Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPs) trong xử lý nước thải tại Việt Nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC KỸ THUẬT CÔNG NGHỆ TP.HCM KHOA MÔI TRƯỜNG CÔNG NGHỆ SINH HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI: TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ QUÁ TRÌNH OXY HÓA BẬC CAO (AOPS ) THÔNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI Ở VIỆT NAM GVHD : ThS. VÕ HỒNG THI SVTH : LÊ HOÀNG TOẠI TP.HCM, THÁNG 07 NĂM 2010 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐẠI HỌC KTCN TPHCM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Khoa Môi Trường và Công Nghệ Sinh Học Ngành: Kỹ thuật môi trường Họ và tên: Lê Hoàng Toại MSSV: 207108039 Lớp: 07 CMT 1. Đầu đề đồ án tốt nghiệp: “Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam” 2. Nhiệm vụ : - Tổng quan về một số các quá trình oxy hóa bậc cao thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam. - Trình bày một số áp dụng của các quá trình oxy hóa bậc cao trong xử lý nước thải ở Việt Nam. 3. Ngày giao đồ án tốt nghiệp: 4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 5. Họ tên người hướng dẫn Phần hướng dẫn 1/ Th.S Võ Hồng Thi Nội dung và yêu cầu KLTN đã được thông qua Bộ môn. Ngày tháng năm 2010 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHÍNH PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN Người duyệt (chấm sơ bộ):.............................................. Đơn vị:............................................................................ Ngày bảo vệ:................................................................... Điểm tổng kết: ................................................................ Nơi lưu trữ Khóa luận tốt nghiệp:.................................... LỜI CẢM ƠN ! Lời đầu tiên của khóa luận tốt nghiệp này em xin trân trọng gửi đến quý thầy cô lời cảm ơn chân thành nhất! Trong suốt thời gian học tập tại trường dưới sự dìu dắt tận tình cuả các thầy cô khoa môi trường và công nghệ kĩ thuật cùng các thầy cô của các khoa khác cuả trường đại học kĩ thuật công nghệ TPHCM đã truyền dạy cho em những kiến thức những kinh nghiệm quý báo trong chuyên môn cũng như trong nhiều lĩnh vực khác . Sự tận tụy, say mê, lòng nhân ái nhiệt thành của thầy cô là động lực giúp em cố gắng trao dồi thêm kiến thức và vược qua khó khăn trong học tập. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô Võ Hồng Thi đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành tốt luân văn tốt nghiệp này. Sau cùng em cảm ơn gia đình đã tạo điều kiện thuận lợi và là chỗ dựa cho em trong suốt những năm dài học tập . Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn tất cả bạn bè đã gắn bó cùng nhau học tập và giúp đỡ nhau trong suốt thời gian qua , cũng như trong suốt quá trình thực hiện đề luận văn này . Em xin chân thành cảm ơn! TPHCM, ngày .... tháng .... năm 2010 Sinh viên Lê Hoàng Toại DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT - AOPs : các quá trình oxy hóa bậc cao(Advanced Oxidation Process) - ANPO: quá trình oxy hóa nâng cao không nhôø taùc nhaân aùnh saùng (Advanced Non –Photochemical Oxidation Process ) - APO: caùc quaù trình oxi hoùa naâng cao nhôø caùc taùc nhaân aùnh saùng( Advanced Photochemical Oxidation Procass ) - BOD: nhu cầu oxy sinh hóa (Biochemical Oxygen Demand) - COD: nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand) - 2,4 – D: 2,4 – Diclophenoxyaxetic axit - 2,4,5 – T: 2,4,5 – Triclophenoxyaxetic axit - BTEX: benzene, Toluen, Etylbenzen, xylem - TOC: Tổng lượng cacbon hữu cơ (Total Organic Carbon) DANH MỤC CÁC BẢNG - Bảng III.1 Quy định chất lượng nước mặt theo QCVN 08:2008/ BTNM - Baûng III.2 Phân loại các quá trình oxy hóa bậc cao (US EPA,1998,US EPA,2001) - Bảng III.3. Hieäu suaát löôïng töû quaù trình taïo goác Hydroxyl *OH do bức xaï UV/khaû kieán cuûa dung dòch FeIII - Bảng III.4. Kết quả thí nghiệm độc học phản ứng DANH MỤC CÁC HÌNH - Hình III.1. Sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình quang Fenton - Hình III.2. Sơ đồ xử lý chung cho quá trình Fenton - Hình III.3 Mô hình hệ thống oxy hóa ô nhiễm hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng ozon và ozon/H2O2 MỤC LỤC TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ QUÁ TRÌNH OXY HÓA BẬC CAO (AOPs) THÔNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI TẠI VIỆT NAM CHƯƠNG I: MỞ ĐẦU ....................................................................................... 1 1.1.Lý do hình thành đề tài.................................................................................... 1 1.2.Mục tiêu nghiên cứu........................................................................................ 2 1.3.Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 2 1.4 Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 2 1.5 Giới hạn của đề tài .......................................................................................... 2 CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI .............................................................................. 3 2.1. Tổng quan về nước thải ............................................................................... 3 2.1.1. Nguồn gốc và phân loại nước thải................................................................ 3 2.1.1.1. Nguồn gốc ................................................................................................ 