Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp và khâu mạch dầu hạt cây đen acrylat hóa

c biện pháp bảo vệ ở nước ta hiện nay ước tính khoảng 1 tỷ USD mỗi năm. Tùy thuộc vào bản chất của vật liệu và yếu tố gây ăn mòn và suy giảm, người ta sử dụng các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn và suy giảm vật liệu thích hợp như: phương pháp điện hóa, sử dụng các chất ức chế, sử dụng các lớp phủ bảo vệ, .... Hiện nay, phương pháp sử dụng các lớp phủ bảo vệ, đặc biệt là bảo vệ bằng lớp phủ hữu cơ như sơn nước, sơn bột, sơn đóng rắn bằng phương pháp quang hóa được sử dụng phổ biến và chiếm tỉ trọng lớn. Mặt khác, do sự biến đổi khí hậu toàn cầu và ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng nên nhu cầu tạo ra các vật liệu chất lượng cao và thân thiện môi trường ngày càng tăng. Một trong các loại vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao đã thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu và sản xuất là vật liệu trên cơ sở các hợp chất có nhóm acrylat vì các vật liệu này có các tính năng ưu việt như trong suốt, bền thời tiết, bền hóa chất, chịu mài mòn và tương tác sinh học tốt. Hiện nay, vật liệu bảo vệ, trang trí trên cơ sở dầu thực vật acrylat hóa đồng thời tận dụng được nguồn nguyên liệu thiên nhiên sẵn có, rẻ tiền và thân thiện môi trường. Nghiên cứu, phát triển và ứng dụng các vật liệu trên cơ sở dầu thực vật acrylat hóa ợc điểm của hợp chất acrylat có khối lượng phân tử thấp như gây viêm da, dị ứng da mà còn góp phần vào việc phát triển các phương pháp gia công tiên tiến. Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu dồi dào, có khả năng tái tạo trong tự nhiên. Đặc biệt dầu thực vật có nhóm epoxy (tổng hợp hoặc tự nhiên) với hoạt tính hóa học cao của nhóm epoxy có thể sử dụng trực tiếp hoặc biến đổi bằng cách acrylat hóa tạo ra các sản phẩm đa dạng, có chất lượng cao hơn. Vật liệu trên cơ sở dầu thực vật dễ phân hủy hơn trong môi trường khi hết thời gian sử dụng .... nước có khí hậu khắc nghiệt nên nhu cầu về vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao rất lớn. Với nguồn nguyên liệu dầu thực vật dồi dào, đặc biệt là dầu hạt cây đen, một loại dầu có nhóm epoxy tự nhiên ở vùng Tây Bắc nước ta còn ít được quan tâm nghiên cứu, việc nghiên cứu lớp phủ bảo vệ, trang trí trên cơ sở dầu thực vật acrylat hóa nói chung, dầu hạt cây đen acrylat hóa nói riêng, là rất Luận án đã được thực hiện để góp phần giải quyết các vấn đề nêu trên. 2. Mục tiêu của luận án - Xác định điều kiện tối ưu để acrylat hóa dầu hạt cây đen và khâu mạch quang hóa các hệ khâu mạch quang trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa tạo màng có chất lượng tốt. - Đánh giá khả năng sử dụng dầu hạt cây đen acrylat hóa làm vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2 - Xác định được một số quy luật và mối quan hệ bản chất hóa học của các tác nhân, điều kiện phản ứng và động học, cấu trúc, tính chất của sản phẩm acrylat hóa dầu hạt cây đen và khâu mạch quang của các hệ trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa. - Đánh giá, lựa chọn các điều kiện phản ứng acrylat hóa dầu hạt đen và khâu mạch thích hợp để tạo lớp phủ bảo vệ, trang trí đáp ứng một số nhu cầu của thực tiễn. - Khai thác, sử dụng có hiệu quả dầu thực vật. 4. Bố cục luận án - Luận án gồm ba phần: Nội dung chính (139 trang); Tài liệu tham khảo (11 trang); Phụ lục (57 trang). Cụ thể: - Nội dung chính của luận án gồm: Mở đầu (3 trang); Chương 1: Tổng quan (37 trang); Chương 2: Thực nghiệm (8 trang); Chương 3: Kết quả và thảo luận (87 trang); Kết luận (2 trang); Danh mục các công trình nghiên cứu của tác giả (1 trang). - Tài liệu tham khảo: 111 tài liệu trong đó có 28 tài liệu tiếng Việt, 72 tài liệu tiếng Anh và 1 tiếng Nga - Phụ lục của luận án gồm: phổ IR, phổ UV-VIS, phổ 1H-NMR, phổ 13 - phổ HSQC, phổ HMBC và phổ MS. Chương 1. TỔNG QUAN Tổng quan trình bày tổng quát về lịch sử nghiên cứu, phát triển, sử dụng các hợp chất có nhóm acrylat và vật liệu bảo vệ, trang trí trên thế giới và ở Việt Nam. Các số liệu mới nhất về sản xuất, tiêu thụ các vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ cho thấy phân bố về số lượng, chủng loại, giá trị cũng như tính chất của chúng rất đa dạng và tăng cao trong những năm gần đây. Do yêu cầu ngày càng cao về chất lượng và bảo vệ môi trường nên các xu hướng nghiên cứu, phát triển vật liệu bảo vệ, trang trí không những có nhiều thay đổi về cơ cấu, chủng loại mà còn sử dụng nhiều phương pháp gia công hiện đại như tĩnh điện, khâu mạch quang hóa,... Vật liệu bảo vệ, trang trí trên cơ sở dầu thực vật acrylat hóa thường có các tính chất cơ lý tốt do kết hợp được các ưu điểm mềm dẻo của dầu thực vật và sự đanh chắc của các hợp phần acrylic nên đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu, sản xuất trên thế giới và trong nước. Tình hình nghiên cứu tổng hợp, sản xuất, ứng dụng dầu thực vật acrylat hóa được cập nhật đầy đủ. Các phân tích về tổng hợp, tính chất và khả năng khâu mạch của dầu thực vật acrylat hóa cho thấy khả năng biến tính cũng như tính chất của sản phẩm khâu mạch. Đã tổng hợp, phân tích các kết quả nghiên cứu, ứng dụng thực tế theo hướng chế tạo vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao trên cơ ở dầu thực vật acrylat hóa. Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu, hóa chất Dầu hạt cây đen ở Mường Ẳng, Tuần Giáo (Điện Biên) và Thuận Châu (Sơn La) có hàm lượng nhóm epoxy từ 0,87 mol epoxy/mol dầu đến 2,36 mol epoxymol dầu được ép cơ học hoặc trích ly tại Phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Các monome, oligome acrylat hexandiol diacrylat (HDDA); nhựa bisphenol-A-diglyxydyl ete dimetacrylat (DGEDM); nhựa bisphenol-A-diglyxydyl ete diacrylat (DGEDA); hỗn hợp monome, oligome acrylat H4.12.2 gồm nhựa bisphenol-A-diglyxydyl ete dimetacrylat (DGEDM) và acrylat hexandiol diacrylat (HDDA) = 25/15; Chất khơi mào quang Irgacure 184 (I.184); Các dung môi và hóa chất tinh khiết khác: Axít acrylic, axít metacrylic, toluen, axeton, ete pertrol, dioxan, clorofom, n-hexan, . 