Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh

ydrocacbon trong dầu. -Phương pháp tiến hành là decaboxyl hóa trong pha lỏng không sử dụng hydro, một kỹ thuật khá đơn giản, điều kiện êm dịu và cho hiệu quả cao. 2 Việc tổng hợp ra hydrotalcit là vấn đề mấu chốt của nghiên cứu. Đây là một loại xúc tác có tính linh hoạt cao. Do hydrotalcit là một khoáng vật tự nhiên, có cấu trúc lớp kép với nhiều tính chất đặc thù: độ bazơ mạnh, tính axit – bazơ có thể dễ dàng điều chỉnh bằng cách bổ sung các kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc mạng, bề mặt riêng tăng mạnh sau quá trình nung, độ phân tán rất đồng đều của các oxit kim loại cấu thành... vì vậy hydrotalcit có tiềm năng lớn để ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu thực vật tạo ra hydrocacbon làm nhiên liệu. Xuất phát từ những luận điểm và sự phân tích ở trên, nghiên cứu trong luận án đã được thực hiện, đó là chuyển hóa dầu dừa thành hydrocacbon xanh (kerosen xanh) theo phương pháp decacboxyl hóa trên xúc tác dạng hydrotalcit lưỡng chức; đây là phân đoạn tiền chất để phối trộn tạo nhiên liệu phản lực sinh học phục vụ cho ngành hàng không. 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn a. Tổng hợp ra hai hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai kim loại Mg-Al và ba kim loại Mg-Al-Ni có tính chất lưỡng chức axit-bazơ, xác định các trưng của vật liệu này bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, đặc biệt là các phổ kỹ thuật cao như hấp thụ tia X (XANES và EXAFS) nhằm xác định cấu trúc liên kết quanh tâm kim loại trong xúc tác. Thông qua đó giải thích và kiểm chứng tính axit – bazơ của các hệ xúc tác mới này. b. Nghiên cứu các tính chất của nguyên liệu dầu dừa, qua đó làm rõ tính phù hợp của nó trong việc ứng dụng để tổng hợp phân đoạn kerosen xanh làm tiền chất pha chế nhiên liệu phản ứng sinh học. c. Nghiên cứu quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên các xúc tác chế tạo được, lựa chọn hệ xúc tác phù hợp nhất để khảo sát các điều kiện công nghệ êm dịu của quá trình decacboxyl hóa thu kerosen xanh. d. Chế tạo nhiên liệu phản lực sinh học bằng cách phối trộn phân đoạn kerosen xanh với nhiên liệu phản lực thương mại Jet A1 để tạo ra một loại nhiên liệu học mới, thỏa mãn các chỉ tiêu kỹ thuật cần thiết đối với nhiên liệu hàng không. 3. Những đóng góp mới của luận án 1. Chế tạo hai xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần kim loại (Mg-Al) và ba thành phần kim loại (Mg-Al-Ni) tương ứng theo phương pháp đồng kết tủa - kết tinh thủy nhiệt, đi từ các tiền chất là các muối nitrat kim loại tương ứng. Với phương pháp này đã thu được các xúc tác hydrotalcit đều mang tính lưỡng chức axit-bazơ thay vì chỉ có tính bazơ hoặc tính oxi hóa- khử như nhiều nghiên cứu trước đây; 2. Chứng minh được sự thay thế đồng hình của Al và Ni vào cấu trúc brucit ban đầu của Mg(OH)2 bằng cách sử dụng phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngưỡng (XANES). Thông qua sự thay thế đồng hình, tạo được cho các xúc 3 tác cấu trúc oxit phức hợp, bền vững cả trước và sau quá trình nung, góp phần quan trọng vào hoạt tính xúc tác; 3. Thông qua phương pháp phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS), đã định lượng được các thông số rất quan trọng liên quan đến môi trường liên kết bao quanh nguyên tố Ni trong xúc tác như độ dài liên kết, số phối trí và năng lượng liên kết. Từ đó mô phỏng được cấu trúc liên kết bao quanh tâm Ni trong xúc tác. Thông qua cấu trúc mô phỏng này, đã giải thích được sự xuất hiện tính axit và bazơ trong xúc tác dựa trên việc áp dụng các mô hình, thuyết mới của Tanabe và thuyết khuyết tật; 4. Thực hiện phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa trên xúc tác điều chế được trong điều kiện không cần hydro. Đặc tính này của phản ứng hạn chế đáng kể chi phí cho thiết bị, công nghệ và nâng cao tính an toàn cho quá trình tổng hợp nhiên liệu kerosen xanh; 5. Phối trộn thành công nhiên liệu phản lực sinh học từ tiền chất là phân đoạn kerosen xanh, tổng hợp được từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa và nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A1. Loại nhiên liệu sinh học phản lực mới có các chỉ tiêu đáp ứng đầy đủ theo TCVN 6426:2009. Từ đó có thể thấy, công nghệ decacboxyl hóa tạo dầu thực vât có số cacbon thấp như dầu dừa rất có tiềm năng trong việc tạo ra nhiên liệu sinh học mới, ứng dụng cho ngành hàng không. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 115 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau: Giới thiệu luận án: 3 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 32 trang; Chương II – Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 20 trang; Chương III – Kết quả và thảo luận: 46 trang; Kết luận: 2 trang; Có 52 hình ảnh và đồ thị; Có 45 bảng; 132 tài liệu tham khảo. B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể: 1.1. Lý thuyết về quá trình decacboxyl hóa dầu thực vật 1.2. Nguyên liệu cho quá trình decacboxyl hóa 1.3. Sản phẩm hydrocacbon xanh 1.4. Xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa thu hydrocacbon 1.5. Tình hình nghiên cứu về xúc tác và nhiên liệu kerosen xanh Định hướng nghiên cứu của luận án Định hướng và nội dung nghiên cứu, thực hiện của Luận án gồm các vấn đề như sau: 1. Chế tạo ra hai hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần kim loại (Mg-Al) và ba thành phần kim loại (Mg-Al-Ni) có cả tính bazơ và tính axit; đặc trưng chúng 4 bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, đặc biệt là các phổ kỹ thuật cao: hấp thụ tia X (XANES và EXAFS) để xác định cấu trúc liên kết quanh tâm kim loại trong xúc tác. Thông qua đó giải thích và kiểm chứng tính lưỡng chức axit – bazơ của các hệ xúc tác này. 2. Nghiên cứu các tính chất của nguyên liệu dầu dừa, làm rõ tính phù hợp của nó trong việc ứng dụng để tổng hợp phân đoạn kerosen xanh làm tiền chất pha chế nhiên liệu phản ứng sinh học. 3. Nghiên cứu quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên các xúc tác chế tạo được, lựa chọn hệ xúc tác phù hợp nhất để khảo sát các điều kiện công nghệ êm dịu của quá trình decacboxyl hóa thu phân đoạn kerosen xanh. 4. Tiến hành phối trộn phân đoạn kerosen xanh với nhiên liệu phản lực thương phẩm JetA1 để tạo ra một loại nhiên liệu phản lực sinh học mới, thỏa mãn các chỉ tiêu kỹ thuật cần thiết cho nhiên liệu hàng không. CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI 2.1.1. Chế tạo xúc tác dạng hydrotalcit 2 thành phần kim loại (Mg-Al) Xúc tác dạng hydrotalcit 2 thành phần kim loại Mg-Al được tổng hợp thông qua phương pháp đồng kết tủa - kết tinh thủy nhiệt giữa hai muối chứa hai kim loại là Mg(NO3)2 và Al(NO3)3 để tạo ra cấu trúc hydrotalcit. 