Ứng dụng kỹ thuật khối phổ trong phân tích dầu khí

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG Phương pháp phổ khối lượng Phương pháp phổ khối lượng (MS) là một kĩ thuật dùng để đo đạc tỉ lệ khối lượng-trên-điện tích của ion; dùng thiết bị chuyên dụng là khối phổ kế. Kĩ thuật này có nhiều ứng dụng, bao gồm: Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó Định lượng lượng hợp chất trong một mẫu dùng các phương pháp khác (phương pháp phổ khối vốn không phải là định lượng) Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không) Xác định các thuộc tính vật lí, hóa học hay ngay cả sinh học của hợp chất với nhiều hướng tiếp cận khác nhau. Kĩ thuật này thường được kết hợp với một số kỹ thuật khác như: Khối phổ kết hợp với sắc ký khí. Khối phổ kết hợp với sắc ký lỏng. Khối phổ kết hợp điện di. Một khối phổ kế là một thiết bị dùng cho phương pháp phổ khối, cho ra phổ khối lượng của một mẫu để tìm ra thành phần của nó. Có thể ion hóa mẫu và tách các ion của nó với các khối lượng khác nhau và lưu lại thông tin dựa vào việc đo đạc cường độ dòng ion. Một khối phổ kế thông thường gồm 3 phần: phần nguồn ion, phần phân tích khối lượng, và phần đo đạc.
Mô hình cơ bản của một khối phổ kế Nguyên tắc hoạt động Các hóa chất khác nhau thì có khối lượng phân tử khác nhau. Dựa vào đó, khối phổ kế sẽ xác định chất hóa học nào có nằm trong mẫu. Ví dụ, muối NaCl hấp thụ năng lượng (năng lượng hấp thụ tùy theo nguồn ion, ví dụ MALDI năng lượng là tia laser) tách ra thành các phân tử tích điện, gọi là ion), trong giai đoạn đầu của phương pháp phổ khối. Các ion Na+, Cl- có trọng lượng nguyên tử khác biệt. Do chúng tích điện, nghĩa là đường đi của chúng có thể được điều khiển bằng điện trường hoặc từ trường. Các ion được đưa vào buồng gia tốc và đi qua một khe vào miếng kim loại. Một từ trường được đưa vào buồng đó. Từ trường sẽ tác động vào mỗi ion với cùng một lực và làm trệch hướng chúng về phía đầu đo. Ion nhẹ hơn sẽ bị lệnh nhiều hơn ion nặng vì theo định luật chuyển động của Newton gia tốc tỉ lệ nghịch với khối lượng của phân tử. Đầu đo sẽ xác định xem ion bị lệnh bao nhiêu, và từ giá trị đo này, tỉ lệ khối lượng-trên-điện tích của ion có thể được tính toán. Từ đó, có thể xác đinh được thành phần hóa học của một mẫu gốc. Trên thực tế thì hai ion Na+ và Cl- sẽ không được đo trong cùng một lần, vì các máy đo chỉ có thể nhận ra ion điện tích dương hoặc điện tích âm nên nếu máy khối phổ kế được điều chỉnh để đo các ion điện tích dương thì chỉ có ion Na+ là được nhận ra bởi máy. .Một trong những tính năng lớn của khối phổ lượng là có thể tìm thấy cấu tạo không gian của phân tử ví dụ phân tử C7H14O2 có thể là acid hoặc ester ... Và khả năng phát hiện ra hợp chất với độ nhậy cực cao từ 10-6 dến 10-12 gram. Dưới đây là một khối phổ (electrospray)của phân tử Kaempferol-rhamnose-rhamnose-glucose(m/z 741) trong loại cỏ thaliana, phân tích với 5.10-6L (nếu dùng máy MALDI thì chỉ cần 0,5.10-6L).
