Tóm tắt Luận án Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------- NGUYỄN TUẤN ANH TỔNG HỢP HYDROTALXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN VÀ CHẾ TẠO LỚP PHỦ NANOCOMPOZIT BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN THÉP CACBON Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 9.44.27.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng 2. PGS.TS. Trịnh Anh Trúc Hà Nội – 2018 Công trình được hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng 2. PGS.TS. Trịnh Anh Trúc A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học của đề tài Ăn mòn kim loại gây thiệt hại lớn cho nền kinh tế của các nước trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại là rất cần thiết. Lớp phủ hữu cơ được ứng dụng rộng rãi để bảo vệ chống ăn mòn cho các công trình kim loại. Pigment ức chế ăn mòn trong màng sơn đóng vai trò quan trọng đảm bảo khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn. Cromat là bột màu có hiệu quả trong ức chế ăn mòn, nhưng do độc tính cao, không thân thiện với môi trường nên ngày càng bị hạn chế sử dụng. Đã có rất nhiều công trình trong nước và trên thế giới nghiên cứu thay thế cromat trong lớp phủ hữu cơ bằng các bột màu và phụ gia không độc. Một trong các hướng nghiên cứu được quan tâm là chế tạo các bột màu ức chế ăn mòn trên cơ sở các hydrotalxit. Ứng dụng của hydrotalxit dựa trên khả năng hấp thụ và trao đổi anion, tính linh động của các anion giữa các lớp. Các lớp phủ chứa hydrotalxit mang các anion hữu cơ như benzotriazolat, oxalat cũng đã được nghiên cứu; bên cạnh đó hydrotalxit chứa decavanadat, vanadat đã được nghiên cứu ứng dụng trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim nhôm, hợp kim magie. Tuy nhiên các lớp phủ này vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa cromat. Tính chất bảo vệ của lớp phủ polyme nanocompozit chứa hydrotalxit phụ thuộc vào độ phân tán của hydrotalxit trong nền polyme. Để nâng cao khả năng phân tán của hydrotalxit trong nền polyme, các hợp chất silan được sử dụng để biến tính bề mặt hydrotalxit. Bên cạnh đó, sự có mặt của silan cũng cải thiện độ bám dính của lớp phủ chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn với bề mặt kim loại. Vì vậy tôi thực hiện đề tài luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon nhằm đóng góp vào việc phát triển các lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại. 2. Nội dung và mục đích nghiên cứu của luận án - Tổng hợp hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic (BTSA) biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon: + Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan; + Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan; + Nghiên cứu ảnh hưởng của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ dung môi. 1 - Tổng hợp hydrotalxit mang molypdat biến tính silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon: + Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan; + Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan; + Nghiên cứu ảnh hưởng của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước. 3. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án - Kết quả tổng hợp thành công 2 loai nano hydrotalxit mang ức chế ăn mòn: mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tính bề mặt bằng silan, hiệu suất ức chế ăn mòn thép đạt 96 % ở nồng độ 3 g/L; mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bề mặt bằng 2 loại silan khác nhau, hiệu suất ức chế ăn mòn thép đạt 95 % ở nồng độ 3 g/L nhằm ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Kết quả cũng là tiền đề để mở ra một hướng nghiên cứu ứng dụng hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn và biến tính bằng silan trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại thép cacbon. - Chế tạo và đánh giá khả năng bảo vệ của màng epoxy chứa các hydrotalxit mang ức chế để bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon. Biến tính bề mặt bằng silan đã có tác dụng tăng khả năng phân tán, do đó tăng hiệu quả gia cường hydrotalxit trong nền epoxy. 4. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 127 trang: mở đầu (2 trang), phương pháp nghiên cứu (16 trang), tổng quan (36 trang), kết quả và thảo luận (59 trang), kết luận (2 trang), đóng góp mới (1 trang), danh mục các công trình khoa học đã công bố (1 trang), có 25 bảng biểu, 73 hình và đồ thị, 87 tài liệu tham khảo A. PHẦN NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Đã tổng hợp tài liệu trong và ngoài nước về lớp phủ hữu cơ, chất ức chế ăn mòn, điều chế hydrotalxit biến tính hữu cơ và ứng dụng hydrotalxit trong lớp phủ hữu cơ. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu, dụng cụ tiến hành thí nghiệm 2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu a) Hóa chất, nguyên liệu: Al(NO3)3.9H2O, Zn(NO3)2.6H2O, Na2MoO4..2H2O (chất ức chế natri molypdat), C11H9O4S2N (chất ức chế Benzothiazolylthiosuccinic axit), C8H22O3N2Si (N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan) , C9H20O5Si (3-glycidoxipropyltrimetoxi silan), NaCl, C2H5OH, C8H10 (xylen), NaOH, epoxy YD-011X75 (hãng Kudo sản xuất), epoxy EPON 828 (hãng Hexion sản xuất), chất đóng rắn Polyamin 2 307D-60 (hãng Kudo sản xuất), chất đóng rắn EPIKURE 8537-WY-60 (hãng Hexion sản xuất) . b) Mẫu nghiên cứu: - Bột hydrotalxit, hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn và hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn biến tính bằng silan; - Các điện cực thép CT3 với thành phần: Fe = 98%; C = 0,14 - 0,22%; Si = 0,05 - 0,17%; Mn = 0,4 - 0,65%; Ni  0,3%; S  0,05%; P  0,04%; Cr  0,3%; Cu  0,3%; As  0,08% có diện tích bề mặt tiếp xúc với môi trường xâm thực là 1cm2 được ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M, dung dịch NaCl 0,1 M chứa hydrotalxit biến tính; - Các tấm thép CT3 có kích thước 10×15×0,2 cm được phủ màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính và màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính. 