Xác định hàm lượng một số kim loại nặng đồng, crom, niken trong rau xanh tại thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (f-Aas)

iến động nhỏ nhất. Do đó, chúng tôi chọn nền CH3COONH4 1% để tiến hành đo đồng, crom, niken. Nền CH3COONH4 có tác dụng loại bỏ sự hình thành các chất bền nhiệt, nhƣng lại không có tác dụng loại bỏ ảnh hƣởng của mốt số cation và anion, vì vậy để cho kết quả phân tích tốt nhất cần có thêm phụ gia khác nữa. Thực tế trong phép đo F-AAS, các chất phụ gia thêm vào thƣờng là LaCl3, SrCl2, LiCl, KCl, và AlCl3. Ở đây LaCl3 đƣợc sử dụng rộng rãi nhất, các chất còn lại chỉ cho một số trƣờng hợp riêng biệt. Vì vậy chúng tôi chọn LaCl3 là chất phụ gia thêm vào, tuy nhiên LaCl3 có nhiệt độ hoá hơi cao do đó nếu nồng độ LaCl3 trong mẫu mà lớn thì nhiệt độ của ngọn lửa không đủ để hoá hơi mẫu. Vi thế cần phải khảo sát nồng độ nền LaCl3 sao cho phù hợp nhất. Do đó chúng tôi tiến hành khảo sát đối với dung dịch Cu 1 ppm, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 Cr 4 ppm, Ni 2 sppm trong HNO3 2% và CH3COONH4 1%. Kết quả thu đƣợc nhƣ trong bảng 2.18 Bảng 2.18. Khảo sát nồng độ chất phụ gia( LaCl3) Nồng độ LaCl3(%) Cu 1ppm Cr 4ppm Ni 2ppm Abs Sai số Abs Sai số Abs Sai số 0 0,0554 0,3 0,0880 0,4 0,1450 0,6 0,5 0,0855 0,2 0,1081 0,3 0,1521 0,9 1 0,1059 0,2 0,1235 0,1 0,1754 0,5 2 0,0758 0,5 0,0673 0,7 0,1451 0,5 Qua kết quả thu đƣợc ta thấy tại nồng độ LaCl3 1% cƣờng độ hấp thụ của đồng, crom, niken cao và ổn định, do đó chúng tôi chọn LaCl31% là phụ gia thêm vào. 2.2.4 . Khảo sát ảnh hƣởng của các cation Một trong những yếu tố ảnh hƣởng hóa học quan trọng trong phép đo phổ AAS đó là ảnh hƣởng của các cation. Trong đối tƣợng phân tích của chúng tôi ( Rau xanh) thƣờng có chứa rất nhiều cation khác nhau, trong đó các cation có hàm lƣợng lớn nhƣ K+, Na+ , Ca2+ Ba 2+ ,Mg 2+ ….Do các cation có mặt trong mẫu phân tích có thể gây ra hiệu ứng phức tạp đối với cƣờng độ vạch phổ của nguyên tố phân tích, vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của các cation có trong mẫu đối với cƣờng độ vạch phổ của đồng, crom, niken. Để thuận tiện cho việc khảo sát, chúng tôi tiến hành xem xét ảnh hƣởng của từng nhóm cation đối với dung dịch Cu 1 ppm, Cr 4 ppm, Ni 2 ppm trong HNO3 2%, CH3COONH4 1%, LaCl3 1%, đó là các nhóm sau: Nhóm cation kim loại kiềm: K+, Na+. Nhóm cation kim loại kiềm thổ: Ca 2+,Mg 2+, Ba2+, Sr2+. Nhóm cation kim loại nặng hoá trị II: Mn2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+. Nhóm kim loại hoá trị III: Al3+, Fe3+. Các kết quả khảo sát đƣợc chỉ ra dƣới bảng sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 Bảng 2.19. Ảnh hưởng của nồng độ cation kim loại kiềm Mẫu Co C1 C2 C3 C4 K + (ppm) 0 200 400 800 1000 Na + (ppm) 0 100 200 400 500 Abs-Cu 0,1044 0,1041 0,1042 0,1047 0,1052 Abs - Cr 0,1258 0,1250 0,1256 0,1252 0,1250 Abs - Ni 0,3250 0,3047 0,3057 0,3064 0,3062 Bảng 2.20. Ảnh hưởng của nồng độ cation kim loại kiềm thổ Mẫu Co C5 C6 C7 C8 Ca 2+ (ppm) 0 50 100 150 200 Mg 2+ (ppm) 0 50 100 150 200 Ba 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Sr 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Abs-Cu 0,1044 0,1054 0,1021 0,1030 0,1042 Abs - Cr 0,1258 0,1253 0,1241 0,1245 0,1253 Abs - Ni 0,3250 0,3036 0,3062 0,3061 0,3074 Bảng 2.21. Ảnh hưởng của nồng độ cation kim loại nặng hoá tri II Mẫu Co C9 C10 C11 C12 Cd 2+ (ppm) 0 10 20 40 80 Pb 2+ (ppm) 0 10 20 40 80 Mn 2+ (ppm) 0 10 20 40 80 Abs-Cu 0,1044 0,1050 0,1051 0,1050 0,1051 Abs - Cr 0,1258 0,1283 0,1283 0,1285 0,1286 Abs - Ni 0,3250 0,3287 0,3153 0,3145 0,3144 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 Bảng 2.22. Ảnh hưởng của nồng độ cation kim loại nặng hoá trị III Mẫu Co C13 C14 C15 C16 Al 3+ (ppm) 0 40 60 80 100 Abs-Cu 0,1044 0,1075 0,0955 0,0924 0,0907 Abs - Cr 0,1258 0,1234 0,1139 0,1127 0,1112 Abs - Ni 0,3250 0,3213 0,3216 0,32219 0,3206 Mẫu Co C17 C18 C19 C20 Fe 3+ (ppm) 0 20 40 80 100 Abs-Cu 0,1044 0,1009 0,1011 0,1006 0,1010 Abs - Cr 0,1258 0,1254 0,1240 0,1238 0,1242 Abs - Ni 0,3250 0,3208 0,3164 0,3168 0,3187 Nhận xét: - Đối với cation của các kim loại Na, K, Ca, Mg, Ba, Sr, Mn gần nhƣ không gây ảnh hƣởng đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố Cu, Cr, Ni. - Cation Al3+ với nồng độ nhỏ hơn 40 ppm ( tỉ lệ Cu2+/Al 3+≤40, Cr3+/ Al 3+ ≤ 5) không gây ảnh hƣởng tới phép đo Cu, Cr. - Các cation Pb2+, Cd2+ với nồng độ nhỏ hơn 20 ppm ( tỉ lệ Pb2+/Ni2+, Cd2+/ Ni 2+ ≤ 10 ), và với Fe3+ nồng độ nhỏ hơn 40 ppm (Fe3+/Ni2 ≤ 20) không gây ảnh hƣởng tới phép đo Ni. - Giải thích: - Với cation của các kim loại Na (  = 589,00 nm), K (  = 766,50 nm) Ca (  = 422,70 nm), Ba(  = 553,60nm), Sr(  = 460,70nm) , Mg (  = 285,20 nm), và Mn (  = 279,50 nm), vì bƣớc sóng hấp thụ cực đại của các nguyên tố này cách xa bƣớc sóng hấp thụ cực đại của Cu (  = 324,80 nm), Cr(  = 357,8nm), Ni(  = 231,6nm) nên chúng không gây ảnh hƣởng tới phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Cu, Cr, Ni. Với các ion của các nguyên tố Pb (  = 217,00 nm), Cd(  = 228,80 nm) , Mn (  = 279,50 nm), và Fe(  = 248,30nm) gây ảnh hƣởng khi nồng độ của chúng lớn hơn của Ni, và với Al (  = 309,30 nm) gây ảnh hƣởng khi nồng độ lớn hơn Cu, Cr. Vì Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 bƣớc sóng hấp thụ cực đại của chúng gần với bƣớc sóng của Cu, Cr, Ni trong phép đo phổ. Khi chúng vƣợt quá giới hạn cho phép thì muốn xác định Cu, Cr, Ni theo phƣơng pháp AAS thì bắt buộc phải tách chúng ra trƣớc khi xác định. Tuy nhiên, trong mẫu thực thì nồng độ các kim loại là rất nhỏ vì thế không phải tiến hành tách chúng ra trƣớc khi xác định Cu, Cr, Ni bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Bảng 2.23. Ảnh hưởng của tổng nồng độ cation đến độ hấp thụ của đồng, crom, niken Mẫu Co C13 C14 C15 C16 Al 3+ (ppm) 0 40 60 80 100 Abs-Cu 0,1044 0,1075 0,0955 0,0924 0,0907 Abs - Cr 0,1258 0,1234 0,1139 0,1127 0,1112 Abs - Ni 0,3250 0,3213 0,3216 0,32219 0,3206 Mẫu Co C17 C18 C19 C20 Fe 3+ (ppm) 0 20 40 80 100 Abs-Cu 0,1044 0,1009 0,1011 0,1006 0,1010 Abs - Cr 0,1258 0,1254 0,1240 0,1238 0,1242 Abs - Ni 0,3250 0,3208 0,3164 0,3168 0,3187 Mẫu Co C13 C14 C15 C16 Al 3+ (ppm) 0 40 60 80 100 Abs-Cu 0,1044 0,1075 0,0955 0,0924 0,0907 Abs - Cr 0,1258 0,1234 0,1139 0,1127 0,1112 Abs - Ni 0,3250 0,3213 0,3216 0,32219 0,3206 Qua bảng 2.23 cho thấy: từ mẫu số 1 đến mẫu số 2 với tỉ lệ các ion trong mẫu so với Cu: Al3+≤20 ppm, Cr: Al3+≤ 5 ppm, Ni : Pb2+, Cd2+≤ 10 ppm, Fe2+≤20 ppm thì coi nhƣ không gây ảnh hƣởng tới phép xác định Cu, Cr, Ni bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 2.3. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn đối với phép đo F- AAS 2.3.1. Khảo sát xác định khoảng nồng độ tuyến tính. Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử tín hiệu hấp thụ của vạch phổ phụ thuộc vào nồng độ cuả nguyên tố cần phân tích và đƣợc xác định theo phƣơng trình: A = K.C b A : cƣờng độ hấp thụ K: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ nguyên tố trong mẫu b: hằng số bản chất, phụ thuộc vào nồng độ C (0<b<1), Trong một khoảng nồng độ nhất định và nhỏ thì b= 1, mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính theo phƣơng trình có dạng y = ax. Khoảng nồng độ này đƣợcgọi là tuyến tính của phép đo. Đối với các nguyên tố khác nhau thì giá trị khoảng tuyến tính là khác nhau, và phụ thuộc vào kĩ thuật đo. Để xác định khoảng tuyến tính của Cu, Cr, Ni, chúng tôi chuẩn bị một dãy mẫu chuẩn có nồng độ biến thiên từ 0,25ppm- 6ppm đối với Cu; 0,2ppm- 14ppm đối với Cr; 0,1ppm- 10ppm đối với Ni trong HN03 2% , CH3COONH4 1% và LaCl3 1%. Kết quả thu đƣợc đƣợc biểu diễn dƣới bảng 2.24; 2.25; 2.26 Bảng 2.24. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của đồng Abs- Cu Nồng độ ppm Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình 0,25 0,0053 0,0054 0,0053 0,0053 0,5 0,0157 0,0157 0,0158 0,0157 1 0,0384 0,0385 0,0386 0,0385 1,5 0,0629 0,0630 0,0629 0,0629 2 0,0881 0,0881 0,0880 0,0881 2,5 0,1135 0,1136 0,1136 0,1136 3 0,1458 0,1456 0,1457 0,1458 4 0,1750 0,1750 0,1751 0,1750 6 0,2934 0,2934 0,2934 0,2934 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0 1 2 3 4 5 6 7 Nồng độ(ppm) Ab s- C u Hình 2.7: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của đồng Qua đồ thị khảo sát cho thấy khoảng tuyến tính của Cu từ 0,25- 2,5ppm Bảng2.25. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của crom Abs- Cr Nồng độ ppm Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình 0,2 0,0144 0,0143 0,0145 0,0144 0,5 0,0295 0,0295 0,0296 0,0295 1 0,0509 0,0507 0,0508 0,0508 2 0,0876 0,0877 0,0876 0,0876 4 0,1721 0,1722 0,1720 0,1721 6 0,2411 0,2410 0,2410 0,2410 8 0,3087 0,3087 0,3087 0,3087 10 0,3761 0,3763 0,3762 0,3762 12 0,4839 0,4839 0,4837 0,4838 14 0,4863 0,4863 0,4863 0,4863 0 0.1 0.2 .3 .4 .5 .6 0 5 10 15 Nồng độ(ppm) Ab s- C r Hình 2.8. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của crom Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 Qua đồ thị cho thấy khoảng tuyến tính của crom là 0,2-10ppm Bảng 2.26. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của niken Abs- Ni Nồng độ ppm Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình 0,1 0,0109 0,0108 0,0107 0,0108 0,5 0,0530 0,0531 0,0532 0,0531 1 0,0689 0,0687 0,0688 0,0688 2 0,0984 0,0983 0,0984 0,0984 3 0,1245 0,1244 0,1243 0,1244 4 0,1509 0,1508 0,1507 0,1508 5 0,1799 0,1797 0,1798 0,1798 6 0,2026 0,2025 0,2026 0,2026 8 0,2550 0,2550 0,2551 0,2550 10 0,2751 0,2752 0,2751 0,2751 0 0.05 0.1 0.1 .2 0.25 0.3 0.35 0 2 4 6 8 10 12 Nồng độ (ppm) Ab s- N i Hình 2.9. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của niken Qua đồ thị cho thấy khoảng tuyến tính của Ni từ 0,5ppm- 8ppm. 2.3.2. Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Từ kết quả các bảng trên chúng tôi dùng phần mềm Origin 7,0 để xác định đƣờng chuẩn của đồng,crom, niken và kết quả nhƣ sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 a,Đường chuẩn của đồng 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 Ph•¬ng tr×nh ®•êng chuÈn Y = A + B * X Th«ng sè Gi¸ trÞ Sai sè ------------------------------------------------------------ A -0.00836 0.00106 B 0.04829 7.01895E-4 ------------------------------------------------------------ R SD N P ------------------------------------------------------------ 0.99958 0.00137 6 <0.0001 ------------------------------------------------------------A bs -C u C(ppm) Hình2.10. Đồ thị đƣờng chuẩn xác định đồng Tra bảng ta đƣợc t(0,95; 5) = 2,571 Kết quả tính theo phần mền Origin 7,0 thu đƣợc: ∆A = t(0,95; 5) .SA = 2,571.0,0011 = 0,0028 ∆B = t(0,95; 5) .SB = 2,571.0,0007= 0,0018 Phƣơng trình hồi qui đầy đủ của đƣờng chuẩn có dạng Y = A + B * X Ai = (-0,0084  0,0028) + (0,0483 0,0018).CCu Trong đó Ai là cƣờng độ hấp thụ đo đƣợc khi đo phổ CCu là nồng độ của đồng Giới hạn phát hiện đồng bằng phép đo F-AAS theo đƣờng chuẩn 3. 3.0,0014 0.0870 0,0483 S LOD B     ppm Giới hạn định lƣợng đồng bằng phép đo F-AAS theo đƣờng chuẩn 10. 10.0,0014 0, 2899 0,0483 S LOQ B     ppm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 b,Đường chuẩn của Crom 0 2 4 6 8 10 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Ph•¬ng tr×nh ®•êng chuÈn Y = A + B * X Th«ng sè Gi¸ trÞ Sai sè ------------------------------------------------------------ A 0.01358 0.00344 B 0.03696 6.53219E-4 ------------------------------------------------------------ R SD N P ------------------------------------------------------------ 0.99906 0.00639 8 <0.0001 ------------------------------------------------------------ A bs -C r C(ppm) Hình2.11. Đồ thị đƣờng chuẩn xác định crom Tra bảng ta đƣợc t(0,95; 7) = 2,365 Kết quả tính theo phần mền Origin 7,0 thu đƣợc: ∆A = t(0,95; 7) .SA = 2,365.0,0034= 0,0080 ∆B = t(0,95; 7) .SB = 2,365.0,0007 = 0,0017 Phƣơng trình hồi qui đầy đủ của đƣờng chuẩn có dạng Y = A + B * X Ai = (0,0136  0,0080) + ( 0,037 0,0017).CCr Trong đó Ai là cƣờng độ hấp thụ đo đƣợc khi đo phổ CCr là nồng độ của crom Giới hạn phát hiện crom bằng phép đo F-AAS theo đƣờng chuẩn 3. 3.0,0064 • LOD= 0,5189 0,0370 S B    ppm Giới hạn định lƣợng crom bằng phép đo F-AAS theo đƣờng chuẩn 10. 