Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ

1 Công trình được hoàn thành tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương 2. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn Phản biện 1: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Phản biện 2: PGS.TS. Lê Thanh Sơn Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Viện họp tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Vào hồi: giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc gia Việt Nam BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ------------ PHẠM THỊ THU GIANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, năm 2015 2 Công trình được hoàn thành tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương 2. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn Phản biện 1: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Phản biện 2: PGS.TS. Lê Thanh Sơn Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Viện họp tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Vào hồi: giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc gia Việt Nam 3 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Do nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu tăng nhanh, nguồn nhiên liệu khoáng sản ngày càng cạn kiệt nên việc tìm ra nguồn nhiên liệu mới thay thế đang rất được quan tâm. Trong đó nhiên liệu sinh học từ biomass hiện đang được nghiên cứu để thay thế hoặc bổ sung sự thiếu hụt nhiên liệu này. Để chuyển hóa biomass thành nhiên liệu sinh học thì con đường nhiệt phân để tạo bio-oil sau đó nâng cấp bio-oil thành nhiên liệu là tối ưu nhất. Nhằm nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu nhiệt phân (bio-oil) thì nghiên cứu và sử dụng xúc tác phù hợp có thể điều khiển được quá trình chuyển hóa biomass tạo ra sản phẩm có giá trị như mong muốn là rất cần thiết. Xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân biomass thực chất là xúc tác cracking, xúc tác cracking đã được thương mại hóa là xúc tác FCC. Lượng xúc tác này thải ra từ các nhà máy lọc hóa dầu ở Việt Nam là rất lớn (15-20 tấn/ngày). Một ý tưởng mới của luận án là tái sử dụng xúc tác thải FCC chế tạo ra chất xúc tác mới, đặc hiệu sử dụng trong quá trình nhiệt phân rơm rạ tạo bio-oil. Tuy nhiên dầu nhiệt phân chứa nhiều các hợp chất chứa oxy, có nhiệt trị thấp, không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu nên cần thiết phải nâng cấp bằng quá trình hydro đề oxy hóa (HDO). Xúc tác cho quá trình HDO đóng vai trò rất quan trọng, quyết định đến hiệu suất của phản ứng nâng cấp sản phẩm bio-oil. Hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình này là hệ xúc tác kim loại quý như Pt, Ru, Pd trên chất mang như silica, alumina, ziriconiaTuy nhiên, những xúc tác này có giá thành cao, dễ bị ngộ độc, khó thu hồi và tái sử dụng. Chính vì vậy việc tổng hợp hệ xúc tác mới thay thế hệ xúc tác kim loại quý hiếm với giá thành rẻ hơn nhiều và có hoạt tính tương đương như hệ xúc tác Ni, Ni-Cu, Ni-Mo, Ni-Co,.. trên chất mang (SiO2, SBA-15) hiện đang được nghiên cứu và phát triển. Việt Nam là một nước nông nghiệp lúa nước, nguồn rơm rạ rất dồi dào (khoảng 30 triệu tấn/năm), do đó việc sử dụng rơm rạ làm nguyên liệu cho quá trình nhiệt phân, sử dụng xúc tác là FCC thải được biến tính, thành sản phẩm có giá trị hơn (nhiên liệu sinh học) vừa đáp ứng một số tiêu chí của hóa học xanh vừa góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. 2. Mục tiêu và nội dung của luận án 4 - Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở FCC thải sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ tạo ra dầu sinh học (bio-oil) với hiệu suất cao. - Tổng hợp xúc tác Ni-Cu/chất mang thay thế xúc tác đắt tiền (Pt, Ru/chất mang) cho quá trình HDO nhằm nâng cấp bio-oil. Để đạt được mục tiêu này, những nghiên cứu sau đã được thực hiện - Tái sinh và biến tính xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách đốt cốc và cấy nhôm vào FCC, bổ sung điatomit axit hóa để tạo xúc tác hợp phần. - Tổng hợp các hệ xúc tác: NiCu-SiO2 ; NiCu-SBA-15 theo phương pháp sol-gel và NiCu/SiO2 ; NiCu/SBA-15 theo phương pháp tẩm. - Sử dụng xúc tác hợp phần FCC để nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu nhiệt phân từ rơm rạ. - Khảo sát hoạt tính của hệ xúc tác chứa Ni bằng phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO) trên chất mô hình guaiacol, từ đó lựa chọn chất xúc tác và điều kiện thực hiện quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân nhằm làm giảm hàm lượng oxy trong dầu nhiệt phân. 3. Ý nghĩa khoa học thực tiễn của luận án - Tận dụng phế thải nông nghiệp (rơm rạ), phế thải công nghiệp (xúc tác FCC thải) để tạo sản phẩm dầu sinh học (bio-oil) có giá trị hơn. - Chế tạo xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni, Cu sử dụng cho quá trình hydro đề oxy hóa dầu sinh học có hoạt tính gần tương đương với hệ xúc tác kim loại quý. 4. Điểm mới của luận án 1. Sử dụng phương pháp cấy nhôm nguyên tử vào xúc tác để làm tăng độ axit của xúc tác FCC thải và điatomit. Bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn NMR đã chứng minh được sự tồn tại của Al trong khung mạng điatomit và khẳng định việc đưa Al vào khung mạng không những làm tăng lượng tâm Bronsted mà còn tăng cả lượng tâm axit Lewis do Al ngoài mạng. 2. Đã chứng minh