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm: Cốc thủy tinh loại 200 ml, 500 ml, 1000 ml; bình cầu đáy bằng 3 cổ (500 ml); bình cầu đáy bằng 3 cổ (250 ml); phễu nhỏ giọt; ống sinh hàn hồi lưu, đũa thủy tinh; bếp đun bình cầu có khuấy từ; tủ sấy hút chân không; phễu lọc, giấy lọc, đo pH; dầu diezen để bảo quản thép CT3;giấy nhám với kích thước hạt 400, 600, 800, 1200 (loại chịu nước của Nhật Bản); máy tạo màng ly tâm. 2.2. Tổng hợp hydrotalxit, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn biến tính bằng silan 2.2.1. Tổng hợp hydrotalxit Hydrotalxit được tổng hợp như sau: Nhỏ 90 ml hỗn hợp dung dịch chứa Zn(NO3)2 (0,03 mol), Al(NO3)3 (0,015 mol) từ phễu nhỏ giọt trong vòng 1 giờ vào bình cầu đáy bằng 3 cổ (500 ml) có lắp sinh hàn hồi lưu chứa 145 ml dung dịch NaOH (0,0313 mol). Phản ứng được tiến hành trong môi trường khí N2, khuấy đều và đun hồi lưu cách thủy ở 65 0C, pH duy trì từ 8 - 10 bằng cách bổ sung dung dịch NaOH 1 M. Sau 24 giờ phản ứng, kết tủa thu được tiến hành lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất (nước đã loại bỏ CO2 bằng cách đun sôi, để nguội). Kết tủa được sấy 24 giờ ở 50 0C trong chân không thu được 7 g hydrotalxit. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần. 2.2.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic (HTBA) được tổng hợp như sau: nhỏ 90 ml hỗn hợp dung dịch chứa Zn(NO3)2 (0,03 mol), Al(NO3)3 (0,015 mol) từ phễu nhỏ giọt trong vòng 1 giờ vào bình cầu đáy bằng 3 cổ (500 ml) có lắp sinh hàn hồi lưu chứa 145 ml dung dịch axit benzothiazolylthiosuccinic (0,06 mol), NaOH (0,0313 mol). Phản ứng được tiến hành trong môi trường khí N2, khuấy đều và đun hồi lưu cách thủy ở 65 0C, pH duy trì từ 8 - 10 bằng cách bổ sung dung dịch NaOH 1M. Sau 24 giờ phản ứng, kết tủa thu được tiến hành lọc, rửa 3 nhiều lần bằng hỗn hợp etanol/nước cất. Kết tủa được sấy 24 giờ ở 50 0C trong chân không thu được 7,5 g hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần. 2.2.3. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan. Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan (HTBAS) được tổng hợp như sau: hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic sau khi tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa như mục 2.2.2 được phân tán trong etanol. Nhỏ dung dịch etanol chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic từ phễu chiết trong vòng 30 phút vào bình cầu đáy bằng 3 cổ (250 ml) chứa 20 ml dung dịch N - (2 - aminoetyl) - 3 -aminopropyltrimetoxisilan (hàm lượng silan là 3% so với hydrotalxit mang ức chế ăn mòn). Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều, giữ ở 60 oC trong 6 giờ, sau đó lọc, rửa bằng etanol. Kết tủa được sấy ở 50 oC trong chân không, thu được hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng hợp chất N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan, hàm lượng silan là 3 % so với hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần. 2.2.4. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat (HTM) được tổng hợp như sau: Nhỏ 90 ml hỗn hợp dung dịch chứa Zn(NO3)2 (0,03 mol), Al(NO3)3 (0,015 mol) từ phễu nhỏ giọt trong vòng 1 giờ vào bình cầu đáy bằng 3 cổ (500 ml) có lắp sinh hàn hồi lưu chứa 145 ml dung dịch molypdat (0,0313 mol), NaOH (0,0313 mol). Phản ứng được tiến hành trong môi trường khí N2, khuấy đều và đun hồi lưu cách thủy ở 65 0C, pH duy trì từ 8 - 10 bằng cách bổ sung dung dịch NaOH 1M. Sau 24 giờ phản ứng, kết tủa thu được tiến hành lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất (nước đã loại bỏ CO2 bằng cách đun sôi, để nguội). Kết tủa được sấy 24 giờ ở 50 0C trong chân không thu được 6,5 g hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần. 2.2.5. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 -aminopropyltrimetoxisilan. Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 -aminopropyltrimetoxisilan (HTMS) được tổng hợp như sau: Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat sau khi tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa như mục 2.2.4 được phân tán trong etanol. Nhỏ dung dịch etanol chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat từ phễu nhỏ giọt trong vòng 30 phút vào bình cầu đáy bằng 3 cổ (250 ml) chứa 20 ml dung dịch N - (2 - aminoetyl) - 3 -aminopropyltrimetoxisilan (hàm lượng silan là 3 % so với hydrotalxit mang ức chế ăn mòn). Hỗn hợp phản ứng được 4 khuấy đều, giữ ở 60 oC trong 6 giờ, sau đó lọc, rửa bằng etanol. Kết tủa được sấy ở 50 oC trong chân không, thu được hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bề mặt bằng hợp chất N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan, hàm lượng silan là 3 %. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần. 2.2.6. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan. Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan (HTMGS) được tổng hợp như sau: hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat sau khi tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa như mục 2.2.4 được phân tán trong etanol. Nhỏ dung dịch etanol chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat từ phễu nhỏ giọt trong vòng 30 phút vào bình cầu đáy bằng 3 cổ (250 ml) chứa 20 ml dung dịch 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan (hàm lượng silan là 3 % so với hydrotalxit mang ức chế ăn mòn). Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều, giữ ở 60 oC trong 6 giờ, sau đó lọc, rửa bằng etanol. Kết tủa được sấy ở 50 oC trong chân không, thu được hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bề mặt bằng hợp chất 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan, hàm lượng silan là 3 %. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần. 2.3. Chế tạo màng epoxy chứa hydrotalxit biến tính 2.3.1. Chuẩn bị mẫu thép Mẫu thép CT3 kích thước 10×15×0,2 cm được đánh sạch gỉ sét bề mặt, rửa sạch bằng nước cất, etanol rồi sấy khô. 2.3.2. Chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính Chế tạo màng epoxy chứa HTBA 3 % (EP-HTBA), màng epoxy chứa HTBAS 3 % (EP-HTBA), Màng epoxy chứa HTM 3 % (EW-HTM), Màng epoxy chứa HTMS 3 % (EW-HTMS), Màng epoxy chứa HTMS 3 % (EW-HTMS) bằng máy tạo màng li tâm, độ dày của màng sau khô là 30 µm 2.4. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của hydrotalxit Phương pháp hồng ngoại (IR), Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến được đo tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ASS được đo tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.5. Các phương pháp điện hóa Đo tổng trở điện hóa, đo đường cong phân cực của các mẫu được đo trên máy AUTOLAB tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 5 2.6. Các phương pháp xác định các tính chất cơ lý của lớp phủ Đo độ bám dính (ASTM D4541-2010), Độ bền va đập của màng sơn (ISO D-58675) được thực hiện tại viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.7. Thử nghiệm mù muối Thử nghiệm mù muối (ASTM B-117) các mẫu được thực hiện tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon 3.1.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan Bảng 3.1: Trạng thái vật lí của các mẫu Stt Mẫu Trạng thái vật lí 1 HT Kết tủa bột mịn, màu trắng 2 HTBA Kết tủa bột mịn, màu vàng nhạt 3 HTBAS Kết tủa bột rất mịn, màu vàng nhạt 3.1.1.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại * Phổ hồng ngoại của BTSA, HT, HTBA Phổ IR của các mẫu BTSA, HT, HTBA được trình bày ở hình 3.1 và bảng 3.2. Bảng 3.2: Phân tích phổ IR của BTSA, HT, HTBA Số sóng (cm-1) Hình dạng Cường độ Dao động BTSA HT HTBA 420 - 670 423 - 630 Nhọn Yếu δZn-O, δAl-O, δAl-O-Zn. 995 990 Nhọn Yếu δC-H (thơm) 1367 1363 Nhọn Mạnh NO3 1634 1595 Nhọn Mạnh δOH (H2O) 1721 Nhọn Mạnh C=O (-COOH) 1423 Nhọn Mạnh C=C (thơm) 1520 Nhọn Yếu C=O (-COO-) 3421 3434 3445 Tù Mạnh O-H Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của BTSA (a), HT (b) và HTBA (c) 3 4 2 1 1 7 2 1 1 4 2 3 9 9 5 3 4 3 4 3 4 4 5 1 6 3 4 1 3 6 7 6 7 0 4 2 0 1 5 9 5 1 5 2 0 1 3 6 3 9 9 0 6 3 0 4 2 3 Đ ộ t r u y ền q u a 6 Kết quả phân tích phổ IR của BTSA, HT, HTBA cho thấy BTSA đã được chèn vào trong cấu trúc của hydrotalxit. Trong cấu trúc của HTBA thì BTSA ở dạng cacboxylat. + Phổ hồng ngoại của N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan (APS), HTBA, HTBAS Phổ hồng ngoại của các mẫu APS, HTBA, HTBAS được trình bày trên hình 3.2 và bảng 3.3. Bảng 3.3: Phân tích phổ IR của APS, HTBA, HTBAS Số sóng (cm-1) Hình dạng Cường độ Dao động APS HTBA HTBAS 420 - 670 423 - 630 Nhọn Yếu δZn-O, δAl-O, δAl-O-Zn 990 990 Nhọn Yếu δCH (thơm) 1363 1363 Nhọn Mạnh NO3 1520 1520 Nhọn Yếu C=O (-COO-) 1595 1595 Nhọn Mạnh δOH (H2O) 1640 1650 Nhọn Trung bình δNH(-NH2) 2940, 2840 Nhọn Trung bình CH2, CH3 3410 3445 3440 Tù Mạnh O-H, N-H Qua phân tích phổ IR của các mẫu APS, HTBA, HTBAS cho thấy đã có sự gắn silan APS lên bề mặt của HTBAS. 3.1.1.2. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTBA (b) và HTBAS (c) Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HT (a), HTBA (b) và HTBAS (c) 2940, 2840 1 6 4 0 3 4 4 5 3 4 0 0 1 5 9 5 1 5 2 0 1 3 6 3 9 9 0 6 3 0 4 2 3 1 6 5 0 1 5 9 5 1 5 2 0 1 3 6 3 9 9 0 6 3 0 4 2 3 3 4 1 0 1,76 nm 0,82 nm 0,42 nm 0,26 nm 0,15 nm 1,73 nm 0,82 nm 0,41 nm 0,26 nm 0,15 nm 0,76 nm 0,38 nm 0,26 nm 0,15 nm 7 Các kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.3) cho thấy khoảng cách giữa các lớp trong HTBA, HTBAS cao hơn khoảng cách giữa các lớp của HT, điều này chứng tỏ BTSA đã chèn vào hydrotalxit và làm tăng khoảng cách lớp của hydrotalxit. 3.1.1.3. Phân tích hình thái cấu trúc bằng SEM Ảnh SEM cho thấy HTBA và HTBAS (hình 3.4, hình 3.5) đều có dạng tấm, kích thước của chúng cỡ 50-200 nm. Cấu trúc của HTBA khá co cụm, cấu trúc của HTBAS có kích thước hạt nhỏ hơn và các cấu trúc lá tách nhau hơn HTBA. Sự giảm kích thước và tách lớp hơn này có thể được giải thích do silan phản ứng với nhóm OH trên bề mặt HT nên giảm sự kết dính các hạt HT do nhóm –OH. 3.1.1.4. Xác định hàm lượng ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic trong HTBA và HTBAS 0.0 0.25 0.5 Abs 250.0 275.0 300.0 325.0 350.0 375.0 Bước sóng(nm)HTI 283.7 0.0 0.25 0.5 Abs 250.0 275.0 300.0 325.0 350.0 375.0 Bước sóng(nm)HTI-S10 283.7 Bảng 3.4: Cường độ hấp thụ của các dung dịch Stt Mẫu Cường độ hấp thụ 1 HTBA 0,141 2 HTBAS 0,151 Bảng 3.5: Nồng độ hấp thụ và hàm lượng BTSA của các dung dịch Stt Mẫu Nồng độ BTSA (M) Khối lượng mẫu Hàm lượng BTSA (%) 1 HTBA 0,00151 0,0309 34,6 2 HTBAS 0,00147 0,0309 33,69 HTBA Hình 3.5: Ảnh SEM của HTBAS Hình 3.4: Ảnh SEM của HTBA Hình 3.6: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBA sau khi phản ứng với HNO3 Hình 3.7: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBAS sau khi phản ứng với HNO3 HTBAS C ư ờ n g đ ộ h ấ p t h ụ C ư ờ n g đ ộ h ấ p t h ụ 8 Kết quả phân tích hàm lượng BTSA cho thấy hàm lượng BTSA trong HTBA và HTBAS khác nhau không nhiều. Như vậy silan hóa bề mặt của HTBA không làm ảnh hưởng đến hàm lượng BTSA có mặt trong HTBAS 3.1.1.5. Phân tích phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic Trên bề mặt của hydrotalxit, thành phần chủ yếu là các nhóm hydroxil (-OH). Theo cơ chế phản ứng silan hóa thì quá trình silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan được diễn ra như sau: Đầu tiên là sự thủy phân 3 nhóm metoxil tạo ra các thành phần chứa silanol (Si-OH); tiếp đó là quá trình ngưng tụ của silanol tạo ra oligome; các oligome sau đó tạo liên kết hydro với các nhóm -OH trên bề mặt của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA; cuối cùng là quá trình làm khô, 1 liên kết cộng háo trị được hình thành và đi kèm với sự tách nước. Cơ chế silan hóa bề mặt hydrotalxit được trình bày trên hình 3.8 Hình 3.8 : Các giai đoạn xảy ra trong quá trình silan hóa bề mặt hydrotalxit bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan Thủy phân Ngưng tụ Liên kết hydro Bề mặt hydrotalxit Bề mặt hydrotalxit Bề mặt hydrotalxit Hình thành liên kết 9 Phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA bằng N-(2- aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan được trình bày như ở hình 3.9. Hình 3.9:Mô phỏng phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan 3.1.