2.1.2. Chế tạo xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần Mg-Ni-Al Xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần kim loại Mg-Ni-Al cũng được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa - kết tinh thủy nhiệt giữa các muối chứa các kim loại tương ứng là Mg(NO3)2 Ni(NO3)2 và Al(NO3)3 để tạo ra cấu trúc lớp kiểu brucit. 2.2. THỰC HIỆN PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA NGUYÊN LIỆU DẦU DỪA TRÊN HỆ XÚC TÁC HYDROTALCIT Phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa được thực hiện trong thiết bị pha lỏng gián đoạn. Lượng nguyên liệu được lấy bằng nhau cho các lần phản ứng là 200 g. Thiết bị decacboxyl hóa pha lỏng được thiết kế với van 1 chiều chỉ cho khí sản phẩm đi ra. Nhiệt độ quá trình decacboxyl hóa được xác định bằng cặp nhiệt điện và khống chế bằng rơle tự ngắt. Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác, quá trình bẻ gẫy mạch các liên kết xảy ra. Sản phẩm của quá trình đi qua hệ thống làm mát bằng sinh hàn với tác nhân làm mát là nước. Sau phản ứng thu được ba dạng sản phẩm: khí, lỏng và lỏng cặn. Do phần lỏng cặn này không có ứng dụng nên khi tính toán coi như nằm một phần trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn 300oC. Phần sản phẩm lỏng ngưng tụ được hứng vào bình chứa sau đó đem chưng cất phân đoạn, thu sản phẩm theo các phân đoạn sau: phân đoạn có nhiệt độ sôi nhỏ hơn 160oC, phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 160-300oC và phân đoạn có nhiệt độ sôi lớn hơn 300oC. 2.3. PHA TRỘN VỚI NHIÊN LIỆU JET A1 TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC 5 Nghiên cứu pha trộn được thực hiện giữa kerosen xanh và nhiên liệu Jet A1 thương mại lấy từ Công ty Nhiên liệu bay Petrolimex. Dựa trên một số chỉ tiêu quan trọng nhất cho nhiên liệu phản lực là nhiệt trị, điểm băng, điểm khói và độ ổn định oxy hóa nhiệt, khảo sát để tìm thành phần pha chế thích hợp nhất giữa phân đoạn kerosen xanh và nhiên liệu Jet A1. Mẫu nhiên liệu có bộ tính chất hóa lý phù hợp nhất theo các tiêu chí đưa ra đối với 4 chỉ tiêu trên sẽ được lựa chọn để xác định toàn bộ các tính chất hóa lý còn lại theo TCVN 6426:2009. Trên cơ sở đó, các chỉ tiêu chưa đạt (nếu có) sẽ tiếp tục được cải thiện bằng cách thêm các phụ gia thích hợp, cuối cùng tạo ra một loại nhiên liệu phản lực sinh học đáp ứng đẩy đủ các chỉ tiêu tương tự cho Jet A1. 2.4. Các phƣơng pháp hóa lý xác định đặc trƣng xúc tác, nguyên liệu và sản phẩm Phổ hấp thụ X-ray (XAS); phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR); phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM); phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); phương pháp phổ huỳnh quanh tia X (XRF); phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA); phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET-BJH); phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3, TPD-CO2); phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS). Việc xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm theo các tiêu chuẩn hiện hành. CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC HYDROTALCIT 3.1.1. Đặc trƣng của các hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần Mg-Al 3.1.1.1. Giản đồ XRD Hình 3.1 thể hiện giản đồ XRD của các mẫu xúc tác dạng hydrotalcit tổng hợp trước khi nung với các tỷ lệ mol ban đầu của Mg/Al khác nhau (2/1, 3/1, 4/1 và 6/1), với các ký hiệu là HT1, HT2, HT3 và HT4 tương ứng. Các kết quả cho thấy hai mẫu đầu HT1 và HT2 (với tỷ lệ Mg/Al lần lượt là 2/1 và 3/1) xuất hiện đa số các pic đặc trưng cho vật liệu dạng hydrotalcit tinh khiết [90] có công thức hợp thức Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O) tại các góc 2Ɵ = 11,4 o ; 23,2 o ; 34,8 o ; 39,1 o và 41,3 o với cường độ pic đặc trưng cao, đường nền phổ thấp chứng tỏ hydrotalcit đã được tổng hợp thành công với độ tinh thể cao. Ngoài ra, trong giản đồ XRD của HT1 có xuất hiện pic đặc trưng của vật liệu shelkovit [95], có công thức hợp thức Mg7(CO3)5(OH)4.24H2O tại các góc 2Ɵ = 15,2 o...tuy nhiên cường độ rất thấp so với cường độ pic đặc trưng của hydrotalcit, còn mẫu HT2 không thấy xuất hiện pha này. Các pic đặc trưng cho hydrotalcit của mẫu HT2 cũng có cường độ mạnh hơn so với mẫu HT1. Điều này chứng tỏ rằng pha hydrotalcit tạo ra khi tỷ lệ Mg/Al ban đầu bằng 3/1 lớn hơn và có độ tinh khiết cao hơn so với trường hợp tỷ lệ Mg/Al ban đầu chỉ là 2/1. Giản đồ XRD của các mẫu HT3 và HT4 với các tỷ lệ Mg/Al ban đầu lần lượt là 4/1 và 6/1 lại thể hiện các kết quả khác. Trong cả hai phổ, các pic đặc trưng cho cấu trúc hydrotalcit có cường độ thấp và cường độ pic của mẫu HT4 thấp hơn so với mẫu HT3, chứng tỏ lượng pha hydrotalcit tinh khiết 6 tạo ra với những tỷ lệ Mg/Al này kém. Mặt khác, nhiều pic lạ còn có cường độ nổi trội hơn so với pic của vật liệu mong muốn. Trong đó, pha periclase [95], với công thức MgO xuất hiện và chiếm đa số ở cả hai vật liệu với các pic tại các góc 2Ɵ = 36,9o và 42,9o. Ngoài ra, còn xuất hiện pha NaNO3 tại các góc 2Ɵ = 29,3 o ; 31,9 o...với cường độ của mẫu HT4 lớn hơn so với mẫu HT3. Như vậy, xúc tác HT2 với tỷ lệ Mg/Al = 3/1 là tỷ lệ thích hợp nhất để tạo ra pha hydrotalcit có độ tinh khiết cao, đó cũng chính là mục đích để tạo ra hệ xúc tác dạng hydrotalcit chứa hai kim loại Mg-Al. Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcit trước khi nung Xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) được nung tại các nhiệt độ thay đổi từ nhiệt độ thường, 500oC và 800oC để đánh giá sự thay đổi pha hydrotalcit trong quá trình nung. Kết quả được thể hiện qua các giản đồ XRD trong hình 3.2. Hình 3.2. Giản đồ XRD của xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) tại các nhiệt độ nung khác nhau trong cùng thời gian 4 giờ Kết quả giản đồ XRD cho thấy, xúc tác HT2 trước và sau quá trình nung tại 500 oC không có sự khác biệt nhiều do vẫn chủ yếu chứa các pic đặc trưng cho pha hydrotalcit. Tại trạng thái này, tính bazơ của vật liệu theo nhiều tác giả [118-120] sẽ mạnh lên. Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung đạt tới 800oC, pha tinh thể của xúc tác HT1: Mg/Al = 2/1 HT2: Mg/Al = 3/1 HT3: Mg/Al = 4/1 HT4: Mg/Al = 6/1 7 thay đổi hoàn toàn, hầu như không còn xuất hiện pha hydrotalcit chứa các lớp kiểu brucit ban đầu mà chuyển thành các pha periclas (MgO) tại các đỉnh nhiễu xạ 2Ɵ = 36,9o; 42,9o... [95] và pha bayerit (Al(OH)3) tại các góc 2Ɵ = 18,7 o ; 20,5 o ; 32,8 o... [4]. Điều này sẽ được chứng minh trong phần thử nghiệm hoạt tính của các dạng xúc tác trước và sau quá trình nung trong phần dưới đây. 3.1.1.2. Lựa chọn xúc tác dạng hydrotalcit với tỷ lệ Mg/Al và nhiệt độ nung thích hợp Để đánh giá hoạt tính xúc tác hydrotalcit, tác giả lựa chọn phản ứng decacboxyl hóa triglyxerit trong dầu thực vật nhằm thu hydrocacbon với mục tiêu hướng tới là thu nhiều phân đoạn nằm trong giới hạn sôi của nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A1 hiện hành (160300oC). Bảng 3.1. Kết quả khảo sát sơ bộ hoạt tính các xúc tác với các tỷ lệ Mg/Al khác nhau (nhiệt độ nung 500oC, trong thời gian 6 giờ). Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 400oC, thời gian 2 giờ, hàm lượng xúc tác 2% khối lượng, tốc độ khuấy 350 vòng/phút Các loại xúc tác Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm, % khối lượng Khí đến 160oC 160300oC >300 o C HT1 (Mg/Al = 2/1) 17,2 7,4 32,6 42,8 HT2 (Mg/Al = 3/1) 17,5 7,2 35,2 41,9 HT3 (Mg/Al = 4/1) 17,4 5,3 29,6 47,7 HT4 (Mg/Al = 6/1) 17,2 5,0 26,8 41,0 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) tại các nhiệt độ nung khác nhau (chưa nung, nung 500oC và nung 800oC). Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 400oC, thời gian 2 giờ, hàm lượng xúc tác 2% khối lượng, tốc độ khuấy 350 vòng/phút Xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm, % khối lượng Khí đến 160oC 160300oC >300 o C Chưa nung 16,6 5,2 20,2 58,0 Nung 500 o C 17,5 7,2 35,2 41,9 Nung 800 o C 14,4 7,3 14,6 63,7 Như vậy, khẳng định và lựa chọn được hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần Mg–Al tốt nhất cho quá trình decacboxyl hóa, đó là hệ xúc tác có tỷ lệ Mg/Al = 3/1 và nung tại nhiệt độ 500oC. Sau khi sơ bộ chọn được mẫu xúc tác hydrotalcit thích hợp HT2 (Mg/Al = 3/1), tiếp tục nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của hệ xúc tác này. 8 3.1.1.3. Kết quả phân tích nhiệt TG-DSC với mẫu xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) Hình 3.3. Giản đồ TG-DTG (a) và TG-DSC (b) của xúc tác HT2 Giản đồ TG-DTG trong hình 3.3a cho thấy có 3 khoảng mất khối lượng đặc trưng cho sự biến đổi của xúc tác theo nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến khoảng 200oC là sự mất nước vật lý; khoảng từ trên 200oC đến khoảng 450oC đặc trưng cho quá trình ngưng tụ tách nước của các nhóm hydroxyl; khoảng mất khối lượng cuối cùng ứng với nhiệt độ trên 450oC xảy ra sự phân hủy của anion CO3 2-. Với nhiệt độ nung 500oC, cả hai quá trình mất khối lượng này đều hiện diện và đều làm tăng diện tích bề mặt cũng như tính bazơ cho xúc tác. 3.1.1.4. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ EDX Các kết quả thể hiện đúng các nguyên tố chủ yếu cấu thành lên hydrotalcit như C, O, Mg, Al với thành phần rất phù hợp theo tỷ lệ mol Mg/Al=3/1 trong quá trình đồng kết tủa. STT C O Mg Al Si Cl % khối lượng 1 7,00 58,79 24,10 9,59 0,28 0,23 2 7,00 58,75 23,84 9,91 0,36 0,14 3 7,00 58,33 24,30 9,95 0,25 0,16 4 7,07 58,27 24,66 9,53 0,27 0,20 5 7,72 56,08 25,50 10,16 0,40 0,15 6 6,45 58,04 25,25 9,77 0,33 0,15 Hình 3.4. Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần nguyên tố của xúc tác HT2 trước khi nung STT C O Mg Al Si Cl % khối lượng 1 5,20 55,33 27,57 11,41 0,35 0,15 2 5,20 55,43 28,03 10,97 0,23 0,13 3 5,20 55,59 28,03 10,63 0,36 0,20 4 5,25 53,32 29,22 11,71 0,34 0,17 5 6,40 53,40 28,23 11,25 0,51 0,22 6 4,84 53,91 29,41 11,45 0,31 0,09 Hình 3.5. Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần nguyên tố của xúc tác HT2 sau khi nung tại 500oC 9 Kết quả tính toán tỷ lệ rút ra từ bảng 3.2 cho biết tỷ lệ Mg/Al trước khi nung là 2,87 và sau khi nung là 2,93 (tương ứng với tỷ lệ 3/1). Các thành phần khác như Si và Cl là tạp chất lẫn trong hóa chất với hàm lượng không đáng kể nên có thể khẳng định hệ cấu trúc hydrotalcit và xúc tác dạng hydrotalcit sau khi nung đã được tổng hợp với độ tin cậy cao. 3.1.1.5. Phổ hồng ngoại FT-IR Qua các phân tích thu được từ phổ hồng ngoại, có thể thấy nhìn một cách tổng thể, vật liệu xúc tác dạng hydrotalcit sau khi nung và trước khi nung có sự tương đồng cao về mặt cấu trúc. Các anion CO3 2- trong môi trường liên lớp đều xuất hiện tại cả hai vật liệu, chứng tỏ quá trình nung chỉ làm phân hủy một phần các ion này. Các dữ liệu thu được từ phổ IR cũng chứng minh tính trật tự cao của hệ thống cấu trúc dạng hydrotalcit, đặc biệt vật liệu xúc tác sau nung lại trật tự hơn so với trước khi nung. Hình 3.6. Phổ FT-IR của xúc tác HT2 trước khi nung Hình 3.7. Phổ FT-IR của xúc tác HT2 sau khi nung ở 500oC 3.1.1.6. Phổ Al-XANES của xúc tác HT2 4 3 2 .0 5 5 7 .2 5 9 2 .1 6 8 3 .0 7 9 8 .9 8 5 3 .2 8 8 5 .0 1 1 2 0 .4 1 3 8 3 .8 1 4 2 0 .6 1 4 8 2 .6 1 6 3 7 .6 2 3 3 9 .8 2 3 6 1 .5 2 4 2 5 .7 3 4 5 0 .8 3 6 4 7 .7 Hy drotalcite chua nung -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 4 1 7 .7 5 5 8 .0 6 6 4 .0 1 3 7 0 .5 1 6 4 7 .4 2 3 6 1 .0 3 4 7 5 .5 Hy drotalcite da nung 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 10 Hình 3.8. Phổ Al-XANES trước và sau khi nung tại 500oC của xúc tác dạng hydrotalcit HT2. M1: đã nung, M2: chưa nung, Al foil: Mẫu Al chuẩn Kết quả này khẳng định chắc chắn rằng các ion Al3+ đã thay thế một phần các ion Mg 2+ tại các nút mạng ban đầu và không còn các ion Al3+ nằm ngoài mạng cấu trúc dạng hydrotalcit. Cấu trúc bát diện của các ion Al3+ có trong xúc tác HT2 sẽ quyết định các tính chất axit-bazơ của hệ xúc tác này, điều này sẽ được thảo luận chi tiết trong phần đo TPD-NH3 và TPD-CO2 của xúc tác. 3.1.1.7. Xác định hình thái học của xúc tác qua ảnh SEM Ảnh SEM của xúc tác HT2 trước và sau khi nung được đưa ra trong hình 3.9 và 3.10. Hình 3.9. Ảnh SEM của vật liệu HT2 trước khi nung Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu HT2 sau khi nung 11 Trước và sau quá trình nung, hầu như không thể quan sát thấy sự biến đổi hình thái học của vật liệu. Các lớp tinh thể xuất hiện với kích thước không đồng đều (từ 30 nm cho đến khoảng 100 nm). 