Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự

g bức xạ lị vi sĩng để loại bỏ chất hoạt động bề mặt đã được Gallis và cộng sự [36] sử dụng. Phương pháp này cĩ thể thực hiện ở nhiệt độ phịng, nhanh và thu được vật liệu cĩ cấu trúc trật tự hơn. Tuy nhiên, quá trình thực hiện địi hỏi sự kiểm sốt thời gian nghiêm ngặt và khĩ khả thi, khơng phù hợp trên quy mơ rộng. Trong luận văn này, chúng tơi sử dụng phương pháp nung, một phương pháp thực hiện dễ dàng và loại bỏ được hồn tồn chất hoạt động bề mặt ra khỏi cấu trúc vật liệu [52]. Chúng tơi đã tiến hành đo phân tích nhiệt trước khi nung và phổ IR sau khi nung để xác định nhiệt độ nung thích hợp cho vật liệu. 3.1.1. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Trên giản đồ phân tích nhiệt của Zr-SBA-16 (hình 3.1) ta thấy cĩ một pic thu nhiệt ở 94.800C, mất khối lượng 10.21% (đường TGA) và một pic toả nhiệt ở 289.940C, mất khối 19.21%. Trên đường cong DTA của giản đồ phân tích nhiệt, pic đầu tiên tương ứng với sự mất nước, pic thứ hai tương ứng với sự cháy của chất 49 hoạt động bề mặt, bắt đầu từ khoảng 2200C và kết thúc ở khoảng 6000C. Bắt đầu từ 5500C đường TGA gần như nằm ngang và đến 6000C hồn tồn khơng cịn sự giảm khối lượng nữa, chứng tỏ chất hoạt động bề mặt đã cháy hết. Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -30 -20 -10 0 10 20 30 d TG/%/min -12 -8 -4 HeatFlow/µV -30 -20 -10 0 10 20 Mass variation: -10.21 % Mass variation: -19.21 % Peak :94.80 °C Peak :289.94 °C Figure: 13/04/2009 Mass (mg): 13.85 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:ZrSBA16(I) Procedure: 30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của Zr-SBA-16. Như vậy, nhiệt độ nung 550-6000C là thích hợp để loại bỏ hồn tồn chất hoạt động bề mặt ra khỏi cấu trúc vật liệu silica mao quản trung bình. Điều này cũng được chứng minh trong phổ IR của vật liệu sau khi nung. 3.1.2. Phổ hồng ngoại (IR) Phổ IR của SBA-16 (hình 3.2) và Zr-SBA-16 (hình 3.3) đều cĩ các đỉnh hấp thụ đặc trưng của vật liệu silica: Đám phổ 410-465 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng T-O-T trong tứ diện TO4 (T: Si, Zr). Đám phổ này khơng đặc trưng cho cấu trúc tinh thể hay vơ định hình. Theo kết quả nghiên cứu thì pha tinh thể hay pha vơ định hình đều cho đám phổ đặc trưng này. Dải phổ ở khoảng 1080 và 800 cm-1 đặc trưng cho dao động hố trị bất đối xứng và đối xứng của liên kết O-T-O trong tứ diện TO4. 50 Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer Number of background scans:128 Number of sample scans: 128 Resolution: 2 cm-1 Title Trong SBA-16 45 8. 0 80 1. 1 96 1. 5 10 80 .7 16 41 .2 34 63 .4 Trong SBA-16 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % Tr an sm itt an ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100.0 cm-1 %T nhan Zr-SBA 3465.73 1642.12 1083.50 802.42 464.66 445.70 Dải phổ ở khoảng 3460 cm-1 đặc trưng cho dao động hĩa trị của liên kết O-H của nước hấp phụ vật lý và liên kết Si-O-H trong vật liệu. Dải phổ ở 1640 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng HOH của nước hấp phụ trên vật liệu. Hình 3.2: Phổ IR của SBA-16 Hình 3.3: Phổ IR của Zr-SBA-16 51 Trên phổ IR hồn tồn khơng xuất hiện các pic đặc trưng cho liên kết C-H, C-O hay C-C của chất hoạt động bề mặt, chứng tỏ chất hoạt động bề mặt đã được loại bỏ hồn tồn ra khỏi cấu trúc vật liệu. Phổ IR của SBA-16 xuất hiện pic dao động biến dạng của (Si-)O-H ở 961.5 cm-1 nhưng trong phổ của Zr-SBA-16 pic này biến mất. Đây cĩ thể là do sự hình thành liên kết Si-O-Zr khi mang Zr lên vật liệu hoặc do sự ngưng tụ các nhĩm silanol Si-O-H tạo thành liên kết silioxan Si-O-Si sau khi nung ở nhiệt độ cao. Như vậy, bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phổ IR chúng tơi đã xác định được nhiệt độ nung thích hợp để loại bỏ hồn tồn chất hoạt động bề mặt trong vật liệu là 550-6000C. Đối với xúc tác chứa SO42-/ZrO2, nhiệt độ nung thích hợp là 6500C [9]. Do đĩ, chúng tơi đã tiến hành tổng hợp vật liệu SBA-16 ở nhiệt độ nung 5500C và SBA-16 biến tính bằng zirconia sunfat hĩa ở 6500C. 3.1.3. Phổ nhiễu xạ tia X Các vật liệu mao quản trung bình trật tự cĩ các pic nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc tại vùng gĩc quét nhỏ 2θ = 0-70. Vì vậy, chúng tơi đã tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X gĩc hẹp của các vật liệu SBA-16, SZ/SBA-16 và SZ-SBA-16 nhằm xác định cấu trúc của vật liệu. Trên phổ nhiễu xạ tia X gĩc nhỏ của mẫu SBA-16 (hình 3.4) và các mẫu SZ/SBA-16, SZ-SBA-16 (hình 3.5) đều cĩ các pic đặc trưng của vật liệu MQTB, trong đĩ phổ của mẫu SBA-16 cĩ một pic sắc nhọn tương ứng với mặt phản xạ (110) ở gĩc 2 = 0.760 và hai pic phụ ở các gĩc 1.330 và 1.760, đặc trưng của vật liệu SBA-16 với cấu trúc lập phương tâm khối Im3m. Thơng số tế bào mạng a0 được tính từ khoảng cách d là: a0 = d(110)x 2 = 12.06x 2 = 17.06 nm. Đối với mẫu SZ/SBA-16 (hình 3.5a), sau khi tiến hành biến tính SBA-16 bằng SO42-/ZrO2, các pic phụ biến mất, thể hiện sự giảm độ trật tự của vật liệu, thơng số tế bào mạng a0 là 15.17 nm, giảm đi so với mẫu SBA-16 ban đầu. Như 52 vậy, phương pháp tổng hợp sau làm giảm độ trật tự và thay đổi cấu trúc của SBA- 16. Với SZ-SBA-16 (hình 3.5b), các pic phụ vẫn xuất hiện chứng tỏ SZ-SBA-16 tổng hợp theo phương pháp tổng hợp trực tiếp cĩ độ trật tự cao hơn mẫu tổng hợp hai bước và tương đương so với SBA-16. Một điều rất lí thú là thơng số tế bào mạng a0 của mẫu SZ-SBA-16 bằng 18.73 nm, lớn hơn so với mẫu SBA-16 (a0 = 17.06 nm) và SZ/SBA-16 (15.17 nm). Điều này cĩ thể được giải thích như sau: Mau 2 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X gĩc nhỏ của SBA-16 Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X gĩc nhỏ của SZ/SBA-16(a) và SZ-SBA-16(b). (a) (b) Mau 1 File: Nhan mau 1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d= 1 07 .2 93 Mau SZ-SBA-16 File: Nhan mau SZ-SBA-16-Au.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Ch Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d= 13 2. 