Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc, hóa dầu

NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP 1. Đề tài: Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc, hóa dầu. 2. Nội dung các phần thuyết minh: * Tổng quan về zeolit * Ứng dụng của zeolit trong lọc hóa dầu 3. Họ tên cán bộ hướng dẫn : TS. ĐÀO QUỐC TÙY 4. Ngày giao nhiệm vụ đồ án : Ngày .......tháng .........năm 2008 5. Ngày hoàn thành nhiệm vụ : Ngày .......tháng .........năm 2008 Sinh viên đã hoàn thành và nộp đồ án cho bộ môn ngày … tháng … năm 2008 Người duyệt (Ký, ghi rõ họ tên) BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------ooOoo---------- CỘNG HÒAXà HỘI CHỦ NGHĨAVIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc ----------ooOoo---------- Họ và tên sinh viên: LÊ THỊ THANH NGA Số hiệu sinh viên: 20036132 Khóa: 48 Khoa: Công nghệ Hóa học Ngành: Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu Ngày …. tháng … năm 2008 Ngày … tháng … năm 2008 Chủ nhiệm bộ môn Cán bộ hướng dẫn (Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên) Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo TS. Đào Quốc Tuỳ đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em, cũng như cung cấp những thông tin về tài liệu để em hoàn thành đồ án này. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ Hóa Dầu trường Đai Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện để em hoàn thành đồ án này. Đồng thời cũng xin cảm ơn bạn bè cùng lớp và các anh chị đã giúp đỡ em trong việc tìm tài liệu và những ý tưởng góp phần hoàn thành đồ án này. Hà Nội, ngày 28 tháng 6 năm 2008 Sinh viên thực hiện LÊ THỊ THANH NGA Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 5 PHẦN I 7 TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT 7 I. Nguồn gốc 7 II. Khái niệm về zeolit 7 III. Phân loại 9 1. Phân loại theo nguồn gốc 9 2. Phân loại theo theo thành phần hóa học 10 2.1. Zeolit nghèo silic 10 2.2. Zeolit có hàm lượng silic trung bình 11 2.3. Rây phân tử silic 11 2.4. Zeolit biến tính 11 3. Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành nên cấu trúc mao quản 11 3.1. Zeolit có hệ thống mao quản một chiều 11 3.2. Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều 12 3.3.Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều 12 4. Phân loại theo đường kính mao quản 13 5. Phân loại theo tỉ số Si/Al 14 6. Phân loại theo cấu trúc SBU 14 7. Rây phân tử 15 IV.Tính chất hóa lý cơ bản của zeolit 16 1.Tính chất axit bề mặt 16 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 1.1.Tính chất hấp phụ 16 1.2. Tính chất trao đổi ion 19 2. Tính chất xúc tác của zeolit 24 2.1. Sự hình thành và các tính chất của nhóm hydroxyl cấu trúc 24 2.2. Sự hình thành và tính chất của tâm axit 25 2.3. Cơ chế hình thành cacbocation trên xúc tác zeolit 29 3. Tính chất chọn lọc hình học của zeolit 32 4. Một số tính chất khác 39 4.1. Tính ổn định nhiệt 39 4.2. Tính ổn định axit 39 4.3. Tính ổn định trong dung dịch kiềm 39 4.4. Độ bền vững cấu trúc của zeolit với phóng xạ 40 5. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của zeolit 41 6. Tính chất của Zeolit.........................................................................41 V. Cấu trúc của zeolit 42 1. Cấu trúc zeolit 42 2. Cấu trúc mao quản của zeolit 46 VI. Một số zeolit điển hình 47 1. Giới thiệu về zeolit A 47 1.1. Cấu trúc khung 47 1.2. Thành phần 48 1.3. Ứng dụng zeolit A để làm khô 49 1.4. Quá trình tổng hợp zeolit A.....................................................51 2. Zeolit X, Y 56 3. Zeolit ZSM-5 58 4. Zeolit mordenit 59 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 VII. Phương pháp tổng hợp zeolit 60 1. Tổng hợp zeolit từ hai nguồn nguyên liệu Si và Al riêng biệt 63 1.1. Bản chất của quá trình tổng hợp zeolit 64 2. Các bước trong quá trình tổng hợp zeolit 64 2.1. Hình thành các đơn vị đầu tiên 64 2.2. Quá trình kết tinh 65 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit. 68 3.1. Thành phần mol của gel 69 3.2. Độ kiềm của dung dịch 72 3.3. Nhiệt độ và thời gian 74 3.4. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc ( template) 74 4. Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên 74 4.1. Giới thiệu 74 4.2. Các phương pháp tổng hợp 75 5. Một số vật liệu rây phân tử khác 77 5.1. Rây phân tử aluminophotphat(AlPO4-n) và silico aluminophotphat( SAPO) 79 5.2. Vật liệu tổng hợp Zeolit/mesopore. 79 PHẦN II 85 ỨNG DỤNG CỦAZEOLIT TRONG LỌC HÓADẦU 85 I. Zeolit trong quá trình cracking xúc tác 85 1. Xúc tác 85 2. Cơ chế phản ứng 90 2.1. Phản ứng phân huỷ các mạch CC, phản ứng cracking 90 2.2. Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá) 91 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 2.3. Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác 91 2.4. Phản ứng trùng hợp 92 2.5. Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá 92 2.6. Phản ứng ngưng tụ tạo cốc 92 II.Zeolit trong quá trinh ankyl hóa 97 1. Xúc tác 97 2. Cơ chế phản ứng 99 III. Zeolit trong quá trình isome hóa 102 1. Xúc tác 102 2. Cơ chế phản ứng 103 III. Zeolit trong quá trình hydrocracking 104 1. Xúc tác 104 2. Cơ chế phản ứng 107 V. Một số ứng dụng khác của zeolit trong hóa dầu 109 1. Sản xuất olefin 109 2. Sản xuất hydrocacbon thơm 109 3. Quá trình alkyl hóa 111 4. Ứng dụng để sản xuất một số hợp chất hữu cơ khác 112 KẾT LUẬN 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO 115 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K485 MỞ ĐẦU Ngày nay trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ, nhất là trong công nghiệp hóa học, người ta thường gặp loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản. Nhờ hệ thống mao quản bên trong khá phát triển nên vật liệu mao quản có nhiều tính chất hóa lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hóa học, vật lý, hóa lý, luyện kim, sinh học… Trong hàng loạt các vật liệu mao quản