3.1.1.8. Diện tích bề mặt theo BET Diện tích bề mặt riêng của xúc tác HT2 trước khi nung: 82,9037 m2/g. Diện tích bề mặt riêng của xúc tác HT2 sau khi nung: 106,7398 m2/g. Như vậy, sau quá trình nung, diện tích bề mặt riêng của xúc tác đã tăng lên khoảng 28% (từ 82,9 m 2 /g lên 106,7 m 2 /g). 3.1.1.9. Đặc trưng tính axit-bazơ của xúc tác HT2 Giản đồ TPD-NH3 cho biết có 2 loại tâm axit xuất hiện trong vật liệu xúc tác dạng hydrotalcit 2 kim loại Mg-Al (HT2), đó là các tâm axit trung bình tại các nhiệt độ giải hấp 346,1oC và 367,6oC và các tâm axit mạnh tại nhiệt độ giải hấp 457,3oC. Dựa trên tương quan về lượng NH3 giải hấp tại các điều kiện tiêu chuẩn, thiết lập được bảng định lượng tính axit của xúc tác HT2. Các số liệu được tính toán và liệt kê trong bảng 3.3. Bảng 3.4. Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD-NH3 Loại tâm axit Nhiệt độ giải hấp phụ, oC Lượng NH3 giải hấp, ml NH3/g STP Tỷ lệ tâm axit trong vật liệu tính theo VNH3, % Số mol NH3 hấp phụ, mol NH3/g xúc tác Số tâm axit tính toán, số tâm/g xúc tác Trung bình 346,1 43,71 32,6 1,95×10 -3 1,17×10 21 367,6 54,38 40,6 2,43×10 -3 1,46×10 21 Mạnh 457,3 35,93 26,8 1,60×10-3 0,96×1021 Có thể thấy, lượng NH3 giải hấp có được từ kết quả đo là khá cao, tuy nhiên nhiệt độ giải hấp của các tâm axit là không cao khi so sánh với các tâm axit cùng loại của zeolit [122]. Tính bazơ của xúc tác HT2 được đặc trưng bằng phương pháp TPD-CO2. Qua giản đồ TPD-CO2, có thể thấy được xúc tác HT2 có 1 loại tâm bazơ, đó là loại tâm bazơ mạnh. Bảng 3.5. Các thông số về độ bazơ của xúc tác HT2 qua phương pháp TPD- CO2 Loại tâm bazơ Nhiệt độ giải hấp phụ, oC Lượng CO2 giải hấp phụ, ml CO2/g STP Số mol CO2 hấp phụ, mol CO2/g xúc tác Số tâm bazơ tính toán, số tâm/g xúc tác Mạnh 537,2 9,31 0,42×1020 2,50×1020 Qua phân tích tính chất axit - bazơ của xúc tác hai kim loại thấy rằng, HT2 là xúc tác thích hợp đối với phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa thu nhiên liệu nằm trong phân đoạn sôi 160-300oC. 3.1.2. Xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần kim loại Mg-Al-Ni 3.1.2.1. Giản đồ XRD 12 Giản đồ XRD của hydrotalcit ba thành phần kim loại được đưa ra ở hình 3.13. Theo nhiều tác giả trên thế giới, hệ xúc tác dạng hydrotalcit 3 kim loại Mg-Al-Ni có độ bền cấu trúc kém hơn so với dạng 2 kim loại Mg-Al [105, 108]. Mẫu xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) sau quá trình nung tại các nhiệt độ 300 o C, 450 o C và 500 oC cũng được đặc trưng bằng giản đồ XRD để xác định sự biến đổi pha tinh thể. Kết quả thể hiện trong hình 3.14. Hình 3.13.Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác dạng hydrotalcit 3 kim loại Mg- Al-Ni trước khi nung Hình 3.14. Giản đồ XRD của xúc tác HT2-M2 theo nhiệt độ nung 3.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác ba thành phần thích hợp đối với quá trình decacboxyl hóa Bảng 3.7. Kết quả khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác tại các tỷ lệ Mg/Ni/Al khác nhau khi nung tại 500oC. Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 400oC, thời gian 2 giờ, hàm lượng xúc tác 2% khối lượng, tốc độ khuấy 350 vòng/phút Các loại xúc tác Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm, % khối lượng Khí đến 160oC 160-300oC >300oC HT2-M1 (Mg/Ni/Al = 2,5/0,5/1) 17,5 10,1 64,9 7,5 HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) 17,2 9,8 71,1 1,9 13 HT2-M3 (Mg/Ni/Al = 1,5/1,5/1) 17,6 9,8 67,6 5,0 HT2-M4 (Mg/Ni/Al = 0,5/2/1) 16,9 9,5 60,8 12,8 Bảng 3.8. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) tại các nhiệt độ nung khác nhau (chưa nung, nung 300oC, nung 450oC và nung 500 o C). Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 400oC, thời gian 2 giờ, hàm lượng xúc tác 2% khối lượng, tốc độ khuấy 350 vòng/phút Xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm, % khối lượng Khí đến 160oC 160-300oC >300oC Chưa nung 17,9 7,9 67,4 6,8 Nung 300 o C 17,8 7,8 67,5 6,9 Nung 450 o C 17,2 9,6 71,1 2,1 Nung 500 o C 17,2 9,8 71,1 1,9 Xúc tác nung tại 450oC hay 500oC cho các kết quả không khác nhau nhiều về hiệu suất thu các phân đoạn. Khi nung tiếp đến 500oC hầu như không có sự thay đổi về mặt cấu trúc xúc tác nên hoạt tính xúc tác vì thế không thay đổi nhiều. Các đặc trưng hóa lý của hệ xúc tác này sẽ được tiếp tục nghiên cứu trong các phần sau đây. 3.1.2.3. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của hệ xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của xúc tác HT2-M2 Giản đồ TG-DTA có ba khoảng mất khối lượng chính: Khoảng đầu tiên xuất hiện trong vùng nhiệt độ từ khoảng 100oC đến hơn 200oC đặc trưng cho sự mất nước vật lý và mất nước cấu trúc. Khoảng mất khối lượng thứ hai xảy ra từ trên 257,29 oC đến 787,39oC chủ yếu xảy ra quá trình ngưng tụ tách nước từ các nhóm –OH có trong các hydroxit và tách một phần CO2 của các gốc cacbonat xen giữa các lớp kiểu brucit. Quá trình này còn có một đỉnh tỏa nhiệt khá tinh vi xuất hiện ở 453,39oC, tại đây có thể xảy ra quá trình chuyển pha tinh thể sang pha vô định hình, nhiệt độ này phù hợp với các kết quả thu được từ giản đồ XRD của xúc tác tại các nhiệt độ nung khác nhau. Từ kết quả TG-DTA kết hợp với các kết quả XRD và kiểm tra hoạt tính xúc tác, chúng tôi chọn nhiệt độ nung tối ưu cho xúc tác HT2-M2 là 450 oC trong thời gian 6 giờ. 3.1.2.4. Phổ XRF và kết quả phân tích thành phần nguyên tố của xúc tác HT2- M2 trước và sau quá trình nung tại 450oC 14 Bảng 3.9. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ XRF của xúc tác HT2-M2 chưa nung STT Thành phần nguyên tố Phần trăm khối lượng Phần trăm mol 1 C 6,160 10,319 2 O 52,18 65,617 3 Mg 12,98 12,187 4 Al 8,44 5,769 5 Ni 20,24 6,108 Bảng 3.10. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ XRF của xúc tác HT2-M2 sau quá trình nung tại 450oC STT Thành phần nguyên tố Phần trăm khối lượng Phần trăm mol 1 C 4,56 7,911 2 O 48,39 63,020 3 Mg 16,733 14,345 4 Al 9,494 7,332 5 Ni 20,822 7,392 Các kết quả thu được từ phổ XRF cho biết, xúc tác HT2-M2 trước và sau khi nung tại 450oC đều xuất hiện các nguyên tố C, O, Mg, Al và Ni giống với thành phần hợp thức và tiền chất đầu vào. Như vậy, thông qua phổ XRF, tỷ lệ thực tế của các nguyên tố có trong xúc tác HT2-M2 đã được xác định và rất phù hợp với tỷ lệ mong muốn ban đầu. 3.1.2.5. Phổ FT-IR của hệ xúc tác HT2-M2 trước và sau nung tại 450oC Có thể thấy, phổ hồng ngoại của xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần Mg-Ni-Al đơn giản hơn so với phổ hồng ngoại của xúc tác dạng hydrotalcit 2 thành phần Mg-Al, thể hiện qua số dao động đặc trưng ít hơn. Tất cả các nhóm đặc trưng có trong cấu trúc của xúc tác dạng hydrotalcit 3 kim loại Mg-Ni-Al đều xuất hiện trong phổ IR của xúc tác HT2-M2 trước khi nung. Hình 3.19. Phổ FT-IR của xúc tác HT2-M2 trước khi nung Hình 3.20. Phổ FT-IR của xúc tác HT2-M2 sau khi nung tại 450oC 41 3. 0 62 7. 3 73 0. 3 13 84 .0 16 46 .4 34 74 .5 HT-3PT-M7-CN 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % T ra ns m itt an ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 69.00 4 6 4 .2 1 3 8 4 .3 1 6 3 8 .1 3 4 4 5 .9 HT-3TP-M7 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % T ra n sm itt a n ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 69.00 15 3.1.2.6. Phổ Al-XANES và Ni-XANES ngưỡng K của xúc tác HT2-M2 Hình 3.21. Phổ Al-XANES ngưỡng K của xúc tác HT2-M2 trước và sau quá trình nung tại 450oC. M3: Chưa nung, M4: Đã nung, Al foil: Al chuẩn Phổ Al-XANES ngưỡng K của xúc tác HT2-M2 trước và sau quá trình nung có sự khác biệt khá rõ về hình dạng cũng như cường độ các pic. Hình 3.22. Phổ Ni-XANES ngưỡng K của xúc tác HT2-M2 trước và sau khi nung tại 450oC. M3: Chưa nung, M4: Đã nung, Ni foil: Ni chuẩn Phổ Ni-XANES của xúc tác HT2-M2 trước và sau khi nung chỉ xuất hiện một pic trước ngưỡng tại năng lượng 8350 eV (mũi tên đen) với cường độ hấp thụ mạnh đặc trưng cho tương tác Ni-O của ion Ni2+ có cấu trúc bát diện [126]. Một vai trước ngưỡng nhỏ xuất hiện (mũi tên đen) đặc trưng cho sự cấm “chuyển lưỡng cực điện” và cho phép “chuyển tứ cực điện” từ các orbital 1s lên các orbital 3d của Ni (theo quy tắc lọc lựa Laporte) [127]. Các phổ XANES của xúc tác HT2- M2 đã chứng minh sự thay thế đồng hình của Ni2+ vào các vị trí của Mg2+ chứ không phải của Al3+. Phổ XAS toàn phần ngưỡng K của tâm Ni trong xúc tác HT2-M2 trước và sau khi nung được đưa ra trong hình 3.23. 16 Hình 3.23. Phổ Ni-XAS ngưỡng K toàn phần của xúc tác HT2-M2 trước và sau khi nung Hình 3.24. Cấu trúc vỏ liên kết quanh tâm Ni thể hiện qua phổ EXAFS biến đổi Fourier (theo khoảng cách giữa các nguyên tử trong xúc tác HT2-M2 trước và sau nung) Bảng 3.11. Kết quả “fit” các vỏ liên kết của xúc tác HT2-M2 trước và sau quá trình nung Mẫu Vỏ liên kết Số phối trí Độ dài liên kết, Å Năng lượng liên kết, eV Sai số, % Trước nung Ni-O 6,8 (±0,6) 2,052 (±0,007) 3,79 (±1,03) 0,0075 Ni-Mg 4,4 (±0,8) 3,027 (±0,007) Sau nung Ni-O 7,0 (±2,4) 2,075 (±0,016) 5,51(±2,51) 0,0407 Ni-Mg 9,5 (±2,3) 2,937(±0,023) Từ các kết quả thu được này, cũng có thể giải thích được sự xuất hiện các tâm axit dọc theo trục liên kết chứa Ni. Sự giải thích dựa trên thuyết của tác giả Tanabe và các cộng sự [128, 129]. Trong thuyết này, sự phát sinh các tâm axit có nguyên nhân từ sự dư thừa điện tích âm hoặc dương dọc theo trục liên kết trong hệ thống oxit phức hợp. Thuyết dựa vào hai tiền giả định: i – số phối trí của các nguyên tố mang điện dương (ion kim loại) được bảo toàn khi đi từ các oxit riêng rẽ sang hệ thống oxit phức hợp; ii – số phối trí của các nguyên tố mang điện âm (oxy) trong oxit phức hợp sẽ giống số phối trí của nguyên tố đó trong dạng riêng rẽ của loại oxit kim loại chiếm thành phần lớn nhất trong oxit phức hợp mà nó và các oxit kim loại khác tạo thành. Với các tiền giả định đó, cấu trúc liên kết trong xúc tác HT2-M2 trước khi nung có thể mô phỏng ở dạng Ni-O(6,8)-Mg-(4,4). Khi ấy, hai điện tích dương (điện tích biểu kiến) của Ni sẽ phân bổ đều trên 6,8 liên kết với O, trong khi hai điện tích âm (cũng là điện tích biểu kiến) của O sẽ phân bổ đều trên 4 liên kết với các nguyên tố khác (O có số phối trí 4 vì MgO là thành phần chính trong hệ thống oxit phức hợp trong xúc tác). Do vậy, sự chênh lệch điện tích cho một liên kết Ni- O sẽ là +2/6,8 – 2/4 = -7/34, tính cho cả 6,8 liên kết Ni-O sẽ là -7×6,8/34 = -1,4. Trong trường hợp này, axit Bronsted sẽ xuất hiện do cần một số proton nhất định để trung hòa điện tích âm dư thừa này. Tương tự như vậy, mô phỏng liên kết trong xúc tác HT2-M2 sau khi nung có thể biểu diễn theo công thức Ni – O(7,0) – Mg(9,5), và chênh lệch điện tích dọc theo 17 7 liên kết Ni-O sẽ là (+2/7-2/4) × 7 = -1,5. Mô hình này cũng sinh ra axit Bronsted trên bề mặt xúc tác, chênh lệch điện tích âm hơn của xúc tác HT2-M2 sau khi nung cũng chỉ ra xúc tác sau khi nung có độ axit mạnh hơn xúc tác trước khi nung do cần nhiều proton hơn để trung hòa điện tích âm. Tính bazơ của xúc tác HT2-M2 được giải thích theo thuyết khuyết tật bề mặt: tính bazơ xuất hiện do có sự luôn luôn hình thành các khuyết tật trong mạng liên kết của hệ thống oxit phức hợp, với phần tử O2- tự do. Các phần tử này do thiếu hụt proton nên có xu hướng thu H+ - tức các tâm bazơ Lewis [128]. Xúc tác HT2-M2, một cách hình thức, được tạo thành từ tiền chất ban đầu chính là MgO, bằng cách thay thế dần dần Mg trong mạng liên kết bằng Al và Ni. Bản thân MgO là một bazơ mạnh do các ion O2- tạo thành. Khi Mg được thay thế dần bằng các nguyên tô Al và Ni, các phần tử O2- được phối trí bởi các nguyên tử Al và Ni như trong các công thức mô phỏng theo kết quả đo EXAFS. Tuy nhiên, không phải toàn bộ các phần tử O2- đều được phối trí theo đúng cách như vậy, mà luôn tồn tại những vị trí O2- không liên kết với bất kỳ nguyên tố nào, hay còn gọi là các “khuyết tật” (defect sites). Chính các khuyết tật đó đóng vai trò là những tâm bazơ Lewis. Hiện tượng này cũng đã được khẳng định bởi nhiều nghiên cứu trên các hệ oxit phức hợp của Tanabe [129], Paul [130] và Ivanova [131]. 