Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4

1 MỞ ĐẦU Chất lỏng từ (Ferrofluid - FF) có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực công nghiệp và y sinh. Chất lỏng từ được biết đến như là chất ngăn cách động cho ổ đĩa máy tính, chất tản nhiệt, chất lọc nhiễu trong loa, chất tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ,.Đặc biệt chất lỏng từ đang được xem là giải pháp có tính đột phá trong y học để điều trị các bệnh hiểm nghèo. Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt hạt siêu thuận từ có năng lượng bề mặt cao (kích thước khoảng 5 nm – 20 nm) trong môi trường chất lỏng phù hợp. Do vậy các hạt từ sẽ có xu hướng tập hợp lại với nhau để giảm năng lượng bề mặt. Kết quả là hệ phân tán keo bị phá vỡ, tính chất từ không đồng nhất và giảm hiệu quả sử dụng. Để ngăn cản các hạt từ tập hợp với nhau, rất nhiều nghiên cứu đã được triển khai. Kết quả thu được cho đến nay đã chỉ ra rằng khả năng bền keo được đảm bảo bằng cách dùng các chất hoạt động bề mặt dạng phi từ để hình thành lớp vỏ bọc quanh hạt từ tính. Lớp vỏ này sẽ tạo ra các hiệu ứng không gian chống lại sự tập hợp hạt do lực tương tác Van der Waals và tương tác điện từ gây ra. Tuy nhiên lớp vỏ này có những ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất từ của vật liệu. Để có thể tạo ra hệ chất lỏng từ ổn định phù hợp với yêu cầu của thực tiễn, rất cần các giải pháp mới cùng với quá nghiên cứu toàn diện. Đó cũng là nhiệm vụ của luận án “Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4” Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4 1.1 Khái niệm về chất lỏng từ (Ferrofluid) Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt từ tính có kích thước từ 5 – 20 nm trong các môi trường chất lỏng phù hợp. Chất lỏng từ thông thường có 3 thành phần chính: hạt nano từ tính, chất mang và chất ổn định phân tán. Chất lỏng từ thường được điều chế theo 2 cách: - Các hạt từ nano được tổng hợp trước và sau đó được phân tán vào trong môi trường chất mang - Hệ chất lỏng từ được chế tạo cùng với quá trình tạo ra hạt nano. Dung dịch từ tạo thành theo cách 2 có độ phân tán cao hơn. Tuy nhiên, dư chất hoạt động bề mặt có thể khiến vật liệu có độ từ tính giảm Do đó, cách điều chế thứ nhất vẫn đang được nghiên cứu và áp dụng rông rãi trên toàn thế giới. 2 1.2 Ứng dụng của chất lỏng từ Chất lỏng từ có nhiều ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực công nghiệp, y sinh học, xử lý môi trường và phân tích 1.3 Một số phương pháp điều chế chất lỏng từ Fe3O4 Các phương pháp điều chế oxit sắt từ Fe3O4 Oxit sắt từ có thể được điều chế bằng các phương pháp khác nhau như: nghiền, đồng kết tủa, vi nhũ tương, polyol, phân ly các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao, phỏng sinh học, hóa siêu âm, điện hóa, nhiệt phân. Trong đó phương pháp đồng kết tủa hóa học được sử dụng phổ biến bởi tương đối dễ thực hiện Các phương pháp tạo hệ phân tán Fe3O4 Các hạt Fe3O4 có thể phân tán trong nước nhờ các quá trình thông dụng: khuấy cơ học, đảo pha hay siêu âm 1.4 Quá trình mất ổn định của hệ phân tán Chất lỏng từ là hệ phân tán của các hạt siêu thuận từ có xu hướng tập hợp để giảm năng lượng bề mặt. Sự mất ổn định phân tán của hệ xảy ra do 2 hiện tượng chính: Sa lắng: phụ thuộc kích thước hạt và tỷ trọng so với chất mang Keo tụ: các hạt tập hợp do lực hút Van der Waals và lực hút điện từ 1.5 Phương pháp ổn định phân tán Ổn định phân tán làgiải pháp ngăn hiện tượng sa lắng và keo tụ. Để giảm tốc độ sa lắng, có 2 cách hoặc là giảm kích thước hạt, hoặc là thay đổi chất mang để giảm mức chênh lệch giữa tỷ trọng của hạt rắn và môi trường. Để ngăn hiện tượng keo tụ, phương pháp phổ biến nhất là sử dụng chất hoạt động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt có thể dạng ion hoặc không ion. Khi tham gia vào trong hệ, chúng sẽ hấp phụ lên bề mặt các hạt rắn tạo ra lớp điện tích kép hoặc lớp vỏ có hiệu ứng không gian ngăn cản các hạt tập hợp thành các hạt có kích thước lớn và sa lắng. Phương án được quan tâm nghiên cứu nhất hiện nay là sử dụng polyme được tạo thành nhờ phản ứng trùng hợp xảy ra ngay trong hệ có mặt hạt từ rắn. 1.6 Lý thuyết quá trình trùng hợp Phản ứng trùng hợp gốc tự do diễn ra theo 3 giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố như nồng độ monome, chất khơi mào, nhiệt độ,. Mức độ ảnh hưởng của từng yếu tố phụ thuộc vào kiểu phản ứng như trùng hợp nhũ tương, huyền phù, dung dịch, đảo pha, 3 Phương pháp phổ biến nhất hiện nay để tạo lớp vỏ polyme bao quanh hạt rắn là trùng hợp nhũ tương. Trong phương pháp này, các hạt rắn được bao quanh bởi các monome và quá trình trùng hợp tạo polyme diễn ra ở đó. Trong 1 số trường hợp, polyme có thể tạo thành trong pha liên tục, sau đó gắn lên bề mặt hạt rắn nhờ các nhóm chức. 1.7 Tình hình nghiên cứu về chất lỏng từ trong nước và trên thế giới Điều chế oxit sắt từ Phương pháp điều chế Fe3O4 bằng đồng kết tủa hóa học là tương đối đơn giản nhưng quá trình thực hiện phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố. Việc kiểm soát kích thước vẫn là thách thức khi cơ chế của phản ứng chưa đạt được sự đồng thuận cao. Kích thước sắt từ dường như phụ thuộc cả vào phân bố kích thước ban đầu của pha trung gian (ferrihydrite) và tốc độ phát triển mầm. Các kết quả khảo sát đã công bố là khá mâu thuẫn. Chẳng hạn như tăng nhiệt độ có thể dẫn đến tăng kích thước hoặc không tăng tùy thuộc vào