10.0,0064 1,7297 0,0370 S LOQ B     ppm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 c,Đường chuẩn của Niken 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 Ph•¬ng tr×nh ®•êng chuÈn Y = A + B * X Th«ng sè Gi¸ trÞ Sai sè ------------------------------------------------------------ A 0.04277 0.00147 B 0.0268 3.34346-4 ------------------------------------------------------------ R SD N P ------------------------------------------------------------ 0.99953 0.00228 8 <0.0001 ------------------------------------------------------------ A bs - N i C(ppm) Hình2.12. Đồ thị đƣờng chuẩn xác định niken Tra bảng ta đƣợc t(0,95; 7) = 2,365 Kết quả tính theo phần mền Origin 7,0 thu đƣợc: ∆A = t(0,95; 7) .SA = 2,365.0,0015= 0,0035 ∆B = t(0,95; 7) .SB = 2,365.0,0003 = 0,0007 Phƣơng trình hồi qui đầy đủ của đƣờng chuẩn có dạng Y = A + B * X Ai=(0,0428  0,0035) + ( 0,0268 0,0007).CNi Trong đó Ai là cƣờng độ hấp thụ đo đƣợc khi đo phổ CNi là nồng độ của niken Giới hạn phát hiện niken bằng phép đo F-AAS theo đƣờng chuẩn 3. 3.0,0023 0,2574 •0,0268 S LOD B     ppm Giới hạn định lƣợng niken bằng phép đo F-AAS theo đƣờng chuẩn 10. 10.0,0023 0,8582 •0,0268 S LOQ B     ppm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 2.4. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phƣơng pháp Để đánh giá sai số và độ lặp của phƣơng pháp từ đó xác định khoảng tin cậy của giá trị phân tích, chúng tôi chọn khảo sát ở tại ba giá trị nồng độ nằm ở đầu, giữa và cuối khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn, ở mỗi loại nồng độ tiến hành đo lặp 7 lần, Các kết quả thí nghiệm đƣợc xử lý thống kê theo các công thức sau: - Độ lệch chuẩn: k xx n xx tt n i i n i i S         1 2 1 2 )( 1 )( Trong đó: n là số lần phân tích lặp của mẫu i k là số bậc tự do (k = n-1) ix là giá trị phân tích lần thứ i x là giá trị phân tích trung bình của i lần, - Độ lệch chuẩn tƣơng đối: 100. x s S tttd  - Với chuẩn Student: ttS x t   Trong đó: t là chuẩn student  là giá trị thực của đại lƣợng cần đo, - Và với độ chính xác  : n St tt. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 Ta suy ra khoảng tin cậy của giá trị phân tích :   xx Bảng2. 27. Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo đồng Nồng độ chuẩn bị(ppm) 0,25 1,0 2,5 Nồng độ phát hiện đƣợc (ppm) 0,2501 1,0156 2,4875 0,2503 1,0349 2,5108 0,2520 1,0266 2,4485 0,2515 1,0572 2,5001 0,2511 1,0179 2,4983 0,2509 1,0732 2,5270 0,2510 1,0009 2,5162 Giá trị nồng độ trung bình: x 0,2509 1,0323 2,4983 Độ lệch chuẩn: Stt 6,6.10 -4 0,0253 0,0266 Độ lệch chuẩn tƣơng đối: Std(%) 0,26 2,45 1,07 Chuẩn student: t 1,51 1,27 0,06 Độ chính xác:  3,8.10 -4 1,2.10 -2 6,0.10 -4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 Bảng 2.28. Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo crom Nồng độ chuẩn bị(ppm) 0,2 4,0 10 Nồng độ phát hiện đƣợc (ppm) 0,2102 4,0424 10,0364 0,2001 4,0025 10,0076 0,2042 4,0325 10,0174 0,2157 4,0505 10,0562 0,2011 4,0011 10,0038 0,2009 4,0918 10,0042 0,2014 4,0813 10,1050 Giá trị nồng độ trung bình: x 0,2048 4,0431 10,0329 Độ lệch chuẩn: Stt 5,9.10 -3 0,0351 0,0372 Độ lệch chuẩn tƣơng đối: Std(%) 2,89 0,86 0,37 Chuẩn student: t 0,81 1,23 0,88 Độ chính xác:  1,8.10 -3 1,6.10 -2 1,2.10 -2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 Bảng2.29. Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo niken Nồng độ chuẩn bị(ppm) 0,5 3 8 Nồng độ phát hiện đƣợc (ppm) 0,5009 3,0023 8,1001 0,5069 3,0029 8,1067 0,5105 3,0138 8,0986 0,5128 3,0349 8,0055 0,5015 3,0512 8,0778 0,5067 3,0767 8,0026 0,5050 3,1025 8,0042 Giá trị nồng độ trung bình: x 0,5063 3,0406 8,0565 Độ lệch chuẩn: Stt 4,36.10 -3 3,85.10 -2 4,98.10 -2 Độ lệch chuẩn tƣơng đối: Std(%) 0,86 1,26 0,62 Chuẩn student: t 1,44 1,05 1,13 Độ chính xác:  2,4.10 -3 1,5.10 -2 2,1.10 -2 Từ kết quả ở các bảng từ 2.27 – 2.29 ta thấy rằng : - Các giá trị thu đƣợc có độ lặp tƣơng đối tốt - So sánh t với tα, k = 2,447 (k=6; α= 0,95) cho thấy t < tα, k , do đó phƣơng pháp không mắc sai số hệ thống, - Khoảng tin cậy của giá trị phân tích của các phép đo hoàn toàn có thể đánh giá thông qua các giá trị x và  tƣơng ứng. 2.5.Định lƣợng đồng, crom, niken trong các mẫu giả. Để xác định độ chính xác của phép phân tích, chúng tôi tiến hành đo các mẫu giả với nồng độ đồng, crom, niken chính xác, các ion gây cản trở: Al3+, Pb2+, Cd2+, Fe 3+ cũng đƣợc thêm vào. Chúng tôi sử dụng đƣờng chuẩn đã xây dựng để xác định Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 hàm lƣợng đồng, crom, niken có trong mẫu giả và tính sai số tƣơng đối của kết quả đo so với hàm lƣợng đồng, crom, niken thực tế có trong mẫu. Kết quả phân tích đƣợc đƣa ra trong các bảng sau: Bảng 2.30. Kết quả xác định hàm lượng đồng trong các mẫu giả bằng phương pháp đường chuẩn STT Nồng độ Cu 2+ (ppm) Nồng độ Al3+ (ppm) Nồng độ Cu2+ phát hiện đƣợc Sai số 1 0,25 40 0,2448 2,08 2 1 40 0,9856 1,44 3 1,5 40 1,5225 1,50 4 2 40 2,0950 4,75 5 2,5 40 2,6092 4,37 6 3 40 2,9347 2,18 Bảng 2.31. Kết quả xác định hàm lượng crom trong các mẫu giả bằng phương pháp đường chuẩn STT Nồng độ Cr 3+ (ppm) Nồng độ Al3+ (ppm) Nồng độ Cr3+ phát hiện đƣợc Sai số 1 0,5 40 0,4851 2,98 2 1 40 0,9754 2,46 3 2 40 2,0935 4,68 4 4 40 4,1694 4,24 5 6 40 6,2021 3,37 6 8 40 8,2092 2,62 Bảng 2.32. Kết quả xác định hàm lượng niken trong các mẫu giả bằng phương pháp đường chuẩn STT Nồng độ Ni 2+ (ppm) Nồng độ Pb 2+ (ppm) Nồng độ Cd 2+ (ppm) Nồng độ Fe 3+ (ppm) Nồng độ Ni2+ phát hiện đƣợc (ppm) Sai số 1 0,5 20 20 40 0,5185 3,7 2 1 20 20 40 1,0414 4,14 3 2 20 20 40 1,0375 3,13 4 3 20 20 40 3,0376 1,25 5 4 20 20 40 3,9637 1,16 6 5 20 20 40 5,1862 3,72 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 43 Qua bảng 2.30- 2.32, chúng tôi nhận thấy các phép xác định đều cho kết quả với sai số nhỏ hơn 5%. Do đó, chúng ta có thể áp dụng phƣơng pháp này để xác định hàm lƣợng Cu, Cr, Ni trong mẫu phân tích cho kết quả chính xác, không cần phải che hoặc tách ion cản trở. 2.6. Tổng kết các điều kiện đo phổ F- AAS của Cu, Cr, Ni Từ những kết quả nghiên cứu trên, các điều kiện phù hợp để đo phổ F- AAS của Cu, Cr, Ni đƣợc chỉ ra trong bảng 2.33 Bảng 2.33. Tổng kết các điều kiện đo phổ F- AAS