Tổng hợp vật liệu gamma-Al2O3 MQTB theo phương pháp sử dụng Beomit làm tiền chất vô cơ và axit cacboxylic làm chất định hướng cấu trúc

MỞ ĐẦU 2 CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4 I.1. NHÔM HYDROXYT 4 I.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt 4 I.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite 5 I.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA (-AL2O3: 8 I.2.1. Cấu trúc của (-Al2O3: 8 I.2.2. Tính chất bề mặt của (-Al2O3: 11 I.2.3. Cấu trúc xốp của (-Al2O3: 11 I.3. VẬT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS γ-Al2O3 13 I.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB 13 I.3.2 Phân loại vật liệu MQTB 15 I.3.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB 15 I.3.4. Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB 17 I.3.5. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB 18 I.4. Ứng dụng của nhôm oxit 25 I.4.1. Ứng dụng của Al2O3 nói chung. 25 I.4.2. Ứng dụng của (- Al2O3. 27 I.4.3. Triển vọng phát triển sản xuất (-Al2O3 28 CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM 30 II.1. DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT THÍ NGHIỆM 30 II.1.1. Hoá chất thí nghiệm : 30 II.1.2. Dụng cụ thí nghiệm: 30 II.2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 31 II.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 32 II.3.1. Nghiên cứu định tính pha tinh thể bằng nhiễu xạ Rơnghen 33 II.3.2. Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất mang và xúc tác bằng phương pháp BET 34 II.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt 37 II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 38 II.3.5. Hiển vi điện tử quét (SEM) 39 CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 III.1. HYDROXIT NHÔM DẠNG BOEMITE 40 III.1.1. Ảnh hưởng cuả chế độ già hoá 40 III.1.2. Khảo sát biến đổi của Beomite theo nhiệt độ 44 III.2. VẬT LIỆU MQTB γ-Al2O3 47 III.2.1.. Ảnh hưởng cuả chế độ nung 47 III.2.1.. Ảnh hưởng cuả tốc độ nung 50 MỞ ĐẦU Trước đây, vật liệu vi mao quản Zeolit rất được quan tâm vì khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ và bảo vệ môi trường. Do Zeolite có hệ thống vi mao quản đồng đều thành phần hóa học đa dạng. Tuy nhiên zeolit còn tồn tại một số hạn chế sau: không thể xúc tác nếu phân tử chất tham gia phản ứng có kích thước lớn hơn kích thước vi mao quản. Chính vì vậy việc tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản trung bình đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Vào thập kỷ 90, các thành công trong việc tổ hợp các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) đã mở ra một triển vọng to lớn trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ. Các vật liệu này có bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản lớn (2 - 50 nm), cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, đồng đều. Chúng cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quản. Trong các nhà máy lọc hoá dầu, nguyên liệu đầu vào là dầu thô chứa rất nhiều thành phần nên cần phải phân tách hay chuyển đổi chúng theo các quá trình hoá học để phục vụ cho các mục đích khác nhau. Việc sử dụng vật liệu mao quản trung bình trong hấp phụ để tách các cấu tử cần thiết như n-parafin, các hợp chất vòng thơm nhằm: làm tăng trị số octan của xăng, tăng phẩm chất của nhiên liệu, hay làm nguyên liệu đầu vào cho một số các quá trình tổng hợp hoá học khác. Làm chất mang, làm xúc tác cho các quá trình như: isome hoá, đồng phân hoá, refoming, cracking,... Nhôm oxit mao quản trung bình là một trong những loại vật liệu MQTB rất nhiều ứng dụng. Ngày nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang nghiên cứu và sản xuất các dạng nhôm oxit mà quan trọng nhất là (-Al2O3 có cấu trúc xốp, bề mặt riêng lớn, có các tâm axit, dễ tạo viên, có độ bền cơ, bền nhiệt, chịu được nước chúng được dùng làm chất hút ẩm trong chế biến khí thiên nhiên, chất hấp phụ, chất mang, xúc tác cho ngành tổng hợp vô cơ và hữu cơ. Trong phạm vi đồ án này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu (-Al2O3 MQTB theo phương pháp sử dụng Beomit làm tiền chất vô cơ và axit cacboxylic làm chất định hướng cấu trúc. Đây là một phương pháp đơn giản và kinh tế dựa. Nội dung nghiên cứu chính là khảo sát lựa chọn loại axit cacboxylic thích hợp nhất; tìm ra các điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu (-Al2O3 MQTB với diện tích bề riêng mặt lớn và sự phân bố mao quản hẹp. CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1. NHÔM HYDROXYT Nhôm hydroxit được chia theo cấu trúc gồm 2 loại: Nhôm tri hydroxit Al(OH)3 Nhôm mono hydroxit AlO(OH) Trong đó nhôm tri hydroxit có 3 dạng thù hình : Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit. Còn mono hydroxyt có 2 dạng thù hình là Beomite và Diaspor I.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt
 Hình 1: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit Qua giản đồ về sự phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxyt ta thấy khi nung Gibbsit qua có 2 giai đoạn: Khi nung đến 2300C thì 2 phân tử nước tách ra khỏi tinh thể Gibbsit và Gibbsit chuyển hoá thành Bemit Nung đến 5000C thì phân tử nước cuối cùng bị tách ra và Bemit chuyển hoá thành các dạng nhôm oxit.Tại các nhiệt độ khác nhau thì lượng nước tách ra khác nhau. Lúc đầu khi nung ở 180÷200oC một phần nước cấu trúc bị tách ra kéo theo sự sắp xếp lại mạng lưới tinh thế, làm xuất hiện ở bên trong tinh thể và trên bề mặt của chúng những lỗ trống. Khi có sự khử nước của Gibbist bên trong tinh thể tạo ra một áp suất hơi nước cao tạo điều kiện cho việc chuyển hóa thành beomite. Nếu tiếp tục nung thì áp suất hơi nước tăng, quá giới hạn thì tinh thể bị phá vỡ. Quá trình tách nước của Gibbsit cho sản phẩm khác với Bayerit và Nordstandit.Trong chân không,ở nhiệt độ thấp 3 dạng của nhôm tri hydroxit phân huỷ tạo sản phẩm vô định hình,sau đó ở nhiệt độ cao hơn biến đổi thành γ – Al2O3,η – Al2O3, và θ– Al2O3. Diaspor là nhôm hydroxit duy nhất phân huỷ trực tiếp ra α– Al2O3 Từ giản đồ ta thấy tại nhiệt độ thấp chỉ có Beomite khi nung mới tạo ra được (-Al2O3. Còn các dạng nhôm hydroxyt khác khi nung ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau tạo ra các dạng oxit nhôm khác như (- Al2O3, (- Al2O3, (- Al2O3;(- Al2O3;(- Al2O3 và (- Al2O3. Chính vì vậy ta sẽ chỉ nghiên cứu tính chất và cấu trúc của Beomite và (-Al2O3 I.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite A. Tinh thể beomite Beomite có công thức hóa học Al2O3.H2O = 2. AlOOH. Cấu trúc của tinh thể beomite gồm có 2 lớp, các lớp là những chuỗi được hình thành từ các phân tử AlOOH ( Ewing 1935, Reichert 1946, Mc Atec 1956)