được tính hiệu quả của hệ xúc tác FCC-BT + 5% điaA sử dụng trong quá trình nhiệt phân rơm rạ đã làm nhiệt độ nhiệt phân giảm từ 550oC xuống 450oC đồng thời nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu sinh hoc. 5 3. Sử dụng phương pháp hóa lý hiện đại như XPS đã chứng minh được sự tương tác pha giữa các oxit Ni và Cu trong cấu trúc của xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu (NiCu- SiO2(S) và NiCu-SBA-15(S)) làm thay đổi cấu hình điện tử gây dịch chuyển mức năng lượng của chúng, dẫn đến làm giảm đáng kể nhiệt độ khử của các xúc tác. 4. Khảo sát quá trình HDO dầu sinh học trên xúc tác NiCu-SiO2(S) cho thấy hiệu suất loại oxy trên xúc tác NiCu-SiO2(S) đạt ~80% so với trên xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 trong cùng điều kiện phản ứng. 5. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 134 trang: Mở đầu 03 trang; Chương 1-Tổng quan 34 trang; Chương 2- Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 23 trang; Chương 3- Kết quả và thảo luận 57 trang; Kết luận 02 trang; Tài liệu tham khảo 12 trang gồm 138 tài liệu; phụ lục 62 trang; Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án 02 trang. Có 34 bảng, 70 hình vẽ và đồ thị. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Đã tổng quan về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ. Tìm hiểu về phương pháp nhiệt phân và các xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân đặc biệt là xúc tác FCC và điatomit. Tổng quan cũng đề cập đến quá trình hydro đề oxy hóa (HDO), thành phần và đặc điểm của dầu sinh học cũng như cơ chế tâm hoạt động của xúc tác và cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO. Trên cơ sở tổng quan đưa ra mục tiêu nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải và bổ sung thêm xúc tác điatomit axit hóa tạo xúc tác hợp phần để nhiệt phân rơm rạ thu bio-oil với hiệu suất. Đồng thời tổng hợp xúc tác hiệu quả cho quá trình tách loại oxy trong dầu sinh học bằng phản ứng HDO. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Tổng hợp xúc tác 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất; điatomit Phú Yên; axit H2C2O4 (Merck); AlCl3 (Merck); NH4Cl (Merck); Thủy tinh lỏng; TEOS:(C2H5O)4Si (Merck); chất hoạt động bề mặt P123; axit HCl (Trung Quốc); dung dịch NH3 25% (Trung Quốc); cồn tuyệt 6 đối (Trung Quốc), Ni(NO3)2.6H2O (Merck); Cu((NO3)2.3H2O (Merck); 2-metoxyphenol: C7H8O2 99,9% (Merck), khí nguyên liệu: 35% H2/Ar (Singapo), rơm rạ. 2.1.2. Tổng hợp xúc tác * Tổng hợp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ + Biến tính FCC thải được thực hiện theo quy trình mô tả trên hình 2.1 Hình 2.1. Qui trình biến tính FCC phế thải + Axit hoá điatomit bằng phương pháp cấy nguyên tử Al vào khung mạng SiO2 Điatomit Phú Yên thô được nghiền thành dạng bột mịn và nung ở 5000C trong 3- 5h, rửa bằng axit HCl 0,1M để loại tạp chất oxit như Fe2O3, MgO,...Sau đó, điatomit được axit hóa bằng phương pháp cấy nguyên tử nhôm vào khung mạng SiO2. Sản phẩm thu được được kí hiệu là điaA. + Chế tạo xúc tác hợp phần Xúc tác FCC-BT được bổ sung thêm hợp phần điatomit axit hóa. Các hợp phần được trộn sau đó tạo huyền phù, tiến hành siêu âm mẫu huyền phù và khuấy 24h ở nhiệt độ phòng. Tiếp tục lọc, sấy khô ở 120oC trong 3 giờ sau đó được nghiền và nung ở 550oC trong 3h. Sản phẩm là xúc tác hợp phần kí hiệu: FCC-BT+điaA. * Tổng hợp xúc tác cho quá trình HDO bio-oil + Tổng hợp chất mang nano SiO2 và SBA-15 FCC phế thải Nung ở 650oC, 3h Rửa bằng H2C2O4 ở 90 o C, 24h Lọc rửa đến pH=7 Sấy ở 105oC, 10h Cấy Al ở 500oC Nung ở 350oC, 3h FCC-BT 7 Hình 2.2. Qui trình tổng hợp nano SiO2 và SBA-15 + Điều chế xúc tác Ni (Cu)/chất mang ( SiO2 hoặc SBA-15) - Phương pháp tẩm (phương pháp gián tiếp) Hình 2.3. Qui trình điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm - Phương pháp sol-gel (phương pháp trực tiếp) Tổng hợp Ni-SiO2 ;Ni-Cu-SiO2: Theo quy trình tổng hợp SiO2 (thay nước bằng các dung dịch muối Ni, muối Cu). Tổng hợp Ni-Cu-SBA-15:Theo quy trình tổng hợp SBA-15 nhưng đưa dung dịch các muối vào dung dịch A trước khi đưa TEOS. 2.2. Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác Phương pháp xác định thành phần hóa học: đo hấp thụ nguyên tử (AAS); phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). Phương pháp xác định cấu trúc, hình thái học: nhiễu xạ Rơnghen (XRD); phổ hấp thụ hồng ngoại (IR); phân tích nhiệt; hấp phụ - khử hấp phụ Chất mang (SiO2 hoặc SBA-15) Dung dịch muối kim loại Nung ở 550oC, 3h Xúc tác Ni(Cu)/chất mang Ngâm tẩm trong 12h Bay hơi nước dư ở 80 o C trong 5h Sấy ở 100oC trong 10h 8 nitơ (BET); cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR); kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp xác định độ axit: TPD-NH3; Phương pháp xác định tính chất khử: TPR-H2 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác: GC/MS, phân tích nguyên tố. 2.3. Nhiệt phân rơm rạ Sơ đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ được thể hiện trên hình 2.4 Hình 2.4. Mô hình sơ đồ hệ nhiệt phân rơm rạ Cân 20g rơm rạ có kích thước trong khoảng từ 0,4 mm-0,8 mm đã được sấy khô và đưa vào tầng phía trên của ống phản ứng (3), lớp xúc tác được dàn đều giữa hai lớp bông thủy tinh và đặt ở tầng dưới của ống phản ứng. Khi lò phản ứng đạt đến nhiệt độ nhiệt phân, đẩy nguyên liệu rơi vào tầng giữa của ống phản ứng (3) thực hiện quá trình nhiệt phân. Sản phẩm khí sinh ra được làm lạnh ở thiết bị làm lạnh (5) sẽ ngưng tụ lại thành sản phẩm lỏng trong các bình hứng sản phẩm. 2.4. Phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO) Hình 2.5. Mô hình sơ đồ thiết bị phản ứng HDO Trước phản ứng, 2 gam chất xúc tác được hoạt hóa trong lò bằng dòng H2 (35%H2/Ar) với lưu lượng 100ml/phút trong 1giờ ở 400oC, 5 atm. Sau khi hoạt hóa, xúc tác được chuyển vào bình phản ứng Auto Clave dung tích 300ml (Parr) chứa 30 ml guaiacol thực hiện phản ứng HDO. Sau phản ứng, bình phản ứng được làm mát, sản phẩm phản ứng được ly tâm, lọc và phân tích. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nhiệt phân rơm rạ 3.1.1. Đặc trưng xúc tác 3.1.1.1. Xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính 9 Từ phương pháp phân tích nhiệt đã xác định nhiệt độ đốt cốc tối ưu cho xúc tác FCC thải là 650oC. Hình 3.2. Phổ IR của FCC thải (a), FCC nung (b) FCC biến tính (c) Hình 3.3. Giản đồ XRD của FCC thải, FCC nung, FCC biến tính và zeolit Y chuẩn Như đã biết, pha hoạt động chính trong xúc tác FCC là zeolit Y. Trên phổ IR, dải phổ ở vùng 569 ÷ 575 cm-1, đặc trưng cho các dao động biến dạng của vòng 6 cạnh trong cấu trúc zeolit Y, đám phổ này vẫn còn tồn tại trên phổ đồ của các mẫu FCC sau khi nung và biến tính. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC biến tính vẫn xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc zeolit Y nhưng với cường độ lớn và sắc hơn so với xúc tác FCC thải. Như vậy, quá trình đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác và biến tính xúc tác, cấu trúc zeolit Y trong pha hoạt động của xúc tác FCC không bị thay đổi và phá vỡ. Hình 3.4. Ảnh SEM của FCC thải (a), FCC biến tính (b) Từ các hình ảnh SEM, nhận thấy các hạt FCC thải co cụm, nhiều cốc và tạp chất bám trên bề mặt hạt (hình 3.4a). Sau khi nung ở 650oC và biến tính, bề mặt mẫu FCC sạch tạp chất, hình dạng bên ngoài các hạt xúc tác không bị thay đổi (hình 3.4b). Kết quả phân tích phổ EDX của xúc tác FCC thải và FCC-BT thể hiện ở bảng 3.1 10 Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong xúc tác FCC thải và FCC-BT Xúc tác FCC thải Xúc tác FCC-BT Từ bảng 3.1, cho thấy lượng cacbon giảm đáng kể từ 15,37% trong FCC thải xuống 2,93% trong FCC-BT. Ngoài ra một số kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni, Fe hàm lượng cũng giảm nhiều khi xúc tác FCC thải được rửa bằng axit. Hình 3.5. Giản đồ TPD-NH3 của FCC thải và mẫu FCC-BT Từ giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác FCC thải và FCC-BT được thể hiện ở hình 3.5. Đối với mẫu xúc tác FCC thải, tồn tại các tâm axit với lực axit nằm trong dải rộng: Trong khi đó xúc tác FCC-BT có sự phân biệt rất rõ ràng các tâm axit với cường độ axit khác nhau, đặc biệt lượng tâm axit mạnh (cường độ pic cực đại ở 525oC) lớn hơn so với xúc tác FCC thải. Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ N2 của xúc tác FCC biến tính SBET của FCC-BT xác định được là 168,82 m²/g tăng gấp hơn hai lần so với FCC thải (SBET= 81,4m 2/g). Đường phân bố kích thước mao quản trong khoảng rộng với kích thước mao quản trung bình tập trung tại dBJH = 8,38 nm cũng lớn hơn so với FCC thải (dBJH = 5,78 nm). 11 Với diện tích bề mặt riêng đạt được của FCC-BT là 168,82 m2/g cùng với việc loại bỏ các kim loại nặng và các tâm axit được tăng cường chứng tỏ đã biến tính thành công xúc tác từ FCC thải và hoàn toàn có thể sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ để thu dầu sinh học. 3.1.1.2. Điatomit * Hiển vi điện tử quét SEM Hình 3.7. Ảnh SEM của điatomit (A), điatomit axit hóa(B) Hình 3.8.Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của điatomit axit hoá Từ hình 3.7, nhận thấy điatomit axit hóa có cấu trúc mao quản lớn với các dạng hình ống trụ có chiều dài cỡ 10- 20μm và đường kính cỡ 8- 10μm hoặc dạng mảnh (cỡ 5- 10μm) với hệ lỗ xốp có đường kính từ 0,5-0,8μm rất thuận lợi cho việc cracking các phân tử có kích thước lớn. Ảnh SEM của mẫu điatomit trước và sau khi axit hoá hầu như không thay đổi đáng kể, chứng tỏ hình thái học của mẫu, đường kính các hệ lỗ xốp không bị thay đổi nhiều sau khi biến tính. Phương pháp đo BET cho kết quả diện tích bề mặt riêng của điatomit axit hóa là 41,5m2/g với đường kính mao quản lớn là 9,2 nm. Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố của điatomit chưa xử lý và điatomit axit hóa Nguyên tố O Mg Al Si Ti Fe Điatomit chưa xử lý (%khối lượng) 54,07 0,33 6,34 33,53 0,84 4,89 Điatomit axit hóa (%khối lượng) 53,41 0,26 8,21 32,50 0,74 4,88 Từ kết quả phân tích EDX (bảng 3.3) cho thấy sau khi axit hóa điatomit hàm lượng Si không thay đổi nhiều, trong khi lượng nhôm tăng đáng kể từ 6,34% trong điatomit chưa xử lý tăng lên 8,21% sau khi được axit hóa chứng tỏ rằng nhôm đã được đưa thành công vào vật liệu điatomit. 12 Từ phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân của 27Al-MAS NMR (hình 3.9) cho phép khẳng định sự phối trí của Al trong khung mạng (phối trí 4) ở độ chuyển dịch hoá học 50-60ppm và Al ngoài khung mạng (phối trí 6) ở độ chuyển dịch hoá học 0ppm. Hình 3.9. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al MAS-NMR (A) và 29 Si MAS-NMR (B) của điatomit trước và sau khi axit hoá Khi đưa Al vào vật liệu điatomit, cường độ pic ở 0ppm và 60ppm đều tăng rõ rệt đặc biệt ở 60 ppm. Điều này khẳng định Al đã được đưa vào khung mạng của điatomit, việc đưa Al vào khung mạng không những làm tăng lượng tâm axit Bronsted (Al trong mạng) mà còn tăng lượng tâm axit Lewis (Al ngoài mạng). Ngoài ra bằng chứng về việc Al tồn tại trong khung mạng điatomit sau khi cấy Al bằng phương pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) được thể hiện ở sự tăng cường độ pic (dạng vai) ở độ chuyển dịch hoá học -97 ppm và -92 ppm trong phổ 29Si-MAS NMR (hình 3.9B). Hình 3.10. Giản đồ TPD-NH3 của điatomit trước và sau khi axit hóa Đối với điatomit ban đầu, giản đồ NH3 – TPD chỉ có một pic lớn ở 170 – 200oC đặc trưng cho các tâm axit yếu. Trong khi giản đồ điatomit axit hóa, tồn tại 2 pic, pic yếu ở nhiệt độ thấp và pic ở nhiệt độ cao có cường độ lớn. Như vậy có thể khẳng định điatomit axit hóa có một lượng lớn tâm axit mạnh được hình thành làm độ axit tăng lên. 3.1.2. Rơm rạ Kết quả phân tích thành phần hóa học của rơm rạ được thể hiện ở bảng 3.4 cho thấy lignin, hemixenlulozơ và xenlulozơ chiếm chủ yếu lên đến trên 70 %. Các thành phần tro và các hợp chất trích ly chiếm lượng nhỏ. Khi phân tích phổ hồng ngoại rơm rạ, một lần 13 nữa khẳng định thành phần hóa học chủ yếu của rơm rạ là xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin Từ kết quả phân tích nhiệt của rơm rạ cho thấy khoảng nhiệt độ mất khối lượng lớn nhất là 200- 550oC, như vậy, khoảng nhiệt độ nhiệt phân hoàn toàn sẽ nằm trong khoảng tối ưu là 400-600oC, tốc độ gia nhiệt cần thiết phải 15oC/phút. 3. 1.3. Nhiệt phân rơm rạ 3.1.3.1. Nhiệt phân không xúc tác Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, các thí nghiệm nhiệt phân 20g rơm rạ được thực hiện ở nhiệt độ là 400oC, 450oC, 500oC, 550oC và 600oC. Hình 3.15. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm Từ hình 3.15 cho thấy khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 400oC đến 550oC thì hiệu suất sản phẩm lỏng tăng và đạt giá trị cực đại 40,69% tại 550oC. Nếu tăng nhiệt độ đến 600 oC thì hiệu suất lỏng giảm xuống còn 35,95%. Từ các phân tích trên cho thấy nhiệt độ tối ưu cho phản ứng nhiệt phân rơm rạ trong điều kiện không sử dụng xúc tác là 550 o C, ở nhiệt độ này hiệu suất sản phẩm lỏng là cao nhất. 3.1.3.2. Nhiệt phân có xúc tác a. Ảnh hưởng của nhiệt độ Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm Từ bảng 3.7 cho thấy khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 400oC đến 450oC thì hiệu suất sản phẩm lỏng tăng và đạt giá trị cực đạt tại 450 o C (40,15%). Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đến 600oC thì hiệu suất lỏng giảm xuống còn 37,40%. Vai trò của xúc tác FCC-BT với các tâm axit làm cho sự nhiệt phân rơm rạ hiệu quả hơn, đặc biệt là với lignin dẫn đến hiệu suất sản phẩm rắn giảm, sản phẩm lỏng tăng. 14 Khi sử dụng xúc tác hiệu suất sản phẩm lỏng ở 450oC đạt được tương đương với nhiệt phân không xúc tác ở 550oC. Như vậy nhiệt độ nhiệt phân giảm được 100oC, điều này rất có ý nghĩa thực tiễn và kinh tế khi triển khai trong thực tế. b/ Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Hình 3. 17. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm Từ kết quả hình 3.17 cho thấy: khi hàm lượng xúc tác tăng từ 10% đến 20% thì hiệu suất sản phẩm khí tăng, sản phẩm rắn lại giảm. Hiệu suất sản phẩm lỏng tăng đạt giá trị cao nhất khi hàm lượng xúc tác 20%. Như vậy khi nhiệt phân ở nhiệt độ 450oC, hàm lượng xúc tác FCC-BT 20% so với nguyên liệu là tối ưu cho hiệu suất sản phẩm lỏng và pha hữu cơ của sản phẩm lỏng tương ứng là 40,15% và 23,61%. c. Ảnh hưởng của thành phần xúc tác Khi bổ sung 5% xúc tác điatomit axit hóa (điaA) vào xúc tác FCC-BT để tạo xúc tác hợp phần. Kết quả ảnh hưởng của thành phần xúc tác đến hiệu suất sản phẩm được so sánh với nhiệt phân không xúc tác trong cùng điều kiện thể hiện ở bảng 3.9. Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thành phần chất xúc tác STT Xúc tác Sản phẩm rắn (%) Sản phẩm lỏng (%) Sản phẩm khí (%) Tổng lỏng Pha hữu cơ Pha nước 1 Không xúc tác 37,62 34,33 18,93 15,40 28,05 2 FCC -BT 27,61 40,15 23,61 16,54 32,24 3 FCC -BT +5%điaA 28,75 42,55 25,78 16,77 28,70 Từ kết quả bảng 3.9 cho thấy với việc bổ sung thêm 5% điaA vào xúc tác FCC-BT thu được hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất (42,55%). Điều này phản ánh đúng bản chất của điaA đã được phân tích ở phần đặc trưng, khi cấy Al vào trong khung mạng của điatomit làm tăng số lượng tâm cũng như lực của tâm, đặc biệt là tâm axit Bronsted. 15 3.2.3. Phân tích pha hữu cơ của sản phẩm lỏng * Chưng tách sản phẩm pha hữu cơ: Pha hữu cơ của sản phẩm lỏng thu được bằng cách dùng dung môi hữu cơ điclometan (CH2Cl2) để chiết sản phẩm lỏng, sau đó được chưng cất phân đoạn, kết quả cho thấy hiệu suất thu hồi phần cặn trong dầu nhiệt phân không xúc tác rất lớn, trong khi đó lượng cặn này giảm đi đáng kể, phân đoạn nhẹ tăng khi sử dụng xúc tác FCC-BT+5% điaA . * Nhiệt trị: Từ kết quả đo nhiệt trị thấy rằng pha hữu cơ khi nhiệt phân rơm rạ có xúc tác (FCC-BT + 5% điaA) ở 450oC cho nhiệt trị gần gấp 2 lần so với của rơm rạ (27,23 Mj/kg so với 14,64 Mj/kg) và gần 1,7 lần so với pha hữu cơ khi không sử dụng xúc tác. Từ kết quả có thể dự đoán dầu nhiệt phân sử dụng xúc tác FCC-BT + điaA có thể cho sản phẩm hữu cơ chứa nhiều hydrocacbon hơn. * Thành phần nguyên tố Bảng 3.12. Thành phần nguyên tố của sản phẩm h u cơ ( theo khối lượng) Ch tiêu Rơm rạ Kh ng xúc tác FCC-BT+ 5%ĐiaA C 53,94 67,01 68,31 H 5,84 7,94 8,09 N 1,02 1,66 1,94 O 39,20 23,39 21,66 H/C 1,29 1,39 1,42 O/C 0,54 0,26 0,22 Từ bảng 3.12, t lệ H/C trong sản phẩm lỏng hữu cơ khi sử dụng xúc tác FCC- BT+điaA (1,42) cao hơn so với khi không có xúc tác (1,39), dẫn tới nhiệt trị của sản phẩm cao hơn. Kết quả này phù hợp với số liệu nhiệt trị. Ngược lại, t lệ O/C của sản phẩm lỏng hữu cơ có xúc tác (0,22) thấp hơn so với không xúc tác (0,26), chứng tỏ trong dầu nhiệt phân có xúc tác hàm lượng oxy (các hợp chất chứa oxy) ít hơn, đồng thời có nhiều hợp chất hidrocacbon hơn. 3.2. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO) 3.2.1. Đặc trƣng xúc tác 3.2.1.1. Ảnh hưởng của chất kích hoạt (Cu) Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 16 Hình 3.12. Giản đồ XRD của hai xúc tác Ni- SiO2(S) và NiCu-SiO2(S) Từ hình 3.12, nhận thấy xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của NiO ở cả hai mẫu xúc tác. Tuy nhiên có sự dịch chuyển các pic này về góc 2θ nhỏ hơn ở mẫu xúc tác chứa Cu. Chứng tỏ sự ảnh hưởng của Cu và có sự liên kết Ni-Cu trong xúc tác NiCu-SiO2(S) . Hình 3.13 . Ảnh TEM của hai xúc tác Ni- SiO2(A) và NiCu-SiO2(B) Quan sát ảnh TEM (hình 3.13) ta thấy đối với cả hai mẫu Ni-SiO2 và NiCu-SiO2 các cluster NiO, CuO được phân tán tương đối đồng đều, với kích thước gần như tương đương nhau khoảng 10-15 nm. Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ phân bố đường kính mao quản của hai xúc tác Kết quả đo BET cho thấy diện tích bề mặt của xúc tác lưỡng kim loại (NiCu-SiO2) tăng 1,2 lần so với xúc tác đơn kim loại (Ni-SiO2) mặc dù tổng thể tích mao quản của hai xúc tác là tương đương nhau Hình 3.24. Quang phổ XPS của xúc tác NiCu- Từ phổ XPS hình 3.24, có sự dịch chuyển mức năng lượng của Ni2p và Si2p chứng tỏ có sự thay đổi cấu hình điện tử dẫn đến sự hình thành liên kết mới trong xúc tác lưỡng kim loại Ni,Cu. Trên phổ XPS của xúc tác NiCu-SiO2 pic năng lượng của Cu2p là 936 eV cũng được thể hiện nhưng ở dạng bị xen phủ, không rõ nét. 17 SiO2(A) và Ni-SiO2(B) Chứng tỏ sự phân tán Cu trong xúc tác sol- gel là rất tốt. Hình 3.25. Giản đồ TPR-H2 của hai xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S) Từ giản đồ khử hình 3.25 nhận thấy xúc tác NiCu-SiO2(S) xuất hiện pic khử ở nhiệt độ thấp hơn so với các pic khử của Ni- SiO2(S), quá trình bổ sung đồng oxit vào xúc tác và sự phân tán đều của hai dạng oxit trong nhau dẫn đến tăng cường hiệu năng khử của CuO đối với NiO nên làm nhiệt độ khử của xúc tác giảm xuống. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác Để xác định ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến cấu trúc, tính chất của xúc tác, so sánh các đặc trưng hai cặp mẫu xúc tác được tổng hợp theo phương pháp tẩm và sol-gel: NiCu/SiO2(T), NiCu-SiO2(S) và NiCu/SBA-15(T), NiCu-SBA-15(S). Hình 3.26. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác Khi đưa các oxit kim loại lên SiO2, chúng bám vào bề mặt và làm hạt to lên hoặc co cụm lại nhưng không làm thay đổi hình thái của SiO2 ban đầu. Với xúc tác sol-gel các oxit với kích thước hạt rất nhỏ tạo thành các cluster có cấu trúc nano phân tán đồng đều trong silica. Hình 3.27. Ảnh TEM của xúc tác NiCu/SBA-15(T), NiCu-SBA-15(S) So sánh ảnh TEM giữa 2 mẫu xúc tác NiCu/SBA-15(T), NiCu-SBA-15(S) (hình 3.27) nhận thấy cấu trúc SBA-15 không bị thay đổi mà chỉ thay đổi độ phân tán pha hoạt động. Ở xúc tác tẩm có sự phân tán trên bề mặt trong khi đó xúc tác sol- gel có sự phân tán đều các oxit kim loại vào các thành tường của vật liệu. 18 Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 của các xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu-SiO2(S), NiCu/SBA- 15(T), NiCu-SBA-15(S) Các xúc tác sol-gel đều có tổng thể tích mao quản lớn hơn nên có diện tích bề mặt lớn hơn so với xúc tác tẩm. Với xúc tác tẩm, các oxit kim loại được tẩm lên chất mang, chúng chiếm một phần thể tích lỗ mao quản làm diện tích bề mặt giảm so với chất mang ban đầu. Xúc tác NiCu/SiO2(T) NiCu-SiO2(S) NiCu/SBA-15(T) NiCu-SBA-15(S) SBET (m 2 /g) 207 480 422 583 Vmao quản (cm 2 /g) 0,37 0,47 0,62 1,12 Để làm rõ trạng thái liên kết của Ni, Cu trong các mẫu xúc tác, chúng tôi tiến hành khảo sát bằng phương pháp phổ quang điện tử tia X. Hình 3.32. Quang phổ XPS của A:NiCu-SiO2(S); B:NiCu/SiO2(T); C:NiCu-SBA-15(S) Từ kết quả XPS (hình 3.32) của các xúc tác, nhận thấy phổ Cu2p của NiCu/SiO2(T) xuất hiện hai đỉnh pic cực đại ở 934,9 eV và 955,0 eV, tương ứng với Cu2p3/2 và Cu2p1/2 đặc trưng cho liên kết của Cu2+ trong vật liệu. Các pic năng lượng của Ni2p và Cu2p trong xúc tác tẩm trên SBA-15 cũng hoàn toàn tương tự như xúc tác tẩm trên SiO2. Trong khi đó phổ Cu2p của NiCu-SiO2(S) không có đỉnh pic mà xuất hiện một dải phổ với năng 19 lượng từ 930-965 eV. Tương tự như vậy trên phổ Ni2p của NiCu-SBA-15(S) không có đỉnh pic mà xuất hiện một dải phổ với năng lượng từ 850-874,5 eV (hình 3.32C). Điều này chứng tỏ đã có sự tương tác giữa các oxit trong xúc tác NiCu-SiO2(S) và NiCu-SBA- 15(S), đặc biệt là ở NiCu-SBA-15(S), NiO dù hàm lượng nhỏ nhưng đã tương tác với các oxit khác và phân tán rất tốt trong các thành tường của vật liệu SBA-15. Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) Hình 3.33. Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác Từ giản đồ TPR-H2 (hình 3.33) ở mẫu xúc tác sol-gel có nhiệt độ thấp hơn so với nhiệt độ của mẫu tẩm. Sự chênh lệch nhiều về nhiệt độ khử giữa các mẫu tẩm và mẫu sol-gel chứng tỏ ở mẫu tẩm NiO và CuO tồn tại độc lập không có sự tương tác pha, trong khi đó ở mẫu sol-gel đã có sự tổ hợp giữa các oxit kim loại và phân tán đều trong nhau làm nhiệt độ khử giảm. Kết quả đặc trưng của các xúc tác trên đây cho thấy xúc tác sol-gel (NiCu-SiO2(S); NiCu-SBA-15(S)) có nhiều ưu điểm hơn hẳn so với xúc tác tẩm. 3.2.1.3. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang Để khảo sát ảnh hưởng của bề mặt chất mang đến tính chất của vật liệu, xét đặc trưng hai xúc tác tẩm: NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T): Hình 3.35. Ảnh TEM chất mang SiO2(A), SBA-15(C) và của xúc tác NiCu/SiO2(T) (B), NiCu/SBA-15(T) (D) Từ ảnh TEM hình 3.35, nhận thấy xúc tác tẩm trên SiO2 là các hạt đặc, với pha hoạt động phân tán trên bề mặt hạt. Xúc tác tẩm trên SBA-15 có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn nên pha hoạt động vừa phân tán trên bề mặt, vừa đi sâu vào các mao quản. 20 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ ( BET) Hình 3.36. Đẳng nhiệt hấp phụ /khử hấp phụ nitơ của chất mang SiO2, SBA-15, và của xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15(T) Đối với mẫu nano SiO2 và NiCu/SiO2(T) ta thấy dung lượng hấp phụ nitơ thấp chủ yếu trên bề mặt ngoài của hạt, hầu như không xuất hiện đường cong trễ. Trong khi đó mẫu meso SBA-15 và NiCu/SBA- 15(T) pha hoạt động phân tán cả bên ngoài và bên trong mao quản nên có dung lượng hấp phụ nitơ cao. Phổ quang điện tử tia X (XPS) Hình 3.37. Phổ XPS của xúc tác NiCu/SBA-15(T)(A)và NiCu/SiO2(T)(B) Từ phổ XPS của cả hai xúc tác cho thấy đều xuất hiện các pic năng lượng của Ni2p, Cu2p tương tự nhau. Các pic năng lượng không có sự dịch chuyển. Chứng tỏ là không có sự tạo liên kết mới để làm thay đổi cấu hình điện tử giữa Ni- Cu và Si trong xúc tác tẩm. Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) Hình 3.38. Giản đồ TPR-H2 của xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T) Từ giản đồ TPR-H2 mẫu NiCu/SBA-15(T) xuất hiện 2 pic khử ở vùng nhiệt độ thấp hơn so với các pic của NiCu/SiO2(T), điều này là do các hạt nano NiO và CuO khi được phân tán lên bề mặt lớn hơn của SBA-15 nên có kích thước nhỏ hơn dẫn đến bị khử dễ dàng hơn. 21 3.2.2. Đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol Trong điều kiện thực nghiệm có thể, chúng tôi tiến hành phản ứng HDO ở áp suất tối đa là 50 atm và H2 pha loãng (35%H2 trong Ar). Phản ứng HDO guaiacol trên xúc tác NiCu-SiO2(S) được khảo sát ở các nhiệt độ khác nhau: 280 o C, 300 o C, 320 o C, 350 o C. Sản phẩm mỗi phản ứng được phân tích GC/MS để xác định độ chuyển hóa guaiacol (nguaiacol phản ứng/nguaiacol ban đầu) và độ chọn lọc sản phẩm (xyclohexan, benzen, metoxybenzen và phenol). Trên cơ sở độ chọn lọc sản phẩm tính được độ chọn lọc HDO (tổng độ chọn lọc các sản phẩm không chứa oxy) Hình 3.40. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa, độ chọn lọc HDO guaiacol Khi tăng nhiệt độ từ 280oC đến 320oC độ chuyển hóa tăng tuyến tính theo nhiệt độ, độ chọn lọc HDO tăng từ 16,22% lên 40,16%. Tiếp tục tăng nhiệt độ từ 320oC đến 350oC độ chuyển hóa hầu như không tăng, độ chọn lọc HDO giảm xuống còn 38,32%. Chọn nhiệt độ phản ứng HDO guaiacol là 320oC cho các khảo sát tiếp theo. 3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa guaiacol Hình 3.42. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa, độ chọn loc HDO guaiacol Khi tăng thời gian phản ứng, hàm lượng sản phẩm trung gian (metoxybenzen) và sản phẩm trung gian chính (phenol) giảm do được chuyển hóa tiếp thành sản phẩm HDO (benzen và xyclohexan) nên cả hai sản phẩm này đều tăng khi thời gian phản ứng HDO tăng. Ở 3 giờ độ chuyển hóa là cao nhất nên chọn thời gian phản ứng HDO guaiacol là 3 giờ cho các khảo sát tiếp theo 3.2.2.3. Ảnh hưởng của chất kích hoạt đến độ chuyển hóa guaiacol 22 Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hiệu ứng pha tạp Hình 3.43. Độ chọn lọc HDO của xúc tác Từ kết bảng 3.21, ta thấy rất rõ ảnh hưởng của sự pha tạp thêm Cu làm tăng hoạt tính (độ chuyển hóa) gấp 1,7 lần từ 29,5% lên 50,94% và độ chọn lọc HDO tăng gấp 1,5 lần từ 26,62% lên 40,16%. Giải thích cho kết quả trên là do sự tương tác điện tử giữa Cu và Ni dẫn đến nhiệt độ khử giảm và sự thay đổi cấu hình điện tử của Ni. 3.2.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác Phương pháp điều chế xúc tác cũng rất quan trọng, quyết đinh hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Thật vậy, với cùng một hàm lượng pha tạp Cu là 26% nhưng phương pháp sol-gel cho phép thu được hệ Ni-Cu đồng nhất hơn (Cu phân tán tốt hơn trong Ni- SiO2 và có sự tương tác mạnh hơn với Ni) so với phương pháp tẩm truyền thống. Kết quả đo độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác NiCu-SiO2(S) theo phương pháp sol-gel và phương pháp tẩm NiCu/SiO2(T) được trình bày ở bảng 3.22 và hình 3.44 Bảng 3.22. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp 40,16 26,62 MS1 MS2 Đ ộ c h ọ n l ọ c H D O (% ) Xúc tác 23 Từ bảng 3.22 ta nhận thấy phương pháp sol-gel ưu việt hơn hẳn phương pháp tẩm truyền thống. Thật vậy độ chuyển hóa tăng gấp 2 lần từ 25,5% lên 50,94% và độ chọn lọc HDO tăng hơn gấp 3 lần từ 12,5% lên 40,16%. Kết quả này là hệ quả của việc phân tán đều Cu trong Ni và sự tương tác điện tử, tương tác pha giữa Cu và Ni hiệu quả hơn khi tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. 3.2.2.4. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang Xét hai xúc tác tẩm nhưng trên hai chất mang có cấu trúc khác nhau: nano SiO2 có kích thước hạt từ 40-80nm và SBA-15 (vật liệu có kích thước mao quản nano 5-6nm). Bảng 3.23. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang Từ bảng 3.23 ta thấy hoạt tính và độ chọn lọc rất khác nhau phụ thuộc vào bản chất chất mang: nano SiO2 là vật liệu dạng hạt đặc trong khi đó SBA-15 là vật liệu xốp có kích thước mao quản nano và đặc biệt có diện tích bề mặt lớn (622m2/g so với 395m2/g của nano SiO2). Thật vậy xúc tác NiCu/SBA-15(T) cho độ chuyển hóa gấp 1,5 lần so với xúc tác NiCu/SiO2(T) và có độ chọn lọc HDO gấp 1,8 lần (22,6% trên NiCu/SBA-15(T) và 12,5% trên NiCu/SiO2(T)). Ở đây hiệu ứng bề mặt (diện tích bề mặt lớn) chỉ là hiệu ứng ban đầu, vấn đề là với cùng một hàm lượng tẩm pha hoạt động nhưng trên diện tích bề mặt lớn Ni, Cu có kích thước hạt nhỏ hơn nên phân tán đều hơn và hệ quả là hoạt tính và độ chọn lọc HDO tăng Đặc biệt xúc tác NiCu-SBA-15 tổng hợp bằng phương pháp sol- gel có sử dụng chất tạo cấu trúc cho độ chuyển hóa guaiacol cao (42,04%) và độ chọn lọc HDO cao (28,63%) hơn so với mẫu xúc tác NiCu/SBA-15(T) (có độ chuyển hóa 39,92%, độ chọn lọc HDO 22,69%) 24 Hoạt tính trong phản ứng HDO guaiacol trên xúc tác NiCu-SBA-15(S) cao hơn so với xúc tác Ni-Cu/SBA-15(T) mặc dù hàm lượng pha hoạt động (Ni,Cu) nhỏ gấp 17-18 lần, diện tích bề mặt không chênh lệch nhiều (583 m2/g đối với NiCu-SBA-15(S) và 470 m 2/g đối với Ni-Cu/SBA-15(T)) có thể được giải thích là do Ni và Cu tồn tại ở dạng nguyên tử, sự tương tác giữa Ni và Cu mạnh hơn và khả năng tham gia hấp phụ H2 cao hơn . 3.2.2.5. So sánh khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2(S) và hệ xúc tác kim loại quý Pt/SiO2(T) và Ru/ SiO2(T) Để đánh giá khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2 (S) và hệ xúc tác kim loại quý Pt/SiO2(T); Ru/SiO2(T). Kết quả đo hoạt tính và độ chọn lọc như sau: xúc tác Pt/SiO2(T) và Ru/SiO2(T) có hoạt tính và độ chọn lọc HDO cao. Xúc tác NiCu-SiO2(S) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có hoạt tính và độ chọn lọc HDO cao nhất trong các mẫu xúc tác hệ NiCu-SiO2. So với xúc tác Ru/SiO2(T), xúc tác NiCu-SiO2(S) có hoạt tính cao hơn (50,94% so với 45,72% của Ru/SiO2 (T)) và có độ chọn lọc HDO tương đương. So với xúc tác Pt/SiO2 (T), xúc tác NiCu-SiO2(S) có độ chuyển hóa gần tương đương (50,94% so với 52,18 của Pt/SiO2(T)) và có độ chọn lọc HDO thấp hơn (40,16% so với 50,99% của Pt/SiO2 (T)). Từ các kết quả trên có thể khẳng định hệ xúc tác NiCu-SiO2(S) là hệ xúc tác mới, tiềm năng, có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong phản ứng HDO và có thể thay thế hệ xúc tác truyền thống: hệ xúc tác kim loại quý/chất mang. 3.2.3. Hydro đề oxy hóa dầu sinh học (bio-oil) Tiến hành khảo sát và đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong phản ứng hydro đề oxy hóa dầu sinh học (thu được từ quá trình nhiệt phân rơm rạ có sử dụng xúc tác) trong cùng điều kiện phản ứng HDO như đã tiến hành đối với guaiacol. Từ kết quả phân tích GC/MS nguyên liệu và sản phẩm trên xúc tác NiCu-SiO2(S) và Pt/SiO2(T), xác định được độ chọn lọc HDO như ở hình 3.46 25 Hình 3.46. Độ chọn lọc HDO của các xúc tác Guaiacol là thành phần chiếm t lệ cao nhất (20,83%) trong dầu sinh học. Sau khi HDO chuyển hóa guiacol đạt 51,6% trên xúc tác NiCu-SiO2(S) và 52,8% trên Pt/SiO2(T). Kết quả này cũng tương tự như kết quả thu được khi thực hiện phản ứng HDO đối với guaiacol nguyên chất. Từ hình 3.46 ta thấy độ chọn lọc HDO trên xúc tác NiCu-SiO2(S) là 36,55% và trên xúc tác Pt/SiO2 là 45,95%. Kết quả này cũng rất phù hợp và gần với kết quả thu được về độ chọn lọc HDO guaiacol (40,16% đối với NiCu-SiO2(S) và 50,99% đối với Pt/SiO2(T)). Để xác định được hiệu suất loại bỏ oxy, sản phẩm phản ứng HDO được phân tích thành phần H, C, O bằng phương pháp phân tích nguyên tố. Kết quả được trình bày ở bảng 3.27. Bảng 3.27. Kết quả phân tích nguyên tố Tên mẫu % C %H %O H/C O/C Bio-oil ban đầu 69,13 9,05 21,82 1,57 0,22 Bio-oil sau khi HDO dùng xúc tác NiCu- SiO 2 (S) 75,62 10,85 12,76 1,72 0,127 Bio-oil sau khi HDO dùng xúc tác Pt/SiO 2 (T) 77,92 12,93 9,15 1,99 0,09 Kết quả bảng 3.27, nhận thấy t lệ H/C tăng lên và t lệ O/C thấp hơn so với dầu sinh học ban đầu. Từ đó ta có thể tính được hiệu suất loại bỏ oxy trên xúc tác NiCu- SiO2(S) là 41,5% và trên Pt/SiO2(T) là 58%. Trong luận án này, điều kiện thực hiện phản ứng ở áp suất, nhiệt độ thấp, và khí H2 pha loãng 35%H2/Ar (do điều kiện thực nghiệm hạn chế). Kết quả bảng 3.27, nhận thấy bio-oil sau khi HDO có mặt xúc tác thì có t lệ H/C tăng lên và t lệ O/C thấp hơn so với bio-oil ban đầu. Nếu thực hiện ở áp suất cao (100-200 atm) nhiệt độ (300-500oC) và H2 tinh khiết sẽ thuận lợi hơn về mặt nhiệt động học phản ứng thì hiệu suất loại bỏ oxy có thể lên đến 70-80% . 