của Cu, Cr, Ni Nguyên tố Các yếu tố Cu Cr Ni Thông số máy Vạch phổ hấp thụ (nm) 324,80 357,8 231,6 Khe đo(nm) 0,5 0,5 0,5 Cƣờng độ dòng đèn(mA) 3 (60%) 7(60%) 10(70%) Lƣu lƣợng khí C2H2(ml/ph) 1,2 1,2 1,0 Chiều cao đầu đốt 8 7 7 Thành phần nền Nồng độ HNO3 (%) 2 2 2 Nồng độ CH3COONH4 1 (%) 1 1 1 Nồng độ LaCl3 (%) 1 1 1 Giới hạn phát hiện (ppm) 0,0851 0,5187 0,2552 Giới hạn định lƣợng (ppm) 0,02837 1,7289 0,8507 Vùng tuyến tính (ppm) 0,25-2,5 0,2-8 0,5-8 2.7. Phân tích mẫu thực 2.7.1.Lấy mẫu Qua thăm dò thực tiễn và xuất phát từ mục đích xác định hàm lƣợng Cu, Cr, Ni trong rau xanh tại thành phố Thái Nguyên, chúng tôi tiến hành lấy mẫu ở những Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 44 khu vực trồng rau đại trà nhƣ Quang Vinh, Túc Duyên và một số khu vực trồng rau khác gần các cơ sở sản xuất g iấy, kim loại màu nhƣ nhà máy Z 159, Z235 và xem xét ảnh hƣởng cuả nguồn nƣớc tƣới; nguồn khí thải, nƣớc thải, cùng với việc sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu để tăng năng suất cây trồng. Mẫu rau sau khi lấy đƣợc đựng trong túi nilon sạch và đƣa về phòng thí nghiệm. Rửa sạch đất cát bám trên rau, tráng lại bằng nƣớc cất một vài lần. Để ráo nƣớc, cân trọng lƣợng tƣơi rồi sấy ở 110-120 0C để diệt men, sau đó sấy ở 50oC cho đến khô. Chuyển mẫu rau khô vào bình hút ẩm cho nguội, đem cân lại để xác định trọng lƣợng khô. Sau khi cân mẫu đƣợc đựng trong lọ kín để tránh mốc, ẩm. Tất cả các hộp đựng mẫu đều đƣợc dán nhãn ghi rõ tên mẫu, thời gian, địa điểm lấy mẫu. Bảng 2.34. Khối lượng một số loại rau trước và sau khi sấy khô STT Loại rau Khối lƣợng trƣớc và sau khi sấy (g) Phần trăm khô (%) 1 Bắp cải 1000/36,38 3,638 2 Ngải cứu 1000/93,08 9,308 3 Rau muống nƣớc 1000/44,46 4,446 4 Cải xoong 1000/44,64 4,464 5 Cải canh 1000/51,68 5,168 6 Dền đỏ 1000/84,01 8,401 7 Diếp cá 1000/108,9 10,89 8 Mồng tơi 1000/67,23 6,723 9 Xà lách 1000/40,01 4,001 10 Rau muống cạn 1000/88,93 8,893 2.7.2.Khảo sát quá trình xử lý mẫu Chúng tôi tiến hành khảo sát đối với 10 mẫu rau tại thành phố Thái Nguyên. Mẫu đó đƣợc nghiền thành bột mịn, ở đây chúng tôi tiến hành xử lý mẫu theo phƣơng pháp xử lý ƣớt bằng axit HNO3 đặc. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 45 Mẫu đƣợc xử lý nhƣ sau: Cân 1gam mẫu khô đã nghiền thành bột mịn vào bình kendal, sau đó tẩm ƣớt bằng 1ml nƣớc cất, cho tiếp axit HNO3 đặc vào trong bình, sau đó cho thêm 2ml HClO4 đặc, đậy bình bằng phễu lọc có đuôi dài. Đun mẫu phân tích trong nhiều giờ. Để chọn đƣợc tỷ lệ 3HNO V trên một gam mẫu phù hợp chúng tôi tiến hành khảo sát nhƣ sau: Đối với 10mẫu rau khô chúng tôi khảo sát thể tích HNO3 từ 10- 15ml. Bảng 2.35. Kết quả khảo sát lượng axit HNO3 (ml) STT Mẫu rau VHNO3(ml) 10 11 12 13 14 15 1 Bắp cải(BC) - + + + + + 2 Ngải cứu (NG.C) - - - - + + 3 Rau muống nƣớc (MN) - - - + + + 4 Cải xoong (CX) - - - - + + 5 Cải canh (CC) - - - - + + 6 Dền đỏ (DĐ) - - + + + + 7 Giấp cá (G.C) - - - + + + 8 Mồng tơi (MT) - - + + + + 9 Xà lách (XL) - + + + + + 10 Rau muống cạn (MC) - - - + + + Dấu “-“ mẫu sau khi xử lý dung dịch thu đƣợc vẫn còn cặn, dung dịch thu đƣợc vẩn đục chứng tỏ mẫu chƣa phân huỷ hết. Dấu “+” mẫu sau khi xử lý dung dịch thu đƣợc trong suốt hay mẫu phân huỷ hoàn toàn. Qua kết quả khảo sát đƣợc ở trên chúng tôi chọn lƣợng axit thích hợp cho quá trình xử lý 1gam mẫu khô từ: 11- 14ml. Các mẫu sau khi đƣợc xử lý sơ bộ nhƣ trên đƣợc vô cơ hoá nhƣ sau: cân trên cân phân tích một lƣợng mẫu chính xác (5gam) cho vào bình Kendal,thêm 55-70ml HNO3 65%(tuỳ từng loại rau), đậy lên miệng bình một phễu nhỏ và để qua đêm. Sau đó, đun nhẹ trên bếp điện có điều chỉnh nhiệt độ, đun sôi nhẹ đến khi mẫu phân huỷ hoàn toàn, thêm 2-3ml HClO4 và đun đến dung dịch trong suốt. Chuyển mẫu sang cốc miệng rộng, thêm 1ml HClO4 , làm bay hơi hết axit đến còn muối ẩm. Định Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 46 mức vào bình 25ml bằng HNO3 2%. Đem mẫu này xác định hàm lƣợng Cu,Cr, Ni bằng phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS. Mẫu trắng : Cho 5ml nƣớc cất, rồi thêm vào đó 55-70 ml axit HNO3 đặc và 2-3 ml HClO4. 2.8. Thực nghiệm đo phổ và tính toán kết quả 2.8.1. Kết quả đo phổ Dung dịch mẫu thực sau khi đã chuẩn bị ở phần trƣớc chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử. Trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Thermo(Anh) đã có sẵn phần mềm xây dựng và xử lý đƣờng chuẩn xác định nồng độ ion của các nguyên tố cần xác định. 2.8.1.1.Phương pháp xử lý kết quả phân tích theo phương pháp đường chuẩn. Dựa vào giá trị độ hấp thụ A và đƣờng chuẩn đã xây dựng, chúng tôi đã xác định đƣợc nồng độ của Cu,Cr,Ni trong các dung dịch mẫu đã qua xử lý. Hàm lƣợng của chất phân tích đƣợc tính theo công thức X=CX.V/m Trong đó : X: hàm lƣợng Cu, Cr, Ni trong thể tích mẫu đem đo (mg) CX: Nồng độ chất phân tích trong mẫu đem đo phổ tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn (mg/l) V: Thể tích dung dịch mẫu (25ml) m : Lƣợng mẫu phân tích để xử lý và định mức thành thể tích( 5gam) X’ = X.% khô X’ : hàm lƣợng Cu,Cr,Ni trong 1000g mẫu tƣơi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 47 -Phƣơng sai cho phép xác định kết quả là S2: 2 2 ( ) 1 iX X S n     -Độ lệch chuẩn trung bình 2 X S S n  ;  = t(p, k). X S ( Với độ tin cậy của phép đo p= 0,95 tra bảng Student: ta có t(p,k) =4,303) -Khoảng xác định cho phép kết quả di chuyển là: X -  ≤ µ́ ≤ X +  -Sai số tƣơng đối của phép đo là: q% = X  .100 2.8.1.2.Kết quả xác định hàm lượng đồng, crom, niken trong các mẫu rau Chúng tôi tiến hành xử lý 10 mẫu rau xanh nhƣ (2.7.2), chuẩn bị dung dịch đo và tiến hành đo mẫu ở các điều kiện tối ƣu nhƣ ở bảng 2.33. Các kết quả thu đƣợc là kết quả trung bình của 3 lần đo, và đã trừ đi mẫu trắng. Mẫu rau mùa xuân gồm: Bắp cải (BC), cải xoong(CX), cải canh(CC), xà lách(XL) 1. Rau bắp cải (BC) Địa điểm lấy mẫu:Tổ 2-Quang Vinh 2 Thời gian lấy mẫu: Lúc 16h30 ngày 15/03/2009 Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 2.36. Bảng2.36: Kết quả đo phổ F-AAS đối với mẫu rau bắp cải (BC) Độ hấp thụ (Abs) Cu Cr Ni Lần 1 0,0102 0,0152 0,0827 Lần 2 0,0106 0,0152 0,0829 Lần 3 0,0102 0,0155 0,0828 Trung bình 0,0103 0,0153 0,0828 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 48 Từ kết quả bảng trên chúng tôi xác định hàm lƣợng chất phân tích trong mẫu rau tƣơi. Đồng Phƣơng trình đƣờng chuẩn: Ai = (-0,0084  0,0027) + (0,0483  0,0018).CCu Nồng độ đồng tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn: CCu = 0,3872 0,00060(mg/L) Hàm lƣợng Cu2+ trong 1kg bắp cải tƣơi là: 0,3864.25. 