được biết hiện nay thì silicagel, các oxyt kim loại đặc biệt là các loại zeolit và các vật liệu tương tự zeolit… được sử dụng một cách hiệu quả, với giá trị kinh tế cao trong nhiều ngành kinh tế quốc dân. Zeolit là loại vật liệu được tìm thấy trong tự nhiên sau đó được tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nhau, chúng được ứng dụng rộng rãi với vai trò là chất xúc tác, chất hấp phụ, chất trao đổi ion. Nhờ các đặc tính nổi trội so với các loại xúc tác khác như: Bề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp, kích thước mao quản đồng đều và khả năng biến tính tốt... Zeolit được đánh giá là loại xúc tác có độ bền, hoạt tính và độ chọn lọc cao. Việc tìm ra zeolit đã tạo bước ngoặt lớn trong công nghiệp hóa học, đặc biệt là trong ngành dầu khí. Sự ứng dụng zeolit làm tăng cả về số lượng và chất lượng của sản phẩm dầu mỏ. Zeolit được sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng như: Cracking, Oligome hóa, Alkyl hóa, Izome hóa, thơm hóa các alkan, alken... Hiện nay, zeolit chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc tác dùng trong lọc, Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K486 hóa dầu. Vì zeolit giữ vị trí quan trọng như vậy nên trong đồ án này em xin giới thiệu tổng quan về zeolit và vai trò xúc tác của nó trong lọc, hóa dầu. Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K487 PHẦN I TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT I. NGUỒN GỐC Vào năm 1975 Lebaron Bronstied, một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra khi nung một loại khoáng ta được một loại khoáng mới gọi là zeolit. Tuy nhiên, mãi đến hai thế kỷ sau zeolit mới bắt đầu được nghiên cứu ở phòng thí nghiệm. Các loại zeolit tổng hợp có nhiều tính chất tốt hơn zeolit tự nhiên. Các loại zeolit này đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, chủ yếu trong các lĩnh vực: - Hấp phụ: Tách, làm khô, làm sạch các chất khí hoặc chất lỏng. - Xúc tác: Zeolit được dùng làm xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ hóa dầu và đã mở rộng được lĩnh vực ứng dụng của các sản phẩm hữu cơ khác nhau: ankyl hóa, hydro hóa, hydroankyl hóa, reforming, cracking… II. KHÁI NIỆMVỀ ZEOLIT Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được nối với nhau bằng những đường hầm cũng ổn định. Nhờ hệ thống lỗ và đường hầm này mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường của chúng, và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn. Vì khả năng đó, zeolit được xem là một loại “ Rây phân tử ”. Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử nhôm thay thế cho Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K488 một nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử nhôm hóa trị 3 thay cho nguyên tử silic hóa trị 4, nên mạng lưới tinh thể zeolit có điện tích âm. Số điện tích âm bằng số nguyên tử nhôm trong mạng lưới. Để bảo đảm tính trung hòa điện tích, zeolit cần có các ion dương để bù trừ điện tích âm dư. Trong thiên nhiên, hay ở dạng tổng hợp ban đầu, những cation đó thường là cation kim loại kiềm ( Na+, K+…) hay kiềm thổ ( Mg2+, Ca+…). Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolit và dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi ion với cation amoni hay cation đa hóa trị khác khau. Chính nhờ những đặc tính đó mà có thể biến tính zeolit và đem đến cho zeolit những tính chất và ứng dụng rất phong phú và hấp dẫn trong hấp phụ và xúc tác. Để tạo nên tinh thể zeolit, các tứ diện SiO2 và AlO2 liên kết với nhau qua nguyên tử oxi. Theo nguyên tắc Loentein, hàm lượng của nhôm trong mạng lưới zeolit phải bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng của silic Vì tứ diện nhôm – oxi mang điện tích âm [AlO2]- nên khi 2 tứ diện này lân cận nhau, chúng đẩy nhau làm cho cấu trúc zeolit trở nên không bền. Tỉ số giữa silic và nhôm trong mạng lưới là đại lượng quan trọng, thông thường, khi tăng tỉ số này, độ bền cấu trúc của zeolit được tăng lên. Thành phần hóa học của zeolit được biểu diễn như sau: Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O Trong đó: Me: cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n n : hóa trị của cation Me x : tỷ số mol SiO2/Al2O3 y : số phân tử nước trong zeolit. Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K489 Tỷ số x lớn hơn hoặc bằng 2 và thay đổi đối với từng loại zeolit, cho phép xác định thành phần cấu trúc của từng loại zeolit Ví dụ: zeolit A có x=2; zeolit X có x= 2,3÷3; zeolit Y có x= 3,1 ÷ 6, Mordenit tổng hợp có x~ 10. Đặc biệt các zeolit họ pentasil có x= 20÷8000, riêng đối với ZSM-5 được tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc có x= 7÷200. Gần đây, người ta đã tổng hợp được các loại zeolit có thành phần đa dạng có tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 cao thậm chí có những loại cấu trúc tương tự zeolit mà hoàn toàn không chứa các nguyên tử nhôm như các silicat,… III. PHÂN LOẠI Zeolit với tính năng đặc thù của nó là " Rây phân tử " Được sử dụng rất có hiệu quả trong quá trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp chất trong pha khí ( hơi ) và pha lỏng. Có nhiều phương pháp phân loại zeolit theo các tiêu chí khác nhau: - Phân loại theo nguồn gốc - Phân loại theo thành phần hóa học - Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành nên cấu trúc mao quản. - Phân loại theo đường kính mao quản - Phân loại theo tỉ số Si/Al - Phân loại theo cấu trúc SBU 1. Phân loại theo nguồn gốc - zeolit tự nhiên - zeolit tổng hợp. Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4810 Trong tự nhiên các zeolit, luôn có xu hướng huyển sang các pha khác bền hơn như analcime hay feldspars theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài. Mặc dù có hơn 40 loại và được kết tinh tốt, nhưng do thành phần hóa học không có độ tinh khiết cần thiết nên có một số rất it zeolit tự nhiên có ứng dụng thực tế như: analcime, chabazite, mordenite…Nói chung, chúng cũng chỉ phù hợp với các ứng dụng cần khối lượng rộng lớn, không yêu cầu khắt khe về độ tinh khiết, thường được sử dụng làm chất độn trong công nghiệp tẩy rửa và hấp phụ. Trong khi đó các zeolit tổng hợp có trên 200 loai như zeolit A, faujazit (X,Y), họ ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23… với thành phần đồng nhất, tinh khiết cao và đa dạng về chủng loại ( hơn 200 loại ) đáp ứng khá tốt cho nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. 2. Phân loại theo theo thành phần hóa học Theo cách này người ta chia zeolit ra thành 5 nhóm: - Zeolit giàu nhôm hoặc nghèo silic - Zeolit trung bình silic - Zeolit giàu silic - Rây phân tử và zeolit biến tính. 2.1. Zeolit nghèo silic Zeolit nghèo silic là các loại zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3>= 1 như zeolit A, P1, X. Theo nguyên tắc Lewenstein, 2 nguyên tử Al không thể tòn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết kiểu Al-O-Al mà chỉ tồn tại các dạng Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy tỉ số Si/Al =1 là giới hạn dưới. Tuy nhiên trong thực tế vẫn thường gặp trường hợp zeolit A có tỉ số Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4811 Si/Al = 1.85 và bằng 1.88. 2.2. Zeolit có hàm lượng silic trung bình Zeolit có hàm lượng silic trung bình là các zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3= 4÷5 và có thể tới 10. Chẳng hạn như zeolit Y, mordenit… Zeolit giàu silic: Là các loại zeolit ZSM-5, được tổng hợp do hãng mobil, tỉ số Si/Al = 20÷200. Tiêu biểu là ZSM-5 có tỉ số Si/Al = 30÷300, là loại xúc tác siêu bền. Loại zeolit này thường bền nhiệt, do đó được sử dụng nhiều trong nhiều quá trình xúc tác, điều kiện khắc nghiệt. 2.3. Rây phân tử silic Rây phân tử silic là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm. Vật liệu này hoàn toàn kỵ nước và không chứa cation bù trừ điện tích (hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion). 2.4. Zeolit biến tính Sau khi tổng hợp được zeolit, người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để thay đổi thành phần hóa học của zeolit. Ví dụ như phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là các nguyên tố khác hóa tri 3 hoặc 4 gọi là phương pháp loại nhôm. 3. Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành nên cấu trúc mao quản 3.1. Zeolit có hệ thống mao quản một chiều Đó là hệ thống rãnh tạo ra khi liên kết các hốc trong các SBU nhưng chúng hoàn toàn không giao nhau. Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4812 Hình 1: Hệ thống kênh một chiều 3.2. Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều có các rãnh chính chạy song song nhau theo hướng được nối với nhau bởi các rãnh nhỏ hơn song song theo hướng. Hình 2: Hệ thống kênh 2 chiều 3.3.Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều gåm c¸c r·nh song song víi c¸c chuçi giao nhau. Đối với zeolit có hệ thống mao quản 3 chiều được chia làm 2 loại: Loại 1: Các mao quản cùng chiều, đường kính các mao quản bằng nhau không phụ thuộc vào hướng tinh thể như zeolit A. Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4813 Hình 3: Hệ thống kênh 3 chiều loại 1 Loại 2: Các mao quản không cùng chiều, đường kính các mao quản phụ thuộc và chiều và hướng tinh thể như Zeolit X, Y Hình 4: Hệ thống kênh 3 chiều loại 2 4. Phân loại theo đường kính mao quản Thường được xác định từ vòng cửa sổ mao quản được tạo nên bởi các nguyên tử oxi. - Zeolit mao quản nhỏ θ = 3- 4A0 ( vòng 6-8 oxi) như chabazit, erionit, A. - Zeolit mao quản trung bình: θ=4.5-6A0( 10 vòng oxi ) như ZSM-5, ZSM- 11, ZSM-22, ZSM-40… - Zeolit mao quản rộng: θ=7- 15A0 ( 12-20 vòng oxi ) như faujasit, offretit, Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4814 mordenit VPI-5. 5. Phân loại theo tỉ số Si/Al - Zeolit hàm lượng Si/Al thấp: Si/Al =1-1.5 như A, X. - Zeolit hàm lượng Si/Al trung bình: Si/Al = 2-5 như mordenit, chabazit, Y, eronit. - Zeolit hàm lượng Si/Al cao: Si/Al > 10 như ZSM-5, Silicalit. Việc phân chia zeolit the tỉ lệ Si/Al được coi là một trong những đặc trưng quan trong, ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý của zeolit. Bảng 1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ số Si/Al: 6. Phân loại theo cấu trúc SBU Dựa trên cơ sở cấu trúc SBU của zeolit, người ta đã chia zeolit thành 7 loại ( 7 nhóm ) khác nhau phù hợp với nét đặc trưng của vật liệu cấu trúc khung zeolit: Bảng 2: Phân loại zeolit theo đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Tỉ số Si/Al tăng từ 1 ÷∞. 1.Tính chất bền nhiệt tăng từ 7000C đến 13000C 2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5 3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước 4. Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên 5. Tổng dung lượng trao đổi cation giảm Nhóm Đơn vị xây dựng thứ cấp 1 Vßng 4 ®¬n, S4R 2 Vßng 6 ®¬n, S6R Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4815 7. Rây phân tử Rây phân tử là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự aluminosicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al, được tổng hợp trên cơ sở khung mạng tinh thể bao gồm các tứ diện SiO4 trong đó các nguyên tử Si được nối với nhau qua cầu nối O với liên kết -Si-O-Si-. Vật liệu này kỵ nước và không chứa cation bù trừ điện tích ( hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion). Tùy thuộc vào nguyên tố được thay thế trong khung mạng tinh thể silicat có thể phân chia nhỏ hơn thành các loại rây phân tử khác nhau: - Thay thế đồng hình nguyên tố Al vào mạng silicat với những tỉ lệ Si/Al khác nhau tạo thành họ rây phân tử aluminosilicate. - Họ silicate kim loại được tạo thành nhờ kết hợp một số loại kim lọai với mạng tinh thể silicate. Mặc dù đã có hơn 40 loại zeolit tự nhiên và trên 200 loại zeolit tổng hợp đã được biết đến nhưng chỉ có một số ít trong chúng được ứng dụng rộng rãi và có tính thương