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTBA và HTBAS Lớp hydroxit Ức chế ăn mòn Bề mặt hydrotalxit silan hóa bằng APS Lớp hydroxit Hình 3.10: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (),chứa 3 g/L HTBA (■) và chứa 3 g/L HTBAS (●) 10 Các kết quả đo đường cong phân (hình 3.10) cho thấy HTBA và HTBAS là các chất ức chế anot. Bảng 3.6: Giá trị RP và hiệu quả ức chế ăn mòn của các mẫu hydrotalxit Dung dịch Rp (cm2) Hiệu suất ức chế ăn mòn (%) Dung dịch NaCl 1M không chứa ức chế 200 Dung dịch NaCl 1M chứa HTBA 3 g/L 5890 96,6 % Dung dịch NaCl 1M chứa 3 g/L HTBAS 5700 96,5 % 0 1500 3000 0 1500 3000 4500 6000 0 1500 3000 0 1500 3000 4500 6000 0 100 200 0 100 200 300 400 Phần thực (.cm2) P h ầ n ả o ( .c m 2 ) (a) (b) (c) Các kết quả trong bảng 3.6 cho thấy hiệu suất ức chế ăn mòn của HTBA và HTBAS không khác, đều rất cao và đạt trên 96%. 3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTBA và HTBAS đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ dung môi Bảng 3.7: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ dung môi nghiên cứu Stt Mẫu Hàm lượng hydrotalxit biến tính trong màng epoxy hệ dung môi (%) 1 EP 0 2 EP-HTBA 3 3 EP-HTBAS 3 3.1.3.1. Cấu trúc màng epoxy chứa HTBA và HTBAS + Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của màng epoxy hệ dung môi chứa HTBA và chứa HTBAS được trình bày trên hình 3.12 và bảng 3.8. Hình 3.11: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTBA (b) và chứa 3 g/L HTBAS (c) 11 Bảng 3.8: Phân tích phổ IR của EP0, EP-HTBA, EP-HTBAS Số sóng (cm-1) Hình dạng Cường độ Dao động EP0 EP- HTBA EP- HTBAS 420 423 Nhọn Yếu δZn-O, δAl-O, δAl-O-Zn. 1040, 1250 1035, 1250 1035, 1250 Nhọn Yếu C-O-C (epoxy) 2850 - 2920 2850, 2930 2850, 2930 Nhọn Trung bình CH3, CH2 1640 1600 1600 Nhọn Yếu δNH 3420 3400 3410 Tù Mạnh N-HO-H Qua phổ phân tích phổ hồng ngoại của màng epoxy hệ dung môi chứa HTBA và HTBAS ta thấy màng sơn khi có mặt các loại hydrotalxit vẫn có những dao động đặc trưng của màng epoxy. Như vậy về mặt cấu trúc, màng sơn epoxy không bị biến đổi khi có mặt các loại hydrotalxit, chứng tỏ màng sơn mới tạo thành vẫn giữ được những tính chất của của màng sơn epoxy. + Phân tích hình thái cấu trúc bằng SEM Hình ảnh SEM (hình 3.13, hình 3.14) cho thấy HTBA, HTBAS đều có kích thước rất nhỏ (100-500 nm), phân tán rất đều trong màng epoxy. Tuy nhiên, màng epoxy chứa HTBAS phân tán tốt hơn màng epoxy chứa Hình 3.12: Phổ IR của EP0 (a), EP-HTBA (b), EP-HTBAS (c) Hình 3.13: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBA Hình 3.14: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBAS 12 HTBA. Chính sự phân tán đều của các loại hydrotalxit này trong màng đã tăng khả năng bảo vệ của màng epoxy. Các kết quả phân tích SEM đã giải thích cho hiệu quả tăng khả năng phân tán trong nền epoxy của HTBAS với sự biến tính bề mặt bằng silan. + Xác định cách lớp của HTBA và HTBAS trong màng epoxy bằng nhiễu xạ tia X Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.15) cho thấy sự phân tán tốt của các hydrotalxit trong màng epoxy. Biến tính bề mặt bằng silan đã tăng khả năng phân tán của hydrotalxit. Các kết quả này phù hợp với kết quả phân tích SEM ở trên. 3.1.3.2. Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa HTBA và HTBAS bằng phương pháp tổng trở điện hóa Hình 3.15: Giản đồ XRD của HTBA (a), màng epoxy chứa HTBA (b), HTBAS (c) và màng epoxy chứa HTBAS (d) Hình 3.16: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP- HTBA (b) và EP-HTBAS (c) sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3% Hình 3.17: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP- HTBAS (c) sau 14 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% 13 - Sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%, giá trị tổng trở của các mẫu EP-HTBAS và EP-HTBA cao hơn EP0 (hình 3.16). - Sau 14 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%, với các màng epoxy chứa các loại hydrotalxit chất điện li chưa ngấm qua màng sơn đến bề mặt kim loại. Phổ tổng trở được trình bày trên hình 3.17. - Sau 28 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%, với các mẫu chứa HT chất điện li vẫn chưa hoàn toàn ngấm qua màng sơn đến bề mặt kim loại, ăn mòn kim loại chưa diễn ra. Phổ tổng trở được trình bày trên hình 3.18. Kết quả phân tích giá trị điện trở màng Rf và giá trị modun tổng trở tại tần số10 mHz của các mẫu theo thời gian ngâm (hình 3.19, hình 3.20) cho thấy sự có mặt của HTBA và HTBAS đã làm tăng khả năng che chắn của màng epoxy và sự biến tính bằng silan đã tăng tác dụng gia cường khả năng che chắn của HTBA. 3.1.3.3. Tính chất cơ lý của màng epoxy chứa HTBA và HTBAS Hình 3.18: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP- HTBA (b) và EP-HTBAS (c) sau 28 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% Hình 3.19: Sự thay đổi giá trị Rf của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA(■) và EP-HTBAS (●) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% Hình 3.20: Sự thay đổi giá trị Z10mHz của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA(■) và EP-HTBAS (●) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% 14 Bảng 3.9: Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng epoxy chứa HTBA và HTBAS Mẫu Độ bám dính (N/mm2) Độ bền va đập (kg.cm) EP0 1,5 180 EP-HTBA 2,0 180 EP-HTBAS 2,2 180 Kết quả cho thấy biến tính bề mặt HTBA bằng silan có tác dụng tăng độ bám dính của màng epoxy. 