3.1.2.7. Ảnh SEM của xúc tác HT2-M2 Có sự khác biệt nhỏ giữa hình dạng và kích thước các hạt xúc tác: trước khi nung, các hạt xúc tác có dạng gần giống vảy với kích thước khoảng 100 nm và khá đồng đều; sau khi nung tại 450oC, do cấu trúc tinh thể bị phá hủy để hình thành hệ oxit phức hợp vô định hình nên thay vì kích thước hạt to hơn do quá trình kết tụ tinh thể thì kích thước các hạt lại nhỏ hơn, nằm trong khoảng 40-70 nm. Các hạt xúc tác không có hình dạng vảy như trước quá trình nung mà chuyển sang hình gần với dạng “sâu đục” hơn. 3.1.2.8. Diện tích bề mặt riêng theo BET Diện tích bề mặt riêng theo BET của xúc tác HT2-M2 sau quá trình nung lên đến 244,4765 m 2/g, so với 142,3368 m2/g, tức là tăng lên khoảng 72%. Diện tích BET tăng mạnh làm cho xúc tác có khả năng tiếp xúc với các tiểu phân chất phản ứng tốt hơn, các tâm hoạt tính xúc tác phân tán tốt hơn tránh quá trình co cụm và thiêu kết trong quá trình phản ứng. Nếu các tâm hoạt tính có tương quan giữa các tính chất axit – bazơ tốt thì có thể đẩy mạnh tốc độ của phản ứng. 3.1.2.9. Đặc trưng tính axit – bazơ của xúc tác HT2-M2 bằng phương pháp TPD-NH3 và TPD-CO2 Bảng 3.12. Các thông số về độ axit của xúc tác HT2-M2 qua phương pháp TPD-NH3 Loại tâm axit Nhiệt độ giải hấp phụ, oC Lượng NH3 giải hấp, ml NH3/g STP Tỷ lệ tâm axit trong vật liệu tính theo VNH3, % Số mol NH3 hấp phụ, mol NH3/g xúc tác Số tâm axit tính toán, số tâm/g xúc tác 18 Trung bình 217,5 4,32 9,04 0,19×10 -3 1,14×10 20 346,2 19,12 40,01 0,85×10 -3 5,12×10 20 Mạnh 415,7 23,06 48,25 1,03×10-3 6,20×1020 544,2 1,29 2,70 0,06×10 -3 0,36×10 20 Bảng 3.13. Các thông số về độ bazơ của xúc tác HT2-M2 qua phương pháp TPD-CO2 Loại tâm bazơ Nhiệt độ giải hấp phụ, oC Lượng CO2 giải hấp, ml CO2/g STP Tỷ lệ tâm bazơ trong vật liệu tính theo VCO2, % Số mol CO2 hấp phụ, mol NH3/g xúc tác Số tâm bazơ tính toán, số tâm/g xúc tác Yếu 167,6 3,55 36,37 0,15×10-3 0,90×1020 Mạnh 541,6 6,21 63,63 0,28×10-3 1,69×1020 Qua phân tích tính chất axit – bazơ của cả hai hệ xúc tác hai kim loại HT2 và ba kim loại HT2-M2 có thể thấy, xúc tác HT2-M2 là xúc tác thích hợp hơn đối với phản ứng decacboxyl hóa chọn lọc dầu dừa thu nhiên liệu nằm trong phân đoạn sôi 160300oC, do có tính bazơ cao hơn nhiều và tính axit thấp hơn so với xúc tác HT2. Như vậy, việc thay thế kim loại Ni vào trong mạng của hydrotalcit hai thành phần kim loại (Mg-Al) để tạo hydrotalcit ba thành phần kim loại (Mg-Al-Ni) là có cơ sở khoa học và hoàn toàn hợp lý để tạo ra một loại xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa thu nhiên liệu. 3.1.3. Lựa chọn xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa thu phân đoạn kerosen xanh 3.1.3.1.So sánh và lựa chọn xúc tác Trên cơ sở tính chất cũng như hoạt tính đối với quá trình decacboxyl hóa dầu dừa của hai loại xúc tác (hai thành phần kim loại HT2) và (ba thành phần kim loại HT2-M2), luận án đưa ra bảng 3.14 để so sánh giữa hai loại xúc tác này. Hoạt tính xúc tác được đánh giá sơ bộ qua quá trình decacboxyl hóa dầu dừa thu phân đoạn hydrocacbon tương đương khoảng sôi của kerosen (160300oC). Bảng 3.14. Đánh giá và so sánh chung về xúc tác HT2 và HT2-M2 Tiêu chí so sánh Xúc tác HT2 (hai thành phần, tỷ lệ Mg/Al = 3/1) Xúc tác HT2-M2 (ba thành phần, tỷ lệ Mg/Ni/Al = 2/1/1) Phương pháp chế tạo Đồng kết tủa, kết tinh thủy nhiệt Đồng kết tủa, kết tinh thủy nhiệt Nhiệt độ nung, oC 500 450 Trạng thái pha Tinh thể Vô định hình Bề mặt riêng, m2/g 106,7398 244,4765 Tương quan về lực axit-bazơ Lực axit trung bình – mạnh, lực bazơ mạnh Lực axit trung bình – mạnh nhưng yếu hơn so với xúc tác HT2, lực bazơ mạnh hơn so với xúc tác HT2 Hoạt tính đối với phản ứng 35,2 69,5 19 decacboxyl hóa dầu dừa, (% ban đầu thu phân đoạn sôi tương đương kerosen, 160300oC) Từ các so sánh trên, đã lựa chọn xúc tác ba thành phần kim loại HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) để khảo sát quá trình tạo hạt và nghiên cứu tiếp theo quá trình decacboxyl hóa dầu dừa thu phân đoạn hydrocacbon kerosen xanh, làm tiền chất để pha chế nhiên liệu phản lực sinh học. Bảng 3.18. Tổng kết các tính chất đặc trưng của xúc tác hydrotalcit HT2-M2 (Xúc tác dạng cốm hình trụ) TT Các tính chất đặc trưng Giá trị 1 Tỷ lệ ba thành phần kim loại Mg/Ni/Al 2/1/1 2 Nhiệt độ nung xúc tác, oC 450 3 Tính bazơ qua TPD-CO2 Có hai loại tâm axit: trung bình và mạnh, mạnh chiếm chủ yếu 4 Tính axit qua TPD-NH3 Có hai loại tâm axit, trung bình và mạnh, tâm mạnh nhiều hơn 5 Bề mặt riêng BET, m2/g 244,47 6 Chất kết dính tạo hạt, loại chất Gel silic 7 Hàm lượng chất kết dính tạo hạt, % KL 3 8 Kích thước hạt, mm * mm 1,2*1,2 9 Hình dạng xúc tác qua cảm quan Mầu xám, rắn chắc 10 Độ tan trong nước của xúc tác, %KL 2,82 11 Độ tan trong môi trường phản ứng, %KL 0,49 12 Độ bền cơ học (độ bền nén), N/m2 (Xi măng Pooclăng có độ bền nén trong khoảng từ 15 x 106 N/m2 đến 40 x 106 N/m 2 ) 25,2 x 10 6 13 Hao hụt xúc tác sau lần đầu phản ứng, % 0,9 14 Hoạt tính thăm dò sau khi tạo hạt (% thu phân đoạn kerosen khi decacboxyl hóa) 71,1 15 Khả năng tái sử dụng, lần 6 Kết quả bảng 3.18 chứng tỏ xúc tác đã tổng hợp (HT2-M2, tỷ lệ Mg/Ni/Al = 2/1/1) có rất nhiều ưu điểm và là xúc tác có độ chọn lọc cao cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa thu phân đoạn kerosen. Các điều kiện phản ứng cụ thể trên xúc tác này sẽ được khảo sát ở phần dưới đây. 3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU DỪA THU KEROSEN XANH 3.2.1. Xác định các tính chất đặc trƣng của nguyên liệu dầu dừa Các tính chất của dầu dừa đều phù hợp với các tính chất đặc trưng của một dầu thực vật điển hình, chỉ số axit không cao, chỉ số iot rất thấp chứng tỏ loại dầu này chứa chủ yếu các