44 2 d= 75 .9 61 d= 65 .3 87 Mau SBA-16(2) File : Nhan m au SBA-16(2).raw - Type : Locked Coup led - Sta rt: 0.500 ° - End : 10 .000 ° - Step: 0.010 ° - Step time : 0 .7 s - Tem p.: 25 °C (Room) - T ime Sta rted: 10 s - 2 -Theta : 0.500 ° - The ta: 0 .250 ° - C hi: 0 . Li n (C ps ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 2-Theta - Scale 0 .5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d =1 20 .0 65 d= 70 .1 61 d= 50 .4 42 53 Đối với mẫu tổng hợp theo hai bước SZ/SBA-16, zirconi khơng hồn tồn đi vào mạng SBA-16 mà một phần bám ở trên bề mặt hoặc chui vào trong hệ thống mao quản, làm giảm độ trật tự của vật liệu. Mặt khác, phương pháp tổng hợp theo hai bước cĩ thêm một giai đoạn nung thứ hai sau khi vật liệu SBA-16 đã được tạo thành, gây ra sự co thành mao quản của SBA-16. Sự co thành mao quản này gây ra bởi các nhĩm silanol (Si-O-H) ngưng tụ lại với nhau ở nhiệt độ cao, hình thành nên liên kết cầu nối silioxan (Si-O-Si) và làm cấu trúc trở nên đặc khít hơn và làm giảm hằng số mạng của vật liệu: -Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H2O Đối với mẫu đồng kết tủa SZ-SBA-16, cĩ thể zirconi đã đi vào trong mạng lưới và thay thế đồng hình với silic nên độ trật tự của vật liệu vẫn được giữ nguyên và cao hơn so với mẫu SZ/SBZ-16. Khoảng cách mặt phản xạ d110 của SZ- SBA-16 lớn hơn của SBA-16 là do bán kính ion của Zr4+(0.84Å) lớn hơn rất nhiều so với Si4+ (0.42Å) và độ dài liên kết Zr-O (2.28Å) cũng lớn hơn liên kết Si-O (1.62Å). Sự mở rộng tế bào mạng này cĩ thể đánh dấu cho sự kết hợp thành cơng của Zr vào mạng cấu trúc SBA-16 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp. Để xác định dạng tồn tại của zirconi trong vật liệu SBA-16, chúng tơi đã tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X gĩc lớn của các mẫu SZ/SBA-16 và SZ-SBA-16. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.6. Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X gĩc lớn của SZ/SBA-16(a) và SZ-SBA-16(b) VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau 1 File: Nhan-KhHOA-mau 1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/24/09 09:03:39 Li n (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 50 60 70 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau 2 File: Nhan-KhHOA-mau 2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/24/09 08:33:56 Li n (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 50 60 70 (a) (b) 54 Trên phổ XRD với gĩc quét 2θ từ 10 đến 700 của SZ/SBA-16 và SZ-SBA-16 khơng thấy xuất hiện pic đặc trưng cho các dạng tinh thể của ZrO2, chứng tỏ rằng zirconi khơng hoặc chỉ tồn tại một lượng rất nhỏ dưới dạng các cụm oxit ZrO2 đơn tinh thể và đã được phân tán đồng đều trong cấu trúc SBA [35]. 3.1.4. Phương pháp SEM Đối với vật liệu xúc tác, tính chất bề mặt và kích thước hạt cĩ ảnh hưởng lớn đến khả năng xúc tác, vì vậy chúng tơi đã tiến hành chụp ảnh SEM của SZ/SBA-16 và SZ-SBA-16 để xác định tính chất bề mặt và đánh giá kích thước hạt của các vật liệu này. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.7. Hình ảnh SEM cho thấy SZ/SBA-16 (hình 3.7a) bao gồm các hạt cĩ kích thước khơng đồng đều và bị kết dính lại với nhau, trong khi mẫu SZ-SBA-16 (hình 3.7b) cĩ độ xốp cao, các hạt cĩ kích thước nhỏ, đồng đều hơn và ít bị kết dính. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được tính bằng tổng diện tích bề mặt bên ngồi và diện tích mao quản bên trong của các hạt, kích thước hạt nhỏ sẽ làm tăng diện tích bề mặt bên ngồi, tăng khả năng tiếp xúc với chất phản ứng. Do đĩ, mẫu tổng hợp theo phương pháp trực tiếp cĩ ưu điểm hơn so với mẫu tổng hợp hai bước. Hình 3.7: Ảnh SEM của SZ/SBA-16(a) và SZ-SBA-16(b) (b ) (a ) 55 (b) (a) 3.1.5. Phương pháp TEM Đối với các vật liệu mao quản trung bình, phương pháp chụp ảnh TEM là một phương pháp nghiên cứu hữu hiệu để xác định hình dạng, kích thước và sự sắp xếp của các mao quản bên trong vật liệu. Hình ảnh TEM của SZ/SBA-16 và SZ-SBA-16 (hình 3.8) cho thấy các vật liệu vẫn giữ được cấu trúc MQTB khá đồng đều và trật tự sau khi biến tính bằng zirconia sunfat hĩa. Ảnh TEM của SZ/SBA-16 (hình 3.8a) và SZ-SBA-16 (hình 3.8b) cho thấy mao quản của SZ/SBA-16 sắp xếp khơng đồng đều và trật tự bằng SZ-SBA-16. Những vùng tối trên ảnh TEM của SZ/SBA-16 cĩ thể là do một phần mao quản bị che lấp bởi các cụm oxit ZrO2 nhưng với hàm lượng thấp nên khơng thu được tín hiệu trên phổ XRD gĩc lớn. Ảnh TEM của SZ-SBA-16 (hình 3.8b) khơng thấy xuất hiện các cụm oxit ZrO2 trên bề mặt hay trong mao quản của vật liệu, chứng tỏ Zr đã được đi vào trong mạng cấu trúc của SBA-16 hoặc được phân tán dưới dạng các hạt nano oxit cĩ kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản của SZ-SBA-16. Hình 3.8: Ảnh TEM của SZ/SBA-16(a) và SZ-SBA-16(b) 56 Các kết quả này hồn tồn phù hợp với kết luận rút ra được từ phương pháp phổ nhiễu xạ tia X. Như vậy, phương pháp tổng hợp trực tiếp mang lại vật liệu cĩ độ trật tự cao và mao quản đồng đều hơn phương pháp tổng hợp hai bước. 3.1.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 Sau khi xác định đặc trưng của SZ/SBA-16 và SZ-SBA-16 bằng XRD, TEM, chúng tơi nhận thấy rằng vật liệu tổng hợp theo phương pháp tổng hợp trực tiếp cĩ nhiều ưu điểm hơn phương pháp tổng hợp hai bước. Vì vậy, chúng tơi tiến hành những nghiên cứu tiếp theo trên SZ-SBA-16. Chúng tơi sử dụng phương pháp hấp phụ-giải hấp N2 của SZ-SBA-16 để xác định diện tích bề mặt, kích thước và sự phân bố lỗ xốp của vật liệu. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp vật lý N2 của mẫu SZ-SBA-16 (hình 3.9a) được đo ở 77K thuộc kiểu IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho các vật liệu MQTB. Dạng đường cong trễ theo phân loại H2 đặc trưng cho mao quản dạng lọ mực-“ink-pot” (hay cịn gọi là dạng lồng-“cage”). Đường cong hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt của SZ-SBA-16 bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối P/P0 khoảng 0.7, chỉ ra rằng vật liệu cĩ kích thước mao quản Hình 3.9: Đường cong trễ hấp phụ-giải hấp N2(a) và đường phân bố kích thước mao quản theo BJH(b) của SZ-SBA-16 (a) (b) 57 tương đối lớn (đường kính trung bình của mao quản tính theo phương pháp BJH là 7.8 nm). Kết hợp với kết quả từ XRD gĩc nhỏ ta cĩ thể tính được độ dày thành mao quản W theo cơng thức đặc trưng cho vật liệu thuộc nhĩm khơng gian Im3m: W= 3 a/2 – Dp = 3 x18.7/2 - 7.8 = 8.4 (nm) Độ dày thành mao quản của SZ-SBA-16 là 8.4 nm, lớn hơn nhiều so với MCM-41 (thường nhỏ hơn 2 nm) [24] và tương đương với SBA-16 được tổng hợp theo cùng điều kiện (9.3 nm) [12]. Độ dày thành mao quản cĩ tính chất quyết định đối với độ bền nhiệt và thủy nhiệt của vật liệu MQTB; như vậy, cĩ thể cho rằng SZ- SBA-16 cĩ độ bền nhiệt và thủy nhiệt lớn hơn MCM-41 và tương đương với SBA-16. Kích thước mao quản của SZ-SBA-16 (7.8 nm) tăng đáng kể và độ dày thành mao quản (8.4 nm) giảm so với SBA-16 được tổng hợp cùng điều kiện (4.2 nm và 9.3 nm, tương ứng) [24]. Điều này cĩ thể được giải thích như sau: Thứ nhất, do quá trình tổng hợp SZ-SBA-16 cĩ thời gian già hĩa lâu hơn so với SBA-16. Như đã đề cập ở phần tổng quan, các mixen polime trong nước cĩ một lớp hiđrat dày bao quanh. Sự hiđrat hĩa là quá trình tỏa nhiệt nên thời gian già hĩa càng lâu, các chuỗi polime PEO ưa nước càng dễ đehiđrat hĩa và trở thành ưa dầu, làm thể tích phần lõi tăng lên, phần ưa nước PEO giảm, gây ra sự tăng kích thước mao quản và giảm độ dày thành mao quản. Thứ hai, do sự hình thành vật liệu SBA trong mơi trường axit trải qua giai đoạn các silica oligome tương tác với mixen (SoH+)(X-I+) (S: surfactant-chất hoạt động bề mặt khơng ion, X-: ion halogenua, I: inorganic-silica vơ cơ). Trong mơi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hĩa mang điện tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị proton hĩa qua cầu ion halogenua. Ion kim loại (Zr4+) trong dung dịch cĩ khả năng tương tác với tiền chất silica qua cầu anion halogenua, cạnh tranh với chất hoạt động bề mặt, hình thành dạng Zr4+(X-I+)4 phân tách ra khỏi cấu trúc vật liệu và làm giảm khả năng tương tác của silica với chất hoạt động bề mặt, gây ra sự giảm độ dày thành mao quản. 58 Mặt khác, như kết quả đã chỉ ra trên phổ XRD, sự thế đồng hình của ion bán kính lớn Zr4+ cho vị trí của ion Si4+ bán kính nhỏ gây ra sự tăng thơng số tế bào mạng, vì vậy làm tăng kích thước mao quản do thơng số tế bào mạng tỉ lệ thuận với kích thước mao quản. Đường phân bố kích thước mao quản của SZ-SBA-16 (hình 3.9b) cho thấy kích thước mao quản của SZ-SBA-16 được phân bố trong khoảng hẹp, chứng tỏ vật liệu cĩ kích thước mao quản khá đồng đều. Như đã trình bày ở phần tổng quan, vật liệu zirconia sunfat hĩa mao quản trung bình cũng được quan tâm nghiên cứu và đã được nhiều nhĩm tác giả tổng hợp thành cơng. Tuy nhiên, diện tích bề mặt của zirconia sunfat hĩa mao quản trung bình thường khơng cao. Trong bảng 3.1, chúng tơi đưa ra các thơng số về diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, đường kính mao quản của vật liệu SZ-SBA-16 và zirconia sunfat hĩa MQTB (Mesoporous Sulfated Zirconia-MSZ) [4] để so sánh. Bảng 3.1: Các thơng số đặc trưng bề mặt của SZ-SBA-16 và MSZ SBET (m2/g) Vt (cm3/g) Dp (nm) SZ-SBA-16 401 1.13 9.50 MSZ 169 0.262 4.48 Trong đĩ: SBET: diện tích bề mặt theo BET; Vt: tổng thể tích lỗ xốp; Dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH. Từ bảng 3.1 ta cĩ thể thấy rằng diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và đường kính mao quản của SZ-SBA-16 lớn hơn rất nhiều so với MSZ. Như chúng ta đã biết, hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào tính chất bề mặt: diện tích bề mặt lớn sẽ tạo điều kiện để các phân tử chất phản ứng tiếp xúc nhiều hơn với các tâm hoạt động trên bề mặt; đường kính mao quản rộng sẽ tạo điều kiện cho các chất phản ứng khuếch tán dễ dàng vào trong mao quản, làm tăng hoạt tính xúc tác. Một hạn chế nữa của vật liệu zirconia sunfat hĩa mao quản trung bình là sự kém bền nhiệt của cấu trúc lỗ xốp [90], vì vậy SZ-SBA-16 với độ bền nhiệt, thủy nhiệt và 59 diện tích bề mặt cao, cấu trúc mao quản đồng đều hứa hẹn sẽ là một vật liệu phù hợp cho các phản ứng cần xúc tác cĩ tính axit như phản ứng chuyển hĩa n-hexan. 3.1.7. Khảo sát chiều hướng phản ứng chuyển hĩa n-hexan trên SZ-SBA-16 Chúng tơi đã nghiên cứu sơ bộ hoạt tính của SZ-SBA-16 trong phản ứng chuyển hĩa n-hexan ở hai nhiệt độ là 2000C (tương ứng với quá trình đồng phân hĩa) và 5000C (tương ứng với quá trình thơm hĩa) nhằm khảo sát chiều hướng chuyển hĩa của n-hexan trên SZ-SBA-16. Kết quả phân tích sản phẩm được trình bày trong bảng 3.2. Bảng 3.2: Thành phần sản phẩm chuyển hĩa n-hexan trên SZ-SBA-16 Nhiệt độ (0C) 200 500 Thành phần sản phẩm (%) isohexan: 15.3 metylxiclopentan: 56.7 xiclohexan: 27.0 propen, metylpropen: 27.4 isohexan: 15.2 metylxiclopentan: 24.2 benzen: 21.1 toluen: 12.1 Cĩ thể thấy rằng, ngay ở nhiệt độ khá thấp là 2000C, quá trình đehiđro hĩa đĩng vịng đã chiếm ưu thế trên SZ-SBA-16, sản phẩm vịng hĩa (metylxiclopentan và xiclohexan) chiếm tới 84.7%, sản phẩm đồng phân hĩa chỉ chiếm 15.3%. Ở nhiệt độ cao 5000C, phản ứng crackinh xảy ra khá mạnh, sinh ra các sản phẩm propen, metylpropen, chiếm 27.4%, sản phẩm đồng phân hĩa vẫn chiếm tỉ lệ thấp (15.2%). Điều đặc biệt là xiclohexan hồn tồn khơng được tạo ra ở nhiệt độ 5000C, trong khi ở 2000C nĩ chiếm tới 27% lượng sản phẩm. Lượng metyxiclopentan giảm từ 56.7% xuống cịn 24.2% và sản phẩm thơm (benzen và toluen) được sinh ra chiếm 33.2%. Cĩ thể giải thích do ở 5000C phản ứng đehiđro hĩa xảy ra mạnh đã chuyển hĩa hồn tồn xiclohexan và một phần metylxiclopentan thành các sản phẩm thơm. Metylxiclopentan khĩ chuyển hĩa thành hợp chất thơm hơn xiclohexan do phải trải 60 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 2 4 6 8 10 co un ts -500 500 1500 2500 3500 4500 0.15 0.25 0.35 qua giai đoạn đồng phân hĩa thành vịng sáu cạnh, do đĩ trong sản phẩm vẫn cịn một lượng khá lớn metylxiclopentan. Mặt khác, khi thực hiện phản ứng trên vật liệu SBA-16 khơng biến tính cho thấy n-hexan hồn tồn khơng chuyển hĩa, trong khi SZ-SBA-16 cĩ thể chuyển hĩa n-hexan, chứng tỏ hoạt tính của vật liệu SBA-16 biến tính bằng zirconia sunfat hĩa đã được cải thiện. Từ kết quả nghiên cứu hoạt tính của SZ-SBA-16 cho thấy vật liệu này phù hợp cho phản