Sự ion hoá Để có thể nghiên cứu các chất bằng phương pháp khối phổ, thì các phân tử chất nghiên cứu ở dạng khí hoặc hơi phải được ion hoá bằng các phương pháp thích hợp. Có nhiều phương pháp ion hoá các phân tử, sau đây sẽ nêu đặc điểm của vài phương pháp: Phương pháp ion hoá bằng va chạm điện tử Đây là phương pháp ion hoá phổ biến nhất. Trong buồng ion hoá, các điện tử phát ra từ cathode làm bằng vonfram hoặc reni, sẽ bay về anode với vận tốc lớn. Các phân tử chất nghiên cứu ở trạng thái hơi sẽ va chạm với điện tử trong buồng ion hoá, có thể nhận năng lượng điện tử và bị ion hoá. Phương pháp ion hoá bằng trường điện từ Đây cũng là một phương pháp ion hoá dùng khá phổ biến. Tại buồng ion hoá người ta đặt các bộ phận phát từ trường là các “mũi nhọn” đặc biệt dưới dạng dây dẫn mảnh (2.5 µm) hay các lưỡi mảnh (lưỡi dao cạo). Người ta đặt điện áp vào các “mũi nhọn”. Ở tại các “mũi nhọn” sẽ cho một trường điện từ có gradien 107-1010 V/cm. Dưới ảnh hưởng của trường điện từ mạnh này, các điện tử bị bứt khỏi phân tử chất nghiên cứu do hiệu ứng đường hầm vì vậy ở đây không gây sự kích thích. Vậy trong phương pháp ion hoá này, các ion phân tử được tạo thành vẫn giữ nguyên ở trạng thái cơ bản, do đó các vạch phổ sẽ rất mảnh. Ngoài các phương pháp ion hoá kể trên, người ta còn dùng phương pháp ion hoá học, chiếu xạ bằng các photon,… Tuy nhiên, các phương pháp ion hoá này ít phổ biến hơn so với hai phương pháp vừa mô tả trên đây. Máy khối phổ Cấu tạo Là một thiết bị dùng cho phương pháp phổ khối, cho ra phổ khối lượng của một mẫu, để tìm ra thành phần của nó. Các ion tạo thành theo phương pháp vừa mô tả trên đây, được phân ly thành các thành phần có khối lượng khác nhau trong các máy khối phổ. Bất kỳ máy khối phổ nào cũng có bốn khối chức năng sau đây: Hệ thống nạp mẫu Buồng ion hoá Bộ phân tích Bộ ghi tín hiệu
Một loại máy khối phổ hiện nay Trong bốn khối chức năng, khối nào cũng quan trọng, nhưng quan trọng nhất trong các khối – quả tim của máy khối phổ là bộ phận phân ly các ion có khối lượng khác nhau thành từng phần. Dựa vào bộ phận phân tích mà người ta chia các máy khối phổ thành mấy loại: (Máy có) Bộ phân tích từ. Bộ phân tích tứ cực Bộ phân tích theo thời gian bay Bộ phân tích cộng hưởng ion cyclotron Các tính năng chủ yếu của máy, phụ thuộc chính vào bộ phân tích. Trong các loại máy, ba loại máy đầu là phổ biến nhất. Máy có bộ phân tích từ là loại máy truyền thống, thường có độ phân giải lớn nên được dùng khá phổ biến. Tuy nhiên, máy có các cấu trúc khá cồng kềnh. Máy có bộ phân tích tứ cực, có ưu điểm là gọn nhẹ, độ phân giải đủ lớn. Máy làm việc theo thời gian bay cũng có cấu trúc gọn nhẹ, nhưng máy có năng suất phân giải không đủ lớn, chỉ thích hợp cho việc phân tích nhanh. Theo tính năng bộ ghi, người ta chia các máy khối phổ thành hai loại: Máy khối phổ ký ghi bằng kính ảnh. Tín hiệu phổ được ghi bằng kính ảnh ở dạng vạch có độ đen khác nhau. Các máy khối phổ đầu tiên thuộc loại này. Máy khối phổ kế: các tín hiệu của chùm ion được ghi dưới dạng xung điện bằng các dao động ký điện tử nhiều kênh hoặc đưa vào máy tính điện tử, qua máy tính, tín hiệu sẽ được đưa ra dưới dạng bảng số hoặc đồ thị thích hợp. Ngày nay trong phân tích khối phổ người ta dùng các máy khối phổ kế.