3.1.3.4. Thử nghiệm mù muối (a) (b) (c) Kết quả thử nghiệm mù muối (hình 3.21) của các mẫu cho thấy biến tính bề mặt bằng silan đã có tác dụng tăng khả năng bảo vệ của màng epoxy. Các kết quả này phù hợp với kết quả đo tổng trở và bám dính. 3.1.3.5. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy hệ dung môi chứa HTBA, HTBAS Hydrotalxit mang BTSA được biến tính bề mặt bằng silan (APS) do vậy đã làm tăng khả năng phân tán của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn trong màng sơn. Điều này có thể giải thích do tác nhân liên kết silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa hợp chất vô cơ (hydrotalxit) và hợp chất hữu cơ (màng epoxy hệ dung môi) để liên kết hay ghép nối hai loại vật liệu không tương thích này (kết quả khả năng phân tán HTBAS trong màng epoxy được chứng minh bằng ảnh SEM, phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ IR trong mục 3.1.3.1). Hình ảnh liên kết ghép nối giữa hydrotalxit biến tính với màng epoxy hệ dung môi được mô phỏng trên hình 3.22. Mặt khác khi có mặt HTBAS trong màng epoxy sẽ làm tăng đáng kể khả năng bám dính của màng epoxy (kết quả phần 3.1.3.3), điều này có thể giải thích do hydrotalxit biến tính có khả năng hấp phụ lên bề mặt của kim loại, do đó tăng khả năng liên kết giữa màng epoxy với bề mặt kim loại. Hình 3.21: Ảnh chụp bề mặt mẫu thép phủ EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP- HTBAS sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối dịch NaCl 3% Hình 3.22: Mô phỏng hình ảnh liên kết ghép nối giữa hydrotalxit biến tính với màng epoxy 15 Như vậy sự có mặt của HTBA và HTBAS trong màng epoxy hệ dung môi đã làm tăng khả năng che chắn và độ bền ăn mòn của màng sơn. Đặc biệt khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn, dưới tác dụng của môi trường xâm thực (anion Cl-), hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA có mặt trong màng sơn sẽ xảy ra phản ứng trao đổi ion. Khi đó ion ức chế ăn mòn BTSA sẽ được nhả ra từ hydrotalxit để bảo vệ bảo vệ thép cacbon khỏi ăn mòn và ion Cl- sẽ được thu vào trong cấu trúc của hydrotalxit. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn được trình bày trên hình 3.23. Tóm tắt kết quả phần 3.1 Đã tổng hợp thành công hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tính bề mặt bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan. Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bề mặt bằng N-(2-aminoetyl)-3 - aminopropyltrimetoxisilan có kích thước hạt trong khoảng 50-200 nm. Các kết quả đo điện hóa cho thấy đây là các chất ức chế ăn mòn anot, hiệu suất ức chế đạt trên 96% ở nồng độ 3 g/L trong dung dịch NaCl 0,1 M trong môi trường etanol/nước (2/8). Sự có mặt của các chất này đã có tác dụng tăng đáng kể khả năng bảo vệ của màng epoxy hệ dung môi. Biến tính bề mặt bằng silan đã có tác dụng tăng khả năng phân tán do đó tăng hiệu quả gia cường của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic trong nền epoxy. 3.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon 3.2.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan, 3 - glycidoxipropyltrimetoxisilan Bảng 3.10: Trạng thái vật lí của các mẫu Stt Mẫu Trạng thái vật lí 1 HTM Kết tủa bột mịn, màu trắng. 2 HTMS Kết tủa bột rất mịn, màu trắng. 3 HTMGS Kết tủa bột rất mịn, màu trắng. Hình 3.23: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn 16 3.2.1.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại * Phổ hồng ngoại của natrimolypdat, HT, HTM Phổ hồng ngoại của các mẫu Natrimolypdat, HT, HTM được trình bày trên hình 3.24 và bảng 3.11. Bảng 3.11: Phân tích phổ IR của natrimolypdat, HT, HTM Số sóng (cm-1) Hình dạng Cường độ Dao động Natrimolypdat HT HTM 420 - 670 423 - 630 Nhọn Yếu δZn-O, δAl-O, δAl-O-Zn 840 835 Nhọn Trung bình Mo-O- Mo (MoO42-) 1367 1367 Nhọn Mạnh NO3 1640 1634 1635 Nhọn Mạnh δOH (H2O) 3445 3441 3425 Nhọn Tù O-H Qua phân tích phổ hồng ngoại của molypdat, HT, HTM cho thấy MoO42- đã được chèn vào trong cấu trúc của HTM. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã công bố. * Phổ hồng ngoại của APS, HTM, GS, HTMGS Số sóng / cm-1 5001000150020002500300035004000 (d) 34 28 29 42 28 44 83 013 651 63 6 10 94 42 7 28 43 90 9 (c) 35 13 29 43 14 66 43 9 82 2 (b) 83 5 34 28 13 84 16 36 10 98 43 2 91 8 33 70 29 40 28 40 10 83 81 8 (a) Đô tr uy ền qu a Hình 3.24: Phổ hồng ngoại của natri molypdat (a), HT (b), và HTM(c) Hình 3.25: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTMS (b), GS (c) và HTMGS (d) 3 3 7 0 2 9 4 0 2 8 4 0 1 0 8 3 8 1 8 3 4 2 8 1 6 3 6 1 0 9 8 9 1 8 8 3 5 4 3 2 3 5 1 3 2 9 4 3 2 8 4 3 1 4 6 6 9 0 9 8 2 2 4 3 9 3 4 2 8 2 9 4 2 2 8 4 4 1 6 3 6 1 3 6 5 1 0 9 4 8 3 0 4 2 7 17 Bảng 3.12: Phân tích phổ IR của APS, HTMS, GS, HTMGS Số sóng (cm-1) Hình dạng Cường độ Dao động APS HTMS GS HTMGS 428, 618 437, 620 Nhọn Yếu δZn-O, δAl-O 835 830 Nhọn Trung bình Mo-O-Mo (MoO4 2-) 1083 1090 1094 Nhọn Trung bình Si-O-Si 1385 1365 Nhọn Mạnh NO3 1635 1640 Nhọn Trung bình δNH(-NH2) 2940, 2840 2944, 2843 2942, 2844 Nhọn Trung bình CH2, CH3 3370 3428 3513 3428 Tù Mạnh O-H, N-H Phân tích phổ hồng ngoại của GS và HTMGS cho thấy silan GS đã xuất hiện trên bề mặt của HTMGS. 3.2.1.2. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X Các kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tía X (hình 3.26) cho thấy MoO42- đã chèn vào hydrotalxit và làm tăng khoảng cách lớp của hydrotalxit và APS và GS chủ yếu bám trên bề mặt hydrotalxit, chứ không chèn vào giữa các lớp hydroxit. 