ứng đehiđro hĩa đĩng vịng và thơm hĩa. 3.2. Vật liệu SBA-16 biến tính bằng Al2O3 3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X Tương tự như đối với vật liệu SZ/SBA-16, SZ-SBA-16, vật liệu Al-SBA-16 cũng được xác định đặc trưng bằng phổ XRD gĩc hẹp và gĩc lớn (hình 3.10, 3.11). Trên phổ XRD gĩc nhỏ của các mẫu Al-SBA-16 với tỉ lệ Al/Si = 0.15, 0.25 và 0.35 (hình 3.10), pic sắc nhọn ứng với mặt phản xạ (110) và hai pic phụ đặc trưng cho cấu trúc Im3m của vật liệu SBA-16 vẫn xuất hiện, chứng tỏ các vật liệu Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X gĩc nhỏ của các vật liệu Al-SBA-16 (110) (211) (310) 61 vẫn giữ được cấu trúc của SBA-16. Các pic nhiễu xạ ít thay đổi khi tăng tỉ lệ Al/Si, thể hiện rằng cấu trúc SBA-16 của vật liệu ít thay đổi khi hàm lượng Al tăng. Hằng số mạng của các mẫu như sau: Tỉ lệ Al/Si = 0.15: Hằng số mạng a0 = 2 x11.6 = 16.4 (nm) Tỉ lệ Al/Si = 0.25: Hằng số mạng a0 = 2 x11.4 = 16.1 (nm) Tỉ lệ Al/Si = 0.35: Hằng số mạng a0 = 2 x12.2 = 17.2 (nm). . Thơng thường, hàm lượng Al quá cao sẽ dẫn đến sự giảm độ trật tự và sự sập một phần cấu trúc của SBA [24] nhất là đối với phương pháp tổng hợp grafting. Nhưng đối với các mẫu này, khi tăng hàm lượng Al trong mẫu, hằng số mạng thay đổi khơng đáng kể so với SBA-16 (17.1 nm) và cấu trúc của SBA-16 vẫn được giữ nguyên. Kết quả này cĩ thể là do phương pháp tổng hợp trực tiếp đi từ nguồn nhơm ankoxit trong mơi trường axit chỉ cho phép Al thay thế vị trí của Si trong một giới hạn nào đĩ và một phần Al dư nằm ngồi mạng bị mất đi trong quá trình lọc rửa chất rắn [22]. Mặt khác, bán kính ion Al3+ (0.55 Å) và Si4+ (0.42 Å) cũng như độ dài liên kết Al-O (1.77 Å) và Si-O (1.62 Å) chênh lệch nhau khơng đáng kể; do đĩ, khi Al thay thế đồng hình cho Si trong mạng SBA-16, vật liệu thu được sẽ cĩ cấu trúc trật tự và ít bị biến đổi. Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X gĩc lớn của Al-SBA-16-0.25(a) và Al-SBA-16-0.35(b) (b) (a) 62 Phổ XRD gĩc lớn của hai mẫu Al-SBA-16-0.25 và 0.35 (hình 3.11) cho thấy khơng xuất hiện các dạng tinh thể của Al2O3, chứng tỏ Al khơng tồn tại ở dạng các hạt oxit đơn tinh thể trong vật liệu mà đã được thay thế đồng hình trong mạng cấu trúc hoặc/và đã được phân tán rất đồng đều trên SBA-16. Theo một số tài liệu [22, 38], khi tăng thành phần Al trong vật liệu MQTB SBA, tính axit của vật liệu tăng. Vì vậy, chúng tơi đã tiến hành các nghiên cứu tiếp theo trên mẫu Al-SBA-16-0.35, vật liệu cĩ thành phần Al cao nhất trong ba mẫu đã tổng hợp. 3.2.2. Kết quả đo hấp phụ-giải hấp N2 Đường hấp phụ-giải hấp N2 của Al-SBA-16-0.35 (hình 3.12a) thuộc kiểu IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho các vật liệu MQTB. Dạng đường cong trễ theo phân loại H2 đặc trưng cho mao quản dạng lồng- “cage”. Đường cong hấp phụ-giải hấp bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối P/P0 khoảng 0.5, chỉ ra rằng vật liệu cĩ kích thước mao quản tương đối lớn (đường kính trung bình của mao quản tính theo phương pháp BJH là 5.2 nm). Các thơng số đặc trưng vật lý của Al-SBA-16-0.35 và SZ-SBA-16 được đưa ra trong bảng 3.3. Hình 3.12: Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2(a) và đường phân bố kích thước mao quản theo BJH(b) của Al-SBA-16-0.35 (a) (b) 63 Bảng 3.3: Các thơng số đặc trưng vật lý của Al-SBA-16-0.35 và SZ-SBA-16 (a): Các thơng số tính từ kết quả đo hấp phụ-giải hấp N2: SBET: diện tích bề mặt theo BET; Vt: tổng thể tích lỗ xốp; Dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH. (b): Các thơng số tính từ phổ XRD gĩc nhỏ: d110: khoảng cách mặt phản xạ (110); a: thơng số tế bào mạng; W: độ dày thành mao quản. So với SZ-SBA-16, Al-SBA-16-0.35 cĩ kích thước mao quản và hằng số mạng nhỏ hơn nhưng thành mao quản dày và diện tích bề mặt lớn hơn. Kết quả này cĩ thể do ảnh hưởng khác nhau của Al và Zr cũng như phương pháp tổng hợp. Đối với SZ-SBA-16, như đã thảo luận ở trên, thời gian xử lý thủy nhiệt lâu, tương tác cạnh tranh giữa Zr4+ và chất hoạt động bề mặt với tiền chất silica và bán kính ion Zr4+ lớn hơn so với Si4+ đã làm tăng kích thước mao quản và thơng số tế bào mạng, cũng như làm giảm độ dày thành mao quản so với SBA-16. Đối với Al-SBA-16-0.35, thời gian xử lý thủy nhiệt tương tự SBA-16, bán kính ion Al3+ cũng tương đương với Si4+ nên thơng số mạng và kích thước mao quản hầu như khơng thay đổi. Diện tích bề mặt của Al-SBA-16-0.35 là 832 m2/g, lớn hơn gấp đơi so với SZ-SBA-16 (401 m2/g) và cũng lớn hơn so với SBA-16 được tổng hợp trong cùng điều kiện (693 m2/g) [12]. Chiều hướng làm tăng diện tích bề mặt của Al đối với các vật liệu MQTB khi tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp cũng đã được quan sát thấy trong một số trường hợp như với Al-SBA-15 [22]. Độ dày thành mao quản của Al-SBA-16-0.35 là 9.7 nm, tương đương so với SBA-16 (9.3 nm) [12], chứng tỏ khi biến tính bằng Al, vật liệu Al-SBA-16-0.35 thu được vẫn cĩ độ bền nhiệt và thủy nhiệt tương đương với SBA-16 thơng thường. SBET a (m2/g) Vta (cm3/g) Dpa (nm) d110b (nm) ab (nm) Wa, b (nm) Al-SBA-16-0.35 832 1.04 5.2 12.2 17.2 9.7 SZ-SBA-16 401 1.13 7.8 13.2 18.7 8.6 64 Đường phân bố kích thước mao quản của Al-SBA-16-0.35 (hình 3.12b) cho thấy kích thước mao quản của Al-SBA-16-0.35 được phân bố trong khoảng hẹp, chứng tỏ vật liệu cĩ kích thước mao quản khá đồng đều. 3.3.2. Khảo sát chiều hướng chuyển hĩa n-hexan trên Al-SBA-16-0.35 Chiều hướng chuyển hĩa n-hexan trên Al-SBA-16-0.35 được chúng tơi nghiên cứu ở nhiệt độ 2000C. Kết quả cho thấy, tương tự như đối với SZ-SBA-16, sản phẩm chuyển hĩa trên Al-SBA-16-0.35 ngay ở nhiệt khá thấp 2000C quá trình đehiđro hĩa đĩng vịng đã chiếm ưu thế hơn hẳn, sản phẩm vịng hĩa chiếm đến 87%, sản phẩm quá trình đồng phân hĩa chỉ chiếm 13%. Nhiệt độ (0C) 200 Thành phần sản phẩm (%) isohexan: 13.0 metylxiclopentan: 58.2 xiclohexan: 28.8 Al-SBA-16-0.35 thể hiện cĩ hoạt tính trong phản ứng chuyển hĩa n-hexan, chứng tỏ đã cải thiện được hoạt tính xúc tác của vật liệu SBA-16 (khơng thể hiện hoạt tính xúc tác) bằng phương pháp kết hợp trực tiếp Al vào mạng cấu trúc silica. Cĩ thể thấy cả SZ-SBA-16 và Al-SBA-16-0.35 đều phù hợp với phản ứng thơm hĩa hơn là phản ứng đồng phân hĩa. Từ các kết quả này chúng tơi đã xác định hướng nghiên cứu tiếp theo cho hệ xúc tác Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16-0.35 là thực hiện phản ứng thơm hĩa n-hexan. 