Hình ảnh đầu ra của khối phổ kế Nguyên lý hoạt động của máy khối phổ Mẫu chất cần phân tích sẽ được chuyển thành trạng thái hơi sau đó mới bắt đầu quá trình đo khối phổ . Để đo được đặc tính của các phân tử cụ thể, máy khối phổ sẽ chuyển chúng thành các ion, từ đó có thể kiểm soát chuyển động của chúng bởi các điện từ trường bên ngoài. Bởi các ion rất dễ phản ứng và tuổi thọ ngắn, quá trình tạo ra và kiểm soát chúng phải được thực hiện trong môi trường chân không. Trong khi áp suất khí quyển vào khoảng 760 torr (mmHg), áp suất môi trường xử lý ion thường từ 10-5 đến 10-8 torr (thấp hơn một phần tỉ của áp suất khí quyển). Ion sau khi được tạo thành sẽ được phân tách bằng cách gia tốc và tập trung chúng thành một dòng tia mà sau đó sẽ bị uốn cong bởi một từ trường ngoài. Các ion sau đó sẽ được thu nhận bằng đầu dò điện tử và thông tin tạo ra sẽ được phân tích và lưu trữ trong một máy vi tính. Máy khối phổ hoạt động như vừa nêu được mô tả theo sơ đồ bên dưới:
CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG KỸ THUẬT KHỐI PHỔ TRONG PHÂN TÍCH DẦU KHÍ Phân tích thành phần dầu khí sử dụng FT-ICR MS Phương pháp áp dụng chùm EI (điện tử ion hóa ) FT-ICR MS để phân tích các thành phần của gasoil chân không (VGO) và dư lượng chân không (VR) bắt nguồn từ dư lượng khí quyển (AR) của dầu mỏ Kuwait. Sự phân bố của các hydrocacbon có hoặc không có lưu huỳnh được đánh giá ở các mẫu khác nhau. Giới thiệu: Dầu mỏ bao gồm hàng ngàn hợp chất. FT-ICR MS cung cấp chính xác khối lượng của hợp chất với độ lệch nhỏ hơn 1 phần triệu. Do đó chúng ta có thể ước tính công thức phân tử của mỗi thành phần trong dầu mỏ một cách nhanh chóng theo khối lượng chính xác và phân tích quang phổ của FT-ICR quang phổ khối lượng. Ngoài ra, cấu trúc hình ảnh của các thành phần thu được một cách dễ dàng nhờ sự trợ giúp của DBE (liên kết đôi tương đương: số vòng của liên kết đôi), công thức là: 0.5 x (2 + 2 x n – m – 1) cho CnHmNS. Phương pháp: Hình 1 cho thấy phần cất phân đoạn của mẫu. Thành phần được tách ra từ các loại dầu nặng được tóm tắt trong bảng 1.
Các hợp chất sẽ được tìm thấy trong AR,VGO, VR bằng phương pháp phân tích FT-ICR MS. Đầu dò EI được đặt vào mẫu bão hòa ( khoảng 0.1mg). Năng lượng điện tử nhận được là 16 eV, giá trị này có thể giảm tối thiểu sự phân mảnh và có một đầu dò nhiệt độ 3300C.
Thành phần của các loại dầu nặng Kết quả: Trong dải rộng của chùm EI quang phổ khối lượng của AR,VGO và VR được chỉ ra trong hình 2. Đặc điểm các peak của dầu mỏ được phát hiện trong mỗi phần bão hòa. Tuy vậy, các peak trong một khoảng khối lượng tương tự thu được cho AR và VGO, VGO có peak cao hơn AR. Ngoài ra, những peak ở trong khoảng 250 < m/z < 450 không xuất hiện trong quang phổ khối lượng của VGO. Những phân tử có khối lượng lớn của m/z lớn hơn 450 là quang phổ khối lượng của VR, nơi mà một vài đỉnh xuất hiện cho VGO và AR. Khối lượng phân tử có thể được phân bố dựa trên điểm cắt của mẫu. Những công thức phân tử được ước tính cho tất cả các peak quan sát được ở mỗi phổ khối lượng được chỉ ra ở hình 2.