3 2.2. Phương pháp tách dầu hạt cây đen Quả cây đen được thu mua tươi ở Mường Ẳng, Tuần Giáo (Điện Biên) và Thuận Châu (Sơn La). Quả tươi được bóc vỏ mềm (được bóc bằng tay), phơi hoặc sấy khô ở 500C trong tủ sấy, sau đó bóc vỏ cứng (dùng búa đập vỡ rồi dùng tay bóc) thu được nhân hạt đen. Sau khi nghiền nhỏ nhân hạt đen bằng máy xay tay (Liên Xô), ép cơ học hoặc trích ly thu được dầu hạt cây đen. 2.3. Acrylat hóa dầu hạt cây đen bằng axít acrylic hoặc axít metacrylic. Dầu hạt đen được hòa tan tro 60 hay 80oC. Sau những thời gian nhất định lấy mẫu, trung hòa axít dư bằng dung dịch natri cacbonat 5%, dùng phễu chiết tách lớp hữu cơ và rửa sạch bằng nước, s 2.4. Tạo mẫu nghiên cứu phản ứng khâu mạch - . - Tạo màng nghiên cứu, thử nghiệm: mẫu nghiên cứu được 2.5. Phương pháp phân tích, thử nghiệm - Các phương pháp phân tích hóa học và hóa lý: Phương pháp chuẩn độ; Phân tích nguyên tố (máy EA 1112, Mỹ); Phân tích hồng ngoại (máy NEXUS 670, Mỹ); Phân tích tử ngoại (máy CINTRA 40, GBC, Mỹ); Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân (Avance 500, hãng Brucker, Đức); Phân tích phổ khối lượng (máy Waters-API-ESI, Mỹ). - Các phương pháp xác định tính chất của sản phẩm khâu mạch: Phần gel, độ trương, độ cứng tương đối (theo tiêu chuẩn PERSOZ (NFT 30 – 016)); Độ bền va đập (theo tiêu chuẩn ISO 6272); Độ bền uốn (theo tiêu chuẩn ГOCT 6806-03); Độ cứng bút chì (theo tiêu chuẩn ASTM D3363- 05); Độ bám dính (theo tiêu chuẩn ISO 2409). Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu dầu hạt cây đen  Chỉ số axít Bằng chuẩn độ hóa học đã xác định dầu hạt cây đen mới tách có chỉ số axít là 3,27 mg KOH/gam.  Hàm lượng nhóm epoxy Bằng phương pháp chuẩn độ dựa vào chất chỉ thị màu và phương pháp đo điện thế đã xác định hàm lượng nhóm epoxy t địa điểm thu mua từ khoảng 0,87 đến 2,36 mol epoxy/mol dầu.  Phân tích nguyên tố Theo kết quả phân tích nguyên tố, mẫu dầu hạt cây đen nghiên cứu có hàm lượng nguyên tố oxy cao nhất là 14,96%. 4  Phân tích phổ hồng ngoài, tử ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân Phổ hồng ngoại, tử ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân của dầu hạt cây đen có dạng phổ rất giống dầu vernonia. Các hấp thụ, tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho các nhóm định chức và nhóm nguyên tử trong dầu hạt cây đen trên các loại phổ nghiên cứu được trình bày trên bảng 3.1. Bảng 3.1. Các hấp thụ, tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho các nhóm định chức và nhóm nguyên tử trong dầu hạt cây đen trên các loại phổ nghiên cứu Phương pháp phân tích Nhóm định chức và nhóm nguyên tử Hồng ngoại Tử ngoại (nm) Cộng hưởng từ proton (ppm) Số sóng (cm -1 ) Dao động đặc trưng 3470 1163 DĐHT của liên kết O-H khi có liên kết hydro DĐHT của liên kết C-O trong rượu no bậc hai - Hydroxyl 3008 1654 DĐHT của liên kết C-H olefin. DĐHT của liên kết đôi cấu hình cis. 5,30 - 5,53 Liên kết đôi (-CH=CH-) 2926 1378 DĐHT bất đối xứng của C-H trong -CH3 DĐBD đối xứng của C-H trong -CH3 0,87 - 0,92 Nhóm (CH3-) 2926; 2855 1461 721 DĐHT bất đối xứng và đối xứng của CH trong nhóm -CH2- DĐBD bất đối xứng của liên kết C-H trong -CH2- DĐCL của nhóm -CH2- 1,25 - 1,61 Nhóm (-CH2-) 1745 1237; 1101 DĐHT của nhóm cacbonyl trong este. DĐHT của liên kết C-O trong nhóm este. 225nm: chuyển dịch n →π* trong nhóm este - Nhóm este (-COO-) 1725 DĐHT của nhóm cacbonyl “bình thường” 273nm: chuyển dịch n →π* trong nhóm cacbonyl “bình thường” - Nhóm cacbonyl “bình thường” 1260 851 824 DĐHT bất đối xứng của C – O vòng epoxy DĐHT bất đối xứng của nhóm epoxy. DĐBD của nhóm epoxy. 2,76 - 2,93 Nhóm epoxy Ghi chú: DĐHT: Dao động hóa trị; DĐBD: Dao động biến dạng; DĐCL: Dao động con lắc Các kết quả phân tích thu được cho thấy trong dầu hạt cây đen có các nhóm chức este, olefin và khối lượng phân tử giống dầu vernonia. Từ kết quả thu được có thể thấy dầu hạt cây đen có cấu trúc như dầu vernonia với công thức cấu tạo như sau: 5 Dưới đây luận án sẽ xem xét và phân tích cụ thể phổ cộng hưởng từ hạt nhân của dầu hạt cây đen. - Nghiên cứu phổ 1H-NMR của dầu hạt cây đen Bảng 3.2. So sánh dữ liệu phổ 1H-NMR của dầu hạt cây đen và dầu vernonia Loại proton Độ chuyển dịch hóa học (δ, ppm) Dầu hạt cây đen Dầu vernonia Proton hydroxyl (OH) - - Proton olefin (CH=CH) 5,30 - 5,53 5,22 - 5,56 Proton glyxerin (CH) 5,25 5,22 -5,56 Proton glyxerin (CH2) 4,12 - 4,31 4,02 - 4,34 Proton epoxy (OCH) 2,76 - 2,93 2,71 - 2,98 Metylen (CH2-CH=CH-CH2) 2,05 – 2,40 1,94- 2,42 Metylen (CH2)n 1,25 – 1,61 1,18 - 1,68 Metyl (CH3) 0,87 – 0,92 0,81 - 0.91 Phổ 1H-NMR, công thức, số chỉ vị trí và kết quả phân tích phổ 1H-NMR của dầu hạt cây đen được trình bày trên hình 3.1 và bảng 3.3. Hình 3.1. Phổ 1H-NMR của dầu hạt cây đen. Bảng 3.3. 1H-NMR đặc trưng cho các proton trong dầu hạt cây đen Số H (, ppm) Số H (, ppm) A 4,12 (m, 2H) 4,31 (m, 2H) 9 5,53 (t) B 5,25 (t, 1H) 10 5,30 (t) 1 - 11 2,20 (m) 2,40 (m) 2 2,20 (m) 12 2,93 (t, 3H) 3 1,61 (d) 13 2,76 (t, 3H) 4 1,25 - 1,35 (complex) 14 1,52 (m) 5 1,25 - 1,35 (complex) 15 1,25 - 1,35 (complex) 6 1,25 - 1,35 (complex) 16 1,25 - 1,35 (complex) 7 1,25 - 1,35 (complex) 17 1,25 - 1,35 (complex) 8 2,05 (m) 18 0,87 - 0,92 (complex) Ghi ch 6 - Nghiên cứu phổ 13C-NMR và phổ DEPT của dầu hạt cây đen Bảng 3.4. So sánh 13C-NMR của dầu hạt cây đen và dầu vernonia Loại cacbon Độ chuyển dich hóa học (δ, ppm) Dầu hạt cây đen Dầu vernonia Cacbon cacbonyl (C=O) 173,21 173,27 Cacbon olefin (CH=CH) 123,94 - 132,58 123,86 - 132,53 Cacbon glyxerin (CH) 68,93 68,88 Cacbon glyxerin (CH2) 62,08 62,01 - 64,90 Cacbon epoxy (OCH) 56,54 - 57,20 56,41 - 57,16 Cacbon metylen (CH2)n 24,78 - 34,14 22,55 - 33,88 Cacbon metyl (CH3) 14,01 13,96 Kết quả phân tích phổ 13C-NMR của dầu hạt cây đen được trình bày ở bảng 3.5. Bảng 3.5. 13C-NMR đặc trưng cho các nguyên tử cacbon trong dầu hạt cây đen Số C (, ppm) Số C (, ppm) A 62,08 9 132,58 B 68,93 10 123,94 1 173,21 11 26,22 2 34,14 12 57,20 3 24,80 13 56,54 4 28,99 14 27,14 5 29,06 15 27,38 6 29,28 16 31,88 7 29,31 17 24,78 8 25,61 18 14,01  Khối phổ phân giải cao của dầu hạt đen cho pic ion ở m/z 927 tương ứng với dầu hạt cây đen có hàm lượng nhóm epoxy 3,0 mol epoxy/ mol dầu và 3 liên kết đôi/mol dầu. , nguyê và so sánh với dữ liệu cấu trúc của dầu vernonia hay dầu đậu epoxy hóa, luận án đề nghị cấu trúc của dầu hạt cây đen như sau: rong phân tử. Một sản phẩm như vậy có tính năng tương đương dầu vernonia hay dầu đậu epoxy hóa đang được sử dụng trực 7 tiếp hay biến tính (acrylat hóa, hydroxyl hóa....), làm chất ổn định cho các polyme chứa clo, chất pha loãng hoạt tính trong các hệ véc ni, sơn không có dung môi, sơn bột...., trong vật liệu polyme compozit đóng rắn bằng phương pháp quang hóa.... 3.1.2. Nghiên cứu biến đổi dầu hạt cây đen trong thời gian thu hoạch, bảo quản đã và bảo quản. Phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại của được trình bảy ở hình 3.2 và 3.3. 