mại. Đó là một vài loại zeolit tự nhiên như mordenit, chabazit, erionit, clinoplolit, và một số lượng lớn zeolit tổng hợp A, X, Y, L, P, omega, mordenit tổng hợp, ZSM-5…Zeolit tổng hợp được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu và trong công nghiệp do chúng có độ đồng đều hơn, có độ tinh khiết cao đặc biệt là hoạt tính xúc tác cao và khả năng tái sinh phục hồi hoạt tính tốt. Hai loại zeolit được dùng nhiều nhất cho các phản 3 Vßng 4 kÐp, D4R 4 Vßng 6 kÐp, D6R 5 Vßng 6 kÐp, D6R 6 Tæ hîp 5-1 ®¬n vÞ T8O16 7 Tæ hîp 4-4 ®¬n vÞ T10O20 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4816 ứng cracking và alkyl hóa là zeolit Y và ZSM-5. IV.TÍNH CHẤT HÓALÝ CƠ BẢN CỦAZEOLIT 1.Tính chất axit bề mặt 1.1.Tính chất hấp phụ Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử ( 3÷12 A0), hệ mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp đi qua nên zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp khí lỏng hơi…Các zeolit dehydrat hóa có điện tích bề mặt bên trong chiếm tới 90% diện tích bề mặt tổng, nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản. Bề mặt ngoại của zeolit không lớn, nên khả năng hấp phụ của nó là không đáng kể. Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc. Tính chất hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố chính: - Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử có kích thước, hình dạng phù hợp. Lợi dung tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở các điều kiện nhất định. - Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực. Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác nữa chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al... Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố: Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4817 - Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ băng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó. - Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khẳ năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng trao đổi ion. - Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit như: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi NH4+, xử lý axit,v.v… Năm 1840, A.damour đã thấy rằng tinh thể zeolit có thể hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết. Theo Mc Bain thì: pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào bên trong mao quản va nằm lại ở đó nếu kích thước phù hợp với mao quản. Sụ khuếch tán trong tinh thể zeolit có thể là một chiều, hai chiều hay ba chiều. Quá trình khuếch tán và tách nước có thể dẫn đến khả năng cation bị giữ lại trên thành hoặc trong các chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sự khuếch tán của các phân tử tiếp theo. Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tế nhỏ hơn so với tính toán. Lượng khí hay lỏng được hấp phụ bởi chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Khi các mao quản zeolit dehydrat hóa bị lấp đầy chất hấp phụ, thì không xẩy ra hấp phụ nữa. Với zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc thì khả năng hấp phụ H2O ở P/P0=0.96, T= 298K là 11.5%. Khả năng hấp phụ n-henxan ở P/P0= 1.0, T= 298 K là 12.8%, khi đó diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET ( hấp phụ N2 lỏng ở 77K ) là 300m2/g. Như vậy: zeolit là chất hấp phụ có dung lượng lớn, độ chọn lọc cao. Do đó người ta sử dụng nó để tách và làm Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4818 sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí tách CO2, SO2, H2S…từ khí thiên nhiên, khí đồng hành, khí dầu mỏ… Sau đây là các bảng đưa ra kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử bị hấp phụ quan trọng và bản kích thước mao quản đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng. Bảng 3: Kích thước và đường kính động học của một số phân tử bị hấp phụ quan trọng Bảng 4: Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một zeolit thông dụng Chất Kích thước phân tử A0 Đường kính động học A0 Hợp chất Kích thước phân tử A0 Đường kính động học A0 H2 3.1 x 2.4 2.89 CH4 4.2 3.8 O2 2.9 x 2.8 3.46 C2H4 5.0 X 3.7 3.3 N2 4.1 x3.0 3.46 C2H6 5.0 X 4.4 3.9 CO 4.2 x 3.7 3.76 C3H6 - 4.5 CO2 5.1 x 3.7 3.30 C3H8 6.5 X 4.9 4.3 H2O 3.9 x 3.15 2.65 n-C4H10 4.9 4.3 NH3 4.1 x 3.8 2.60 Iso-C4H10 5.6 5.0 SO2 5.28 x 4.0 3.60 C6H6 6.6 5.58 H2S 4.36 x 4.0 3.60 (C3H9)3N - Zeolit Kích thước mao quản A0 Đường kính động học A0 Hấp thụ tốt nhất NaA 4.1 ; 2.2 3.9; 3.6 C2H4, O2 NaP1 3.1 x 4.5; 2.8 x 4.8 2,6 NH3 ; H2O Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4819 Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán. Đối với các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn ( như H2O và NH3) hoặc momen 4 cực ( như N2). Ngược lại đối với các zeolit giàu silic thì sự hấp phụ chỉ do lực Vander waals. Khi ấy ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kỵ nước đối với các zeolit giàu silic. Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, “rây phân tử” zeolit thường được sử dụng trong công nghiệp để tách, làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí, tách SO2, CO2, H2S từ khí thiên nhiên, khí đồng hành… 1.2. Tính chất trao đổi ion Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp. Trong khung cấu trúc của zeolit luôn luôn tồn tại những điện tích âm, chúng bù trừ bởi những cation, các cation này bù trừ điện tích khung trong zeolit rất linh động vì vậy chúng có thể bị thay thế bởi các cation khác tuân theo quy luật tỉ lượng 1/1 theo hóa trị. Tính chất trao đổi cation của zeolit thể hiện số lượng các điện tích âm trong mạng hay là số lượng cation khác trong hệ thống mao quản. Ví dụ 2 cation Na+ sẽ trao NaX 7.4 ( vòng 12) 8.1 (C4H9)3N philipsit 3.6; 3.0 x 4.3 3.2 x 3.3 2.6 NH3 ; H2 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4820 đổi được với 1 cation Ca+, 3 cation Na+ trao đổi được với 1 cation La3+. Trong quá trình hoạt