3,638 5 100 CuC  =0,0704  0,00060 (mg/kg) Sai số tƣơng đối của phép đo là: q = 5,83% Crom Phƣơng trình đƣờng chuẩn: Ai = (0,0135  0,0080) + ( 0,0369  0,0014).CCr Nồng độ crom tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn: CCr = 0,0488 0,0004(mg/L) Hàm lƣợng Cr3+ trong 1kg bắp cải tƣơi là: 0,0488.25. 3,638 0,0089 0,0004 / 5 100 CrC mg kg   Sai số tƣơng đối của phép đo là: q = 2,61 % Niken Phƣơng trình đƣờng chuẩn Ai=(0,0427  0,0033) + ( 0,0268 0,0007).CNi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 49 Nồng độ niken tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn: CNi= 1,4963  0,0002(mg/L) Hàm lƣợng Ni2+ trong 1kg bắp cải tƣơi là: 1,4963.25. 3,638 0,2722 0,0002 / 5 100 NiC mg kg   Sai số tƣơng đối của phép đo là: q = 0,24 % ` 2. Rau Cải xoong(CX): Mẫu đƣợc lấy lúc 8h sáng ngày 16/04/2009, tại khu vực trồng rau gần nhà máy Z159, Thành phố Thái Nguyên. Bảng 2.37. Kết quả đo phổ F-AAS đối với mẫu rau cải xoong (CX) Nguyên tố Cu Cr Ni Lần 1 0,1885 0,4424 0,0480 Lần 2 0,1888 0,4418 0,0476 Lần 3 0,1889 0,4417 0,0462 Trung bình 0,1887 0,4420 0,0473 Hàm lƣợng tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn (mg/L) 4,0807  0,0005 11,6125  0,0009 0,1716  0,0024 Hàm lƣợng trong mẫu tƣơi(mg/Kg) 0,9108  0,0005 2,5920  0,0009 0,0383  0,0024 Sai số (%) 0,27 0,20 5,08 ` 3. Rau Cải canh(CC): Mẫu đƣợc lấy lúc 10h15 sáng ngày 28/02/2009, tại vƣờn rau Khu nhà thờ Túc Duyên, Thành phố Thái Nguyên. Bảng 2.38. Kết quả đo phổ F-AAS đối với mẫu rau cải canh (CC) Nguyên tố Cu Cr Ni Lần 1 0,0525 0,0820 0,0471 Lần 2 0,0523 0,0821 0,0471 Lần 3 0,0519 0,0826 0,0473 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 50 Trung bình 0,0522 0,0822 0,0472 Hàm lƣợng tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn(mg/L) 1,2547  0,0008 1,8618  0,0008 0,1679  0,0003 Hàm lƣợng trong mẫu tƣơi(mg/Kg) 0,3242  0,0008 0,4811  0,0008 0,0433  0,0003 Sai số (%) 1,53 0,97 0,64 4. Rau xà lách(XL):Mẫu đƣợc lấy lúc 9h45phút sáng ngày 2/03/2009, tại khu vực trồng rau Tổ 10 phƣờng Túc Duyên, Thành phố Thái Nguyên. Bảng 2.39. Kết quả đo phổ F-AAS đối với mẫu rau xà lách (XL) Nguyên tố Cu Cr Ni Lần 1 0,0231 0,0230 <LOD Lần 2 0,0239 0,0237 <LOD Lần 3 0,0230 0,0228 <LOD Trung bình 0,0233 0,0232 <LOD Hàm lƣợng tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn(mg/L) 0,6563  0,0012 0,2629  0,0012 Hàm lƣợng trong mẫu tƣơi(mg/Kg) 0,1312  0,0012 0,0526  0,0012 Sai số (%) 5,15 5,17 Kết quả phân tích 4 mẫu rau mùa xuân đƣợc tóm tắt dƣới bảng sau: Bảng 2.40. Hàm lượng các ion kim loại nặng có trong các mẫu rau tươi. Mẫu rau Hàm lƣợng (mg/kg) Cu Cr Ni BC 0,0704  0,00060 0,0089 0,0004 0,2722 0,0002 CX 0,9108  0,0005 2,5920  0,0009 0,0383  0,0024 CC 0,3242  0,0008 0,4811  0,0008 0,0433  0,0003 XL 0,1312  0,0012 0,0526  0,0012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 51 Mẫu rau mùa hè gồm: Ngải cứu (NG.C), rau muống cạn (MC), rau mồng tơi (MT), dền đỏ (DĐ), rau muống cạn (MC), rau diếp cá (DC). 1. Rau ngải cứu (NG.C): Mẫu đƣợc lấy lúc 17h chiều 15/04/2009, tại gia đình bà Dƣơng Thị Tƣ Tổ 2-Quang Vinh 2 –Thành phố Thái Nguyên. Bảng 2.41. Kết quả đo phổ F-AAS đối với mẫu rau ngải cứu (NGC) Nguyên tố Cu Cr Ni Lần 1 0,1292 0,0249 0,0436 Lần 2 0,1297 0,0247 0,0453 Lần 3 0,1289 0,0241 0,0434 Trung bình 0,1293 0,0246 0,0441 Hàm lƣợng tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn(mg/L) 2,8509  0,0010 0,3008  0,0010 0,0522±0,0026 Hàm lƣợng trong mẫu tƣơi(mg/Kg) 1,3268  0,0010 0,1399  0,0010 0,0243±0,0026 Sai số (%) 0,77 4,06 5,89 2. Rau muống cạn (MC): Mẫu đƣợc lấy lúc 18h30 chiều2/5/2009, tại vƣờn rau gần nhà máy Z235-Thành phố Thái Nguyên. Bảng 2.42. Kết quả đo mẫu rau muống cạn (MC) Nguyên tố Cu Cr Ni Lần 1 0,2990 0,0272 0,0818 Lần 2 0,2989 0,0269 0,0831 Lần 3 0,2994 0,0257 0,0809 Trung bình 0,2991 0,0266 0,0819 Hàm lƣợng tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn(mg/L) 6,3665  0,0007 0,3550  0,0020 1,4627  0,0027 Hàm lƣợng trong mẫu tƣơi(mg/Kg) 2,8309  0,0007 0,1579  0,0020 0,6504  0,0027 Sai số (%) 0,23 7,50 3,29 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 52 3. Rau mồng tơi (MT): Mẫu đƣợc mua lúc 8h30 chiều26/5/2009, tại chợ rau Túc Duyên-Thành phố Thái Nguyên. Bảng2.43 Kết quả đo phổ F-AAS đối vớimẫu rau mồng tơi (MT) Nguyên tố Cu Cr Ni Lần 1 0,0644 0,0173 0,0605 Lần 2 0,0656 0,0168 0,0612 Lần 3 0,0645 0,0172 0,0604 Trung bình 0,0648 0,0171 0,0607 Hàm lƣợng tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn(mg/L) 1,5155  0,0017 0,0976  0,0007 0,6716  0,0011 Hàm lƣợng trong mẫu tƣơi(mg/Kg) 0,5094  0,0017 0,0328  0,0007 0,2258  0,0011 Sai số (%) 2,62 4,09 1,81 3. Rau dền đỏ(DĐ): Mẫu đƣợc lấy 17h50 chiều 31/5/2009, tại khu trồng rau Quang Vinh 1-Thành phố Thái Nguyên. Bảng 2.44. Kết quả đo phổ F-AAS đối với mẫu rau dền đỏ(DĐ): Nguyên tố Cu Cr Ni Lần 1 1,0545 0,0823 0,0429 Lần 2 1,0556 0,0835 0,0421 Lần 3 1,0561 0,0843 0,0440 Trung bình 1,0554 0,0834 0,0430 Hàm lƣợng tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn(mg/L) 22,0248  0,0020 1,8943  0,0025 0,0112  0,0024 Hàm lƣợng trong mẫu tƣơi(mg/Kg) 9,2515  0,0020 0,7957  0,0025 0,0047  0,0024 Sai số (%) 0,19 2,99 5,58 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 53 5. Rau muống nƣớc (MN): Mẫu đƣợc lấy18h chiều 02/06/2009, tại khu nhà máy Z235-Thành phố Thái Nguyên. Bảng 2.45. Kết quả đo phổ F-AAS đối với mẫu rau muống nước(MN) Nguyên tố Cu Cr Ni Lần 1 0,1762 0,0459 0,0507 Lần 2 0,1757 0,0440 0,0505 Lần 3 0,1770 0,0452 0,0512 Trung bình 0,1763 0,0450 0,0508 Hàm lƣợng tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn(mg/L) 3,8240  0,0016 0,8537  0,0024 0,3022  0,0009 Hàm lƣợng trong mẫu