3.2.1.3. Phân tích hình thái cấu trúc bằng SEM Hình 3.27: Ảnh SEM của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c) Hình 3.26: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c) 0,86 nm 0,85 nm 0,26 nm 0,15 nm 0,42 nm 0,26 nm 0,15 nm 0,83 nm 0,43 nm 0,26 nm 0,15 nm 18 Ảnh SEM (hình 3.27) cho thấy HTM có dạng tấm. Kích thước của các tấm cỡ 50-200 nm, độ dày của các tấm rất nhỏ, cỡ 2-4 nm. Ta thấy HTMS và HTMGS cũng có cấu trúc dạng tấm, kích thước gần như HTM, cấu trúc của HTMS và HTMGS không khác nhau nhiều. So với HTM các tấm của HTMS và HTMGS có độ dày nhỏ hơn và tách nhau hơn. 3.2.1.4. Xác định hàm lượng molypdat trong HTM, HTMS và HTMGS Bảng 3.13: Kết quả phân tích hàm lượng molypdat trong HTM và HTM biến tính silan Mẫu Hàm lượng Mo (%) Hàm lượng MoO42- (%) HTM 8,99 15,0 HTMS 7,91 13,2 HTMGS 7,49 12,5 Kết quả cho thấy hàm lượng molypdat trong HTM, HTMS và HTMGS tương ứng là 15,0 %, 13,2 % và 12,5%. Các kết quả phân tích này đã khẳng định có sự chèn molypdat vào cấu trúc của HT. 3.2.1.5. Phân tích phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn moypdat Trên bề mặt của hydrotalxit, thành phần chủ yếu là các nhóm hydroxil (-OH). Cơ chế phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng N-(2- aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan và 3-glycidoxipropyltrimetoxi silan được trình bày như phần 3.1.1.5. Phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan và 3- glycidoxipropyltrimetoxi silan [60] được trình bày ở hình 3.28, hình 3.29. Bề mặt hydrotalxit silan hóa bằng APS Lớp hydroxit Ức chế ăn mòn Lớp hydroxit Hình 3.28: Phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng N-(2- aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan 19 Hình 3.29: Phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng bằng 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan 3.2.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTM, HTMS và HTMGS 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 E / VSCE I / A .c m -2 Kết quả phân tích đường cong phân cực (hình 3.30) cho thấy HTM, HTMS, HTMGS là các chất ức chế ăn mòn anot. Biến tính bề mặt HTM bằng APS, GS đã tăng nhẹ khả năng ức chế ăn mòn của HTM. Bề mặt hydrotalxit silan hóa bằng GS Lớp hydroxit Ức chế ăn mòn Lớp hydroxit Hình 3.30: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế (-), chứa 3 g/L HTM (◊), chứa 3 g/l HTMS (o) và chứa 3 g/L HTMGS (×) 20 (a) (b) (d)(c) 0 750 1500 0 750 1500 2250 3000 0 750 1500 0 750 1500 2250 3000 0 100 200 0 100 200 300 400 0 1000 2000 0 1000 2000 3000 4000 Phần thực (.cm2) P h ần ảo ( .c m 2 ) Phần thực (.cm2) P h ần ảo ( .c m 2 ) Phần thực (.cm2) P h ần ảo ( .c m 2 ) Phần thực (.cm2) P h ần ảo ( .c m 2 ) (a) (b) (c) (d) Hình 3.31: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTM (b), chứa 3 g/L HTMS (c) và chứa 3 g/L HTMGS (d) Bảng 3.14: Giá trị trị Rp và hiệu suất ức chế ăn mòn của các dung dịch chứa HTM, HTMS và HTMGS Dung dịch Rp (Ω.cm2) Hiệu suất ức chế (%) NaCl 0,1 M không chứa hydrotalxit 170 NaCl 0,1 M chứa 3g/L HTM 2370 92,8 NaCl 0,1 M chứa 3g/L HTMS 3810 95,5 NaCl 0,1 M chứa 3g/L HTMGS 3590 95,3 Các kết quả trong bảng 3.14 cho thấy, hiệu suất ức chế ăn mòn của HTM khá cao, đạt 92,8% ở nồng độ 3 g/L. Hiệu suất ức chế ăn mòn của HTMS và HTMGS cao hơn của HTM và đạt tương ứng là 95,5 % và 95,3 %. Hiệu suất ức chế của HTM biến tính bằng 2 loại silan không khác nhau nhiều. Sự tăng hiệu suất ức chế ăn mòn của HTM khi được biến tính bề mặt bằng silan có thể được giải thích do tương tác của silan trên bề mặt hydrotalxit với bề mặt thép. 2 mm 2 mm (a) (b) (c) (d) Hình 3.32: Ảnh bề mặt điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS (c) và HTMGS (d) Hình 3.33: Ảnh SEM bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS (c) và HTMGS (d) 21 * Phân tích bề mặt bằng /EDX Bảng 3.15: Kết quả phân tích EDX bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong các dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế và dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM, HTMS và HTMGS Dung dịch O (%) Fe (%) Zn (%) Al (%) Mo (%) Si (%) NaCl 0,1 M 18,41 81,86 NaCl 0,1 M + 3 g/L HTM 5,93 87,74 4,06 0,89 1,38 NaCl 0,1 M + 3 g/L HTMS 6,13 82,6 5,63 1,37 2,66 1,60 NaCl 0,1 M + 3 g/L HTMGS 7,45 79,26 8,86 1,12 2,13 1,17 Các kết quả phân tích SEM/EDX đã khẳng định khả năng ức chế ăn mòn của HTM, HTMS và HTMGS là do tác dụng ức chế ăn mòn của molybdat giải phóng ra từ HT và do tác dụng của hydrotalxit hấp phụ trên bề mặt thép. Biến tính bề mặt HTM bằng silan đã cải thiện sự hấp phụ hydrotalxit trên bề mặt thép do đó tăng khả năng ức chế ăn mòn 3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTM và HTM biến tính silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước Bảng 3.16: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ nước nghiên cứu Stt Mẫu Hàm lượng hydrotalxit biến tính trong màng epoxy hệ dung môi (%) 1 EW0 0 2 EW-HTM 3 3 EW-HTMS 3 4 EW-HEMGS 3 3.2.3.1. Cấu trúc màng epoxy hệ nước chứa HTM, HTMS, HTMGS * Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của màng epoxy hệ nước chứa HTM, HTMS và chứa HTMGS được trình bày trên hình 3.34 và bảng 3.17 Hình 3.34: Phổ IR của EW0 (a), EW-HTM (b), EW-HTMS (c), EW- HTMGS (d) 3450 3450 3450 3450 2920, 2850 2930, 2850 2930, 2850 2930, 2850 1 2 5 0 1 0 5 0 1 2 5 0 1 2 5 0 1 0 5 0 1250 1050 4 2 5 4 2 5 4 2 5 22 Bảng 3.17: Phân tích phổ IR của EW0, EW-HTM, EW-HTMS, EW-HTMGS Số sóng (cm-1) Hình dạng Cường độ Dao động EW0 EW- HTM EW- HTMS EW- HTMGS 425 425 425 Nhọn Yếu δZn-O, δAl-O, δAl-O-Zn. 1050, 1250 1050, 1250 1050, 1250 1050, 1250 Nhọn Yếu C-O-C (epoxy) 1660 1660 1660 1660 Nhọn Trung bình δNH, δOH (H2O) 2850, 2920 2850, 2930 