7 2 3 .4 6 8 2 5 .4 4 8 5 1 .0 8 1 0 9 8 .7 2 1 1 6 5 .0 5 1 2 3 9 .6 6 1 3 7 8 .8 3 1 4 6 3 .8 5 1 6 5 4 .9 3 1 7 4 6 .4 1 2 8 5 4 .7 4 2 9 2 5 .8 9 3 0 0 8 .2 6 3 4 7 0 .5 7 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 % T ra n s m it ta n c e 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1) (a) (b) (d) (c) Sô sóng cm-1 T ru y ề n q u a ( % ) Số sóng (cm-1) T ru y ền q u a (% ) a c b A- mật đô quang Hình 3.2. năm bảo quản (c) và sau 2 năm bảo quản (d). Hình 3.3. Từ các kết quả phân tích phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại và phương pháp chuẩn độ hóa học có thể thấy nhóm epoxy, hydroxyl của dầu hạt cây đen có biến đổi hóa học đáng kể trong quá trình bảo quản dầu và hạt. Vì vậy, để thu được dầu hạt cây đen chất lượng cao cần phải có quy trình khai thác, tách và bảo quản phù hợp. Một số kết luận rút ra từ kết quả  Qua kết quả chuẩn độ hóa học, phân tích nguyên tố và phân tích phổ hồng ngoại, tử ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng đã xác định được các nhóm định chức este, nhóm epoxy, liên kết đôi trong phân tử cũng như khối lượng phân tử của dầu hạt cây đen và dầu hạt cây đen là loại dầu triglyxerit có cầu trúc tượng tự dầu vernonia.  Kết quả nghiên cứu s lượng nhóm epoxy giảm theo thời gian bảo quản. Vì vậy, trong thực tế, có thể lấy được dầu từ hạt cây đen bằng phương pháp trích ly hoặc ép cơ học với hàm lượng nhóm epoxy trong dầu hạt cây đen từ 0,87 đến 2,36 mol epoxy/mol dầu. 3.2. Nghiên cứu phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen 3.2.1. Nghiên cứu phổ hồng ngoại của dầu hạt cây đen trước và sau khi acrylat hóa Phổ hồng ngoại và kết quả phân tích phổ hồng ngoại của dầu hạt cây đen trước và sau 60 giờ acrylat hóa bằng axít acrylic được trình bày ở hình 3.4 và bảng 3.6. 8 8 2 5 .7 0 8 5 1 .6 4 1 0 9 6 .6 9 1 2 5 0 .0 4 1 6 5 4 .7 0 8 1 0 .9 6 9 8 6 .9 7 1 0 6 0 .3 1 1 4 1 0 .5 4 1 6 1 9 .9 2 1 6 3 6 .1 6 1 7 2 9 .7 62 8 5 4 .1 4 2 9 2 7 .9 1 3 4 6 7 .8 6 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 % T ra n s m it ta n c e 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1) (b) (a) Sô sóng (cm-1) T ru y ền q u a (% ) Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của dầu hạt cây đen trước (a) o C. Bảng 3.6. Các hấp thụ đặc trưng trên phổ hồng ngoại của dầu hạt đen trước, sau khi acrylat hóa và biến đổi của chúng trong quá trình phản ứng Số sóng (cm -1 ) Dao động đăc trưng Dầu hạt cây đen Thay đổi cường độ acrylat hóa Sau khi acrylat hóa 3467 Dao động hóa trị của nhóm hydroxyl + +  2927 2854 Dao động hóa trị đối xứng và bất đổi xứng của C-H no + + → 1729 Dao động hóa trị của nhóm cacbonyl + +  1636 1619 Dao động hóa trị của liên kết đôi acrylat - +  1410 Dao động biến dạng trong mặt phẳng của liên kết đôi acrylat - +  1250 Dao động hóa trị của liên kết C-O vòng epoxy + -  851, 825 Dao động hóa trị bật đối xứng và dao động biến dạng của nhóm epoxy + -  810 Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của liên kết đôi đầu mạch - +  -) không hấp thụ,  cường độ hấp thụ tăng trong quá trình phản ứng,  cường độ hấp thụ giảm trong quá trình phản ứng. Bảng 3.6 cho thấy, trong quá trình acrylat hóa, cường độ hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm liên kết C-H no tại số sóng 2927cm-1, 2855cm-1 hầu như không thay đổi. Các hấp thụ tại số sóng 3467cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm hydroxyl, tại 1729cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl tăng. Các hấp thụ tại 1636cm-1, 1619cm-1, 987cm-1 và 810cm-1- đặc trưng dao động hóa trị, dao động biến dạng của liên kết đôi acrylat trong quá trình phản ứng tăng mạnh và các hấp thụ tại số sóng 851cm-1, 825cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm epoxy giảm mạnh sau 60 giờ phản ứng. Vì vậy, hấp thụ tại 2927cm-1 đặc trưng cho liên kết - của các nhóm định chức trên trong quá trình phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen. 3.2.2. Biến đổi các nhóm định chức trong quá trình acrylat hóa dầu hạt cây đen Hình 3.5 trình oC. 9 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0 10 20 30 40 50 60 70 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Thời gian phản ứng (giờ ) D /D 825 2927 D /DX 2927 825 cm 1729 cm 3467 cm 1410 cm -1 -1 -1 -1 cacbonyl : ● hydroxyl : * acrylat : ▲ epoxy : ♦ Hình 3.5. Biến đổi các nhóm định chức trong quá trình acrylat hóa dầu hạt cây đen ở 60oC. Hình 3.5 cho thấy, hàm lượng nhóm epoxy giảm nhanh và hàm lượng nhóm acrylat, nhóm hydroxyl, cacbonyl tăng nhanh trong 36 giờ phản ứng, sau đó các nhóm định chức thay đổi chậm dần và hầu như không đổi sau 60 giờ phản ứng.  Biến đổi các nhóm định chức trong quá trình acrylat hóa dầu hạt cây đen Phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen đã được nghiên cứu ở các nhiệt độ 35oC, 60oC và 80oC. Ở 80oC phản ứng acrylat hóa ban đầu xảy ra nhanh nhưng sau 3,5 giờ hệ phản ứng bị gel. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy, hydroxyl và acrylat trong quá trình acrylat hóa dầu hạt cây đen ở 35oC, 60oC được trình bảy trên hình 3.6 và 3.7. 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0 10 20 30 40 50 60 70 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 Thời gian phản ứng (giờ) D /D X 825 cm -1 3467 cm -1 1410 cm -1 nhóm hydroxyl: ▲ nhóm acrylat : ♦ nhóm epoxy : ● 2927 D /D 825 2927 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0 10 20 30 40 50 60 70 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 Thời gian phản ứng (giờ) D /D X 2927 D /D 825 2927 1410 cm -1 3467 cm -1 825 cm -1 nhóm hydroxyl: ▲ nhóm acrylat : ♦ nhóm epoxy : ● Hình 3.6. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy, hydroxyl và acrylat trong quá trình acrylat hóa dầu hạt cây đen ở 35oC. Hình 3.7. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy, hydroxyl và acrylat trong quá trình acrylat hóa dầu hạt cây đen ở 60oC. Các hình 3.6 và 3.7 cho thấy, ở 35oC phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen đạt hiệu suất thấp hơn phản ứng ở 60oC nên luận án không nghiên cứu phản ứng acrylat hóa ở các nhiệt độ thấp hơn. Từ các kết quả nghiên cứu trên, đã xác định được điều kiện nhiệt độ tối ưu để thực hiện phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen là ở 60oC và sau thời gian phản ứng 60 giờ để phục vụ cho các nghiên cứu tiếp theo. 10 3.2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nhóm epoxy trong dầu hạt cây đen đến phản ứng acrylat hóa Hình 3.8 : 2,2 mol epoxy/mol dầu, 1,8 mol epoxy/mol dầu, 1,2 mol epoxy/mol và 0,87 mol epoxy/mol dầu ở 60oC. 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0 10 20 30 40 50 60 70 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 Thời gian phản ứng (giờ ) DHCĐ-2,2E DHCĐ-1,8E DHCĐ-1,2E D / D 1410 2927D / D825 2927 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0 10 20 30 40 50 60 70 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 Thời gian phản ứng (giờ) D / D 825 2927 D / D 1410 2927 Hình 3.8. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy và nhóm acrylat trong quá trình acrylat hóa dầu hạt cây đen với các mẫu dầu có hàm lượng nhóm epoxy khác nhau ở 60oC. Hình 3.9. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy và acrylic (♦) và axít metacrylic (●) ở 60oC. 8 cho thấy, này là do phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen xảy ra hai giai đoạn: giai đoạn 1 mở vòng nhóm epoxy diễn ra với tốc độ nhanh và hoàn toàn do các proton kích thước nhỏ dễ proton hóa, mở vòng nhóm epoxy. Giai đoạn 2 gắn nhóm acrylat vào cacbocation tạo thành trên mạch dầu xảy ra với tốc độ chậm hơn và hiệu suất thấp hơn. Kết quả cho thấy, hàm lượng nhóm epoxy trong dầu hạt cây đen lớn thì số lượng nhóm acrylat gắn vào mạch dầu nhiều và mức độ acrylat hóa càng cao. Hình 3.9 trình bày biến đổi hàm lượng nh oC. , một lần nữa khẳng định cơ chế phản ứng acrylat hóa xảy ra hai giai đoạn: giai đoạn một mở vòng nhóm epoxy nhờ proton hóa và giai đoạn hai gắn nhóm acrylat vào mạch dầu. Do vậy, mà tốc độ phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen bằng axít metacrylic và axít acrylic xảy ra hầu như không có sự khác biệt. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu trước đây của Victoria Kolot và cộng sự khi thực hiện phản ứng acrylat hóa dầu vernonia. Một số kết luận rút ra từ kết quả nghiên cứu phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen bằng axít acrylic hoặc axít metacrylic:  -1 đặc trưng cho liên kết C-H no làm nội chuẩn để khảo sát sự thay đổi hàm lượng của các nhóm chức hydroxyl tại số sóng 3467cm-1 11 sóng 1730cm-1 -1 -1  o acryla càng nhanh, mức độ acrylat hóa càng cao.  Dầu hạt cây đen có nhóm acrylat và metacrylat tổng hợp được tan tốt trong toluen, HDDA, tương hợp tốt với các chất khơi mào quang nên đều có thể dùng trong các hệ khâu mạch quang. 3.3. Xác định cấu trúc của dầu hạt cây đen acrylat hóa 3.3.1. Phổ hồng ngoại của dầu hạt cây đen acrylat hóa Nghiên cứu phổ hồng ngoại của dầu hạt cây đen trước và sau khi acrylat hóa và cho thấy, điểm khác biệt lớn nhất trên phổ hồng ngoại là xuất hiện các hấp thụ đặc trưng của liên kết đôi acrylat và đồng thời không còn các hấp thụ đặc trưng cho nhóm epoxy sau khi acrylat hóa (hình 3.4 và bảng 3.6). Điều này chứng tỏ đã xảy ra phản ứng và nhóm acrylat đã gắn vào mạch dầu. 3.3.2. Phổ tử ngoại của dầu hạt cây đen acrylat hóa P hai cực đại hấp thụ nằm trong khoảng λmax = 217 - 268 nm. Trong đó, cường độ hấp thụ tại 255,6 – 268,4nm tăng lên rõ rệt so với phổ tử ngoại của dầu hạt cây đen trư 3.3.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của dầu hạt cây đen acrylat hóa Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của dầu hạt cây đen acrylat hóa có dạng phổ rất giống dầu vernonia acrylat hóa. So sánh các tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho các proton, cacbon trong dầu hạt cây đen acrylat hóa và dầu vernonia acrylat hóa được trình bày trên bảng 3.7. Bảng 3.7. So sánh dữ liệu phổ 1H-NMR, 13C-NMR của dầu hạt cây đen acrylat hóa và dầu vernonia acrylat hóa Độ chuyển dịch hóa học (δ, ppm) Dầu hạt cây đen acrylat hóa Dầu vernonia acrylat hóa Loại proton Proton etylen của dầu acrylat hóa 6,4; 6,1; 5,8 6,5; 6,2; 5,8 Proton proton của dầu metacrylat hóa 5,56 - 6,22 6,05; 5,5 Proton cạnh acrylat và metacrylat este 4,87 - 4,93 4,8 - 4,9 Proton của nhóm hydroxyl 3,43 - 3,62 3,57 - 3,65 Proton metyl của nhóm metacrylat 1,94 - 1,95 1,95 Loại cacbon Cacbon của acrylat este 165,69 165,45 Cacbon của metacrylat este 166,72 166,65 Cacbon trong liên kết đôi đầu mạch acrylat 131,09; 128,86 130,07; 128,1 Cacbon trong liên kết đôi đầu mạch metacrylat 136,2; 125,57 136; 125,6 Dưới đây luận án sẽ xem xét và phân tích cụ thể phổ cộng hưởng từ hạt nhân của dầu hạt cây đen acrylat hóa. 12 3.3.3.1. Tín hiệu cộng hưởng 1H-NMR Phổ 1H-NMR, công thức, số chỉ vị trí và kết quả phân tích phổ 1H-NMR của dầu hạt cây đen acryla hóa được trình bày trên hình 3.10 và bảng 3.8. Hình 3.10. Phổ 1H-NMR của dầu hạt cây đen acrylat hóa. Bảng 3.8. Độ 1H-NMR đặc trưng cho các proton trong dầu hạt cây đen acrylat hóa Số H δ( ppm) Số H δ( ppm) A 4,12 (m, 2H) 4,31 (m, 2H) 11 2,40 (m) B 5,33 (t, 1H) 12 4,40 - 4,47 (t, 2H) 1 - 13 4,87 - 4,93 (t, 2H) 2 2,20 (m) 14 2,07 (m) 3 1,61 - 1,67 (complex) 15 1,25 - 1,61 (complex) 4 1,25 - 1,61 (complex) 16 1,25 - 1,61 (complex) 5 1,25 - 1,61 (complex) 17 1,25 - 1,61 (complex) 6 1,25 - 1,61 (complex) 18 0,86 - 0,89 (complex, 9H) 7 1,25 - 1,61 (complex) 19 6,06 - 6,13 8 2,05 (m) 20a 5,81 (m, 2H) 9 5,53 (t, 3H) 20b 6,41 (m, 2H) 10 5,30 (t, 3H) 21 3,43 - 3,62 (s, 2H) Ghi chú: (+) có hấp thụ, (-) không hấp thụ 3.3.3.2. Tín hiệu cộng hưởng 13C-NMR Kết quả phân tích phổ 13C-NMR của dầu hạt cây đen acrylat hóa bằ 9. 3.3.4 Khối phổ phân pic ion ở m/z 1057 tương ứng với khối lượng phân tử dầu hạt cây đen acrylat hóa có hàm lượng nhóm acrylat là 2,0 mol acrylat/mol dầu và luận án đề ghị công thức cấu tạo như sau: 13 Bảng 3.9. trên phổ 13C-NMR trong dầu hạt cây đen acrylat hóa Số C δ (ppm) Số C δ (ppm) A 61,95 11 28,06 B 68,80 12 72,82 1 173,86 13 77,27 2 33,05 14 30,36 3 24,86 15 25,49 4 29,02 16 31,78 5 29,17 17 22,48 6 29,37 18 13,96 7 29,62 19 165,69 8 27,24 20 128,86 9 125,14 21 131,09 10 133,05 Một số kết luận rút ra từ kết quả phân tích cấu trúc dầu hạt cây đen acrylat hóa bằng axít acrylic hoặc axít metacrylic:  có nhóm hydroxyl, nhóm acrylat và nhóm este.  