Hình 2 Cấu trúc tinh thể của Beomite Hai lớp này liên kết với nhau thông qua hydrogen và ion hydroxyl, khoảng cách giữa O-O là 0,27 nm. Trong tinh thể có các ô mạng cơ sở được hình thành từ 2 phân tử AlOOH với kích thước a = 3,6936 + 0,0003 Ao b = 12,214 + 0,0001 Ao c = 2,8679 + 0,0003 Ao Khoảng cách của các nguyên tử được trích trong bảng dưới
Trong đó các khoảng cách được đo bởi RY = Reichertz and Yost (1946), MM = Milligan and McAtee (1956), BJ = Bezjak and Jelenic (1964) Trong ô cơ sở ion Al3+ được bao bọc bởi 4 oxi và 2 nhóm hydroxyl –OH tạo thành các hình bát diện. Trong cấu trúc có 2 loại oxi điển hình, một dạng là các nguyên tử oxi được sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia thành 4 hình bát diện, dạng còn lại là các nguyên tử được sắp xếp ở bên ngoài các lớp nó chỉ chia thành 2 hình bát diện. Mỗi nguyên tử oxi điển hình phía trước sẽ được nối với hydro bởi 2 liên kết cũng giống như các nguyên tử oxi ở các lớp kề bên. Cũng có nhiều giả thiết về vị trí của hydro, có ý kiến cho rằng vị trí hydro không nằm đối xứng giữa 2 liên kết của ion oxy B. Gel beomite và giả beomite Khi già hóa tại nhiệt độ thấp hơn 70oC thì giả beomite chuyển thành dạng tinh thể, quan sát quá trình này người ta thấy giả beomite là giai đoạn chuyển tiếp trong quá trình già hóa. ( Calvet –Introduced the term pseudobeomite 1953 ) Lippens (1961) đã kết luận rằng gel có các chuỗi là các phần tử (AlOOH)2 được nối với nhau qua 2 cầu hydrogen thông qua phân tử nước. còn Tehen Horst và Hoff mann 1980 đã có những nghiên cứu kỹ và đưa ra kết luận giả beomite là các lớp tám mặt đơn giản, chứa nhiều nước hơn beomite thông thường và chúng nằm giữa các lớp tám mặt đó. Nước có thể liên kết với oxy và hydro trong cấu trúc của chuỗi, vì thế có thể làm tăng kích thước của các ô mạng
Giả beomite có công thức hóa học dưới dạng Al2O3. xH2O trong đó 1<x<2. Nó chứa tới trên 30% nước tương ứng với dạng AlOOH. Lượng nước trong cấu trúc không chỉ tồn tại ở dạng phân tử tự do mà còn liên kết chắc chắn với nhau bằng liên kết hydro trong khoảng giữa các ô mạng. I.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA (-AL2O3: Trước khi đề cập đến vật liệu (-Al2O3 MQTB, ta hãy tìm hiểu về cấu trúc và tính chất chung của (-Al2O3. I.2.1. Cấu trúc của (-Al2O3: Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2). Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3) Hình 3: Cấu trúc khối của (- Al2O3. Các cation kim loại trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa hai lớp. Một khả năng khác, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+. Ion Al3+ trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện
 Hình 4: Sự phân bố của Al3+ trong mạng không gian. Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+. Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này thì một ion Al3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation. Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là các Al3+ Hình 5: Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion. Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation bé. Al3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện.
Hình 6: Hai lớp đầu tiên của tinh thể (- Al2O3 Trong nhôm oxit oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt. Ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của (-Al2O3 và (- Al2O3 có thể viết tương ứng: (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4 trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH-. Như vậy một trong 8 ion O2- nằm trên bề mặt trong dạng OH-. Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề mặt. Vì vậy (- Al2O3 và (- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH- liên kết. Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ và bát diện. (- Al2O3 chứa ion Al3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong (- Al2O3. (- Al2O3 có cấu trúc lập phương bó chặt, có 2 dạng phân bố ion Al3+. Dạng thứ 1 tạo thành do sự chuyển dịch 2/3 cation từ vị trí bát diện sang tứ diện. Dạng thứ 2, ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện. Trong (- Al2O3, ở lớp thứ 2 ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ và bát diện. I.2.2. Tính chất bề mặt của (-Al2O3: Tính chất hóa học bề mặt của (-Al2O3 liên quan trực tiếp đến tính chất xúc tác và hấp phụ của chúng. (-Al2O3 hoạt tính, ngoài Al2O3 tinh khiết thường chứa từ 1 ( 5% nước. Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, trong (-Al2O3 có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat. Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của (-Al2O3. Ví dụ như sự có mặt của SO42- và một số anion khác làm tăng độ axit của (-Al2O3 . Phụ thuộc vào nhiệt độ, (-Al2O3 có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O hoặc dạng ion OH-. Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, (-Al2O3 hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O không phân ly. Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hidro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 1200C. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên bề mặt (-Al2O3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 3000C lượng nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt . Ở nhiệt độ cao, ion OH- dần tách khỏi oxit ở dạng H2O, nhưng ngay cả ở nhiệt độ 800 ( 10000C và áp suất chân không trong nhôm oxit vẫn chứa một lượng nước nhất định. Ion OH- thể hiện tính chất tâm axit Bronsted. Trong quá trình dehidrat hóa, hai nhóm OH- hợp lại tạo thành một phân tử nước, ion oxi ở lại trên bề mặt tạo nên cầu oxi. Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis. Như vậy, trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis. Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit I.2.3. Cấu trúc xốp của (-Al2O3: A. Diện tích bề mặt riêng: (-Al2O3 đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150 ( 250m2/g, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30(120A0 và thể tích lỗ xốp từ 0,5(1 cm3/g . Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian nung, bầu không khí tiến hành nung. Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp. Thực nghiệm cho thấy tốt nhất là nên nung từng lớp mỏng, có dòng không khí đi qua. B. Kích thước và thể tích lỗ xốp (-Al2O3: Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc Bemit đều có nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10(20 A0 . Những lỗ xốp này bắt nguồn từ những khe hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các phiến tinh thể oxit nhôm riêng biệt. Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thước lớn nhưng trong oxit nhôm có nguồn gốc từ trihidroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết định phần lớn trong bề mặt và chiếm tổng thể tích lỗ xốp. Đặc tính cấu trúc của oxit nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ nung. Khi nung quá nhiệt độ mà tại đó oxit nhôm thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, oxit nhôm bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp. Tổng thể tích lỗ xốp lớn nhất của oxit nhôm thu được từ trihidroxit nhôm là 0,5 cm3/g . C. Tính axit của (-Al2O3: Phụ thuộc vào mức độ dehidrat hóa, trên bề mặt (-Al2O3 có thể tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis. Tâm axit Bronsted hình thành do sự tồn tại của các nhóm OH- khi vẫn còn một lượng nước chưa bị tách ra hết khỏi oxit nhôm. Tâm Lewis hình thành trong quá trình dehidrat hóa. Đó là khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis. Nhìn chung, nhôm oxit hidrat hóa không biểu hiện tính axit mạnh. Nhóm OH- liên kết với ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn. Độ axit của nhóm OH- trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl-. Điều này được giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH- sang nhóm Cl-. Khi chuyển một phần bề mặt nhôm oxit được hidrat hóa hoàn toàn: OH- OH- OH- OH- OH- OH- Al3+ Al3+ Al3+ Al3+ sang bề mặt có chứa Cl- và OH- (ví dụ như hoạt hóa bề mặt bằng HCl) Cl- OH- Cl- OH- Cl- OH- Al3+ Al3+ Al3+ Al3+ làm tăng mạnh tính axit của các nhóm OH- còn lại. Tính axit của nhôm oxit tăng dần khi tăng số Cl- thay thế OH- trên bề mặt nhôm oxit. Như vậy, trên bề mặt nhôm oxit có thể thay đổi độ axit cũng như số tâm axit. Hiệu ứng này tăng mạnh hơn khi proton dễ dàng thay thế bằng cách nối qua oxi với nhôm trong tứ diện Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trò lớn trong nhiều phản ứng xúc tác. (-Al2O3 đóng vai trò xúc tác cho phản ứng isome hóa, ví dụ như chuyển dịch nối đôi trong buten. Trong khi đó, do tính axit yếu nên chúng hầu như không có hoạt tính trong đồng phân hóa mạch. Để tăng hoạt tính xúc tác của nhôm oxit trong các phản ứng đồng phân hóa mạch hydrocacbon, cracking, reforming… cần tăng tính axit của nhôm oxit bằng cách hoạt hóa HCl hoặc HF. I.3. VẬT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS γ-Al2O3 I.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB γ -Al2O3 là một loại vật liệu mao quản. Theo qui định của hiệp hội IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) thì vật liệu mao quản có thể chia làm 3 loại : Vật liệu vi mao quản: đường kính lỗ xốp d < 2nm. Ví dụ: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit như aluminosilicat, aluminophotphat... Vật liệu mao quản trung bình: đường kính lỗ xốp 2nm < d < 50nm. Ví dụ: M41S, MSU, SBA, ... Vật liệu mao quản lớn: đường kính lỗ xốp d > 50nm. Ví dụ: các gel mao quản, thuỷ tinh mao quản... Trong ba loại vật liệu kể trên, thì vật liệu MQTB hay còn gọi là vật liệu mesopore là hay gặp nhất và có tác dụng rất lớn trong nghiên cứu xúc tác dị thể. Vật liệu mesopore là một trong những vật liệu quan trọng trong hóa học hấp phụ và xúc tác vì nó có tính chất chọn lọc cao. Các loại vật liệu oxit như oxit silic, oxit nhôm, oxit titan và oxit zircon với kích thước lỗ xốp trung bình có nhiều đặc tính tốt, có thể ứng dụng làm chất mang và chât hấp phụ chọn lọc trong công nghiệp lọc hóa dầu. Vật liệu mesopore là vật liệu có cấu trúc là những lỗ mao quản trung bình, có hệ thống mao quản sắp xếp đồng nhất với kích thước lỗ xốp từ 20-200Å nên nó cho phép các phân tử có kích thước lớn khuyếch tán và chuyển hóa qua mao quản. Vật liệu MQTB đã khắc phục được những hạn chế của các loại zeolite với đường kính mao quản cỡ 10Å. Tuy hoạt tính xúc tác không cao bằng zeolite nhưng độ chọn lọc của nó cao hơn. Việc tìm ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB đầu thập kỷ 90 đã mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác. Họ vật liệu này được ký hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao và kích thước mao quản rất đồng đều. Kích thước mao quản có thể dao động trong khoảng rộng từ 20-100Å, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp như: bản chất chất hoạt động bề mặt, bản chất tiền chất vô cơ, nhiệt độ phản ứng... Họ vật liệu này gồm nhiều dạng: MCM-41 (cấu trúc lục lăng), MCM-48 (cấu trúc lập phương), MCM-50 (cấu trúc lớp mỏng). Những năm gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp được họ vật liệu MQTB mới ký hiệu SBA. Vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên tới 500Å. Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng và cho đến nay họ SBA đã có 16 loại từ SBA-1 đến SBA-16. I.3.2 Phân loại vật liệu MQTB Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo các dạng sau Cấu trúc lục lăng (hexagonal) : MCM-41, SBA-15. Cấu trúc lập phương (cubic) : MCM-48, SBA-16. Cấu trúc lớp mỏng (laminar) : MCM-50.