dung dịch kiềm. Một số công trình chỉ ra hiện tượng tăng kích thước kết tủa khi tăng tốc độ đưa kiềm vào hệ phản ứng trong khi một số khác tìm thấy kết quả ngược lại. Bên cạnh độ tinh khiết và kích thước trung bình của các hạt kết tủa, độ rộng hàm phân bố kích thước là thông số vô cùng quan trọng. Hệ sắt từ tạo ra bằng phương pháp kết tủa hóa học thường có hàm phân bố kích thước khá rộng. Độ rộng của hàm phân bố dạng log- normal thường là 0,6 – 0,7 nm. Có thể nói, cho đến nay, vấn đề đồng đều kích thước vẫn là thách thức lớn nhất mà phương pháp đồng kết tủa phải đối mặt. Các thông số phản ứng có ảnh hưởng rất lớn đến phân bố kích thước. Khuấy được báo cáo là công cụ hữu hiệu để tăng sự đồng đều các hạt kết tủa. Trong chừng mực nào đó thì nhiệt độ cũng có ảnh hưởng tương tự. Giải pháp được lựa chọn nhiều nhất là sử dụng chất hoạt động bề mặt. Tuy nhiên ảnh hưởng tiêu cực của chất hoạt động bề mặt đến tính chất từ của vật liệu là điều cần cân nhắc. Ổn định phân tán chất lỏng từ Để ngăn cản các hạt từ tập hợp với nhau, các chất hoạt động bề mặt mà tiêu biểu là các anhydrit của các axit béo với các gốc axit từ C11 đến C25 được sử dụng chủ yếu.Với các chất hoạt động bề mặt kiểu này chất lỏng từ được ổn định phân tán nhờ các lực tĩnh điện và chúng dễ dàng bị khử bền phân tán khi thay đổi các điều kiện môi 4 trường.Để giải quyết những vấn đề này, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khả năng bền keo được đảm bảo bằng cách dùng các chất dạng phi từ bao xung quanh hạt từ tính. Lớp vỏ này sẽ tạo ra các hiệu ứng không gian chống lại sự tập hợp của các hạt từ tính do các lực tương tác Van der Waals và các tương tác điện từ gây ra. Rất nhiều phương án đã được đề xuất, nghiên cứu: Chất ổn định dạng monome: chứa các nhóm chức cacboxyl, photphat hay sunphat. Độ ổn định phụ thuộc vào pH. Trong một số trường hợp (axit citric) có thể làm thay đổi hình thái cấu trúc của bề mặt hạt từ Chất ổn định vô cơ: Các hạt nano oxit sắt có thể được phủ silica, vàng, hoặc gadolinium (III). Các lớp phủ này cung cấp sự ổn định cho các hạt nano trong dung dịch. Tuy nhiên kích thước hạt là khá lớn so với hệ Ferrofluids lý tưởng Ổn định phân tán bằng các polyme:các chất phủ phổ biến là dextran, dextran biến tính, tinh bột, styrene-divinylbenzen, polyethylene glycol (PEG) hay polyvinyl (PVA). Các polyme cho phép nâng cao đáng kể độ bền phân tán của hạt từ. Mặc dù vậy, việc điều chỉnh chiều dày lớp phủ là tương đối khó khăn, phụ thuộc vào khối lượng phân tử polyme. Ngoài ra sự gắn kết của polyme lên bề mặt hạt rắn là không bền, đặc biệt khi thay đổi nhiệt độ Chất ổn định dạng polyme kết vỏ: lớp polyme hình thành trên bề mặt hạt rắn nhờ quá trình trùng hợp các monome. Các quá trình trùng hợp dị thể khác nhau đã được khảo sát như trùng hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù, trùng hợp mini nhũ tương, trùng hợp nhũ tương đảo pha. Các kết quả đã công bố cho thấy hiệu suất của quá trình kết vỏ là khá thấp. Các hạt polyme từ tạo thành có hàm lượng sắt không cao.Vấn đề lớn nhất của việc sử dụng lớp polyme để ổn định phân tán là lớp này khiến cho các hạt từ bị giảm từ tính một cách đáng kể. 1.8 Những vấn đề còn tồn tại và hướng nghiên cứu của luận án Tình hình nghiên cứu cho thấy nhiều yếu tố của phản ứng điều chế Fe3O4 vẫn chưa được kiểm soát, cơ chế hình thành và phát triển mầm vẫn chưa có được sự hiểu biết sâu sắc và đồng thuận. Do vậy, việc chế tạo các hạt nano từ có kích thước đồng đều và độ từ tính cao vẫn là một thách thức không nhỏ của khoa học. Do vậy, trong luận án này, phản ứng kết tủa tạo Fe3O4 tiếp tục được nghiên cứu phát 5 triển. Những yếu tố đóng vai trò quyết định đến cấu trúc, kích thước và độ từ tính của kết tủa tạo thành sẽ được khảo sát toàn diện nhằm hướng tới sự hiểu biết sâu sắc hơn về cơ chế phản ứng và cách thức điều khiển kích thước theo yêu cầu. Quá trình khảo sát cũng hướng tới việc tạo ra hệ siêu thuận từ có kích thước trung bình từ 5 – 20 nm, hàm phân bố hẹp gần với dạng đơn phân tán. Để ổn định phân tán Fe3O4 trong môi trường nước, giải pháp hiệu quả là tạo lớp vỏ polyme bao quanh hạt rắn. Tập hợp các công trình đã công bố (mục 1.7) cho thấy rất nhiều polyme cùng các kỹ thuật khác nhau đã được xem xét. Mỗi kỹ thuật có ưu nhược điểm riêng nhưng vấn đề lớn nhất là từ tính của vật liệu sau khi bọc polyme bị giảm đi đáng kể, hàm lượng sắt từ có trong hạt compozit sắt từ - polyme là khá thấp, hiệu suất tạo vỏ không cao. Hơn thế nữa, lớp vỏ polyme dường như chưa mang lại hiệu quả bền phân tán ở các hệ có nồng độ hạt rắn cao Ngoài ra, các khảo sát nhằm nâng cao hiểu biết về cơ chế của quá trình hình thành polyme trên bề mặt hạt rắn chưa nhận được sự quan tâm. Nhằm khắc phục các vấn đề về độ tinh khiết, nâng cao đặc tính từ của vật liệu, phương pháp trùng hợp nhũ tương không chất nhũ hóa được lựa chọn. Những nhược điểm về hiệu suất tạo vỏ, hàm lượng hạt từ trong vật liệu compozit sẽ được khắc phục trên cơ sở khảo sát các thông số chính của quá trình như nồng độ monome, nồng độ chất rắn, nhiệt độ hay thời gian phản ứng. Độ ổn định phân tán nhờ hiệu ứngkhông gian của lớp vỏ polyme tạo thành cũng sẽ được nghiên cứu. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu điều chế và ổn định phân tán hệ chất lỏng oxit sắt từ trong nước. Kiểm soát các thông số của quá trình điều chế để hệ chất lỏng từ đạt được các yêu cầu sau: - Kích thước hạt trung bình nằm trong khoảng 5 – 20 nm. Các hạt có kích thước đồng đều, hàm phân bố hẹp, gần với dạng đơn phân tán - Chất lỏng từ có độ bền phân tán cao và có tính chất từ đáp ứng yêu cầu của các ứng dụng y sinh học. 6 2.2 Nội dung nghiên cứu 1. Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa. Kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng kết tủa để có thể điều khiển được cấu trúc và kích thước hạt tùy theo mục đích sử dụng. 2. Chế tạo các hạt nano có trúc lõi oxit sắt từ – vỏ polyme (hạt polyme từ). Lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ được tạo ra nhờ phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa.Lớp vỏ polyme có tính ưa nước bao xung quanh hạt từ sẽ nâng cao khả năng phân tán của chúng trong môi trường nước. - Các lớp vỏ polyme khác nhau được nghiên cứu nhằm tăng tính ưa nước của bề mặt hạt từ. - Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều dày lớp vỏ polyme tạo thành và hiệu suất quá trình kết vỏ cũng được khảo sát. 3. Tạo hệ phân tán hạt polyme từ trong nước và khảo sát độ bền phân tán của các hệ chất lỏng từ với hàm lượng rắn khác nhau. Đánh giá khả năng nâng cao tính ổn định phân tán của lớp vỏ bọc polyme bao quanh hạt rắn. 2.3 Phương pháp nghiên cứu 2.3.1 Nguyên vật liệu và thiết bị Hóa chất thí nghiệm: - Tinh thể FeCl2. 4H2O và FeCl3.6H2O, độ tinh khiết là 99% được cung cấp bởi BDH Chemicals Ltd., Anh. - Dung dịch amoniac [AR, 25% ] là sản phẩm Guangdong Xilong Chemical Co. Ltd. Trung Quốc. - Chất khơi mào Potassium pesunphat (K2S2O8) và các monome với độ tinh khiết 99% có xuất xứ từ Merck, Thiết bị sử dụng: Khuấy từ gia nhiệt, Thiết bị khuấy siêu âm Elmasonic S100, Thiết bị phản ứng trùng hợp tự chế tạo, Thiết bị đo tán xạ laze Otsuka DLS 700 và một số thiết bị khác 2.3.2 Qui trình thực nghiệm 2.3.2.1 Chế tạo các hạt từ tính với kích thước được kiểm soát Các hạt Fe3O4 được chế tạo bằng phản ứng giữa các ion Fe 2+ và ion Fe 3+ trong dung dịch NH4OH theo phản ứng sau: 2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + 4H2O  Fe3O4+ 8NH4Cl 7 Adjust clip Nitrogen passing throughout the raction 3 neck flask Mechanical stirrer Inert gas delivery tube Heat Funnel Aqueous dispersion of magnetite and monomers Metha acrylate derivative (HMA) monomers Hình 2.1 Sơ đồ hệ phản ứng điều chế các hạt polyme từ Để kiểm soát quá trình điều chế, các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, kích thước và tính chất từ của vật liệu sẽ được khảo sát: Tốc độ bổ sung kiềm, pH kết thúc phản ứng, Nhiệt độ, Tốc độ khuấy, Sự có mặt chất hoạt động bề mặt Cấu trúc, kích thước và tính chất từ của vật liệu sau khi điều chế được phân tích và đánh giá 2.3.2.2 Chế tạo các hạt polyme từ Quá trình chế tạo hạt polyme từ chia làm 2 giai đoạn Giai đoạn 1: Phân tán các hạt sắt từ trong nước Các hạt nano Fe3O4 được phân tán trong nước bằng thiết bị khuấy siêu âm, không sử dụng chất phân tán hay chất hoạt động bề mặt. Nồng độ Fe3O4 thay đổi từ 1 – 2% khối lượng Giai đoạn 2: Chế tạo hạt polyme từ Hệ phân tán sắt từ được đưa vào bình phản ứng trùng hợp polyme như sơ đồ phản ứng được trình bày trong hình2.2 Để kiểm soát quá trình trùng hợp, các yếu tố quan trọng được khảo sát: Tỷ lệ khối lượng monome/sắt từ, Nhiệt độ, Thời gian phản ứng, Nồng độ hạt rắn Các hạt polyme từ sau khi chế tạo sẽ được đánh giá theo 3 thông số: sự hình thành lớp vỏ polyme bọc ngoài, kích thước hạt, và chiều dày lớp vỏ polyme. 2.3.2.3 Chế tạo và khảo sát độ bền phân tán của chất lỏng từ Độ bền phân tán của chất lỏng từ sẽ được đánh giá thông qua việc quan sát hiện tượng sa lắng hoặc keo tụ diễn ra trong hệ và thông qua số liệu đo sự biến đổi kích thước hạt bằng máy đo tán xạ ánh sáng động DLS. Hệ phân tán sắt từ được lưu trữ trong bình kín, ở nhiệt độ phòng. Mức độ ổn định cúa hệ phân tán được theo dõi trong nhiều ngày. Một số hệ chất lỏng với các nồng độ hạt từ và lớp vỏ polyme khác nhau được khảo sát. Các hạt polyme từ phân tán vào trong nước bằng phương pháp khuấy trục thông thường với tốc độ khoảng 200 v/p và thời gian khuấy 30 phút. Monome Hệ oxit sắt phân tán trong nước Máy khuấy Bình cầu 3 cổ Cung cấp khí N2 Bình khí Nito Van điều chỉnh Bình nhỏ giọt Hệ thống ổn nhiệt 8 Hình 3.1 Phổ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các tốc độ bổ sung NH4OH khác nhau a) mẫu A1 - A3; b) c mẫu A4 –A7 2.4 Phương pháp phân tích đánh giá kết quả - Phân tích kích thước: Kỹ thuật TEM - JEOL EM 1010, Kỹ thuật đo tán xạ ánh sáng DLS - Horiba laser scattering analyzer LA 950 và Otsuka DLS 700 - Phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X - Siemens diffractometer D5000 - Xác định sự hình thành polyme: Phổ hồng ngoại FTIR - Impact 400, Nicolet, USA - Phân tích đặc tính từ: Từ kế mẫu rung - DMS 880 - Phân tích tỷ lệ khối lượng polyme/sắt từ: nhiệt trọng lượng - TGA 2950, DuPont Instruments thermo-gravimetric analyzer CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa . Quá trình điều chế oxit sắt từ được thực hiện trong các điều kiện trung tâm như sau: Các dung dịch 2M FeCl2 trong 1M HCl, 1M FeCl3 trong 2M HCl và 0,7M NH4OH được chuẩn bị ở dạng mẫu gốc. Kết hợp 1,0 mL dung dịch gốc FeCl2 và 4,0 mL dung dịch gốc FeCl3 (tỷ lệ phần khối lượng ion(III)/ion(II) là 2:1). Khuấy hỗn hợp trên bằng máy khuấy từ. Bổ sung 50 mL dung dịch NH4OH 0,7 M ở tốc độ ổn định 4,6 mL/phút. Tốc độ khuấy 960 vòng/phút và nhiệt độ 250C ± 2 0C được duy trì trong