tƣơi(mg/Kg) 0,8500  0,0016 0,1897  0,0024 0,0672  0,0009 Sai số (%) 0,91 5,33 1,77 6. Rau diếp cá(DC): Mẫu đƣợc lấy 07h20 sáng 26/06/2009, tại khu trồng rau Quang Vinh 1-Thành phố Thái Nguyên. Bảng2.46.Kết quả đo phổ F-AAS đối với mẫu rau diếp cá (DC) Nguyên tố Cu Cr Ni Lần 1 0,0221 0,0144 0,0427 Lần 2 0,0232 0,0137 0,0435 Lần 3 0,0217 0,0142 0,0430 Trung bình 0,0223 0,0141 0,0431 Hàm lƣợng tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn (mg/L) 0,6356  0,0019 0,0163  0,0009 0,0149  0,0010 Hàm lƣợng trong mẫu tƣơi(mg/Kg) 0,3460  0,0019 0,0089  0,0009 0,0081  0,0010 Sai số (%) 8,52 6, 38 2,32 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 54 Kết quả phân tích 6 mẫu rau mùa hè đƣợc tóm tắt dƣới bảng sau: Bảng 2.47. Hàm lƣợng các ion kim loại nặng có trong các mẫu rau tƣơi. Mẫu rau Hàm lƣợng (mg/kg) Cu Cr Ni NG.C 1,3268  0,0010 0,1399  0,0010 0,0243±0,0026 MC 2,8309  0,0007 0,1579  0,0020 0,6504  0,0027 MT 0,5094  0,0017 0,0328  0,0007 0,2258  0,0011 DĐ 9,2515  0,0020 0,7957  0,0025 0,0047  0,0024 MN 0,8500  0,0016 0,1897  0,0024 0,0672  0,0009 DC 0,3460  0,0019 0,0089  0,0009 0,0081  0,0010 Nhận xét: Sau khi phân tích xác định hàm lƣợng đồng, crom và niken trong 10 mẫu rau thuộc hai mùa xuân, hè bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa, kết quả thu đƣợc cho thấy: Nồng độ đồng nằm trong khoảng 0,0704÷9,2515mg/kg, nồng độ crom nằm trong khoảng 0,0089 ÷2,5920 mg/kg, nồng độ niken nằm trong khoảng 0,0047÷0,6504mg/kg. So sánh với quy định về giới hạn tối đa kim loại trong thực phẩm (QĐ Số 46/2007QĐ-BYT 19/1207), chúng tôi nhận thấy rằng hàm lƣợng đồng đều thấp hơn giá trị giới hạn này, vậy có thể kết luận rằng các mẫu trên không bị nhiễm kim loại nặng đồng. Riêng với mẫu rau xà lách chúng tôi không xác định đƣợc hàm lƣợng Ni bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS. Vì chƣa có tiêu chuẩn cho phép về hàm lƣợng crom, niken trong rau xanh nên với các mẫu rau mùa xuân chúng tôi chọn đại diện rau bắp cải an toàn (BCAT) và rau cải canh an toàn (CCAT) để làm đối chứng với mẫu rau bắp cải(BC), cải canh (CC) ở thành phố Thái Nguyên; với mẫu rau mùa hè chúng tôi chọn đại diện rau muống nƣớc an toàn (MNAT) để làm đối chứng với mẫu rau muống nƣớc (MN) tại thành phố Thái Nguyên. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 55  Rau bắp cải an toàn (BCAT) - Địa điểm lấy mẫu: Khu vực trồng rau sạch Nam Hồng- Huyện Đông Anh Hà Nội. - Thời gian lấy mẫu: Lúc 10h ngày 21/09/2009. - Khối lƣợng trƣớc và sau khi sấy khô: 1000/ 35,62; phần trăm khô: 3,562% Tiến hành xử lý mẫu và đo mẫu tƣơng tự nhƣ trên ta có: Bảng 2.48. Kết quả đo phổ F-AAS đối vớimẫu rau bắp cải an toàn (BCAT) Nguyên tố Cr Ni Lần 1 0,0149 0,0515 Lần 2 0,0144 0,0521 Lần 3 0,0152 0,0514 Trung bình 0,0148 0,0517 Hàm lƣợng tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn(mg/L) 0,0352  0,0013 0,3358  0,0012 Hàm lƣợng trong mẫu tƣơi(mg/Kg) 0,0627  0,0013 0,060  0,0012  Rau cải canh an toàn (CCAT) - Địa điểm lấy mẫu: Khu vực trồng rau sạch Nam Hồng- Huyện Đông Anh Hà Nội. - Thời gian lấy mẫu: Lúc 10h30 phút ngày 21/09/2009. - Khối lƣợng trƣớc và sau khi sấy khô: 1000/ 50,23; phần trăm khô: 5,023% Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 56 Tƣơng tự nhƣ trên ta có: Bảng 2.49. Kết quả đo phổ F-AAS đối vớimẫu rau cải canh an toàn (CCAT) Nguyên tố Cr Ni Lần 1 0,0410 0,0466 Lần 2 0,0414 0,0453 Lần 3 0,0422 0,0458 Trung bình 0,0415 0,0459 Hàm lƣợng tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn(mg/L) 0,7588  0,0015 0,1194  0,0016 Hàm lƣợng trong mẫu tƣơi(mg/Kg) 0,1906  0,0015 0,0299  0,0016 Rau muống an toàn (MNAT) - Địa điểm lấy mẫu: Khu vực trồng rau sạch Nam Hồng- Huyện Đông Anh Hà Nội. - Thời gian lấy mẫu: Lúc 09h30 phút ngày 21/09/2009. - Khối lƣợng trƣớc và sau khi sấy khô: 1000/ 42,24; phần trăm khô: 4,224% Tƣơng tự nhƣ trên ta có: Bảng 2.50. Kết quả đo phổ F-AAS đối với mẫu rau muống nước an toàn (MNAT) Nguyên tố Cr Ni Lần 1 0,0362 0,0483 Lần 2 0,0367 0,0479 Lần 3 0,0360 0,0484 Trung bình 0,0363 0,0482 Hàm lƣợng tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn(mg/L) 0,3469  0,0009 0,2052  0,0007 Hàm lƣợng trong mẫu tƣơi(mg/Kg) 0,0733  0,0009 0,0433  0,0007 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 57 Qua so sánh với mẫu rau BCAT chúng tôi thấy rằng: hàm lƣợng crom trong mẫu rau bắp cải ở thành phố Thái Nguyên cao gấp 1,42lần, còn hàm lƣợng niken cao gấp 4,54 lần; với mẫu rau CCAT: hàm lƣợng crom trong mẫu rau cải canh ở thành phố Thái Nguyên cao gấp 2,52 lần, hàm lƣợng niken cao gấp 1,45 lần; với mẫu rau MNAT: hàm lƣợng crom trong mẫu rau muống nƣớc ở thành phố Thái Nguyên cao gấp 2,59 lần, còn hàm lƣợng niken cao gấp1,55lần. Nhƣ vậy, các mẫu rau BC, CC, MN ở trên ít nhiều cũng đã bị nhiễm bởi bởi các kim loại nặng crom, niken do đó cần có những biện pháp sử dụng nguồn nƣớc tƣới, phân bón và thuốc trừ sâu thích hợp để khắc phục tình trạng ô nhiễm và bảo vệ sức khỏe con ngƣời. 2.9. Kiểm tra quá trình xử lý mẫu Vì kết quả phân tích thu đƣợc phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ phƣơng pháp xử lý mẫu và điều kiện xác định, kĩ thuật thực nghiệm, trang thiết bị…. nên để đánh giá mức độ chính xác cũng nhƣ độ lặp lại của phƣơng pháp xử lý mẫu chúng tôi đã chọn một số mẫu để tiến hành làm mẫu thêm chuẩn. Mẫu thêm chuẩn: Cách xử lý mẫu với quy trình đƣợc chọn nhƣ trên. Chúng tôi cũng chọn ra 2 mẫu rau đại diện cho mùa xuân và mùa hè ở trên để tiến hành làm thêm chuẩn. Đối với mỗi mẫu chúng tôi thêm vào những lƣợng nhất định Cu, Cr, Ni ở điểm đầu, giữa và cuối đƣờng chuẩn. Cụ thể nhƣ trong bảng 2.51 Bảng 2.51.Mẫu thêm chuẩn STT Mẫu rau Thành phần 1 MN Mẫu rau muống nƣớc không thêm chất phân tích Cu, Cr, Ni MN + t1 Mẫu MN + 0,5 ppmCu + 0,2 ppm Cr+0,5 ppmNi MN + t2 Mẫu MN +1,5 ppmCu + 5 ppm Cr+3,5 ppmNi MN + t3 Mẫu MN + 2,5 ppmCu +10 ppm Cr+8 ppmNi 2 CC Mẫu rau cải canh không thêm chất phân tích Cu, Cr, Ni CC + t1 Mẫu CC + 0,5 ppmCu + 0,2 ppm Cr+0,5 ppmNi CC + t2 Mẫu CC +1,5 ppmCu + 5 ppm Cr+3,5 ppmNi CC + t3 Mẫu CC + 2,5 ppmCu +10 ppm Cr+8 ppmNi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 