hóa zeolit, 1 cation H+ trao đổi tương đương với 1 cation Na+ không những tăng được tính axit bề mặt mà còn tăng được đường kính mao quản vì đường kính động học của H+ nhỏ hơn N+. Khi trao đổi cation thì các thông số mạng của zeolit không thay đổi, tuy nhiên đường kính trung bình của mao quản thì lại thay đổi. Ví dụ: Khi thay thế 30% Na+ trong zeolit Nâ bằng Ca2+ thì đường kính mao quản tăng từ 0.38nm ( loại 4A) lên 0.43 ( loại 5A ). Ngược lại, khi thay thế 25% Na+ bằng K+ sẽ làm cho kích thước cửa sổ giảm xuống còn 0.3 nm ( loại 3A) Khả năng trao đổi cation cua zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Bản chất, kích thước, trạng thái và điện tích của cation trao đổi. - Nhiệt độ trao đổi. - Nồng độ của các loại cation trong dung dịch trao dung dịch. - Loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao dung dịch. - Dung môi ( chủ yếu sự trao dung dịch thực hiện trong dung môi là nước, chỉ một số ít thực hiện trong dung môi hữu cơ). - Đặc tính cấu trúc của zeolit. Khả năng trao đổi cation của zeolit còn phụ thuộc vào các yếu tố như: yếu tố chọn lọc cation, yếu tố tinh thể. Ví dụ: đường kính mao quản của zeolit là 0.74 nm không thể khuếch tán các cation [N(C2H5)4]+ có đường kính động học là 0.8 nm vào hệ thống mao quản. Các cation kim loại có vỏ hydrat bền và lớn cũng khó có thể khuếch tán vào trong hệ thống mao quản của zeolit X, nên tốc độ trao đổi sẽ diễn ra chậm do phải bỏ bớt những phân tử xung quanh. Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4821 Vị trí của các cation cũng ảnh hưởng lớn đến dung lượng trao đổi cation khi mà các cation cần trao đổi nằm ở những vị trí sâu bên trong ( ở những vị trí các hốc nhỏ ) ví dụ đối với zeolit loại faujasite, các cation nằm sâu bên trong các lồng sodalit không thể bị trao đổi bằng các cation khác có kích thước lớn hơn ở điều kiện mềm. Dung lượng trao đổi cation của zeolit NaX được lớn nhất khi trao đổi với các nguyên tố đất hiếm ở 250C cũng chỉ đạt khoảng 75%. Để đạt được hiệu suất trao đổi tối đa, cần phải tiến hành ở nhiệt độ 1800C ở điều kiện áp suất, hoặc tiến hành bằng cách trao đổi cực đại ở nhiệt độ thường, sau đó nung ở nhiệt độ khoảng 3500C để các cation Na+ di chuyển hết ra các hốc lớn và sau đó lại tiến hành trao đổi tiếp. Bảng 5: Tổng dung lượng trao đổi cation (CEC) của một số loại zeolit điển hình. Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm tinh thể. Nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bù trừ điện Zeolit Si/Al CEC dạng hydrat CEC dạng đề hydrat Chabazit 2 500 390 Mordenit 5 260 230 Erionit 3 380 310 Clinoptilolit 4.5 260 220 A 1 700 550 X 1.25 640 470 Y 2 500 370 T 3.5 240 280 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4822 tích tăng. Việc nghiên cứu cấu trúc zeolit đã tạo cơ sở để giải thích tính chất trao đổi cation khác nhau của zeolit. Quá trình trao đổi cation của zeolit có thể biểu diễn theo cân bằng sau: ZA B + ZBA ZAB + ZB AZBz ZAs H2OAlSi +2 + _ +Si O Al H Si O Al > 400oC T©m Bronsted T©m Lewis ZB s ZA z Trong đó ZA, ZB lần lượt là điện tích của cation trao đổiA,B. (z), (s) là chỉ số của cation trong zeolit và trong dung dịch tương ứng. Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ, độ chọn lọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác. Tính chất trao đổi cation của zeolit được ứng dụng làm mềm nước, tách NH4+ từ nước thải công nghiệp và tách các ion phóng xạ từ các vật liệu thải phóng xạ. Quá trình trao đổi có thể xẩy ra khi khi cho zeolit tiếp xúc với dung dịch chất điện ly, ví dụ CaCl2: 2Z – Na + Ca2+dd ↔ Ca – 2Z + 2Na+ Các cation Na+, Ca+ gọi là các cation đối. Chúng có khả năng trao đổi lẫn cho nhau và sau một khoảng thời gian nhất định quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác định theo phương trình: As= B sB A sA A sA mZmZ mZ ¸ ¸ Az= (Sè ®­¬ng l­îng cña cation trao ®æi) / Tæng ®­¬ng l­îng c¸c cation trong dung dÞch msA, msB- nång ®é molan cña ion A, B trong dung dÞch c©n b»ng. Ở đây: mSA + mSB =1 và Az + Bz = 1 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4823 Khả năng trao đổi zeolit được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi ion. Đối với một số zeolit chẳng hạn như H-ZSM-5, dung lượng trao đổi ion có liên quan trực tiếp đến hàm lượng Me có trong thành phần cấu trúc. Do vậy, từ dung lượng trao đổi ion có thể xác định được hàm lượng Me có trong mạng lưới cấu trúc zeolit ZSM-5. Do cấu trúc tinh thể mạng lưới không gian ba chiều bền vững nên khi trao đổi thông số mạng lưới zeolit không thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi. Đăc điểm này hơn hẳn các nhựa trao đổi ion vô cơ thông thường khác. Khi xảy ra quá trình trao đổi ion thì đường kính trung bình các mao quản trong zeolit thay đổi thường là tăng lên. Ví dụ khi trao đổi Ca2+ cho 2 ion Na+, một ion là La+ cho 3 ion thì số lượng ion giảm đi nhưng đường kính trung bình của mao quản tăng lên. Hoặc khi trao đổi H+ cho Na+ không những tăng tính axit mà đường kính mao quản cũng tăng theo do kích thước của nguyên tử H < Na. Bảng 6: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit phụ thuộc vào kích thước mao quản và tỉ lệ SiO2/Al2O3 : zeolit kích thước mao quản ( A0) tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 Mldl Na+/1g mẫu 4A 4.2 $ 2.2 2 7.0 X 7.4 2.5 6.4 Chabazct 3.7 - 4.2 4 4.9 Y 7.4 5 4.4 Cromit 3.6 - 5.2 6 3.8 KL 7.1 6 3.8 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4824 Thông thường những zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3 thâp từ 2 ÷6 thì không bền trong môi trường axit mạnh. Các zeolit A, X, Y không có khả năng trao đổi trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ cấu trúc, đặc biệt là zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường PH<=3. Do vậy mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là không nên thực hiện trong môi trường axit. 2. Tính chất xúc tác của