Tóm tắt Luận án Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend

R gia cường 30 pkl tro bay biến tính. Sản phẩm đáp ứng được các yêu cầu của giầy bền dầu mỡ phục vụ cho tiêu dùng và xuất khẩu. 4. Bố cục của luận án Luận án dày 168 trang với 37 bảng và 65 hình. Kết cấu của luận án: Lời mở đầu (2 trang), Chương 1 Tổng quan (39 trang), Chương 2 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu (10 trang), Chương 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận (63 trang), Kết luận (2 trang), Phần Danh mục các công trình khoa học đã được công bố liên quan đến luận án (1 trang), Tài liệu tham khảo (12 trang) với 123 tài liệu và Phụ lục (32 trang). NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm và phân loại tro bay: Ttro bay là những hạt tro thoát ra cùng với khí ống 3 khói và “bay” vào trong không khí. Trên thế giới hiện nay, thường phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618 gồm 2 loại C và F. Tro bay loại C có tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) nhỏ hơn 70% còn tro bay loại F có tổng hàm lượng oxit trên lớn hơn 70%. 1.2. Các đặc trưng của tro bay: Thành phần hóa học trong tro bay; Cấu trúc hình thái của tro bay; Phân bố kích thước hạt trong tro bay. 1.3. Tình hình sản xuất và sử dụng tro bay trên thế giới: Tình hình sản xuất tro bay trong và ngoài nước; tình hình sử dụng tro bay; Ứng dụng tro bay trong một số lĩnh vực công nghiệp trên thế giới như sử dụng trong lĩnh vực xây dựng (vật liệu điền lấp, bê tông, xi măng,...), dùng trong nông nghiêp̣ , làm chất hấp phụ, dùng công nghiệp gia công chất dẻo. 1.4. Các phương pháp xử lý, biến tính bề mặt tro bay: Xử lý bề mặt tro bay bằng hợp chất muối hữu cơ; Xử lý bề mặt tro bay bằng hợp chất axit, bazơ; Biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan. 1.5. Những kết quả nghiên cứu ứng dụng tro bay trong lĩnh vực polyme: - Ứng dụng tro bay trong công nghệ nhựa nhiệt dẻo: Có rất nhiều loại vật liệu compozit trên nền nhựa nhiệt dẻo với tro bay đã đươc nghiên cứu như PVA, PET, PVC, EVA,... và nhiều nhất là loại nhựa PE, PP. - Ứng dụng tro bay trong công nghệ cao su: Tro bay có hiệu quả rõ rệt khi làm chất độn gia cường cho các vật liệu từ cao su thiên nhiên (CSTN), cao su clopren (CR), cao su butadien (BR), cao su styren butadien (SBR) và cao su nitril (NR). Khi tro bay được biến tính bề mặt bằng các hợp chất silan, các tính chất cơ lý của vật liệu tăng lên đáng kể. 1.6. Tình hình nghiên cứu xử lý và ứng dụng tro bay ở Việt Nam: Hiện nay, tro bay được sử dụng ở nước ta chủ yếu là trong xây dựng (bê tông đầm lăn, gạch không nung,...). Chỉ có một phần nhỏ tro bay được nghiên cứu xử lý làm vật liệu xử lý môi trường và làm chất độn trong công nghệ cao su, chất dẻo. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu nghiên cứu - Tro bay Phả Lại được Công ty cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường tinh chế, với hàm lượng SiO2 + Fe2O3 + Al2O3 = 88,93% (>70%), theo tiêu chuẩn ASTM C618, tro bay sử dụng trong nghiên cứu thuộc loại F, kích thước hạt trung bình là 7,374 μm. - Các hợp chất silan: Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69); γ - metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS); (3-Mercaptopropyl) trimetoxysilan (A- 189); γ-Aminopropyl trimetoxysilan (APTMS); N-(2-Aminoetyl)-3-aminopropyl silantriol (AEAPS) đều của hãng DowCorning – Mỹ. - Các loại cao su: Cao su thiên nhiên (CSTN) là loại SVR-3L của Công ty cao su Việt Trung, Quảng Bình. Cao su NBR sử dụng là KOSYN – KNB 35L (Hàn Quốc) có hàm lượng nhóm acrylonitril 35%; Cao su styren butadien (SBR) là loại 1502 của hãng Nipon (Nhật Bản). - Các phụ gia cao su gồm: Lưu huỳnh của hãng Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd. (Hàn Quốc); Xúc tiến DM (benzothiazyl disulphit) và xúc tiến D (N,N’-diphenyl 4 guanidin) (Trung Quốc); Axit stearic của PT. Orindo Fine Chemical (Indonesia); Oxit kẽm Zincollied (Ấn Độ); Phòng lão A (phenyl -naphtylamin) và phòng lão D (phenyl -naphtylamin) (Trung Quốc); - Các hóa chất khác: Dung dịch axit HCl, NaOH, Ca(OH)2, dung dịch etanol 96%, axit axetic, dầu diezen (Việt Nam). 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Tinh chế tro bay Tro bay thô của Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại được Công ty cổ phần Sông Đà 12- Cao Cường tuyển tách, tinh chế thu sản phẩm tro bay tinh chế 1. Tro bay này tiếp tục được làm sạch bằng dung dịch axit HCl loãng, dung dịch được khuấy trộn trong thời gian 4 giờ. Sau đó, lọc và rửa sạch tro bay bằng nước cất cho sạch vết axit và sấy khô, thu được tro bay tinh chế 2. 2.2.2. Xử lý bề mặt tro bay bằng axit, bazơ a- Xử lý bằng axit: Tro bay được xử lý bằng dung dịch axit HCl nồng độ 2,5 M ở 90 oC trong thời gian 8 giờ. Quá trình xử lý kết thúc, sản phẩm được lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH = 7, sau đó được sấy ở 100 oC trong thời gian 2 giờ. b- Xử lý bằng kiềm: Tro bay được xử lý trong dung dịch NaOH 3,5 M được gia nhiệt đến 95oC trong thời gian 8 giờ. Sản phẩm thu được rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH = 7. Sản phẩm được lọc, sấy khô ở 100 oC trong thời gian 2 giờ. c- Xử lý bằng Ca(OH)2: Phản ứng thực hiện trong bình cầu, có cánh khuấy và sinh hàn hồi lưu. Lượng Ca(OH)2 cần thiết là 1/5 so với tro bay. Phản ứng thực hiện trong môi trường nước với tỷ lệ chất lỏng/chất rắn = 20/1. Phản ứng thực hiện trong 7 giờ ở nhiệt độ 95 ºC. Quá trình phản ứng kết thúc, dung dịch được làm lạnh và thổi khí CO2 để trung hòa phần Ca(OH)2 còn dư. Phản ứng trung hòa này hoàn thành khi pH của dung dịch đạt tới 7, sau đó sản phẩm được lọc rửa và sấy khô. 2.2.3. Biến tính bề mặt tro bay bằng hợp chất silan - Khảo sát quá trình biến tính tro bay bằng hợp chất silan MPTMS được thực hiện trong dung dịch etanol 96%. Các phản ứng tiến hành trong dung dịch với pH = 4 ÷ 5 chứa nồng độ silan khác nhau. Thời gian phản ứng lần lượt là 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 giờ. Nhiệt độ của phản ứng được khảo sát lần lượt ở 30°C, 50°C và 70°C. Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn hợp thu được sau phản ứng được lọc và làm khô trong 4 giờ ở nhiệt độ 60ºC trong tủ sấy với áp suất khí quyển. - Khảo sát quá trình biến tính tro bay bằng hợp chất silan Si69 được thực hiện trong dung dịch etanol 96%. Các phản ứng tiến hành trong dung dịch với pH = 4 ÷ 5 chứa nồng độ silan 2 ÷ 8% theo khối lượng ở nhiệt độ 30oC. Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn hợp thu được sau phản ứng được lọc và làm khô trong 4 giờ ở nhiệt độ 60ºC trong tủ sấy với áp suất khí quyển. Quá trình silan hóa được khảo sát ở các điều kiện phản ứng khác nhau để xác định cơ chế và điều kiện phản ứng tối ưu như: Nồng độ silan, thời gian và nhiệt độ phản ứng. 2.2.4. Phương pháp chế tạo mẫu a. Mẫu CSTN 5 Bảng 2.1: Thành phần tro bay và phụ gia trong mẫu CSTN Mẫu Thành phần M0 M1 M2 M3 M4 M5 CSTN 100 100 100 100 100 100 Kẽm oxit 5 5 5 5 5 5 Phòng lão D 2 2 2 2 2 2 Axit stearic 1 1 1 1 1 1 Xúc tiến D 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Xúc tiến DM 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Lưu huỳnh 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Tro bay 0 10 20 30 40 50 b. Mẫu cao su blend trên cơ sở CSTN Bảng 2.2: Thành phần tro bay và phụ gia trong mẫu cao su blend Mẫu Thành phần B-0FA B-10FA B-20FA B-30FA B-40FA B-50FA B-60FA * CSTN 80 80 80 80 80 80 80 NBR hoặc SBR 20 20 20 20 20 20 20 Kẽm oxit 5 5 5 5 5 5 5 Phòng lão D 2 2 2 2 2 2 2 Axit stearic 1 1 1 1 1 1 1 Xúc tiến D 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Xúc tiến DM 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Lưu huỳnh 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Tro bay 0 10 20 30 40 50 60 * Đối với mẫu vật liệu CSTN/SBR c. Cán trộn Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp cán trộn trên máy cán hai trục thí nghiệm của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản). Các bước chế tạo mẫu vật liệu được thực hiện như sau: - Đầu tiên CSTN với NBR hoặc SBR được cán cắt mạch sơ bộ để tăng khả năng phối trộn. - Sau đó hai cao su này được cán trộn với nhau tạo ra độ đồng đều nhất định. - Tiếp theo cán trộn tổ hợp CSTN/NBR hoặc CSTN/SBR với tro bay và các phụ gia khác ở nhiệt độ phòng. - Kết thúc quá trình cán trộn, mẫu được xuất tấm để chuẩn bị cho công đoạn lưu hóa. d. Lưu hóa Mẫu được ép lưu hóa trong khuôn có kích thước 200 x 200 mm và có chiều dày 2 mm trên máy ép thủy lực thí nghiệm TOYOSEIKI (Nhật Bản). Các thông số của quá trình ép lưu 6 hóa như sau: áp suất ép: 6 kg/cm2; thời gian lưu hóa: 20 phút; nhiệt độ lưu hóa: 145 oC. 2.2.5. Phương pháp và thiết bị khảo sát quá trình xử lý bề mặt tro bay a. Khảo sát tính chất của tro bay - Thành phần hóa học và tính chất của tro bay được xác định theo tiêu chuẩn ASTM C311 và phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618. - Kích thước và độ phân bố hạt tro bay được xác định bằng phương pháp tán xạ laser. - Diện tích bề mặt của các mẫu tro bay được đo bằng phương pháp BET. b. Khảo sát quá trình xử lý bề mặt tro bay - Quá trình xử lý bề mặt tro bay được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). - Sản phẩm của quá trình silan hóa tro bay được khảo sát bằng phổ hồng ngoại và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). 2.2.6. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu a. Tính chất cơ học: Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt theo tiêu chuẩn TCVN 4509 : 2006. Độ cứng được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595-1:2007. Độ mài mòn của được xác định bằng phương pháp AKRON, theo tiêu chuẩn TCVN 1594-87. b. Xác định khả năng lưu hóa của vật liệu: Quá trình lưu hóa của vật liệu được khảo sát theo tính chất lưu biến trên thiết bị đo lưu biến của hãng EKTRON. c. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu: bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) thực hiện trên thiết bị JSM-6490 (JEOL-Nhật Bản). d. Đánh giá khả năng bền nhiệt của vật liệu: Khả năng bền nhiệt của các mẫu vật liệu cao su và cao su blend được đánh giá bằng phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên thiết bị Labsys TG của hãng Setaram (Pháp). e. Đánh giá đô ̣bền môi trường: Thông qua hệ số già hóa và khả năng bền dầu mỡ của vật liệu. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu xử lý và biến tính bề mặt tro bay 3.1.1. Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng axit, bazơ 3.1.1.1. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt tro bay Cấu trúc hình thái của tro bay đã được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Hình 3.2: Cấu trúc hình thái của FA đã được tinh chế Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu FA thô ban đầu Hình 3.3: Ảnh SEM cấu trúc hạt FA 7 Tro bay thô ban đầu có kích thước hạt rất khác nhau, từ một vài m đến hàng trăm m và còn nhiều tạp chất còn lại khá nhiều. Sau quá trình tuyển tách tinh một lần nữa, tro bay có kích thước các hạt đã đều đặn hơn và phần thô đã được loại bỏ. Cấu trúc bên trong của các hạt tro bay là tập hợp của các hạt vi cầu. Các hạt vi cầu bên trong có kích thước nhỏ hơn nhiều. 3.1.1.2. Khảo sát phân bố kích thước hạt tro bay Bảng 3.1: Kết quả phân tích cỡ hạt và độ phân bố của tro bay trước và sau khi tinh chế TT Tên chỉ tiêu Đơn vị Tro bay Sông Đà 12-Cao Cƣờng Thô Tinh chế 1 Tinh chế 2 1 Kích thước trung bình (Mean) m 28,1228 7,3742 7,1160 1 Kích thước giữa (Median) m 21,0208 5,8975 5,7527 3 Kích thước trội (Mode) m 24,3642 5,5032 5,4970 4 Độ phân bố D40 m 16,8495 5,0202 4,8758 D70 m 32,6786 8,2066 8,0591 D90 m 58,9768 13,4779 13,1710 D95 m 77,1697 17,6411 17,0165 Kết quả cho thấy, độ phân bố của tro bay được tinh chế hẹp đi đáng kể so với tro bay ban đầu. Kích thước trung bình của tro bay đã giảm đi, từ 28 m xuống còn 7,1 – 7,4 m với độ phân bố được thu hẹp. 3.1.1.3. Xác định phương pháp xử lý bề mặt tro bay Khi xử lý bằng HCl, bề mặt tro bay hầu như không bị thay đổi. Khi xử lý tro bay bằng dung dịch NaOH, bề mặt của tro bay đã bị ăn mòn đáng kể, phá vỡ cấu trúc của hạt. Hầu như tất cả các hạt hình cầu đã bị biến dạng, làm cho bề mặt của nó xù xì hơn và diện tích bề mặt được tăng lên. Trong khi xử lý bằng Ca(OH)2, cho thấy hầu như trên bề mặt các hạt tro bay đều có khá nhiều những hạt nhỏ kết dính. Các hạt được bao phủ ở trên bề mặt của hạt tro bay có kích thước nhỏ hơn 1 μm. . 