Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc ký phần chiết tổ hợp với các phương pháp khác nhau

MỤC LỤC Trang Phần 1: Lời mở đầu Phần 2: Nội dung A- Chiết ………………………………………………………………………………………4 I/ Giới thiệu ……………………………………………………………………………….4 II/ Các trường hợp chiết …………………………………………………………………...4 1, Chiết các hợp chất nội phức…………………………………………………………4 2, Chiết các ion liên hợp ……………………………………………………………….7 3, Chiết các hợp chất vô cơ………………………………………………………….....7 4, Chiết các phức clorua kim loại……………………………………………………...8 5, Chiết các muối nitrat………………………………………………………………...9 6, Các dung môi chính dùng để chiết………………………………………………..…9 7, Ý nghĩa của phương pháp chiết ……………………………………………………..9 B- Chiết tổ hợp các phương pháp khác nhau………………………………………………10 I/ Chiết trắc quang…………………………………………………………………………10 1, Nguyên tắc và cơ sở định lượng của phương pháp…………………………………11 2, Các phương pháp nghiên cứu……………………………………………………….11 3, Một số thuốc thử hữu cơ dùng trong chiết trắc quang………………………………14 II/ Chiết huỳnh quang……………………………………………………………………...17 1, Đặc tính chung của phương pháp……………………………………………………18 2, Các ví dụ sử dụng phương pháp……………………………………………………..19 III/ Chiết hấp thụ, phát xạ, huỳnh quang nguyên tử………………………………………..21 1, Chiết hấp thụ nguyên tử………………………………………………………………22 2, Chiết phát xạ nguyên tử………………………………………………………………26 3, Chiết huỳnh quang……………………………………………………………………30 4, Chiết hoá – phóng xạ………………………………………………………………….32 C- Phức chất dùng để tách bằng phương pháp sắc kí………..……………………………...35 I/ Vài nét lịch sử……………………………………………………………………………...35 II/ Phân loại – Nguyên tắc………………………………………………………………….35 1, Định nghĩa……………………………………………………………………………35 2, Phân loại……………………………………………………………………………...35 3, Các lực liên kết trong sắc kí………………………………………………………….38 4, Sự tương tác giữa 3 thành phần trong hệ sắc kí………………………………………39 III/ Một số đại lượng dùng trong sắc kí……………………………………………………..40 1, Hệ số phân bố KD và cách xác định…………………………………………………..40 2, Sự liên hệ giữa tốc độ di chuyển của chất phân tích và KD…………………………..40 3, Thời gian lưu tR và thời gian hiệu chỉnh t’R…………………………………………………..41 4, Thể tích lưu Vm và thể tích lưu hiệu chỉnh……………………………………………………41 5, Hệ số tách (…………………………………………………………………………………...41 6, Sắc kí đồ……………………………………………………………………………………….41 7, Đĩa lý thuyết……………………………………………………………………………………42 8, Độ phân giải và cách làm tăng độ phân giải…………………………………………………...43 9, Thuyết tốc độ, phương trình Van Deemter…………………………………………………….43 Một số thuốc thử hữu cơ dùng trong tách chiết và sắc kí…………………………………………..……….45 Alizarin complexone………………………………………………………………………………………46 Murexid……………………………………………………………………………………………………49 8-Hydroxylquioline………………………………………………………………………………………..51 Đề tài ví dụ về ứng dụng phức chất trong phân chia, tách chiết…………………………..………………..55 Tài liệu tham khảo…………………………………………………………………………………….72 Phần 1: Lời Mở Đầu Trong cuộc sống, con người luôn luôn mong muốn thỏa mãn và tự đáp ứng những nhu cầu cần thiết . Cuộc sống càng hiện đại thì những nhu cầu ấy càng đa dạng, phong phú và đòi hỏi chất lượng ngày càng cao hơn; nhu cầu ăn uống, nhu cầu có một môi trường sống trong lành, nhu cầu tìm hiểu những điều mới lạ trong thế giới sinh quyển. Để đáp ứng những nhu cầu đó thì bộ môn hoá phân tích ra đời, đáp ứng được những nhu cầu khám phá những chất mới, tìm hiểu thành phần của chúng. Hiện nay, các phương pháp phân tích đang được ứng dụng rộng rãi trong các nghành khoa học kĩ thuật và sản xuất. Với những thiết bị ngày càng hoàn thiện và hiện đại, sự kết hợp tách bằng máy sắc kí với các loại đầu dò khác nhau và xử lí các số liệu thực nghiệm trên máy vi tính bằng những chương trình chuyên dụng, đã cho phép không những làm tăng độ nhạy và độ chính xác của các phép phân tích mà còn tự động hoá từ phép đo các thông số vật lý của các chất cho đến các quá trình phân tích, rút ngắn thời gian phân tích, đáp ứng được nhu cầu của sản xuất và nghiên cứu của các ngành khoa học đang phát triển mạnh mẽ. Một trong những bộ phận của hoá học phân tích là “Phức chất trong hoá học”. Phức chất là loại hợp chất được ứng dụng rộng rãi và ngày càng đa dạng trong hầu hết các lĩnh vực khác nhau như hoá học, sinh học, y học, dược học, nông nghiệp, công nghiệp, phân tích môi trường, điều tra… nhằm khai thác các nguồn tài nguyên, khoáng sản của đất nước. Sự phát triển của ngành hoá học phức chất đã có những đóng góp to lớn và quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật và kinh tế quốc dần. Khoa học, kỹ thuật hiện đại đã đặt ra cho ngành hoá học phức chất những nhiệm vụ quan trọng hơn, phức tạp hơn. Cần phải nghiên cứu các phương pháp phân tích có độ chính xác cao, độ nhạy cao và độ chọn lọc cao, dựa trên việc ứng dụng các phản ứng tạo phức đơn ligan và đa ligan nhằm xác định hàm lượng nhỏ các chất trong các đối tượng phân tích khác nhau. Trong phân tích môi phân tích và điều chế các loại vật liệu, những chất siêu tinh khiết, phức chất đóng vai trò cực kì quan trọng. Phức chất đóng vai trò quyết định trong các phương pháp tách, phân chia và làm sạch các chất, hợp chất. Trong đề tài tiểu luận này, dưới sự hướng dẫn nhiệt tình của Th.s Phạm Hoàng Yến, nhóm chúng em đã cùng tiềm hiểu về “ỨNG DỤNG PHỨC CHẤT ĐỂ TÁCH, PHÂN CHIA, CÔ ĐẶC, LÀM SẠCH BẰNG DUNG MÔI HỮU CƠ, SẮC KÝ” phần “ CHIẾT TỔ HỢP VỚI CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC NHAU” Tuy nhiên do sự hạn chế về kiến thức nên không thể tránh khỏi những sai sót dù là nhỏ nhất. Vì vậy chúng em rất mong nhận được những đóng góp quý báu của Cô và các bạn. Chúng em chân thành cảm ơn. Phần 2: Nội dung A- Chiết I/ Giới thiệu - Sự phân bố một chất giữa hai chất lỏng không trộn lẫn có thể được dùng để nghiên cứu các cân bằng tạo phức. Chất được phân bố có thể là ligan hay hợp chất có chứa kim loại. Đòi hỏi sao cho hai pha (một trong hai pha này thường là nước hay dung dịch nước) không trộn lẫn với nhau. Đòi hỏi này có khi thực hiện không hoàn toàn. Nếu như độ tan tương hỗ của hai chất lỏng là đáng kể thì cần phải tính đến sự thay đổi của môi