3.3. Xúc tác Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16-0.35 Từ các kết quả thu được khi nghiên cứu đặc trưng của các vật liệu SBA- 16 biến tính ở trên, chúng tơi nhận thấy, khi biến tính vật liệu mao quản trung bình SBA-16 bằng các oxit kim loại ZrO2 và Al2O3 đều thu được các vật liệu cĩ cấu trúc đặc trưng của SBA-16 với độ trật tự khá cao. Trong đĩ, SZ-SBA-16 và Bảng 3.4: Kết quả phân tích sản phẩm chuyển hĩa n-hexan trên Al-SBA-16-0.35 65 Al-SBA-16-0.35 là các mẫu cĩ cấu trúc ít bị thay đổi so với SBA-16 thơng thường và cĩ diện tích bề mặt riêng lớn, thành mao quản dày, kích thước mao quản đồng đều, thích hợp làm vật liệu xúc tác. Nghiên cứu sơ bộ chiều hướng tạo thành sản phẩm của phản ứng chuyển hĩa n-hexan trên SZ-SBA-16 và Al-SBA-16-0.35 cho thấy các vật liệu này thích hợp cho phản ứng dehiro hĩa đĩng vịng và thơm hĩa. Vì vậy, chúng tơi đã mang Pt trên các vật liệu này, xác định một số đặc trưng vật lý và nghiên cứu hoạt tính của chúng trong phản ứng thơm hĩa n-hexan. 3.3.1. Phổ EDX Phổ EDX là phổ tán xạ năng lượng nguyên tử, cho phép xác định thành phần nguyên tố của mẫu. Chúng tơi tiến hành đo phổ EDX của Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al- SBA-16-0.35 nhằm khẳng định Pt đã được mang trên các vật liệu. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.13. Phổ EDX cho thấy sự cĩ mặt của hai kim loại Pt và Zr trong mẫu xúc tác Pt/SZ-SBA-16 cũng như sự cĩ mặt của Pt và Al trong Pt/Al-SBA-16-0.35. Thành phần của Pt trong Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16-0.35 lần lượt là 0.7% và 0.9%. 3.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X Sau khi tẩm Pt lên SZ-SBA-16 và Al-SBA-16-0.35 chúng tơi tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X gĩc hẹp để nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc của vật liệu do ảnh hưởng của quá trình tẩm. Hình 3.13: Phổ EDX của Pt/SZ-SBA-16(a) và Pt/Al-SBA-16-0.35(b) (b) (a) 66 Trên phổ nhiễu xạ tia X gĩc hẹp của mẫu Pt/SZ-SBA-16 (hình 3.14a), pic phụ thứ hai biến mất, chứng tỏ độ trật tự của vật liệu giảm. Thơng số tế bào mạng là 17.89 nm, giảm so với mẫu SZ-SBA-16 (18.73 nm). Đối với Pt/Al-SBA-16-0.35 (hình 3.14b), phổ XRD gĩc nhỏ hầu như khơng thay đổi, thơng số tế bào mạng là 16.8 nm, giảm khơng đáng kể so với Al-SBA-16-0.35 (17.2 nm). Như vậy, sau khi tẩm Pt, vật liệu Al-SBA-16-0.35 giữ được cấu trúc trật tự và ít thay đổi hơn so với SZ-SBA-16. Điều này cũng được khẳng định bằng phương pháp TEM. 3.3.3. Phương pháp TEM Nhằm xác định rõ ràng hơn sự thay đổi về kích thước, sự sắp xếp kênh mao quản của vật liệu sau khi tẩm Pt, chúng tơi đã sử dụng phương pháp chụp ảnh TEM. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.15. So sánh ảnh TEM của SZ-SBA-16 trước và sau khi tẩm Pt (hình 3.15a,b) cĩ thể thấy sau khi mang Pt lên SZ-SBA-16, vật liệu vẫn giữ được cấu trúc MQTB nhưng hệ thống mao quản kém đồng đều hơn, kích thước mao quản nhỏ hơn. Các vùng tối cho thấy một phần mao quản của vật liệu đã bị che lấp, chứng tỏ Pt được phân tán khơng thực sự đồng đều trên vật liệu SZ-SBA-16. Trên ảnh TEM của mẫu Pt/Al-SBA-16 (hình 3.15c) khơng hề xuất hiện các hạt Pt lớn nằm bên ngồi cũng như bên trong mao quản, hệ thống mao quản đồng Hình 3.14: Phổ nhiễu xạ tia X gĩc hẹp của Pt/SZ-SBA-16(a) và Pt/Al-SBA-16-0.35(b) Mau Pt/SZ-SBA-16 File: Nhan mau Pt-SZ-SBA-16.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Li n (C ps ) 0 1000 2000 3000 4000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d= 12 6. 47 7 d= 76 .4 17 Mau Pt/Al-SBA-16 File: Nhan mau Pt-Al-SBA-16.raw - Type: Locked Coupled - Star t: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Li n (C ps ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d= 11 8. 70 7 d= 67 .8 54 d= 59 .0 08(a) (b) 67 đều và trật tự hơn so với mẫu Pt/SZ-SBA-16. Điều này chứng tỏ Pt đã được phân tán rất đồng đều trong thành mao quản hoặc/và trên bề mặt của vật liệu. Sự khác nhau về sự phân tán của Pt trên các vật liệu này cĩ thể là do ảnh hưởng của diện tích bề mặt và bản chất của vật liệu. Theo một số tác giả [8], tương tác giữa kim loại và chất mang trong xúc tác chứa Pt đĩng vai trị quan trọng trong sự phân tán của Pt. Cĩ thể ở đây, Al-SBA-16 cĩ tương tác tốt với Pt do hình thành phức ion của Pt2+ hoặc Pt4+ với chất mang [8], hơn nữa, Al-SBA-16-0.35 cĩ diện tích bề mặt lớn gấp đơi so với SZ-SBA-16 nên Pt phân tán trên vật liệu này đồng đều hơn. Hình 3.15: Ảnh TEM của SZ-SBA-16(a), Pt/SZ-SBA-16(b) và Pt/Al-SBA-16-0.35(c) (a) (b) (c) 68 3.3.4. Phản ứng thơm hĩa n-hexan trên Pt/Al-SBA-16-0.35 Từ các kết quả đặc trưng vật lý của hai mẫu Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA- 16-0.35 chúng tơi nhận thấy vật liệu Al-SBA-16-0.35 cĩ cấu trúc trật tự và ít bị thay đổi hơn SZ-SBA-16. Mặt khác, từ các kết quả nghiên cứu chiều hướng tạo thành sản phẩm trong phản ứng chuyển hĩa n-hexan trên Al-SBA-16-0.35 cho thấy vật liệu này phù hợp với phản ứng thơm hĩa. Do đĩ chúng tơi đã tiến hành nghiên cứu sâu hơn về phản ứng thơm hĩa n-hexan trên Pt/Al-SBA-16-0.35. a. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Phản ứng thơm hĩa n-hexan trên xúc tác Pt/Al-SBA-16-0.35 được thực hiện ở các nhiệt độ 500, 520 và 5500C trong thời gian 30 phút. Kết quả được trình bày trên bảng 3.5. Nhiệt độ (0C) 500 520 550 Độ chuyển hĩa (%) 66.9 86.1 82.8 Sản phẩm thơm (%) 42.7 64.2 39.3 Khi nhiệt độ tăng từ 5000C lên 5200C, độ chuyển hĩa tăng và lượng sản phẩm thơm tăng, nhưng đến 5500C độ chuyển hĩa và lượng sản phẩm thơm giảm. Phản ứng thơm hĩa xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao, tuy nhiên, nhiệt độ quá cao sẽ gây ra nhiều bất lợi như gây ra sự tạo cốc trên bề mặt và làm giảm hoạt tính xúc tác. Mặt khác, ở nhiệt độ cao, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra như crackinh trên tâm axit, sinh ra nhiều sản phẩm khơng mong muốn nên làm lượng sản phẩm thơm giảm. Thực tế, trong cơng nghệ, thơng thường người ta thực hiện quá trình thơm hĩa ở khoảng 490-5400C [4]. Đối với xúc tác này, chúng tơi nhận thấy nhiệt độ phù hợp cho phản ứng là 5200C. Bảng 3.5: Kết quả phân tích sản phẩm phản ứng thơm hĩa n-hexan trên xúc tác Pt/Al-SBA-16-0.35 69 b. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Sau khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trên Pt/Al-SBA-16-0.35, chúng tơi khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng trên xúc tác này ở 5200C do ở nhiệt độ này độ chuyển hĩa và độ chọn lọc tương đối của sản phẩm thơm là cao nhất. Kết quả được trình bày trên bảng 3.6. Thời gian (phút) 15 55 95 Thành phần sản phẩm (%) Benzen 14.9 15.8 10.0 Toluen 42.5 55.6 37.2 n-hexan 15.6 12.4 19.8 Các sản phẩm khác 27.1 16.2 33.0 Phản ứng thơm hĩa n-hexan trên Pt/Al-SBA-16-0.35 cho sản phẩm chính là benzen và toluen. Khi kéo dài thời gian phản ứng, thành phần sản phẩm thay đổi, % benzen giảm dần và % toluen tăng dần. Sự hình thành nên sản phẩm toluen cĩ thể từ quá trình crackinh bất đối xứng lưỡng phân tử n-hexan trên tâm axit, sau đĩ là sự vịng hĩa và thơm hĩa. Sự ankyl hĩa benzen do trong quá trình phản ứng sinh ra anken, anken này chuyển thành cacbocation trên tâm axit rồi kết hợp với benzen tạo thành ankyl benzen theo cơ chế thế electrophin (SE) rồi bị crackinh cũng sinh ra toluen, do đĩ hàm lượng tương đối của benzen so với toluen giảm. Nhu cầu về benzen trong cơng nghiệp hĩa dầu lớn hơn nhu cầu về toluen, do đĩ, sản phẩm mong muốn của phản ứng này là benzen. Vì vậy, khơng nên thực hiện phản ứng trong thời gian quá lâu, hoặc cĩ thể tăng tốc độ dịng nguyên liệu để tăng lượng benzen trong sản phẩm. Khi thời gian phản ứng kéo dài đến phút 95, độ chuyển hĩa chỉ giảm nhẹ, chứng tỏ xúc tác cĩ hoạt tính khá bền, mặc dù phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao và sự tạo cốc là khơng thể tránh khỏi. Bảng 3.6: Kết quả phân tích sản phẩm phản ứng thơm hĩa n-hexan trên xúc tác Pt/Al-SBA-16-0.35 ở 5200C 70 KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp thành cơng vật liệu SBA-16 và SBA-16 biến tính bởi SO42- /ZrO2 bằng hai con đường: tổng hợp theo hai bước và tổng hợp trực tiếp; tổng hợp thành cơng vật liệu Al-SBA-16 theo phương pháp tổng hợp trực tiếp đi từ nguồn nhơm ankoxit. 2. Đặc trưng vật liệu SBA-16 biến tính được kiểm tra bằng các phương pháp vật lý hiện đại: phân tích nhiệt trọng lượng, XRD gĩc lớn và gĩc nhỏ, phương pháp SEM, TEM, phổ hồng ngoại, hấp phụ-giải hấp phụ N2. - Kết quả phân tích nhiệt cho thấy nhiệt độ nung 550-6000C là phù hợp để loại bỏ hồn tồn chất HĐBM ra khỏi cấu trúc của vật liệu SBA-16. - Các vật liệu vẫn giữ được cấu trúc đặc trưng của SBA-16 khi được biến tính bằng SO42-/ZrO2 theo cả hai phương pháp, trong đĩ vật liệu tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp cĩ độ trật tự cao hơn, kích thước hạt nhỏ và đồng đều hơn vật liệu tổng hợp theo phương pháp tổng hợp hai bước. Zr đã đi vào trong mạng hoặc đã được phân tán đồng đều trên SBA-16. - Khi tỉ lệ Al/Si tăng từ 0.15 đến 0.35, các vật liệu Al-SBA-16 vẫn giữ được cấu trúc đặt trưng của SBA-16. Cấu trúc SBA-16 ít thay đổi khi tăng hàm lượng Al trong mẫu. - SZ-SBA-16 và Al-SBA-16-0.35 là các vật liệu cĩ cấu trúc ít bị thay đổi so với SBA-16 thơng thường và cĩ diện tích bề mặt riêng lớn (401 và 832 m2/g, tương ứng), thành mao quản dày, kích thước mao quản đồng đều, thích hợp làm vật liệu xúc tác. 3. Nghiên cứu sơ bộ chiều hướng tạo thành sản phẩm của phản ứng chuyển hĩa n-hexan trên SZ-SBA-16 và Al-SBA-16-0.35 cho thấy các vật liệu này phù hợp với phản ứng thơm hĩa. 71 4. Nghiên cứu đặc trưng của các xúc tác chứa Pt trên các vật liệu SZ- SBA-16 và Al-SBA-16-0.35 và hoạt tính của Pt/Al-SBA-16-0.35 trong phản ứng thơm hĩa n-hexan. - Pt đã được mang trên SZ-SBA-16 và Al-SBA-16-0.35 với hàm lượng lần lượt là 0.7% và 0.9%. Sau khi tẩm Pt, cấu trúc vật liệu SZ-SBA-16 bị thay đổi, độ trật tự và thơng số tế bào mạng giảm trong khi cấu trúc vật liệu Al- SBA-16-0.35 hầu như khơng thay đổi. Pt được phân tán tốt hơn trên vật liệu SBA-16 biến tính bằng Al do vật liệu cĩ diện tích bề mặt lớn hơn và do Al cĩ tương tác với Pt ở nhiệt độ cao. - Pt/Al-SBA-16-0.35 là xúc tác khá phù hợp cho phản ứng thơm hĩa n-hexan với nhiệt độ phản ứng 5200C. Thời gian phản ứng cĩ ảnh hưởng đến thành phần sản phẩm thơm, khi thời gian phản ứng kéo dài, tỷ lệ benzen so với toluen giảm. Hoạt tính xúc tác giảm ít theo thời gian, chứng tỏ xúc tác khá bền, mặc dù phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao. 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 1. Lê Cơng Dưỡng (1984), Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, Nxb KHKT, Hà Nội. 2. PGS.TS. Trần Thị Đà( Chủ Biên)- GS.TS. Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất - Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật, tr. 156-162. 3. Trần Thị Như Mai. Hĩa học dầu mỏ, Phần II: Giáo trình dành cho sinh viên năm thứ tư Ngành hĩa học và Cơng nghệ hĩa học. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, pp. 196-201. 4. Nơng Hồng Nhạn (2007), Tổng hợp, đặc trưng và hoạt tính của xúc tác SO42- /ZrO2-Al2O3, Khĩa luận Tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. 5. Nguyễn Hữu Phú, Vũ Anh Tuấn (1997),"Isome hố 1 - buten thành isobuten trên các chất xúc tác AlPO-11, SAPO-11 và Zr-SAPO-11", Tạp chí Hố Học, T.35 (4), tr. 6-8. 6. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vơ cơ và mao quản, Nxb KHKT, Hà Nội. 7. Nguyễn Hữu Phú (2007), "Vật liệu nano mao quản: hiện trạng, thách thức và triển vọng", Hội nghị xúc tác và hấp phụ tồn Quốc IV, tr. 77-82 8. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hĩa hiđrocacbon và cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, NXB Khoa học Tự nhiên và Cơng nghệ, Hà Nội. 9. Ngơ Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006), "Nâng cao hoạt tính xúc tác và độ bền của zirconi sunfat hĩa cĩ chứa nhơm", Tạp chí Hố học, 44 (6), tr. 625-631. 