3.1.2. Nghiên cứu biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan Luận án đã tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt tro bay bằng hai hợp chất silan là: γ- Hình 3.4: Ảnh SEM tro bay xử lý bằng HCl Hình 3.5: Ảnh SEM tro bay xử lý bằng NaOH Hình 3.6: Ảnh SEM tro bay xử lý bằng Ca(OH)2 8 metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS) và bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69). 3.1.2.1. Biến tính bề mặt tro bay bằng γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan Trên phổ hồng ngoại của các mẫu tro bay biến tính bề mặt bằng hợp chất silan có thể nhận thấy, sự có xuất hiện pic hấp thụ mới ở 1620 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm vinyl (C=C) trong phân tử silan trên bề mặt của tro bay. Vì vậy căn cứ vào cường độ pic của nhóm vinyl để đánh giá mức độ phản ứng giữa tác nhân silan MPTMS với tro bay. Hình 3.7: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng MPTMS với nồng độ (a) FA ban đầu; (b)-0,5%; (c)-1%; (d)-1,5% và (e)-2% Hình 3.8: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng 1% MPTMS với thời gian (a) FA ban đầu; (b)-0,5 giờ; (c)-1,0 giờ; (d)-1,5 giờ; (e)-2,0 giờ Hình 3.9: Phổ FT-IR tro bay biến tính với 1% MPTMS trong 1,5 giờ ở nhiệt độ (a) FA ban đầu; (b)-30C; (c)-50C; (d)-70C Hình 3.7 cho thấy, ở hàm lượng silan 0,5% trên phổ xuất hiện vai pic ở vùng 1600 cm -1 chưa rõ đỉnh (đường b), khi hàm lượng silan tăng đến 1%, cường độ của vạch phổ tăng và xuất hiện 1 pic rõ nét ở 1620 cm-1 (đường c). Khi vượt quá nồng độ này, cường độ vạch phổ tăng không đáng kể (đường d và e). Trên hình 3.8, với thời gian phản ứng là 0,5 giờ, trên phổ hồng ngoại của tro bay biến tính gần như không thay đổi so với phổ hồng ngoại của tro bay không biến tính. Khi thời gian phản ứng tăng lên 1 giờ, trên phổ đồ đã xuất hiện vạch phổ đặc trưng của liên kết C=C ở khoảng 1620 cm-1 (đường c). Khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng biến tính bề mặt lên 1,5 và 2,0 giờ thì cường độ pic của nhóm vinyl thể hiện rõ nét hơn. Hình 3.9 cho thấy, ở nhiệt độ phản ứng là 30°C cường độ pic cũng như độ nét thể hiện pic đặc trưng của nhóm C=C. Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 50 °C, cường độ của pic này giảm và không được rõ nét. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ lên 70 °C, cường độ của pic đặc trưng cho hợp chất silan rất yếu. Như vậy nhiệt độ phản ứng biến tính bề mặt tro bay trong dung dịch silan 1% ở thời gian 1,5 giờ là 30 °C là phù hợp. 3.1.2.2. Biến tính bề mặt tro bay bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit * Ảnh hưởng của nồng độ silan đến phản ứng silan hóa bề mặt tro bay Hình 3.10 cho thấy, phổ hồng ngoại của tro bay ban đầu (đường a) thể hiện pic đặc trưng cho các nhóm -OH trên bề mặt hấp phụ ở 3409 cm-1, vạch phổ đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết Si-O-Si trong tro bay ở vùng 1052 cm-1. Với các mẫu tro bay biến tính bằng hợp chất silan, trên phổ hồng ngoại thấy xuất hiện các pic dao động mới đặc trưng cho phân tử silan trên bề mặt của tro bay. Các pic này ở 2972 cm-1, 2925 cm -1 và 2886 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết C-H có trong phân tử 9 silan. Cường độ của các pic dao động này tăng mạnh từ khoảng nồng độ từ 2% đến 6%. Ở nồng độ cao (8%), cường độ các pic này không thay đổi nhiều. Hình 3.10: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng Si69 ở các nồng độ (a)- FA ban đầu; ( b)- 2% Si69; (c)- 4% Si69; (d)- 6% Si69 và (e)- 8% Si69 Hình 3.11: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng Si69 ở các điều kiện (a)- FA ban đầu; (b)- Rửa trước khi sấy; (c) Rửa sau khi sấy; (d)- Không rửa Trên hình 3.11 biểu diễn phổ hồng ngoại các mẫu tro bay biến tính bằng 8% Si69 và các mẫu tro bay được rửa trước và sau khi sấy ở nhiệt độ 60°C trong thời gian 4 giờ. Ở nồng độ silan này, lớp bề mặt biến tính khá dầy nên ảnh hưởng của quá trình polyme hóa được thể hiện rõ hơn. Từ phổ đồ hồng ngoại có thể nhận thấy các pic đặc trưng cho các phân tử silan của mẫu tro bay được rửa sau khi sấy chỉ bị suy giảm một phần (đường c) trong khi mẫu được rửa ngay sau khi phản ứng hầu như không còn các pic đặc trưng cho phân tử silan (đường b). 3.1.2.3. Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt Hình 3.12: Giản đồ TGA các mẫu tro bay (a) không biến tính; (b) biến tính 1% MPTMS; (c) biến tính 2% Si69 Hình 3.12 biểu diễn giản đồ TGA của các mẫu tro bay không biến tính, mẫu tro bay biến tính với 1% MPTMS và với 2% Si69. Có thể nhận thấy sự thay đổi không đáng kể trên giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu tro bay biến tính bề mặt với tro bay ban đầu. Khác biệt chỉ thể hiện ở sự thay đổi khối lượng trong vùng nhiệt độ 450°C. Sự thay đổi khối lượng này tương ứng cho quá trình phân hủy của hợp chất silan trên bề mặt tro bay. Trong trường hợp tro bay biến tính với MPTMS, khối lượng suy giảm thêm so với tro bay ban đầu là 0,093%, còn với Si69 là 0,812%. 10 3.1.3. Quy trình biến tính bề mặt tro bay bằng hợp chất silan Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, tro bay sau khi tinh chế tiếp tục được biến tính bằng các hợp chất silan. Quy trình biến tính tro bay bằng hợp chất silan gồm các bước sau: ● Bình phản ứng chứa etanol 96% làm dung môi cho hợp chất silan. ● Dung môi được điều chỉnh pH = 4 ÷ 5 bằng dung dịch axit axetic, hỗn hợp được khuấy trộn đều bằng khuấy từ với tốc độ 500 vòng/phút (tốc độ không đổi trong quá trình phản ứng). ● Hợp chất silan được cho từ từ vào dung dịch. Hỗn hợp tiếp tục được khuấy trộn trong 30 phút. ● Tro bay theo tỷ lệ cho trước được cho vào phản ứng. Quá trình diễn ra ở nhiệt độ 30 °C, áp suất khí quyển. Thời gian cần thiết cho quá trình này là 1,5 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng trong dung dịch, hỗn hợp được lọc. Chất rắn thu được được làm khô tự nhiên trong 12 giờ.  