3 2.1.1.2. Phân loại................................................................................................... 3 2.1.2 .Thành phần và đặc tính của nước thải.......................................................... 4 2.1.3. Các chỉ tiêu cơ bản về chất lượng nước thải................................................. 4 2.1.3.1.Các chỉ tiêu vật lý...................................................................................... 4 2.1.3.2.Các chỉ tiêu hóa học – sinh học ................................................................ 5 2.1.3.3.Các chỉ tiêu vi sinh vật............................................................................... 6 2.2 Tổng quan các phương pháp xử lý nước thải .............................................. 7 2.2.1. Phương pháp xử lí cơ học ............................................................................ 7 2.2.2 Phương pháp xử lí hóa – lý........................................................................... 8 2.2.3Phương pháp sinh học ................................................................................... 9 2.2.4 Phương pháp xử lý hóa học .......................................................................... 9 2.3 Vai trò của quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp oxy hóa bậc cao .............................................................................................................. 11 CHƯƠNG III: TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA BẬC CAO (AOPs).............................................................. 12 3.1.Sự cần thiết của các công nghệ cao ............................................................... 12 3.2.Nguyên tắc chung của quá trình .................................................................... 15 3.3.Phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao ..................................................... 16 3.4.Quá trình Fenton và quang Fenton................................................................. 17 3.4.1.Quá trình Fenton và quang Fenton.............................................................. 17 3.4.1.1 Giới thiệu chung về quá trình Fenton....................................................... 17 3.4.1.2 Cơ chế của quá trình Fenton .................................................................... 19 3.4.2 Qúa trình quang Fenton .............................................................................. 22 3.4.2.1 Giới thiệu chung về quá trình quang Fenton ............................................ 22 3.4.2.2 Cơ chế của quá trình quang Fenton.......................................................... 23 3.4.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và quang Fenton ..................... 24 3.4.4. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý một số loại nước thải tại Việt Nam ... 3.4.4.1. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm.................. 27 3.4.4.2. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp ......... 29 3.4.4.3. Ứng quá trình Fenton vào xử lý nước thải thuốc trừ sâu.......................... 31 3.4.4.4. Ứng dụng phản ứng Fenton trong xử lý nước thải kênh rạch .................. 31 3.5.Các quá trình dựa trên khả năng oxy hóa của O3 ........................................... 31 3.5.1.Quá trình Ozon hóa ................................................................................... 31 3.5.1.1.Giới thiệu chung về quá trình ozon hóa ................................................... 31 3.5.1.2.Cơ chế quá trình ozon hóa ....................................................................... 32 3.5.2.Qúa trình Peroxon ..................................................................................... 33 3.5.2.1.Giới thiệu chung về quá trình................................................................... 33 3.5.2.2.Cơ chế của quá trình ............................................................................... 33 3.5.2.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Ozon hóa và Peroxon ...................... 34 3.5.3.Ứng dụng quá trình oxy hóa bằng Ozon và Peroxon trong xử lý một số loại nước thải tại Việt Nam...................................................................... 35 3.5.3.1. Xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải nhuộm ................................. 35 3.5.3.2. Nghiên cứu phân hủy thuốc diệt cỏ 2,4 – D và 2,4,5 - T bằng ozon ........ 37 3.5.3.3. Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải chế biến gỗ ............................. 39 3.6.Một số vấn đề cần lưu ý khi vận hành hệ thống xử lý nước thải .................. bằng phương pháp AOPs..................................................................................... 40 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT...................................................... 42 4.1. Kết luận................................................................................................... 42 4.2. Kiến nghị ................................................................................................ 