26 KẾT LUẬN 1. Đã chế tạo thành công xúc tác hợp phần gồm 95% FCC-BT từ FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng phương pháp xử lý nhiệt (đốt cốc), xử lý axit (loại bỏ Ni, V) và 5% điatomit Phú Yên được axit hóa bằng phương pháp cấy nguyên tử Al trong khung mạng điatomit (tạo tâm axit mới Bronsted và Lewis) 2. Đã tổng hợp thành công xúc tác mới trên cơ sở Ni pha tạp với Cu trên hai loại chất mang khác nhau (SiO2 và SBA-15) bằng hai phương pháp tẩm và sol-gel. Từ kết quả đặc trưng XRD, XPS, TPR-H2 cho thấy: - Độ phân tán và tương tác pha hoạt động (Ni và Cu) khi sử dụng phương pháp sol-gel tốt hơn so với phương pháp tẩm. Hiệu ứng bề mặt chất mang đóng vai trò quyết định đến kích thước hạt và độ phân tán của pha hoạt động. - Nhiệt độ khử của xúc tác lưỡng kim loại giảm đáng kể từ ~700oC xuống còn~210oC-330oC do có sự tương tác pha giữa các oxit Ni và Cu. 3. Nhiệt phân rơm rạ trên xúc tác hợp phần FCC-BT+5% điaA, cho hiệu suất dầu nhiệt phân (dầu sinh học) đạt 42,55% ở nhiệt độ 450oC cao hơn so với khi nhiệt phân không xúc tác (40,69%) ở nhiệt độ 550oC. Chất lượng của dầu nhiệt phân có xúc tác cao hơn: nhiệt trị cao gấp 1,7 lần, t lệ H/C tăng từ 1,39 đến 1,42 và t lệ O/C giảm từ 0,26 xuống 0,22 so với dầu nhiệt phân không xúc tác. 4. Đã khảo sát một cách hệ thống các thông số trong phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO) của hợp chất mô hình guaiacol trên các xúc tác chứa Ni-Cu/chất mang (SiO2, SBA-15) và so sánh với xúc tác kim loại quý Pt (Ru)/SiO2. Kết quả cho thấy: - Trên xúc tác NiCu-SiO2(S) (tổng hợp bằng phương pháp sol-gel), độ chuyển hóa guaiacol (50,94%) và độ chọn lọc HDO (40,16%) gần tương đương so với trên xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 (độ chuyển hóa 52,18% và độ chọn lọc HDO 50,99%) trong cùng điều kiện phản ứng (320oC, 50at, 3 giờ). - Trên xúc tác NiCu-SBA-15 (tổng hợp bằng phương pháp sol-gel) với hàm lượng kim loại Ni-Cu rất nhỏ (~ 1%) nhưng do có kích thước hạt cỡ nanomet nên hiệu quả sử dụng cao và cho độ chuyển hóa guaiacol cao (42,04%) gần tương đương so với của xúc tác 1%Ru/SiO2 (45,72%). 5. Lựa chọn xúc tác NiCu-SiO2(S) so sánh với xúc tác Pt/SiO2 để thực hiện phản ứng HDO dầu sinh học (thu được từ nhiệt phân rơm rạ có xúc tác FCC-BT +5% điaA) cho kết quả hiệu suất loại oxy trên xúc tác NiCu-SiO2 đạt ~ 80% so với xúc tác Pt/SiO2. Kết quả này mở ra triển vọng ứng dụng của xúc tác mới trên sở Ni pha tạp Cu thay thế xúc tác kim loại quý hiếm cho quá trình nâng cấp (hydro đề oxy hóa) dầu sinh học thành nhiên liệu lỏng có chất lượng cao. 27 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Phuong T. Dang, Giang T. T. Pham, Hồng T. M. Vu, Kien T. Nguyen, Canh D. Dao, Thuy T.T.Hoang, Hoa T.K.Tran, Hy G. Le, Tuan A. Vu. Synthesis and characterization novel nanostructued catalysis for pyrolysis of Biomass. Proceedings of The 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application - IWNA, November 2011 - Vung Tau, Vietnam, 10-12, 1020 -1022. 2. Phạm Thị Thu Giang, Vũ Văn Giang , Vũ Thị Minh Hồng, Nguyễn Trung Kiên, Đào Đức Cảnh, Hoàng Thị Thu Thủy, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương. Chế tạo xúc tác từ FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng để nhiệt phân rơm rạ thành dầu sinh học. Prepared catalysts from waste FCC catalyst of Dung Quat refinery for pyrolysis of rice straw to bio-fuel. Tạp chí hóa học, 2011,T.49(5AB),609 -613. 3. Tuyet Phuong Dang, Gia Hy Le, Thi Thu Giang Pham, Trung Kien Nguyen, Duc Canh Dao, Thi Minh Hong Vu, Thi Thu Thuy Hoang, Thi Kim Hoa Tran and Anh Tuan Vu, Synthesis of advanced materials for bio-oil production from rice straw by pyrolysis. J. Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. 2 (2011) 045012.ISSN 2043-6262. 4. Phạm Thị Thu Giang, Vũ Minh Tân, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Kế Quang. Nghiên cứu quá trình tái sinh và biến tính xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng để chuyển hóa rơm rạ thành dầu sinh học. Tạp chí Khoa học –Công nghệ, số 15.2013, 31- 34. 5. Trần Thị Kim Hoa, Phạm Thị Thu Giang, Nguyễn Thị Yến, Vũ Thị Lý, Lê Hà Giang, Hoàng Thị Thu Thủy, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Nguyễn Kế Quang, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương, Tổng hợp và đặc trưng vật liệu mao quản trung bình SBA-15 lưỡng kim loại chứa Ni và Cu, Tạp chí xúc tác và hấp phụ ISSN 0866-7411, T2, (2013), 57-62. 6. Phuong T. Dang, Hy G. Le, Giang T. Pham, Hong T. M. Vu, Kien T, Nguyen, Canh D. Dao, Giang H. Le, Hoa T. K. Tran, Quang K. Nguyen, Tuan A. Vu, Synthesis of Novel Nanostructured Catalysts for Pyrolysis of Biomass, International Journal of Chemical, Nuclear, Metallurgical and Materials Engineering Vol:8 No:12, 2014, 1249-1254. 7. Phạm Thị Thu Giang, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Anh Vũ và Vũ AnhTuấn, Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của xúc tác nano NiCu-SiO2 trong phản ứng hydro đề oxy hóa guaiacol. Tạp chí hóa học, 2014, T6A52, 153-157. 8. Phạm Thị Thu Giang, Vũ Thị Hòa, Đặng Tuyết Phương, Trần Thị Kim Hoa và Vũ AnhTuấn, Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang (nano SiO2 và meso SBA-15) trong hệ xúc tác chứa Ni đến hiệu suất hydro đề oxy hóa guaiacol. Tạp chí Khoa học –Công nghệ, số 29, 08/2015, 72-76.