Cuối cùng, chất rắn được sấy ở 60°C trong 4 giờ. Etanol 96% Thiết bị Phản ứng Hỗn hợp Phản ứng 1 Điều chỉnh pH bằng axit CH3COOH Hỗn hợp Phản ứng 2 Hợp chất silan Hỗn hợp Phản ứng 3 Tro bay Chất rắn 1 Lọc Làm khô tự nhiên Chất rắn 2 Tro bay xử lý bề mặt Sấy khô ở 60°C Hình 3.13: Quy trình biến tính bề mặt tro bay bằng hợp chất silan 3.2. Nghiên cứu khả năng gia cƣờng của tro bay cho cao su thiên nhiên 3.2.1. Ảnh hưởng của các hợp chất silan khác nhau tới tính chất cơ học Độ bền kéo đứt của các mẫu cao su chứa 30 pkl (phần khối lượng) tro bay biến tính bằng 4 hợp chất silan khác nhau được thể hiện trong hình 3.14. Có thể nhận thấy Hình 3.14: Độ bền kéo đứt của mẫu CSTN chứa 30 pkl tro bay biến tính bằng các hợp chất silan Các mẫu CSTN/FA: 1- Tro bay không biến tính 2- Tro bay biến tính bằng AEAPT 3- Tro bay biến tính bằng A-189 4- Tro bay biến tính bằng APTMS 5- Tro bay biến tính bằng Si69 10 13 16 19 22 25 28 1 2 3 4 5 Mẫu CSTN/FA Đ ộ b ề n k é o đ ứ t (M P a ) 11 tất cả các mẫu cao su chứa tro bay biến tính bề mặt đều có độ bền kéo đứt lớn hơn mẫu cao su chứa tro bay không biến tính. Trong đó mẫu chứa tro bay biến tính bằng Si69 có độ bền kéo đứt lớn nhất (tăng 29,5% so với mẫu chứa tro bay không biến tính). 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới tính chất cơ học Các mẫu tro bay không biến tính và biến tính với 2% hợp chất silan Si69 được gia cường cho CSTN ở các hàm lượng khác nhau từ 0 đến 50 pkl. 0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30 40 50 Hàm lượng tro bay (pkl) Đ ộ b ề n k é o đ ứ t (M P a ) 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 Đ ộ d ã n d à i k h i đ ứ t (% ) Tro bay xử lý Tro bay chưa xử lý Tro bay chưa xử lý Tro bay xử lý Đ ộ b ề n k é o đ ứ t (M P a ) Đ ộ d ã n d à i k h i đ ứ t (% ) Đ ộ b ề n k é o đ ứ t (M P a ) Đ ộ d ã n d à i k h i đ ứ t (% ) Hình 3.15: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu CSTN Kết quả trên cho thấy, khi hàm lượng tro bay không biến tính và biến tính tăng từ 0 đến khoảng 30 pkl thì các tính chất cơ học của vật liệu tăng. Nếu hàm lượng tro bay tiếp tục tăng thì độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu lại giảm. 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên kết silan tới tính chất cơ học Từ kết quả trên hình 3.16 cho thấy, ở khoảng nồng độ thấp, khi tăng nồng độ hợp chất silan độ bền kéo đứt của vật liệu tăng lên và đạt giá trị lớn nhất ở 2%. Khi nồng độ silan lớn hơn 2%, độ bền kéo đứt của vật liệu giảm đáng kể. 0 5 10 15 20 25 30 0.5 1 2 4 6 8 Nồng độ dung dịch silan (%) Đ ộ b ề n k é o đ ứ t (M P a ) 700 750 800 850 900 950 1000 Đ ộ d ã n d à i k h i đ ứ t (% ) Độ bền kéo đứt Độ dãn dài khi đứt Hình 3.16: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch silan tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu CSTN 3.2.4. Ảnh hưởng của các hợp chất silan khác nhau tới quá trình lưu hóa Trong công trình này, đã tiến hành nghiên cứu khả năng lưu hóa của các mẫu vật liệu CSTN có chứa tro bay được biến tính bằng các tác nhân liên kết khác nhau. 12 Bảng 3.2: Khả năng lưu hóa của CSTN chứa tro bay biến tính bằng các hợp chất silan khác nhau Ký hiệu mẫu Hợp chất silan Nồng độ dung dịch silan (%) Mmin (kgf.cm) Mmax (kgf.cm) TC90 (phút-giây) CSTN/50FA2Mc A-189 2 8,78 17,22 8-58 CSTN/50FA2A AEAPT 2 9,12 18,08 10-12 CSTN/50FA2S Si69 2 7,45 17,59 12-05 CSTN/50FA 0 0 9,55 18,33 10-55 Trong đó: - FA2Mc: Tro bay biến tính bằng 2% A-189 - FA2A: Tro bay biến tính bằng 2% AEAPT - FA2Mc: Tro bay biến tính bằng 2% Si69 Kết quả cho thấy, momen xoắn cực tiểu của mẫu vật liệu chứa tro bay không biến tính bằng Si69 là thấp nhất. Trong khi đó, momen xoắn cực đại của cả ba mẫu vật liệu lại không khác nhau nhiều. Thời gian lưu hóa của mẫu cao su chứa tro bay biến tính bằng A-189 là thấp nhất so với hai loại hợp chất silan còn lại. Điều này được giải thích là do A-189 có chứa nhóm -SH, nhóm chức này rất dễ tham gia vào quá trình lưu hóa của vật liệu nên hay gây ra hiện tượng lưu hóa sớm. Còn mẫu cao su chứa tro bay biến tính bằng AEAPT cũng có thời gian lưu hóa ngắn là do trong hợp chất silan AEAPT có nhóm –NH2, nhóm này đóng vai trò xúc tiến quá trình lưu hóa cao su. Đối với mẫu cao su chứa tro bay biến tính bằng Si69, hợp chất silan này tham gia vào quá trình lưu hóa nhưng khó khăn hơn do phải trải qua quá trình cắt chuỗi mạch lưu huỳnh trong phân tử Si69 và hiệu ứng án ngữ không gian của nó nên thời gian lưu hóa lớn nhất. 3.2.5. Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/FA Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su gia cường bằng tro bay được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các mẫu vật liệu CSTN với 30 pkl tro bay không biến tính và biến tính bằng Si69 được thể hiện trên các hình 3.17 và 3.18 tương ứng. Hình 3.17: Ảnh SEM mẫu CSTN/30FA Hình 3.18: Ảnh SEM mẫu CSTN/30FA2S Kết quả ảnh SEM cho thấy, trên bề mặt vật liệu xuất hiện các vết lõm hình tròn và có sự phân tách pha giữa pha nền và chất độn tro bay. Khi tro bay được biến tính bằng Si69, khả năng tương tác pha của tro bay với chất nền cao su đã được cải thiện rõ rệt, không có hiện tượng phân pha, các hạt tro bay bám dính tốt với nền cao su. 13 3.2.6. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu CSTN/FA 3.2.6.1. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới độ bền nhiệt của vật liệu Bảng 3.3: Độ bền nhiệt của các mẫu CSTN chứa tro bay biến tính bằng Si69 với hàm lượng khác nhau Hàm lượng tro bay (pkl) 0 10 20 30 40 Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất (°C) 379,63 384,39 389,43 387,78 386,21 Tổn hao khối lượng đến 460 o C (%) 84,12 76,96 73,75 66,41 66,46 Nhiệt độ phân hủy của mẫu vật liệu CSTN đạt giá trị lớn nhất ở 20-30 pkl tro bay có thể được giải thích là ở hàm lượng này tro bay phân bố đồng đều trong vật liệu, vừa đủ liên kết chặt chẽ với chất nền tạo thành một cấu trúc bền vững nên nhiệt độ phân hủy của vật liệu chứa 20-30 pkl tro bay cao hơn so với các mẫu vật liệu chứa tro bay ở hàm lượng khác. 3.2.6.2. Ảnh hưởng loại hợp chất silan biến tính bề mặt tro bay tới độ bền nhiệt của vật liệu Bảng 3.4: Độ bền nhiệt của các mẫu CSTN chứa tro bay biến tính bằng các hợp chất silan khác nhau Loại tro bay FA FA2S FA2Mc FA2A FA2Am Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất (°C) 385,16 387,78 383,24 382,47 386,18 Tổn hao khối lượng đến 460 o C (%) 69,09 66,41 66,27 67,38 68,05 Từ kết quả phân tích nhiệt các mẫu cao su chứa tro bay biến tính bằng 4 loại hợp chất silan khác nhau cho thấy, chỉ có hai mẫu cao su có chứa tro bay biến tính bằng Si69 và APTMS là bền nhiệt hơn, trong đó mẫu cao su chứa FA2S có nhiệt độ phân hủy lớn nhất. Tro bay biến tính bằng Si69 đã gia tăng độ bền nhiệt cho vật liệu CSTN, loại hợp chất silan này tạo ra mạng lưới bền vững trên bề mặt tro bay và có khả năng liên kết hóa học với CSTN bằng phản ứng lưu hóa. 3.2.6.3. Ảnh hưởng nồng độ silan biến tính bề mặt tro bay tới độ bền nhiệt của vật liệu Các mẫu CSTN đều chứa 30 pkl tro bay biến tính bằng hợp chất silan với nồng độ khác nhau. Kết quả phân tích TGA được trình bày trong bảng 3.5 dưới đây. Bảng 3.5: Độ bền nhiệt của các mẫu CSTN chứa tro bay biến tính bằng hợp chất silan ở các hàm lượng khác nhau Kết quả phân tích nhiệt cho thấy, ở hàm lượng hợp chất silan 2% thì độ bền nhiệt của mẫu vật liệu đạt giá trị lớn nhất, ở các hàm lượng hợp chất silan cao độ bền nhiệt Nồng độ silan (%) 0 2 4 6 8 Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất (°C) 385,16 387,78 384,45 383,88 385,22 Tổn hao khối lượng đến 460 o C (%) 69,09 66,41 67,87 65,35 67,57 14 giảm xuống. Như vậy tro bay được biến tính với 2% hợp chất silan là phù hợp để tạo ra lớp phủ bền vững trên bề mặt. 3.2.7. Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/FA Từ các kết quả đã nghiên cứu, đã lựa chọn mẫu CSTN chứa 30 pkl tro bay biến tính bằng 2% Si69 để đánh giá khả năng bền môi trường của vật liệu. Bảng 3.6: Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hệ số già hoá của vật liệu Hệ số già hóa Mẫu Trong không khí Trong nước muối CSTN 0,83 0,86 CSTN/30FA 0,89 0,84 CSTN/30FA2S 0,94 0,92 Kết quả trên cho thấy, mẫu CSTN có độ bền môi trường thấp nhất, khi có thêm 30 pkl tro bay không biến tính thì khả năng ổn định trong không khí tăng lên nhưng trong nước muối không tăng mà còn có phần giảm. Nhất là mẫu cao su chứa tro bay biến tính mặt bằng Si69 thì hệ số già hoá trong không khí và nước muối đều tăng lên đáng kể. 3.3. Nghiên cứu khả năng gia cƣờng của tro bay cho blend CSTN/NBR 3.3.1. Ảnh hưởng của tác nhân liên kết silan tới quá trình lưu hóa blend CSTN/NBR Đã tiến hành nghiên cứu khả năng lưu hóa của các mẫu vật liệu có chứa 50 pkl tro bay biến tính bề mặt bằng ba loại hợp chất silan khác nhau. Các tác nhân liên kết silan khác nhau lần lượt được khảo sát là: A-189, AEAPT và Si69. Các giá trị momen xoắn cực đại, cực tiểu và thời gian lưu hóa 90% được trình bày trên bảng 3.7. Bảng 3.7: Khả năng lưu hóa của blend CSTN/NBR chứa tro bay biến tính bằng các hợp chất silan khác nhau Ký hiệu Loại hợp chất silan Mmin (kgf.cm) Mmax (kgf.cm) TC90 (phút – giây) CSTN/NBR/50FA4Mc A-189 9,25 17,37 9-14 CSTN/NBR/50FA4A AEAPT 9,40 19,89 9-37 CSTN/NBR/50FA4S Si69 11,16 18,91 8-39 Kết quả cho thấy, ở mẫu blend CSTN/NBR chứa tro bay biến tính bề mặt bằng Si69 có Mmin cao nhất, giá trị này ở các mẫu CSTN/NBR/FA4Mc và CSTN/NBR/FA4A thấp hơn hẳn. Như vậy với việc biến tính bằng Si69, khả năng phối trộn của tro bay vào nền cao su blend kém hơn so với tro bay biến tính bằng 2 loại tác nhân liên kết silan còn lại. Giá trị Mmax lớn nhất ở mẫu blend CSTN/NBR có tro bay được biến tính bề mặt bằng AEAPT, sau đó là các mẫu chứa tro bay biến tính bằng Si69 và A-189. Trong 3 loại tác nhân liên kết silan được sử dụng để biến tính bề mặt tro bay thì Si69 cho TC90 thấp hơn cả, đạt giá trị 8 phút 39 giây. Với giá trị TC90 thấp nhất và giá trị Mmax khá cao nên tác nhân liên kết silan Si69 được lựa chọn để tiếp tục nghiên cứu. 15 3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân liên kết silan tới quá trình lưu hóa blend CSTN/NBR Luận án đã khảo sát quá trình lưu hóa hệ blend CSTN/NBR với tro bay được biến tính bằng Si69 với các nồng độ 2; 4 và 8%. Các giá trị Mmin, Mmax và TC90 được trình bày trên bảng 3.8. Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ Si69 tới khả năng lưu hóa của blend CSTN/NBR/FAS Ký hiệu Nồng độ dung dịch silan (%) Mmin (kgf.cm) Mmax (kgf.cm) TC90 (phút – giây) CSTN/NBR/50FA2S 2 8,91 19,28 9-05 CSTN/NBR/50FA4S 4 11,16 18,91 8-39 CSTN/NBR/50FA8S 8 9,45 19,92 10-02 Có thể nhận thấy khi tăng nồng độ của hợp chất silan từ 2% lên 4% thì thời gian lưu hóa của vật liệu giảm xuống. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng lên 8% thì thời gian lưu hóa của vật liệu lại tăng lên. Ở nồng độ silan 4% giá trị TC90 là thấp nhất 8 phút 39 giây, đồng thời Mmin đạt giá trị cao nhất. Điều này chứng tỏ ở nồng độ này, Si69 có tác dụng làm tăng tương tác cho các pha CSTN và NBR trong tổ hợp vật liệu. 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên kết silan tới tính chất cơ học của blend CSTN/NBR/FA Tính chất cơ học của cao su blend CSTN/NBR chứa 50 pkl tro bay biến tính bằng Si69 với các nồng độ 2, 4, 8% được thể hiện trên bảng 3.9. Bảng 3.9: Tính chất cơ học của vật liệu CSTN/NBR chứa tro bay biến tính bằng Si69 ở các nồng độ khác nhau Ký hiệu Nồng độ dung dịch silan (%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) CSTN/NBR/50FA 0 10,35 452,78 CSTN/NBR/50FA2S 2 12,85 452,51 CSTN/NBR/50FA4S 4 13,89 491,43 CSTN/NBR/50FA8S 8 9,45 467,76 Các tính chất cơ học của vật liệu đạt cực đại ở mẫu có tro bay biến tính bằng 4% Si69. Khi nồng độ này tăng, các tính chất này giảm thể hiện ở mẫu CSTN/NBR/50FA8S có độ bền kéo đứt thấp hơn cả mẫu CSTN/NBR/50FA. Nồng độ dung dịch silan Si69 4% là phù hợp cho quá trình biến tính bề mặt tro bay để tạo sản phẩm vừa có tính cơ học cao và vừa có tính kinh tế. 3.3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới quá trình lưu hóa blend CSTN/NBR Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính bằng 4% Si69 đến quá trình lưu hóa blend CSTN/NBR với hàm lượng tro bay lần lượt là 10, 30 và 50 pkl. 16 Bảng 3.10: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính tới khả năng lưu hóa của blend CSTN/NBR Ký hiệu Hàm lượng tro bay (pkl) Mmin (kgf.cm) Mmax (kgf.cm) TC90 (phút – giây) CSTN/NBR/10FA4S 10 9,45 18,82 11-07 CSTN/NBR/30FA4S 30 10,35 18,15 10-33 CSTN/NBR/50FA4S 50 11,16 18,91 8-39 Kết quả trên cho thấy, khi tăng hàm lượng tro bay từ 10 đến 50 pkl thời gian lưu hóa 90% (TC90) giảm đi rõ rệt. Hàm lượng tro bay đã có tác dụng giảm thời gian lưu hóa của cao su blend CSTN/NBR. Giá trị Mmin tăng theo chiều tăng của hàm lượng tro bay từ 10 đến 50 pkl. Với các giá trị momen xoắn cực đại, có thể nhận thấy rằng các giá trị này thay đổi không nhiều khi tăng hàm lượng tro bay, chứng tỏ độ bền của vật liệu sau quá trình lưu hóa ít bị ảnh hưởng bởi hàm lượng tro bay. 3.3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến tính chất cơ học của blend