10. Ngơ Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Nơng Hồng Nhạn (2008), "Tổng hợp và đặc trưng của xúc tác SO4 2-/Al2O3-ZrO2 cấu trúc mao quản trung bình", Tạp chí Hĩa học, T. 46 (3), tr. 314-319. 11. Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hố học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, tr. 157-158. 73 12. Phạm Đình Trọng (2009), Nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của vật liệu mao quản trung bình biến tính họ SBA,, Khĩa luận Tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên. 13. Hồng Trọng Yêm, Dương Văn Tuệ, Nguyễn Đăng Quang, Trịnh Thanh Đoan (2000), Hố học Hữu cơ. T.2, T.3, Nxb KHKT, Hà Nội. TIẾNG ANH 14. A. Auroux (1997), Top. Catal., 4, p. 71. 15. A. Corma, V. Fornes, M.I.Juan-Rajadell, J.M.Lopez Nieto (1994), "Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of ZrO2/SO42- superacid catalysts", Appl.Catal., A: General, Vol. 116, pp 151-156. 16. A. Galarneau, H. Cambon, F. Di Renzo, and F. Fajula (2001), "True microporosity and surface area of mesoporous SBA-15 silicas as a function of synthesis temperature", Langmuir, 17(26), pp 8328-8335. 17. A. Galarneau, N. Cambon, F. Di Renzo, R. Ryoo, M. Choi, and F. Fajula (2003), "Microporosity and connections between pores in SBA-15 mesostructured silicas as a function of the temperature of synthesis", New Journal of Chemistry, 27(1), pp 73-79. 18. A. Vinu, V. Murugesan, W. Bưhlmann, M. Hartmann (2004), J. Phys. Chem. B 108, p. 11496. 19. A. Vinu, D.P. Sawant, K. Ariga, V. Hartmann, S.B. Halligudi (2005), Microporous Mesoporous Materials, 80, p. 195. 20. A.V. Ivanov, L.M. Kustov (1998), Russ. Chem. Bull., 47, p. 1061. 21. A.V. Ivanov et al. (2002), "Isomerization of n-alkanes on Pt/WO3-SO4/ZrO2 systems", Catalysis Today, 73, pp 95-103. 22. B. Dragoi et al. (2009), "Acidic and adsorptive properties of SBA-15 modified by aluminum incorporation", Microporous and Mesoporous Materials, 121, pp 7-17. 23. Chi-Feng Cheng, Yi-Chun Lin, Hsu-Hsuan Cheng, Yu-Chuan Chen (2003), "The effect and model of silica concentrations on physical properties and 74 particle sizes of three-dimensional SBA-16 nanoporous materials", Chemical Physics Letters, Vol. 382 (5-6), pp 496-501. 24. Chen et al.(1999), "Postsynthesis Hydrothermal Restructuring of M41S Mesoporous Molecular Sieves in Water", J. Phys. Chem. B,103, pp 1216- 1222. 25. C.G. Sonwane, Peter J. Ludovice (2005), "A note on micro- and mesopores in the walls of SBA-15 and hysteresis of adsorption isotherms", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 238 (1-2), pp 135-137. 26. Cong Nie, Limin Huang, Dongyuan Zhao and Quanzhi Li (2001), "Performance of Pt/Al-SBA-15 catalysts in hydroisomerization of n-dodecane", Catalysis Letters, Vol. 71 (1-2), pp 117-125. 27. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, J.C. Vartuli, J.S. Beck (1992), "Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism", Nature, 359, p 710. 28. Davis M.E.et al. (1988), Nature, 331, pp 698-699. 29. D. Li, Y. Han, J. Song, L. Zhao, X. Xu, Y. Di, F. Xiao (2004), Chem. Eur. J., Vol. 10, p. 5911. 30. J.H. Sinfelt (1982), Catalysis-Science and Technology, 1, 257, Akademie Verlag, Berlin. 31. Deka, R. C. (1998) "Acidity in Zeolites and their characterization by different spectroscopic methods", Ind. J. Chem.Technol., Vol.5, pp 109-123. 32. D. Trong On, S. Kaliaguine, J. Am (2003), "Zeolite-coated mesostructured cellular silica foams", Chem. Soc., Vol. 125, p 618. 33. D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N Melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G.D. Stucky (1998), Science, Vol. 279, p. 548. 34. D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky (2001), Spectrochim. Acta A 57, p. 2049. 35. Fuxiang et al. (2007), "Direct synthesis of Zr-SBA-15 mesoporous molecular sieves with high zirconium loading: Characterization and catalytic performance after sulfated", Microporous and Mesoporous Materials, 101, pp. 250-255.. 75 36. Gallis, K.W. Landry, C.C. (2001), Ad. Matter, Vol. 13, p. 23. 37. G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp (1997), Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 5, Wiley-VCH, Weinheim, p 2184 38. G. Muthu Kumaran et al. (2008) "Synthesis and characterization of acidic properties of Al-SBA-15 materials with varying Si/Al ratios", Microporous and Mesoporous Materials, 114, pp 103–109. 39. D. Tichit, D. E. Alami, F. Figuegas. Preparation and anion exchange properties of zirconia. Appl. Catal., A: General 145, 1996. 195 – 210. 40. G.A. Olah (1970), Chem. Eng. News, 45, 77; Science, 168, 1298. 41. G.A. Olah (1973), Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 12, p173. 42. Gates B.C., Katzer J.R., and Schuit C.G.A. (1979), Chemistry of Catalytic Processes, McGraw-Hills, Inc. 43. H. Matsuhashi, M.Tanaka, H. Nakamura, K.Arata (2001), "Formation of acid sites in orderd pores of FMS-16 by modification with sulfated zirconia", Appl. Catal.A. 208, p 1. 44. H.-M. Kao, C.-C. Ting, S.-W. Chao (2005), J. Molec. Catal. A: Chem. 235, p. 200. 45. Huo Q.H .et al. (1993), J. Chem. Soc. Commum, pp. 875-876. 46. Hengquan Yang, Lei Zhang, Weiguang Su, Qihua Yang and Can Li (2007), "Asymmetric ring-opening of epoxides on chiral Co(Salen) catalyst synthesized in SBA-16 through the “ship in a bottle” strategy", Journal of Catalysis, Vol. 248 (2), pp 204-212. 47. J.A. Moreno, G. Poncelet (2001) "Isomerization of n-butane over sulfated Al- and Ga-promoted Zirconium Oxide Catalysts. Influence of Promoter and Preparation Method", J. Catal.,Vol 203, pp 453-465. 48. J.C. Yori, J.M. Pareta (1996) "n - butane isomerization on metal promoted sulfated zirconia", Appl. Catal., A: General,147, pp 145 - 157. 49. J. Q. Li, D. Farcasu (1995), "Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content", Appl. Cata., A: General, Vol. 128, pp 97-105. 76 50. Kazushi Arata (1996), "Preparation of superacids by metal oxides for reaction of butanes and pentanes", Appl. Catal., A: General, Vol. 146, p 332. 