a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp mỏng Hình7: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB thành 2 nhóm: Vật liệu MQTB chứa silic : MCM, SBA. Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới bằng các kim loại khác như Ti, Al, Ru … Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2 … I.3.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB Các loại vật liệu mao quản khác nhau cho dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ cũng khác nhau. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB không trùng nhau, tạo ra vòng trễ. Hình dáng vòng trễ cho ta những thông tin về hình dáng mao quản. Có rất nhiều loại mao quản và cũng có rất nhiều vòng trễ khác nhau. De Boer đã đề nghị ra 5 dạng vòng trễ khác nhau, nhưng cách phân chia quá phức tạp. Để đơn giản ta chia vật liệu MQTB thành 3 loại dựa theo đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ. Trường hợp mao quản hình trụ hoặc hình khe, ta có đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 8a và hình dáng mao quản trên hình 9a. Trường hợp mao quản hẹp phía dưới cho ta đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 8b và hình dáng mao quản trên hình 9b. Trường hợp mao quản hình lọ mực trên nhỏ dưới to hay gọi là hình cổ chai thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 8c và hình dáng mao quản trên hình 9c.
 Hình 8: Ba dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB
 a) b) c) Hình 9: Ba dạng mao quản phổ biến của vật liệu MQTB I.3.4. Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB Để tổng hợp được vật liệu MQTB cần ít nhất 3 thành phần sau: A. Nguồn chất vô cơ: Chứa thành phần chính là Silic, nhôm. Đây là thành phần quan trọng trong việc tạo mạng lưới vật liệu mao quản trung bình. Nguồn chất vô cơ chứa Si và Al như đất sét. Từ những nguồn chất vô cơ này người ta điều chế ra vật liệu mao quản trung bình có chứa Si hay vật liệu thay thế một phần Si trong mạng lưới như vanadosilicat, zirconosilicat, borosilicat, titanosilicat, gallosilicat để tăng thêm tính năng ứng dụng của các vật liệu này. B. Chất định hướng tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc thường là các chất hoạt động bề mặt chứa một đầu ưa nước và một đuôi mạch dài kỵ nước như : Xetyl trimetyl amoni bromua - C12H25N(CH3)3Br, axit tactaric, axit citric,axit lactic, polyme ... Nồng độ của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch là tham số quan trọng cho sự hình thành mixen, hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen thành pha tinh thể lỏng. Chính chất hoạt động bề mặt sẽ hình thành nên cấu trúc của vật liệu. Sự tụ tập chất hoạt động bề mặt tạo mixen dạng que, dạng lớp mỏng hay cấu trúc 3D.
Hình 10: Ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM tới sự hình thành cấu trúc Tại nồng độ thấp các phân tử chất hoạt động bề mặt tồn tại ở dạng monome riêng biệt. Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định, các phân tử chất hoạt động bề mặt bắt đầu tự sắp xếp thành các mixen hình cầu. Nồng độ tại đó các mixen bắt đầu hình thành gọi là nồng độ mixen tới hạn. Khi nồng độ tiếp tục tăng sẽ tạo thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng, lập phương hoặc dạng lớp . Trong một số trường hợp khác có thể hình thành pha tinh thể lỏng dạng lập phương trước khi hình thành pha tinh thể lỏng dạng lớp. C. Dung môi: Dung môi là thành phần không thể thiếu trong tổng hợp vật liệu mao quản trung bình. Dung môi có tác dụng hoà tan chất hoạt động bề mặt, hay tạo với chất hoạt động bề mặt hỗn hợp nhũ tương để dễ dàng tạo liên kết giữa tiền chất vô cơ và mixen. Đã có rất nhiều dung môi được sử dụng dựa trên đặc tính của dung môi đó là: dung môi phân cực dễ hoà tan những hợp chất phân cực và ngược lại, dung môi không phân cực dễ hoà tan những hợp chất không phân cực. Trong sản xuất công nghiệp cần quan tâm tới giá thành, độ phân cực, dễ kiếm, ít độc hại... để sử dụng cho hợp lý và tối ưu nhất như thế sẽ tạo ra các sản phẩm mong muốn và có giá thành vừa phải. Các loại dung môi thường được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình đó là: nước, etanol, 1,3,5-trimetylbenzen,...... I.3.5. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB Hiện nay có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các vật liệu MQTB. Các cơ chế đều khẳng định một đặc điểm chung là sự tương tác của các chất HĐBM với các tiền chất vô cơ trong dung dịch . Chất hoạt động bề mặt + Tiền chất vô cơ = Vật liệu MQTB

Hình11: Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB Do có nhiều loại tương tác khác nhau giữa các tiền chất vô cơ với các chất HĐBM dẫn đến các cơ chế tổng hợp khác nhau, phương pháp tổng hợp khác nhau và kết quả là tạo ra các hợp chất MQTB có hình dáng và kích thước mao quản khác nhau. Có một số cơ chế như : A. Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil-Oil đưa ra để giải thích cho sự hình thành của họ vật liệu mao quản trung bình M41S. Cấu trúc vật liệu MQTB phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon cũng như nhóm chức của chất HĐBM, phụ thuộc vào nồng độ của chất HĐBM. Theo cơ chế này trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất HĐBM và đuôi mạch hydrocacbon dài kỵ nước hướng vào phía trong. Những mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng
Hình12: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với các đầu phân cực của chất HĐBM thông qua các tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+, trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro (S0I0) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống. Quá trình polymer hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxyt silic MQTB. Cơ chế này được thể hiện theo đường (1). Nhưng trong những nghiên cứu về cơ chế hình thành bằng các phương pháp hiện đại thì người ta đã đưa ra cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể lỏng là theo đường (2), vì nồng độ chất hoạt động bề mặt thấp hơn nhiều so với nồng độ mixen tới hạn. Như vậy, các mixen ống không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc này chỉ hình thành sau khi thêm tiền chất vô cơ, trong nghiên cứu này nguồn chất vô cơ là silicat, và các silicat ống hình thành sau khi thêm nguồn silicat sẽ tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng. B. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly) Bằng việc nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân 14N, David thấy rằng không xuất hiện pha tinh thể lỏng trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41. Do vậy người ta giả thiết rằng ban đầu 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat phủ lên trên mỗi mixen ống chất hoạt động bề mặt riêng biệt, các ống này bắt đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới sắp xếp thành cấu trúc lục lăng, thực hiện quá trình gia nhiệt và làm già để ngưng tụ silicat sẽ tạo thành hợp chất MQTB MCM-41 (hình 13).