Đã tổng hợp và xác định được dầu hạt cây đen acrylat hóa Cấu trúc dầu hạt cây đen acrylat hóa cho thấy đây là hợp chất có hoạt tính cao, có thể dễ dàng tham gia phản ứng khâu mạch quang. 3.4. Nghiên cứu phản ứng khâu mạch quang của hệ khâu mạch quang trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa 3.4.1 Các hệ khâu mạch quang trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa và chất khơi mào quang I.184 14 Bảng 2.1. Thành phần Dầu hạt cây đen acrylat hóa I.184 1 DHCĐA2.0 3 2 DHCĐA1.6 3 3 DHCĐMA 1.6 3 4 DHCĐMA 1.0 3 3.4.1.1. Nghiên cứu phổ hồng ngoại của hệ khâu mạch quang trước và sau khi chiếu tia tử ngoại Bảng 3.10. Biến đổi các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định chức và nhóm nguyên tử của hệ khâu mạch quang trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa trước và sau 6 giây chiếu tia tử ngoại Số sóng (cm -1 ) Dao động đặc trưng DHCĐA2.0/I.184 = 100/3 Biến đổi cường độ hấp thụ trước khi chiếu tia tử ngoại sau khi chiếu tia tử ngoại 3505 Dao động hóa trị của nhóm hydroxyl + +  2856 2927 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của C-H no + +  1738 Dao động hóa trị của nhóm cacbonyl + +  1635 Dao động hóa trị của liên kết đôi acrylat + -  1410 Dao động biến dạng trong mặt phẳng của CH2 acrylat + -  988 Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của nhóm CH2 acrylat + -  810 + -  Ghi chú:(+) Có hấp thụ, (-) khôngCó hấp thụ, “” không thay đổi, “” giảm , trong quá trình khâu mạch quang, cường độ hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl tại số sóng 1739cm-1, nhóm hydroxyl tại 3505cm-1 và liên kết C-H no tại 2927cm-1 hầu như không thay đổi. Các hấp thụ tại số sóng 1636cm-1, 1411cm-1, 989cm-1 và 811cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị, dao động biến dạng của liên kết đôi acrylat trong các hệ khâu mạch quang giảm mạnh. ã chọn hấp thụ tại 2927cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H no làm nội chuẩn để khảo sát biến đổi của nhóm acrylat tại 1411cm-1. 3.4.1.2 phản ứng Phản ứng khâu mạch quang phụ thuộc vào các yếu tố như: bản chất, nồng độ của monome, oligome, độ dày của màng, cường độ và độ dài bước sóng, .... Luận án tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng và bàn chất nhóm acrylat đến quá trình khâu mạch quang và tính chất cơ lý của màng phủ.  Hình 3.11 1410/D2927 0 (●); DHCĐA1.6 (♦); DHCĐMA1.6 (▲); DHCĐMA1.0 (* khác nhau trong quá trình chiếu tia tử ngoại. Từ hình 3.11 có thể thấy, , độ chuyển hóa hàm lượng nhóm acrylat 99%, 96%, 96% và 95% tương ứng các hệ khâu mạch quang DHCĐA2.0; DHCĐA1.6; DHCĐMA1.6; DHCĐMA1.0 15 Độ chuyển hóa nhóm acrylat của các hệ khâu mạch quang có thể sắp xếp theo thứ tự sau: DHCĐA2.0 > DHCĐA1.6 > DHCĐMA1.6 > DHCĐMA1.0. 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây) DHCĐA2.0/I.184 = 100/3 : ● DHCĐA1.6/I.184 = 100/3 : ♦ DHCĐMA1.6/I.184 = 100/3 : ▲ DHCĐMA1.0/I.184 = 100/3 : * D / D 1410 2927 Hình 3.11. D1410/D2927 rong quá trình chiếu tia tử ngoại.  Phần gel, độ trương Hình 3.12 trình bày sự biến đổi phần gel và độ trương của mẫu DHCĐA2.0(●); DHCĐA1.6 (♦); DHCĐMA1.6 (▲); DHCĐMA1.0 (*) trong quá trình chiếu tia tử ngoại. 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 1000 Phần gel (% ) Độ trương (% ) DHCĐA2,0/I.184 = 100/3 ● DHCĐA1,6/I.184 = 100/3 ♦ DHCĐMA1,6/I.184 = 100/3 ▲ DHCĐMA1,0/I.184 = 100/3 * Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Hình 3.12. 2 có thể thấy, clorofom, DHCĐA2.0 DHCĐA1.6 DHCMĐA1.6 DHCĐMA1.0 Sau 3,6 giây chiếu phần gel tăng chậm và sau 6 gi đổi độ trương của các màng phủ này cũng thể hiện quy luật tương ứng, sau 6 giây chiếu tia tử ngoại độ trương của mẫu DHCĐA2.0 giảm dần từ 820% đến 245%, mẫu DHCĐA1.6 DHCĐMA1. DHCĐMA1.0  16 DHCĐA2.0(●); DHCĐA1.6 (♦); DHCĐMA1.6 (▲); DHCĐMA1.0 (*) quá trình chiếu tia tử ngoại được trình bày trên hình 3.13. 0.1 0.2 0.3 0.4 0 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Độ cứng tương đối DHCĐA2,0 ● DHCĐA1,6 ♦ DHCĐMA1,6 ▲ DHCĐMA1,0 * Hình 3.13. Từ hình 3.13 Một số kết luận rút ra từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất và hàm lượng nhóm acrylat đến phản ứng khâu mạch của dầu hạt cây đen acrylat hóa và chất khơi mào quang I.184:  Do có nhóm acrylat và metacrylat hoạt tính cao nên đóng rắn nhanh sau 3,6 giây chiếu tia tử ngoại.  DHCĐA1.6 > DHCĐMA1.6 > DHCĐMA1.0.  phần gel, độ cứng tương đối tăng 3.4.2. Các hệ khâu mạch quang trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa, monome, oligome acrylat và chất khơi mào quang I.184 Bảng 2.2. hệ khâu mạch quang trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa, monome, oligome acrylat và chất khơi mào quang I.184 Mẫu DHCĐA2.0 Monome, oligome acrylat I.184 HDDA DGEDA H4.12.2 5 80 20 0 0 3 6 60 40 0 0 3 7 40 60 0 0 3 17 8 80 0 20 0 3 9 60 0 40 0 3 10 40 0 60 0 3 11 80 0 0 20 3 12 60 0 0 40 3 13 40 0 0 60 3 3.4.2.1. Nghiên cứu phổ hồng ngoại và đánh giá sự biến đổi các nhóm định chức Qua nghiên cứu phổ hồng ngoại có thể thấy, trong quá trình khâu mạch quang các hấp thụ tại 1636, 1410, 982, 810cm-1 đặc trưng của dao động hóa trị, dao động biến dạng của liên kết đôi acrylat và tổng lượng nhóm acrylat trong các hệ khâu mạch quang đều giảm mạnh. Các hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl, nhóm hydroxyl và liên kết C-H no tại 2927 cm-1 hầu như không thay đổi. Vì vậy, -1 đặc trưng cho nhóm C-H no làm nội chuẩn để khảo sát sự biến đổi tổng lượng nhóm acrylat theo hấp thụ đặc trưng tại 1410cm-1 trong quá trình chiếu tia tử ngoại. 3.4.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất và tỉ lệ dầu hạt cây đen, monome/oligome acrylat đến phản ứng khâu mạch quang  Nghiên cứu biến đổi tổng lượng nhóm acrylat Biến đổi tổng lượng nhóm acrylat trong các mẫu có tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA, DHCĐA2.0/DGEDM và DHCĐA2.0/H4.12.2 khác nhau khi chiếu tia tử ngoại được trình bày trên hình 3.14 - 3.16. 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) DHCĐA2.0/HDDA: 80/20: ♦ 60/40: ● 40/60: ▲ D / D 1410 2927 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) D / D 1410 2927 Tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDM: 80/20 ♦ 60/40 ● Hình 3.14. Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trong quá trình chiếu tia tử ngoại. Hình 3.15. Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDM đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trong quá trình chiếu tia tử ngoại. 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) D / D 1410 2927 DHCĐA2.0/H4.12.2: 80/20 ♦ 60/40 ● 40/60 ▲ Hình 3.16. Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/H4.12.2 đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trong quá trình chiếu tia tử ngoại. 18 Từ hình 3.14 - 3.16 có thể thấy, trong 1,2 giây đầu đạt giá trị 99% (mẫu 5), 98% (mẫu 6), 94% (mẫu 7), 92% (mẫu 8), 81% (mẫu 9), 87% (mẫu 11), 85% (mẫu 12) và 84% (mẫu 13). Kết quả nghiên cứu biến đổi hàm lượng nhóm acrylat của các monome/oligome hay hỗn hợp monome và oligome cho thấy cấu tạo hóa học, tỉ lệ monome/oligome acrylat ảnh hưởng đến độ chuyển hóa các nhóm acrylat trong quá trình khâu mạch. Kết quả này được giải thích như sau: ở giai đoạn đầu, độ tương hợp của monome/oligome acrylat với dầu hạt cây đen acrylat hóa quyết định khả năng phản ứng cũng như tốc độ chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat. Do monome HDDA, hỗn hợp monome và oligome H4.12.2 có độ tương hợp với DHCĐA2.0 và độ linh động tốt hơn DGEDM nên hệ khâu mạch quang chứa monome HDDA, hỗn hợp monome và oligome H4.12.2 sẽ có khả năng phản ứng và sự chuyển hóa nhóm acrylat nhanh hơn so với hệ có DGEDM. Ở giai đoạn tiếp theo, khi mạng lưới polyme đã hình thành thì khả năng phản ứng cũng như độ chuyển hóa phụ thuộc rất nhiều vào độ linh động của các đoạn mạch trong mạng lưới không gian. Do các đoạn mạch tạo thành từ monome HDDA mềm dẻo, linh động hơn các đoạn mạch hình thành từ oligome DGEDM hoặc hỗn hợp monome, oligome H4.12.2 nên hệ có thêm HDDA khi khâu mạch quang đạt độ chuyển hóa cao hơn Hoạt tính monome/oligome acrylat được sắp xếp theo quy luật: HDDA > H4.12.2 > DGEDM.  Nghiên cứu biến đổi phần gel, độ trương và tính năng cơ lý Kết quả biến đổi phần gel, độ trương của mẫu 5 - 13 được trình bày trên hình 3.17 - 3.19. 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 1000 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Phần gel (% ) Độ trương (% ) DHCĐA2.0/HDDA: 80/20: ♦ 60/40: ● 40/60: ▲ 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 1000 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Phần gel (% ) Độ trương (% ) DHCĐA2.0/DGEDM: 80/20: ♦ 60/40: ● Hình 3.17. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA đến biến đổi phần gel và độ trương trong quá trình chiếu tia tử ngoại. Hình 3.18. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDM đến biến đổi phần gel và độ trương trong quá trình chiếu tia tử ngoại. 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 1000 DHCĐA2.0/H4.12.2: 80/20 ♦ 60/40 ● 40/60 ▲ Thờigian chiếu tia tử ngoại (giây) Phần gel (%) Độ trương (%) Hình 3.19. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/H4.12.2 đến biến đổi phần gel và độ trương trong quá trình chiếu tia tử ngoại. 19 Hình 3.17 - 3.19 cho thấy, sau 0,5 - 0,6 giây chiếu, phần gel của các màng tăng nhanh, sau đó ít biến đổi. Sau 6 giây chiếu tia tử ngoại, các mẫu có tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA = 80/20, 60/40, 40/60 phần gel đạt giá trị lần lượt 75%, 86% và 81%; các mẫu có tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDM = 80/20, 60/40 phần gel 71%; các mẫu có tỉ lệ DHCĐA2.0/H4.12.2 = 80/20, 60/40, 40/60 phần gel đ . Sự biến đổi độ trương của các mẫu 5 - 11 cũng thể hiện quy luật tương ứng. Sau 6 giây chiếu tia tử ngoại, 920% đến 419%; mẫu 11 giảm dần từ 878% đến 411%, mẫu 12 giảm từ 879% đến 396% và mẫu 13 giảm dần từ 924% đến 458%. Mẫu 6 có phần gel cao nhất cũng như độ trương thấp nhất đã chứng tỏ hệ khâu mạch quang DHCĐA2.0/HDDA/I.184 khâu mạch chặt chẽ hơn so với các hệ DHCĐA2.0/DGEDM/I.184 và hệ DHCĐA2.0/H4.12.2/I184. Kết quả này phù hợp với sự chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat có trong các hệ trên. Kết quả biến đổi độ cứng tương đối của mẫu 5 - 13 được trình bày trên hình 3.20 - 3.22. 0.1 0.3 0.5 0.7 0 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây) Độ cứng tương đối DHCĐA2.0/HDDA: 80/20: ♦ 60/40: ● 40/60: ▲ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Độ cứng tương đối DHCĐA2.0/DGEDM: 80/20 ♦ 60/40 ● Hình 3.20. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA đến biến độ cứng tương đối trong quá trình chiếu tia tử ngoại. Hình 3.21. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDM đến biến độ cứng tương đối trong quá trình chiếu tia tử ngoại. Từ hình 3.20 - 3.22 có thể thấy, độ cứng tương đối của các mẫu 5 - 13 tăng nhanh trong 1,2 giây chiếu tia tử ngoại, sau đó ít biến đổi. Hình 3.20 cho thấy sau 6 giây chiếu tia tử ngoại, các mẫu 5 - 7 đạt độ cứng lần lượt là 0,49; 0,57 và 0,63. Biến đổi độ cứng tương đối của các mẫu trong quá trình khâu mạch phù hợp với kết quả tổng hàm lượng và biến đổi tổng lượng nhóm chức acrylat. Mẫu 6, 7 có hàm lượng HDDA cao và tốc độ biến đổi nhóm chức acrylat nhanh nên độ cứng tương đối xuất hiện sớm hơn mẫu 5. Biến đổi độ cứng tương đổi của các mẫu 8, 9 (hình 3.21) và các mẫu 11 - 13 (hình 3.22) cũng có quy luật tương tự. Kết quả này phù hợp với biến đổi tổng lượng nhóm acrylat và mật độ nhóm acrylat trong các hệ khâu mạch quang. 20 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian DHCĐA2.0/H4.12.2: 80/20 ♦ 60/40 ● 40/60 ▲ Thờigian chiếu tia tử ngoại (giây) Độ cứng tương đối Hình 3.22. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/H4.12.2 đến biến đổi độ cứng tương đối trong quá trình chiếu tia tử ngoại. được trình bày ở bảng 3.11. Bảng 3.11. / Tỉ lệ các hợp phần Chuyển hóa nhóm acrylat (%) Phần gel (%) Độ trương (%) Độ cứng tương đối Độ uốn dẻo (mm) Độ bền va đập (kG.cm) Độ bám dính (điểm) DHCĐA2.0/HDDA/I.184 = 60/40/3 ( ) 98 86 330 0,61 3 119 2 DHCĐA2.0/DGEDM/I.184 = 60/40/3 ( ) 81 71 419 0,49 5 75 3 DHCĐA2.0/H4.12.2/I.184 = 60/40/3 ( ) 86 82 396 0,57 3 82 3 Một số kết luận rút ra từ kết quả nghiên cứu quá trình khâu mạch của các hệ khâu mạch quang dầu hạt cây đen acrylat hóa, monome/oligome acrylat và chất khơi mào quang I.184:  Các kết quả nghiên cứu khâu mạch quang hóa của các hệ khâu mạch quang trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa với các HDDA, DGEDM và H4.12.2 cho thấy chuyển hóa nhóm acrylat cũng như phần gel, độ trương, các tính chất cơ lý của màng đóng rắn có thể sắp xếp theo thứ tự của hợp phần sử dụng: HDDA > H4.12.2 > DGEDM.  Nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất và tỉ lệ dầu hạt câyđen acrylat hóa, monome, oligome acrylat đến phản ứng khâu mạch quang cho thấy phần gel, độ trương, độ cứng tương đối của hệ nghiên cứu biến đổi nhanh trong 3,6 giây đầu chiếu tia tử ngoại, sau đó ít biến đổi và hầu như không đổi sau 6 giây chiếu. Tuy nhiên, màng của hệ trên cơ sở DHCĐA2.0 và HDDA khi chưa đóng rắn còn có hiện tượng bị co nên phải chiếu tia tử ngoại ngay sau khi tạo màng. Điều này sẽ ảnh hưởng đến quá trình gia công màng trong thưc tế. Vì vậy, hệ trên cơ sở DHCĐA2.0 và H4.12.2 có triển vọng ứng dụng nhất trong 3 hệ nghiên cứu. Để làm rõ ảnh hưởng của cấu trúc nhóm acrylat đến khả năng khâu mạch và tính chất của màng đóng rắn, trong phân tiếp theo sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng các hợp phần đến phản ứng và tính chất của màng trên cơ sở DHCĐA2.0, DGEDA và HDDA. 21 chất khơi mào quang I.184 Bảng 2.3. dầu hạt cây đen acrylat hóa, DGEDA, HDDA và I.184 Mẫu Thành phần DHCĐA2.0 DGEDA HDDA I.184 14 10 30 60 3 15 20 50 30 3 16 30 30 40 3 17 40 30 30 3 18 50 30 20 3 19 60 30 10 3 20 40 40 20 3 21 30 50 20 3 22 50 40 10 3 23 50 20 30 3 24 50 10 40 3 25 * 50 30 20 3 26 + 50 30 20 3 Ghi chú: (*) Dầu hạt đen acrylat: DHCĐA1.6; (+) Dầu hạt đen metacrylat: DHCĐMA1.6 3.4.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA  0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 1 2 3 4 5 6 7 D / D 1410 2927 Tỉ lệ DHĐA2.0/HDDA: 10/60 ♦ 20/50 ◊ 30/40 ▲ 40/30 x 50/20 ● 60/10 * Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây) 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 1000 1200 Phần gel (%) Độ trương (%) Tỉ lệ DHĐA2.0/HDDA: 10/60  20/50 x 30/40 * 40/30 ▲ 50/20 ♦ 60/10 ● Thờigian chiếu tia tử ngoại (giây) Phần l ( ) Độ trương(%) Hình 3.23. Ảnh hưởng tỉ lệ HCĐA2.0/HDDA đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trong quá trình chiếu tia tử ngoại. Hình 3.24. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA đến biến đổi phần gel và độ trương trong quá trình chiếu tia tử ngoại. Hình 3.23 có thể thấy tổng lượng nhóm acrylat trong các mẫu nghiên cứu giảm nhanh trong 1,2 giây đầu chiếu tia tử ngoại, hầu như không thay đổi sau 6 giây chiếu và đạt độ chuyển hóa lần lượt là 89%, 92%, 92%, 81%, 99% và 99%. Từ các kết quả trình bày trên có thể thấy ở tỷ lệ DHCĐA2.0/HDDA = 50/20, 60/10 chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat cao nhất, tỉ lệ DHCĐA.20/HDDA = 40/30 chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat thấp nhất do sự tương hợp của các hợp phần trong hệ khâu mạch quang này kém.  Biến đổi phần gel, độ trương 22 Hình 3.24 cho thấy phần gel của các mẫu 14 - 19 đểu tăng nhanh sau này cũng thể hiện quy luật tương ứng, sau 6 giây chiếu độ trương của mẫu 14 giảm dần từ 987% đến 411%, mẫu 15 giảm từ 897% đến 404%, mẫu 16 giảm từ 879% đến 443%, mẫu 17 giảm từ 925% đến 516%, mẫu 18 giảm từ 1125% đến 355% và mẫu 19 giảm từ 1052% đến 374%. 3.4.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDA  Hình 3.25 cho thấy chuyển hóa nhóm acrylat của các hệ khâu mạch quang có tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDA khác nhau trong quá trình chiếu tia tử ngoại cũng có quy luật tương tự, giảm nhanh ở 1,2 giây đầu chiếu tia tử ngoại và đạt giá trị 89%, 77%, và 71% tương ứng với tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDA = 50/30, 40/40, 30/50, sau đó biến đổi chậm dần, hầu như không biến đổi ở 6 giây chiếu, đạt giá trị chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat lần lượt là 99%, 84% và 76% tương ứng với các tỉ lệ trên.  Biến đổi phần gel, độ trương Hình 3.26 cho thấy phần gel của các mẫu 18, 20, 21 đểu tăng nhan sau 1,2 giây đầu chiếu tia tử ngoại và sau 6 giây chiếu phần gel của mẫu 18 đạt 88%, mẫu 20 đạt 80% và mẫu 21 đạt 72%. Sự biến đổi độ trương của các mẫu này cũng thể hiện quy luật tương ứng, sau 6 giây chiếu độ trương của mẫu 18 giảm dần từ 1125% đến 355%, mẫu 20 giảm từ 848% đến 414%, mẫu 21 giảm từ 957% đến 513%. 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) D / D1410 2927 Tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDA: 50/30 ♦ 40/40 ● 30/50 ▲ 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 1000 1200 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Phần gel (% ) Độ trương (% ) DHCĐA2.0/DGEDA: 50/30 ♦ 40/40 ● 30/50 ▲ Hình 3.25. Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDA đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trong quá trình chiếu tia tử ngoại. Hình 3.26. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDA đến biến đổi phần gel và độ trương trong quá trình chiếu tia tử ngoại. 3.4.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ DGEDA/HDDA  Hình 3.27 cho thấy hàm lượng nhóm acrylat giảm rất nhanh trong 1,2 giây đầu khi chiếu tia tử ngoại và đạt giá trị chuyển hóa trong các mẫu DGEDA/HDDA = 10/40, 20/30, 30/20, 40/10 lần lượt 87%, 86%, 89% và 79%. Khi tăng thời gian chiếu, hàm lượng nhóm acrylat tiếp tục giảm nhưng chậm lại. Sau 6 giây chiếu, hàm lượng nhóm acrylat còn lại trong các mẫu trên lần lượt là 10%, 9%, 1% và 16%. Tổng lượng nhóm acrylat chưa chuyển hóa trong hệ khâu mạch quang DGEDA/HDDA = 40/10 cao nhất và trong hệ DGEDA/HDDA = 30/20 tổng lượng nhóm acrylat còn lại thấp nhất. 23 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 1 2 3 4 5 6 7 D / D 1410 2927 Tỉ lệ DGEDA/HDDA: 40/10 ▲ 30/20 ♦ 20/30 ● 10/40 * Thời gian chiếu tia tư ngoại (giây) 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 DGEDA/HDDA: 40/10 ▲; 30/20 ♦ ; 20/30 x; 10/40 ● Thờigian chiếu tia tử ngoại (giây) Phần gel (%) Độ trương(%) Hình 3.27. Ảnh hưởng tỉ lệ DGEDA/HDDA đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trong quá trình chiếu tia tử ngoại. Hình 3.28. Ảnh hưởng của tỉ lệ DGEDA/HDDA đến biến đổi phần gel và độ trương trong quá trình chiếu tia tử ngoại.  