trường và ảnh hưởng của sự thay đổi này lên các hằng số tạo phức. Trong nghiên cứu các cân bằng tạo phức trong các dung dịch nước, người ta dùng dung môi hữu cơ để làm chất lỏng thứ hai. Có thể kiểm tra sự chiết các hợp chất bằng nhiều phương pháp. Phương pháp chung hay dùng các đồng vị. Phương pháp này cho phép làm việc với các nồng độ rất nhỏ của các kim loại, điều đó cho phép nghiên cứu các phức của các kim loại đặc trưng cho sự tạo ra các phức đa nhân. - Kỹ thuật thực nghiệm của sự chiết rất đơn giản. Điều quan trọng làm sao cho hai chất lỏng phải được bão hoà lẫn nhau trước khi chiết. Để đánh giá hằng số cân bằng thì sự phân bố của chất cần phải được xác định phụ thuộc vào sự thay đổi nồng độ của các cấu tử của phản ứng chiết. II/ Các trường hợp chiết 1, Chiết các hợp chất nội phức: - Các hợp chất nội phức còn đượ gọi là các hợp chất vòng càng cua hay các chelat. Các thuốc thử hữu cơ tạo vòng càng có công thức chung là HR. Cân bằng chiết được biểu diễn bằng phương trình sau: nHR + Mn+ ( MRn + nH+ (dung môi) (nước) (dung môi) (nước) Cân bằng chiết này phụ thuộc vào pH của dung dịch. - Trong các phức chất tạo thành có các loại liên kết phối trí sau: = S( ; = O(; ( N( Kết cấu công thức     Tổng   Tên  Dithizone   Tên khác  ( 3 - (phenylamino) - 1-phenylimino Thiourea(IUPAC) ( 1,5 diphenylthiocarbazone   Tổng công thức  C 13 H 12 N 4 S   Số CAS  60-10-6   PubChem  657 262   Mô tả ngắn  màu xanh-đen bột tinh thể    Thuộc tính   Khối lượng mol  256,33 g · mol -1   Trạng thái vật lý  cố định   Điểm nóng chảy  165-168 ° C (phân hủy) [1]   Độ hòa tan  - không tan trong nước, ít trong ethanol [1]; trong carbon tetrachloride và chloroformtốt, với sơn xanh hòa tan    Một trong các thuốc thử hữu cơ thường được sử dụng để chiết là : ( Dithizone - Dithizone được hình thành bởi phản ứng của phenylhydrazine với carbon disulfide . Việc hình thành như một trung gian Diphenylthiocarbazid mất nước bằng cách đun nóng trong một methanolic KOH giải pháp cho dithizone. - Dithizone hình thức phức hợp với các ion kim loại nặng hình thức phức hợp ổn định mà không tan trong nước nhưng tan trong carbon tetrachloride. Các giải pháp này dithizonates có một màu đặc trưng: Ion kim loại X  Màu  Kết cấu công thức   Fe , Mn , Cu , Co , Ni  tím 
  Bi , Sn , Cd , Zn , Pb  màu đỏ    Ag , Hg  màu vàng    - Chúng có thể được dựa trên stoichiometry nhuộm và cố định trên đo màu hoặc trắc quang cách để xác định chất và lượng. - Căn cứ vào solubilities khác nhau của các ion kim loại và kim loại phức dithizone trong chuẩn độ khai khoáng được sử dụng. Với điều này, các dung dịch nước của các chất phân tích với một giải pháp tiêu chuẩn của dithizone trong chloroform là chuẩn độ. - Cân bằng chính khi chiết là: Mn+ + nHDz ( MDzn + nH+ (nước) (dung môi) (dung môi) (nước) Ngoài ra cũng phải kể đến cân bằng H+ + D-z ( HDz pKa = 8,7 (nước) (dung môi) - Sự hình thành dithizonates phục vụ như một phương pháp phân tích rất nhạy cảm để xác định dấu vết của các ion kim loại nặng khác nhau. Các giới hạn phát hiện chì là at 4:10 -8  g ở nồng độ ngưỡng lệ 1:1 250 000 Kẽm được cho sử dụng một chương trình làm giàu khai khoáng ở một pha loãng 1:50 000 000, tức là, 1 mg trong 50 ml nước. Một số bằng chứng để chứng minh đạt 10-100 ppm . ( 8-hiđroxiquinolin. Nhiều phức kim loại của 8-hiđroxiquinolin được chiết rất thuận lợi vào dung môi hữu cơ. Có thể diễn tả quá trình chiết bằng phương trình: 2HQ(hc) + M(n)2+ ( MQ2(hc) + 2H+(n) Rõ ràng là cân bằng chiết phụ thuộc vào pH, do đó có thể tách các ion kim loại thông qua sự điều chỉnh pH của pha nước. Những thử nghiệm trong thực tế chứng tỏ rằng, phương pháp này rất tiện dụng để tách lượng vết các kim loại. ( Tartrates: Tartrat là các muối và este của axit tartaric . Trong đó đặc biệt tartrates kali ( cao răng ) và muối Rochelle bởi sự liên quan. Các tartrat natri kali, ngoài đồng sunfat , một thuốc thử trong thử nghiệm của Fehling cho việc giảm đường. Natri tartrat rubidi đóng một vai trò trung tâm trong việc làm sáng tỏ cấu hình tuyệt đối của enantiopure phân tử. Thuốc với một cơ bản nhóm chức năng được sử dụng như tartrates, ví dụ, như muối axit tartaric của zolpide Tartrate có thể được tô màu bởi một phản ứng hình thành phức tạp với đồng (II) muối trong dung dịch kiềm để chứng minh: 2C4H4O62- + Cu2+ + 2OH- ( [Cu(C4H3O6)2]4- + 2H2O Ion tartrate, đồng (II) các ion và các ion hydroxit phản ứng với Ditartratocuprat ion phức tạp (II), xuất hiện xanh, và nước ( Cupferron:Cupferron, muối amoni của N-nitroso-N-phenylhydroxylamine, là một thuốc thử chung cho các complexation của các ion kim loại. Công thức của nó là NH4[C6H5N (O)NO]. Anion Các liên kết với các cation kim loại thông qua các nguyên tử oxy, hình thành các vòng chelate năm  - - Cupferron được chuẩn bị từ phenylhydroxylamine và NO + nguồn: C6H5NHOH + C4H9ONO + NH3 → NH4[C6H5N(O)NO] + C4H9OH 2, Chiết các ion liên hợp: - Có thể làm chuyển dịch cân bằng của một hệ nào đó trong dung dịch nước bằng cách tạo các phức chất bền trong các dung môi hữu có thích hợp. Cân bằng càng dễ chuyển dịch nếu phức hữu có của phức chất có vai trò quan trọng hơn so với phần vô cơ so với phần vô cơ của phức chất. - Để chiết anion người ta thường sử dụng các cation hữu cơ sau đây: - Các muối tetraphenylasoni (C6H5)4As+ phân ly hoàn toàn trong các dung dịch nước. Ion này tạo với các anion: MnO4-, IO4-, ClO4-, RuO4-, ReO4-, TeO4-, BF4- những hợp chất tan được trong dung môi hữu cơ. Ion tetraphenylasoni cũng tạo thành các hợp chất tương tự với các anion phức HgCl42-, SnCl62-, CdCl42-, ZnCl42-,Co(SCN)42- và các anion của một số chất màu như anion của bromothimol xanh. - Các cation: R4Sb+, R4P+, R4S+, R4Se+ cũng có những tính chất tương tự như ion tetraphenylasoni. Ion amoni bốn lần thế R4N+ cũng hóa hợp với nhiều anion tạo thành các hợp chất càng dễ bị chiết nếu số nguyên tử cacbon trong R4N+ càng nhiều (Ví dụ: hợp chất của xetyl trimetyl amoni hay n – tetrapropylamoni dễ bị chiết). Hiệu suất chiết được tăng lên nếu anion là do catrion vô cơ kết hợp với gốc hữu có phức tạp tạo nên. - Nhiều bazơ hữu cơ như các amin và các chất màu bazơ có thể tồn tại dưới dạng cation HB+ và hóa hợp được với những anion vô cơ tạo thành những hợp chất tan được trong các dung môi hữu cơ. - Các amin có mạch nguyên tử dài trong phân tử, như loại R3N ở những pH thích hợp có thể dùng để chiết nhiều anion vô cơ. 2R3N + H+ + HSO4-