suốt quá trình phản ứng. Sau khi kết thúc quá trình bổ sung NH4OH, phản ứng tiếp tục kéo dài thêm 30 phút để xảy ra hoàn toàn. Kết tủa tạo 9 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ bổ sung NH4OH tới đường kính hạt TB Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH kết thúc phản ứng tới đường kính hạt TB thành được lọc rửa nhiều lần bằng nước khử ion đến khi đạt pH = 7. Sản phẩm cuối cùng được làm khô trong vòng 4 giờ ở nhiệt độ 400C. 3.1.1 Ảnh hưởng của tốc độ bổ sung NH4OH Với tốc độ thấp hơn 1,6 mL/phút sản phẩm kết tủa có màu nâu đậm và mẫu XRD (Hình 3.1a) đặc trưng cho hợp chất Goethite (α- FeOOH). Tại các thí nghiệm trong đó với tốc độ bổ sung NH4OH nhanh hơn kết tủa thu được là màu đen với cấu trúc spinel của magnetite Fe3O4 (Hình 3.1b). Kết quả đo đường kính trung bình DLS và độ rộng của PSD được báo cáo trong Bảng 3.1 Kích thước trung bình của các hạt magnetite giảm từ 20,3 nm xuống còn 15 nm với tốc độ tăng từ 1,6mL/phút đến 8 mL/phút. Do phản ứng kết thúc ngay sau khi kết tủa chuyển màu đen (hình thành magnetite) nên ảnh hưởng của tốc độ bổ sung kiềm chỉ liên quan đến quá trình tạo mầm và phát triển tiền chất trung gian ferrihydrite. Một mối quan hệ tuyến tính giữa tốc độ bổ sung kiềm và kích thước kết tủa (Hình 3.2) chứng tỏ kích thước magnetite được quyết định bởi hàm phân bố kích thước của giai đoạn tiền chất. 3.1.2 Ảnh hưởng của pH khi kết thúc phản ứng Mẫu Tốc độ bổ sung NH4OH (mL/min) Đường kính hạt TB (nm) Độ rộng hàm phân bố kích thước (nm) A1 0,3 - - A2 0,5 - - A3 0,8 - - A4 1,6 20,6 0,61 A5 2,5 18,8 0,59 A6 4,6 17,4 0,57 A7 8,0 15,0 0,45 Mẫu Tỷ lệ NH4OH/sắt (mL/mL) pH Đường kính hạt TB (nm) Đ Độ rộng PSD (nm) P1 6:1 - - P2 8:1 - - P3 9:1 11,0 23,7 0,57 P4 10:1 11,8 17,4 0,57 P5 11:1 12,2 21,1 0,53 P6 13:1 13,0 22,8 0,50 10 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến đường kính hạt TB Kết quả thí nghiệm (bảng 3.2) cho thấy rằng giá trị pH càng cao thì kích thước hạt càng lớn. Đường kính hạt TB tăng từ 17,4 nm lên 22,8 nm khi pH tăng từ 11,8 lên 13. Kết quả này có thể là do pH tăng đã làm chậm sự hình thành các hạt nhân magnetite và do đó cho phép chúng phát triển lớn lên bằng sự gắn kết ion trong dung dịch. Ngoài ra, khi phản ứng xảy ra ở pH cao, cơ chế phát triển kích thước hạt do sự tập hợp của các hạt nhỏ (Ostwald ripening) đã được nhận thấy 3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Trong phần thí nghiệm này, tất cả các kết tủa thu được đều có phổ XRD đặc trưng của Fe3O4. Hàm phân bố kích thước có dạng log-normal, độ rộng của hàm phân bố và kích thước hạt TB được đưa ra trong Bảng 3.3. Kết quả khảo sát chỉ ra rằng nhiệt độ có ảnh hưởng không đáng kể đến kích thước hạt. Đường kính hạt TB dao động ở giá trị 18 nm khi nhiệt độ tăng từ 25 0C đến 1000C. Nhiệt độ cao thúc đẩy quá trình phản ứng thủy phân tạo ferrite dẫn đến giảm kích thước hạt. Tuy nhiên, sự gia tăng nhiệt độ cũng khiến độ hòa tan của tiền chất tăng lên, giảm nồng độ quá bão hoà, và do đó làm giảm tốc độ tạo mầm và tăng tốc độ phát triển của hạt kết tủa. Ngoài ra, sự tăng kích thước hạt cũng được thúc đẩy khi nhiệt độ tăng lên do tăng hệ số khuếch tán. Sự cạnh tranh giữa hai tác động trên có thể là một lời giải thích hợp lý cho kết quả thu được. Một lần nữa, vai trò quan trọng của kích thước ban đầu của tiền chất ferrite được khẳng định 3.1.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy Những số liệu thí nghiệm trong Bảng 3.4 cho thấy tốc độ khuấy có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt. Đường kính hạt giảm từ 20 nm xuống 14,3 nm khi tốc độ khuấy tăng từ 240 vòng/phút lên 1200 vòng/phút. Tốc độ khuấy càng cao, phản ứng thủy phân càng nhanh và do đó tốc độ tạo mầm của tiền chất được Mẫu Nhiệt độ ( 0 C) Đường kính TB (nm) Độ rộng PSD (nm) T1 25 17,4 0,57 T2 40 18,5 0,57 T3 60 18,5 0,49 T4 80 18,0 0,48 T5 100 17,5 0,45 11 Hình 3.2 PSD của các hạt magnetite điều chế với tốc độ khuấy khác nhau: d) 960 vòng/phút, e) 1200 vòng/phút tăng lên. Thực nghiệm cũng cho thấy tốc độ khuấy là công cụ vô cùng hiệu quả để thu hẹp kích thước hàm phân bố và đạt tới hệ đơn phân tán. Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước hạt Mẫu Tốc độ khuấy (v/p) Đường kính TB (nm) FWHM (nm) Độ rộng PSD (nm) S1 240 20,0 29,1 0,70 S2 480 19,3 24,0 0,63 S3 720 18,1 22,0 0,58 S4 960 17,4 15,2 0,57 S5 1200 14,3 3,5 0,27 Khi tăng tốc độ khuấy, độ rộng của PSD dao động từ 0,70nm đến 0,27 nm và chiều rộng ở nửa cực đại (FWHM) của hàm phân bố kích thước hạt giảm từ 29,1xuống 3,5 nm (Hình 3.5). Với hệ số đa phân tán (tỷ lệ % của FWHM so với đường kính TB) là khoảng 20%, mẫu S5 có thể coi là hệ đơn phân tán. 3.1.5. Ảnh hưởng của sự có mặt chất hoạt động bề mặt Bảng 3.5 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến kích thước hạt Mẫu Chất hđbm Đường kính DLS (nm) Đường kính TEM (nm) FWHM * (nm) Độ rộng PSD* (nm) E0 - 17,4 12,5 15,2 0,57 E1 PEG 400 1% 12,4 10,8 12,0 0,51 E2 SDBS 1% 7,5 5,2 5,6 0,43 Kích thước hạt giảm từ 17,4 nm xuống 12,4 nm dưới tác động của PEG 400 và đến 7,5 nm trong trường hợp của SDBS. Độ rộng PSD giảm từ 0,57 nm xuống 0,51 nm và 0,43 nm với PEG và SDBS tương ứng (Bảng 3.5 và Hình.3.6). Rõ ràng là chất hoạt động bề mặt làm chậm lại quá trình tăng kích thước hạt. Tốc độ phát triển hạt quá 0 5 10 15 20 0 10 20 30 40 50 60 q , % Diameter, nm Đường kính (nm) Đường kính (nm) Đường kính (nm) Đường kính (nm) d