42 µg/ml) tốt hơn kháng sinh penicillin-streptomycin cho chủng này (IC50 là 4,5 µg/ml). * Đã nghiên cứu khả năng ức chế sự phát triển của 4 dòng tế bào ung thư (HepG2, Lu, MCF-7,KB) của nano Ag/CS từ nồng độ 6,25 µg/ml, kết quả cho thấy cả 4 dòng tế bào đã bị ức chế sinh trưởng mạnh lên tới 60% so với mẫu trắng sau 72 giờ. 4. Đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Fe3O4/CS theo phương pháp đồng kết tủa. Kích thước hạt của vật liệu đạt 30-50 nm, từ độ bão hòa đạt 55 emu/g so với 52 emu/g của nano Fe3O4. Sản phẩm có thể dùng cho ứng dụng dẫn thuốc và hấp phụ kim loại nặng. * Đã nghiên cứu gắn curcumin lên vật liệu nano Fe3O4/CS, kích thước vật liệu trước khi gắn là 30-50 nm, sau khi gắn kích thước hạt tăng lên đến 400-450 nm. Sau khi gắn 26 curcumin, vật liệu tạo thành có khả năng phát quang giống curcumin. Đây là cơ sở để có thể sử dụng vật liệu làm chất dẫn thuốc hướng đích. * Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb(II), Ni(II), Cr(VI) của vật liệu nano Fe3O4/CS. Dung lượng hấp phụ tối đa đối với Pb(II), Ni(II), Cr(VI) tương ứng là 63,3 mg/g, 52,55 mg/g và 55,08 mg/g. Việc kết hợp giữa khả năng hấp phụ tốt của chitosan và momen từ cao của Fe3O4 nhằm loại bỏ chất bị hấp phụ ra khỏi dung dịch bằng nam châm và tái sinh chất hấp phụ. * Đã khảo sát chi tiết động học hấp phụ Cr(VI) trong dung dịch có nồng độ Cr(VI) ban đầu tương ứng là 40, 80 và 180 mg/l. Quá trình hấp phụ tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và tuân theo phương trình động học bậc 2. 5. Đã nghiên cứu tổng hợp điện hóa vật liệu tổ hợp cấu trúc nano giữa Fe3O4 với các polyme: polypyrrol, polyanilin, poly styren và axit acrylic kí hiệu là: Fe3O4/PPy, Fe3O4/ PANi/PSA. * Đã nghiên cứu chế tạo cảm biến sinh học bằng quá trình gắn enzym glucose oxidase vào vật liệu Fe3O4/PPy. Đã nghiên cứu sử dụng cảm biến sinh học xác định hàm lượng glucose bằng phương pháp quét thế vòng (CV) và phương pháp đo dòng. Khoảng tuyến tính của cảm biến glucose đạt được là 0,98 - 9,02 mM, R2 =0,9963, đáp ứng dải đo trong y tế. * Đã nghiên cứu chế tạo cảm biến sinh học bằng quá trình gắn enzym cholesterol oxidase vào vật liệu Fe3O4/PANi/PSA. Đã nghiên cứu sử dụng cảm biến sinh học xác định hàm lượng cholesterol bằng phương pháp quét thế vòng (CV) và phương pháp đo dòng. Khoảng tuyến tính của cảm biến cholesterol là 0,2 – 1,8 mM, R2=0,9958, độ nhạy đạt giá trị 8796 A.mM-1.cm-2 . 27 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Hoang Vinh Tran, Lam Dai Tran, Thinh Ngoc Nguyen (2010) Preparation of chitosan/magnetite composite beads and their application for removal of Pb(II) and Ni(II) from aqueous solution. Materials Science and Engineering: C, Volume 30, Issue 2,Pages 304-310. 2. Hoang Vinh Tran, Lam Dai Tran, Cham Thi Ba, Hoang Dinh Vu, Thinh Ngoc Nguyen, Dien Gia Pham and Phuc Xuan Nguyen (2010) Synthesis, characterization, antibacterial and antiproliferative activities of monodisperse chitosan- based silver nanoparticles. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Volume 360, Issues 1-3, Pages 32-40. 3. Dai Lam Tran, Gia Dien Pham, Xuan Phuc Nguyen, Dinh Hoang Vu, Ngoc Thinh Nguyen, Vinh Hoang Tran, Thi Thu Trang Mai, Hai Binh Nguyen, Quang Duong Le, Thi Ngoan Nguyen and Thi Cham Ba (2011) Some biomedical applications of chitosan-based hybrid nanomaterials. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, Volume 2, Number 4. Nguyen Van Chuc, Nguyen Hai Binh, Ngo Thi Thanh Tam, Tran Dai Lam, Do Phuc Quan, Nguyen Ngoc Thinh, Nguyen Van Tu, Nguyen Xuan Nghia, Phan Hong Khoi, Phan Ngoc Minh (2012) Graphene patterned, polyaniline - based biosensor for glucose detecton. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology Volume 3 Number 2. 5. Nguyen Le Huy, Nguyen Thi My Thuy, Nguyen Hai Binh, Nguyen Ngoc Thinh, Mai Thu Trang, Huynh Dang Chinh, Pham Thien Ngoc, Nguyen Xuan Phuc, Nguyen Van Anh, Tran Dai Lam (2013) Covalent immobilization of cholesterol oxidase and poly(styrene-co-acrylic acid) magnetic microspheres on polyaniline films for amperometric cholesterol biosensing. Analytical Methods, Volume 5, Issue 6, Pages 1392-1398. 28 6. Nguyen Ngoc Thinh, Pham Thi Bich Hanh, Le Thi Thanh Ha, Le Ngoc Anh, Tran Vinh Hoang, Vu Dinh Hoang, Le Hai Dang, Nguyen Van Khoi, Tran Dai Lam (2013) Magnetic chitosan nanoparticles for removal of Cr(VI) from aqueous solution. Materials Science & Engineering C, Volume 33, Issue 3, Pages 1214–1218. 7. Nguyễn Hải Bình, Đặng Thị Thu Huyền, Lê Trọng Huyền, Nguyễn Ngọc Thịnh, Nguyễn Lê Huy, Vũ Thị Hải Yến, Vũ Như Quỳnh, Đỗ Phúc Quân, Nguyễn Tuấn Dung, Trần Đại Lâm (2013) Điện trùng hợp màng polypyrrol pha tạp hạt nano oxit sắt từ ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học điện hóa xác định glucose. Tuyển tập báo cáo hội nghị Hóa học toàn quốc, trang 312-319.