(R3NH)2SO4 (Dung môi) (nước) (dung môi) 4R3N + 3SO42- + 4H+ + UO22+
UO2(R3NH)4(SO4)3 (dung môi) (nước) (dung môi) - Các amin như: tri-n-octylamin, metyldodexylamin, dùng để chiết uran từ các dung dịch sunfat. - Nhiều chất màu bazơ có khả năng kết hợp với ion H+ được dùng để chiết các anion. Trong trường hợp này, dung dịch chiết có màu và có thể dùng để định lượng bằng phương pháp trắc quang. Ví dụ: xanh metylen (R) cho phản ứng: R + H+ + BF4-
(RH)BF4 (dung môi) (nước) (dung môi) - Các anion hữu cơ, đặc biệt là các anion của các axit có mạch cacbon dài trong phân tử có thể tạo với các cation vô cơ những muối tan trong dung môi hữu cơ, ví dụ anion của axit peflooctanic, ion ankylsunfat, ankylsunfonat. - Nói tóm lại, để chiết anion, người ta cố gắng chọn cation có màu và ngược lại, để chiết cation, người ta chọn các anion có màu, vì chọn như vậy hợp chất tạo thành sẽ có màu và sau khi chiết có thể định lượng chúng trong dung môi hữu cơ bằng phương pháp trắc quang. 3, Chiết các hợp chất vô cơ: - Một số chất vô cơ như: brom, iot, nhiều phức chất không bền trong các dung dịch nước (như các phức chất với clorua, bromua, iodua, thioxyanat, các axit dị da, các photphatvanadat, photphatmolybdat…) đều tan được trong các dung môi hữu cơ. Độ tan của các chất đó trong các dung môi hữu cơ đôi khi rất lớn, vì vậy có thể chiết một lượng lớn ra khỏi dung dịch nước. Người ta phân biệt hai loại hợp chất vô cơ: + Một số chất vô cơ như: HgCl2, Br2, SO2,… tan trong các dung môi hữu cơ tồn tại ở dạng phân tử, không phản ứng với các dung môi đó. + Các chất khác khi chuyển vào các dung môi hữu cơ thì hóa hợp với dung môi tạo thành hợp chất phối trí. Ví dụ: sắt (III) clorua, uranylnitrat… khi tan trong các ete, este, xeton và rượu thì tạo thành hợp chất phối trí với dung môi. - Đã từ lâu người ta có thể chiết lượng lớn Fe(III) từ những dung dịch axit clohidric đặc bằng etedietylic, làm như vậy có thể tách Fe(III) ra khỏi Al (III), Fe(II), Ni(II), coban, mangan,… Trong dung dịch H2O tồn tại ion Fe(H2O)63+. Còn trong dung dịch HCl 6N, Fe(III) tồn tại ở các dạng ion sau: Fe(H2O)63+ + Cl-
FeCl(H2O)52+ + H2O FeCl(H2O)52+ + Cl-
FeCl2(H2O)4+ + H2O FeCl2(H2O)4+ + Cl-
FeCl3(H2O)3 + H2O FeCl3(H2O)3 + Cl-
FeCl4(H2O)2- + H2O + Khi nồng độ HCl đủ lớn (hơn 4N) thì cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành ion FeCl4(H2O)2- (để đơn giản thường chỉ viết là FeCl4-). Trong dung dịch nước ion FeCl4-). Trong dung dịch nước ion FeCl4- sẽ cộng hợp thêm proton H+ tạo nên liên hợp ion H+FeCl4- khó hơn là trong môi trường không phân cực như ete dietylic. Trong môi trường thứ hai (môi trường hữu cơ), liên hợp ion FeCl4(R2O)2H bền vững hơn và không tan (R là gốc C2H5 hay H+). + Liên hợp ion dạng FeCl4(R2O)2H có thể tồn tại thay đổi từ [FeCl4(R2O)2]2 đến [FeCl4(R2O)2H]4 phụ thuộc vào nồng độ của Fe(III). - Người ta có thể thay ete dietylic bằng ete izopropylic. Bằng ete izopropylic có thể chiết được các nguyên tố sau đây từ dung dịch axit clohidric 6N: sắt (III), gali, vàng (III), gecmani, asen (III) và (V), antimony (III) và (V), thiếc (II) và (IV), molipden (V) và Telu(IV). - Tính chất các bromua gần giống các clorua, trong đa số trường hợp bromua dễ bị chiết hơn clorua. 4, Chiết các phức clorua kim loại: - Các số liệu bảng 1 chỉ rõ rằng, một số rất đáng kể các phức clorua kim loại bị chiết vào đietylete từ dung dịch axit clohiđric 6M. Một thông tin khác không kém phần quan trọng là một số rất lớn các ion kim loại khác hoặc không bị chiết hoặc chỉ bị chiết một phần rất nhỏ ở những điều kiện nêu trên. Như vậy là có thể thực hiện nhiều quy trình chiết rất có ích. Một trong những quy trình quan trọng đó là tách sắt (III) (được 99%) khỏi số lớn các kim loại khác. Ví dụ: phần rất lớn sắt trong các mẫu thép hoặc quặng sắt có thể được tách ra bằng cách chiết trước khi phân tích vết các nguyên tố như: crom, nhôm, titan và niken. Hợp chất bị chiết ở dạng liên hợp ion H3O+FeCl-4. Phần trăm sắt được chuyển vào tướng hữu cơ phụ thuộc vào hàm lượng axit clohiđric trong tướng nước (một phần nhỏ được chuyển lại tướng nước khi nồng độ HCl thấp hơn 3M và cao hơn 9M) và ở một mức độ nào đó phụ thuộc vào hàm lượng sắt. Bảng 1: Chiết phức clorua kim loại bằng đietylete từ dung dịch HCl 6M Phần trăm bị chiết  Các nguyên tố và trạng thái oxi hóa   90-100  Fe (III) 99%; Sb(V) 99%* ; Ga(III)97% ; Ti(III) 95%* ; Au(III) 95%   50-90  Mo(IV) 80-90% ; As(III) 80% ** ; Ge(IV) 40-60%   1-50  Te(IV) 34% ; Sn(II) 15-30% ; Sn (IV) 17% ; Ir (IV) 5% ; Sb(III) 2,5%*   0  As (V)* ; Cu(II) ; In(III) ; Hg(II) , Pt(IV) ; Se(IV) ; V(V) ; V(IV) ; Zn(II)   0  Al(III) ; Bi(III) ; Cd(II) ; Cr (III) ; Co(II) ; Be(II) ; Fe(II) ; Pb(II) ; Mn(II);Ni(II) ; Os(VIII) ; Pb(II) ; Rh(III) ; Ag(I) ; Th(IV) ; Ti(IV) ; W(VI) ; Zr(IV)   * Isoprooyl ete được sử dụng nhiều hơn đietylete ** 8M HCl được dung nhiều hơn 6M.   