e Đường kính (nm) Đường kính (nm) 12 Hình 3.10 Phổ FTIR của các hạt magnetite không bọc (trên) và bọc PMMA (dưới) chậm so với quá trình tạo mầm khiến cho hàm phân bố kích thước được thu hẹp lại đáng kể. 3.1.6 Kết luận Các hạt nano magnetite đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa hóa học. Ở tốc độ bổ sung dung dịch kiềm cao hơn 1,6 mL/s và độ pH lên đến 11 thì kết tủa tạo thành chủ yếu là oxit sắt từ và gần như không có tạp chất. Kích thước và độ đồng đều kích thước của kết tủa phụ thuộc vào kích thước và hàm phân bố của tiền chất ferrihydrite. Quá trình lớn lên của hạt chủ yếu là nhờ sự khuếch tán phân tử trong dung dịch. Do đó, các tác động thúc đẩy tốc độ tạo mầm của ferrihydrite như tăng tốc độ khuấy, tăng nhiệt độ hay tăng tốc độ bổ sung kiềm sẽ làm giảm kích thước hạt và tăng độ đồng nhất kích thước. Bằng cách kiểm soát các yếu tố của phản ứng hóa học, các hạt magnetite với đường kính TB từ 5 nm đến 20 nm đã được tổng hợp. Hệ kết tủa tạo thành có hàm phân bố kích thước khá hẹp. Ở điều kiện cụ thể hệ đơn phân tán đã được điều chế. 3.2 Chế tạo hệ polyme từ tính Trong phần này, hệ phân tán trong nước của các hạt oxit sắt từ có bán kính TB 6,6 nm (nồng độ 2% khối lượng) được sử dụng làm hệ gốc để điều chế polyme từ. Để điều khiển chiều dày lớp vỏ polyme tạo thành, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp monome như tỷ lệ khối lượng monome/sắt từ, nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ hạt rắn đã được khảo sát. 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng monome/oxit sắt từ đến sự hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ Kết quả thực nghiệm với hệ MMA/ Fe3O4 Kết quả chụp phổ FTIR của các hạt oxit sắt trước và sau khi bọc polyme được trình bày trong Hình 3.10 khẳng định sự tạo thành hạt a 13 composite với cấu trúc lõi sắt từ và vỏ PMMA. Hình 3.11 là ảnh TEM của các hạt nano Fe3O4 bọc PMMA được tổng hợp ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau của MMA/ Fe3O4. Độ dày của lớp polyme đo trực tiếp trên các ảnh TEM và so sánh với các giá trị tính toán theo phép đo TGA (Bảng 3.7). Độ dày lớp polyme tăng lên khi tăng tỷ lệ khối lượng của MMA/Fe3O4. Độ dày tăng khoảng 1,6 lần khi nồng độ MMA tăng từ 6% đến 22%. Hình 3.3 Ảnh TEM mô tả kích thước lớp vỏ PMMA theo tỷ lệ PMMA/magnetite: 3:1(SA1), 5:1 (SA2), 8:1 (SA3), 11:1 (SA4) Theo lý thuyết về trùng hợp nhũ tương không chất nhũ hóa, mức độ trùng hợp (DP) phụ thuộc chủ yếu vào tỷ lệ khối lượng của monome/chất khơi mào. Lưu ý rằng trong tất cả các thí nghiệm ở đây, tỷ lệ này vẫn giữ nguyên không đổi. Bởi vậy, lời giải thích hợp lý cho sự phụ thuộc vào nồng độ monome của khối lượng phân tử polyme tạo thành là phản ứng trùng hợp trong nghiên cứu của luận án gần với quá trình đồng thể. Trong thực tế, với tốc độ bổ sung SA1 SA2 SA3 SA4 SA3 SA4 14 MMA ở mức cao nhất là 0,09 % khối lượng trên phút (mẫu SA4) và với tốc độ trùng hợp là 15 phút chuyển hoá hoàn toàn 0,1M MMA thì nồng độ động học của MMA trong pha liên tục luôn luôn thấp hơn khả năng hoà tan trong nước của nó là 1,6 % khối lượng. Do đó phản ứng trùng hợp nhũ tương trong trường hợp này có thể được coi như là trùng hợp dung dịch. Theo cơ chế trùng hợp dung dịch, độ trùng hợp DP tỷ lệ với nồng độ monome [M] và nồng độ chất khơi mào [I] theo hàm mũ tương ứng là 1 và – 0,5. Và mối liên hệ như thế đã được quan sát. Kết quả này hàm ý rằng độ dày lớp polyme được xác định bởi độ trùng hợp và sự trùng hợp là quá trình khơi mào trong dung dịch và phát triển mạch ở bề mặt các hạt magnetite. Cơ chế này được kiểm chứng bới kết quả xác định hiệu suất kết vỏ từ kết quả đo TGA. Ở mẫu SA1 và SA2, hiệu suất bọc polyme khoảng 93% và 80%, tương đương hiệu suất quá trình trùng hợp nhũ tương PMMA tinh khiết trong điều kiện phản ứng tương tự. Như vậy, có thể thấy rằng hầu hết lượng polyme tạo thành bao quanh hạt từ rắn và quá trình trùng hợp đã ưu tiên xảy ra trên bề mặt. Bảng 3.6 Độ dày lớp vỏ PMMA xác định bởi TEM và TGA Mẫu Tỷ lệ MMA/ Fe3O4 Kích thước hạt TB ban đầu (nm) Phân tích TEM Phân tích TGA Hiệu suất kết vỏ (%) t (nm) PMMA /Fe3O4 t (nm) SA1 3:1 6,6 4,3 2,8 9,2 93 SA2 5:1 5,8 3,9 11,2 78 SA3 8:1 6,4 5,4 13,3 68 SA4 11:1 6,8 6,7 14,6 61 Kết quả thực nghiệm với hệ MAA/ Fe3O4 Kết quả quá trình tạo lớp vỏ P MAA bao quanh các hạt oxit sắt từ được báo cáo trong bảng 3.8. Sự tăng độ dày màng polyme theo tỷ lệ của MAA/Fe3O4 cũng được quan sát thấy trong loạt thí nghiệm này. Độ dày tăng khoảng 1,6 lần khi nồng độ MAA tăng gấp 5 lần. Tương tự như phân tích ở trên, phản ứng trùng hợp MAA có thể được coi là phản ứng trùng hợp trong dung dịch và chiều dày lớp vỏ polyme phụ thuộc vào nồng độ monome tham gia phản ứng. 15 Bảng 3.7 Độ dày của lớp polyme thay đổi theo tỷ lệ MAA/Fe3O4 Tuy nhiên, đối với monome có khả năng hòa tan cao trong nước như MAA, sự phát triển của lớp polyme bọc ngoài các hạt magnetite (gọi là polyme bề mặt) bị cạnh tranh mạnh mẽ bởi các polyme được hình thành bằng sự phát triển mạch của các chuỗi hoạt động tự do trong môi trường (gọi là polyme khối). Kết quả là hiệu suất kết vỏ bị giảm đi đáng kể. 