CSTN/NBR Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay được biến tính bằng 4% Si69 tới tính chất cơ học của vật liệu blend CSTN/NBR nhằm xác định hàm lượng tro bay tối ưu. Bảng 3.11: Tính chất cơ học của vật liệu CSTN/NBR/tro bay Ký hiệu Hàm lượng tro bay (pkl) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) CSTN/NBR 0 13,12 557,36 CSTN/NBR/10FA4S 10 14,48 564,50 CSTN/NBR/20FA4S 20 16,22 571,48 CSTN/NBR/30FA4S 30 14,39 512,56 CSTN/NBR/50FA4S 50 13,89 491,43 Kết quả trên cho thấy rằng, mẫu vật liệu blend CSTN/NBR có chứa từ 10 đến 20 pkl tro bay đã làm tăng tính chất cơ học của vật liệu. Khi hàm lượng tro bay lớn hơn 20 pkl thì độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu lại có xu hướng giảm. 3.3.6. Cấu trúc hình của vật liệu blend CSTN/NBR/FA Trên hình 3.19 biểu diễn cấu trúc hình thái của mẫu vật liệu blend CSTN/NBR có chứa 20 pkl tro bay biến tính bề mặt. Hình 3.19: Ảnh SEM vật liệu blend CSTN/NBR/20FA4S Hình 3.20: Giản đồ TGA của blend CSTN/NBR/20FA4S 17 Nhận thấy rằng, khả năng tương tác pha giữa các hạt chất độn tro bay với pha nền khá tốt, thể hiện không có khoảng cách phân pha giữa nền cao su và các hạt tro bay cũng như giữa 2 loại cao su. 3.3.7. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu CSTN/NBR/FA Kết quả trên hình 3.20 cho thấy ở vùng nhiệt độ từ 300 đến 500oC, phần lớn khối lượng vật liệu đã bị suy giảm, nó đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu. Trong vùng nhiệt độ này, chỉ thấy xuất hiện một nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ở 391,61oC, điều này chứng tỏ 2 pha CSTN và NBR đã tương tác khá tốt vào nhau do hai nhiệt độ phân hủy đặc trưng cho 2 pha thành phần đã tiến gần lại nhau và chập làm một. 3.3.7.1. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới độ bền nhiệt của vật liệu CSTN/NBR/FA Bảng 3.12: Độ bền nhiệt của các mẫu CSTN/NBR chứa tro bay với hàm lượng khác nhau Hàm lượng tro bay (pkl) 0 10 20 30 50 Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất (°C) 388,95 390,32 391,61 390,85 390,59 Khối lượng suy giảm đến 600 oC (%) 80,83 80,07 72,49 67,84 58,90 Kết quả trên cũng cho thấy, khi hàm lượng tro bay tăng thì nhiệt độ phân hủy có xu hướng tăng lên và đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng 20 pkl tro bay. 3.3.7.2. Ảnh hưởng nồng độ tác nhân liên kết silan tới độ bền nhiệt của vật liệu CSTN/NBR/FA Trong phần nghiên cứu tiếp theo này, ảnh hưởng của nồng độ chất biến tính bề mặt Si69 tới độ bền nhiệt của vật liệu đã được khảo sát. Kết quả phân tích nhiệt cho thấy, nồng độ hợp chất silan 4% thì độ bền nhiệt của mẫu vật liệu đạt giá trị lớn nhất. Khi nồng độ hợp chất silan cao hơn, độ bền nhiệt của blend giảm xuống. Như vậy tro bay biến tính bằng 4% hợp chất silan là phù hợp để tạo ra lớp phủ bền vững trên bề mặt. Bảng 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân Si69 tới độ bền nhiệt của blend CSTN/NBR/FAS Nồng độ silan (%) 0 2 4 8 Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất (°C) 385,16 388,85 391,61 389,74 Khối lượng suy giảm đến 600 oC (%) 71,09 72,26 72,49 72,94 3.3.8. Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/NBR 3.3.8.1. Hệ số già hóa Trên bảng 3.14 trình bày những kết quả thử nghiệm các mẫu vật liệu blend CSTN/NBR theo tiêu chuẩn TCVN 2229:2007 (nhiệt độ thử 700C, thời gian thử 96 giờ trong môi trường không khí và nước muối 10%). Từ kết quả nhận thấy rằng, mẫu blend CSTN/NBR có độ bền môi trường thấp nhất, khi có thêm 20 pkl tro bay thì khả năng ổn định trong không khí tăng lên nhưng trong nước muối chỉ tăng chút ít. Khi mẫu blend CSTN/NBR chứa 20 pkl tro bay biến tính bề mặt bằng Si69 thì hệ số già hoá trong không khí và nước muối đều tăng lên đáng kể. 18 Bảng 3.14: Hệ số già hóa của các mẫu vật liệu blend CSTN/NBR Hệ số già hóa Mẫu Trong không khí Trong nước muối CSTN/NBR 0,80 0,82 CSTN/NBR/20FA 0,86 0,83 CSTN/NBR/20FA4S 0,92 0,91 3.3.8.2. Độ trương trong dầu diezen Trên hình 3.21 cho thấy, các mẫu blend đã có khả năng bền dầu tốt hơn nhiều CSTN, độ trương trong dầu diezen giảm đáng kể nhờ có cao su nitril với độ phân cực cao. Kết quả cho thấy, độ trương của vật liệu thay đổi không nhiều ở các nồng độ dung dịch tác nhân liên kết silan khác nhau. Tuy vậy, vật liệu blend có tro bay biến tính bằng 4% Si69 có độ trương trong dầu là thấp nhất. 0 50 100 150 200 250 300 350 0 8 16 24 32 40 48 56 Thời gian (giờ) Đ ộ t rư ơ n g ( % ) CSTN Blend-0FA Blend-20FA Blend-20FA-2S Blend-20FA-4S Blend-20FA-8S 0 30 60 90 120 150 180 210 0 8 16 24 32 40 48 56 Thời gian (giờ) Đ ộ t rư ơ n g ( % ) Blend-10FA-4S Blend-20FA-4S Blend-30FA-4S Blend-50FA-4S Hình 3.21: Độ trương trong dầu diezen của vật liệu CSTN và blend CSTN/NBR/20FA Hình 3.22: Độ trương trong dầu diezen của blend CSTN/NBR/FA4S Với tro bay biến tính bằng Si69 4%, đã khảo sát khả năng bền dầu của vật liệu blend khi gia tăng hàm lượng tro bay từ 10-50 pkl (hình 3.22). Nhận thấy rằng, độ trương của vật liệu trong dầu diezen giảm dần khi hàm lượng tro bay tăng. Sau 48 giờ ngâm mẫu, độ trương của mẫu vật liệu chứa 50% tro bay đạt giá trị thấp nhất. 3.4. Nghiên cứu khả năng gia cƣờng của tro bay cho blend CSTN/SBR 3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên kết silan tới tính chất của blend CSTN/SBR 3.4.1.1. Tính chất cơ học của blend CSTN/SBR Kết quả trên bảng 3.15 cho thấy, nồng độ Si69 có ảnh hưởng nhiều tới độ bền kéo cũng như độ dãn dài khi đứt của vật liệu. Khi nồng độ Si69 tăng từ 1 đến 3%, các tính chất cơ học (độ bền kéo, độ dãn dài, độ cứng và độ bền mài mòn) của vật liệu đều tăng đáng kể, nếu nồng độ Si69 tiếp tục tăng thì các tính chất này của vật liệu lại giảm. 19 Bảng 3.15: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên kết silan tới tính chất cơ học của vật liệu blend CSTN/SBR/FA Tính chất Nồng độ Si69 (%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ cứng (Shore A) Mài mòn (cm 3 /1,61km) 0 11,56 649,2 45,2 1,06 1 12,26 663,5 45,9 1,02 2 13,48 672,4 46,8 0,98 3 15,86 698,9 47,2 0,91 4 13,94 673,2 47,5 0,90 5 12,56 679,7 47,1 0,94 6 11,43 684,5 46,9 1,01 3.4.1.2. Quá trình lưu hóa của blend CSTN/SBR Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng lưu hóa của các mẫu blend CSTN/SBR chứa tro bay biến tính bằng Si69 với nồng độ khác nhau. Bảng 3.16: Khả năng