42 Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 1 Chương I MỞ ĐẦU 1.1.Lý do chọn đề tài Môi trường và các vấn đề môi trường là đề tài được hầu hết các nước trên thế giới đều quan tâm bởi vì môi trường và con người có mối quan hệ tác động qua lại chặt chẽ với nhau. Môi trường ảnh hưởng và chi phối một cách trực tiếp đến đời sống con người và ngược lại con người cũng tác động không nhỏ đến môi trường. Trong những năm gần đây, vấn đề môi trường lại càng được quan tâm sâu sắc bởi những ảnh hưởng của nó đến đời sống con người ngày càng chuyển biến theo chiều hướng xấu đi mà một trong những nguyên nhân chính là do các hoạt động của con người. Nước ta đang trong giai đoạn công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Vấn đề ô nhiễm môi trường do sản xuất công nghiệp, nông nghiệp đang ở mức báo động. Đa số các nhà máy, xí nghiệp có công nghệ sản xuất trang thết bị lạc hậu, không đồng đều dẫn đến sự lãng phí năng lượng và nguyên vật liệu, đồng thời thải ra nhiều phế liệu gây ô nhiễm đất, nước, không khí gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe cộng đồng. Đặc biệt nhất là các loại nước thải chứa các chất ô nhiễm nguy hiểm, độc hại, rất bền vững, khó bị phân hủy trong môi trường theo thời gian. Việc xử lý các chất ô nhiễm này đang là một vấn đề nan giải. Các phương pháp xử lý nước thải truyền thống như: phương pháp cơ học, phương pháp sinh học, phương hóa lý,… đều không xử lý được hoặc xử lý không triệt để các chất ô nhiễm này. Do đó sự tồn đọng của chúng trong môi trường gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và động vật kể cả khi chúng chỉ hiện diện với hàm lượng nhỏ. Để có thể giải quyết triệt để các chất thải khó phân hủy mà các phương pháp xử lý truyền thống không áp dụng được, phương pháp oxy hóa bậc cao đã chứng tỏ hiệu quả và ưu điểm của nó. Tuy nhiên, các tài liệu tổng quan hay báo cáo khoa học về phương pháp này hiện vẫn còn rất ít ỏi ở Việt Nam, hoặc chưa được chọn lọc và sắp xếp có hệ thống. Do vậy, đề tài “ Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPs) trong xử lý nước thải Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 2 tại Việt Nam” đã ra đời với mong muốn bổ sung và hoàn chỉnh hơn cơ sở lý thuyết có liên quan về một số phương pháp oxy hóa bậc cao hiện đang được áp dụng rộng rãi để xử lý nước thải ở Việt Nam. 1.2. Mục tiêu nghiên cứu Xây dựng, bổ sung, biên hội, sắp xếp, lựa chọn tài liệu làm cơ sở lý thuyết cho xử lý nước thải bằng các phương pháp oxy hóa bậc cao thường được áp dụng tại Việt Nam. 1.3. Nội dung nghiên cứu Hiện nay, ở Việt Nam, không ít loại nước thải như nước rỉ rác, nước thải dệt nhuộm, nước thải mực in,... đều đòi hỏi giai đoạn xử lý bằng phương pháp oxy hóa bậc cao trong toàn bộ hệ thống xử lý nhằm đáp ứng các tính chất về nước thải sau sử lý ngày càng khắc khe hơn. 1.4.Phương pháp nghiên cứu Phương pháp thu thập tài liệu thông qua sách, internet, các bài báo cáo khoa học. Phương pháp tổng hợp, chọn lọc và sắp xếp các tài liệu thu thâp được. 1.5. Giới hạn của đề tài Đề tài chỉ giới hạn ở cơ sở lý thuyết và một số nghiên cứu đã có về một số quá trình oxy hóa bậc cao thường được áp dụng ở Việt Nam hiện nay. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 3 CHƯƠNG II TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ NƯỚC THẢI 2.1. Tổng quan về nước thải 2.1.1. Nguồn gốc và phân loại nước thải 2.1.1.1. Nguồn gốc Nước thải có nguồn gốc từ nước cấp nước thiêng nhiên sau khi phục vụ đời sống con người như ăn uống, tắm giặc, vệ sinh, giải trí, sản xuất hàng hóa, chăn nuôi... và nước mưa bị nhiễm bẩn các chất hữu cơ, vô cơ thải ra các hệ thống thu gom và các nguồn tiếp nhận. 2.1.1.2 Phân loại Có thể phân loại nước thải chung nhất là: nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp, nước mưa chảy tràn a) Nước thải sinh hoạt: Nước thải sinh hoạt là nước thải từ các khu dân cư, vùng thương mại, khu vui chơi giải trí gồm nước rửa, vệ sinh, giặc giũ... cũng như nước thải từ trường học, công sở, bệnh viện, trung tâm y tế. Đặc điểm cơ bản nhất của nước thải sinh hoạt là trong đó có hàm lượng cao các chất hữu cơ dễ phân hủy (như hrdrat cacbon, protein, chất béo dầu mỡ ) các khoáng chất dinh dưỡng (photphat, nitơ... ) các chất rắn huyền phù và đặc biệt là vi sinh vật. b)Nước thải công nghiệp: Nước thải công nghiệp là nước thải từ các nhà máy công nghiệp như nhà máy luyện kim, hóa chất, hóa dầu, dệt nhuộm, chế biến thủy sản... đang hoạt động có cả nước thải sinh hoạt nhưng trong đó nước thải công nghiệp là chủ yếu. Trong các xí nghiệp công nghiệp còn có các loại nước thải qui ước sạch. Đó là nước làm nguội thiết bị, nhất là ở các nhà máy nhiệt điện. Tuy không bẩn nhưng sau khi sử dụng có thể có nhiệt độ cao, kéo theo gỉ sắt ở các thiết bị trao đổi nhiệt, đường ống hoặc do ngẫu nhiên sự cố, làm cho nước bị nhiễm bẩn. Nước thải loại này làm cho nguồn nước tăng nhiệt độ nghèo oxy hòa tan hoặc có thể làm chết các sinh vật nước. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 4 c)Nước thải là nước mưa Nước mưa được xem là nước thải tự nhiên. Nước mưa thấm vào hệ thống cống bằng nhiều cách khác nhau qua các khớp lớp, các ống có khuyết tật hoặc thành của các hố ga. 2.1.2. Thành phần và đặc tính của nước thải Các chất chứa trong nước thải bao gồm: các chất hữu cơ, vô cơ và vi sinh vật. Các chất hữu cơ trong nước thải sinh hoạt chiếm 50-60% tổng các chất gồm các chất hữu cơ thực vật: cặn bã thực vật, rau, hoa quả, giấy... và các chất hữu cơ động vật: chất thải bài tiết của người và động vật, xác động vật. Các chất vô cơ trong nước thải chiếm 40 – 42% gồm chủ yếu: cát, đất sét, các axit, bazơ vô cơ, dầu khoáng. Trong nước thải còn có nhiều dạng vi sinh vật: vi khuẩn, virut, nấm, rong tảo, trứng giun sán... Trong số vi sinh vật có thể có cả vi trung gây bệnh: lỵ, thương hàn... có khả năng gây nên thành dịch bệnh. 2.1.3. Các chỉ tiêu cơ bản về chất lượng nước thải 2.1.3.1. Các chỉ tiêu vật lý a) Nhiệt độ: phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thời tiết và bản chất nước thải, nhiệt độ nước thải thường cao hơn so với nguồn nước thải ban đầu. b) Mùi: Nước có mùi do các nguyên