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trùng hợp đến sự hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ Trong loạt thí nghiệm này, phản ứng trùng hợp MAA được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau từ 50 0C đến 85 0C trong khi các điều kiện phản ứng khác không thay đổi. Sự hình thành PMAA bao quanh các hạt magnetite đã được quan sát trên ảnh TEM. Độ dày lớp vỏ polyme và hiệu suất kết vỏ được ước tính từ các phép đo TGA (Hình 3.19). Các kết quả được trình bày trong Bảng 3.9. Nhiệt độ tăng lên đã thúc đẩy sự khuếch tán monome tới bề mặt các hạt rắn khiến cho tốc độ quá trình phát triển mạch polyme được nâng lên. Theo cơ chế trùng hợp dung dịch, hiện tượng tăng nồng độ monome ở gần các trung tâm phản ứng sẽ làm tăng độ dày vỏ polyme tạo thành. Kết quả tính toán hiệu suất trùng hợp cũng xác nhận cơ chế này. Đối với mẫu ST1 và ST2, hiệu suất trùng hợp thấp (khoảng 10 %) chủ yếu là do tốc độ phân hủy chậm của chất khơi mào. Ngoài ra, như đã đề cập trong những khảo sát trước, sự giảm hiệu suất trùng hợp có thể qui cho sự hình thành của polyme khối. Ở nhiệt độ > 60 0C, mức ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hình thành vỏ polyme trở nên đáng kể. Hiệu suất trùng hợp tăng lên tới 5 lần (từ 23% ở mẫu 60 0C đến 100% ở mẫu 85 0C) trong khi nhiệt độ chỉ tăng 25 0C. Thậm chí với mẫu ST5 ở 85 0C, hiệu suất đạt xấp xỉ 100%. Mẫu MAA/ Fe3O4 PMAA/ Fe3O4 Độ dày (nm) Hiệu suất kết vỏ (%) SM 1 3:1 1,4 6,5 47 SM 2 8:1 1,8 7,5 23 SM 3 11:1 2,9 9,7 26 SM 4 16:1 3,5 10,6 22 16 Hình 3.4 Đường TGA của hạt bọc PMAA điều chế ở nhiệt độ khác nhau: 40 0 C (a), 50 0 C (b), 60 0 C (c), 75 0 C (d), 85 0 C (e) Bảng 3.8 Độ dày lớp polyme thay đổi như là một hàm của nhiệt độ Kết quả này chứng tỏ rằng hầu hết monome đã tham gia phản ứng tạo màng polyme bao phủ xung quanh các hạt từ rắn và sự hình thành các polyme khối ở ngoài dung dịch là không đáng kể. 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự hình thành lớp vỏ polyme 4 mẫu có tỷ lệ khối lượng MAA/Fe3O4 là 3:1 được trùng hợp ở 60 ± 2 0C. Quá trình trùng hợp được tiến hành với các thời lượng Mẫu Nhiệt độ ( 0 C) PMAA /Fe3O4 Chiều dày (nm) Hiệu suất kết vỏ (%) ST1 40 0,94 5,1 12 ST2 50 1,08 5,6 14 ST3 60 1,8 7,5 23 ST4 75 4,64 12,4 58 ST5 85 7,96 15,9 100 a b c d e 17 Bảng 3.9 Độ dày lớp polyme như là hàm của thời gian trùng hợp khác nhau bằng cách thay đổi tốc độ bổ sung của MAA (Bảng 3.10). Đối với mẫu SP1, khi thời gian phản ứng là 2 giờ, sự hình thành PMAA trên bề mặt các hạt từ không được quan sát trong TEM (Hình 3.20a). Các kết quả đo TGA cũng xác nhận kết quả này. Kết quả có thể giải thích rằng mức chuyển hóa của MAA sau 2 giờ là rất thấp. Hình 3.5 Ảnh TEM của các hạt được bọc PMAA ở thời gian phản ứng khác nhau: 2 giờ (hình a) và hơn 2 giờ - SP2 (hình b) Đối với các mẫu còn lại, hầu hết các hạt đều được bọc polyme (Hình 3.20b). Điều này có nghĩa rằng thời gian 3 giờ là đủ để hoàn thành phản ứng. Kéo dài thời gian phản ứng sẽ làm giảm nhẹ độ dày của màng polyme và hiệu suất trùng hợp (Bảng 3.10). Kết quả này có thể là do sự suy giảm khối lượng phân tử polyme, gây ra bởi sự giảm tốc độ bổ sung monome. 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ hạt rắn ban đầu đến sự hình thành lớp vỏ polyme Trong nghiên cứu này, hệ phân tán ban đầu của oxit sắt từ trong nước được khảo sát với nồng độ là 1% và 2%. Các hệ này được sử dụng để tiến hành phản ứng trùng hợp tạo lớp vỏ polyme PMAA ở các điều kiện công nghệ hoàn toàn giống nhau. Kết quả được trình bày trong Hình 3.24 và Hình 3.25 Mẫu Thời gian (giờ) PMAA /Fe3O4 Chiều dày (nm) Hiệu suất kết vỏ (%) SP1 2 - - - SP2 3 1,55 6,9 52 SP3 4 1,42 6,5 47 SP4 6 1,39 6,4 46 Hình 3.20 a Hình 3.20 b 18 Với hệ phân tán 1% hầu hết các hạt được bọc lớp vỏ polyme với chiều dày khá đồng nhất là 1,5 nm. Với hệ 2%, các hạt được bọc thành từng đám với mức độ tập hợp gần tương tự hệ phân tán ban đầu. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng độ phân tán của hệ phản ứng ban đầu sẽ quyết định sự hình thành cấu trúc lõi đa hạt và đơn hạt. Quá trình trùng hợp gần như không phá vỡ trạng thái phân tán của hệ và phản ứng chỉ xảy ra ở bề mặt phân chia giữa hạt rắn và nước. 3.2.5. Kết luận Các hạt polyme từ với cấu trúc lõi sắt từ và vỏ polyme đã được điều chế thành công. Chiều dày lớp vỏ polyme được điều khiển một cách dễ dàng bằng cách thay đổi thông số phản ứng như tỷ lệ monome/sắt, nhiệt độ hay thời gian phản ứng. Phương pháp thực hiện trong luận án này cho phép đạt được hiệu suất kết vỏ cao. Ở những điều kiện xác định, hiệu suất đạt tới gần 100%. Hàm lượng sắt từ có trong hạt polyme từ là khá cao, đạt tới 60 – 70% trong khi ở các nghiên cứu khác là không quá 40%. 3.3 Đặc trưng từ tính của vật liệu chế tạo 3.3.1 Ảnh hưởng của của kích thước hạt đến tính chất từ Tất cả các mẫu khảo sát đều có tính chất siêu thuận từ, lực kháng từ và độ từ dư gần như bằng 0 (Hình 3.26) So với Fe3O4 khối (~ 90 emu/g) thì các hạt nano kết tủa trong công trình này có giá trị bão hòa từ thấp hơn. Sự suy giảm này có thể là do tương tác trật tự/rối loạn bề mặt của momen spin từ và sự xáo trộn cấu trúc spinel nghịch như kết quả của lực Laplace. Tuy vậy, nếu so với các oxit sắt từ có kích thước tương tự ở các công trình khác thì sản phẩm ở đây có độ bão hòa từ cao hơn nhiều Hình 3.6 Ảnh chụp TEM hạt sắt từ bọc PMAA với nồng độ hạt 1% Hình 3.7 Ảnh chụp TEM hạt sắt từ bọc PMAA với nồng độ hạt 2% 19 Hình 3.8 Đường cong từ hóa của các hạt magnetite với kích thước trung bình khác nhau: 15nm (a), 17,4 nm (b), 18,5 nm (c), 21,1 nm (d), 23,7 nm (e) Bảng 3.10 Độ bão hòa từ thay đổi theo chiều dày lớp vỏ PMMA Độ bão hòa từ tính giảm từ 80 emu/g xuống