lưu hóa của blend CSTN/SBR chứa tro bay biến tính với nồng độ dung dịch silan khác nhau Ký hiệu mẫu Nồng độ dung dịch silan (%) Mmin (kgf.cm) Mmax (kgf.cm) TC90 (phút-giây) CSTN/SBR/30FA 0 2,92 9,10 15-21 CSTN/SBR/30FA1S 1 3,56 9,77 17-53 CSTN/SBR/30FA3S 3 3,93 10,12 18-46 CSTN/SBR/30FA5S 5 3,71 10,10 19-53 Kết quả trên cho thấy, khi nồng độ của hợp chất silan tăng từ 1% lên 5% thì thời gian lưu hóa 90% (TC90) của vật liệu tăng dần. Sự gia tăng thời gian lưu hóa là do sự hình thành liên kết ngang trong cao su gây ra bởi sự có mặt của Si69. Giá trị momen xoắn cực tiểu của mẫu CSTN/SBR/FA là bé nhất, điều này chứng tỏ mẫu blend với tro bay không biến tính có độ dẻo ban đầu là tốt nhất và cũng cho thấy tro bay được biến tính ít nhiều đã tương tác với các phân tử cao su trong quá trình cán trộn. Ở nồng độ dung dịch silan 3%, giá trị Mmin và Mmax của vật liệu đạt giá trị cao nhất. Vì vậy, căn cứ vào tính chất cơ học và tính lưu biến của vật liệu đã chọn nồng độ dung dịch silan Si69 là 3% cho quá trình biến tính bề mặt tro bay để tiếp tục các nghiên cứu tiếp theo. 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính tới tính chất của blend CSTN/SBR 3.4.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính tới tính chất cơ học của blend CSTN/SBR Đã khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính bằng Si69 với nồng độ 3% tới tính chất cơ học của vật liệu blend CSTN/SBR để xác định hàm lượng tro bay tối ưu. 20 Bảng 3.17: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính tới tính chất cơ học của blend CSTN/SBR Tính chất Hàm lượng FA3S (pkl) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ cứng (Shore A) Độ mài mòn (cm 3 /1,61km) 10 12,68 737,2 44,3 0,89 20 13,15 704,7 45,8 0,89 30 15,86 698,9 47,2 0,91 40 13,43 674,2 47,8 0,96 50 12,84 651,8 48,3 1,07 60 11,20 644,1 48,8 1,12 Từ các kết quả trên bảng 3.17 cho thấy, khi hàm lượng tro bay biến tính 3% Si69 (FA3S) tăng từ 10 đến 30 pkl, độ bền kéo đứt của cao su blend tăng và giảm dần nếu hàm lượng FA3S lớn hơn 30 pkl. Có thể thấy ở hàm lượng 30 pkl tro bay biến tính là hàm lượng tối ưu nên khả năng tương tác giữa chất độn và chất nền cao su là tốt nhất, dẫn đến độ bền kéo đứt đạt cực đại. Độ dãn dài khi đứt của cao su blend giảm khi hàm lượng FA3S tăng. Trong khi đó, độ cứng và độ mài mòn tăng khi hàm lượng tro bay tăng. 3.4.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính đến quá trình lưu hóa blend CSTN/SBR Kết quả trên bảng 3.18 cho thấy, khi tăng hàm lượng tro bay từ 10 đến 60 pkl, thời gian lưu hóa 90% (TC90) tăng lên một chút (ở 30 pkl), sau đo giảm mạnh khi hàm lượng tro bay là 60 pkl. Ở hàm lượng tro bay thấp (10 pkl), momen xoắn cực tiểu nhỏ nhất, khi hàm lượng tro bay tăng (30 pkl) thì giá trị này đạt lớn nhất. Nếu tiếp tục tăng lượng tro bay thì momen xoắn cực tiểu lại giảm. Bảng 3.18: Khả năng lưu hóa của blend CSTN/SBR/FA3S với hàm lượng tro bay khác nhau Ký hiệu mẫu Hàm lượng tro bay (pkl) Mmin (kgf.cm) Mmax (kgf.cm) TC90 (phút-giây) CSTN/SBR10FA3S 10 2,82 8,26 17-46 CSTN/SBR/30FA3S 30 3,93 10,12 18-46 CSTN/SBR/60FA3S 60 3,53 11,81 14-29 3.4.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái, khả năng bền nhiệt của blend CSTN/SBR/FA 3.4.3.1. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của blend CSTN/SBR/FA Các kết quả trên ảnh SEM cho thấy, ở cùng hàm lượng 30 pkl đối với mẫu blend chứa tro bay không biến tính, các hạt tro bay nổi trên nền cao su, bề mặt tro bay trơn nhẵn dẫn đến tương tác giữa tro bay và nền cao su không tốt. Khi tro bay biến tính bằng 3% Si69 (FA3S), bề mặt gianh giới giữa hạt tro bay và nền cao su không có hiện tượng phân tách pha, điều này chứng tỏ tro bay biến tính bề mặt đã tương tác tốt với nền cao su. Tuy nhiên cũng là tro bay biến tính bề mặt, khi hàm lượng tro bay cao (60 pkl), trên bề mặt gãy của mẫu vật liệu có một số hạt tro bay tương tác với nền cao su không tốt. 21 Hình 3.23: Ảnh SEM mẫu vật liệu CSTN/SBR/30FA Hình 3.24: Ảnh SEM mẫu vật liệu CSTN/SBR/30FA3S Hình 3.25: Ảnh SEM mẫu vật liệu CSTN/SBR/60FA3S 3.4.3.2. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của blend CSTN/SBR/FA Trên cơ sở các kết quả về tính lưu biến và tính chất cơ học của cao su blend CSTN/SBR với tro bay. Bảng 3.19: Khả năng bền nhiệt của các mẫu blend CSTN/SBR/FA Tính chất Mẫu blend Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất (°C) Tổn hao khối lượng ở 480oC (%) CSTN/SBR/30FA 368,17 67,338 CSTN/SBR/30FA3S 376,04 67,084 CSTN/SBR/30FA5S 370,48 68,692 CSTN/SBR/60FA3S 370,38 57,685 Kết quả trên bảng 3.19 cho thấy, khi tro bay biến tính bề mặt đã làm tăng độ bền nhiệt của vật liệu. Tro bay biến tính bề mặt bằng 3% Si69, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của vật liệu tăng đáng kể (gần 8oC) so với mẫu vật liệu chứa tro bay không biến tính. Khi nồng độ Si69 tăng (5%) thì độ bền nhiệt của vật liệu giảm đồng thời tốc độ tổn hao của vật lại tăng. Hàm lượng tro bay biến tính bề mặt cũng ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của vật liệu. Tro bay biến tính bề mặt với hàm lượng 30 pkl cho độ bền nhiệt của vật liệu đạt giá trị cao nhất (376,04 oC), tuy nhiên khi hàm lượng tro bay tăng (60 pkl) thì độ bền nhiệt của vật liệu giảm. 3.4.4. Khả năng gia cường của tro bay cho vật liệu cao su và cao su blend Bảng 20: Hàm lượng tro bay và hợp chất silan Si69 tối ưu tới tính chất của vật liệu CSTN và blend trên cơ sở CSTN Vật liệu Thông số CSTN CSTN/NBR CSTN/SBR Nồng độ dung dịch Si69 2% 4% 3% Hàm lượng tro bay biến tính 30 pkl 20 pkl 30 pkl Sự gia tăng độ bền kéo đứt, k=kb-k0 6,12 MPa 3,76 MPa 4,30 MPa Sự gia tăng nhiệt độ phân hủy mạnh nhất, tm = tmb - tm0 2,62 o C 6,45 o C 7,88 o C 22 Trong đó: - kb: độ bền kéo đứt của vật liệu chứa tro bay biến tính - k0: độ bền kéo đứt của vật liệu chứa tro bay không biến tính - t mb: nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của vật liệu chứa tro bay biến tính - t m0: nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của vật liệu chứa tro bay không biến tính Kết quả nghiên cứu khả năng ứng dụng của tro bay cho vật liệu CSTN và cao su blend trên cơ sở CSTN cho thấy, hàm lượng tro bay tối ưu dùng để gia cường cho vật liệu cao su là 20-30 pkl. Nồng độ dung dịch Si69 tối ưu dùng để biến tính tro bay là 2- 