nhân: chất hữu cơ từ cống rãnh, khu dân cư, xí nghiệp chế biến thực phẩm, công nghệ hóa chất....Hợp chất gây mùi đặc trưng nhất là hydrosunfua (H2S – mùi trứng thối). Các hợp chất khác chẳng hạn như indol, skatol, cadaverin và mereaptan được tạo thành dưới điều kiện yếm khí có thể gây ra những mùi khó chịu hơn cả H2S. Mặc dù tương đối vô hại (khi hàm lượng nhỏ) như có thể gây cảm giác khó chịu buồn nôn. Khi độ nhiễm bẩn chất hữu cơ không quá lớn, quá trình phân hủy thiếu khí xảy ra chủ yếu và mạnh (nước đầy đủ oxi) thì cường độ mùi thấp. c) Màu: Nước tự nhiên có thể có màu do các chất hữu cơ trong cây cỏ bị phân hủy, nước có sắt và mangan dạng keo hoặc dạng hòa tan, nước có chất thải công nghiệp (crom, tannin,lingin...). Độ màu càng lớn thì mức độ ô nhiễm càng cao. Màu không Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 5 chỉ làm giảm giá trị cảnh quan của nước, nó còn cho biết mức độ ô nhiễm, mức độ độc hại của nước. d) Độ đục: độ đục của nước thải là do các hạt lơ lửng, các chất hưu cơ phân hủy hoặc do các thủy sinh gây nên. Độ đục làm giảm khả năng truyền ánh sáng trong nước, ảnh hưởng khả năng quang hợp của các vi sinh vật tự dưỡng trong nước, giảm thẩm mỹ và giảm chất lượng của nước sử dụng. e)Tổng hàm lượng chất rắn (TS): được xác định bằng trọng lượng khô phần còn lại sau khi cho bay hơi 1 lít mẫu nước trên bếp cách thủy ở (100-105oC) cho đến khi trọng lượng không đổi. Đơn vị tính bằng mg/l (hoặc g/l) f) Chất rắn lơ lửng dạng huyền phù (SS): hàm lượng các chất rắn huyền phù là trọng lượng khô cùa chất rắn còn lại trên giấy lọc sợi thủy tinh, khi lọc 1 lít mẫu nước rồi sấy khô ở (100-105oC) cho tới khi trọng lượng không đổi. Đơn vị tính bằng mg/l (hoặc g/l) g) Chất rắn hòa tan (TDS): là hiệu số tổng chất rắn huyền phù. TDS=TS-SS. Đơn vị mg/l (hoặc g/l) 2.1.3.2.Các chỉ tiêu hóa học / sinh hóa a) Nhu cầu oxy sinh hóa – BOD Là một trong những thông số cơ bản cơ bản đặc trưng cho mức độ ô nhiễm nước thải bởi các chất hữu cơ có thể bị oxy hóa sinh hóa ( các chất hữu cơ dễ bị phân hủy sinh học ) Nhu cầu oxi sinh hóa là chỉ tiêu rất quan trọng để chỉ mức độ nhiễm bẩn của nước thải bằng các chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học . b)Nhu cầu oxy hóa học – COD Là lượng oxy cần thiết để oxy hóa toàn bộ các chất hữu cơ có trong nước thải kể cả các chất hữu cơ không bị phân hủy sinh học. Chỉ tiêu BOD5 không đủ để phản ánh khả năng oxi hóa các chất hữu cơ khó bị oxi hóa trong nước thải, nhất là nước thải công nghiệp. Vì vậy, cần xác định nhu cầu oxi hóa học (COD mg/l) để oxi hóa hoàn toàn các chất bẩn có trong nước thải. c)Oxy hòa tan – DO Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 6 Oxy thường có độ hòa tan thấp và phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ, nồng độ muối có trong nước thải.... Trong quá trình xử lý, các vi sinh vật tiêu thụ oxi hòa tan để oxi hoá các sinh hóa, đồng hóa các chất dinh dưỡng và chất nền (BOD,N,P) cần thiết cho sự sống, sinh sản và tăng trưởng của chúng. Vì vậy, giữ được oxi hòa tan trong nước thải trong quá trình xử lý là yêu cầu quan trọng. d) pH pH là chỉ tiêu đặc trưng cho tính axit hoặc tính bazơ của nước và được tính bằng nồng độ của ion hydro ( pH = - lg [ H+ ]. pH là chỉ tiêu quan trọng nhất trong quá trình sinh hóa bởi tốc độ của quá trình này phụ thuộc đáng kể vào sự thay đổi của pH. e)Các hợp chất chứa Nitơ Nitơ là chất dinh dưỡng đại lượng quan trọng trong quá trình phát triển của vi sinh vật trong các công trình xử lý sinh học. Các hợp chất chứa nitơ là protein và các sản phẩm phân hủy của nó như amino axit là nguồn thức ăn hữu cơ của vi khuẩn. Hai dạng hợp chất vô cơ chứa nitơ quan trọng có trong nước thải là nitrit và nitrat. Sự có mặt của các hợp chất chứa Nitơ trong nước tự nhiên sẽ dẫn đến hiện tượng phú dưỡng hóa nguồn nước. f)Các hợp chất chứa Phốtpho Phốtpho cũng như Nitơ, là chất dinh dưỡng cho vi khuẩn sống và phát triển bình thường . Phốt pho thường ở dạng photphat vô cơ và bắt nguồn từ chất thải là phân nước tiểu, ure, phân bón dùng trong nông nghiệp và từ các chất tẩy rửa dùng trong sinh hoạt hằng ngày. Sự có mặt của các hợp chất chứa photpho trong nước tự nhiên cũng là nguyên nhân dẫn đến sự phú dưỡng hóa nguồn nước. g) Dầu mỡ: bám vào thành ống nước thải, làm giảm công suất đường ống. Chúng thường nổi lên trên bề mặt nguồn nước, làm ảnh hưởng tới quá trình trao đổi oxi của nước. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 7 h) Kim loại nặng: phần lớn các kim loại nặng có trong nước thải bị ô nhiễm thường tồn tại dưới dạng ion gây độc hại đến người và động vật như chì (Pb), thủy ngân (Hg), Asen(As), Crom(Cr),.... 2.1.3.3. Các chỉ tiêu vi sinh vật: Nước thải chứa nhiều vi sinh vật trong đó có nhiều vi trùng gây bệnh: thương hàn, kiết lỵ, sốt vàng da, bệnh đường ruột,... các loại trứng giun. Để xác định độ nhiễm bẩn sinh học của nước người ta tiến hành phân tích sự tồn tại của một loại vi khuẩn đặc biệt: trực khuẩn coli, mặc dù nó không phải là loại vi khuẩn gây bệnh điển hình song sự tồn tại của nó chứng tỏ có sự tồn tại của các loại vi khuẩn gây bệnh khác. Mức độ nhiễm bẩn sinh học của nước thải xác định bằng các chỉ tiêu sau đây: - Chuẩn số coli: thể tích nước thải ít nhất (ml) có 1 coli. Đối với nước thải sinh hoạt chuẩn số này là 0,0000001. - Tổng số Coliform: số lượng vi khuẩn dạng coli trong 100 ml nước ( tính bằng cách đếm trực tiếp số lượng coli hoặc xác định theo phương pháp MPN ). 