Metylizobutyl xeton cũng chiết được sắt từ các dung dịch clorua sắt. Trong trường hợp này, hệ số phân bố tốt hơn một chút so với đietylete và còn có một thuận lợi khác là không bị bắt lửa. 5, Chiết các muối nitrat: Các muối nitrat bị chiết lựa chọn bằng đietylete cũng như bằng các dung môi hữu cơ khác. Ví dụ: có thể chiết uran (VI) rất thuận lợi khỏi các nguyên tố khác như chì và thori bằng ete từ dung dịch nước bão hòa amoni nitrat và có nồng độ axit nitric khoảng 1,5M Bismut (III) và sắt (III) nitrat cũng bị chiết đến một mức độ nhất định ở những điều kiện như thế. 6, Các dung môi chính dùng để chiết: - Các ete: Trước đây người ta chỉ dùng ete etylic, nhưng nhược điểm của nó là rất dễ bay hơi và tan nhiều trong nước. Hiện nay trong số các ete ít tan trong nước, người ta thường dùng ete izopropylic. - Các xeton: Tác dụng chiết của các xeton nói chung giống các ete. Người ta thường dùng metylizobutyl axeton. - Các este: Tính chất của các este giống như các ete và các xeton. Người ta thường dùng etylaxetat nhưng nó có nhược điểm là dễ bay hơi và dễ bị thủy phân. Có thể sử dụng amylaxetat tốt hơn. - Các rượu: Các rượu bậc cao đôi khi được dùng để chiết các chất không tan trong các dung môi khác, nhưng việc chiết phức tạp hơn vì các rượu đó dễ tan trong nước và nước cũng dễ tan trong chúng. - Các dung môi trơ: Nếu dùng các dung môi trơ như cacbontetraclorua, cloroform, benzen,… để chiết thì sẽ tốt hơn các dung môi khác vì dung môi trơ này dễ tách khỏi các dung dịch nước. Trong số đó, cloroform tốt hơn cacbontetraclorua, nhưng lại ít bền hơn. Để ổn định nó, người ta thường thêm vào 1% rượu, nhưng điều đó gây khó khăn cho phân tích tiếp theo. - Dung môi trộn lẫn với nước: Đôi khi người ta thêm vào dung dịch nước các dung môi hữu cơ trộn lẫn với nước để làm giảm hằng số điện môi của dung dịch, tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo phức để nâng cao hiệu suất chiết. 7, Ý nghĩa của phương pháp chiết: Khả năng ứng dụng của phương pháp chiết rất lớn: - Chỉ có một số nhỏ các chất vô cơ tan đựơc trong các dung môi hữu cơ, mặt khác các thuốc thử hữu cơ lại tạo với các ion vô cơ nhiều hợp chất tan được trong dung môi hữu cơ riêng biệt hay hỗn hợp các dung môi. - Thêm một dung môi thứ hai vào nước có thể chuyển một số chất từ một dung dịch nước vào dung dịch hữu cơ và như vậy sẽ làm dịch chuyển cân bằng có liên quan đến chất đó trong dung dịch nước. Do đó có thể tạo ra phương pháp tác động lên cân bằng thường có trong dung dịch nước như cân bằng axit – baz, cân bằng oxi hóa – khử, cân bằng tạo phức, cân bằng kết tủa,… - Bằng cách chiết có thể thực hiện việc tách hai cấu tử khỏi ảnh hưởng của nhau. Khi làm dịch chuyển cân bằng trong tướng nước ta sẽ làm thay đổi sự phân bố các chất giữa hai dung môi, do đó thực hiện được việc tách rất chọn lọc. - Chiết là một phương pháp có ý nghĩa cực kỳ to lớn, phương pháp chiết có ưu điểm so với các phương pháp tách khác ở chỗ tốc độ chiết lớn, đôi khi chỉ trong vài phút cân bằng đã đạt được, tướng này tách khỏi tướng kia rất nhanh, tránh được hiện tượng như hấp phụ, cộng kết. - Ngoài ra bằng phương pháp chiết còn có thể làm giàu lượng vết các nguyên tố một cách dễ dàng. B- Chiết tổ hợp với các phương pháp khác nhau: Bản thân phương pháp Chiết là một phương pháp tách chứ không phải là phương pháp phân tích. Việc chiết tổ hợp với một phương pháp phân tích khác nghĩa là sau khi chiết tách cấu tử cần phân tích thì người ta dùng phương pháp phân tích kia để định lượng chất đó. Có các loại phương pháp chiết như sau: - Chiết trắc quang: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp trắc quang để định lượng - Chiết huỳnh quang: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ huỳnh quang phân tử để định lượng - Chiết hấp thụ nguyên tử: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để định lượng - Chiết phát xạ nguyên tử: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) để định lượng - Chiết huỳnh quang nguyên tử: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử để định lượng - Chiết hóa - phóng xạ: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp các phương pháp phân tích phóng xạ như phổ Röntgen (tia X) bao gồm:    + Phổ phát xạ tia X    + Phổ huỳnh quang tia X     + Phổ nhiễu xạ tia X I/ Chiết trắc quang: Phương pháp chiết- trắc quang cho phép ta nâng cao độ chọn lọc, độ nhạy và cô đặc nguyên tố. - Trong khi chiết, không phải các nguyên tố đều được chiết ở các điều kiện như nhau. Do đó khi chiết sẽ loại bớt các yếu tố cản trở do vậy tăng độ chọn lọc của phép phân tích. - Khi chiết, thường từ một thể tích lớn của pha nước, phức màu được chuyển vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ. Do vậy ở đây vừa cô đặc vừa tăng được độ nhạy của phép xác định trắc quang. - Ngoài ra, pha hữu cơ thường có hằng số điện môi và độ phân cực nhỏ hơn đáng kể so với pha nước, do vậy phức bền hơn, việc chuyển ion cần xác định vào phức hoàn toàn hơn, tăng được độ chính xác và độ đúng của phép xác định. - Thường thì phức chiết được vào dung môi hữu cớ có hệ số hấp thụ tử gam lớn hơn đáng kể so với đại lượng này trong pha nước. - Tương tự như trong pha nước, để có thể áp dụng một phức trong pha hữu cơ và phép xác định chiết- trắc quang ta cần nghiện cứu các điều kiện tối ưu về bước sóng, thời gian, pH, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử và ion kim loại, khoảng tuân theo định luật Bear, ion cản, đường chuẩn để xác định mẫu nhân tạo và mẫu thật. - Trong phép chiết-trắc quang thì việc chọn dung môi chiết (hoặc hỗn hợp dung môi) có ý nghĩa quyết định. Việc chọn dung môi hoặc hỗn hợp dung môi thường dựa trên cấu trúc màu của thuốc thử và cấu trúc chung của phân tử phức màu. 1, Nguyên tắc và cơ sở định lượng của phương pháp ( Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang - Chuyển cấu tử thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng. - Đo sự hấp thụ ánh sáng của hợp chất tạo thành và suy ra hàm lượng chất cần xác định X. ( Nguyên tắc chung của các phương pháp phân tích định lượng - Đo quang của dung dịch màu. - So sánh cường độ màu (hoặc độ hấp thụ quang) của dung dịch nghiên cứu với dung dịch chuẩn. ( Cơ sở định lượng - Định luật Bougher-Lampere-Beer: khi chiếu một chùm photon đơn sắc qua dung dịch thì mức độ hấp thụ của dung dịch tỉ lệ thuận với công suất chùm photon và nồng độ các phân tử hấp thụ - Công thức: A = (.l.C 2, Các phương pháp nghiên cứu a/ Phương pháp đường chuẩn: quy trình - Pha một loạt dung dịch chuẩn có Ctc tăng dần một cách đều đặn. (thường 5 – 8 Ctc) (Các dung dịch chuẩn phải có cùng điều kiện như dung dịch xác định) - Tiến hành đo A hoặc T của dãy chuẩn ở ( đã chọn. - Dựng đồ thị AX = f(CX). Viết PTHQ tuyến tính của đường chuẩn. - Tiến hành pha chế dung dịch xác định. - Do A hoặc T của mẫu. - Căn cứ vào PTHQ tuyến tính của dãy chuẩn và AX mà xác định nồng độ của chất X trong mẫu - Đồ thị A = f(Ctc) tuỳ theo cách đo ta thu được 2 dạng đường chuẩn: +Dạng 1: đi qua gốc tọa độ + Dạng 2: không đi qua gốc tọa độ - Khi chọn vùng nồng độ để xây dựng đường chuẩn phải chú ý: + Vùng nồng độ của dãy chuẩn phải bao gồm cả CX + Với vùng nồng độ đã chọn dung dịch phải tuân theo định luật Beer + Các giá trị Atc ứng với nồng độ đã chọn phải sao cho khi đo trên máy có độ lặp lại cao và bảo đảm sự tuyến tính A = f(C) ( Ưu nhược điểm của phương pháp ( Ưu điểm - Với một đường chuẩn cho phép phân tích hàng loạt mẫu. - Dung dịch cũng không đòi hỏi phải tuân theo định luật Beer một cách nghiêm ngặt. ( Nhược điểm - Độ chính xác của phương pháp không cao. - Không loại được ảnh hưởng của nền mẫu b/ Phương pháp so sánh b1- So sánh 1 chuẩn - Pha một dung dịch chuẩn có Ctc. - Tiến hành đo A hoặc T của dd chuẩn so với dd so sánh (Atc) - Theo định luật Lambert – Beer: Atc = (l Ctc. - Pha dung dịch mẫu với nồng độ cần xác định CX (chưa biết) - Tiến hành đo A hoặc T của dd mẫu so với dd so sánh (AX) - Theo định luật Lambert – Beer: AX = (l CX. - Khi dung dịch xác định và dd chuẩn có cùng bản chất, ( có thể xem như nhau, và l = const. Ví dụ: Để định lượng Pb trong mẫu thực phẩm, ta tiến hành cân 5,000 g mẫu, hoà tan thành dung dịch, sau đó tiến hành tạo phức với thuốc thử dithizon, dạng phức Pb – ditizon tan trong CHCl3. Tiến hành chiết bằng CHCl3, dung dịch sau khi chiết được định mức thành 25ml. Dung dịch chuẩn được chuẩn bị tương tự như mẫu, chứa 10 (g Pb2+ trong thể tích dung dịch đem đo là 20,00 ml. Mật độ quang của chuẩn và mẫu ở ( = 545 với l = 1 cm lần lượt là Ac = 0,320 và Am = 0,225. b2- So sánh 2 chuẩn - Thực hiện khá đơn giản, hàm lượng mẫu tuân theo định luật Beer. Chọn các dung dịch chuẩn sao cho C1 <Cx<C2 sau đó so sánh cường độ dung dịch với cường độ dung dịch chuẩn. Công thức tính:
Trong đó: C1; A1 là nồng độ và mật độ quang của bình thứ 1 C2; A2 là nồng độ và mật độ quang của bình thứ 2 Cx; Ax là nồng độ và mật động quang của bình cần đo Ví dụ: Để định lượng Pb trong mẫu thực phẩm, ta tiến hành cân 5,000 g mẫu, hoà tan thành dung dịch, sau đó tiến hành tạo phức với thuốc thử dithizon, dạng phức Pb – ditizon tan trong CHCl3. Tiến hành chiết bằng CHCl3, dung dịch sau khi chiết được định mức thành 25 mL. Dung dịch chuẩn được chuẩn bị tương tự như mẫu, với một bình chứa 6,25 (g Pb2+ trong thể tích dung dịch đem đo là 25,00 mL và một bình chứa 12,5 (g Pb2+ trong thể tích dung dịch đem đo là 25,00 mL. Mật độ quang của chuẩn và mẫu ở ( = 545 với l = 1 cm lần lượt là A1 = 0,160, A2 = 0,320 và Am = 0,225. - Dung dịch cần xác định và dung dịch tiêu chuẩn phải nằm trong khoảng tuân theo định luật Lambert – Beer. - Thuận lợi khi số lượng mẫu ít - So sánh với nhiều mẫu chuẩn. - Để kết quả chính xác thì Ctc1, Ctc2 và CX phải có nồng độ gần bằng nhau. c/ Phương pháp thêm chuẩn - Theo phương pháp này thì mật độ quang của dd mẫu chứa chất cần xác định được so sánh với chính dung dịch đó có thêm những lượng xác định của chất cần xác định. - Trong phương pháp thêm chuẩn, ta thêm vào dd xác định một lượng dd tiêu chuẩn. - Có 2 cách thực hiện: + Dùng một dung dịch chuẩn và áp dụng công thức tính + Dùng đồ thị để biểu diễn ( Dùng công thức tính - Pha một dung dịch có thể tích V chứa ion cần xác định có hàm lượng rất nhỏ. Sau đó tiến hành pha 3 dung dịch như sau: STT  Bình 1  Bình 2  Bình 3   Dung dịch mẫu  VX  VX  VX   Dung dịch chuẩn C  0  VC  0   Thuốc thử tạo màu, đệm pH…  thêm  thêm  không   - Dùng công thức tính:
Trong đó: A(x+a): Độ hấp thu của các dung dịch thêm Ax: Độ hấp thu của các dung dịch xác định Ca: Nồng độ dung dịch chuẩn thêm vào bình đựng mức 50 ml Cx: Nồng độ của chất X trong dung dịch kiểm tra Ví dụ: Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu có chứa sắt cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha loãng thành 50,00mL dung dịch đo. Đo đo hấp của dung dịch ở ( = 510 nm được giá trị A = 0,225 (sử dụng cuvét có l = 1cm). Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu chứa sắt khác thêm vào 4 mL dung dịch sắt chuẩn 10 mgFe/L cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha loãng thành 50,00mL dung dịch đo. Đo đo hấp của dung dịch ở ( = 510 nm được giá trị A = 0,358. Tính nồng độ ppm của dung dịch mẫu sắt ban đầu. ( Phương pháp đồ thị - Pha một dãy dung dịch chuẩn cũng chính là dung dịch nghiên cứu có cho thêm những lượng chính xác ai của chất cần xác định để nồng độ của dãy chuẩn là CX + Ca1, CX + Ca2… ít nhất là 3 dung dịch và một dung dịch so sánh. Đo mật độ quang A tương ứng. Dựng đồ thị AX+ai – Ci ( Phạm vi ứng dụng của phương pháp thêm chuẩn - Phương pháp thêm chuẩn thường được áp dụng khi nồng độ chất phân tích rất nhỏ (vi lượng) - Ưu điểm của phương pháp thêm chuẩn là có thể loại được ảnh hưởng của nền mẫu. - Tuy nhiên, chỉ áp dụng đối với những dung dịch tuân theo định luật Lambert – Beer . Máy đo quang


 3, Một số thuốc thử hữu cơ dùng trong chiết trắc quang a/ Bromopyrogallol đỏ ( Công thức cấu tạo:
 - Nhóm tạo muối: trong đó nguyên tử H có thể để cho cation kim loại thay thế được tạo liên kết hóa trị là nhóm: -OH, -SO3H - Nhóm tạo phối trí: là nhóm –OH, = CO,vì oxi còn thừa 1 cặp electron chưa liên kết được biểu diễn bằng mũi tên hoặc đường gạch đứt. ( Danh pháp: 5,5-Dibromopyrogallol sulfonepththalcin, BPR ( Công thức phân tử: C19H10O10Br2S ( Tính chất của thuốc thử: BPR là tinh thể dạng bột màu đỏ sẫm khi kết hợp với kim loại sáng ít tan trong nước, acohol và dung môi hữu cơ không phân cực ( Phản ứng tạo phức và tính chất của phức chất: - BPR liên kết với phenylfluoronl và phức với một số kim loại tạo thành dung dịch chelate có màu. - Khi chelate cũng tan trong nước,BPR được sử dụng như một chỉ thị kim loại trong phương pháp chuẩn độ Chelate và như thuốc thử của phương pháp trắc quang cho các kim loại. ( Độ tinh khiết và tinh chế thuốc thử: - Độ tinh khiết của BPR có thể được xác định bằng phương pháp đo quang dung dịch của nó: pH: 5,6 – 7,5 (H2L2-); λmax = 558nm; ε = 5,45.104 - Môi trường acid mạnh có màu đỏ cam,môi trường trung tính màu đỏ, màu tím trong môi trường kiềm. - Sự phân ly dạng acid cho thuốc thử tương tự như Pyrocatechol Violet, và được viết dưới dạng sau:
 ( Ứng dụng trong phân tích: - Là chỉ thị kim loại cho quá trình chuẩn độ Chelate của Bi, Co(II), Ni, Pb. Chúng cũng được dùng như chỉ thị trong phương pháp trắc quang đối với một số kim loại nặng. - BPR được sử dụng rộng rãi như là một thuốc thử phân tích. BPR tạo thành phức 3 cấu tử sẫm màu với 1,10-phenanthroline và bạc được sử dụng cho việc xác định trắc quang bạc và Ag gián tiếp dùng để xác định các anion, như các hợp chất halogen, cyanide. - Sử dụng như thuốc thử trắc quang - Sử dụng như một chỉ thị kim loại trong phương pháp chuẩn độ Chelate: Ion kim loại  pH  Đệm  Màu thay đổi tại điểm cuối chuẩn độ   Bi  2 ~ 3  HNO3  Đỏ sẫm → đỏ → đỏ cam   Cd  10  NH3 – NH4Cl  Xanh → đỏ   Co (II)  9,3  NH3 – NH4Cl  Xanh → đỏ   Mg  10  NH3 – NH4Cl  Xanh → đỏ   Mn (II)  9,3  NH3 – NH4Cl  Xanh → đỏ   Ni  9,3  NH3 – NH4Cl  Xanh → đỏ   Pb  ~5  AcOH – AcONa  Tím → đỏ   Đất hiếm  ~7  AcONa  Xanh → đỏ   b/ 1,10 - phenanthroline ( Công thức cấu tạo - Tên: 1,10 – Phenanthroline - Đồng phân: o -Phenanthroline,4,5 Phenanthroline - Công thức phân tử C12H8N2.H2 - Khối lượng phân tử: 198,2 ( Nguyên liệu và phương pháp tổng hợp: 1,10 - Phenanthroline được điều chế bằng cách đun nóng o-phenylenediamine với glycerol, nitrobenzene, và H2SO4 đặc bằng phản ứng Skraup từ 8 - aminoquinoline ( Tính chất của thuốc thử: - Là một chất bột tinh thể màu trắng. - Chủ yếu tồn tại ở dạng có ngậm nước khi nóng chảy ở 98 - 100oC do quá trình mất nước. - Dạng khan nóng chảy ở 117oC - Dễ tan trong nước (khoảng 3,3 g/l ở nhiệt độ phòng) và trong benzene (khoảng 14 g/l ở nhiệt độ phòng). Nó tan tốt trong cồn (khoảng 540 g/l), acetone, và các acid loãng. - Thuốc thử không màu và không có khả năng hấp thụ bất kỳ một tín hiệu nào ở vùng khả kiến ( Các phản ứng tạo phức và tính chất của phức chất: - 1,10 - Phenanthroline hình thành phức có màu bền với các kim loại chuyển tiếp. Tuy nhiên, một số hình thành các chelate có cường độ màu không mạnh bằng khi chúng tồn tại trong dung dịch nước. Một số tạo chelate gần như không màu. Cu(I) và Fe(II) là các ngoại lệ khi hình thành các vòng càng có màu mạnh. ( Sự tinh chế và quá trình tinh chế hóa chất: - 1,10 - Phenanthroline có tính chất của một tinh thể và dễ dàng được tinh chế bằng quá trình kết tinh lại từ các dung môi thích hợp, 1,10 - Phenanthroline vẫn còn chứa một nhóm hydrat khi kết tinh lại từ benzene nước hay benzene ẩm. - Chúng ta có thể kiểm tra độ tinh khiết một cách dễ dàng bằng cách quan sát điểm nóng chảy cuả 1,10 - Phenanthroline hoặc chuẩn độ bằng acid perchloric trong môi trường acid acetic với chỉ thị naphtholbenzen. ( Các ứng dụng trong phân tích. ( Thuốc thử quang phổ: Khi sử dụng 1,10 - Phenanthroline, phức sắt màu đỏ cam hình thành, một cách đinh lượng ở trong khoảng pH từ 2 đến 9 (tốt nhất là từ 4 đến 6). Trong các tác chất thường dùng chất khử để chuyển Fe(III) về Fe(II) thì hydroxylamine-HCl và acid ascorbic là được ứng dụng rộng rãi ở khoảng pH này. Thứ tự cho thêm thuốc thử là rất quan trọng, và thứ tự thường được dùng là: chất khử, chất lên màu và đệm. - Độ hấp thụ tuân theo dịnh luật Beer trong khoảng nồng độ từ 0 - 8ppm Fe và 5 - 50(m sắt trong 10ml dung dịch. Độ bền màu trong khoảng vài tháng. ( Ứng dụng làm thuốc thử huỳnh quang: 1,10 - Phenanthroline thường được dùng làm thuốc thử huỳnh quang để xác định các chất như Ag, Cd, Pd, Re, Sc, Zn và đất hiếm có hàm lượng vết. nguyên tắc của phương pháp là dựa vào sự xuất hiện của màu huỳnh quang trong hỗn hợp tạo phức được hình thành khi có mặt phối tử thứ hai. ( Ứng dụng làm chất chiết: Phức cation sắt có độ bền cao và các anion khác có thể được chiết vào pha hữu cơ như một cặp ion. Trong các điều kiện thích hợp, việc chiết rất định lượng, và nồng độ của anion tương ứng trong pha nước có thể được xác định bằng cách đo cường độ của Ferroin ở pha hữu cơ, theo phương trình sau: Fe(phen)32+aq + 2X-aq ( Fe(phen)32+ aq + X22- org SƠ ĐỒ QUY TRÌNH PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG BẠC TRONG THỊT
II/ Chiết huỳnh quang - Nhiều hợp chất nội phức đặc biệt các nguyên tố nhóm II và nhóm III của hệ thống tuần hoàn có khả năng phát huỳnh quang khi kích thích bằng ánh sáng tử ngoại. Các tính chất huỳnh quang thường xuất hiện trong trạng thái rắn và trong dung dịch, trong số đó cả trong các dung môi hữu cơ không trộn lẫn với nước. Dựa trên cơ sở này người ta nghiên cứu các phương pháp phân tích chiết – huỳnh quang. - Thường thì người ta dùng huỳnh quang, tức sự phát sáng ngay trong thời điểm kích thích, các phương pháp tương ứng vì vậy được gọi là các phương pháp chiết – huỳnh quang 1, Đặc tính chung của phương pháp - Các phương pháp phân tích dựa trên sự chiết các hợp chất nội phức và việc đo huỳnh quang trong dịch chiết, về độ phổ biến và ý nghĩa thì kém hơn các phương pháp chiết – trắc quang. Tuy nhiên đặc điểm quan trọng và ưu việt của chúng so với phương pháp chiết – trắc quang là độ nhạy cao hơn. Cũng có khi nguyên tố ở dạng hợp chất nội phức được xác định trong dịch chiết bằng phương pháp trắc ở một nồng độ và bằng phương pháp huỳnh quang ở một nhiệt độ khác thấp hơn. Trường hợp này, ví dụ, có lien quan đến 8- oxiquinolinat nhôm 8- oxiquinolinatberili. - Số lớn nhất các phương pháp chiết- huỳnh quang trong đó có dung các hợp chất nội phức được nghiên cứu cho nhôm và gali. Người ta cũng biết các phương pháp đối với Inđi, các nguyên tô đất hiếm ( Sm, Eu, Tb) Sc, Be, Zn và một số nguyên tố khác. Các phương pháp này được áp dụng đối với Ag, Pb, Ti, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni. - Trong các thuốc thử chiết chelat thì 8- oxyquinolin và các dẫn xuất của nó, đặc biệt 8 – oxkhinalđin ( 2- metyl-8- oxiquinolin) và 5,7- đibrom-8-oxiquinolin cho nhiều phản ứng huỳnh quang. Khả năng cho các hợp chất nội phức phát huỳnh quang giảm theo dãy: oxiquinolin- điclooxiquinolin- đibromoxiquinolin- điiotaxiquinolin ( thay thế trong vị trí 5 và 7). Ngoài ra, các phức huỳnh quang mạnh tạo được từ các chất nhuộm đioxiazo- và đioxiazometyl. - Có một số phương pháp chiết- trắc quang với sự xử dụng các thuốc thử này ít được nghiên cứu. Ngoài ra còn biết các phương pháp chiết các hợp chất của nhôm với pantokhrom xanh- đen P ( 2- oxinaphtalin -2’- oxinaphtalin – 4’- sumfoaxit) và với salixial – 2- aminophenol,gali với lumogalion và các thuốc thử tương tự khác. Các phức bậc ba gồm các ligan có dựa trên sự phát huỳnh quang các phức như vậy đã được nghiên cứu, ví dụ, đối với các lantanit. - Cá phương pháp chiết – huỳnh quang có một số ưu điểm so với các phương pháp huỳnh quang trong tướng nước – các ưu điểm, ở mức độ đáng kể tương tự các ưu điểm đã lưu ý ở các phương pháp chiết- trắc quang. - Không ít các phương pháp chiết- huỳnh quang đảm bảo có độ nhạy cao củ phép xác định. Ví dụ, độ nhạy của phép xác định chiết- huỳnh quang của gali đối với lumogalion3.5 lần cao hơn độ nhạy của phép xác định trong dung dịch nước. - Cường độ huỳnh quang tăng khi chiết các hợp chất này của gali với các thuốc thử tương tự. Khi chiết phức của kẽm với 8-(n- toziamino)- quinolin thì cường độ huỳnh quang cũng tăng lên, Thật vậy,ở đây phát huỳnh quang lớn hơn cả thuốc thử. - Cũng có các ví dụ khi huỳnh quang quan sát được trong dịch chiết nhưng nhìn chung không có trong dung dịch chiết. Điều này cũng được lưu ý đối với phức của gali vói xolokhrom đen chiết bằng rượu amylic và các rượu khác. Hợp chất của gali với dẫn xuất của lumogalion chứa trong vị trí 5 của nhóm nitro, còn trong vị trí 3- nhóm SO3H không pháy huỳnh quang trong dung dịch nước nhưng phát huỳnh quang trong rượu isoamylic. Điều này đặc trưng đối với các phức của gali với các thuốc thử khác với nhóm nitro trong vị trí 5. - Tuy nhiên cũng được biết các trường hợp khi có hiệu ứng ngược lại ví dụ: phức của gali với xolokhrom đỏ trong dung dịch nước có cường độ lớn hơn so với trong dung dịch chiết butanol. - Sự tăng độ chọn lọc của phép xác định có thể được đảm bảo bằng cách phân chia chiết bình thường các nguyên tố cấn xác định và cản trở. - Tuy nhiên cũng xuất hiện các hiệu ứng độc đáo. Ví dụ, khi huỳnh quang trong môi trường rượu – nước các phức bậc 3 gồm samari ( hay europi), tenoiltrifloaxeton và 1,10 – phenaltrolin quan sát được tác dụng làm tắt huỳnh quang của nguyên tố đất hiếm khác như Ce, Pr …. Sự hòa tan các phức này trong benzene cho phép loại trừ tác dụng huỳnh quang. Cũng hiện tượng này quan sát được đối với phức phenantrolin – atophan của europi. - Thuốc thử mà lượng thừa của nó có mặt trong dịch chiết có khi tự nó cũng phát huỳnh quang và làm cản trở phép phân tích, vì vậy trong những điều kiện như nhau lợi hơn nên dùng các thuốc thử chiết được yếu. tất nhiên trường hợp có thể tách khói lượng thừa thuốc thử như thường làm trong các phương pháp chiết – trắc quang ( phương pháp một màu trong các phép xác định với đithizon ) … - Tất nhiên, dung môi hữu cơ cũng đóng vai trò quan trọng. Dung môi về nguyên tắc không phát huỳnh quang. Rix đã quan sát thấy rằng khi xác định nhôm ở dạng 8 – oxiquinonlinat thì clorofom cũng cho một sự phát huỳnh quang riêng, không lớn. Sự phát huỳnh quang sẽ bị giảm đi do kết quả chưng cất dung môi. Khi bảo quan clorofom đã chưng cất ngay ở trong bóng tối thì sự phát huỳnh quanglaij tang lên, vì vậy cóp thể dùng clorofom mới chưng cất. - Parker đã lưu ý rằng người ta còn chưa lưu ý đầy đủ về sự làm sạch của dung môi khỏi các lượng vết phát huỳnh quang. Tác giả này đã lưu ý rằng khi đo huỳnh quang trong các dung dịch rất loãng thì hiệu ứng tán xạ tổ hợp của ánh sang ( hiệu ứng Raman ) cũng gây hiệu ứng đáng kể. Hiệu ứng Raman gây ra bởi các phân tử của dung môi. Từ nhiều dung môi nhận được ( nước, etanol, xiclohecxan, CCl4 , CHCl3 ) khi kích thích bằng ánh sang đèn thủy nhân với các độ dài song 284, 313, 365 và 436 nm thì clorofom cho hiệu ứng Raman nhỏ nhất. Tuy nhiên, quan trọng hơn là ảnh hưởng của dung môi lên ánh sang và đặc biệt lên cường độ huỳnh quang gây ra bởi sự tương tác của các phân tử dung môi và chất tan. - Nói chung cần nhấn mạnh rằng : cũng như trong tất cả các phương pháp dựa trên sự chiết các hợp chất nội phức, ảnh hưởng cảu dung môi trong các phép xác định chiết – huỳnh quang luôn luôn phải tính đến việc chọn dung môi theo quan điểm chiết được hoành toàn nguyên tố. - Hiện tượng cuối cùng này ddawcjj biệt đáng kể đối với các hợp chất nội phức tạo được bởi các chất nhuộm dioxxiazo và dioxxiazo – metyl chứa một nhóm sunfo. Như đã nói ở trên, trong trường hợp này không ít khi tạo được các phức thủy phân mạnh, tích điện. Để chiết chúng có thể dùng chì của các dung môi hoạt động phối trí đặc biệt là các rượu. Tất cả các phương pháp chiết – huỳnh quang đã mô tả trong tài liệu ( có lien quan đến việc dùng các chất nhuộm này ) đều dựa trên việc sử dụng cá rượu. Tất nhiên, các phương pháp huỳnh quang màu khác trong đó có dùng các thuốc thử này có thể chuyển sang cách chiết nếu như dùng các rượu làm các dung môi ( ví dụ từ rượu n – butanol cho đến n - hecxanol ). - Cũng như các phương pháp chiết – trắc quang, để xác định một vài nguyên tố có thể dùng sự chiết liên tục ở các giá trị pH khác nhau, các chất che… - Đã mô tả phép xác định huỳnh quang trong các hàm lượng tương đương của gali, inđi và Beridi nhờ 8- oxikhinanđin dựa trên sự chiết liên tục bằng clorofom ở pH = 3,9 ( gali ), pH = 5,5 ( Inđi ), pH = 8,1 ( Berili ) - Khollat và Rodier đã xác định đồng thời nhôm và gali trong hỗn hợp của 8 – oxiquinonlinat của chúng. Người ta chiết cả hai nguyên tố ở pH = 5,7 bằng clorofom và đo huỳnh quang ở các bước sóng khác nhau của bức xạ kích thích : 365 và 436 nm - Người ta cũng thành công trong việc xác định được một cách thỏa mãn các nguyên tố mặc dầu có sự giống nhau về các phổ huỳnh quang của chúng. 