4% tùy từng hệ vật liệu cao su. Tro bay biến tính bằng Si69 đã làm tăng đáng kể độ bền kéo đứt và độ bền nhiệt của vật liệu. 3.5. Nghiên cứu ứng dụng tro bay trong chế tạo sản phẩm cao su 3.5.1. Nghiên cứu thành phần đơn pha chế Đơn pha chế của các thực nghiệm được dựa trên đơn pha chế của Công ty TNHH Nhà nước MTV Giầy Thụy Khuê cho đế giầy chịu dầu. Kết quả trên bảng 3.21 cho thấy, khi sử dụng 30 pkl tro bay thay cho CaCO3 độ bền kéo đứt của vật liệu đã được cải thiện, tăng từ 10,15 MPa lên 11,73 MPa. Modul đàn hồi và độ cứng của vật liệu cũng tăng còn độ dãn dài khi đứt lại giảm. Điều này chứng tỏ tro bay đã có tác dụng gia cường cho blend CSTN/NBR hơn là CaCO3. Khi giảm hàm lượng SiO2 từ 50 pkl xuống 20 pkl (mẫu B3, B4). Kết quả cho thấy, mẫu B4 có độ bền kéo đứt và modul đàn hồi giảm đi đáng kể, trong khi đó độ dãn dài khi đứt lại tăng lên. Mẫu B3 được gia cường thêm 10 pkl than đen, tính chất của vật liệu có được cải thiện đáng kể song vẫn thấp hơn mẫu B1 với hàm lượng SiO2 là 50 pkl. Bảng 21: Thành phần đơn phối chất độn và tính chất của vật liệu cao su blend Mẫu B1 Mẫu B2 Mẫu B3 Mẫu B4 Mẫu B5 Mẫu B6 Thành phần CSTN/NBR (80/20) 100 100 100 100 100 100 Than đen 0 0 10 0 20 20 SiO2 50 50 20 20 30 30 FA4S 30 0 30 30 0 30 CaCO3 0 30 0 0 30 0 Tính chất cơ lý Độ bền kéo đứt (MPa) 11,73 10,15 9,59 7,92 12,00 14,09 Độ dãn dài khi đứt (%) 487 514 492 514 421 472 Modul đàn hồi (MPa) 0,250 0,190 0,133 0,106 0,218 0,212 Độ cứng (Shore A) 70 68 66 65 67 68 Độ trương (%) 10,2 10,7 11,6 14,4 9,1 8,8 Với các mẫu sử dụng CaCO3 (mẫu B2 và B5), khi thay thế 20 pkl SiO2 bằng than đen độ bền kéo đứt và modul đàn hồi tăng song không nhiều. Độ bền kéo đứt gia tăng đáng kể, từ 11,73 lên 14,09 MPa khi sử dụng tro bay thay cho CaCO3 và thay thế 20 pkl 23 SiO2 bằng than đen (các mẫu B1 và B6). Ở các mẫu này độ dãn dài, modul đàn hồi và độ cứng lại suy giảm một chút, phù hợp với yêu cầu chất lượng của đế giầy chịu dầu. Mẫu B6 đã được lựa chọn như là vật liệu có tính chất tối ưu. 3.5.2. Khảo sát khả năng chịu dầu mỡ của vật liệu Khả năng chịu dầu mỡ của vật liệu đế giầy đã được khảo sát bằng độ trương trong dầu diezen trong quá trình ngâm mẫu đến 48 giờ. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 Thời gian (giờ) Đ ộ t rư ơ n g ( % ) Mẫu B1 Mẫu B2 Mẫu B3 Mẫu B4 Mẫu B5 Mẫu B6 Hình 3.26: Khảo sát độ trương trong dầu diezen của vật liệu Nhận thấy rằng, các mẫu B3 và B4 có độ trương lớn nhất, tương ứng với các tính chất cơ lý nhỏ nhất được xác định ở trên. Độ trương trong dầu của blend CSTN/NBR có liên quan đến độ lưu hóa của cao su và hàm lượng chất độn. Các mẫu B3 và B4 có hàm lượng SiO2 giảm nên mật độ lưu hóa không cao dẫn đến độ trương của các mẫu này là cao nhất. Các mẫu B1, B2, B5 và B6 có độ trương thấp  10% sau 48 giờ ngâm, đạt yêu cầu của đế giầy chịu dầu. Các mẫu được gia cường bằng tro bay (B1 và B6) có độ trương thấp hơn khi sử dụng CaCO3 (B2 và B5). Tro bay đã thể hiện tính ưu việt hơn là CaCO3 trong chế tạo vật liệu cao su chịu dầu. KẾT LUẬN Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng: 1. Tro bay Phả Lại được Công ty Cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường tinh chế có chất lượng cao, bề mặt nhẵn bóng và bền vững, không bị phá hủy bằng dung dịch HCl. Tro bay sau khi được tinh chế có kích thước hạt trung bình 7,116 μm với độ phân bố hẹp rất phù hợp để làm chất độn gia cường cho vật liệu polyme nói chung và cao su nói riêng. Khi xử lý bằng kiềm, bề mặt của tro bay đã biến dạng, tăng khả năng tiếp xúc với nền polyme. Dung dịch NaOH đã phá hủy bề mặt các hạt tro bay, diện tích bề mặt tăng lên gần 30 lần, thể tích lỗ xốp tăng lên gần 40 lần. Tro bay được xử lý bằng dung dịch Ca(OH)2 có bề mặt thô ráp hơn và được bao phủ bằng các hạt nhỏ dưới 1μm có thành phần là canxi aluminat và silicat. 2. Quá trình silan hóa bề mặt tro bay phụ thuộc vào nồng độ dung dịch silan, thời gian xử lý và nhiệt độ của phản ứng, nhất là quá trình polyme hóa. Silan hóa xảy ra trên bề mặt tro bay 24 là phản ứng ngưng tụ kèm theo sự tách nước giữa các nhóm silanol của phân tử silan với các nhóm hydroxyl trên bề mặt của tro bay. Tro bay biến tính bằng 1% MPTMS và 2% Si69 với thời gian 1,5 giờ ở 30oC, đã tạo lớp phủ silan với hàm lượng tương ứng là 0,093% và 0,812%. 3. Tính chất cơ học của vật liệu CSTN đạt giá trị cực đại ở 30 pkl tro bay không biến tính và biến tính bằng silan Si69. Hợp chất silan này có tác dụng gia tăng độ bền kéo cho vật liệu hơn cả so với các hợp chất silan khác có gốc amin và mercapto và đạt giá trị cao nhất khi tro bay biến tính bằng 2% Si69. Tác nhân silan Si69 giúp cho quá trình trộn hợp thuận lợi hơn, tuy nhiên quá trình lưu hóa của vật liệu CSTN với tro bay biến tính bằng loại silan này diễn ra chậm hơn. Hợp chất silan trên bề mặt tro bay đã giúp cho tương tác pha trong vật liệu CSTN/tro bay được cải thiện đáng kể. Tro bay làm gia tăng độ bền nhiệt vật liệu trên cơ sở CSTN. Với hàm lượng 20-30 pkl tro bay biến tính bằng dung dịch 2% Si69, vật liệu có nhiệt độ phân hủy cao nhất (đạt 389,43°C, tăng 10oC so với mẫu CSTN). Tro bay cũng đã có tác dụng làm tăng độ bền môi trường của vật liệu CSTN/tro bay (hệ số già hóa trong không khí và nước muối tăng thêm lần lượt là 13% và 7%). 4. Khả năng trộn hợp của tro bay biến tính Si69 với blend CSTN/NBR kém hơn so với tro bay biến tính bằng A-189 và AEAPT nhưng vật liệu lại có thời gian lưu hóa TC90 ngắn hơn, giá trị này là thấp nhất khi nồng độ dung dịch Si69 biến tính bề mặt tro bay là 4%. Tính chất cơ lý của blend CSTN/NBR đạt giá trị cực đại tại hàm lượng 20 pkl tro bay biến tính 4% Si69 (độ bền kéo đứt: 16,22 MPa; nhiệt độ phân hủy mạnh nhất: 391,61°C). Tro bay biến tính đã làm tăng độ bền môi trường và bền dầu mỡ của vật liệu. 5. Đối với cao su blend CSTN/SBR, tro bay được biến tính bằng Si69 (ở nồng độ 3%) với hàm lượng 30 pkl cho hiệu quả tốt nhất. Tại thành phần này, tính chất cơ học của vật liệu đạt giá trị cao nhất: độ bền kéo đứt tăng 37,12% so với blend CSTN/SBR chứa tro bay không biến tính; nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng 8oC. 6. Vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/NBR gia cường 30 pkl tro bay biến tính đáp ứng yêu cầu chế tạo giầy bền dầu mỡ phục vụ cho tiêu dùng và xuất khẩu.