Biến đổi phần gel, độ trương Từ hình 3.28 cho thấy phần gel của các mẫu 18, 22- 24 đểu tăng nhanh sau 1,2 giây đầu chiếu tia tử ngoại và sau 6 giây chiếu phần gel của mẫu 18 đạt 88%, mẫu 22 đạt 71%, mẫu 23 đạt 82% và mẫu 24 đạt 90%. Sự biến đổi độ trương của các mẫu này cũng thể hiện quy luật tương ứng, sau 6 giây chiếu độ trương của mẫu 18 giảm dần từ 1125% đến 355%, mẫu 22 giảm từ 896% đến 424%, mẫu 23 giảm từ 1018% đến 376% và mẫu 24 giảm từ 1247% đến 332%. Kết quả này phù hợp với tổng lượng và chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trong các hệ khâu mạch quang 18, 22 - 24. được trình bày ở bảng 3.12. Bảng 3.12. DHCĐA2.0/DGEDA/HDDA/I.184 = 50/30/20/3 sau 6 giây chiếu tia tử ngoại Tỉ lệ các hợp phần DHCĐA2.0/DGEDA/HDDA/I.184 Chuyển hóa nhóm acrylat (%) Phần gel (%) Độ trương (%) Độ uốn dẻo (mm) Độ bền va đập (kG.cm) Độ bám dính 14 10/30/60/3 89 85 411 H 3 80 3 15 20/30/50/3 92 82 404 H 2 95 2 16 30/30/40/3 92 74,5 443 H 2 102 2 17 40/30/30/3 81 76 516 HB 3 70 3 18 50/30/20/3 99 88 355 H 1 140 1 19 60/30/10/3 99 81 374 F 1 143 1 20 40/40/20/3 84 80 414 F 2 105 2 21 30/50/20/3 76 72 513 HB 3 97 3 22 50/40/10/3 90 71 424 F 3 94 3 23 50/20/30/3 91 82 376 H 1 125 1 24 50/10/40/3 84 90 332 2H 2 117 2 25 * 50/30/20/3 97 75 485 H 1 123 1 26 + 50/30/20/3 95 69 406 F 1 116 1 Ghi chú: (*) Dầu hạt đen acrylat: DHCĐA1.6; (+) Dầu hạt đen metacrylat: DHCĐMA1.6 24 Một số kết luận rút ra từ kết quả n quang DHCĐA2.0/DGEDA/HDDA/I.184:  Qua khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA, DHCĐA2.0/DGEDA DGEDA/HDDA của hệ khâu mạch quang đến phản ứng khâu mạch quang hóa, đã xác định được tỉ lệ khối lượng tối ưu giữa các hơp phần trong hệ khâu mạch quang là DHCĐA2.0/DGEDA/HDDA = 50/30/20 tạo hệ khâu mạch nhanh và chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat đạt 99% sau 6 giây chiếu tia tử ngoại.  Ở điều kiện tối ưu, phần gel, độ trương cũng như độ cứng bút chì của các hệ nghiên cứu biến đổi nhanh sau 3,6 giây đầu chiếu tia tử ngoại, sau đó ít biến đổi và hầu như không thay đổi sau 6 giây chiếu. , DHCĐA2.0/DG KẾT LUẬN 1. Bằng phương nhóm epoxy từ 0,87 mol epoxy/mol dầu đến 2,36 mol epoxy/mol dầu. 2. epoxy cao nhất 2,36 mol epoxy/mol dầu, hàm lượng liên kết đôi cao nhất 2,5 mol liên kết đôi/mol dầu, khối lượng phân tử 926 đvC, rất giống dầu vernonia. Hàm lượng nhóm epoxy, hydroxyl trong dầu có thể biến đổi theo thời gian thu hoạch, bảo quản hạt và dầu. 3. Đã nghiên cứu phản ứng acryl o 0 giờ. bằng axít acrylat có hàm lượng acrylat từ 0,47 mol acrylat/ mol dầu đến 2,0 mol acrylat/mol dầu và bằng axít metacrylat có hàm lượng nhóm metacrylat 1,0 mol metacrylat/mol dầu và 1,6 mol metacrylat/mol dầu. 4. trong dầu hạt cây đen acrylat hóa được sắp xếp theo quy luật: DHCĐA2.0 > DHCĐA1.6 > DHCĐMA1.6 > DHCĐMA1.0. 5. Các kết quả nghiên cứu lý của màng đóng rắn được sắp xếp theo thứ tự monome HDDA > H.4.12.2 > 99% tạo m %, độ trương 355%, độ bền va đập 140 kG.cm, độ uốn dẻo 1 mm và độ bám dính điểm 1. 6. Dầu hạt cây đen ở vùng Tây Bắc nước ta có hàm lượng nhóm epoxy tự nhiên cao, dễ dàng acrylat hóa tạo sản phẩm có khả năng tương hợp tốt với các monome, oligome acrylat và chất khơi mào quang. Hệ khâu mạch quang trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa, monome, oligome acrylat khâu mạch nhanh dưới tác dụng của tia tử ngoại, tạo ra màng phủ có tính chất cơ lý tốt, thân thiện môi trường và rất có triển vọng ứng dụng trong thực tiễn. NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Bằng các phương pháp phân tích hóa học và hóa lý hiện đại (phổ IR, MS, UV -VIS, NMR) đã xác định được cấu trúc dầu hạt cây đen và sự biến đổi tính chất, hàm lượng nhóm epoxy, hydroxyl trong dầu hạt cây đen theo thời gian thu hoạch, thời gian bảo quản dầu và hạt. 2. Đã góp phần làm rõ mối quan hệ của hàm lượng nhóm epoxy, bản chất nhóm thế, nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình acrylat hóa dầu hạt cây đen. Các kết quả nghiên cứu này là cơ sở lựa chọn điều kiện tối ưu tổng hợp dầu hạt cây đen acrylat hóa có khả năng tương hợp tốt với các monome, oligome acrylat sẵn có trên thị trường tạo ra các màng phủ với tính năng cơ lý tốt. 3. Đã góp phần làm rõ mối quan hệ của hàm lượng, bản chất nhóm acrylat và tỉ lệ các hợp phần của hệ khâu mạch quang trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa và các monome, oligome acrylat đến phản ứng và tính chất của màng khâu mạch. Trên cơ sở đó, xác định được điều kiện tối ưu để khâu mạch quang của các hệ trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa, monome, oligome acrylat và có nhiều triển vọng ứng dụng trong thực tiễn. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ 1. Le Xuan Hien, Nguyen Thi Viet Trieu, Mac Van Phuc, Dao Phi Hung, Nguyen Anh Hiep, Nguyen Thien Vuong, Dam Xuan Thang, Study of Some UV - curable systems containing vegetable oils and their derivatives, RadTech Asia, pp. 202-205 Yokohama, Japan, Jun 20-23 (2011). 2. Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Đàm Xuân Thắng, Đỗ Minh Thành, Một số kết quả nghiên cứu dầu hạt cây đen, Tạp chí Hóa học, T.51(6ABC) Tr. 308 - 311 (2013). 3. Đàm Xuân Thắng, Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Nghiên cứu phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen, Tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm Hà Nội, Vol 59, No.1, pp.63-68 (2014). 4. Đàm Xuân Thắng, Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Phân tích cấu trúc và tính chất phổ của dầu hạt cây đen acrylat hóa, Tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm Hà Nội, Vol 59, No.4, pp.90-95 (2014). 5. Lê Xuân Hiền, Đàm Xuân Thắng, Nguyễn Thị Việt Triều, Nghiên cứu phản ứng khâu mạch quang của hệ trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa, Tạp chí Hóa học , T52(4), Tr. 480 - 483, 2014. 6. Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Đàm Xuân Thắng, Nghiên cứu chế tạo một số lớp phủ bảo vệ, trang trí đóng rắn bằng tia tử ngoại trên cơ sở các hợp chất thiên nhiên Việt Nam, Bộ trưởng Bộ Khoa học và Công nghệ quyết định số 2552/QĐ-BKHCN ngày 20 tháng 8 năm 2013 về việc công nhận kết quả thực hiện đề tài khoa học công nghệ cấp Nhà nước. 7. Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Đàm Xuân Thắng, Phương pháp sản xuất dầu thực vật acrylat hóa, quyết định số 6042/QĐ-SHTT ngày 30 tháng 01 năm 2013 của Cục trưởng Cục Sở hữu trí tuệ về việc chấp nhận đơn hợp lệ.