zeolit Đây là một trong những tính chất quan trọng nhất của zeolit. Nó thể hiện ở bản chất các tâm hoạt động trên zeolit. Các nghiên cứu cho thấy, các dạng Na-zeolit hầu như không thể hiện tính axit nên không thể hiện tính chất xúc tác. Vì vậy, để có thể sử dụng xúc tác zeolit biến tính dạng Na- zeolit ban đầu sang dạng H-zeolit. Khi đó trên bề mặt zeolit tồn tại 2 tâm axit nào có nồng độ và cường độ các tâm càng lớn thì hoạt tính càng cao và ngược lại. 2.1. Sự hình thành và các tính chất của nhóm hydroxyl cấu trúc 2.1.1. Sự hình thành các nhóm hydroxyl cấu trúc Các nhóm OH nằm trong mạng lưới cấu trúc tinh thể của zeolit đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ và xúc tác. Thông thường trên bề mặt axit tồn tại hai dạng nhóm OH cấu trúc phụ thuộc vào dạng liên kết: liên kết ( -Si- OH) và liên kết (-Si-OH-Al-). Các nhóm OH cấu trúc trong liên kết (-Si-OH) là các nhóm OH lấp đầy các vị trí liên kết bị gãy giữa SiO4 trên bề mặt và AlO4 của tinh thể. Số lượng các nhóm OH này là hàm số của kích thước tinh thể nó tăng khi kích Mordenit 6.7 - 7.0 10 2.6 ferrierit 4.3 - 5.5 10 2.4 clinoptilonit 4.0 - 5.5 10 2.6 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4825 thước tinh thể giảm. Tuy nhiên chúng không có khả năng phân ly như nhóm OH cấu trúc –Si-OH-Al-. Các nhóm OH cấu trúc trong liên kết (-Si-OH-Al-), còn gọi là các nhóm OH axit được hình thành do sự tấn công của proton vào liên kết T-O. Vì không tồn tại các liên kết Al-O-Al, nên proton chủ yếu hình thành và tạo liên kết với oxy cấu trúc giữa Si và Al, do đó nguyên tử oxy ở cầu nốiAl-O- Si được coi là trung tâm phát sinh nhóm OH ( tâm bronsted ). 2.1.2. Tính chất của nhóm OH cấu trúc Bằng kỹ thuật phổ hồng ngoại người ta đã xác định được các vạch phổ dao động của các nhóm OH cấu trúc trong vùng 3500÷3800 cm-1. Các nhóm OH cấu trúc có các dao động đặc trưng, tần số dao động của nó có thể cho biết các thông tin về lực axit và độ ion của liên kết. Mỗi phản ứng đòi hỏi xúc tác có mật độ tâm và cường độ axit thích hợp, do đó lực axit là vấn đề rất được quan tâm. Nguyên nhân gây ra tính axit của zeolit là nhóm OH cấu trúc. Để xác định lực axit người ta xét mối tương quan của các zeolit với bazơ bằng phương pháp khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ( temperature programmed desorption). Biết lượng NH3 bị hấp phụ tính được nồng độ H+ ( số tâm axit trên một đơn vị khối lượng xúc tác ). Lực axit của nhóm OH cấu trúc ( tâm Bronsted) phụ thuộc nhiều yếu tố như: thành phần hóa học của zeolit ( tỉ số Si/Al), cấu trúc tinh thể, cation bù trừ điện tích. Khi giảm hàm lượng nhôm thì số tâm axit giảm. Tuy nhiên góc liên kết Si-O-Al tăng dẫn đến khả năng đẩy điện tử ra liên kết OH giảm, làm cho lực liên kết với H+giảm tức là khả năng đẩy H+ dễ hơn kết quả là lực axit tăng lên. Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4826 2.2. Sự hình thành và tính chất của tâm axit Khái niệm về độ axit bề mặt của xúc tác rắn xuất phát từ quá trình quan sát thực nghiệm. Một số phản ứng được xúc tác bởi chất rắn cho các sản phẩm gần giống với quá trình sử dụng axit thông thường. Các nhà khoa học thừa nhận rằng các tính chất axit của nhiều xúc tác và chủ yếu là các zeolit chính là nguồn gốc hoạt tính xúc tác của chúng trong các phản ứng xẩy ra theo cơ chế cacbocation như crăcking, polyme hóa, isome hóa, alkyl hóa… Tính chất axit của zeolit thực chất bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hóa học của nó. Như đã đè cập trong phần cấu trúc của zeolit, mỗi tứ diện AlO4 hoặc FeO4 mang một điện tích âm được trung hòa bằng cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit. Trong zeolit có 2 loại tâm axit: một loại có khả năng cho proton ( tâm axit Bronsted), một loại có khả năng nhận cặp proton ( tâm axit lewis). Các tâm axit này được hình thành theo nhiều cách khác nhau: 2.1.1. Sự hình thành tâm axit Bronsted Có 4 nguyên nhân chính tạo thành tâm axit Bronsted trong zeolit: - Phân hủy nhiệt Zeolit đã trao đổi với amoni hoặc ankyl amoni Si O A l N a A l O Si 4N H 300-500 CO N H 3 Si O A l N H 4 N a H Hoặc phân ly các phân tử H2O hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hóa trị Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4827 Al O Si n mM 2(H O) Si O Al H n+1 m-1M(OH) + - - 2H Các quá trình này tạo ra các proton liên kết với nguyên tử oxi trong cấu trúc mạng lưới. - Xử lý zeolit trong môi trường axit ( đối với các zeolit có tỉ số Si/Al cao ) Na+Mord + HCl H+Mord + NaCl. Sự trao đổi các zeolit với các cation đa hóa trị ( những kim loại kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp, đất hiếm ) cũng làm xuất hiện proton dạng Mn+HZ các cation này được trao đổi dưới dạng ngậm nước Re(H20)x nhờ tác động ion hóa của cấu trúc zeolit các dạng này chuyển Re3+(H20)  (ReOH)2H+ làm xuất hiện proton 2(H O)2Re Al O Si OO O OOO 3 H O2 23 (OH)Re O O OO O O Si O Al2 Al O Si O OOO H 2 (OH)Re Al O Si OO O OOO H O O O O Si O Al2 3+ Ngoài ra sau khi khử hydro các Zeolit đã trao đổi ion với ion kim loai Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4828 chuyển tiếp như Ni, Cu, Co hay kim loại quý Pt, Pd, Ru, Ir cũng sẽ tạo ra diện tích âm dư và được trung hòa bằng các cation H+ quá trình xẩy ra như sau: - Trao đổi ion với Pt: NaZ + Pt(NH3)42+  Pt(NH3)42+Z + Na+ - Khử hydro: Pt(NH3)42+ + H2 Pt kim loại / H+ Zeolit + NH3 2.1.2. Tâm axit Lewis Tâm axit Lewis được hình thành do sự dehydroxyl hóa cấu trúc ở nhiệt độ cao. Từ hai tâm Bronsted sẽ tạo thành một tâm Lewis O OO O OO SiAl Al Si O OO O OOO OO Al O O O Si O2 -(H O) Ở nhiệt độ cao ( trên 4000C ) trước hết xẩy ra quá trình di chuyển proton, sau đó tách hydroxyl cấu trúc ra khỏi dưới dạng H2O theo chu trình sau: O O OO Si H O Al O O OO Al O H Si O O OO OO O O Si O Al OO O O Si O Al O HH O O Al O Si OO O O O Al O Si OO O O H H HH OO O O Si O Al O O Si OO O O Al O 2H O Các kết