Công thức phân tử cho một peak có thể được xác định từ khối lượng chính xác của nó bằng cánh tính toán khối lượng công thức liên quan, sau đó chọn sai số nhỏ nhất giữa đo lường và tính toán. Thực tế các hạn chế này được dùng để đặt giới hạn cho các dị nguyên tử, tức là 14N ( ít hơn ba nguyên tử ), 16O ( ít hơn 10 nguyên tử), 32S ( ít hơn ba nguyên tử). Bảng 2 đưa ra một vài công thức phân tử được gán cho các peak ở hình 2 cho AR, VGO và VR trong khoảng 330 <m/z < 335. Các công thức phân tử được xác định với sai số nhỏ hơn năm phần triệu. Những hợp chất quan sát là những hydrocacbon có hoặc không có một nguyên tử lưu huỳnh. Một số hydrocacbon có giá trị DBE ( Liên kết đôi tương đương: số vòng dương của liên kết đôi, xem chú thích ở bảng 2) bằng nửa số nguyên tử các ion phân mảnh. Các hợp chất với giá trị DBE lớn được quan sát trong AR và VGO có thể gán cho những ion phân tử nguyên vẹn. Các phân tử được phát hiện cho VR bao gồm DBE giá trị thấp hoặc những đoạn ion. Tương tự như vậy, những công thức phân tử được xác định cho tất cả các peak quan sát thấy trong chưng cất dầu khí. Hình 3 cho thấy sự tương đối phong phú của các hydrocacbon và hợp chất chứa một lưu huỳnh mà quan sát trong cất phân đoạn bão hòa quang phổ khối lượng của AR, VGO và VR. Sự phong phú của những hợp chất này phụ thuộc một cách đáng kể vào mẫu.
Áp dụng để tìm ra sự phân bố các hợp chất trong mẫu dầu khí. Hàm lượng lưu huỳnh phân bố nhiều trong khí quyển hơn trong gas oil chân không. Kết luận:
Phân tích thành phần có nhiệt độ sôi cao của sản phẩm dầu mỏ bằng LC/MS Mục tiêu: Phát triển mạnh mẽ phương pháp LC/MS để hoàn thiện các phân tích sản phẩm dầu mỏ, chất không bay hơi hoặc bán bay hơi không tuân theo GC hoặc GC/MS. Giới thiệu: Cách phân tích nguyên liệu và sản phẩm dầu khí truyền thống là sử dụng sắc ký khí ( GC) cùng với một số phát hiện mới, chính xác và được chọn lọc là khối phổ. Một trong những trở ngại chính để phân tích cho sản phẩm hóa dầu nặng sử dụng phương pháp GC/MS là những thành phần bay hơi và thành phần có nhiệt độ sôi cao. Phương pháp LC/MS không bị giới hạn bởi sự bay hơi hoặc khối lượng phân tử. Tuy nhiên, các thiết bị LC/MS truyền thống hay bị nhiễm bẩn và dính bẩn mẫu. Nếu không chuẩn bị mẫu nghiêm túc, MS sẽ bị nhiễm bẩn và có thể bị các hydrocacbon phủ trên bề mặt LC/MS. Phương pháp này đã chứng minh hiệu quả cơ bản của LC/MS cho sự phân tích các sản phẩm dầu khí. Sự mở rộng khoảng khối lượng của thiết bị LC/MS kết hợp với khả năng bơm, phân tách và ion hóa các hợp chất nặng, cung cấp dữ liệu không có trong GC/MS. Phát minh cone-wash được tích hợp vào nguồn tĩnh điện của của máy khối phổ cho phép phân tích các mẫu hydrocacbon không bị gián đoạn. Phương pháp này có thể được sử dụng mô tả đặc tính hóa học ở khoảng rộng của dầu khí và phân tích hóa dầu. Phương pháp: Thiết bị: Phương pháp này sử dụng hệ thống LC/MS gồm có một thermo scientific surveyor MS pump plus, thermo scientific surveyor Auto- sampler plus, và thermo scientific MSQ plus single quadrupole mass spectrometer với electrospray ionization (ESI).