2, Các ví dụ sử dụng phương pháp: - Như đã lưu ý các phản ứng huỳnh quang đặc trưng cho các nguyên tố nhom II và đặc biệt nhóm III của hệ thống tuần hoàn. - Các phương pháp chiết huỳnh quang xác định nhôm chủ yếu dựa trên việc dùng 8 – oxiquinolin. Trong dịch chiết clorofom (ở pH (7 – 9)) thì axiquinonlinat nhôm có huỳnh quang màu vàng và xanh. Phương pháp này sử dụng rộng rãi trong phòng thực hành hóa phân tích. Ví dụ: các phương pháp xác định nhôm trong bia, nước thiên nhiên, magie, kim loại, vonfram và oxit vonfram, oxitthôri và các đối tượng khác. Huỳnh quang mạnh quan sát được khi chiết bằng tetraclorua cacbon. - Một vài phương pháp huỳnh quang sát định nhôm dựa trên việc chiết các phức của nó với các chất nhuộm oxiazo và oxiazometyl. Pantakhrôm màu xanh – đen P (khrôm axit xanh – đen, eriocrôm xanh – đen B (1) tạo được với nhôm hợp chất chiết quang được ở pH 4,5 – 5,6 bằng rượu amylic. Phức phát quang với xalixial – 2 – amiophenol được chiết bằng rượu izoamylic từ dung dịch nước được bão hòa bằng axetat natri: (1) - Đối với phép xác định chiết – quang gali người ta dùng sự chiết phức 8 – oxiquinonlinat của nó bằng clorofom ở pH = 2,6 – 3,1. Phương pháp này do Xendel đề nghị. Sau đó phương pháp này được chính xác hóa và được dùng để xác định gali trong các bôxit và các đối tượng khác. Phức phát huỳnh quang trong tetraclorua cacbon. - Các nhà nghiên cứu Nhật Bản đã dùng việc chiết hợp chất nội phức của gali với 8 – oxikhinalđin (pH = 3,9; huỳnh quang màu xanh của dịch chiết clorofom). Nhờ phương pháp này người ta đã xác định 0,002 – 0,001% gali trong các quặng xilicat và gecmani kim loại (Ge). Sự chiết của các phức gali với 5,7 – điralondo thay thế của 8 – oxiquinolin đã được dùng khi xác định nguyên tố này trong các hợp kim của nhôm. - Cũng như đối với nhôm, đối với gali người ta đã nghiên cứu các phương pháp có dùng hợp chất oxiazo. Ở pH = 4,7 gali được chiết bằng rượu amylic ở dạng phức với Xolokhrôm đen và phát huỳnh quang ngay cả dưới tác dụng của ánh sáng ban ngày. Hợp chất được chiết bằng rượu butanol và rượu gexilic nhưng cường độ huỳnh quang trong các dung môi này thấp hơn trong rượu amylic. Phương pháp rất nhạy xác định gali dựa trên việc sử dụng lumogalion hợp chất nội phức tạo ra chiết được ở pH = 2,2 bằng rượu ioamylic. Độ nhạy của sự phát hiện chất huỳnh quang gali là 10-4µg/ml. - Mô tả phương pháp xác định huỳnh quang gali, cupheron và morin. Hợp chất này được chiết bằng clorofom. Phương pháp được dùng để xác định gali trong các khoáng vật nước và các quặng sắt, độ nhạy từ 0,2 ( 1,0µg/ml của clorofom. Dịch chiết benzen của 8 – mercaptoquinonlinat gali phát huỳnh quang (chiết ở pH = 5, độ nhạy 0,11µg/ml). Dùng rượu izoamylic ở pH = 3,6 người ta chiết phức huỳnh quang của gali với Kxetin; độ nhạy của phép xác định 0,05µg/ml. - Để xác định chiết – huỳnh quang inđi có thể dùng 8 – oxiquinolin, 8 – oxikhinalddin, 8 – mercaptoquinolin. - 8 – oxiquinolin cho phản ứng huỳnh quang với Scanđi. Người ta tiến hành chiết ở pH = 7 bằng clorofom. Phép xác định từ 1 ( 30(g Scanđi không cản trở 100(g các nguyên tố đất hiếm. Để làm dung môi đã dùng rượu izoamylic, n-butilic và tetraclorua cacbon nhưng cường độ lớn nhất của huỳnh quang và độ bền của nó theo thời gian được đảm bảo nếu dùng cloroform. Dùng 8-oxiquinonlin người ta cũng có thể xác định Ytri. - Để xác định europi và terbi đã dùng phương pháp chiết – huỳnh quang bao gồm sự chiết bằng benzen của phức bậc ba được tạo bởi nguyên tố axit salixilic và 1,10-phenantrolin. Axit Salixilic thực tế không được chiết và không cản trở phép xác định. Điều thú vị là mức độ chiết phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố. Khi trong pha nước có ít hơn 100(g oxit của nguyên tố thì mức độ chiết bị giảm đi, vì vậy để triệt tiêu, người ta thêm một nguyên tố đất hiếm khác, ví dụ Lantan hay điprozi, các nguyên tố này chiết được nhưng lại không phát huỳnh quang trong dịch chiết. Theo các dữ liệu của Đoklađe, thành phần của phức tương ứng với công thức MA3.(ph)2, ở đây A- gốc của axit salixilic, ph- phenantrolin. - Để xác định samari, europi người ta dùng phương pháp tương tự nhưng thay cho axit salixilic đã dùng tenoiltrifloaxeton. Dùng phương pháp hệ đồng phân tử gam đã tìm được rằng các phức chiết được có thành phần MA3ph. Độ nhạy xác định trong hỗn hợp oxit các nguyên tố đất hiếm bằng 0,05% đối với samari và 0,002% đối với europi. Phương pháp này được dùng để xác định 5.10-3 ( 5.10-4% europi trong oxit lantan. - Các phương pháp chiết huỳnh quang cũng được dùng để xác định các nguyên tố nhóm hai của hệ thống tuần hoàn, đặc biệt là berili, magie và kẽm. Berili có thể xác định ở dạng 8-oxiquiolinat, phức này chiết được bằng metylizobutylxeton từ dung dịch tactrat ở pH=9,2. Người ta lưu ý rằng sự tăng nhiệt độ từ 22oC đến 26oC gây ra sự giảm không thuận nghịch cường độ huỳnh quang và sự thay đổi của dịch chiết từ màu vàng sáng đến màu đỏ nâu. - Quan sát được huỳnh quang mạnh của dịch chiết của oxiquinonlinat berili trong tetraclorua cacbon. Tất nhiên, phương pháp xác định berili với 8-oxiquinonlin là bổ ích vì rằng nhôm không tương tác với thuốc thử này. 8-oxikhinalđinat có thế chiết được ở pH (8 ± 0,2) bằng cloroform; khi chiếu dịch chiết bằng ánh sáng tử ngoại xuất hiện huỳnh quang màu vàng xanh. Lượng thừa thuốc thử gây ảnh hưởng cản trở. Xoloviev và Bojevolnov đã nghiên cứu phương pháp xác định berili với đibenzoil metal dựa trên việc đo lân quang dịch chiết trong tetraclorua cacbon. Người ta đo lân quang ở nhiệt độ nitơ lỏng. Phương pháp để xác định berili trong nước thải, độ nhạy 2.10-6% - Người ta xác định kẽm ở dạng 8-oxiquinonlinat (chiết bằng metylizobutylketon ở pH cao hơn 9,4) và ở dạng 8-mercapto – quinolinat (chiết bằng benzen ở pH=5; độ nhạy 0,01(g/ml). Phương pháp cuối được dùng để xác định kẽm trong các hợp kim của nhôm và magiê. Bojevolnov và các tác giả khác đã nghiên cứu phương pháp xác định kẽm và cađimi với 8-(n-tozinamino)-quinonlin. Các phức được chiết ở pH (8,0 – 8,3) và kích thích bằng ánh sáng tử ngoại cho được huỳnh quang màu xanh. Phương pháp này được áp dụng để xác định kẽm trong tetraclorua gecmani và trong tricloxan. III- Chiết hấp thụ, phát xạ, huỳnh quang nguyên tử