Hình 13: Cơ chế sắp xếp silicat ống C. Cơ chế tạo lớp silicat trung gian (Silicate Layer Intermediate) Silicat tập hợp thành các lớp và giữa bề mặt tiếp xúc của các ống hình trụ có tương tác. Cơ chế gồm các giai đoạn sau: hỗn hợp ban đầu có cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ lực tĩnh điện giữa các anion silicat và cation chất hoạt động bề mặt. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, làm mật độ điện tích của chúng giảm. Cùng với quá trình này, các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất hoạt động bề mặt. Do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển hoá thành cấu trúc mao quản trung bình lục lăng . .
Hình 14: Cơ chế tạo lớp silicat trung gian D. Cơ chế silicate gấp (Silicate Layer Puckering) Thay bằng sự tạo thành của các que mixen được bao bọc bởi chất vô cơ, Steel et al đưa ra nhận định rằng những que mixen hình trụ sắp xếp vào giữa những lớp chất vô cơ. Khi già hóa hỗn hợp, các lớp vô cơ sẽ dúm dó lại và phá vỡ mixen, sau đó chuyển thành cấu trúc MQTB chứa chất hoạt động bề mặt .
Hình 15: Hình minh họa sự co lại của các lớp chất vô cơ E. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) Steel nhận thấy ở điều kiện nhiệt độ thấp và độ pH cao (xấp xỉ 14) và khi có mặt silicat thì các phân tử chất hoạt động và silicat đồng tập hợp tạo ra tinh thể lỏng dạng lục lăng. Sấy và nung pha trên sẽ tạo ra vật liệu MQTB
Hình 16: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Các cơ chế này đều dựa trên sự tương tác của chất HĐBM với nguồn chất vô cơ. Tùy theo chất HĐBM mà có sự tương tác khác nhau do đó đặc tính, cấu trúc khác nhau được hình thành. I.3.6. Chất định hướng tạo cấu trúc Định hướng tạo cấu trúc là quá trình các oxit tổ chức thành mạng lưới tinh thể xung quanh các cấu trúc trung tâm tạo ra bởi các chất hữu cơ. Trong trương hợp đơn giản nhất là vật liệu mao quản có cấu trúc tương tự như dạng hình học của phân tử hữu cơ. Trường hợp khác là các phân tử hữu cơ tổ hợp thành các cấu trúc khác nhau (các phân tử hữu cơ này là các chất HĐBM có phân tử lượng lớn hình thành nên vật liệu MQTB). Hai trường hợp này được minh họa ở hình 17
Hình17 : Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cấu trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn (a) và sự hình thành mạng lưới vật liệu MQTB sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài (b) Một trong những đòi hỏi quan trọng nhất trong việc tổng hợp các vật liệu MQTB là việc sử dụng các chất HĐBM làm chất định hướng tạo cấu trúc để tạo ra những lỗ xốp có cấu trúc và kích thước mong muốn. Nhứng nghiên cứu gần đây nhất tập trung vào việc tìm ra những chất tạo cấu trúc mới hoặc sử dụng hỗn hợp một số chất tạo cấu trúc, thường các polyme để tạo ra những lỗ xốp dạng hexagonal (lục lăng) và cubic (lập phương) hoặc những lỗ xốp không gian có trật tự và lặp lại. A. Vai trò của chất định hướng tạo cấu trúc Chất định hướng tạo cấu trúc giữ các vai trò sau: Tổ chức mạng lưới thông qua việc lấp đầy các lỗ xốp, làm cân bằng điện tích. Tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng, kích thước của chúng. Làm giảm thế hoá học của mạng lưới hình thành nhờ tạo nên các tương tác với các chất vô cơ (liên kết hydro liên phân tử, tương tác tĩnh điện... B. Điều kiện đối với chất định hướng tạo cấu trúc Chất định hướng tạo cấu trúc trong vật liệu MQTB là các chất HĐBM có một đầu phân cực ưa nước và một đuôi dài kị nước. Nó cần phải thỏa mãn các điều kiện sau : Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch Bền dưới các điều kiện tổng hợp Có khả năng làm bền mạng lưới mao quản được hình thành Tách khỏi vật liệu mà không phá hủy khung. C. Phân loại chất định hướng tạo cấu trúc Chất định hướng tạo cấu trúc rất đa dạng và được phân loại theo phần tích điện của chúng. Thường được chia làm ba loại sau: Loại cation: Thường là các muối amin như xetyl trimetyl amoni bromua C16H33(CH3)3NBr. Loại anion: Các hợp chất hữu cơ chứa nhóm SO3- Loại không ion: các ankylpoly (etylen oxyt), như C16H33(CH2CH2O)20, hay các copolyme chứa các chuỗi polyetylen oxyt và polypropylen oxyt.