gốc hydrocacbon no nên có điểm chảy cao (25oC). Bảng 3.20. Thành phần axit béo trong dầu dừa theo kết quả GC – MS STT Thời gian lưu, phút Cấu trúc Tên axit Công thức Thành phần % 1 4,81 C6:0 Hexanoic C6H12O2 0,51 20 2 8,69 C8:0 Caprilic C8H16O2 6,54 3 12,25 C10:0 Capric C10H20O2 7,72 4 13,72 C11:0 Undecanoic C11H22O2 0,08 5 15,60 C12:0 Lauric C12H22O2 30,01 6 16,82 C13:0 Tridecanoic C13H26O2 0,14 7 18,46 C14:0 Myristic C14H28O2 20,37 8 19,60 C15:0 Pentadecanoic C15H30O2 0,04 9 21,18 C16:0 Palmitic C16H32O2 13,76 10 22,07 C17:0 Heptadecanoic C17H34O2 0,03 11 22,90 C18:1 Oleic C18H34O2 11,45 12 23,13 C18:0 Stearic C18H36O2 7,73 13 24,44 C14:0 Tetradecanoic, 2-hydroxy-1- (hydroxymetyl) metyleste C16H32O4 0,61 14 24,59 C20:0 Eicosanoic C20H40O2 0,35 15 26,39 C16:0 Hexadecanoic, 2-hydroxy-1- (hydroxymetyl) metyleste C18H36O4 0,12 16 26,54 C22:0 Docosanoic C22H44O2 0,06 Trong thành phần dầu dừa có rất nhiều các axit béo mạch ngắn, chính lý do này mà chúng tôi chọn loại nguyên liệu này cho quá trình decacboxyl hóa để thu nhiên liệu nằm trong phân đoạn của nhiên liệu phản lực. Các điều kiện phản ứng được khảo sát lần lượt ở phần sau đây. 3.2.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình decacboxyl hóa Nhiệt độ, oC Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm, % khối lượng Khí đến 160oC 160300oC >300 o C 300 14,5 7,5 60,2 17,8 350 16,5 7,8 65,1 10,6 400 17,2 9,8 71,1 1,9 450 17,5 10,6 69,1 2,8 500 20,4 12,4 64,2 3 Bảng 3.22. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình decacboxyl hóa Thời gian, h Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm, % khối lượng Khí đến 160oC 160300oC >300 o C 1 14,5 7,5 60,2 17,8 1,5 16,6 8,5 67,8 7,1 2 17,2 9,8 71,1 1,9 2,5 17,3 9,0 72,1 1,6 21 3 18,7 10,7 69,2 1,4 3,5 20,3 13,8 64,5 1,4 4 24,5 14,2 60,0 1,3 Bảng 3.23. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến quá trình decacboxyl hóa Hàm lượng xúc tác, % Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm, % khối lượng Khí đến 160oC 160300oC >300 o C 1 15,6 7,9 62,8 13,7 1,5 16,9 9,3 66,9 6,9 2 17,3 9,0 72,1 1,6 2,5 17,0 8,7 72,9 1,4 3 17,1 8,7 72,8 1,4 3,5 17,1 8,8 72,7 1,4 4 17,0 8,9 72,7 1,4 Bảng 3.24. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình decacboxyl hóa Tốc độ khuấy trộn, % Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm, % khối lượng Khí đến 160oC 160300oC >300 o C 100 15,6 7,9 67,5 9 200 16,3 8,2 70,4 5,1 300 17,0 8,7 72,3 2 350 17,0 8,7 72,9 1,4 400 17,1 8,5 73,0 1,4 450 17,1 8,6 73,0 1,3 500 17,1 8,5 73,1 1,3 Bảng 3.25. Các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên hệ xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần kim loại HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) Các điều kiện công nghệ Giá trị tối ưu Nhiệt độ phản ứng, oC 400 Thời gian phản ứng, giờ 2,5 Hàm lượng xúc tác, % 2,5 Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 350 Hiệu suất phân đoạn có nhiệt độ sôi 160300oC, % 72,9 3.3. ĐÁNH GIÁ CÁC TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM THUỘC PHÂN ĐOẠN CÓ NHIỆT ĐỘ SÔI 160-300oC 3.3.1. Thành phần hóa học của phân đoạn Bảng 3.27. Thành phần hóa học của sản phẩm thuộc phân đoạn 160300oC thu được từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa STT TG lưu,phút Tên chất Công thức hóa học Hàm lượng, % KL 22 1 4,86 1-Nonene C9H18 0,59 2 5,01 Nonane C9H20 1,34 3 6,70 1-Decene C10H20 2,05 4 6,86 Decane C10H22 0,98 5 8,63 1-Undecene C11H22 3,05 6 8,78 Undecane C11H24 45,98 7 10,50 1-Dodecene C12H24 3,07 8 10,65 Dodecane C12H26 1,45 9 12,30 1-Tridecene C13H26 2,11 10 12,44 Tridecane C13H28 9,89 11 13,99 1-Tetradecene C14H28 1,90 12 14,11 Tetradecane C14H30 3,63 13 15,62 Pentadecane C15H32 11,40 14 16,55 1-Hexadecene C16H32 1,98 15 16,97 8-Heptadecene C17H34 2,31 16 17,95 Hexadecane C16H34 5,32 17 18,21 Heptadecane C17H36 1,00 18 20,46 2-Nonanone C9H18O 0,65 19 21,20 1-Octadecanol C9H20O 0,49 20 22,20 1-Nonadecanol C10H22O 0,37 21 25,72 Hexahydropyridine, 1-methyl-4- dihydroxyphenyl]-2-(1'- methylindol-3'-yl)ethene-1,1 0,44 Tổng, % 100,00 Trong đó Hydrocacbon, % 98,08 Dẫn xuất hydrocacbon (chứa O, N), % 1,92 Kết quả GC-MS cho thấy hàm lượng hydrocacbon thu được trong phân đoạn sản phẩm có nhiệt độ sôi 160300oC lên tới 98,08%, thành phần các chất chứa O, N trong sản phẩm chỉ là 1,92% (tương ứng với hàm lượng phụ gia). 3.4. KẾT QUẢ PHA TRỘN PHÂN ĐOẠN KEROSEN XANH VỚI NHIÊN LIỆU JET A1 TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC Bảng 3.28. Khảo sát tỷ lệ pha trộn của phân đoạn kerosen xanh và nhiên liệu Jet A1 Mẫu Tỷ lệ pha trộn Điểm băng – D2386, o C Điểm khói – D1322, mm Nhiệt trị - D4809, MJ/Kg Độ ổn định oxy hóa nhiệt – D3241 ở nhiệt độ thử 280oC, chênh áp qua màng lọc - mmHg 1 GK100 -6,7 46 52,8 20,0 2 GK90 + J10 -14,4 44 52,7 20,3 3 GK80 + J20 -19,2 43 52,4 20,5 4 GK70 + -21,1 41 52,4 20,6 23 J30 5 GK60 + J40 -25,3 40 52,0 20,9 6 GK50 + J50 -30,6 39 51,9 21,3 7 GK40 + J60 -37,3 39 51,8 21,9 8 GK30 + J70 -43,2 38 51,6 22,5 9 GK20 + J80 -49,8 38 51,5 22,8 10 GK10 + J90 -51,1 36 51,4 23,4 11 J100 -51,2 34 51,3 23,8 Với mục đích tăng tối đa hàm lượng kerosen xanh trong nhiên liệu phản lực, chúng tôi chọn được mẫu M8 với thành phần 20% kerosen xanh và 80% nhiên liệu Jet A1 theo thể tích. Mẫu này đáp ứng tất cả 4 chỉ tiêu quan trọng nhất của nhiên liệu phản lực. Từ đó sẽ tiến hành xác định các chỉ tiêu còn lại của loại nhiên liệu phản lực mới pha chế. Các kết quả xác định cho thấy, nhiên liệu phản lực sinh học pha chế đã đáp ứng tất cả các chỉ tiêu cho nhiên liệu phản lực Jet A1 thông thường. Như vậy, sản phẩm nhiên liệu phản lực sinh học cuối cùng là hỗn hợp pha trộn của các thành phần theo tỷ lệ như sau: 20% kerosen xanh thu được từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa + 80% nhiên liệu phản lực thương mại Jet A1. Sản phẩm nhiên liệu này đáp ứng đầy đủ các tiêu chuẩn của nhiên liệu phản lực, lại có các ưu điểm vượt trội như cháy sạch, giảm hàm lượng lưu huỳnh nên có tiềm năng sử dụng làm nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu Jet A1 trong tương lai. KẾT LUẬN 1. Chế tạo thành công xúc tác dị thể trên