quả thực nghiệm cho thấy cả hai loại tâm Bronsted và Lewis đều góp phần tạo hoạt tính xúc tác Cracking của zeolit, trong đó tâm Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4829 Bronsted đóng vai trò quan trọng nhiều hơn.Ngoài ra tâm axit Lewis còn có tác dụng phân cực nhóm hydroxyl ( làm tăng lực axit của tâm ). Mỗi zeolit có độ axit với số tâm axit và lực axits khác nhau. Mối liên hệ giữa độ axit và hoạt tính xúc tác của zeolit trong phản ứng Cracking đã được nghiên cứu nhiều. Tuy nhiên, cho dù khi tăng độ axit, hoạt tính xúc tác tăng lên nhưng mối liên hệ này khá phức tạp và không phải là đơn trị. 2.3. Cơ chế hình thành cacbocation trên xúc tác zeolit Trong nhiều phản ứng hóa học, quá trình chuyển hóa hydrocacbon trên xúc tác zeolit axit xẩy ra qua giai đoạn hình thành hợp chất trung gian là cacbocation. Các cacbocation được chia thành hai loại: - ion cacbenium: Trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 3 - ion cacbonium: Trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 5 Các cacbocation này được hình thành trong mao quản của zeolit trên các tâm axit theo đúng quy luật trong môi trường lỏng. Chúng có thể hình thành từ quá trình: Cộng hợp một proton ( hoặc cation) vào một phản ứng từ hợp chất chưa no, tách loại một electron khỏi phân tử trung hòa hay phân cắt dị ly phân tử, tùy thuộc vào từng loại phản ứng khác nhau. 2.3.1. Đối với phản ứng Cracking xúc tác parafin Hiện nay có một vài cơ chế được sử dụng để giải thích sự hình thành các hydrocacbon trong thành phần của sản phẩm qua hai loại cacbocation: ion cacbenium và ion cacbonium. Hợp chất trung gian ion cacbenium được hình thành từ quá trình proton hóa olefin ( lẫn trong nguyên liệu hoặc sinh ra do dehydro hóa ) trên tâm axit Bronstel hoặc tách H+ ra khỏi parafin nhờ tách axit Lewis. Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4830 Các ion cacbenium bị cắt mạch ở vị trí  so với C+, sau đó tạo olefin, hoặc tham gia chuyển hydrua tao ion cabenium mới. Ion này cũng tham gia các liên kết  tương tự. Để giải tích sự có mặt của H2, CH4, C2H4 trong thành phần sản phẩm Dessan đã đưa ra một cơ chế khác với sự hình thành ion cacbocation trên tâm axit Bronstel. 2.3.2. Phản ứng alkyl hóa hợp chất thơm: Phản ứng này xẩy ra theo cơ chế electrophyl ( SE) qua 3 giai đoạn với sự hình thành cacbocation do olefin kết hợp với tâm axit trong zeolit Sau đó các cation này tấn công vào nhân thơm phức II R1-CH2-CH2-R2+ R3-CH2-C+H-R4R1-CH2-C+H-R2 + R3-CH2-CH2-R4 chuyển H+ Cắt liên kết R3-CH2-C+H-R4 R3+ + CH2=CH-R4 ZeolO-H+ + CH2=CH2 zeolO-C+H2-CH3 Tâm axitBronsted Tâm axit Lewis R1-CH=CH-R2 + HZ R1-CH=CH-R2 + HZ R1-CH=CH-R2 + HZ R1-CH=CH-R2 + HZ Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4831 phức này không bền nên chuyển thành phức  sau đó tách proton và chuyển thành ankyl thơm. 2.3.3. Phản ứng phân bố lại hydrocacbon thơm Có một vài cơ chế được ứng dụng để phân tích phản ứng này. Trong đó có một cơ chế được chấp nhận rộng rãi hơn cả là cơ chế hình thành cacbocation benzylic. Quá trình hình thành cacbocation bezylic xẩy ra do sự tấn công của một ion hydrua và tao ra một phân tử hydro tự do. Sau đó tạo một phân tử hợp chất khác tấn công vào cabocation benzylic tạo hợp chất trung gian của phản ứng dạng diphenyl metan: CH2-CH3H ZeolO— +CH2-CH3 + ZeoLO- C2H5 ZeolO—H+ + Zeol0-- H CH2 – CH3 CH2+CH3 + H2Zeol- H+ CH2 CH 2 CH3 H Zeol- CH3 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4832 3. Tính chất chọn lọc hình học của zeolit Ngoài tính axit, tính chất xúc tác của zeolit trong các quá trình phản ứng còn dựa trên tính chất chọn lọc hình dạng của chúng. Các phản ứng xúc tác đều xẩy ra ở bề mặt bên trong của tinh thể zeolit. Do đó khái niệm về “ sự chọn lọc hình dạng ” được đưa ra. Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải trải qua các giai đoạn sau: - Hấp phụ trên bề mặt ngoài xúc tác. - Khuếch tán qua các cửa sổ mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính. - Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo các hợp chất trung gian của phản ứng. - Phản ứng. - Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản. Qua các giai đoạn này có thể nhận thấy khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất vừa phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do tính chất chọn lọc hình học của zeolit quyết định. Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đông đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thoát ra khỏi mao quản của nó. Khả năng khuếch tán của các chất phản ứng và sản phẩm trong hệ lỗ xốp của zeolit chiếm vị trí quan trọng đặc biệt trong phản ứng xúc tác và như vậy sẽ ảnh hưởng đến cả vận tốc phản ứng cũng như sự phân bố sản phẩm. Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4833 Người ta đã xác định được rằng các parafin thẳng có đường kính xấp xỉ 4.2A0trong khi parafin mạch nhánh iso-butan lại có đường kính động học 5A0. Sự khác biệt này về đường kính cho phép sử dụng zeolit, ví dụ loại 4A, để phân tách hỗn hợp butan-isobutan thành 2 loại riêng biệt hoặc cho butan phản ứng trong lòng mao quản trong khi i-C4 sẽ không bị chuyển hóa vì phân tử này không thể chui vào các khoang của zeolit 4A có cửa sổ 4A0. Tùy thuộc vào phản ứng nghiên cứu mà các yếu tố như tốc độ phản ứng, kích thước phân tử phản ứng và sản phẩm, khả năng khuếch tán của chất đầu cũng như sản phẩm…có thể tác động đáng kể đến vận tốc chung của quá trình. Nói chung, với các phản ứng được xúc tác bởi các zeolit có đường kính nhỏ hơn 6A0 thì tốc độ phản ứng là phụ thuộc vào đường kính mao quản các phân tử tham gia khuếch tán đó. Ví dụ với phản ứng của hexan trên zeolit HZSM-5 có kích thước 5.3x5.6AO các nhà nghiên cứu xác định được rằng khả năng khuếch tán giảm đáng kể theo mức độ phân nhánh của hexan : hệ số khuếch tán của n-hexan lớn gấp 1000 lần metylpentan và 2200 lần so với dimetylbutan. Cũng