Cone-wash tích hợp dòng chảy methanol liên tục 200
tới skimmer cone (hình 1), Loại bỏ hydrocacbon lắng đọng và những tắc nghẽn trên hình nón. Những mẫu pha trực tiếp và mẫu chuẩn được sử dụng để điều chỉnh và tối ưu hóa giá trị MS. Chuẩn bị mẫu: Mẫu được chuẩn bị như sau: 10
của mẫu ban đầu được pha loãng trong 2 ml hexan. 100
ước số của mẫu pha loãng được pha loãng trong 1ml hexan. Điều kiện LC/MS: Chuẩn bị 10
mẫu bơm vào thermo scientific hypersil gold, 50 X 2.1 mm, cột cao 1.9
ở 500C. Mỗi 15 phút độ chênh lệch sử dụng nước với 0.1 % acid formic và methanol với 0.1% acid formic tạo sự phân tách với sự cân bằng sau mỗi lần tiêm 2 phút (Bảng 1).
Kết quả: Hình 2,3 và 4 minh họa cho sự phân bố của polyme phức tạp bằng LC/MS. Toàn bộ ion sắc ký đồ (TIC) của mỗi 3 mẫu phân tích được ghi lại ở hình 2. Khối phổ trung bình ở phía dưới cho thấy sự phân bố polyme trong mỗi mẫu, mà có thể nhìn thấy được trong sắc ký. Những hỗn hợp này tách thành hàng loạt polyme đơn giản trong hình 3, với thành phần có khối lượng riêng xác định trong hình 4. Những khối phổ chi tiết của 3 mẫu được chỉ ra ở hình 3, nơi mà sự tồn tại của polyme thấy rõ nhất. Tuy nhiên,đồ thị phân bố polyme khác nhau và duy nhất trong mỗi mẫu. Chỉ có một sự phân bố polyme tìm thấy trong mẫu C với sự khác biệt khối lượng 29, trong khi 3 mẫu polyme phân bố chính có thể thấy được ở cả 2 mẫu A và B là 72 và 36. Mẫu A và B có mô hình phân phối tương tự nhau, tuy nhiên khác biệt nhau về khối lượng trong mỗi phân phối. Các tỷ lệ này khác nhau trong mỗi mẫu ở hình 3. Đường cơ sở của mẫu B được mở rộng, với sự phân tách hỗn hợp hydrocacbon thành các hạt nhỏ được thể hiện trong hình 4. Sự mở rộng của mỗi phổ sắc ký chứng tỏ rằng các polyme được tách hoàn toàn.



Điều kiện cho GC/MS từ 40 đến 3000C, kết quả của mẫu C được hiển thị trong hình 5. So sánh sự phân bố khối lượng giữa GC/MS và LC/MS chỉ ra rằng nhiệt độ sôi các thành phần thấp hơn, trong khi m/z cao hơn trong LC/MS, kết quả là không phát hiện những thành phần bay hơi bởi GC/MS. Kết luận: Phương pháp LC/MS đã thành công trong việc phân tích các thành phần có nhiệt độ sôi cao trong nhiên liệu thương phẩm có phụ gia thêm vào sử dụng mẫu đơn giản. Việc rửa bằng MSQ cho phép các máy khối phổ hoạt động với mẫu mà không có lắng đọng trên skimmer qua một loạt các thí nghiệm. Thành phần m/z cao trong mỗi mẫu dễ dàng tách ra và xác định bằng phương pháp này. Xác định các loại hydrocacbon ở phần giữa của tháp chưng cất bằng MS Phạm vi: Phương pháp kiểm tra này bao gồm một chương trình phân tích bằng cách sử dụng máy khối phổ kế để xác định các loại hydrocarbon có mặt ở phần giữa của tháp chưng cất có khoảng nhiệt độ sôi 204 – 3430C (400 – 6500F), 5-95% khối lượng được xác định bằng phương pháp D86. Những mẫu với hàm lượng carbon trung bình của parafin trong khoảng C12 và C16 và chứa parafin từ C10 và C18 có thể được phân tích. 11 loại hydrocarbon