Hình 18: Một số dạng hình học chính của các mixen chất HĐBM: Hình cầu (MIC), hình trụ (CYL), lớp (LAM), dạng lớp uốn (MLAM), dạng lớp có các lỗ hình trụ (HPL), 3D (Ia3d), các hình trụ sắp xếp có trật tự (HEX), lập phương (BBC) D. Các phương pháp loại chất tạo cấu trúc Để tạo ra hệ thống mao quản thì cần loại bỏ chất tạo cấu trúc chiếm đầy khoảng trống bên trong. Có rất nhiều phương pháp loại bỏ chất tạo cấu trúc như: Nung vật liệu; Chiết dung môi; Dùng lò vi sóng; Sau khi đã hình thành cấu trúc, các chất HĐBM sẽ được loại bỏ nhờ phản ứng phân huỷ nhiệt là chủ yếu (nung ở nhiệt độ cao). Ví dụ quá trình loại chất tao cấu trúc trong SBA-15 I.4. Ứng dụng của nhôm oxit I.4.1. Ứng dụng của Al2O3 nói chung. Các ứng dụng quan trọng của ôxit nhôm là làm chất hấp phụ, chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác. Trong đó, ứng dụng quan trọng nhất là làm chất mang xúc tác. Tuỳ lĩnh vực sử dụng và dạng Al2O3 được sử dụng mà nó là chất mang xúc tác trơ, có tương tác với nền hay chất mang đa chức năng. Khi được sử dụng làm chất mang trơ, người ta thường dùng chủ yếu là dạng alpha vì nó có tính trơ hoá học, bền cơ học … nên có thể chịu đựng được những điều kiện môi trường khắc nghiệt. Mặt khác, do có tính chất trơ về mặt hoá học nên nó không gây ra các phản ứng phụ không mong muốn, không làm mất hoạt tính hóa học và tính chất chọn lọc của xúc tác và đặc biệt là không có khả năng gây ngộ độc xúc tác. Đối với chất mang có tương tác với nền, các yếu tố và các quá trình xử lý có ý nghĩa hết sức quan trọng trong việc phân bố, hoạt hoá và tạo độ bền cho xúc tác. Đối với chất mang đa chức năng, ngoài chức năng thông thường như: phân tán pha hoạt động của xúc tác, tăng diện tích tiếp xúc của pha hoạt động xúc tác với môi trường, ngăn cản quá trình thiêu kết và tái kết tinh pha hoạt động, tăng độ bền, tăng khả năng truyền nhiệt của xúc tác…nó còn có vai trò hỗ trợ xúc tác giống như một xúc tác thứ 2. Trong lĩnh vực này, gamma nhôm oxit thường được sử dụng. Một số ứng dụng quan trọng của oxit nhôm trong công nghiệp được tóm tắt trong bảng 1: Bảng 1: Một số ứng dụng của oxit nhôm. Các ứng dụng  Vai trò của Al2O3  Ví dụ sản xuất   Ankyl hoá  Xúc tác  Phenol   Dehyđrô hoá  Xúc tác  Axit focmic   Isome hoá  Xúc tác Chất mang  1- metylxyclohexan Isophtaonitril   Hydrô desunfua hoá  Chất mang  Tinh chế dầu   Hyđrô denitơ hoá  Chất mang  Tinh chế dầu   Reforminh và vòng hoá  Xúc tác và Chất mang  Phenolhydrozon Cyclohexan   Cracking  Xúc tác và Chất mang  Hyđrôcacbon Naphtalen   Hyđrô hoá  Xúc tác và Chất mang  Etyl ete Ancol không no   Polyme hoá  Xúc tác và Chất mang  Xyclolefin Etylenoxit   Oxi hoá từng phần  Chất mang  Etylenoxit   I.4.2. Ứng dụng của (- Al2O3. Do có các đặc tính là bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt nên (- Al2O3 được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như lọc hóa dầu, xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấp phụ… a. Ứng dụng trong lọc hóa dầu: Trong công nghệ lọc hóa dầu (- Al2O3 được dùng làm xúc tác để tách các cấu tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng sản phẩm. Quá trình Clause, (- Al2O3 được sử dụng nhằm chuyển hóa H2S thành muối sunfua. Trong quá trình xử lý bằng hydro, (- Al2O3 được sử dụng như một chất mang xúc tác để tách các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ Trong quá trình isome hóa, (- Al2O3 làm chất mang để phân tán Pt tạo xúc tác Pt/(- Al2O3 cho phản ứng. Ngày nay Pt/(- Al2O3 cũng được sử dụng làm xúc tác lưỡng chức trong quá trình reforming, trong đó Pt mang chức năng oxy hóa khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa còn Al2O3 là chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit – bazơ thúc đẩy phản ứng izome hóa, hydrocracking. b. Ứng dụng làm chất hấp phụ: Do có thể tích mao quản và diện tích bề mặt lớn, một trong những ứng dụng chính của (- Al2O3 MQTB là làm chất hấp phụ. Nhôm oxit có vai trò quan trọng trong việc làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu Nhôm oxit MQTB có thể hấp phụ hơi nước trong quá trình bảo quản mức độ ẩm của không khí trong các thiết bị, máy móc đặc biệt và kho chứa, làm khô các vật liệu ở nhiệt độ thấp, bảo vệ các tranzito và các phần tử bán dẫn. (- Al2O3 MQTB có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ (C1 – C3), hoặc các khí có nhiệt độ sôi thấp. Để làm giàu và tinh chế các phân đoạn dầu như phân tách các hợp chất vòng từ các parafin hay olefin thì nhôm oxit có thể hấp phụ hỗn hợp các vòng thơm, vòng no. Nhôm oxit cũng có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon chưa bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất màu từ sáp, dầu, chất béo Nhôm oxit MQTB hấp phụ hỗn hợp khí có nhiệt độ sôi thấp như: các khí hiếm, không khí, nitơ oxit, metan, axetylen trong quá trình phân tách. Trên thực tế Mitsubishi Heavy Industries đã sử dụng nhôm oxit MQTB cho quá trình thu hồi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC). Do có diện tích bề mặt lớn mà người ta có thể thực hiện quá trình hấp phụ VOC ở ngay nhiệt độ thường. Sự hấp phụ bão hòa xẩy ra với dòng không khí nóng ở 120 ( 1500C I.4.3. Triển vọng phát triển sản xuất (-Al2O3 Kết quả thăm dò địa chất đã phát hiện trên lãnh thổ nước ta có trữ lượng quặng boxit phong phú ở cả Miền Bắc và Miền Nam Việt Nam. Tổng trữ lượng quặng boxit của Việt Nam ước tính khoảng 8 tỷ tấn, trong đó có 7,6 tỷ tấn ở các tỉnh Tây Nguyên. Với trữ lượng như vậy, nước ta đứng trong số các nước có trữ lượng bôxit lớn trên thế giới Nước ta nằm trong khu vực có nhu cầu nhập khẩu nhôm vào loại lớn nhất trên thế giới. Hàng năm các nước ASEAN, Nhật Bản, Hàn Quốc, Đài Loan phải nhập trên 4 triệu tấn nhôm, Trung Quốc và Nga nhập 3-4 triệu tấn alumin để điện phân nhôm. Với vị trí địa lý thuận lợi và mối quan hệ kinh tế truyền thống, đây là thị trường khu vực tiềm tàng cho các sản phẩm nhôm của nước ta. Tuy là nước có trữ lượng quặng nhôm khá lớn nhưng nếu chỉ xuất khẩu quặng hoặc các sản phẩm đơn giản thì giá trị kinh tế đạt được không cao. Do đó cần phải nghiên cứu xây dựng các nhà máy chế biến sản xuất các vật liệu nhôm đặc biệt là (-Al2O3. Dưới đây là một số dẫn chứng để thấy rõ giá trị kinh tế khi nghiên cứu và phát triển sản xuất (-Al2O3: Nhà máy lọc dầu số 1 Dung Quất cũng phải nhập nhôm oxit hoạt tính và xúc tác chứa nhôm (nạp máy lần đầu cần ~ 100T (-Al2O3). Trong thời gian tới nước ta sẽ xây dựng thêm một số nhà máy lọc dầu và như vậy nhu cầu về xúc tác (-Al2O3 ngày càng tăng lên. Hiện nay tại Khánh Hoà đang sử dụng (-Al2O3 để Xử lý nước bị nhiễm flo cho nhân dân Ninh Hoà. (-Al2O3 phải nhập hoàn toàn từ nước ngoài. Hiện nay các công trình nghiên cứu về sản xuất xúc tác (-Al2O3 đang được quan tâm đáng kể. Chúng ta hoàn toàn có thể hiện thực hóa các công trình nghiên cứu đó để áp dụng vào thực tế. Dựa trên nguồn tài nguyên quặng nhôm dồi dào chúng ta có thể dùng một phần để sản xuất (-Al2O3 với giá trị kinh tế cao Nghiên cứu về (-Al2O3 không ngừng được mở rộng chính vì thế triển vọng phát triển sản xuất (-Al2O3 ở nước ta là rất lớn. CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM II.1. DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT THÍ NGHIỆM Trong đồ án này, em tiến hành điều chế hydroxit nhôm và nhôm oxit từ nhôm phế liệu, các hoá chất và dụng cụ cần thiết như sau: II.1.1. Hoá chất thí nghiệm : Phèn nhôm công nghiệp Dung dịch kiềm NaOH 25%. Chất oxi hóa (H2O2) Các chất hoạt động bề mặt làm tác nhân cấu trúc Dung môi là: nước cất, etanol. Nhôm Al(NO3)3 BaCl2. Giấy lọc. Giấy thử pH II.1.2. Dụng cụ thí nghiệm: Cốc phản ứng các loại 1000ml, 500ml, 200ml, 40ml. Phễu lọc Bucher, bình lọc Thiết bị lọc chân không. Thiết bị khuấy. Tủ sấy, tủ nung Cân phân tích, cân khối lượng lớn Chén,đĩa nung. II.2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM Bước 1: Tạo dung dịch Natri aluminat:
 Phèn nhôm được cân theo số liệu tính toán rồi hoà tan vào một nước. Qua quá trình lọc tách thu được nguyên liệu sạch, sau đó cho từ từ dung dịch phèn vào dung dịch NaOH đến khi kết tủa trắng đục tan hết thành dung dịch NaAlO2. Cho dung dịch hydro peroxit (H2O2) vào dung dịch NaAlO2 khuấy đều để H2O2 oxy hóa các hợp chất hữu cơ và các ion Fe2+ thành các ion Fe3+ trong dung dịch. Sau đó dung dịch được để lắng khoảng 24 giờ để các chất không tan dạng keo hoặc hạt lắng hết. Phần dung dịch ở trên được tách ra và lọc bằng phễu Buchner ta thu được dung dịch aluminat natri trong. ở giai đoạn này pH > 12 để toàn bộ các ion như Cu2+, Fe3+, Cr3+, Pb2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+ có thể tạo kết tủa dạng hydroxit, lắng xuống và bị loại khỏi dung dịch vì trong các ion trên thì tích số tan của Fe(OH)3 là bé nhất (
= 4.10-38), tích số tan của Mg(OH)2 là lớn nhất (
= 4.10-12) nên ở pH = 12 thì ion Mg2+ có thể bị loại tối đa và như vậy các ion còn lại có tích số tan nhỏ hơn cũng sẽ bị loại. Bước 2: Điều chế nhôm oxit
 Nhôm nitrat được hòa tan trong nuớc, hòa tan chất tạo cấu trúc trong dung môi và cho vào dung dịch Nhôm nitorat , khuấy để đạt độ đồng đều, sau đó cho phản ứng với dung dịch aluminat tạo boehmit. Sản phẩm thu được để già hóa ở 80oC trong vòng 24h. Sau đó, đem lọc lấy sản phẩm, quá trình lọc, rửa sản phẩm nhiều lần và thử kiểm tra nồng độ gốc sulfat bằng BaCl2. Sản phẩm rắn thu được từ quá trình lọc rửa đem sấy ở 110oC trong vòng 5h, tiếp tục nung ở 180oC trong vòng 3h, 230oC trong 3h, 500oC trong 5h thu được sản phẩm là γ-Al2O3. II.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU Có nhiều phương pháp để nghiên cứu đặc trưng của MQTB oxit nhôm như: phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu định tính pha tinh thể, phương pháp hiển vi điện tử để nghiên cứu bề mặt kích thước hình dạng vi tinh thể, phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ để tính tâm axit, phương pháp BET xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất mang và xúc tác, phương pháp phân tích nhiệt. Trong phạm vi đồ án này ta chỉ áp dụng các phương pháp sau. II.3.1. Nghiên cứu định tính pha tinh thể bằng nhiễu xạ Rơnghen Phương pháp nhiễu xạ tia X hay còn gọi là phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại, được ứng dụng một cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể. Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật nhất định. Khi chùm tia Rơnghen hay còn gọi là tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mà các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song nên hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau: ( = 2d. sin(. Trong đó: d: là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song (: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên 2 mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình sẽ bằng nguyên lần độ dài sóng. Nên ta có : 2d. sin( = n( ( hệ thức Vufl - Bragg ). Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào cấu trúc cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2( . Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl - Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Vật liệu mao quản trung bình là vật liệu giả tinh thể có cấu trúc mao quản rất trật tự nhưng thành mao quản ở dạng vô định hình. Xét theo trật tự xa thì vật liệu mao quản trung bình có hệ thống mao quản với độ trật tự cao, phân bố có qui luật theo khoảng cách cũng như bố trí trong không gian tương tự của tinh thể. Do đó chúng sẽ có các pic đặc trưng trên phổ nhiễu xạ tia X, dựa vào các pic này có thể xác định được cấu trúc của vật liệu là lục lăng, lập phương hay lớp mỏng. Và dựa vào phổ nhiễu xạ tia X còn có thể xác định được độ tinh khiết của vật liệu. Thực nghiệm: Giản đồ XRD được ghi trên máy D5005-Brucker-Đức, sử dụng ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,54056A0 , điện áp 40KV, cường độ dòng điện 40mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2( thay đổi từ 5 (550, tốc độ quét 0,2 độ/phút. II.3.2. Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất mang và xúc tác bằng phương pháp BET II.3.2.1. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET(Sr ) Diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit được xác định bằng phương pháp BET dựa trên hiện tượng hấp phụ đa nguyên tử với N2 ở 77 K. Để xác định Sr bước đầu tiên ta phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ, sau đó xác định theo công thức sau:
Trong đó : xm – lượng chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1g xúc tác (g/g) xm có thể đo bằng các đơn vị khác nhau và công thức trên cần chuyển đổi. xm (cm3/g):
xm (mol/g):
Am – diện tích cắt ngang trung bình của phân tử chất bị hấp phụ, [A0]2 N – số Avogadro (6,02.1023 phân tử/mol) M – trọng lượng phân tử chất bị hấp phụ. Khi dùng N2 làm chất bị hấp phụ thì ta sẽ có công thức tính Sr đơn giản hơn như sau: Sr = 4,35. xm (m2/g) Để xác định xm ta dùng phương trình BET và tính ra được diện tính bề mặt riêng. Để xác định bề mặt riêng ta dùng phương trình BET dưới dạng:

Bước đầu tiên từ giá trị P/PS và x ta thu được đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ. Trong đó: x – lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm lấy thí nghiệm τ (g/g) P - áp suất cân bằng tại thời điểm τ PS - áp suất bão hoà của chất bị hấp phụ tại thời điểm thí nghiệm C - hằng số BET.