2.2. Tổng quan về các phương pháp xử lí nước thải 2.2.1. Phương pháp xử lí cơ học Phương pháp xử lí cơ học được xử dụng để tách các chất không hòa tan và một phần các chất ở dạng keo ra khỏi nước thải. Những công trình xử lí bao gồm: a)Song chắn rác: lưới lọc dùng để giữ các cặn bẩn có kích thước lớn hoặc ở dạng sợi như giấy, rau, cỏ, rác… được gọi chung là rác. Rác thường được chuyển tới máy nghiền rác, sau khi nghiền nhỏ, cho đổ lại song chắn rác hoặc chuyển tới bể phân hủy cặn. b)Bể lắng cát: tách ra khỏi nước thải các chất bẩn vô cơ có trọng lượng lớn (như xỉ than, cát…), chúng không có lợi đối với các quá trình làm trong, xử lí sinh hóa nước thải và xử lí cặn bã cũng như không có lợi đối với các công trình thiết bị công nghệ trên trạm xử lí. Cát từ bể lắng cát đưa đi phơi khô ở trên sân phơi và sau đó có thể được sử dụng lại cho mục đích xây dựng. c)Bể lắng: tách các chất lơ lửng có trọng lượng riêng khác với trọng lượng riêng của nước thải. Chất lơ lửng nặng sẽ từ từ lắng xuống đáy, các chất lơ lửng nhẹ sẽ nổi lên Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 8 bề mặt. Cặn lắng và bọt nổi sẽ được các thiết bị cơ học thu gom và vận chuyển lên công trình xử lí cặn. d) Bể vớt dầu mỡ: thường áp dụng khi xử lí nước thải có chứa dầu mỡ (nước thải công nghiệp). Đối với nước thải sinh hoạt khi hàm lượng dầu mỡ không cao thì việc vớt dầu mỡ thường thực hiện ngay ở bể lắng nhờ thiết bị gạt tuyển nổi. e) Bể lọc: nhằm tách các chất ở trạng thái lơ lửng kích thước nhỏ bằng cách cho nước thải đi qua lớp vật liệu lọc, công trình này sử dụng chủ yếu cho một số loại nước thải công nghiệp. Phương pháp xử lí nước thải bằng cơ học có thể loại bỏ khỏi nước thải được 60% các loại hợp chất không hòa tan và 20% BOD Nếu điều kiện vệ sinh cho phép thì sau khi xử lí cơ học nước thải được khử trùng và xả vào nguồn nhưng thường thì xử lí cơ học là giai đoạn xử lí sơ bộ trước khi cho qua quá trình xử lí sinh học. 2.2.2.Phương pháp hóa – lí a)Phương pháp Hấp phụ dùng để tách các chất hữu cơ và khí hòa tan khỏi nước thải bằng cách tập trung những chất đó trên bề mặt chất rắn (chât hấp phụ ) hoặc tương tác giữa các chất bẩn hòa tan với các chất rắn ( hấp phụ hóa học ). b)Phương pháp keo tụ dùng để làm trong và khử màu nước thải bằng cách dùng các chất keo tụ (phèn) và các chất trợ keo tụ để liên kết các chất rắn ở dạng lơ lửng và keo có trong nước thải thành những bông có kích thước lớn hơn. Phương pháp này được sử dụng rất rộng rãi trong xử lí nước thải công nghiệp. c)Phương pháp tuyển nổi là phương pháp dùng để loại bỏ các tạp chất nhẹ hơn nước ra khỏi nước bằng cách tạo cho chúng khả năng dễ nổi lên mặt nước khi bám theo các bọt khí. d)Phương pháp trao đổi ion là phương pháp thu hồi các cation và anion bằng các chất trao đổi ion ( ionit ). Các chất trao đổi ion là các chất rắn trong thiên nhiên hoặc vật liệu nhựa nhân tạo. Chúng không hòa tan trong nước và trong dung môi, có khả năng trao đổi ion. e)Tách bằng màng là phương pháp tách các chất tan và các hạt keo bằng các màng bán thấm là các màng xốp đặc biệt. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 9 2.2.3. Phương pháp xử lý sinh học Thực chất của phương pháp này là dựa vào khả năng sống và hoạt động của các vi sinh vật để phân hủy oxi hóa các chất hữu cơ ở dạng keo và dạng hòa tan có trong nước thải. Những công trình xử lý sinh học gồm 2 nhóm a)Xử lý sinh hoc hiếu khí: Các phương pháp hiếu khí dựa trên nguyên tắc là các vi sinh vật hiếu khí phân hủy các hợp chất hữu cơ trong điều kiện có oxi hòa tan. (CHO)n + O2 ® H2O + CO2 + NH3 + ….. Các công trình xử lý bằng phương pháp hiếu khí thường hay sử dụng: - Bể bùn hoạt tính (Bể Aeroten) và một số dạng cải tiến (sục khí từng cấp, sục khí kép dài) - Bể lọc sinh học (tricking filter) - Hồ hiếu khí - Hồ tùy nghi… Trong các phương pháp phân hủy sinh học trên thì việc áp dụng phương pháp hồ ổn định hiện có xu hướng giảm do đòi hỏi về mặt bằng và hiệu suất xử lý thấp. b)Xử lý sinh học kỵ khí Thường được sử dụng để loại bỏ các tạp chất hữu cơ có trong phần cặn của nước thải bằng vi sinh vật tùy nghi và vi sinh vật kỵ khí Quá trình phân hủy kỵ khí các hợp chất hữu cơ thường xảy ra theo 2 giai đoạn: - Giai đoạn lên men axit: thủy phân và chuyển hóa các sản phẩm thủy phân (như axit béo, đường thành các axit và rượu mạch ngắn hơn và cuối cùng thành khí CO2) - Giai đoạn lên men methan: phân hủy các sản phẩm của giai đoạn lên men axit thành khí methan(CH4) và khí (CO2). Các công trình xử lý bằng phương pháp kỵ khí thường hay sử dụng bao gồm: Bể kỵ khí tiếp xúc Bể phản ứng kỵ khí có vật liệu đệm Bể kỵ khí kiểu đệm bùn dòng chảy ngược ( USB ) 2.2.4. Phương pháp xử lí hóa học Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 10 Thực chất của phương pháp xử lí hóa học là đưa vào nước thải chất phản ứng nào đó để gây tác động với các tạp chất, biến đổi hóa học hoặc tạo cặn lắng hoặc tạo chất hòa tan nhưng không độc hại, không gây ô nhiễm môi trường. Phương pháp xử lí hóa học thường áp dụng để xử lí nước thải công nghiệp. Tùy thuộc vào điều kiện địa phương và điều kiện vệ sinh cho phép, phương pháp xử lí hóa học có thể hoàn tất ở giai đoạn cuối cùng hoặc chỉ là giai đoan sơ bộ ban đầu của việc xử lí nước thải. a)Phương pháp trung hòa: dùng để đưa môi nước thải chứa axit vô cơ hoặc kiềm về trạng thái trung tính pH = 6.5 – 8.5. Phương pháp này có thể thực hiện bằng nhiều cách: trộn lẫn nước thải chứa axit hoặc chứa kiềm, bổ sung thêm tác nhân hóa học lọc qua lớp vật liệu lọc có tác dụng trung hòa. b)Phương pháp khử trùng: sử dụng các chất khử trùng để phá hủy, tiêu diệt các loại vi khuẩn gây bệnh nguy hiểm