được xác định. Chúng bao gồm: parafin, noncondensed cycloparaffin, condensed dicycloparaffins, condense tricycloparaffins,alkylbenzens, indans hoặc tetralins, hoặc cả hai, CnH2n-10 (indenes,vv…), naphthlenes, CnH2n-14 (acenaphthenes,vv…), CnH2n-16 (acenaphthylenes,vv…) và tricyclic aromatics. Các giá trị nêu trong đơn vị SI được coi là tiêu chuẩn.các đơn vị inch-pound trong ngoặc chỉ dành cho thông tin. Tiêu chuẩn này không nhằm giải quyết tất cả các vấn đề về an toàn kết hợp với việc sử dụng nó. Đây là trách nhiệm của người sử dụng tiêu chuẩn này để thiết lập an toàn thích hợp và xác định những quy định hạn chế trước khi sủ dụng. Tóm tắt phương pháp thử: (ASTM D2549) Mẫu phân tách đưa về dạng bão hòa và phân đoạn aromatic bằng phương pháp D2549, và mỗi phân đoạn được phân tích bằng khối phổ. Phân tích dựa trên cơ sở tổng của đặc tính mảnh khối lượng để xác định nồng độ của các loại hydrocarbon. Số Carbon trung bình của các loại hydrocarbon được đánh giá từ phổ dữ liệu. Tính toán để hiệu chỉnh dữ liệu dựa vào số carbon trung bình của các loại hydrocarbon. Kết quả của mỗi phân đoạn theo toán học kết hợp với khối lượng mỗi phân đoạn của chúng xác định bằng các biện pháp phân tách. Kết quả được biểu thị bằng phần trăm khối lượng. Lưu ý: Phương pháp D2549 chỉ áp dụng cho những mẫu có 5% của 2320C(4500F) hoặc lớn hơn. Ngoài ra còn dùng phương pháp ASTM D86: Xác định các sản phẩm dầu mỏ chưng cất khí quyển. Ý nghĩa và sử dung: Những hiểu biết về thành phần hydrocarbon của quá trình dòng và các sản phẩm dầu mỏ có nhiệt độ sôi trong khoảng 400 đến 6500F (204 – 3430C) là hiệu quả trong việc thay đổi các biến của quá trình, đánh giá hiệu quả của những thay đổi trong thành phần dựa tr6n đặc tính sản phẩm. Sự nhiễu: Những phi hydrocarbon như lưu huỳnh, các hợp chất chứa nitơ không bao hàm trong phương pháp này. Nếu những loại phi hydrocarbon này có mặt nhiều ( ví dụ như phần trăm khối lượng lưu huỳnh > 0.25) chúng sẽ làm nhiễu với những peak của phổ sử dụng cho việc tính toán các loại hydrocarbon. Dụng cụ: Máy khối phổ Hệ thống cửa nạp mẫu Pipet dung tích không đổi CHƯƠNG 3: KẾT LUẬN Trong quá trình làm bài tiểu luận, nhóm chúng em đã hết sức cố gắng tìm và dịch nhiều tài liệu được chọn từ nhiều nguồn để làm phong phú cho bài viết. Tuy vậy, do kiến thức còn hạn chế,chắc chắn trong bài tiểu luận sẽ có nhiều thiếu sót, rất mong thầy thông cảm và góp ý để chúng em có thể mở mang kiến thức và thực hiện tốt hơn những bài tiểu luận sau này. Qua bài tiểu luận, chúng em đã hiểu thêm được về những ứng dụng hết sức quan trọng của kỹ thuật khối phổ đối với ngành phân tích nói chung và ngành dầu khí nói riêng. Nhóm chúng em xin chân thành cảm ơn thầy Vinh đã tận tình chỉ bảo chúng em trong quá trình giảng dạy, đồng thời đã cho chúng em những đề tài tiểu luận hết sức bổ ích, từ đó giúp chúng em có thêm kiến thức cho học tập cũng như cho công việc của chúng em sau này.