2850, 2930 2850, 2930 Nhọn Trung bình CH3, CH2 3450 3450 3450 3450 Tù Mạnh N-HO-H Qua phổ phân tích phổ hồng ngoại của màng epoxy hệ nước chứa HTM, HTMS, HTMGS và ta thấy màng sơn khi có mặt các loại hydrotalxit vẫn có những dao động đặc trưng của màng epoxy. Như vậy về mặt cấu trúc, màng sơn epoxy không bị biến đổi khi có mặt các loại hydrotalxit, chứng tỏ màng sơn mới tạo thành vẫn giữ được những tính chất của của màng sơn epoxy. + Phân tích hình thái cấu trúc bằng SEM Ảnh SEM mặt màng epoxy chứa HTM, HTMS và HTMGS được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (hình 3.35). Hình 3.35: Ảnh hiển vi điện tử quét của màng epoxy chứa 3% HTM (a), màng epoxy chứa 3% HTMS (b) và màng epoxy chứa 3% HTMGS (c) Quan sát ảnh SEM cho thấy trong cả 3 lớp phủ có các cấu trúc lá của hydrotalxit. Màng epoxy chứa HTM có các cấu trúc hydrotalxit co cụm. Với màng epoxy chứa HTMS các hạt hydrotalxit phân tán tốt, đều trong nền epoxy, kích thước khoảng 200-300 nm. Với màng epoxy chứa HTMGS các hạt HTMGS phân tán tương đối tốt trong nền epoxy, tuy nhiên độ phân tán kém hơn các hạt HTMS trong nền màng epoxy, kích thước hạt trong khoảng 100-400 nm. + Xác định cách lớp của HTM, HTMS và HTMGS trong màng epoxy bằng nhiễu xạ tia X 23 Các kết quả thu được cho thấy biến tính bề mặt bằng silan đã tăng khả năng phân tán của HTM trong nền epoxy. Các kết quả này phù hợp với kết quả phân tích SEM ở trên. 3.2.3.2. Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa HTM, HTMS và HTMGS bằng phương pháp tổng trở điện hóa P h ần ảo ( .c m 2 ) (a) 0 1 10 5 2 10 5 0 1 10 5 2 10 5 3 10 5 4 10 5 Phần thực ( .cm2) HTM- 35 ngay 0 2 106 4 10 6 0 2 10 6 4 10 6 6 10 6 8 10 6 (b) Phần thực ( .cm2) P h ần ảo ( .c m 2 ) Phần thực ( .cm2) 0 2 107 4 10 7 0 2 10 7 4 10 7 6 10 7 8 10 7 -(d) P h ần ảo ( .c m 2 ) 0 2 10 7 4 10 7 0 2 10 7 4 10 7 6 10 7 8 10 7 (c) Phần thực ( .cm2) P h ần ảo ( .c m 2 ) Phổ tổng trở đo được cho thấy, sau 35 ngày ngâm chất điện li đã tới bề mặt thép với các mẫu epoxy trắng và mẫu epoxy chứa 3% HTM, quá trình ăn mòn đã xảy ra. Trong khi với mẫu epoxy chứa HTMS và HTMGS, chất điện li ngấm vào màng, nhưng chưa đến bề mặt kim loại, quá trình ăn mòn kim loại chưa xảy ra. 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8 0 10 20 30 40 50 Thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% (ngày) R f ( .c m 2 ) 10 5 10 6 10 7 10 8 0 10 20 30 40 50 Thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% (ngày) Z 10 m H z ( .c m 2 ) Hình 3.36: Giản đồ XRD của màng epoxy (a), màng epoxy chứa 3 % HTM (b), màng epoxy chứa 3 % HTMS (c) và màng epoxy chứa 3 % HTMGS (d) Hình 3.37 : Phổ tổng trở sau 35 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% của các mẫu epoxy trắng (a), epoxy chứa 3% HTM (b), epoxy chứa 3% HTMS (c) và epoxy chứa 3% HTMGS (d) Hình 3.38: Sự thay đổi giá trị Rf theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (□), epoxy chứa 3% HTMS (♦) và epoxy chứa 3% HTMGS (●) chứa 3% HTMGS (d) Hình 3.39: Sự thay đổi giá trị Z10mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (□), epoxy chứa 3% HTMS (♦) và mẫu epoxy chứa 3% HTMGS (●) 2,2 nm 2,2 nm 0,86 nm 0,86 nm 0,86 nm 24 Kết quả phân tích giá trị điện trở màng Rf và giá trị modun tổng trở tại tần số10 mHz của các mẫu theo thời gian ngâm (hình 3.38, hình 3.39) cho thấy sự có mặt của HTM, HTMS, HTMGS đã làm tăng khả năng che chắn của màng epoxy và sự biến tính bằng silan đã tăng tác dụng gia cường khả năng che chắn của HTM. Các kết quả đo tổng trở cho thấy HTM có tác dụng tăng khả năng bảo vệ của màng epoxy, biến tính bề mặt HTM silan làm tăng tác dụng gia cường tính chất bảo vệ của HTM và biến tính bằng APS cho hiệu quả gia cường cao hơn biến tính bằng GS. 3.2.3.3. Tính chất cơ lý của màng epoxy chứa HTM, HTMS và HTMGS Bảng 3.18: Kết quả đo độ bám dính và độ bền của các màng sơn epoxy hệ nước chứa HTM, HTMS và HTMGS Mẫu Độ bám dính (N/mm2) Độ bền va đập (Kg.cm) EW0 2,0 180 EW- HTM 2,3 180 EW- HTMS 4,5 180 EW-HTMGS 4,0 180 Các kết quả tương tự về hiệu quả tăng bám dính của silan hóa cũng đã công bố. Biến tính bề mặt bằng APS có hiệu quả tăng bám dính cao hơn GS. Tác dụng tăng độ bám dính của HTMS có thể được giải thích bởi vai trò của silan tại ranh giới màng sơn/thép. Các kết quả đo bám dính cũng phù hợp với kết quả đo tổng trở. 3.2.3.4. Thử nghiệm mù muối Hình 3.40: Ảnh bề mặt các mẫu epoxy hệ nước không chứa hydrotalxit (a), epoxy hệ nước chứa HTM (b), HTMS (c) và HTGS (d) sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối Các kết quả thử nghiệm mù muối (hình 3.40) cho thấy HTM đã có tác dụng tăng độ bền ăn mòn của màng epoxy. Biến tính bề mặt HTM bằng silan đã tăng hiệu quả bảo vệ của HTM. HTMS có hiệu quả gia cường cao hơn HTMGS. Các kết quả thử nghiệm mù muối phù hợp với kết quả đánh giá bằng phương pháp tổng trở. 25 3.2.3.5. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy hệ nước chứa HTM, HTMS và HTMGS Hydrotalxit mang molypdat được biến tính bề mặt bằng silan APS, silan GS, do đó đã làm tăng khả năng phân tán của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn trong màng sơn. Điều này đã được giải thích ở mục 3.1.3.5 và hoàn toàn phù hợp với kết quả khả năng phân tán HTBAS trong màng epoxy được chứng minh bằng ảnh SEM, phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ IR trong mục 3.2.3.1. Mặt khác khi có mặt HTMS, HTMGS trong màng epoxy sẽ làm tăng đáng kể khả năng bám dính của màng epoxy (kết quả phần 3.2.3.3), điều này có thể giải thích do hydrotalxit biến tính có khả năng hấp phụ lên bề mặt của kim loại, do đó làm tăng khả năng liên kết giữa màng epoxy với bề mặt kim loại. Như vậy sự có mặt của HTMS và HTMGS trong màng epoxy hệ nước đã làm tăng khả năng che chắn và độ bền ăn mòn của màng sơn. Đặc biệt khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn, dưới tác dụng của môi trường xâm thực (anion Cl-), hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat có mặt trong màng sơn sẽ xảy ra phản ứng trao đổi ion. Khi đó ion ức chế ăn mòn molypdat được nhả ra tại chỗ khuyết tật của màng sơn để bảo vệ thép cacbon khỏi ăn mòn và Cl- sẽ được thu vào trong cấu trúc của hydrotalxit. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn được trình bày trên hình 3.41 Tóm tắt kết quả phần 3.2 Đã tổng hợp thành công hydrotalxit mang molypdat và biến tính bề mặt bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan,3-glycidoxipropyltrimetoxisilan. Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bề mặt bằng (N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bề mặt bằng 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan có kích thước hạt trong khoảng 50-200 nm. Các kết quả đo điện hóa cho thấy đây là các chất ức chế ăn mòn anot, hiệu suất ức chế đạt tương ứng là 92,8 %, 95,5 % 95,3 % ở nồng độ 3 g/L trong dung dịch NaCl 0,1 M. Sự có mặt của các chất này đã có tác dụng tăng đáng kể khả năng bảo vệ và độ bám dính của màng epoxy hệ nước. Biến tính bề mặt bằng silan đã có tác dụng tăng khả năng phân tán do đó tăng hiệu quả gia cường của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat trong nền epoxy. Biến tính hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat bằng N- (2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan có tác dụng tăng hiệu quả gia cường cao hơn biến tính bằng 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan. Hình 3.41: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn 26 KẾT LUẬN CHUNG 1. Đã tổng hợp thành công hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic bằng phương pháp đồng kết tủa (trong môi trường khí N2, ở nhiệt độ 65 0C, pH=8-10) và biến tính bề mặt bằng N-(2- aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan (ở nhiệt độ 60 0C). Kết quả phân tích cho thấy hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bề mặt bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan có kích thước hạt trong khoảng 50-200 nm với hàm lượng axit benzothiazolylthiosuccinic đạt trên 30 %. Các kết quả đo điện hóa cho thấy đây là các chất ức chế ăn mòn anot, hiệu suất ức chế đạt trên 96 % ở nồng độ 3 g/L trong dung dịch NaCl 0,1 M trong môi trường etanol/nước (2/8). 2. Đã chế tạo các lớp phủ epoxy hệ dung môi chứa 3 % hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic, chứa 3 % hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bề mặt bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan để bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon. Các kết quả đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn bằng phương pháp tổng trở, thử nghiệm mù muối và đo độ bám dính cho thấy các chất này đã có tác dụng tăng đáng kể khả năng bảo vệ của màng epoxy hệ dung môi. Biến tính bề mặt bằng silan đã có tác dụng tăng khả năng phân tán trong nền epoxy do đó tăng hiệu quả gia cường của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic. 3. Đã tổng hợp thành công hydrotalxit mang molypdat bằng phương pháp đồng kết tủa (trong môi trường khí N2, ở nhiệt độ 65 0C, pH=8-10) và biến tính bề mặt bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan và 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan (ở nhiệt độ 60 0C). Hydrotalxit mang molypdat, hydrotalxit mang molypdat biến tính bề mặt bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan, hydrotalxit mang molypdat biến tính bề mặt bằng 3 - glycidoxipropyltrimetoxisilan có kích thước hạt trong khoảng 50-200 nm với hàm lượng molypdat đạt trên 12%. Các kết quả đo điện hóa cho thấy đây là các chất ức chế ăn mòn anot, hiệu suất ức chế đạt tương ứng là 92,8 %, 95,5 % 95,3 % ở nồng độ 3 g/L trong dung dịch NaCl 0,1 M. 4. Đã chế tạo các lớp phủ epoxy hệ nước chứa 3 % hydrotalxit mang molypdat, chứa 3 % hydrotalxit mang molypdat biến tính bề mặt bằng N- (2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan, và chứa 3 % hydrotalxit mang molypdat biến tính bề mặt bằng 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan để bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon. Sự có mặt của các chất này đã có tác dụng tăng đáng kể khả năng bảo vệ và độ bám dính của màng epoxy hệ nước. Biến tính bề mặt bằng silan đã có tác dụng tăng khả năng phân tán, do đó 27 tăng hiệu quả gia cường của hydrotalxit mang molypdat trong nền epoxy. Biến tính bề mặt hydrotalxit mang molypdat bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan có tác dụng tăng hiệu quả gia cường cao hơn biến tính bằng 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan. 28 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Nguyễn Thu Trang, Nguyễn Tuấn Anh, Tô Thị Xuân Hằng, Trịnh Anh Trúc. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn Molypdat. Tạp chí hóa học T.51(6ABC)(2013) 364-367. 2. Nguyễn Tuấn Anh, Tô Thị Xuân Hằng, Trịnh Anh Trúc, Bùi Văn Trước, Nguyễn Thùy Dương. Biến tính hydrotalxit mang molypdat bằng 2 - aminoetyl- 3-aminopropyltrimetoxy silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước. Tạp chí Khoa học Công nghệ 53 (1A)(2015) 138-145. 3. To Thi Xuan Hang, Nguyen Tuan Anh, Trinh Anh Truc, Bui Van Truoc, Thai Hoang, Dinh Thi Mai Thanh, Siriporn Daopiset. Synthesis of 3- glycidoxipropyltrimethoxisilane modified hydrotalcite bearing molybdate as corrosion inhibitor for waterborne epoxy coating. Journal of Coatings Technology and Research 13 (2016) 805-813. 4. Nguyen Tuan Anh, Ngo Thi Hoa, To Thi Xuan Hang, Nguyen Thuy Dương, Trinh Anh Truc. Influence of hydrotalcite containing corrosion inhibitormodified by silane on corrosion protection performance of epoxy coating. VNU Journal of science: Natural sciences and technology 33(4) (2017) 1-7.