Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Tm, Yb) với L – TYROSIN bằng các phương pháp hóa lí

Nguyên 6 1.1.2 Giới thiệu về nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi. 1.1.2.1 Nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi. Samari, europi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ), tuli, ytecbi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm ytri (phân nhóm nặng) có số thứ tự lần lƣợt là: 62, 63, 69, 70. Số electron của Sm, Eu, Tm, Yb ở phân lớp 4f tăng dần, Eu(4f76s2) có phân lớp 4f7 nửa bão hoà và Yb(4f146s2) có phân lớp 4f14 bão hoà nên tƣơng đối bền do đó có số oxi hóa +2, +3 bền, Sm(4f66s2), Tm(4f 13 6s 2) có trạng thái oxi hóa là +2, +3. Samari, europi, tuli, ytecbi là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động. Một số thông số vật lí quan trọng của Sm, Eu, Tm, Yb [7]. STT Các thông số vật lí Sm Eu Tm Yb 1 Khối lƣợng mol phân tử(g.mol-1) 150,36 151,96 168,93 173,04 2 Khối lƣợng riêng (g/cm3) 7,54 5,24 9,32 6,95 3 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1072 826 1600 824 4 Nhiệt độ sôi (0C) 1670 1430 1720 1320 5 Bán kính nguyên tử (A0) 1,802 2,042 1,746 1,940 6 Bán kính ion ( A 0 ) 0,964 0,950 0,899 0,858 7 Thế điện cực tiêu chuẩn (V) -2,41 -2,40 -2,28 -2,27 1.1.2.2 Sơ lược tính chất hoá học của samari, europi, tuli, ytecbi. Samari, europi, tuli, ytecbi là chất khử mạnh, phản ứng đƣợc với nƣớc nóng, axit loãng, phản ứng ngay lập tức với C, N2, B, Se, Si, P, S và halogen. 1.1.2.3 Sơ lược tính chất các hợp chất của samari, europi, tuli, ytecbi. - Các oxit Ln2O3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) là chất màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy cao và bền nhiệt. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nƣớc nhƣng tan tốt trong các axit vô cơ nhƣ: HCl, H2SO4, HNO3… Các oxít Ln2O3 đƣợc điều Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 chế bằng cách nung nóng các hydroxit đất hiếm hoặc muối nitrat, oxalat, cacbonat của đất hiếm ở nhiệt độ cao. - Oxit EuO là chất có màu nâu, khó nóng chảy, khó bay hơi (trong chân không). Thể hiện tính bazơ: phản ứng với nƣớc nguội, axit không phải chất oxi hóa. Bị nƣớc nóng, axit nitric oxi hóa. - Các hydroxit Ln(OH)3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) là kết tủa ít tan trong nƣớc, tích số tan khá nhỏ, không bền nhiệt, bị phân hủy khi đun nóng, ở nhiệt độ 190÷210 0C chúng mất một phần nƣớc để tạo thành LnO(OH), còn ở nhiệt độ 800÷900 0C thì mất nƣớc hoàn toàn tạo thành oxit. OHOHLnOOHLn C o 2 210190 3 )()(    OHOLnOHLn C o 232 900800 3 3)(2    - Muối clorua LnCl3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) tan tốt trong nƣớc, khi kết tinh từ dung dịch đều ngậm nƣớc LnCl3.6H2O (7H2O), khi đun nóng không tạo thành muối khan mà phân huỷ thành LnOCl không tan trong nƣớc. LnCl3 có nhiệt độ nóng chảy cao và khi điện phân muối khan nóng chảy trong môi trƣờng không có không khí sẽ thu đƣợc kim loại sạch. LnOClOHLnCl ot23 7. - Muối LnCl2 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) nóng chảy không phân hủy, phân hủy khi đun nóng mạnh, tan nhiều trong nƣớc nguội (không bị thủy phân) và axit clohiđric đặc (khi không có oxi). - Muối nitrat Ln(NO3)3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) tan tốt trong nƣớc, có khả năng tạo muối kép với muối nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Nd(NO3)3.2MNO3 (M: kim loại kiềm hoặc NH4 + ). - Muối sunfat Ln2(SO4)3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) kém tan hơn nhiều so với LnCl3 và Ln(NO3)3, chúng tan nhiều hơn trong nƣớc lạnh, và cũng có khả năng tạo thành sunfat kép với kim loại kiềm dƣới dạng Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M: Na, K; n thƣờng là 8). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8 - Muối oxalat Ln2(C2O4)3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) có độ tan trong nƣớc rất nhỏ, tích số tan vào khoảng 10-25. Các muối oxalat Ln2(C2O4)3 không tan trong nƣớc, axit loãng. Trong nguyên tử của các nguyên tố Sm, Eu, Tm, Yb có các obitan d và obitan f còn trống nên nó có khả năng nhận cặp electron của các phối tử. Do đó chúng có khả năng tạo phức với amino axit L-tyrosin. 1.2 Giới thiệu về L-tyrosin 1.2.1 Sơ lược về L-tyrosin L-tyrosin là một trong 20 amino axit dùng để tổng hợp protein. L-tyrosin và phức chất của chúng đóng vai trò quan trọng trong sinh học, dƣợc phẩm và nông nghiệp [21]. Công thức phân tử : C9H11NO3 Công thức cấu tạo : CH2 CH COOH NH2 HO Tên quốc tế: α - amino - β - hydroxyphenyl propionic Một số đặc điểm của L-tyrosin Tên viết tắt Tyr Khối lƣợng mol phân tử (g.mol-1) 181,19 Nhiệt độ nóng chảy (oC ) 342 Độ tan (g/100g H2O) 0,04 Điểm đẳng điện pI 5,66 pKa 2,20 9,11 10,07 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 Trong dung dịch L-tyrosin tồn tại dƣới dạng ion lƣỡng cực: HO CH2 CH COO - Trong môi trƣờng kiềm tồn tại cân bằng sau: HO CH2 CH COO - + OH - HO CH2 CH COO - Trong môi trƣờng axit tồn tại cân bằng sau: HO CH2 CH COO - + H + HO CH2 CH COOH L-tyrosin là hợp chất tạp chức, trong phân tử có hai nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl do đó có khả năng tạo phức tốt với kim loại trong đó có NTĐH. Một số phức của L-tyrosin đƣợc ứng dụng trong sinh học: La(Tyr)3.7H2O, Zn(Tyr)2.2H2O...[18]. 1.2.2 Sơ lược về hoạt tính của L-tyrosin Tyrosin không phải là amino axit thiết yếu cho sự phát triển của con ngƣời, là nhân tố cho sự tổng hợp hoocmon tuyến giáp và chọn neurotransmitters, chẳng hạn nhƣ là dopamine và norepinephrine, có thể coi là thiết yếu của não bộ [18]. Tyrosin đƣợc tổng hợp trong cơ thể con ngƣời từ phenylalanin và trực tiếp tạo nên các hoocmon khác nhau, amin phát sinh trong sinh vật và neurotransmitters. Nó đƣợc sử dụng bằng tuyến giáp và tuyến thƣợng thận để tổng hợp hoocmon tuyến giáp và adrenaline. Tyrosin trao đổi chất để sản xuất chất nhƣ: melanin, chất màu, chất sắc tố tìm đƣợc trong tóc, da. Nhiều tyrosin đƣợc sử dụng trong phòng thí nghiệm đƣợc chuẩn bị từ cây trồng, củ cải đƣờng, khoai tây đƣờng [21]. 1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với amino axit 1.3.1 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn. Do các NH2 NH3 + NH3 + NH3 + NH3 + Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 electron lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng và do các ion Ln3+ có kích thƣớc lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tƣơng đƣơng với các kim loại kiềm thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện. Các ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ nhƣ: Cl-, CN-, NH3, NO - 3, SO4 2-… những phức không bền. Trong dung dịch loãng những phức này phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lƣợng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22÷23 [23]. Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi. Trƣớc đây một số tác giả cho rằng số phối trí của ion đất hiếm là 6, nhƣng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8 ,9 10, 11 thậm trí là 12. Số phối trí là 7 thể hiện trong phức Ln(dixet)2.2H2O, số phối trí là 8 thể hiện trong phức [Ln(C2O4)4] 5- , [Ln(NTA)2] -… số phối trí là 12 thể hiện trong các hợp chất Ln2(SO4)3.9H2O, Mg2Ce2(NO3)12.12H2O…[17]. Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và biến đổi trong các phức của chúng là do bán kính ion Ln3+ lớn. Sự xuất hiện số phối trí nào đó còn liên quan đến đặc điểm của phối tử hữu cơ, tuy nhiên ảnh hƣởng của yếu tố này sẽ không đáng kể nếu các phức của các NTĐH không mang bản chất ion. Các NTĐH hầu nhƣ không tham gia tạo liên kết cộng hoá trị với các phối tử vô cơ, kể cả các phối tử hoạt động nhƣ S2O3 2- , CN - , NO3 -… Nếu có thì độ bền của phức tạo thành cũng bé. Nhƣ vậy chỉ có tính không định hƣớng và không bão hoà của các liên kết hoá học trong các hợp chất ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao và biến đổi của các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức đƣợc giải Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11 thích bằng các ocbitan 4f của NTĐH chƣa đƣợc lấp đầy và đƣợc chắn bởi các electron 5s và 5p. Do đó, phối tử không có khả năng phân bố lên các ocbitan 4f còn trống nữa [17]. Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các NTĐH tăng dần từ La đến Lu. Điều này đƣợc giải thích dễ dàng qua cấu trúc nguyên tử của chúng. Cụ thể khi đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng, do đó lực hút tĩnh điện giữa ion đất hiếm và phối tử tăng dần. Sự tạo phức bền giữa ion đất hiếm với các phối tử hữu cơ đƣợc giải thích theo hai yếu tố: - Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi. - Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tƣơng tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đất hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững. Ngoài cấu trúc phối tử, tính chất của vòng càng chứa kim loại cũng ảnh hƣởng đến độ bền của phức vòng. Trong phức chất vòng 5 và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [17]. Theo các tài liệu [1], [15], [19], [21], [24] đã nghiên cứu phức rắn của một số nguyên tố đất hiếm (Eu3+, Tb3+,..) với L-phenylalanin, L-triptophan, L-histidin, L-leuxin theo tỉ lệ 1:3. Nhóm tác giả [13] đã nghiên cứu phức của lantan với L-methionin theo tỉ lệ 1:3 và phức có công thức La(Met)3(NO3)3. 1.3.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH với amino axit L-tyrosin Một trong những hợp chất hữu cơ tạo đƣợc phức bền với NTĐH là amino axit. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH và aminoaxit: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12 Theo tác giả L.A. Trugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit, liên kết tạo thành đồng thời với nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tùy theo sự sắp xếp tƣơng hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng có số cạnh khác nhau (hợp chất chelat) nhƣ 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất [14]. E.O. Zeviagisep cho rằng phản ứng này không xảy ra trong môi trƣờng axit hoặc trung tính, sự tạo thành các hợp chất vòng chỉ xảy ra khi kiềm hóa dung dịch. Tuy nhiên ở pH cao xảy ra sự phân hủy phức tạo thành các hydroxit đất hiếm [6]. Phức tạo bởi các NTĐH và amino axit trong dung dịch thƣờng là phức bậc. Sự tạo thành các phức bậc đƣợc xác nhận khi nghiên cứu tƣơng tác giữa các NTĐH với glixerin và alanin bằng phƣơng pháp đo độ dẫn điện riêng. Đối với amino axit, anion của amino axit H2NCHRCOO - chứa 3 nhóm cho electron (N: , O: , O=) trong đó oxi của nhóm xeton ít khi liên kết với ion kim loại cùng với 2 nhóm kia, vì khi liên kết nhƣ vậy sẽ tạo vòng 4 cạnh không bền. Đối với các amino axit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này mang điện tích dƣơng, ví dụ nhƣ acginat thì độ bền của phức giảm đi chút ít do sự đẩy tĩnh điện. Nếu các nhóm này mang điện tích âm nhƣ glutamat thì chúng có thể tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền (một phân tử nƣớc đóng vai trò là cầu nối) [4]. Đã có nhiều tài liệu nghiên cứu phản ứng tạo phức của L-tyrosin với các kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp. Tuy nhiên nghiên cứu phản ứng tạo phức của L-tyrosin với các NTĐH còn rất hạn chế, đặc biệt phản ứng tạo phức của samari, europi, tuli, ytecbi với L-tyrosin chƣa có một công trình nào trong nƣớc công bố, kể cả trong dung dịch hoặc phức rắn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13 Các tác giả [21] đã nghiên cứu phản ứng tạo phức của: Fe(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) với L-tyrosin. Tất cả các nghiên cứu đều chỉ ra rằng liên kết trong phức chất tạo bởi nhóm -COO- và -NH2 với ion kim loại. Các tác giả [18] đã nghiên cứu phức rắn của Sn(II), Sn(IV), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Cr(III), Fe(III), La(III), ZrO(II) và UO2(II) với L-tyrosin theo tỉ lệ 1:2, 1:3. 