hoặc chưa được hay không thể khử bỏ trong quá trình xử lí nước thải. Có nhiều biện pháp khử trùng: khử trùng bằng các chất oxi hóa mạnh( Cl, các hợp chất Clo, O3, KMnO4 ), khử trùng bằng tia cực tím , khử trùng bằng phương pháp nhiệt,… c)Phương pháp oxi hóa bậc cao: Để xử lý nước thải chứa hàm lượng chất hữu cơ khó phân hủy, quá trình oxy hóa tiên tiến AOPs ( Advanced Oxidation Processes ) ngày càng được sử dụng phổ biến trên các công trình công bố về xử lý nước thải. Phương pháp này chủ yếu dựa trên các phản ứng hóa học của các chất oxy hóa mạnh như O3, Fenton(hỗn hợp FeSO4 + H2O2 ), xúc tác quang hóa TiO2 + UV, … Đặc điểm của những chất oxy hóa này là trong điều kiện cụ thể, sẽ sinh ra gốc *OH(hydroxyl) tự do hoạt động rất mạnh có khả năng phân hủy những chất có cấu trúc bền vững. Ví dụ như: benzene, các nhóm phức mang màu,…Các nhóm hữu cơ này có cấu trúc rất bền vững và khó phân hủy. Sự có mặt của các hợp chất này trong nước thải gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, ảnh hưởng đến hệ sinh thái, đến động thực vật thủy sinh và có thể là tác nhân gây ung thư cho người. Ozon.Ozon/H2O và Fenton là những tác nhân có khả năng oxy hóa rất cao, trong điều kiện thích hợp có thể phân hủy khá triệt để các chất hữu cơ bền vững. Phương pháp xử lý này cho hiệu quả cao, Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 11 nước thải sau xử lí đạt tiêu chuẩn xả thải, và đặc biệt là không tạo ra những sản phẩm phụ sau quá trình xử lý. 2.3. Vai trò của quá trình xử lí nước thải bằng phương pháp oxy hóa bậc cao Nhiều loại nước thải công nghiệp có chứa các hợp chất hữu cơ không thể xử lý bằng sinh học trực tiếp hoặc có tính độc hại và ngăn cản quá trình phát triển của vi sinh, do đó phải dung các chất oxy hóa để oxy hóa trước các hợp chất này và các chất gây màu, mùi, trước khi cho nước thải vào xử lý bằng vi sinh. Vai trò của quá trình oxy hóa này trong các công trình xử lý bao gồm: - Biến đổi chất khó phân hủy bằng vi sinh thành chất dễ phân hủy do thay đổi cấu trúc liên kết của các hợp chất này. - Biến đổi các chất không thể phân hủy hay độc hại thành chất có thể phân hủy được do thay đổi cấu trúc liên kết, hoặc thành phần của các hợp chất này, biến chúng thành các hợp chất ít hoặc không còn gây độc hại. - Oxy hóa triệt để, biến các hợp chất cacbon hữu cơ thành CO2. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 12 CHƯƠNG III TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA BẬC CAO 3.1. Sự cần thiết của các công nghệ cao trong xử lí nước thải Hóa chất bảo vệ thực vật bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ dại, thuốc trừ nấm bệnh là những hóa chất độc hại, có loại rất bền vững, khó bị phân hủy trong môi trường theo thời gian. Những nước sản xuất nông nghiệp lúa nước chủ yếu như ở Việt Nam, lượng hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng ngày càng tăng, trung bình khoảng 4-5 kg/ha.năm, nên lượng hóa chất bảo vệ thực vật tan trong nước, ngấm xuống đất xâm nhập vào nguồn nước mặt, sông ngòi, ao hồ và lan truyền vào các mạch nước ngầm, tích lũy ngày càng nhiều. Trong số này, được chú ý nhiều nhất là những chất hữu cơ bền vững (Persistent Organic Pollutants – POPs ), là những chất không bị phân hủy trong môi trường theo thời gian, thậm chí khi di chuyển từ vùng này sang vùng khác, có thể rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi. Những chất này ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe con người và động vật, gây ung thư, tổn thương hệ thần kinh, rối loạn sinh sản, gây dị tật, quái thai, phá hủy hệ miễn dịch dẫn đến tử vong. Những chất này là đối tượng của công ước Quốc tế Stockholm đã được 51 nước ký kết, trong đó có Việt Nam, cam kết xử lý triệt để, tiêu hủy, không sử dụng, không sản xuất và tàn trữ. Các chất POP được nêu đích danh trong công ước Stockholm bao gồm 12 nhóm chất sau đây: Aldrin và dieldrin, Clordan, DDT, Endrin, Mỉex, Heptaclo, Hexaclobenzen, Policlobiphenyl( PCB), Dioxin và Furan. Do tác hại và hậu quả của các chất ô nhiễm hữu cơ nói chung đến môi trường sống và sức khỏe cộng động cũng như qua thực tế kiểm chứng nên ngày nay, danh mục các chất ô nhiễm đã được mở rộng thêm ( trong đó chủ yếu là những chất ô nhiễm hữu cơ khó bị phân hủy ) trong khi giới hạn nồng độ chất ô nhiễm cho phép lại giảm xuống thấp. Cụ thể theo Quy chuẩn Việt Nam mới nhất QCVN 08:2008/BTNMT quy định về chất lượng nước mặt sử dụng cho mục đích sinh hoạt, bảo tồn thủy sinh, tưới tiêu, thủy.... hiện nay ở Việt Nam đã trở nên khắt khe hơn như sau: Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 13 Bảng III.1 Quy định chất lượng nước mặt theo QCVN 08:2008/ BTNM Giá trị giới hạn A B STT Thông số Đơn vị A1 A2 B1 B2 1 pH 6–8,5 6–8,5 5,5 - 9 5,5- 9 2 Oxy hòa tan(DO) Mg/l ≥ 6 ≥ 5 ≥ 4 ≥ 2 3 Tổng chất rắn lơ lửng(TSS) Mg/l 20 30 50 100 4 COD Mg/l 10 15 30 50 5 BOD5(20oC) Mg/l 4 6 15 25 6 Amoni(NH4+)(tính theo N) Mg/l 0,1 0,2 0,5 1 7 Clorua (Cl-) Mg/l 250 400 600 - 8 Florua (F-) Mg/l 1 1,5 1,5 2 9 Nitrit (NO2-) (tính theo N) Mg/l 0,01 0,02 0,04 0,05 10 Nitrat (NO3-) (tính theo N) Mg/l 2 5 10 15 11 Phosphat (PO43-)(tính theo P) Mg/l 0,1 0,2 0,3 0,5 12 Xianua (CN-) Mg/l 0,005 0,01 0,02 0,02 13 Asen (As) Mg/l 0,01 0,02 0,05 0,1 14 Cadimi (Cd) Mg/l 0,005 0,005 0,01 0,01 15 Chì (Pb) Mg/l 0,02 0,02 0,05 0,05 16 Crom III (Cr3+) Mg/l 0,05 0,1 0,5 0,1 17 Crom VI (Cr6+) Mg/l 0,01 0,02 0,04 0,05 18 Đồng (Cu) Mg/l 0,1 0,2 0,5 1 19 Kẽm (Zn) Mg/l 0,5 1 1,5 2 20 Niken (Ni) Mg/l 0,1 0,1 0,1 0,1 21 Sắt (Fe) Mg/l 0,5 1 1,5 2 Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 