khoảng 67 emu/g khi kích thước magnetite giảm từ 23,7 nm xuống 15 nm. Các hạt càng nhỏ thì độ cong bề mặt càng lớn làm tăng mức độ mất phương hướng tinh thể và kết quả là giảm từ độ bão hòa. 3.3.2 Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme đến tính chất từ của vật liệu Lớp vỏ polyme PMMA Số liệu tính toán chiều dày lớp vỏ theo giản đồ trọng lượng nhiệt TGA và độ bão hòa từ của các mẫu được nêu trong Bảng 3.13. Lớp polyme càng dày, từ tính bão hòa càng thấp. Kết quả này là tương đối dễ hiểu khi lớp polyme không có tính chất từ. Mặc dù vậy, nếu so sánh với các công trình đã công bố sự giảm độ từ hóa trong nghiên cứu này thấp hơn nhiều. Lớp vỏ polyme PMAA Các hạt được bọc PMAA thể hiện tính chất siêu thuận từ rõ rệt và có độ bão hòa từ cao hơn nhiều so với các nghiên cứu tương tự khác [44, 136, 146]. Độ bão hòa từ ở 12 kOe của các hạt nano Fe3O4 giảm từ 78 emu g-1 xuống 62 emu g-1 và 58 emu g-1 tương ứng với độ dày lớp PMAA là 7,5 nm và 10,6 nm. 3.3.3 Ảnh hưởng của lớp vỏ polyme khác nhau đến tính chất từ của vật liệu Kết quả khảo sát (Bảng 3.15) cho thấy ảnh hưởng của cấu trúc polyme đến tính chất từ của vật liệu. Mức độ ảnh hưởng tiêu cực của lớp polyme tăng dần từ PMMA, PMAA đến PHMA. Mẫu Chiều dày polyme PMMA(nm) Độ từ bão hòa (emu/g) SA0 - 78 SA1 9,2 73 SA2 11,2 69 SA3 13,3 68 a b c d e 20 Bảng 3.11 Độ từ bão hòa thay đổitheo chiều dày lớp vỏ PMAA Nhóm hydroxyl bề mặt (Fe-OH) phản ứng với nhóm cacboxyl của PMAA để tạo thành Fe- O-C chính là nguyên nhân làm giảm từ tính. Đặc tính giữ nước, tăng tỷ lệ trương nở từ 1,5 đến 5 lần là lý do khiến cho PHMA cũng làm giảm từ độ bão hòa khá mạnh so với PMMA 3.3.4 Kết luận Trong luận án này các hạt nano oxit sắt từ đã được điều chế bằng phương pháp kết tủa có từ độ bão hòa khá cao, rất gần với sắt từ khối. Các hạt sắt từ thu được thể hiện tính chất siêu thuận từ rõ rệt. Độ từ bão hòa ở nhiệt độ phòng giảm dần theo sự giảm kích thước. Ở kích thước 15 nm, độ bão hòa từ đạt 67 emu/g. Giá trị này là tương đối cao nếu so với các công trình nghiên cứu tương tự. Kết quả thu được chứng tỏ sự tinh khiết của vật liệu chế tạo. Điểm nổi bật nhất là các hạt sắt từ sau khi bọc lớp vỏ polyme vẫn duy trì độ từ hóa cao. Đó là ưu việt của phương pháp điều chế. 3.4 Ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 3.4.1 Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme Hệ phân tán của 2% hạt polyme từ có bán kính lõi 6,6 nm và vỏ PMAA khác nhau được khảo sát trong cùng điều kiện. Kết quả đo sự thay đổi kích thước theo thời gian được báo cáo trong Bảng 3.17 và hình 3.32. Ở tất cả các mẫu, quá trình lớn lên của hạt diễn ra theo 2 giai đoạn. Giai đoạn đầu kích thước hạt (d0) tăng không đáng kể và sự khác biệt giữa các mẫu là không lớn. Trong khi giai đoạn 2 thể hiện rất rõ ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme. Ở giai đoạn này kích thước hạt tăng gần như tỷ lệ với thời gian nên có thể khẳng định việc tăng kích thước là do quá trình keo tụ và tốc độ tăng kích thước (Rd) có thể xác định bằng độ dốc của đường thẳng khớp vào đồ thị. Ở tất cả các mẫu (trừ DT3), quá trình đo kết thúc khi quan sát thấy hiện tượng sa lắng và tốc độ sa lắng (Rs) được tính bằng tỷ lệ nghịch của thời gian sa lắng. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme là khá phức tạp. Với mẫu DT4, tốc độ tăng kích thước hạt và sa lắng là cao hơn đáng kể so với mẫu gốc DT0 (các hạt sắt từ chưa bọc PMAA) dù lớp bọc Mẫu Lớp vỏ polyme Độ từ bão hòa (emu/g) SA2 PMMA (5,8 nm) 69 SM3 PMAA (5,5 nm) 62 SH1 PHMA (5,2 nm) 57 21 Bảng 3.12 Độ bền phân tán phụ thuộc chiều dày lớp vỏ polyme Hình 3.9 Sự biến đổi kích thước theo thời gian của các hạt polyme từ có chiều dày lớp vỏ polyme khác nhau. polyme dày nhất (15,9 nm). Kết quả này có thể qui cho việc vỏ polyme quá dày dễ xảy ra sự chồng lấp của các lớp polyme khi các hạt ở khoảng cách gần nhau. Lúc đó sẽ có hiện tượng thẩm thấu polyme dẫn đến việc tăng kích thước và tốc độ sa lắng một cách đáng kể. Bên cạnh đó, việc lớp vỏ polyme làm tăng trọng lượng hạt cũng là nguyên nhân gây sa lắng. Với các mẫu còn lại, độ bền hệ phân tán tăng lên cùng với chiều dày lớp vỏ. Lớp vỏ polyme tao ra hiệu ứng không gian ngăn cản các hạt lại gần nhau. Lớp polyme càng dày, áp suất giữa các hạt càng lớn so với bên ngoài và đó là lý do đẩy các hạt xa nhau. Tuy nhiên dường như có một ngưỡng mà vượt qua đó, mức độ tập hợp hạt giảm đi đáng kể. Chiều dày lớp vỏ thích hợp nằm trong khoảng 10 – 13 nm. 3.4.2 Ảnh hưởng của lớp vỏ polyme khác nhau đến độ bền phân tán Các hạt nano sắt từ có bán kính TB khoảng 6,6 nm được bọc polyme PMAA và PHMA với chiều dày là 5,5 và 5,2 nm. Hệ phân tán của các hạt này được lưu trữ trong cùng điều kiện với hệ phân tán của hạt sắt từ không bọc và hệ sử dụng chất phân tán EFKA. Kết quả đo kích thước theo thời gian (Bảng 3.18 và Hình 3.35) đã chứng tỏ hiệu quả của lớp vỏ polyme trong việc nâng cao độ bền phân tán của các hạt nano sắt từ trong môi trường nước. Các lớp vỏ polyme được tạo bởi phương pháp trùng hợp giúp cho hạt từ phân tán tốt hơn nhiều so với các polyme hấp Mẫu t (nm) d 0 * (nm) Rs (10 -3 h -1 ) Rd (nm/h) DT0 0 39,5 5,7 2,66 DT1 7,5 40,4 5,6 2,71 DT2 10,6 41,5 4,6 1,80 DT3 12,4 41,9 - 0,0002 DT4 15,9 46,2 11,9 2,82 DT0 DT 1 DT 2 DT 3 DT 4 DT0 DT 1 DT 2 DT 3 DT 4 22 Bảng 3.13 Độ bền phân tán phụ thuộc lớp vỏ polyme khác nhau Hình 3.10 Sự biến đổi kích thước theo thời gian của các hạt từ được bọc lớp polyme khác nhau. phụ trên bề mặt hạt rắn bằng khuấy trộn thông thường. Vai trò phân tán của lớp polyme phụ thuộc vào cấu trúc thành phần của polyme. Lớp vỏ PMAA có khả năng nâng cao đáng kể độ bền phân tán nhờ các nhóm cacboxylic tự do và các nhóm này có thể điện ly ở pH ≥ 7 tạo thành ion khiến PMAA trở thành chất phân tán dạng hỗn hợp (electrosteric stabilization), tạo ra cả hiệu ứng không gian và hiệu ứng tĩnh điện. 3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ hạt đến độ bền phân tán Các mẫu phân tán có nồng độ hạt polyme từ thay đổi từ 2% đến 10% khối lượng đã được khảo sát. Các hạt polyme từ có cấu trúc lõi đơn hạt bọc polyme PHMA với chiều dày lớp polyme khoảng 6 nm. Đường kính hạt ban đầu là 22 nm (theo kích thước ảnh TEM) và khoảng 28 nm (theo kết quả đo DLS). Các mẫu được lưu trữ ở cùng điều kiện phòng trong thời gian 1 tháng. Kết quả đo kích thước hạt theo thời gian được báo cáo trong Hình 3.37 và Bảng 3.19. Kích thước hạt tăng dần theo thời gian. Nồng độ hạt càng cao tốc độ tăng kích thước hạt càng mạnh. Với nồng độ 2%, kích thước hạt gần như không thay đổi trong thời gian khảo sát. Mức tăng kích thước khoảng 1% chỉ xem như là sai số của phép đo. Khi nồng độ hạt tăng, tốc độ tập hợp hạt càng mạnh và quá trình tập hợp hạt thành từng đám quyết định độ bền phân tán của hệ. Mẫu Lớp polyme d 0 * (nm) Rs (10 -3 h -1 ) Rd (nm/h ) DP1 - 39,5 5,7 2,66 DP2 EFKA 40,4 4,7 1,28 DP3 PHMA 41,5 1,8 0,58 DP4 PMAA 41,9 0,0002 ** DP 1 DP 2 DP 3 DP 4 DP1 DP2 DP3 DP4 23 Hình 3.117 Sự biến đổi kích thước hạt theo thời gian ở các hệ phân tán có nồng độ hạt rắn khác nhau Hình 3.128 Ảnh TEM của hệ phân tán 3% sắt từ bọc PHMA sau thời gian lưu trữ 1 tháng Tuy nhiên, khi nồng độ tăng từ 3% lên 10%, tốc độ tập hợp tăng lên không nhiều, độ bền của hệ gần như không đổi khi nồng độ thay đổi từ 6% lên 10%. Kết quả khảo sát cũng chỉ ra rằng các hạt polyme từ có cấu trúc lõi đa hạt sẽ kém bền hơn đơn hạt. Hệ phân tán của các hạt bọc PHMA với cấu trúc lõi đơn hạt có tốc độ tập hợp thấp hơn hàng nghìn lần so với các hạt đa hạt (0,001 nm/h so với 1,8 nm/h) ở cùng nồng độ hạt rắn (2%). Điểm cần nhấn mạnh là mức tăng kích thước hạt trong những khảo sát của luận án là khá thấp so với các nghiên cứu tương tự. Sau 1 tháng tất cả các mẫu thí nghiệm đều không có hiện tượng sa lắng. Ở nồng độ hạt 3%, kết quả chụp ảnh TEM sau 1 tháng lưu trữ (Hình 3.38) gần như không quan sát thấy hiện tượng tập hợp hạt. Bảng 3.14 Độ bền phân tán phụ thuộc nồng độ hạt từ Mẫu Nồng độ hạt (% khối lượng) Lớp polyme (nm) d 0* (nm) Rd (nm/h) Mức tăng kích thước sau 1 tháng (%) DC1 2 6,0 28,0 0,001 1 DC2 3 6,0 28,8 0,006 15 DC3 6 6,0 28,3 0,009 23 DC4 10 6,0 28,3 0,010 25 3.4.4 Kết luận Lớp vỏ polyme bao quanh hạt oxit sắt từ đã cho phép nâng cao đáng kể khả năng phân tán của hạt từ trong nước.Độ bền phân tán của hệ phụ thuộc vào chiều dày lớp vỏ polyme, nồng độ hạt rắn và cấu trúc lõi.Với lớp vỏ từ 10 – 13 nm, hệ phân tán đạt độ ổn định cao. Sau 1 tháng lưu trữ ở điều kiện thường, không xuất hiện sự đông 24 tụ hay phân lớp. Với cấu trúc lõi đơn hạt, hệ phân tán đạt tới 10% nồng độ hạt rắn. Tính ổn định phân tán tỏ ra vượt trội so với các hệ thương mại cùng kích thước ban đầu và cùng tính chất từ. KẾT LUẬN 1. Đã chế tạo thành công oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và kích thước kết tủa tạo thành như tốc độ bổ sung NH4OH, pH kết thúc phản ứng, nhiệt độ, tốc độ khuấy, chất hoạt động bề mặt đã được khảo sát. Kết quả nghiên cứu cho phép kiểm soát quá trình phản ứng để từ đó có thể chế tạo hạt sắt từ với kích thước thay đổi từ 5 – 20 nm. Hệ oxit sắt từ tạo thành có kích thước khá đồng đều và hàm phân bố kích thước hẹp. Ở những điều kiện xác định, một số mẫu đạt được độ đa phân tán nhỏ hơn 20%, chứng tỏ hệ đơn phân tán đã được điều chế. Các hạt nano oxit sắt từ tạo thành có tính chất siêu thuận từ và có độ bão hòa từ cao hơn đáng kể so với các công trình tương tự đã công bố. Kết quả thu được khẳng định phương pháp kết tủa hóa học sử dụng trong luận án đã được kiểm soát tốt hơn, cho phép tạo ra các hạt oxit sắt từ với độ tinh khiết và độ đồng đều cao. 2. Các hạt polyme từ có cấu trúc lõi sắt từ và vỏ polyme đã được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa. Phương pháp này được phát triển theo 1 kỹ thuật thực hiện hoàn toàn mới cho phép tạo lớp bọc polyme gần như đồng nhất trên toàn bộ bề mặt các hạt oxit sắt từ với hiệu suất đạt tới 100%. Lớp vỏ polyme mỏng, hàm lượng sắt từ cao và không có dư chất hoạt động bề mặt khiến cho độ bão hòa từ của vật liệu được duy trì ở mức cao nhiều so với các hạt được bọc polyme bằng phương pháp khác. Cơ chế quá trình trùng hợp tạo vỏ polyme và sự gắn kết của polyme lên bề mặt hạt rắn đã được làm sáng tỏ nhờ kết quả khảo sát thực nghiệm với nhiều loại monome khác nhau. Nhờ đó, quá trình chế tạo hạt polyme từ có thể điều chỉnh dễ dàng bởi các thông số phản ứng. 3. Với phương pháp tạo vỏ polyme, độ bền phân tán của các hạt nano từ tính được nâng cao rõ rệt so với cách ổn định bằng chất hoạt động bề mặt hoặc hấp phụ polyme thông thường. Tốc độ tăng kích thước hạt theo thời gian giảm đi hàng nghìn lần. Hoàn toàn không có hiện tượng sa lắng ở các hệ có nồng độ hạt tới 10%. Tính ổn định phân tán của các hệ điều chế trong luận án tỏ ra vượt trội so với các hệ thương mại cùng kích thước ban đầu và cùng tính chất từ.