1.4 Một số phƣơng pháp nghiên cứu phức chất. 1.4.1 Phương pháp trắc quang UV-VIS. Có rất nhiều phƣơng pháp nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch nhƣ: phƣơng pháp trắc quang, phƣơng pháp cực phổ, phƣơng pháp chuẩn độ đo pH…Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp trắc quang UV-VIS. Nguyên tắc: phƣơng pháp trắc quang dựa vào việc đo cƣờng độ dòng sáng còn lại sau khi đi qua dung dịch bị chất phân tích hấp thụ một phần. Nếu dung dịch phân tích trong suốt có màu thì gọi là phƣơng pháp đo màu. Nếu dung dịch phân tích là dung dịch keo thì gọi là phƣơng pháp đo độ đục. Trong phƣơng pháp đo độ đục nếu đo cƣờng độ dòng sáng sau khi bị các hạt keo hấp thụ thì gọi là phƣơng pháp hấp đục, nếu đo cƣờng độ dòng sáng do các hạt keo khuếch tán gọi là phƣơng pháp khuếch đục. Để đo cƣờng độ dòng sáng có thể so sánh bằng mắt, phƣơng pháp dùng dụng cụ (máy đo) ngƣời ta dùng máy có tế bào quang điện hay tế bào nhân quang điện. Phƣơng pháp này cho kết quả tƣơng đối khách quan và chính xác nên đƣợc sử dụng rất rộng rãi [5]. Các tác giả [8], [9], [11], [12], [20] đã nghiên cứu sự tạo phức giữa ion đất hiếm và amino axit trong dung dịch là 1:1, 1:2, 1:3 và dùng tỉ lệ1:2 để xác định hằng số bền của phức tạo thành. 1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại là phƣơng pháp vật lý hiện đại cho nhiều thông tin quan trọng về thành phần và cấu tạo của phức chất. Khi chiếu mẫu nghiên cứu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14 bằng bức xạ hồng ngoại có thể làm dịch chuyển mức năng lƣợng dao động quay của các phân tử. Đối với các phân tử đơn giản có thể dùng công thức năng lƣợng dao động để tính tần số của dải hấp thụ ứng với dao động cơ bản. Còn đối với các phân tử phức tạp ta thƣờng dùng phƣơng pháp gần đúng dao động nhóm. Phƣơng pháp này dựa trên giả thiết trong phân tử các nhóm nguyên tử là tƣơng đối độc lập nhau. Do vậy mỗi nhóm nguyên tử đƣợc đặc trƣng bằng một phổ hấp thụ nhất định trong phổ hồng ngoại. Khi có sự tạo phức giữa phối tử và ion kim loại, sự thay đổi vị trí các dải hấp thụ nhóm khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức, cho ta biết vị trí phối trí, bản chất liên kết kim loại – phối tử trong phức chất..., cách phối trí của phân tử phối tử. Để đánh giá bản chất và đặc tính của các liên kết trong phức chất giữa kim loại M và phối tử L, ngƣời ta thƣờng so sánh phổ các phức chất với muối kim loại kiềm và phối tử nhƣ KnL (K là kim loại kiềm). Đó là những chất mang bản chất ion. Hoặc với phổ của các hợp chất kiểu R – L (R là alkyl hay H) có liên kết mang bản chất cộng hóa trị. Trên cơ sở so sánh này ta có thể đánh giá mức độ tƣơng đối cộng hóa trị và độ bền của liên kết kim loại – phối tử trong phức chất nghiên cứu. Phần lớn kết luận này mang tính chất định tính. Xét một vài tần số đặc trƣng của liên kết: C – O; N – H; O – H. Các tần số νas C=O ; νas C-O ; νs C-O Trong phổ của các axit cacboxylic và muối của chúng có tính đặc thù cao. Đặc trƣng của các nhóm –COOH là các dải hấp thụ trong vùng 1700  1750 cm-1 (νas C=O ), các nhóm –COO- trong vùng 1570  1590 cm-1 (νas C-O ) và vùng 14001420 cm -1 (νs C-O). Các phân tử amino axit thƣờng có cấu tạo lƣỡng cực, trong phổ hồng ngoại của chúng các giá trị νas C-O nằm trong khoảng 1600  1630 cm-1, còn νs C-O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15 nằm trong khoảng 14001415 cm-1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại thƣờng rất tin cậy trong việc xác định sự có mặt các nhóm –COOH và –COO- trong phân tử và phân biệt nhóm –COOH phối trí hay không phối trí. Các nhóm –COOH phối trí các dải hấp thụ nhóm (νas C=O) dịch chuyển về miền tần số thấp hơn. Các tần số νN-H, δN-H Các dải dao động hóa trị của các liên kết N-H trong phổ của các amin nằm trong vùng 3500÷3330 cm -1 (νN-H), các dao động biến dạng nằm trong vùng 1600 cm -1 (δN-H). Trên phổ của các phức, dải hấp thụ νN-H rộng hơn còn các giá trị tần số của chúng thấp hơn trong phổ các amin. Các giá trị này sử dụng để xác định đặc tính của các liên kết M-N trong phức. Dựa vào mức độ giảm νN-H trên phổ của các phức so với phổ của các muối của natri hoặc kali cùng với các phối tử để đánh giá độ bền của liên kết M-N, sự chuyển dịch này càng lớn liên kết càng bền. Các tần số νO-H và δO-H Các dải hấp thụ đặc trƣng của ion hydroxyl ở 3760÷3500 cm-1 (νO-H), của nƣớc ẩm trong khoảng 3600÷3200 cm-1 (δO-H), của nƣớc kết tinh trong mẫu khoảng 1600÷1615 cm-1 (νO-H). Việc phân tích phổ hồng ngoại của các phức amino axit với kim loại không phải là dễ dàng. Bởi sự hấp thụ của nhóm amin bị xen phủ bởi sự hấp thụ của nhóm nƣớc kết tinh, còn tần số dao động của nhóm –COO- thì không những chịu ảnh hƣởng của sự tạo phức mà còn chịu ảnh hƣởng của liên kết hydro giữa nhóm –C=O với nhóm –NH2 của phân tử khác. Mặt khác tần số dao động bất đối xứng của nhóm –COO- và tần số dao động biến dạng của nhóm NH2 trong phức của amino axit cùng nằm trong vùng gần 1600 cm-1 càng làm khó khăn cho việc quy gán các tần số hấp thụ. Do đó việc gán các dải hấp thụ cho các dao động xác định nhiều khi không thống nhất [6]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 16 Nhiều phức đã đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại nhƣ: La(Met)3(NO3)3, La(Leu)3(NO3)3...[13], [19]. 1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt Phƣơng pháp phân tích nhiệt là phƣơng pháp rất thuận lợi để nghiên cứu các phức rắn. Trong quá trình gia nhiệt ở các mẫu chất rắn có thể xảy ra các quá trình biến đổi hóa lí khác nhau nhƣ: sự phá vỡ mạng lƣới tinh thể, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng hoa, các tƣơng tác hóa học. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của một chất trong hệ tọa độ: nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ nhiệt. Thông thƣờng giản đồ nhiệt có ba đƣờng: - Đƣờng T chỉ sự biến đổi đơn thuần của mẫu nghiên cứu theo thời gian. Đƣờng này cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến hóa. - Đƣờng DTA cũng chỉ ra sự biến đổi của nhiệt độ nhƣng so với mẫu chuẩn (đƣờng vi phân). Đƣờng này cho biết hiệu ứng nào là hiệu ứng thu nhiệt, hiệu ứng nào là hiệu ứng toả nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt ứng với píc cực tiểu, hiệu ứng tỏa nhiệt ứng với píc cực đại trên đƣờng DTA. - Đƣờng TGA cho biết biến thiên khối lƣợng của mẫu nghiên cứu trong quá trình đun nóng. Nhờ đƣờng này có thể suy luận thành phần của phức chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt. Dựa vào phƣơng pháp phân tích nhiệt, cho phép chúng ta thu đƣợc những dữ kiện về tính chất của phức rắn nhƣ: - Độ bền nhiệt của phức và các yếu tố ảnh hƣởng tới độ bền nhiệt. - Xác định đƣợc phức có chứa nƣớc hay không chứa nƣớc. Phức chứa nƣớc hiệu ứng mất nƣớc thƣờng là hiệu ứng thu nhiệt. Nhiệt độ của hiệu ứng mất nƣớc kết tinh thƣờng thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nƣớc phối trí. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 17 - Hiện tƣợng đồng phân hình học, hiện tƣợng đa hình của phức thƣờng kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt [6]. Nhiều phức đã đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt nhƣ: La(Met)3(NO3)3, La(Leu)3(NO3)3…[13], [19]. 1.4.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Cơ sở của phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): mẫu đƣợc bắn phá bởi chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ mỏng (<200nm) chùm tia sẽ xuyên qua mẫu, sự thay đổi của chùm tia khi đi qua mẫu sẽ cho những thông tin về các khuyết tật, thành phần pha…của mẫu (kính hiển vi điện tử xuyên qua (TEM)). Khi mẫu dày hơn thì sau khi tƣơng tác với bề mặt tia điện tử thứ cấp sẽ đi theo hƣớng khác. Các tia điện tử thứ cấp này sẽ đƣợc thu nhận và chuyển đổi thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)) [3]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 18 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1 Hoá chất và thiết bị 2.1.1 Hóa chất 2.1.1.1 Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH) Lấy 3,99 ml CH3COOH 60,05%, d=1,05 g/ml hòa tan vào 150 ml nƣớc cất hai lần trong bình định mức 250 ml. Lấy 0,5 ml NH3 25%, d=0,88 g/ml hòa tan trong 40 ml nƣớc cất hai lần rồi đổ vào bình định mức trên, thêm nƣớc cất hai lần đến vạch định mức ta đƣợc dung dịch đệm có pH= 4,2 (kiểm tra lại bằng máy đo pH). 2.1.1.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1% Cân một lƣợng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử 4 số. Dùng nƣớc cất hai lần hòa tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím. Đun nóng hỗn hợp ở 60oC, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết. 2.1.1.3 Dung dịch DTPA 10-3M (dietylen triamin pentaaxetic axit) Cân lƣợng chính xác DTPA (M=393.35 g.mol-1) trên cân điện tử 4 số, hòa tan bằng nƣớc cất 2 lần, định mức đến thể tích cần thiết. 2.1.1.4 Dung dịch SmCl3, EuCl3, TmCl3, YbCl3 10 -2 M Các dung dịch này đƣợc điều chế từ các oxit tƣơng ứng nhƣ sau: cân chính xác một lƣợng oxit Sm2O3, Eu2O3, Tm2O3, Yb2O3 theo tính toán trên cân điện tử 4 số, hoà tan bằng dung dịch axit HCl 1M (đƣợc pha từ ống chuẩn). Cô cạn trên bếp cách thủy, sau đó hoà tan bằng nƣớc cất 2 lần và định mức đến thể tích xác định. Dùng phƣơng pháp chuẩn độ complexon với chất chuẩn là DTPA 10-3M, thuốc thử asenazo (III) 0,1%, đệm pH = 4,2 để xác định lại nồng độ ion đất hiếm. 2.1.1.5 Dung dịch L-tyrosin 10-3M Cân chính xác lƣợng L-tyrosin trên cân điện tử 4 số, sau đó hòa tan và định mức bằng nƣớc cất 2 lần đến thể tích cần thiết. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 2.1.1.6 Dung dịch LiOH 0,1M Cân chính xác lƣợng LiOH trên cân điện tử 4 số, hòa tan và định mức bằng nƣớc cất 2 lần đến thể tích cần thiết. 2.1.2 Thiết bị - Xác định tỉ lệ các cấu tử tạo phức trong dung dịch bằng phƣơng pháp trắc quang chúng tôi sử dụng máy quang phổ Shimadzu UV-1700. - Nghiên cứu phức chất rắn sử dụng các máy: + Máy quang phổ hồng ngoại Mangna IR 760 Spectrometer ESP Nicinet (Mỹ). + Máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC Stetaram (Pháp). + Máy kính hiển vi điện tử quét SEM JEOL-5300 (Nhật Bản). Ngoài ra còn sử dụng các thiết bị và dụng cụ khác: - Cân điện tử 4 số PRECISA XT 120A. - Tủ sấy (Ba Lan). - Nồi cách thuỷ có rơle tự ngắt. - Máy pH Presica 900 của Thụy Sĩ. - Lò nung (Trung Quốc). - Máy khuấy từ IKA Labortechnik (Đức). - Bình hút ẩm. - Bình định mức, pipet, buret... 2.2 Khảo sát tỉ lệ các cấu tử tạo phức trong dung dịch Chuẩn bị 10 bình định mức dung tích 10ml, đánh số thứ tự từ 1 ÷ 10. Cho vào mỗi bình 2ml dung dịch L-tyrosin (Tyr) nồng độ 10-3M (pH = 7). Thêm vào lần lƣợt mỗi bình theo thứ tự từ 0 đến 0,9 ml dung dịch Ln3+ 2.10-3 M, (pH = 7). (Dùng dung dịch LiOH loãng để điều chỉnh pH). Tiếp theo thêm nƣớc cất 2 lần vào mỗi bình cho đến vạch định mức. Nồng độ cuối cùng của L-tyrosin trong mỗi bình định mức là 2.10-4M, của Ln3+ lần lƣợt là 2.10-5; 4.10-5; 6.10-5; 8.10-5; 10-4; Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20 1,2.10 -4 ; 1,4.10 -4 ; 1,6.10 -4 ; 1,8.10 -4 M. Đo mật độ quang của mỗi dung dịch ở bƣớc sóng 275 nm, cuvet thạch anh dày 1cm. (Ln3+: Sm3+, Eu3+, Tm3+, Yb3+) [8]. Các số liệu thực nghiệm đƣợc trình ở bảng 1 Bảng 1. Mật độ quang của các dung dịch Ln3+ - Tyr ở bước sóng 275nm. Tỉ lệ Ln 3+ : Tyr Nồng độ Ln 3+ (10 -5 M) Nồng độ Tyr ( 10 -4 M) Mật độ quang Sm 3+ Eu 3+ Tm 3+ Yb 3+ 0 0 2 0,272 0,272 0,272 0,272 0,1: 1 2 2 0,281 0,273 0,274 0,283 0,2 : 1 4 2 0,289 0,274 0,276 0,286 0,3 : 1 6 2 0,290 0,276 0,280 0,290 0,4 : 1 8 2 0,291 0,278 0,281 0,293 0,5 : 1 10 2 0,294 0,283 0,285 0,296 0,6 : 1 12 2 0,293 0,284 0,285 0,296 0,7 : 1 14 2 0,293 0,283 0,286 0,297 0,8 : 1 16 2 0,294 0,283 0,286 0,297 0,9 : 1 18 2 0,294 0,284 0,285 0,296 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 0.27 0.275 0.28 0.285 0.29 0.295 0.3 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Ti le mol Ln:Tyr M at d o qu an g Sm Eu Tm Yb Hình 1. Sự phụ thuộc mật độ quang của L-tyrosin khi thêm Ln3+ Kết quả bảng 1 và hình 1 ta thấy ở bƣớc sóng 275 nm, mật độ quang của các dung dịch Ln3+ - Tyr tăng theo nồng độ của Ln3+. Mật độ quang của các dung dịch đạt giá trị không đổi khi tỉ lệ mol Ln3+ : Tyr = 0,5 : 1. Kết quả này chứng tỏ đã có sự tạo phức xảy ra giữa Ln3+ và L-tyrosin trong dung dịch. Tỉ lệ các cấu tử tham gia tạo phức theo số mol là Ln3+ : Tyr = 1 : 2. (Ln 3+ : Sm 3+ , Eu 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ ). 