trong hệ mao quản của ZSM-5, octo-xylen khuếch tán chậm hơn 1000 lần so với para-xylen. Hiện tượng xúc tác bằng zeolit có kích thước lỗ xốp nhỏ hơn kích thước các phân tử làm cho vận tốc phản ứng bị ảnh hưởng rất lớn vì khả năng khuếch tán của các chất bị giảm được gọi là hiệu ứng “ cản trở không gian ”. Hiệu ứng này được minh họa bằng 4 trường hợp sau đây: Trường hợp 1: Đối với phản ứng của một anken thẳng. Phân tử này không chịu bất kỳ một hiệu ứng cản trở nào cả. Nó có thể khuếch tán tự do trong các lỗ xốp. Vận tốc của phản ứng chỉ do bản chất quá trình hóa học quyết định; Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4834 Trường hợp 2: Tương ứng với dạng ankan một nhánh. Kích thước của phân tử xấp xỉ bằng đường kính lỗ xốp. Lực tương tác giữa các thành mao quản và phân tử sẽ gây trở ngại cho sự khuếch tán của nó. Kết quả là vận tôc phản ứng bị giảm đi. Trường hợp 3: Dạng ankan nhiều mạch nhánh. Phân tử cồng kềnh này chịu một lực tương tác rất lớn của các thành mao quản làm cho hệ số khuếch tán của nó giảm đi đáng kể. Khi đó tốc độ phản ứng được quyết định bởi vận tốc di chuyển của phân tử về phía tâm hoạt tính nằm trong mao quản. Như vậy vận tốc chung của phản ứng rất nhỏ. Trường hợp 4: Với phân tử không thể chui qua mao quản của zeolit do kích thước của nó quá lớn. Khi đó không có phản ứng nào xẩy ra. Trong zeolit tồn tại 2 loại tâm xúc tác: các tâm ở bên trong mao quản và các tâm định vị trên bề mặt ngoài hạt. Tuy nhiên diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn, nên số tâm xúc tác trên bề mặt ngoài it hơn. Thực tế khoảng 5-10% số tâm axit Bronsted nằm trên bề mặt ngoài của zeolit, phần còn lại nằm trong hệ mao quản. Chính vì vậy các hiệu ứng chọn loc hình dạng trong mao quản đóng vai trò quan trọn hơn bề mặt ngoài hạt. Tính chất xúc tác của zeolit không những dựa trên tính chất axit mà còn liên quan đến tính chất chọn lọc hình dạng của chúng. Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4835 Người ta phân biệt ba hình thức của sự chon lọc hình dạng như sau: - chọn lọc hình dạng đối với chất tham gia phản ứng. - Chọn lọc các trạng thái trung gian. - Chọn lọc các sản phẩm tạo thành. *. Chọn lọc các chất tham gia phản ứng: Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc các mao quản có đường kính bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ. Như vậy chỉ những phân tử chất tham gia phản ứng có kích thước nhỏ hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuếch tán thâm nhập vào bên trong hệ thống mao quản của zeolit để tiến đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng, ví dụ như phản ứng cracking hexan… H×nh 5: Sù chän läc h×nh d¹ng chÊt tham gia ph¶n øng. *. Chọn lọc các trạng thái trung gian: Sự chuyển hóa hợp chất phản ứng A thành sản phẩm P xẩy ra qua một trạng thái trung gian có cấu trúc và kích thước xác định. Nếu dạng hợp chất trung gian của phản ứng quá lớn so với đường kính các Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4836 mao quản thì phản ứng không thể xẩy ra ngay cả khi các chất phản ứng và sản phẩm mong muốn nhất có thể khuếch tán ra ngoài lỗ xốp. Chỉ những trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp với kích thước mao quản zeolit mới được hình thành, ví dụ phản ứng đồng phân hóa m-xylen… H×nh 6: Sù chän läc h×nh d¹ng hîp chÊt trung gian Hay, nếu sản phẩm trung gian là ion cacbenium nhiều nhánh, hoặc nếu cơ chế hình thành nó là phản ứng lưỡng phân tử phân bố ankyl thơm, không thể xẩy ra khi khoảng không gian trong mao quản quá nhỏ, quá chật hẹp, phản ứng theo cơ chế như trên là không xẩy ra. Một hiệu ứng rất quan trọng của khái niệm độ chọn lọc hình dạng là: “ kích thước của trạng thái chuyển tiếp ” được chỉ ra trong trường hợp nghiên cứu về phản ứng isome hóa và cracking parafin nhẹ. Quá trình isome hóa iso-butan trên zeolit mao quản lớn diễn ra theo cơ chế lưỡng phân tử. Trên xúc tác này sản phẩm của phản ứng chủ yếu là iso- butan, propan, pentan. Trên zeolit HZSM-5 không gian tự do trong các mao Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4837 quản không đủ để cho phép một phản ứng lưỡng phân tử xẩy ra và trước hết là sự hình thành trạng thái chuyển tiếp trong lưỡng phân tử, do sự hạn chế này mà tốc độ phản ứng isome hóa iso-butan trên zeolit HZSM-5 sẽ nhỏ hơn 100 lần so với H-mordenit, cho dù hai zeolit này có độ axit gần tương đương nhau. *. Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Chỉ những sản phẩm có kích thước phù hợp cho sự khuếch tán mới được ưu tiên tạo thành, là trường hợp khi các chất phản ứng dễ dàng xâm nhập vào bên trong mao quản zeolit để tham gia chuyển hoá tạo thành các sản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất. Hình 7: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm Thông qua 3 hình thức chọn loc được mô tả trên ta có thể định nghĩa độ chọn lọc như sau: Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4838 Độ chọn lọc hình dạng xúc tác là khả năng làm tăng nhanh hay làm chậm lại một cách không đồng đều các phản ứng vì kích thước hình học của các tiểu phân tham gia phản ứng, mà thực ra, về phương diện nhiệt động chúng có thể đồng thời xẩy ra trong cùng những điều kiện nhiệt động đã cho. Tính chất chọn lọc đó của xúc tác được lợi dụng để hướng quá trình chế biến theo những phản ứng có lợi nhằm thu được sản phẩm phản ứng mong muốn với hiệu suất cao. Độ chọn lọc hình dạng của zeolit được đặc trưng bởi “ chỉ số cồng kềnh” (CI)( constranint index). Chỉ số đó được đặc trưng bởi tỷ số của hằng số tốc độ cracking n-hexan trên hằng số tốc độ cracking 3-metylpentan. Khi nhiệt độ tăng chỉ số này giảm, với các zeolit có lỗ xốp lớn như X, Y …thì chỉ số CI < 1, với các zeolit có lỗ xốp trung bình như ZSM-5, ZSM-11… thì chỉ số này khoảng 1÷12. Với các zeolit có lỗ xốp nhỏ như Crionit, Chabazit, zeolit A…có CI>12. Chỉ số này càng cao thì độ chọn lọc