cơ sở hydrotalcit hai thành phần Mg-Al theo phương pháp đồng kết tủa - kết tinh thủy nhiệt, với tỷ lệ mol Mg/Al = 3/1. Xúc tác tạo thành có cấu trúc tinh thể tương tự tinh thể hydrotalcit khoáng, bề mặt riêng tăng mạnh so với trước khi nung và hình thái học ít biến đổi sau quá trình nung ở 500oC. Chứng minh được Al3+ tồn tại trong xúc tác ở dạng bát diện thông qua sự thay thế đồng hình của Al3+ vào cấu trúc brucit ban đầu của Mg(OH)2. Xúc tác mang cả tính axit và bazơ, trong đó các tâm bazơ có lực mạnh, đóng vai trò quan trọng trong phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa. Hiệu suất thu phân đoạn kerosen xanh đạt 35,2%, chứng tỏ xúc tác này còn phải cải thiện các tính chất để có thể đạt hoạt tính cao hơn; 2. Chế tạo thành công xúc tác dị thể trên cơ sở hydrotalcit ba thành phần Mg-Al- Ni theo phương pháp đồng kết tủa - kết tinh thủy nhiệt, với nguyên lý thay thế đồng hình Ni2+ vào cấu trúc của hydrotalcit ban đầu, tỷ lệ Mg/Al/Ni = 2/1/1. Xúc tác sau khi nung tại 450oC bị mất cấu trúc tinh thể nhưng vẫn là một hệ thống oxit phức hợp với các kim loại phân bố rất đồng đều, bề mặt riêng tăng lên mạnh so với trước khi nung và cao hơn nhiều so với bề mặt riêng của xúc tác dạng hydrotalcit hai kim loại Mg-Al. Chứng minh được sự thay thế đồng hình của Ni2+ 24 và Al 3+ vào cấu trúc brucit ban đầu của Mg(OH)2 và sự thay thế này ổn định trong quá trình nung. Phân tích sâu hơn bằng phổ Ni-EXAFS ngưỡng K cho thấy bao quanh Ni là hai vỏ liên kết Ni-O và Ni-Mg với các thông số về số phối trí, độ dài và năng lượng liên kết tương ứng. Qua đó chứng minh được vỏ liên kết Ni-O giữ nguyên trước và sau khi nung xúc tác ở 450oC, trong khi có sự thay đổi số phối trí của vỏ liên kết Ni-Mg (từ 4,4 tăng lên 9,5) do sự chuyển pha tinh thể sang vô định hình sau nung. Mặt khác, đã giải thích được sự xuất hiện tính axit – bazơ của xúc tác. Xúc tác sau quá trình nung có độ bazơ rất mạnh, độ axit trung bình nên rất thích hợp cho quá trình decacboxyl hóa chọn lọc dầu dừa thu phân đoạn kerosen xanh, với hiệu suất phân đoạn lên tới 71,1%, tái sử dụng được 7 lần; 3. Xác định được các tính chất của nguyên liệu dầu dừa. Kết quả cho thấy nguyên liệu này rất thích hợp để chế tạo phân đoạn kerosen xanh theo phương pháp decacboxyl hóa, vì chúng chứa các gốc axit béo có mạch cacbon ngắn, tương đương mạch cacbon của phân đoạn kerosen khoáng. Các gốc axit béo có trong dầu dừa cũng có độ không no rất thấp, có thể tạo ra phân đoạn kerosen xanh với ổn định oxy hóa cao; 4. Nghiên cứu các điều kiện công nghệ của quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên xúc tác dạng hydrotalcit 3 kim loại Mg-Al-Ni. Kết quả thu được bộ thông số công nghệ thích hợp như sau: nhiệt độ 400oC, thời gian 2,5 giờ, xúc tác chiếm 2,5% tính theo khối lượng dầu, tốc độ khuấy trộn 350 vòng/phút. Hiệu suất thu phân đoạn kerosen xanh lớn nhất đạt được trong các điều kiện trên là 72,9%. Giá trị hiệu suất này rất cao, hơn nhiều so với đa phần các nghiên cứu thu nhiên liệu xanh từ dầu, mỡ động thực vật khác, chứng tỏ dự đoán về tính chọn lọc của xúc tác dạng hydrotalcit là có cơ sở khoa học; 5. Xác định được thành phần hóa học của phân đoạn kerosen xanh đã chế tạo. Thành phần hóa học của phân đoạn này bao gồm hầu hết là các hydrocacbon nằm trong khoảng sôi của nhiên liệu phản lực, chỉ một phần rất nhỏ các hợp chất chứa oxy nên không ảnh hưởng đến tính chất nhiên liệu. 6. Tìm ra được tỷ lệ pha trộn bao gồm 20% kerosen xanh và 80% nhiên liệu Jet A1 theo thể tích. Nhiên liệu mới đáp ứng được các chỉ tiêu đề ra cho quá trình pha trộn. Đây là loại nhiên liệu phản lực sinh học mới, đáp ứng tất cả các chỉ tiêu cho nhiên liệu phản lực Jet A1 thông thường, có các ưu điểm vượt trội như cháy sạch, hàm lượng lưu huỳnh thấp nên có tiềm năng sử dụng làm nhiên liệu thay thế một phần nhiên liệu Jet A1 trong tương lai. 25 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1.Hoàng Ngọc Dũng, Đinh Thị Ngọ (2013). Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dạng hydrotalxit, ứng dụng cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa thu nhiên liệu kerosen sinh học. Tạp chí Hóa học, T51 (4AB),P. 386-392. 2.Hoàng Ngọc Dũng, Lê Đình Khiêm, Phạm Năng Cường, Trần Quang Biển, Nguyễn Văn Bình, Lê Văn Hoan,Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2014). Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác dạng hydrotalcite 3 kim loại Mg-Ni-Al, ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa thu hydrocacbon. Tạp chí Hóa học & Ứng dụng. Số 4 (26), tr. 24-28. 3.Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hoàng Ngọc Dũng, Đinh Thị Ngọ (2014). Nghiên cứu tổng hợp hydrocacbon xanh từ dầu dừa bằng phản ứng decacboxyl hóa, sử dụng xúc tác trên cơ sở hydrotalcite. Tạp chí Khoa học và Công nghệ. Tập 52- số 5A. Tr 273-283. 4.Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hoàng Ngọc Dũng(2014). Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác hydrotalcite hai thành phần Mg-Al cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa thu hydrocacbon.Tạp chí Khoa học và Công nghệ. Tập 52, số 6,, Tr 755-764. 5.H.K.D.Nguyen, T.D.Nguyen, T.T.Nguyen, D.N.Ta, W. Limphirat, D.N.Hoang (2015). Ni K-edge and in situ Ni K-edgeXANES characterizattion of Mg-Al-Ni hydrotalcite like compound for explaining itsacide properties. The second International Symposium, Catalysis Science & Technology. 17 th -18 th March,, Ho Chi minh City University of Technology, Vietnam. P 21. 6.Hong Khanh Dieu Nguyen, Dung Ngoc Hoang, Toan Nguyen Dang, Ngo Dinh Thi (2015). Preparation of Mg-Al hydrotalcite like catalyst for decacboxylation of coconut oil to obtain green kerosene. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 53 số 4C, trang 88-97. 7. Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Dang Nguyen, Dung Ngoc Hoang, Duc Sy Dao, Thao Tien Nguyen, Limphirat Wanwisa, and Lan Linh Hoang. X-ray absorption spectroscopies of Mg-Al-Ni hydrotalcite like compoundfor explaining the generation of surface acid sites. Korean J. Chem. Eng., V 34(2), 314-319 (2017). DOI: 10.1007/s11814-016-0285-1 (Tạp chí thuộc hệ thống ISI)