51. Kresge C T, Leonowicz M E, Rotrh W J, Vartuli J C, Beck J S (1992), Nature, Vol. 359, p. 710. 52. Katarina Flodstrưm, Viveka Alfredsson (2003), "Influence of the block length of triblock copolymers on the formation of mesoporous silica", Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 59 (2-3), pp 167-176 53. Ganapati V. Shanbhag, Trissa Joshep, S.B. Halligudi (2007), "Copper (II) ion exchanged AlSBA-15: A veratile catalyst for intermolercular Hydroamination of terminal alkynes with aromatic amines", Journal of Catalysis, 250, pp. 274-282. 54. G.A. Mills, H. Heinemann, T.H. Milliken, and A.G. Oblad (1953), Ind. Eng. Chem.,45, 134. 55. K.J. Del Rossi, G.H. Hatzikos and A. Huss, Jr. (1993), US Patent, Vol. 5 pp 256-277. 56. K. Schumacher, P. I. Ravikovitch, A. Du Chesne, A. V. Neimark, and K. K. Unger (2000), "Characterization of MCM-48 materials", Langmuir, 16(10), p. 4648-4654. 57. K. Szczodrowski et al. (2008), Micoporous and Mesoporous Materials, Vol. 110, pp 111-118. 58. Kozo Tanabe, Makoto Misono, Vashio Omo (1989), New solid acid and base their catalytic properties, Kodansha LTD, Tokyo. 59. Klimova T., Lizama L., Amezcua J.C., RoqueroP., Terres E., Navarrete J., Dominguez J.M (2004), International Symposium on Advances in Hydroprocessing of Oil Fractions, Oaxaca , Mexique, Vol 98, pp 141-150. 60. L. Fuxiang et al. (2007), Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 101, pp 250-255. 61. M. Jaroniec, J. Choma, and M. Kruk (2000), "On the applicability of the Horwath-Kawazoe method for pore size analysis of MCM-41 and related mesoporous materials", Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 128, pp. 225-234. 62. M.J. Girgis and Y.P. Tsao, Ind (1996), Eng. Chem. Res., Vol. 35, p. 386. 77 63. M. Mesa, L. Sierra, J.-L. Guth (2008), "Contribution to the study of the formation mechanism of mesoporous SBA-15 and SBA-16 type silica particles in aqueous acid solutions", Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 112 (1-3), pp 338-350 64. M. Trombetta, G. Busca, M. Lenarda, L. Storaro, M. Pavan (1999), Appl. Catal. A: General, 182, 225. 65. Oliver Christian Gobin (2006), SBA-16 materials: Synthesis, diffusion and sorption properties, Laval University, Ste-Foy, Quebec, Canada. 66. Oğuz Karvan, Hüsnü Atakül (2008), "Investigation of CuO/mesoporous SBA- 15 sorbents for hot gas desulfurization Fuel Processing Technology", In Press, Corrected Proof, Available online 24 April 2008. 67. Q.-H. Xia, K. Hidajat, S. Kawi (2000) "Synthesis of SO42-/ZrO2/MCM-41 as a new superacid catalyst", Chem. Commun., pp 2229-2230. 68. R. Mokaya, W. Jones (1996), Chem. Commun, p.. 983. 69. R. Mokaya, W. Jones (1997), J. Catal., pp 172-211. 70. R. Mokaya, W. Jones (1998), Chem. Commun., p. 1839. 71. R. Mokaya, W. Jones (1999), J. Mater. Chem., 9, p. 555. 72. Seo-Hee Cho, Sang-Eon Park (2007), "The effect of hydrophilic agent on pores and walls of SBA-16 type mesoporous silica", Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 170, Part 1, pp 641-647. 73. S.S. Kim, T.R. Pauly, T.J. Pinnavaia (2000), Chem. Commun., Vol. 10, p. 835. 74. S. Shen et al. (2007), J Mater Science, Vol. 42, pp 7057-7061. 75. S. Zeng, J. Blanchard, M. Breysse, Y. Shi, X. Shu, H. Nie, D. Li (2005), Micropor. Mesopor Mater. 85, p. 297. 76. Tae-Wan Kim, Ryong Ryoo, Michal Kruk, Kamil P. Goerszal (2004), "Tailoring the Pore Structure of SBA-16 Silica Molecular Sieve through the use of Copolymer Blends and Control of Synthesis Temperature and Time", Phys. Chem. B,108, pp 11480-11489 77. U. Ciesla, S. Schacht, G. D. Stucky, K. K. Unger, F. Schuth (1996), "Formation of a Porous Zirconium Oxo Phosphate with a High Surface Area by a Surfactant-Assisted Synthesis", Angew. Chem. Int. Ed. Engl, Vol. 35, p 541. 78 78. Ulrike Ciesla, Ferdi Schüth (1999), "Ordered mesoporous materials", Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 27 (2-3), pp 131-149 79. V. Grieken, R. Calleja, G. Stucky, G.D. Melero, J.A. Garcia, R.A. Iglesias (2003), J. Langmuir, Vol. 19, p. 3966. 80. Wesley J.J. Stevens, Myrjam Mertens, Steven Mullens, Ivo Thijs, Gustaaf Van Tendeloo, Pegie Cool, Etienne F. Vansant (2006), "Formation mechanism of SBA-16 spheres and control of their dimensions", Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 93 (1-3), pp 119-124 81. W.M. Hua, Y.D. Xia, Y.H. Yue, Z. Gao (2000), "New Al2O3-Promoted NiSO4/TiO2 Catalysts for Ethylene Dimerization", J. Catal., Vol. 196, p 104. 82. Wikipedia-Online Dictionary. 83. X. Yang, F.C. Jentoft, R.E. Jentoft, F. Girgsdies, T.Ressler (2002), "Sulfated Zirconia with Ordered Mesoporous as an Active Catalyst for n-Butane Isomerization", Catal. Lett. 81, p. 25. 84. Y.D. Xia, W.M. Hua, Y. Tang, Z. Gao (1999), "A highly active solid superacid catalyst for n-butane isomerization: persulfate modified Al2O3–ZrO2", Chem. Commun., pp 1899-1990. 85. Y. Li, W. Zhang, L. Zhang, Q. Yang, Z. Wei, Z. Feng, C. Li (2004), J. Phys. Chem. B, 108, p. 9739. 86. Y. Park, T. Kang, j. Lee, P. Kim, H. Kim, J. Yi (2004), Cata. Today, Vol. 97, pp195-203. 87. Y. Sakamoto, I. Diaz, O. Terasaki, D. Zhao, J. Perez-Pariente, J.M. Kim, G.D. Stucky (2002), J. Phys. Chem. B, Vol 106, p. 3118. 88. Y.-S. Ooi, R. Zakaria, A.R. Mohamed, S. Bhatia (2004), Catal. Commun, 5, p. 441. 89. Y.Y. Huang, T.J. McCarthy, W.M.H. Sachlter (1996), "Mesostructured Sulfated Zirconia with High Catalytic Activity in n-Butane Isomerization", Appl. Catal., A 148, p 135. 90. Y.Y. Sun, L. Zhu, H. Lu, R. Wei, S. Lin, D. Jiang, F.-S. Xiao (2002), "Ordered Mesoporous Materials with Improved Stability and Catalytic Activity", Appl. Catal. A 237, p 21. 79 91. Y. Yue, Y. Sun, Q. Xu, Z. Gao (1998), Appl. Catal. A: Gen. 175, pp 131. 92. Zhengwei Jin – Xiaodong Wang – Xiuguo Cui (2007), "Synthesis and characterization of ordered and cubic mesoporous silica crystals under a moderately acidic condition", J Material Science, 42, p. 465-471. 93. Z. Luan, J.A. Fournier (2005), Microporous Mesoporous Materials, 79, p 235. 94. Z. Luan, M. Hartmann, D. Zhao, W. Zhou, L. Kevan (1999), Chem. Materials, 11, p. 1621.