14 22 Thủy ngân (Hg) Mg/l 0,001 0,001 0,001 0,002 23 Chất hoạt động bề mặt Mg/l 0,1 0,2 0,4 0,5 24 Tổng dầu, mỡ (oils &grease Mg/l 0,01 0,02 0,1 0,3 25 Phenol (tổng số) Mg/l 0,005 0,005 0,01 0,02 26 Hóa chất bảo vệ thực vật hữu cơ Aldrin + Dieldrin Endrin BHC DDT Endosunfan (Thiodan) Lindan Chlordane Heptachlors 0,002 0,1 0,5 0,001 0,005 0,3 0,01 0,01 0,004 0,012 0,1 0,002 0,01 0,35 0.02 0,2 0,008 0,014 0,13 0,004 0,1 0,38 0,2 0,2 0,01 0,02 0,015 0,005 0,02 0,4 0,03 0,05 27 Hóa chất bảo vệ thực vật hữu cơ Partion Malation mg/l mg/l 0,1 0,1 0,2 0,32 0,4 0,32 0,5 0,4 28 Hóa chất trừ cỏ 2,4-D 2,4,5-T Paraquat mg/l mg/l mg/l 100 80 900 200 100 1200 450 160 1800 500 200 1000 29 Tổng hoạt động phóng xạ a Bq/l 0,1 0,1 0,1 0,1 30 Tổng hoạt động phóng xạ b Bq/l 1,0 1,0 1,0 1,0 31 E. Coli MPN/100ml 20 50 100 200 32 Colifom MPN/100ml 2500 5000 7500 10000 Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 15 Trên khía cạnh khác, theo dự báo của các nhà khoa học về nước, thế giới đến năm 2030 sẽ thiếu nước cho dân cư trên hành tinh, vì thế, một thách thức mới đặt ra cho các nhà khoa học và công nghệ là phải tìm các công nghệ hữu hiệu xử lý triệt để các chất ô nhiễm trong nước, đặc biệt các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy để có thể thu lại nguồn nước sạch từ các nguồn nước thải khác nhau, quay về phục vụ cho sinh hoạt hoặc sản xuất. 3.2. Nguyên tắc chung của quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp oxi hóa bậc cao. Một trong những công nghê cao nổi lên trong thời gian gần đây là công nghệ phân hủy khoáng hóa chất ô nhiễm hữu cơ trong nước và nước thải dựa trên quá trình oxy hóa nâng cao. Các quá trình oxy hóa nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý (in situ). Gốc hydroxyl là một tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong số tác nhân oxy hóa được biết từ trước đến nay, có khả năng oxy hóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại chất khó phân hủy, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ,… Từ những tác nhân oxy hóa thông thường như H2O2, O3, có thể nâng cao khả năng oxy hóa của nó bằng các phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl, vì vậy các quá trình này được gọi là quá trình oxy hóa được nâng cao hay gọi tắt là các quá trình hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs). Các quá trình oxy hóa nâng cao đã nổi lên trong những năm gần đây như là một công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc thúc đẩy mạnh quá trình oxy hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong nước và không khí. Các quá trình oxy hóa nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) như hydrocacbon halogen hóa (trihalometans THMs,…), các chất hydrocacbon aromatic thơm (benzene, etylbenzen, xylen – BTEX), các chất polyclorbiphenyl (PCBs), nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt,… Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 16 Ngoài ra, do tác dụng oxi hóa cực mạnh của chúng so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của Clo) nên các gốc hydroxyl ngoài khả năng tiêu diệt các vi khuẩn thông thường như Escherichia coli, Colifom còn tiêu diêt các tế bào vi khuẩn và virut gây bệnh mà clo không thể tiêu diệt nổi như Campylobacter, Yersina, Mycobacteria, Legionella, Cryptosporidium,... Mặt khác, khử trùng bằng gốc hydroxyl *OH lại rất an toàn so với khử trùng bằng clo vì không tạo ra các sản phẩm phụ gây ung thư như các chất hữu cơ chứa trihalometan ( THMs ). 3.3. Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US Envirommental Protection Agency – USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao thành hai nhóm như sau (Bảng III.2): - Nhóm các quá trình oxy hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non – Photochemical Oxidation Process – ANPO) - Nhóm các quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng ( Advanced Photochemical Oxidation Process – APO) Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 17 Baûng III.2 Phaân loaïi caùc quaù trình oxi hoùa naâng cao ( US EPA, 1998, US EPA, 2001) NHOÙM QUAÙ TRÌNH QUAÙ TRÌNH Nhóm các quá trình oxy hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non – Photochemical Oxidation Process – ANOPO) Quá trình Fenton Quá trình Peroxon Quá trình Catazon Quá trìh oxy hóa điện hóa Quá trình Fenton điện hóa Quá trình siêu âm (*) Quá trình bức xạ năng lượng cao (*) Nhóm các quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng ( Advanced Photochemical Oxidation Process – APO) Quá trình UV/H2O2 Quá trình UV/O3 Quá trình UV/H2O1 + O3 Quá trình VUV/H2O Quá trình quang Fenton Quá trình quang Fenton biến thể Quá trình quang xúc tác bán dẫn UV/TiO2 Trong khuôn khổ của đề tài, chỉ giới hạn trình bày một số phương pháp oxy hóa đã và đang được sử dụng rộng rãi ở Việt Nam mà thôi: Fenton, Peroxon, quang Fenton, O3, Peroxon(H2O2). 3.4. Quá trình Fenton và quang Fenton 3.4.1. Quá trình Fenton (đồng thể và dị thể) 3.4.1.1. Giới thiệu chung về quá trình Fenton Quá trình Fenton được biết đến đầu tiên qua công trình nghiên cứu của tác giả J.H. Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng hydrogen peroxit đã được gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó, tổng hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất có hiệu quả có nhiều đối tượng Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 18 rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton” (Fenton Reagent). Những năm về sau, hệ xúc tác Fenton được nghiên cứu rất mạnh và phát triển rộng hơn bằng những công trình của Walling C (1975), Barb W.G (1951.a,1952.b) và De Laat J (1999) không những ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/Fe2+) mà còn sư dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các chất của chúng như Fe (II), Fe (III), Cu (I), Cr (II), Ti (III) tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc *OH, được gọi chung là các tác nhân kiểu Fenton (Fenton – like Reagents) Quá trình Fenton có ưu viecj ở chỗ các tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại, dễ vận chuyển, dể sử dụng trong khi đó hiệu quả oxy hóa dược nâng cao hơn rất nhiều so với H2O2 sư dụng một mình. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O2 và các ion vô cơ. Tuy nhiên trong điều kiện đó phải xử dụng rất nhiều hóa chất làm cho chi phí xử lý cao. Do vậy, trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân hủy từng phần, chuyên các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau. Quá trình Fenton đồng thể Thông thường qui trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Điều chỉnh pH phù hợp - Giai đoạn 2: Phản ứng oxi hóa Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc *OH hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Gốc *OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxy hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp CHC (cao phân tử) +*HO ® CHC (thấp phân tử) +CO2 +H2O+ OH- - Giai đoạn 3: Trung hòa và keo tụ Sau khi xảy ra quá trình oxy hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành: Fe3+ + 3OH- ®Fe(OH)3¯ Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 19 Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử. - Giai đoạn 4: Quá trình lắng: Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác. 3.4.1.2 Cơ chế của quá trình Fenton Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe+2 Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau. Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng: Fe2+ + H2O2 ® Fe3+ + *OH + OH – Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm: Fe2+ + H2O2 ® Fe3+ + *OH + OH – (1) Fe3+ + H2O2 ® Fe2+ + *HO2 + H + (2) *OH + Fe2+ ® OH - + Fe3+ (3) *OH + H2O2 ® H2O + *HO2 (4) Fe2+ + *HO2 ® Fe3+ + HO2- (5) Fe3+ + *HO2 ® Fe2+ +O2 + H+ (6) Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 20 Theo Walling, C (1975) gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi: *OH + Fe2+ ® OH - + Fe3+ *OH + H2O2 ® H2O + *HO2 *OH + RH ® *R + H2O Các gốc *R có thể oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hóa . Tuy nhiên, như đã nói ở cơ chế phản ứng Fenton, sự tạo thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)- (6) đã nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton. Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+ Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy hóa bằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2 / Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt. 3.4.1.3. Quá trình Fenton dị thể Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (a-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit… quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 21 Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar (1994) cho thấy H2O2 có thể ôxi hóa các chât ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và tricloroetylene khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo đã có một số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H2O2 và quặng sắt loại goethite (a-FeOOH) làm tác nhân ôxy hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Người ta cũng đã thử nghiệm thêm với các oxit sắt ba như g-FeOOH, hematite (a-Fe2O3), magnetite (Fe3O4) ,…tuy nhiên tốt nhất trong số này chỉ có Goethite. Goethite là một khoáng sản có sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng có thể thu được bằng tổng hợp từ Fe(NO3)3 và KOH ở nhiệt độ cao. Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả làm mất mầu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H2O2 có mặt xúc tác Fe/MgO. Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trên quặng sắt loại goethite (a-FeOOH) xảy ra như sau : - Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite . - Sau đó, xảy ra sự tái kết tủa Fe(III) trở về goethite. Các quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước sau: a-FeOOH(s) + 2H+ + ½ H2O2 ® FeII + 1/2O2 +2H2O FeII + H2O2 ® Fe(III) + *HO +OH- Fe(III) + H2O+OH- ® a-FeOOH(s) + 2H+ Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như quá trình Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe(II) vào dung dịch. Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên Goethite: - Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần phải hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản ứng. Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng lọc, chỉ có cách dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn bùn keo tụ chứa nhiều sắt. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 22 - Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ 5-9, trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng. - Hiệu quả oxy hóa xúc tác của goethithe không bị ảnh hưởng đáng kể bởi nồng độ cacbonat vô cơ. 3.4.2 Qúa trình quang Fenton 3.4.2.1 Giới thiệu chung về quá trình quang Fenton Mối quan hệ giữa quá trình Fenton và quang Fenton Phản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H2O2 dưới tác dụng xúc tác của Fe2+ Fe2+ + H2O2 à Fe3+ + OH- + *OH (1) Gốc *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước để phân hủy, khoáng hóa chúng, hoặc cũn