58 Bảng2.52. Kết quả phân tích hàm lượng đồng STT Mẫu rau Cu Abs Nồng độ mẫu thu đƣơc (ppm) Nồng độ chuẩn thêm vào (ppm) Nồng độ thêm vào thu đƣợc (ppm) Hiệu suất thu đƣợc(%) Sai số 1 MN 0,076 1,7470 MN + t1 0,0875 1,9915 0,25 0,2445 97,80 2,20 MN + t2 0,0690 3,2173 1,5 1,4703 98,02 1,98 MN + t3 0,090 4,1780 2,5 2,4310 97,24 2,76 2 CC 0,050 1,2085 CC + t1 0,0605 1,4515 0,25 0,2430 97,20 2,80 CC + t2 0,0560 2,680 1,5 1,4715 98,10 1,90 CC + t3 0,0810 3,6283 2,5 2,4198 96,79 3,21 Bảng2.53.Kết quả phân tích hàm lượng Crom STT Mẫu rau Cr Abs Nồng độ mẫu thu đƣơc (ppm) Nồng độ chuẩn thêm vào (ppm) Nồng độ thêm vào thu đƣợc (ppm) Hiệu suất thu đƣợc(%) Sai số 1 MN 0,1360 3,3122 MN + t1 0,1415 3,5032 0,2 0,1910 95,50 4,5 MN + t2 0,3105 8,0372 5,0 4,725 94,50 3,50 MN + t3 0,2512 12,8962 10 9,5840 95,84 4,16 2 CC 0,0439 0,8203 CC + t1 0,0579 1,0126 0,2 0,1923 96,15 3,85 CC + t2 0,2200 5,7966 5,0 4,9763 99,53 2,37 CC + t3 0,1950 10,4233 10 9,603 96,03 3,97 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 59 Bảng 2.54. Kết quả phân tích hàm lượng niken STT Mẫu rau Ni Abs Nồng độ mẫu thu đƣơc (ppm) Nồng độ chuẩn thêm vào (ppm) Nồng độ thêm vào thu đƣợc (ppm) Hiệu suất thu đƣợc(%) Sai số 1 MN 0,0470 0,1578 MN + t1 0,0570 0,6357 0,5 0,4779 95,58 4,42 MN + t2 1,3520 3,5206 3,5 3,3628 96,08 3,92 MN + t3 0,2500 7,8314 8 7,6736 95,92 4,08 2 CC 0,0470 0,1578 CC + t1 0,0315 0,3501 0,2 0,1923 96,15 3,85 CC + t2 0,1701 4,9893 5,0 4,8315 96,63 3,37 CC + t3 0,1687 9,7678 10 9,610 96,10 3,90 Qua kết quả thu đƣợc cho thấy hiệu suất thu hồi Cu, Cr, Ni đều lơn hơn 90% và sai số đều nhỏ hơn 5%. Vậy có thể sử dụng một trong hai phƣơng pháp đƣờng chuẩn hoặc thêm chuẩn để xác định hàm lƣợng Cu, Cr, Ni trong rau xanh. Trên đây là kết quả áp dụng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F- AAS để xác định hàm lƣợng các kim loại nặng vào thực tế. Vì thời gian nghiên cứu có hạn nên muốn có kết quả phân tích chính xác hơn thì cần phải lấy mẫu hàng ngày vào các thời điểm khác nhau (sáng, trƣa, chiều, tối), trong nhiều tháng vào các mùa khác nhau đem phân tích, lấy kết quả đánh giá, so sánh với kết quả phân tích bằng các phƣơng pháp khác nhau nhƣ phƣơng pháp trắc quang, phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS…Thì kết quả thu đƣợc mới đảm bảo chính xác và thuyết phục hơn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 60 KẾT LUẬN Trong phạm vi đề tài đƣợc giao:” Xác định hàm lƣợng lƣợng một số kim loại nặng Cu, Cr, Ni trong rau xanh tại thành phố Thái Nguyên bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ” chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu và làm thực nghiệm, từ chứng cứ khoa học chúng tôi thu đƣợc kết quả nhƣ sau: 1. §· kh¶o s¸t vµ chän đƣợc c¸c ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm phï hîp cho viÖc x¸c ®Þnh Cu, Cr, Ni b»ng phÐp ®o phæ hÊp thô nguyªn tö ngọn lửa F- AAS 2. Xác định khoảng nồng độ tuyến tính, giới hạn định lƣợng và giới hạn phát hiện của phép đo theo đƣờng chuẩn. 5. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phƣơng pháp F- AAS. 6. Chọn đƣợc điều kiện phù hợp để lấy mẫu và xử lý10 mẫu rau. 7. Kiểm tra đƣợc quá trình xử lý mẫu bằng phƣơng pháp thêm chuẩn với hiệu suất cao và sai số nhỏ (sai số đều nhỏ hơn 5%) Đã áp dụng phƣơng pháp đƣờng chuẩn để xác định hàm lƣợng các kim loại nặng Cu, Cr, Ni trên 10 mẫu rau tại thành phố Thái Nguyên và thu đƣợc kết quả nhƣ sau: -Các mẫu rau lấy ở khu vực Thành Phố Thái Nguyên không bị nhiễm bởi kim loại đồng. -Riêng với mẫu rau xà lách chúng tôi không phát hiện đƣợc hàm lƣợng Ni.Với mẫu rau bắp cải (BC) hàm lƣợng Cr, Ni cao gấp 1,42 và 4,54 lần so với rau bắp cải an toàn (BCAT). -Với mẫu rau cải canh (CC) hàm lƣợng Cr, Ni cao gấp 2,52 và 1,45 lần so với rau cải canh an toàn (CCAT). - Với mẫu rau muống nƣớc (MN) hàm lƣợng Cr, Ni cao gấp 2,59 lần và 1,55 lần so với rau muống nƣớc an toàn (MNAT). Vì điều kiện thời gian nên chúng tôi chƣa có điều kiện phân tích đƣợc nhiều loại rau và từng thời điểm sử dụng nguồn nƣớc tƣới, phân bón hóa học và chất kích thích lên rau để xác định ra thời gian khai thác sản phẩm. Bên cạnh đó các số liệu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 61 phân tích vẫn còn nghèo nàn vì vậy cần phải có những công trình nghiên cứu tiếp theo sâu sắc hơn và đầy đủ hơn. Đề xuất: Với phạm vi hẹp chúng tôi chỉ nghiên cứu trực tiếp đối với một số kim loại nặng nhƣ Cu, Cr, Ni. Tuy nhiên trong thành phần của rau xanh vẫn còn một số kim loại nặng nhƣ Pb, Cd, As, Mn, Fe….. mà chuyên đề này chúng tôi chƣa đề cập đến đƣợc. Chúng tôi mong rằng cần có những chuyên đề nghiên cứu tiếp theo về hàm lƣợng các kim loại ấy để rau xanh thực sự là nguồn thực phẩm an toàn cho sức khỏe cộng đồng. Đó cũng là sự mong muốn của toàn xã hội và là câu trả lời của các nhà khoa học chúng ta. TÀI LIỆU THAM KHẢO * Tiếng Việt 1. Nguyễn Thị Ngọc Ẩn, “Đánh giá hiện trạng ô nhiễm chì(Pb) trong rau xanh ở thành phố Hồ Chí Minh”. Tạp chí phát triển KH&CN, tập 10, số 07-2007. 2. Bùi Thế Cƣờng,“Nghiên cứu, xác định hàm lượng một số cation kim loại trong nước thải và nước sinh hoạt bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan”. Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học - Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội,2007. 3. Nguyễn Văn Dục , Nguyễn Dƣơng Tuấn Anh , Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng ở khu vực công nghiệp Thượng Đình, Tạp chí Khoa học, Đại học Quốc gia Hà Nội. 4. Nguyễn Đăng Đức, “ Xác định hàm lượng các ion kim loại crom, mangan, đồng, chì, cadmi, asen, thuỷ ngân trong nước và lập biểu đồ ô nhiễm ở TP Thái Nguyên” đề tài NCKH cấp bộ (B,2005-06-08)- Khoa KHTN- XH- Đại Học Thái Nguyên, 2007. 5. Trịnh Xuân Giản , “ Nghiên cứu xác định lượng vết của đồng tồn tại ở các dạng liên kết khác nhau trong mẫu nước biển bằng phương pháp điện hoá.” Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, (T1-2), tr. 6-8, 1996. 6. Trịnh Xuân Giản, Bùi Đức Hƣng, Lê Đức Liêm (2003). “Xác định Đồng (Cu), Chì (Pb), Cađimi (Cd), Kẽm (Zn) trong nước biển bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan xung vi phân.” Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, (T8), tr. 40-43. 7. Đào Thu Hà, “ Nghiên cứu điều kiện tối ưu, đánh giá một số ion kim loại nặng Cu, Pb, Cd trong nước sinh hoạt và nước bề mặt ở một số sông hồ khu vực Hà Nội bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa (F- AAS)”. Luận văn Thạc sĩ, Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội, 2006. 8. Phạm Thị Thu Hà, “ Nghiên cứu xác định Cd và Pb trong thảo dược và sản phẩm của nó bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội, 2006. 9. Trần Tứ Hiếu, Phạm Hùng Việt, Nguyễn Văn Nội(1999), “Giáo trình Hoá môi trường cơ sở”. Khoa Hoá học, Đại học quốc gia Hà Nội. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10. Ngô Trung Hiếu, “ Xác định hàm lượng kim loại chì trong thực phẩm bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa F- AAS”. Khoá luận tốt nghiệp- Đại học Khoa Học- Đại học Thái Nguyên, 2009. 11. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung, “Hoá học phân tích- Phần 2: Các phương pháp phân tích công cụ, Khoa Hoá”. Đại học Khoa học Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội. 12. Phạm Luận, “ Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử”. NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, 2006. 13. Phạm Luận, “Giáo trình hướng dẫn về những vấn đề cơ sở của các kỹ thuật xử lý mẫu phân tích- Phần 1: Những vấn đề chung”. ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội, 2006. 14. Phạm Luận, “Các phương pháp và kĩ thuật chuẩn bị mẫu phân tích” ( Chuyên nghành Hoá phân tích và Hoá môi trƣờng). ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội, 2000. 15. Phạm Luận, “Quy trình phân tích các kim loại nặng độc hại trong thực phẩm tươi sống”, Đại học tổng hợp Hà Nội. 16.Phạm Luận và cộng sự “Kết quả xác định một số kim loại nặng trong máu, huyết thanh và tóc của công nhân khu gang thép Thái Nguyên và công nhân nhà máy in”, (1996). 17. Phạm Luận, “ Vai trò của muối khoáng và các nguyên tố vi lượng đối với sự sống của con người”. Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội( 1999/2003). 18. Hoàng Nhâm- Hoá học vô cơ tập 3- NXB Giáo dục 2004. 19. Hà Thị Thu Ngân, “Xác định hàm lượng niken trong nước bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử DMG”. Khoá luận tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học quốc gia Hà Nội, 2007. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20. Nguyễn Bích Ngân, “Nghiên cứu xác định hàm lượng vitamin C trong một số dược phẩm, đồ uống và rau quả Việt Nam bằng phương pháp cực phổ xung vi phân”. Luận văn thạc sĩ khoa học. Hà Nội, 2005. 21. Nguyễn Thị Kim Ngân, ” Xác định hàm lượng cadimi trong rau bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử”. Khoá luận tốt nghiệp- Đại học Khoa Học- Đại học Thái Nguyên, 2009. 22. Lê Đức Ngọc, “ Xử lý số liệu và kế hoạch hoá thực nghiệm”. NXB ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội, 2001. 23. Quy định số 46, “Quy định giới hạn tối đa vi sinh vật và tồn dư các chất ô nhiễm trong thực phẩm”. Bộ Y tế, 2007. 24. Hồ Viết Quý, “ Các phương pháp phân tích công cụ trong hoá học hiện đại”. NXB Đại Học Sƣ Phạm, Hà Nội, 2005. 25. TCVN 4832, “ Danh mục và hàm lượng tối đa các chất nhiễm độc trong thực phẩm”. Bộ Khoa Học, Công nghệ và Môi trƣờng, Hà Nội, 1989. 26.Trần Khắc Thi, “ Công tác nghiên cứu cây rau ở nước ta”. Tài liệu hội thảo định hƣớng công tác nghiên cứu rau quả Việt Nam, 2004. 27. Trịnh Thị Thanh,” Độc học môi trường và sức khoẻ con người”. NXB Khoa học kỹ thuật, 2001. 28. Tạ Thị Thu Thảo, “ Xác định hàm lượng coban, niken trong nước bằng phương pháp trắc quang”. Khoá luận tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học quốc gia Hà Nội, 2001. 29.Nguyễn Thị Ánh Tuyết, “Xác định hàm lượng crom trong nước thải công nghiệp tại thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp trắc quang và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử”. Luận văn thạc sĩ hoá học, 2003. 30. www.thaythuoccuaban.com Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên * Tiếng Anh 31. Chen, lichun; mao, Yuping (2002), successive determination of trace nickel and cobalt in purified antimony by oscillopolarography, Yejin fenxi; vol 22 (3). 32. Hu, Qiufen; Yang, Guangyu; Zhao, Yiyun; Yin, Jiayuan (2003), Determination of copper, nickel, cobalt, silver, lead, cadmium and mercury ions in waer by solid- phase extration and RP- HPLC with UV-VIS detection, Analytical and Bioanalytical chemistry, vol 375(6). 33. Sibel Saracoglu, Umit divrikli, Mustafa Soylak and Latif Elci (2002), Determination of copper, iron, lead, cadmium, cobalt, and nickel by atomic absorption spectrometry in baking powder and baking soda samples after preconcentration and separation, journal of food and Drug – Analysis, vol 10 (3). 34. Serife Tokalioglu, Senol Kartal and Latif Elci (2002), Determination of trace metal in waters by FAAS after enrichment as Metal – HMDTC complexes using solid phase extration, Bull. Korean Chem. Soc, 23(5). Abbas Afkhami, Morteza Bahram (2004), H – point standard addition method for simultaneous spectrophotometric determination of Co(II) and nickel. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Phụ lục Giới hạn tối đa kim loại trong thực phẩm ( QĐ Số 46/2007QĐ-BYT 19/1207) Tên kim loại Tên sản phẩm Antimon (Sb) Asen (As) Cadimi (Cd) Thuỷ ngân (Hg) Đồng (Cu) Kẽm (Zn) Sữa và sản phẩm sữa 1,0 0,5 1,0 0,05 30 40 Dầu, mỡ 1,0 0,1 1,0 0,05 0,5 40 Chè và sản phẩm chè 1,0 1,0 1,0 0,05 150 40 Cafe 1,0 1,0 1,0 0,05 30 40 Cacao và sản phẩm cacao 1,0 1,0 0,5 0,05 70 40 Gia vị 1,0 5,0 1,0 0,05 30 40 Nƣớc chấm 1,0 1,0 1,0 0,05 30 40 Nƣớc ép rau, quả 0,15 0,1 1,0 0,05 10 5,0 Đồ uống có cồn 0,15 0,2 1,0 0,05 5,0 2,0 Nƣớc giải khát cần pha loãng trƣớc khi dung 0,15 0,5 1,0 0,05 10 25 Nƣớc giải khát dung ngay 0,15 0,1 1,0 0,05 2,0 5,0 Thức ăn cho trẻ dƣới 1 tuổi 1,0 0,1 1,0 0,05 5,0 40 Thực phẩm đóng hộp cho trẻ dƣới 1tuổi và trên 1tuổi 1,0 0,1 1,0 0,05 5,0 40 Thực phẩm ngũ cốc cho trẻ dƣới 1tuổi và trên 1tuổi 1,0 0,1 1,0 0,05 5,0 40