2.3 Tổng hợp phức chất rắn 2.3.1 Phức chất tỉ lệ Ln3+:Tyr =1:2 Phức chất của đất hiếm với L-tyrosin theo tỉ lệ mol Ln3+:Tyr = 1:2 đƣợc tổng hợp theo qui trình [16]. Hoà tan riêng rẽ 1 mmol Ln3+ và 2 mmol L-tyrosin bằng nƣớc cất 2 lần (điều chỉnh pH của mỗi dung dịch bằng 7). Sau đó trộn lẫn vào nhau và khuấy trên máy khuấy từ khoảng 12 giờ, ở nhiệt độ phòng. Làm lạnh hỗn hợp phản ứng các tinh thể phức chất rắn tách ra. Lọc và rửa phức chất rắn thu đƣợc bằng nƣớc cất, sấy ở nhiệt độ 800C trong thời gian 8 giờ. Phức chất có màu trắng, tan trong dimethylsulphoxide (DMSO). (Ln3+: Sm3+, Eu3+, Tm3+, Yb3+) 2.3.2 Phức chất tỉ lệ Ln3+:Tyr =1:3 Phức chất của đất hiếm với L-tyrosin theo tỉ lệ mol Ln3+ : Tyr = 1:3 đƣợc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 tổng hợp theo qui trình [18]. Hoà tan L-tyrosin (0.543g, 3mmol) và LiOH (0,126g, 3mmol) trong nƣớc và dung dịch này đƣợc đun nóng trên bếp cách thủy ở 700C trong khoảng thời gian 20 phút. Thêm dung dịch muối LnCl3 (1mmol) vào dung dịch TyrH-LiOH.H2O. Phản ứng xảy ra ngay tức thời, nhƣng vẫn tiếp tục khuấy hỗn hợp trên bếp khuấy từ ở nhiệt độ 500C trong khoảng thời gian 15 phút. Phức chất rắn đƣợc lọc rửa bằng nƣớc cất nóng và làm khô trong bình hút ẩm. Phức chất có màu trắng, tan trong dimethylsulphoxide (DMSO). (Ln3+: Sm3+, Eu3+, Tm3+, Yb3+) 2.3.3 Xác định thành phần của phức chất 2.3.3.1 Xác định hàm lượng (%) đất hiếm Việc xác định hàm lƣợng của đất hiếm trong phức chất đƣợc tiến hành nhƣ sau: Cân một lƣợng xác định phức chất, đem nung ở 9000C trong một giờ để chuyển hết về dạng oxit (Ln2O3), hoà tan oxit bằng HCl loãng, cô cạn trên bếp cách thủy ở 800C để đuổi hết axit dƣ, tiếp tục hoà tan bằng nƣớc cất 2 lần và định mức đến thể tích nhất định. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ complexon để xác định lƣợng ion Ln3+ trong dung dịch, với chất chuẩn là DTPA 10-3M, thuốc thử asenazo(III) 1%, đệm pH=4,2. Hàm lƣợng đất hiếm đƣợc tính theo công thức sau: Ln% aV MVCV LnDTPADTPA . 100.... 2 1 Trong đó: %Ln : khối lƣợng của đất hiếm trong phức chất CDTPA : nồng độ của dung dịch chuẩn DTPA (M) VDTPA : thể tích của DTPA đã chuẩn độ (ml) V1 : thể tích dung dịch muối LnCl3 đã định mức (ml) V2 : thể tích dung dịch muối LnCl3 đem chuẩn độ (ml) a : khối lƣợng phức chất đem nung (mg) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 2.3.3.2 Xác định hàm lượng (%) tổng nitơ Hàm lƣợng (%) của tổng nitơ trong phức đƣợc gửi phân tích ở Viện Hóa Học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu phân tích thành phần phức rắn đƣợc trình bày trong bảng 2. Bảng 2. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, N) của phức chất. Công thức giả thiết Ln (%) N (%) LT TN LT TN Sm (Tyr)2Cl3.2H2O 22,95 22,33 4,27 4,16 Eu (Tyr)2Cl3.2H2O 23,13 22,17 4,20 4,35 Tm (Tyr)2Cl3.H2O 27,76 26,90 4,27 3,88 Yb (Tyr)2Cl3.2H2O 25,53 24,31 4,13 3,37 Sm(Tyr)3Cl3 18,78 17,91 5,25 4,05 Eu(Tyr)3Cl3 18,95 17,09 5,24 4,38 Tm(Tyr)3Cl3.2H2O 19,76 18,31 4,91 4,25 ( Ln: Sm, Eu, Tm, Yb; LT: lí thuyết; TN: thực nghiệm) (-) không xác định Nhận xét: Kết quả phân tích thực nghiệm và lí thuyết thành phần (%) các nguyên tố đất hiếm và tổng nitơ của các phức chất rắn không có sự khác nhau nhiều. Từ đó sơ bộ kết luận rằng công thức giả thiết của phức chất là phù hợp, riêng hàm lƣợng nƣớc (số phân tử) xác định bằng thực nghiệm theo phƣơng pháp phân tích nhiệt. Công thức này sẽ đƣợc chúng tôi nghiên cứu bằng các phƣơng pháp hóa lí ở phần sau. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 2.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của L-tyrosin và các phức Sm, Eu, Tm, Yb với L-tyrosin đƣợc ghi tại khoa Hóa Học - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Tốc độ nâng nhiệt là 100C/phút trong môi trƣờng không khí, khoảng nhiệt độ từ 300C đến 9000C. 2.4.1 Phức chất tỉ lệ Ln 3+ :Tyr =1:2 Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của L-tyrosin và các phức chất tỉ lệ Ln 3+:Tyr = 1:2 đƣợc trình bày trên hình 2, 3, 4, phụ lục 1, 2 và bảng 3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -30 0 30 60 d TG/% /min -100 -80 -60 -40 -20 HeatFlow/µV -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 Mass variation: -70.67 % Peak :304.55 °C Figure: 27/07/2009 Mass (mg): 13.14 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:L-Tyrosine (H5) Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của L-tyrosin. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -56 -42 -28 -14 0 14 28 42 56 d TG/% /min -50 -40 -30 -20 -10 HeatFlow/µV -20 -10 0 10 Mass variation: -4.11 % Mass variation: -24.07 % Mass variation: -33.49 % Peak :83.17 °C Peak :269.94 °C Peak :431.29 °C Figure: 07/08/2009 Mass (mg): 10.85 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Phuc Sm-Tyrosine (H2) Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Sm(Tyr)2 Cl3.2H2O. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -56 -42 -28 -14 0 14 28 42 56 d TG/% /min -50 -40 -30 -20 -10 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 40 Mass variation: -6.77 % Mass variation: -19.01 % Mass variation: -33.28 % Peak :79.07 °C Peak :254.92 °C Figure: 19/06/2009 Mass (mg): 12.46 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Phuc cua Eu (H1) Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Eu(Tyr)2Cl3.2H2O. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 Bảng 3. Kết quả giản đồ nhiệt của phức chất (tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:2). Phức chất Nhiệt độ (0C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần còn lại L – tyrosin 304,55 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Sm(Tyr)2Cl3.2H2O 83,17 Thu nhiệt Nƣớc hydrat Sm(Tyr)2Cl3 269,94 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Sm2O3 431,29 Toả nhiệt Eu(Tyr)2Cl3.2H2O 79,07 Thu nhiệt Nƣớc hydrat Eu(Tyr)2Cl3 254,92 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Eu2O3 Tm(Tyr)2Cl3.H2O 159,18 Thu nhiệt Nƣớc hydrat Tm(Tyr)2Cl3 271,45 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Tm2O3 479,07 Toả nhiệt Yb(Tyr)2Cl3.2H2O 138,84 Thu nhiệt Nƣớc hydrat Yb(Tyr)2Cl3 274,13 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Yb2O3 425,98 Toả nhiệt Trên giản đồ nhiệt của L-tyrosin (hình 2) chỉ có một hiệu ứng thu nhiệt ở 304,55 0C, ứng với sự phân hủy L-tyrosin. Giản đồ nhiệt của phức chất có dạng khác với của L-tyrosin, chứng tỏ có sự tạo phức xảy ra giữa L-tyrosin và Sm3+, Eu 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ . Trên giản đồ phân tích nhiệt (đƣờng DTA) của các phức chất chúng tôi nhận thấy: - Phức Sm(Tyr)2Cl3.2H2O (hình 3) có hai hiệu ứng thu nhiệt tại 83,17 0 C và 269,94 0C, một hiệu ứng toả nhiệt tại 431,290C. - Phức Eu(Tyr)2Cl3.2H2O (hình 4) có hai hiệu ứng thu nhiệt tại 79,07 0 C và 254,92 0 C. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 - Phức Tm(Tyr)2Cl3.H2O (phụ lục 1) có hai hiệu ứng thu nhiệt tại 159,18 0 C và 271,45 0C, một hiệu ứng toả nhiệt tại 479,070C. - Phức Yb(Tyr)2Cl3.2H2O (phụ lục 2) có hai hiệu ứng thu nhiệt tại 138,84 0 C và 274,13 0C, một hiệu ứng toả nhiệt tại 425,980C. Nhìn chung giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất có dạng giống nhau, chứng tỏ các phức chất có cấu trúc tƣơng tự nhau. Khi tính toán độ giảm khối lƣợng TGA (hình 3, 4, phụ lục 1, 2) thấy rằng: ở hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất có xấp xỉ một phân tử nƣớc tách ra đối với phức của tuli và xấp xỉ hai phân tử nƣớc tách ra đối với phức của samari, europi, ytecbi. Nhiệt độ tách nƣớc này trong mỗi phức chất (từ 79,070C đến 83,170C) thuộc khoảng tách nƣớc kết tinh của hợp chất, từ đó chúng tôi kết luận rằng phân tử nƣớc của phức chất là nƣớc kết tinh. Hiệu ứng thu nhiệt thứ hai (từ 254,920C đến 274,13 0C) và hiệu ứng toả nhiệt (từ 425,980C đến 479,070C) ứng với quá trình phân hủy và cháy tạo thành sản phẩm cuối cùng là Ln2O3. (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb). Do nhiệt độ phân hủy các thành phần của phức chất thấp nên các phức tổng hợp đƣợc là kém bền nhiệt. 2.4.2 Phức chất tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:3 Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:3 đƣợc trình bày trên hình 5, phụ lục 3, 4 và bảng 4. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -20 0 20 40 d TG/% /min -20 -15 -10 -5 HeatFlow/µV -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 Mass variation: -5.65 % Mass variation: -15.23 % Mass variation: -32.18 % Peak :98.60 °C Peak :276.06 °C Peak :482.16 °C Figure: 08/09/2009 Mass (mg): 24.18 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Tm-Tyrosine (H6) Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 5. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tm(Tyr)3Cl3.2H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 Bảng 4. Kết quả giản đồ nhiệt của phức chất (tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:3). Phức chất Nhiệt độ (0C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần còn lại Sm(Tyr)3Cl3 276,50 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Sm2O3 395,47 Toả nhiệt Eu(Tyr)3Cl3 255,96 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Eu2O3 400,50 Toả nhiệt Tm(Tyr)3Cl3.2H2O 98,60 Thu nhiệt Nƣớc hydrat Tm(Tyr)3Cl3 276,06 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Tm2O3 482,16 Toả nhiệt Trên giản đồ phân tích nhiệt (đƣờng DTA) của các phức chất tỉ lệ Ln 3+:Tyr = 1:3, chúng tôi nhận thấy: - Phức Sm(Tyr)3Cl3 (phụ lục 3) có một hiệu ứng thu nhiệt tại 276,50 0 C và một hiệu ứng toả nhiệt tại 395,470C. - Phức Eu(Tyr)3Cl3 (phụ lục 4) có một hiệu ứng thu nhiệt tại 255,96 0 C và một hiệu ứng toả nhiệt tại 400,500C. - Phức Tm(Tyr)3Cl3.2H2O (hình 5) có hai hiệu ứng thu nhiệt tại 98,60 0 C và 276,06 0C, một hiệu ứng toả nhiệt tại 482,160C. Khi tính toán độ giảm khối lƣợng TGA (hình 5) thấy rằng: ở hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất có xấp xỉ hai phân tử nƣớc tách ra đối với phức của tuli. Nhiệt độ tách nƣớc này trong phức chất ở 98,600C thuộc khoảng tách nƣớc kết tinh của hợp chất, từ đó tôi kết luận rằng phân tử nƣớc của phức chất là nƣớc kết tinh nằm ở cầu ngoại phức chất. Hiệu ứng thu nhiệt (từ 255,960C đến 276,500C) và hiệu ứng toả nhiệt (từ 395,470C đến 482,160C) ứng với quá trình phân hủy và cháy tạo thành sản phẩm cuối cùng là Ln2O3. (Ln: Sm, Eu, Tm). Do nhiệt độ phân hủy các Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 thành phần của phức chất thấp nên các phức tổng hợp đƣợc là kém bền nhiệt. Nhiệt độ phân hủy của phức chất rắn tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:3 cao hơn phức chất rắn Ln 3+:Tyr = 1:2 nên phức chất rắn tỉ lệ 1:3 bền hơn. 2.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-tyrosin và các phức chất đƣợc ghi trong vùng tần số từ 400÷4000 cm -1, các mẫu đƣợc trộn đều, nghiền nhỏ và ép viên với KBr. Sự gán các dải hấp thụ cho các nhóm đặc trƣng của L-tyrosin và phức chất dựa theo các tài liệu [2], [22]. 2.5.1 Phức chất tỉ lệ Ln3+:Tyr =1:2 Kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại của L-tyrosin và các phức chất tỉ lệ Ln 3+:Tyr = 1:2 đƣợc trình bày trên hình 6, 7, 8, phụ lục 5, 6 và bảng 5. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 H ì n h 7 . P h ổ h ấ p th ụ h ồ n g n g o ạ i c ủ a L - ty r o s in H ×n h 6 . P h æ h Ê p th ụ h å n g n g o ¹ i cñ a L -tyro sin Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 1 5 8 3 .4 0 H ì n h 8 . P h ổ h ấ p t h ụ h ồ n g n g o ạ i c ủ a p h ứ c S m ( T y r ) 2 C l 3 , 2 H 2 O H ì n h 8 . P h ổ h ấ p t h ụ h ồ n g n g o ạ i c ủ a p h ứ c S m ( T y r ) 2 C l 3 .2 H 2 O H ×n h 7 . P h æ h Ê p th ụ h å n g n g o ¹ i cñ a p h ø c S m (T y r) 2 C l 3 .2 H 2 O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 1 5 8 3 .4 0 H ì n h 9 . P h ổ h ấ p t h ụ h ồ n g n g o ạ i c ủ a p h ứ c E r ( T y r ) 2 C l 3 , 2 H 2 O H ì n h 9 . P h ổ h ấ p t h ụ h ồ n g n g o ạ i c ủ a p h ứ c E u ( T y r ) 2 C l 3 .2 H 2 O H ×n h 8 . P h æ h Ê p th ụ h å n g n g o ¹ i cñ a p h ø c E u (T y r) 2 C l 3 .2 H 2 O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 Bảng 5. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L-tyrosin và phức chất (tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:2). Hợp chất OH  3NH COO as L – tyrosin - 3136,34 1596,35 Sm(Tyr)2Cl3.2H2O 3519,43 3137,80 1586,37 Eu(Tyr)2Cl3.2H2O 3489,89 3142,74 1586,73 Tm(Tyr)2Cl3.H2O 3513,44 3148,52 1583,69 Yb(Tyr)2Cl3.2H2O 3536,05 3143,48 1586,06 (-) Không xác định Trong phổ hồng ngoại của L-tyrosin dải hấp phụ ở tần số 3136,34 cm-1 quy cho dao động hoá trị của nhóm NH3 +. Dải hấp phụ ở 1596,35 cm-1 tƣơng ứng với hoá trị bất đối xứng của nhóm COO -. Chúng tôi nhận thấy phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất tỉ lệ Ln 3+ :Tyr = 1:2 đều khác với phổ của phối tử tự do về hình dạng cũng nhƣ vị trí của các dải hấp thụ. Điều này cho biết sự tạo phức đã xảy ra giữa các ion Sm3+, Eu3+, Tm 3+ , Yb 3+ với L-tyrosin. So sánh phổ hồng ngoại của phức chất và phổ hồng ngoại của L-tyrosin ở trạng thái tự do (hình 6) thấy dải hấp thụ đặc trƣng của nhóm COO- ở tần số 1596,35 cm -1 trong L-tyrosin tự do dịch chuyển về vùng tần số thấp hơn (1586,73 ÷ 1583,69 cm -1 ) trong phổ của phức chất. Điều này chứng tỏ nhóm cacboxyl của L-tyrosin đã phối trí với ion Sm3+, Eu3+, Tm3+, Yb3+. Dải dao động hóa trị  3NH (3136,34 cm -1) lại dịch chuyển về vùng sóng dài (3137,80 ÷ 3148,52 cm-1), chứng tỏ L-tyrosin cũng đã phối trí với Sm3+, Eu3+, Tm3+, Yb3+ qua nhóm - NH3 + . Nhƣ vậy có sự tạo thành phức chelat. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 Ngoài ra trên phổ của các phức chất còn xuất hiện dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm - OH của nƣớc (3489,89 ÷ 3636,05 cm-1). Điều này chứng tỏ trong thành phần của phức chất có chứa nƣớc. 2.5.2 Phức chất tỉ lệ Ln3+:Tyr =1:3 Kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:3 đƣợc trình bày trên hình 9, phụ lục 7, 8 và bảng 6. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 H ì n h 1 0 . P h ổ h ấ p t h ụ h ồ n g n g o ạ i c ủ a p h ứ c T m ( T y r ) 3 C l 3 .2 H 2 O 1 5 8 3 .4 0 H ×n h 9 . P h æ h Ê p th ụ h å n g n g o ¹ i cñ a p h ø c T m (T y r) 3 C l 3 .2 H 2 O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 Bảng 6. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L-tyrosin và phức chất (tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:3). Hợp chất OH  3NH COO as L-tyrosin - 3136,34 1596,35 Sm(Tyr)3Cl3 - 3139,65 1582,04 Eu(Tyr)3Cl3 3515,84 3145,59 1588,52 Tm(Tyr)3Cl3.2H2O 3500,05 3143,20 1583,40 (-) Không xác định So sánh phổ hồng ngoại của phức chất tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:3 và phổ hồng ngoại của L-tyrosin ở trạng thái tự do (hình 6) thấy dải hấp thụ đặc trƣng của nhóm COO- ở tần số 1596,35 cm-1 trong L-tyrosin tự do dịch chuyển về vùng tần số thấp hơn (1582,04 cm -1 ) trong phổ của phức chất. Điều này chứng tỏ nhóm cacboxyl của L-tyrosin đã phối trí với ion Sm3+, Eu3+, Tm3+. Dải dao động hóa trị  3NH (3136,34 cm -1) lại dịch chuyển về vùng sóng dài (3145,59 cm-1), chứng tỏ L-tyrosin cũng đã phối trí với Sm3+, Eu3+, Tm3+ qua nhóm - NH3 +. Nhƣ vậy có sự tạo thành phức chelat. Ngoài ra trên phổ của các phức chất europi, tuli còn xuất hiện dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm -OH của nƣớc (3500,05 ÷ 3515,84 cm-1). Điều này chứng tỏ trong thành phần của phức chất có chứa nƣớc. 2.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh hiển vi điện tử quét của L-tyrosin và phức chất tỉ lệ 1:2, 1:3 đƣợc trình bày trên hình 10, 11, 12. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 Hình 10: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của L–tyrosin Hình 11: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của phức tỉ lệ Ln3+:Tyr =1:2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 Hình 12: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của phức tỉ lệ Ln3+:Tyr =1:3 Quan sát tinh thể của L-tyrosin (hình 10) và phức tỉ lệ Ln3+:Tyr là 1:2, 1:3 (hình 11, 12) đƣợc chụp bởi kính hiển vi điện tử quét (SEM) cùng góc độ, cùng độ phóng đại, cùng kích thƣớc. Chúng tôi nhận thấy hình dạng tinh thể của phức khác với hình dạng tinh thể L-tyrosin và hình dạng tinh thể của phức tỉ lệ 1:2 khác 1:3. Kết quả này phù hợp với kết quả nhận đƣợc của nhóm các tác giả khác [16]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 KẾT LUẬN 1. Đã xác định tỉ lệ các cấu tử tạo phức trong dung dịch với tỉ lệ mol Ln 3+ :Tyr = 1:2. (Ln 3+ : Sm 3+ , Eu 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ ). 2. Đã tổng hợp đƣợc phức chất rắn tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:2 và bằng phƣơng pháp phân tích nguyên tố, phƣơng pháp phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt, chúng tôi giả thiết phức thu đƣợc có công thức sau: Sm(Tyr)2Cl3.2H2O, Eu(Tyr)2Cl3.2H2O Tm(Tyr)2Cl3.H2O, Yb(Tyr)2Cl3.2H2O. 3. Đã tổng hợp đƣợc phức chất rắn tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:3 và bằng phƣơng pháp phân tích nguyên tố, phƣơng pháp phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt, chúng tôi giả thiết phức thu đƣợc có công thức sau: Sm(Tyr)3Cl3, Eu(Tyr)3Cl3, Tm(Tyr)3Cl3.2H2O. 4. Đã nghiên cứu các phức chất thu đƣợc bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Với kết quả ảnh (SEM) chúng tôi thấy các phức chất tạo thành có cấu trúc tinh thể khác nhau. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt 1. Nguyễn Hoa Du (2000), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất các phức chất hỗn hợp tạo thành trong hệ ion đất hiếm (III) - đibenzoyl metan – bazơ hữu cơ và ứng dụng của chúng, Luận án Tiễn sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia, Hà Nội. 2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử. Nhà xuất bản giáo dục. 3. Vũ Đăng Độ (2002), Các phương pháp phân tích hóa lí. Đại học Quốc gia Hà Nội. 4. Vũ Đăng Độ (1993), Hoá sinh vô cơ. Đại học Tổng hợp Hà Nội. 5. Trần Tứ Hiếu (2003). Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. 6. Lê Chí Kiên (2007), Giáo trình hóa học phức chất, Tập 2, Đại học Tổng hợp Hà Nội. 7. Hoàng Nhâm (2001), Hóa vô cơ tập 3. Nhà xuất bản giáo dục. 8. Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Đỗ Hoài Đức (2001), “Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan 4 - (2 – piridilazo) – rezocxin (PAR) – Dy3+; phức đa ligan PAR – Dy 3+ - HX (HX = CH3COOH, CCl3COOH) bằng phƣơng pháp trắc quang”. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 6(1), tr.32-34. 9. Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt (1992), “Nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất của các phức chất đa phối tử trong hệ Ln3+ (La, Sm, Gd, Tm, Lu) – 4 – (2 – piridilazo) – rezocxin (PAR) – axit monocacboxylic (HX) vào bản chất của ion trung tâm, phối tử và dung môi”. Tạp chí Hóa học, 30(3), tr.38-42. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 44 10. Nguyễn Trọng Uyển (1976), Giáo trình chuyên đề nguyên tố hiếm, Đại học Tổng Hợp Hà Nội. 11. Nguyễn Trọng Uyển, Đào Văn chung, Lê Hữu Thiềng, Dƣơng Thị Tú Anh (1997), “Nghiên cứu sự tạo phức của europi và dysprozi với axit L – glutamic trong dung dịch bằng cách chuẩn độ đo pH”. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học. T2,3. Trang 17-19. 12. Nguyễn Trọng Uyển, Đào Văn chung, Lê Hữu Thiềng, Mã Thị Anh Thƣ (2000), “Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (Pr, Nd, Sm, Eu) với L–phenylalanin bằng phƣơng pháp chuẩn độ đo pH”. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học. T.5.1. Trang 18-20. 13. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Ngọc Khánh, Nguyễn Thị Hạnh (2008), “Nghiên cứu sự tạo phức của lantan với L–methionin”. Tạp chí Hóa học. T 46(4). Tr 481-486. 14. Glinka F. B (1981), Hoá học đại cương, ngƣời dịch Lê Mậu Quyền, nxb Giáo dục, Hà Nội, Tr 90-93. Tiếng Anh 15. Cilia R Carubelli, Ana MG.Massabni and sergio R. deA.l eite (1997), Study of the binding of Eu 3+ and Tb 3+ to L–phenylalanin and L–triptophan, J Brazil. Chem. Soc, Vol8, N 0 6, Brazil, pp 597-602. 16. Hao Xu, Liang Chen (2003). “Study on the complex site of L-tyrosine with rare-earth element Eu 3+” . Spectrochim Acta Part 59, 657-662. 17. Iaximitxki KB 1966), Hóa học phức chất các NTĐH, A.N.Uocain, Kiev. 18. Moamen S.Refat, Sabry A.El-Korashy, Ahmed S.Ahmed (2008). “Preparation, structural characterization and biological evaluation of L-tyrosinate metal ion complexes”. Journal of Molecular Structure 881, 28-45. 19. P. Indrasenan, M, Lakshmy (1997), Synthesis and infrared spectral studies of some Lathnide complexes with Leucine, Indian journal of chemistry, Vol36A, pp 998-1000. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 45 20. R. H. Abu – Eittah, M. M. Abdou and M. B. Salem (1998), Binary and ternary complexes of some inner transition metal ions with amino acids and acetyl acetone, J. Chem. Phys, 95, pp 1068-1090. 21. Samantha Harriss, “Determination of the Stoichiometry of complex Formation Between Transition Metal ions and Tyrosin using UV Absorption Spectrophotometry”. 22. S. Yu, Venyaminov and N. N. Kalnin (1990), “Quantitative IR Spectrophotometry of peptide compounds in water (H2O) soluations. I. Spectral parameters of amino acid Residue absorption bands”. Biopolymens, Vol, 30, 1243-1257. 23. Wu Zhaoing Jiage , Xu Ji, Xin Shuying (1985), The effect of rare earth elements on nodulation and nitrogen fixation of soybean plants. New front rare earth, Appl, Proc, Int, Conf, Rare earth Dev 2, England, pp 1515-1517. 24. Yang Zupei, Zhang Banglao, Yu Yueying, Zhang Houngyu (1998), “Synthesis and characterazation on solid compounds of L-histidine with light rare earth chlrorides”. Journal of shaanxi normal University, Vol. 26. No. 1. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 46 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 47 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -56 -42 -28 -14 0 14 28 42 56 d TG/% /min -50 -40 -30 -20 -10 HeatFlow/µV -30 -20 -10 0 10 20 Mass variation: -21.81 % Mass variation : -36.72 % Peak :271.45 °C Peak :479.07 °C Mass variation: -1.29 % Peak :159.18 °C Figure: 14/07/2009 Mass (mg): 6.21 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Phuc Tm-Tyrosine (H4) Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Phụ lục 1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tm(Tyr)2Cl3.H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 48 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -40 -20 0 20 40 60 d TG/% /min -50 -40 -30 -20 -10 HeatFlow/µV -30 -20 -10 0 10 20 Mass variation: -5.61 % Mass variation: -22.11 % Mass variation: -33.28 % Peak :138.84 °C Peak :274.13 °C Peak :425.98 °C Figure: 13/07/2009 Mass (mg): 7.11 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Phuc Yb-Tyrosine (H3) Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Phụ lục 2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Yb(Tyr)2Cl3.2H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 49 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -20 0 20 40 d TG/% /min -25 -20 -15 -10 -5 HeatFlow/µV -60 -20 20 60 Mass variation: -13.71 % Mass variation: -33.94 % Peak :267.50 °C Peak :395.47 °C Figure: 09/09/2009 Mass (mg): 16.01 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Sm-Tyrosine (H9) Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Phụ lục 3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Sm(Tyr)3Cl3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 50 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -20 0 20 40 d TG/% /min -30 -20 -10 HeatFlow/µV -60 -20 20 60 Mass variation: -15.35 % Mass variation: -31.52 % Peak :255.96 °C Peak :400.50 °C Figure: 09/09/2009 Mass (mg): 13.01 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Eu-Tyrosine (H10) Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Phụ lục 4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Eu(Tyr)3Cl3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 51 1 5 8 3 .4 0 1 5 9 5 . 9 1 P h ụ lụ c 5 . P h ổ h ấ p t h ụ h ồ n g n g o ạ i c ủ a p h ứ c T m ( T y r ) 2 C l 3 .H 2 O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 52 P h ụ lụ c 6 . P h ổ h ấ p t h ụ h ồ n g n g o ạ i c ủ a p h ứ c Y b ( T y r ) 2 C l 3 .2 H 2 O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 53 P h ụ lụ c 7 . P h ổ h ấ p t h ụ h ồ n g n g o ạ i c ủ a p h ứ c S m ( T y r ) 3 C l 3 3 1 3 9 . 6 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 54 P h ụ lụ c 8 . P h ổ h ấ p t h ụ h ồ n g n g o ạ i c ủ a p h ứ c E u ( T y r ) 3 C l 3 1 5 8 8 . 5 2