x α A P/PS P/PS Bước thứ hai, từ phương trình BET ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc:
Đây là phương trình đơn giản, quan hệ là đường thẳng trong giới hạn nhỏ của P/PS Từ đồ thị ta có góc nghiêng ( tạo thành và có

(1) Đường biểu diễn cắt trục tung tại điểm A và ta có:
(2) Từ hai phương trình (1) và (2) ta có:
II.3.2.2. Phương pháp đo phân bố lỗ xốp Đường cong phân bố nhiệt hấp phụ trong vùng P/P0 nhỏ (0,05 - 0,35) được dùng để đo diện tích bề mặt riêng, còn lại toàn bộ đường đẳng nhiệt giải hấp phụ được dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp. Mối liên quan giữa áp suet hơi hấp phụ và bán kính mao quản được biểu diễn qua phương trình Kelvin như sau: ln(P/P0) =
Trong đó: P – áp suất hơi bão hòa nằm cân bằng với chất hấp phụ bị ngưng tụ trong mao quản hoặc lỗ xốp. P0 - áp suất hơi bão hòa thông thường của chất bị hấp phụ. (: Sức căng bề mặt của nitơ tại điểm sôi bằng 8,85 ergs/cm2 ở -195,80C Vm: Thể tích mol của nitơ lỏng bằng 34,7 cm3. (: Góc tiếp xúc của nitơ, thường lấy bằng 00C hay cos( = 1. R: Hằng số khí bằng 8,314 ergs/độ.mol T = 77 K rk: Bán kính mao quản hoặc lỗ xốp theo Kelvin. Phương trình Kelvin có thể biến đổi thành:
Giá trị rk là bán kính mao quản trong đó có lớp chất bị hấp phụ ngưng tụ ở áp suất tương đối P/P0 . Bán kính này không phải là bán kính thực của lỗ xốp vì đã có một lớp chất hấp phụ trước trên thành lỗ xốp. Trong quá trình hấp phụ và giải hấp phụ lớp ngưng tụ này vẫn còn lưu lại trên thành lỗ xốp. Do đó bán kính thực lỗ xốp được xác định theo phương trình sau: rp= rk + t Trong đó : rp – bán kính thực của lỗ xốp (Å) t – bề dày lớp hâp phụ và t = 3,54.Va/Vm trong đó 3,54 là bề dày lớp nitơ ngưng tụ. Va/Vm – tỷ lệ đại lượng hấp phụ ở áp suất tương đối P/P0 và đại lượng hấp phụ đơn lớp đối với chất rắn không xốp. Thực nghiệm: Các phép đo diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của γ- Al2O3 được thực hiện trên máy Micromerictics ASAP 2010. II.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt Đây là phương pháp quan trọng trong quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu, nó cho ta có thể phán đoán các hiện tượng chuyển pha, chuyển cấu trúc của mẫu nghiên cứu thông qua sự thay đổi trọng lượng của mẫu theo nhiệt độ. Nguyên tắc: Các phương pháp TG, TGA, DTA, DTG là khảo sát sự thay đổi trọng lượng của mẫu và sự biến đổi của các hiệu ứng nhiệt theo nhiệt độ. Dựa trên các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt thu được trên giản đồ do quá trình tách nước, cháy, chuyển pha ta có thể phán đoán được các hiện tượng: chuyển pha, chuyển cấu trúc của mẫu cần nghiên cứu. Nguyên tắc của phương pháp có thể được trình bày bằng sơ đồ khối sau đây: Trong đó A là bộ phận lập chương trình làm việc cho lò nung B(gồm chọn tốc độ đốt nóng b0C/phút, nhiệt độ tối đa, khí quyển của lò nung,…). Các thong sôd được ghi bởi bộ phận ghi thong tin C, các thong tin này được truyền tới bộ phận xử lý thong tin D có nối với máy in kết quả. Khi đun nóng lò B theo một chương trình định sẵn, thiết bị C sẽ ghi các thong số từ lò B và biểu diễn dưới dạng một hàm số Y = f(t) gọi là giản đồ phân tích nhiệt. Thực nghiệm: Phân tích nhiệt TG, TGA, DTG, DTA được tiến hành trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG. Mẫu phân tích được đựng trong chén cân Pt, nung trong môi trường oxy, tốc độ nâng nhiệt độ 100C/phút, từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ cuối là 6000C. II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM Đây là phương pháp quan trọng hiệu quả trong việc đặc trưng cho cấu trúc vật liệu MQTB. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh. Nguyên tắc: Phương pháp TEM sử dụng sóng điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (thường dùng sợi tungsten, Wolfram, LaB6) Sau đó chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật, hiện ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kỹ thuật số... Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao. Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học vì điện tử ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi quang học. II.3.5. Hiển vi điện tử quét (SEM) Cơ sở lý thuyết: Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác, xác định kích thước và hình dạng của xúc tác. SEM được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp bước sóng khoảng vài A0 lên bề mặt mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tọa độ ánh sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu.