Xúc tác trong quá trình chế biến dầu nặng

ấp dầu nặng, tuy nhiên trong báo cáo này, nhóm tác giả chỉ trình bày chi tiết một vài công nghệ nâng cấp điển hình. Thuộc nhóm công nghệ làm giảm Cacbon, chúng ta sẽ lần lượt xem xét các công nghệ tách Asphalten bằng dung môi nặng, công nghệ cốc hóa trễ, công nghệ kết hợp công nghệ cốc hóa và công nghệ tách Asphalten, công nghệ Visbreaking, công nghệ khí hóa. Thuộc nhóm công nghệ làm tăng Hydro, chúng ta sẽ xem xét công nghệ chuyển hóa hydro cặn xúc tác cố định và công nghệ chuyển hóa hydro cặn xúc tác chuyển động. Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi thuộc phương pháp làm giảm Cacbon. Tuy nhiên, công nghệ này yêu cầu tính chất nguyên liệu khắt khe hơn công nghệ chuyển hóa hydro nhằm ngăn chặn hiệu suất tạo cốc cao và sự đầu độc nhanh xúc tác bởi các tạp chất lưu huỳnh, nitơ, kim loại nặng. Do đó công nghệ này chỉ có thể xử lý cặn khí quyển có hàm lượng kim loại nặng, lưu huỳnh, nitơ tương đối thấp. Các Syncrude được lựa chọn xem xét có hàm lượng tạp chất trong phân đoạn cặn quá cao so với yêu cầu nguyên liệu của công nghệ cracking xúc tác. Trong công nghệ cốc hóa tầng sôi và công nghệ cốc hóa linh động, cốc tuần hoàn mang nhiệt từ lò đốt quay trở lại thiết bị phản ứng, tại đây, những rây cốc đóng vai trò làm tâm phản ứng thực hiện quá trình bẻ gãy cặn tạo thành những sản phẩm nhẹ hơn. Công nghệ cốc hóa tầng sôi có hiệu suất sản phẩm cất Trang 3/34 cao hơn tuy nhiên chất lượng thấp hơn so với công nghệ cốc hóa trễ. Công nghệ cốc hóa linh động là công nghệ mở rộng của công nghệ cốc hóa tầng sôi, có cụm khí hóa cốc dư trong dây chuyền để tạo ra khí tổng hợp. Trang 4/34 Hình 1:Tổng quan công nghệ chuyển hóa cặn nặng Công nghệ nâng cấp cặn nặng Công nghệ làm giảm cacbon Công nghệ làm tăng hydro Công nghệ sử dụng xúc tác Công nghệ không sử dụng xúc tác Công nghệ xúc tác cố định Công nghệ xúc tác tầng sôi RDS/VRDS Hyvahl Unicracking H-Oil LC-Fining Tách Asphant bằng dung môi Cốc hóa chậm Cốc hóa tầng sôi Flexicoking Visbreaking RFCC Trang 5/34 I.1. Công nghệ làm giảm hàm lượng Cacbon I.1.1. Công nghệ tách Asphalten bằng dung môi Công nghệ tách Asphalten bằng dung môi đóng một vai trò quan trọng trong NMLD bởi vì công nghệ này có thể được sử dụng để nâng cấp cặn nặng hoặc chế tạo dầu gốc trong qui trình sản xuất dầu nhờn. Hơn thế nữa, công nghệ này có chi phi đầu tư xây dựng và chi phí vận hành thấp hơn so với các công nghệ nâng cấp cặn nặng khác. Trên thế giới hiện nay có 50 dây chuyền hoạt động theo công nghệ này với tổng công suất là 500.000 BPSD. Công nghệ này dựa trên khả năng của những hydrocacbon parafin nhẹ có thể tách những cấu tử Asphalten nặng nhất trong nguyên liệu cặn chân không. Dầu được tách bỏ Asphalten với hàm lượng tạp chất thấp được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều quá trình trong NMLD, đặc biệt là nguồn nguyên liệu bổ xung cho quá trình cracking xúc tác và hydrocracking nhằm tạo ra nhiều sản phẩm nhiên liệu. Hắc ín từ quá trình tách Asphalten bằng dung môi chứa hầu hết những tạp chất có mặt trong dầu thô, có độ nhớt cao, do đó có giá trị kinh tế thấp. Dung môi propane thường được sử dụng khi sản xuất dầu nhờn với hiệu suất DO thấp, trong khi dung môi nặng hơn tại điều kiện vận hành phù hợp sẽ tăng tối đa hiệu suất DO, đồng thời giảm thiểu hiệu suất hắc ín. Những kinh nghiệm trong công nghệ SDA của UOP chủ yếu tập trung vào việc sử dụng butane và dung môi nặng hơn nhằm thu được hiệu suất DO cao hơn. Một ưu điểm nổi bật của công nghệ này là khả năng phân tách tốt giữa dung môi và DO khi thực hiện quá trình thu hồi dung môi. UOP cũng đã nghiên cứu những biện pháp để tối thiểu hóa tỉ lệ dung môi/nguyên liệu nhưng vẫn tạo ra DAO có chất lượng cao. Công nghệ SDA của Foster Wheeler tập trung vào việc nâng cao chất lượng DAO như sản xuất dầu nhờn hoặc nguyên liệu cho quá trình hydrocracking, và áp dụng những kỹ thuật tối ưu trong quá trình trích ly. Trang 6/34 Hình 2: Sơ đồ công nghệ tách Asphalten bằng dung môi – UOP/FW Nguyên liệu và dung môi parafin được trộn lẫn, sau đó được đưa vào tháp trích ly. Trong tháp trích ly, dòng nguyên liệu chảy từ trên xuống sẽ tiếp xúc với dòng dung môi chuyển động từ dưới lên. DO và nhựa được thu hồi chọn lọc ở trên đỉnh tháp trích ly cùng với một phần lớn dung môi, trong khi Asphalten và nhựa phân cực có lẫn một ít dung môi sẽ nhận được tại đáy tháp trích ly. Hỗn hợp DAO và dung môi thu được ở đỉnh tháp đi đến thiết bị phân tách, nhiệt độ hỗn hợp sẽ được tăng trên mức điều kiện tới hạn của dung môi. Tại điều kiện này DAO không còn có khả năng hòa tan trong dung môi và tách khỏi dung môi nhờ tỷ trọng. Dòng hắc ín chứa một ít dung môi, tiếp tục được đưa đến công đoạn thu hồi hắc ín, tại đây hỗn hợp được gia nhiệt, bay hơi, và chưng cất bằng hơi nước. Dòng dung môi nhận được từ hệ thống thu hồi DAO và hắc ín được làm lạnh và ngưng tụ, sau đó tuần hoàn lại tháp trích ly để tái sử dụng. - Sự kết hợp giữa UOP và Foster Wheeler sẽ tạo ra những ưu điểm nổi bật cho công nghệ :  Thiết bị tiếp xúc nhiều lần dạng đĩa xoay kết hợp chưng cất sơ bộ và tinh cất nguyên liệu dầu, và thiết bị phân tách áp dụng những công nghệ hiện đại làm tối đa hóa hiệu suất của quá trình trích ly đồng thời tối ưu hóa hiệu suất thu hồi sản phẩm sạch. Trang 7/34  Khả năng thu hồi dung môi tốt cho phép sử dụng hiệu quả những đặc tính nhiệt động của quá trình, đồng thời giảm chi phí vận hành của dây chuyền.  Với công nghệ trích ly hiệu quả cao, tỉ lệ dung môi đối với nguyên liệu có thể giảm xuống đến mức thấp nhất. Thông số này sẽ tác động đến chi phí đầu tư và chi phí hoạt động của dây chuyền. Nguồn: Refining Process 2006 Hình 3:Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi/nguyên liệu đến hiệu suất và chất lượng của DAO - Điều kiện vận hành của quá trình.  Dung môi : hỗn hợp hydrocacbon C3 – C7  Áp suất, psig : 300 – 600  Nhiệt độ, oF : 120 – 450  Tỷ lệ dung môi/nguyên liệu: 4/1 – 13 Bảng 1: Tính chất và hiệu suất DAO từ một nguyên liệu xác định Nguyên liệu oAPI 6,5 Sulfur, %kl 3,0 CCR, % kl 21,8 Ni/V, wppm 46/125 DAO Hiệu suất, %V của nguyên liệu 65 oAPI 15,1 Sulfur, %kl 2,2 CCR, %kl 6,2 Độ nhớt, SSU@210oF 540 ( theo Refining Processing 2006) Trang 8/34 I.1.2. Công nghệ cốc hóa trễ – Foster Wheeler Foster Wheeler là nhà cung cấp hàng đầu về công nghệ cốc hóa trễ, công nghệ có tên là SYDECSM. Tính đến thời điểm năm 2006, có 52 dây chuyền cốc hóa trễ áp dụng công nghệ SYNDECSM được lắp đặt khắp nơi trên thế giới, với tổng công suất là 2,5 triệu BPSD. Thiết kế dây chuyền cốc hóa trễ theo công nghệ SYDECSM được dựa trên thiết bị cốc hóa có hiệu suất sản phẩm lỏng cao, làm giảm áp suất của quá trình và giảm tỉ lệ tuần hoàn khi vận hành, đồng thời tạo ra gas oil nặng có hàm lượng kim loại nặng và chỉ số Cacbon Conradson thấp. Hiệu suất các sản phẩm trong quá trình cốc hóa có thể thay đổi nhằm đáp ứng mục tiêu của NMLD bằng cách thay đổi thông số công nghệ. Tăng nhiệt độ buồng cốc sẽ làm giảm hiệu suất cốc, làm tăng hiệu suất sản phẩm cất. Tăng áp suất hoặc tăng lượng tuần hoàn dẫn đến tăng hiệu suất cốc, nhưng hiệu suất sản phẩm cất cũng giảm xuống. Nếu vận hành quá trình cốc hóa trễ không có dòng tuần hoàn, thì hiệu suất cốc thấp hơn và hiệu suất sản phẩm cất cao hơn, tuy nhiên sản phẩm cất sẽ có nhiều tạp chất. Nguồn: HydrocarbonProcessing, September 2003 Hình 4: Thiết kế công nghệ với tỉ lệ tuần hoàn thấp và không tuần hoàn Bảng dưới đây sẽ cho một sự so sánh về hiệu suất và chất lượng của gasoil nặng của các quá trình cốc hóa truyền thống và công nghệ SYNDECSM có tỷ lệ tuần hoàn thấp và SYNDECSM không có tuần hoàn. Bảng 2: So sánh hiệu suất và chất lượng Gas oil nặng của các phương án công nghệ cốc hóa trễ Gas oil nặng Công nghệ cũ SYNDECSM, tuần hoàn thấp SYNDECSM, không tuần hoàn Hiệu suất, %kl 24,4 37,9 41,8 Điểm sôi cuối,oF 920 1.060 1.110 Trang 9/34 oAPI 18,4 15,6 14,7 CCR, %kl 0,25 0,6 1,2 Ni + V, ppm 0,5 0,8 1,8 Nguồn: Refining Process 2006 Hình 5: Công nghệ cốc hóa trễ - SYNDECSM Nguyên liệu cặn chân không được gia nhiệt sơ bộ bằng cách trao đổi nhiệt với dòng gas oil trước khi đưa vào phần dâng lên của tháp chưng cất. Tại đáy tháp, nguyên liệu mới trộn với dòng tuần hoàn ngưng tụ được bơm qua lò cấp nhiệt, tại đây nhiệt độ của nguyên liệu tăng nhanh đến nhiệt độ cần thiết cho sự tạo thành cốc trong buồng cốc hóa. Hơi nước thường được phun vào mỗi ống xoắn của lò nhiệt để duy trì duy trì tốc độ và thời gian lưu phù hợp nhằm tránh sự tạo cốc trong các ống của lò nhiệt. Hỗn hợp lỏng hơi đi ra khỏi lò đốt đi vào buồng cốc hóa, dòng hydrocacbon lỏng bị giữ lại và chuyển hóa thành cốc và hơi hydrocacbon nhẹ. Toàn bộ hơi sẽ đi lên đỉnh buồng cốc. Dây chuyền cần có ít nhất hai buồng cốc hóa để thực hiện quá trình cốc hóa. Một buồng nhận dòng ra của lò đốt để chuyển hóa thành cốc và khí, một buồng đang trong quá trình tháo cốc. Hơi hydrocacbon từ đỉnh buồng cốc đi vào dưới vùng shed của tháp chưng cất, và được hạ nhiệt bởi dòng gas oil tuần hoàn tưới trên vùng shed. Chế độ vận hành này sẽ làm sạch và làm lạnh hơi sản phẩm đi ra khỏi tháp chưng cất và đồng thời ngưng tụ phần nặng hơn tạo thành dòng tuần hoàn. Dòng tuần hoàn cùng với nguyên liệu mới, được bơm từ tháp chưng cất đến lò cấp nhiệt. Dòng Trang 10/34 gas oil nặng tuần hoàn, đi ra từ bên tháp chưng cất được sử dụng để loại bỏ nhiệt khỏi tháp, ngưng tụ một phần lớn gas oil nặng và làm lạnh phần hơi bị cuốn theo. Sản phẩm gas oil nặng được làm lạnh nhờ trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu và không khí đến nhiệt độ của kho chứa. Hơi đi ra đỉnh tháp chưng cất được ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ, sau đó được đưa vào thùng chứa, tại đây, hơi sẽ được tách ra khỏi lỏng. Một phần chất lỏng sẽ quay trở lại tưới lên đỉnh tháp, phần còn lại cùng với hơi nén được chuyển tới dây chuyền thu hồi hơi. - Thông số vận hành  Nhiệt độ đầu ra của lò cấp nhiệt, oF : 900 – 950;  Áp suất buồng cốc hóa, psig : 15 – 100;  Tỉ lệ tuần hoàn, so với nguyên liệu : 0 – 1,0; - Hiệu suất Bảng 3: Hiệu suất sản phẩm của quá trình cốc hóa trễ cho từng chế độ vận hành Hiệu suất sản phẩm Max distillate Anode Coke Needle Coke Khí, %kl 8,7 8,4 9,8 Naphtha, %kl 14,0 21,6 8,4 Gas oil, %kl 48,3 43,8 41,6 Coke, %kl 29,3 26,2 40,2 Nguồn: Refining Process 2006 I.1.3. Công nghệ kết hợp cốc hóa trễ và tách Asphalten - ASCOT ASCOT là sự kết hợp giữa 2 công nghệ SYDECSM và LEDA (Low Energy DeAsphaltening) của Foster Wheeler. Quá trình áp dụng công nghệ này có hiệu suất sản phẩm lỏng cao với hàm lượng S, N, kim loại và cặn cacbon conradson thấp hơn so với quá trình SDA. Loại bỏ triệt để Asphalten, đồng thời cho hiệu suất sản phẩm khí và cốc thấp hơn, cốc có hàm lượng S, N và kim loại cao so với quá trình cốc hóa trễ. Trang 11/34 Hình 6: Sơ đồ công nghệ ASCOT Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp hơn so với hai quá trình riêng biệt do có thể tận dụng nguồn nhiệt từ quá trình cốc hóa cho quá trình SDA. Nguyên liệu được gia nhiệt đến nhiệt độ thích hợp rồi đưa đến thiết bị trích ly. Trong thiết bị trích ly, dòng dung môi (Naphtha) chảy từ dưới lên, hòa tan các hydrocacbon giàu parafin. Dòng DAO rời khỏi đỉnh của thiết bị trích ly và đi qua hệ thống thu hồi dung môi. Dung môi thu hồi được hoàn lưu lại thiết bị trích ly. Sản phẩm DAO sau khi tách dung môi được đưa đến tháp chưng cất của cụm cốc hóa trễ. Dòng Asphalten có lẫn dung môi được gia nhiệt rồi đưa vào buồng tạo cốc. Sản phẩm khí từ buồng tạo cốc được đưa đến tháp chưng cất. Tại tháp chưng cất, dòng sản phẩm đỉnh có chứa dung môi và các hydocacbon nhẹ được ngưng tụ và thu hồi. Dòng dầu nặng được đưa đến thiết bị tách để tách các hydrocacbon nhẹ hoàn lưu trở lại thiết bị phân đoạn, còn dòng sản phẩm đáy dùng để cấp nhiệt cho thiết bị ổn định. Dòng sản phẩm đáy của tháp chưng cất có thể hồi lưu, nhập chung với dòng nguyên liệu. I.1.4. Công nghệ Visbreaking Visbreaking là một quá trình chuyển hóa nhiệt nhằm biến đổi cặn chân không hoặc cặn khí quyển thành khí, Naphtha, phần cất, và nhựa đường. Quá trình chuyển hóa cặn được thực hiện thông qua việc gia nhiệt cặn trong lò đốt đến nhiệt độ cao. Dòng nguyên liệu đi qua vùng phản ứng được bố trí ở trong lò gia nhiệt hoặc trong một buồng phản ứng được đặt ở bên ngoài tại những điều kiện nhiệt độ và áp suất phù hợp. Dòng sản phẩm đi ra sẽ được hạ nhiệt để ngưng tất cả các phản ứng. Trang 12/34 Visbreaking là một lựa chọn để nâng cấp cặn nặng có chi phí đầu tư thấp, tạo ra dòng sản phẩm nhiều khí và phần cất hơn so với nguyên liệu ban đầu, đồng thời làm giảm độ nhớt của phân đoạn FO. Khi một dây chuyền Visbreaking được xem xét để nâng cấp cặn nặng, những mục tiêu dưới đây thường được hướng tới : - Làm giảm độ nhớt dòng nguyên liệu cặn sẽ kéo theo sự giảm lượng sản phẩm cất cần thiết để sản xuất FO đáp ứng được những tiêu chuẩn kỹ thuật về độ nhớt. - Sự chuyển hóa một phần nguyên liệu cặn thành những sản phẩm cất, đặc biệt là nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác, để đạt được mục tiêu này cần phải vận hành một tháp bay hơi chân không nhằm tạo ra phân đoạn gas oil chân không. - Giảm sản lượng FO, đồng thời giảm độ chua và độ nhớt. Để đạt được mục tiêu này cần phải có một thiết bị cracking nhiệt ngoài lò gia nhiệt của Visbreaker. - Những mục tiêu lọc dầu phải được xác định trước khi tích hợp quá trình visbreaking vào NMLD vì toàn bộ dây chuyền xử lý có thể thay đổi, ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế của dự án. Hai quá trình Visbreaking phổ biến hiện nay là quá trình Visbeaking loại ống xoắn (coil) hay còn gọi là loại lò đốt được cấp bản quyền bởi UOP và Foster Wheeler và quá trình Visbreaking buồng phản ứng (soaker) được cấp bản quyền bởi Shell. Nguyên liệu cho quá trình Visbreaking thường là cặn chân không hoặc cặn khí quyển. Nguyên liệu cặn sẽ được chuyển hóa thành khí, xăng và gas oil với hiệu suất 10 – 50% cho mỗi sản phẩm, tùy thuộc vào độ khắt khe của quá trình và đặc tính của dòng nguyên liệu. Độ chuyển hóa của cặn thành Naphtha hoặc những sản phẩm nhẹ hơn sẽ được coi là số đo về độ khe khắt trong vận hành của quá trình Visbreaking. Mức độ chuyển hóa bị hạn chế bởi một số đặc tính của nguyên liệu như hàm lượng Asphalten, Natri, và chỉ số CCR. Một nguyên liệu có hàm lượng Asphalten cao sẽ dẫn đến độ chuyển hóa thấp hơn so với nguyên liệu có hàm lượng Asphalten thấp hơn với điều kiện đảm bảo sản lượng FO đi ra từ đáy Visbreaker. Chỉ số CCR và hàm lượng Natri trong nguyên liệu càng cao thì khả năng tạo thành cốc trong ống trong lò cấp nhiệt càng lớn, do đó chu trình làm việc của dây chuyền sẽ giảm xuống. Theo thực nghiệm, với một nguyên liệu được chọn trước, khi độ khe khắt tăng thì độ nhớt của sản phẩm nhựa đường (điểm cắt từ 204oC) sẽ giảm, sau đó nếu tiếp tục tăng độ khe khắt của quá trình thì độ nhớt của nhựa đường tăng lên rõ rệt, điều này báo hiệu đã có sự tạo thành những tiền chất cốc. Những dữ liệu Trang 13/34 thu được từ những thực nghiệm sẽ được thiết lập quan hệ tương quan. Điểm đảo ngược độ nhớt có thể phỏng đoán nhờ tương quan này và được sử dụng để quyết định thông số thiết kế đối với từng loại nguyên liệu nhằm tránh sự tạo thành FO không ổn định trong khi tăng độ chuyển hóa. Những nguyên liệu cặn có điểm hóa mềm thấp và khả năng hòa tan n- pentan thấp sẽ chứa một lượng đáng kể phần cất nặng và dầu không chứa Asphalten. Những dầu nặng này sẽ bị bẻ gãy thành những dầu có độ nhớt thấp hơn, nhiệt độ sôi thấp hơn dẫn đến sự giảm độ nhớt toàn bộ. Nếu những thông số công nghệ không được xác định chính xác, thì sản phẩm FO của quá trình xuất hiện tượng phân tách pha. Tính ổn định của FO sẽ giảm khi độ chuyển hóa vượt qua một ngưỡng xác định (điểm đảo ngược độ nhớt). Hàm lượng sulfur trong cặn FO của quá trình Visbreaking khoảng 0.5%, lớn hơn hàm lượng sulfur trong nguyên liệu. do đó sản phẩm FO từ quá trình Visbreaking khó đạt được tiêu chuẩn kỹ thuật hàm lượng sulfur trong nhiên liệu, ngoại trừ FO tiếp tục được xử lý hydro. Hình 7: Công nghệ Visbreaking – Foster Wheeler & UOP Trong quá trình vận hành, nguyên liệu sẽ được đưa đến lò cấp nhiệt (1). Tại đây, nhiệt độ của dòng nguyên liệu tăng cao, dẫn đến sự bay hơi và cracking một phần nguyên liệu. Hơi nước sẽ được phun vào các ống xoắn của lò nhằm duy trì tốc độ và thời gian lưu phù hợp, đồng thời ngăn chặn sự tạo thành cốc trong các ống. Dòng ra của lò gia nhiệt sẽ được hạ nhiệt bởi dòng gas oil hoặc sản phẩm đáy tháp chưng cất để làm ngưng các phản ứng cracking. Hỗn hợp lỏng hơi đi vào tháp chưng cất sẽ được phân tách thành khí, naphtha, gas oil và cặn của quá Trang 14/34 trình visbreaking. Cặn này có thể được bay hơi trong chân không nhằm thu hồi sản phẩm gas oil chân không. Trong thiết kế của Foster Wheeler, lò cấp nhiệt có dạng ống nằm ngang để đảm bảo sự phân bố nhiệt đồng đều suốt chiều dài của lò. Trong lò sẽ bao gồm 2 vùng đốt lửa độc lập. Một vùng là buồng gia nhiệt sơ bộ để nâng nhiệt độ của nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng khoảng 427oC. Vùng thứ hai là buồng phản ứng sẽ đảm bảo nhiệt độ và thời gian lưu cần thiết. Để đạt được thời gian lưu phù hợp, thì thể tích các ống truyền nhiệt là một thông số thiết kế quan trọng, bởi nó ảnh hưởng đến chi phí lắp đặt lò cấp nhiệt. Trong quá trình vận hành , thời gian lưu có thể được hiệu chỉnh bằng cách kiểm soát nhiệt cấp cho mỗi buồng trong lò cấp nhiệt, và tốc độ phun hơi nước. - Thông số vận hành :  Nhiệt độ đầu ra của lò cấp nhiệt: 850 – 910oF.  Nhiệt độ dòng nguyên liệu sau khi được làm mát: 710–800oF. - Hiệu suất: hiệu suất phụ thuộc vào chế độ vận hành của quá trình và đặc tính của nguyên liệu. Bảng dưới đây xét nguyên liệu cho quá trình là cặn khí quyển và cặn chân không của dầu thô nhẹ Ả rập. Bảng 4: Hiệu suất sản phẩm của quá trình Visbreaking (FW&UOP) Nguyên liệu (nguồn,loại) Dầu nhẹ - Ả rập Cặn khí quyển Dầu nhẹ - Ả rập Cặn chân không oAPI 15,9 7,1 Hàm lượng sulfur, %kl 3,0 4,0 CCR, %kl 8,5 20,3 Hiệu suất Sản phẩm, %kl Khí 3,1 2,4 Naphtha 7,9 6,0 Gas oil 14,5 15,5 Cặn visbreaking 74,5 76,1 Nguồn : Refining Processing, 2006 I.1.5. Công nghệ khí hóa Công nghệ khí hóa của Shell nhằm chuyển hóa cặn nặng có hàm lượng sulfur và kim loại nặng cao thành khí tổng hợp và những oxit kim loại. Sulfur sẽ được loại bỏ qua quá trình xử lý khí thông thường. Sản phẩm khí từ quá trình Trang 15/34 khí hóa có thể được dùng để sản xuất điện. Đây là một trong những quá trình thân thiện với môi trường. Hình 8: Sơ đồ công nghệ khí hóa của Shell Dòng nguyên liệu cặn được đưa vào thiết bị phản ứng, và thực hiện phản ứng khí hóa với hơi nước. Tất cả các phản ứng trong quá trình là tỏa nhiệt và tạo ra khí chứa chủ yếu là CO và H2. Phụ thuộc ứng dụng của quá trình mà áp suất vận hành nằm trong khoảng từ áp suất khí quyển đến 65 bar, nhiệt độ khoảng 1400oC. Công nghệ khí hóa của Shell sử dụng những thiết bị phản ứng được gắn với lò đốt và hệ thống sinh ra hơi nước áp suất cao nhằm thu hồi nhiệt tỏa ra của quá trình. Muội cacbon và tro được loại bỏ khỏi dòng sản phẩm khí bằng quá trình rửa nước hai giai đoạn. Khí sau khi được loại bỏ những hạt muội và tro sẽ đi tiếp vào quá trình tách khí axít. Nước rửa cuối cùng từ quá trình làm sạch khí được đưa đến cụm tách muội và tro để lọc muội và tro khỏi bùn. Tro được thu hồi là những oxit có giá trị, đặc biệt là V2O5. I.2. Công nghệ bổ xung hydro Các công nghệ thuộc nhóm này này sẽ nâng cấp cặn nặng bằng cách bổ xung hydro, nhờ vậy sẽ hạ thấp tỉ lệ C/H trong nguyên liệu cặn. Quá trình được thực hiện trong những thiết bị phản ứng có xúc tác cố định hoặc chuyển động hoặc tầng sôi cho phép việc bổ xung xúc tác theo chu kỳ hoạt động hoặc tái sinh liên tục. Tất cả các quá trình có áp suất khá cao (>150bar). Ngày nay, hầu hết các dây chuyền xúc tác cố định được thiết kế để xử lý cặn chân không đều được chuyển sang chế độ vận hành xử lý ngưyên liệu nhẹ hơn hoặc cặn khí quyển. Lý do cho sự thay đổi này là bởi vì thời gian hoạt động của xúc tác trong dây Trang 16/34 chuyền xúc tác cố định ngắn (tối đa 6 tháng) mặc dù lượng xúc tác được sử dụng là rất lớn (tốc độ nạp liệu riêng thể tích trong khoảng 0,5 – 1,5). Một số nhà cung cấp bản quyền công nghệ đã tập trung nghiên cứu để khắc phục nhược điểm này bằng những cải tiến trong thiết kế, cho phép nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác hoặc đưa xúc tác ra ngoài để tái sinh trong khi vẫn đang thực hiện quá trình. Những cải tiến liên tục cho xúc tác dựa trên cơ sở hóa học của quá trình chuyển hóa Asphalten trong nguyên liệu cặn đã mở ra một hướng mới trong công nghệ nâng cấp dầu nặng. Tuy nhiên, ngành công nghiệp lọc dầu trên thế giới vẫn hạn chế áp dụng những công nghệ do chi phí đầu tư và chi phí vận hành những quá trình áp dụng công nghệ này cao hơn rất nhiều so với công nghệ nâng cấp cặn nặng bằng phương pháp tăng cacbon. Số lượng dây chuyền áp dụng công nghệ bổ xung hydro chỉ chiếm 20% tổng số dây chuyền nâng cấp cặn nặng trên thế giới. I.2.1. Công nghệ LC-Fining (Chevron Lummus Global LLC.,) Như phần trên đã đề cập, quá trình nâng cấp cặn nặng theo phương pháp bổ xung hydro sẽ thực hiện phản ứng hydrocracking cặn nặng. Quá trình bao gồm những phản ứng cracking nhiệt và những phản ứng hydro hóa, do vậy những cấu tử ít hydro trong nguyên liệu cặn sẽ được chuyển hóa thành những cấu tử nhẹ hơn. Quá trình này có thể được biến đổi để phù hợp nhiều loại nguyên liệu, mức độ chuyển hóa, chất lượng sản phẩm mong muốn và đặc biệt phù hợp để sản xuất FO có hàm lượng lưu huỳnh thấp và dầu tổng hợp chất lượng cao. Với quá trình này, những nguyên liệu nặng bao gồm gas oil, cặn từ quá trình chưng cất chân không và cặn chưng cất khí quyển, Asphalten, bitum được hydro hóa và chuyển thành nhiều sản phẩm nhẹ hơn như Naphtha, sản phẩm cất trung bình và nhẹ, gas oil chân không và gasoil khí quyển. Sản phẩm cặn của quá trình này có thể được sử dụng làm FO, dầu tổng hợp, hoặc nguyên liệu cho quá trình cốc hóa, RFCC. Với công nghệ này, quá trình hydrocracking cặn nặng được thực hiện tại điều kiện nhiệt độ và áp suất tương đối cao trong sự có mặt của H2 và xúc tác chuyển hóa cặn để hydro hóa những sản phẩm và ngăn chặn phản ứng trùng hợp của các gốc tự do khi các phản ứng cracking diễn ra. Xúc tác là những kim loại thúc đẩy phản ứng hydro hóa (Co&Mo, hoặc Mo&Ni) phân tán trên nền aluminia. Hai phản ứng quan trọng trong quá trình hydrocracking cặn nặng là cracking nhiệt tạo thành những sản phẩm nhẹ và phản ứng tách các tạp chất trong nguyên liệu. Những phản ứng này được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ Trang 17/34 750 – 850oF, áp suất riêng phần của hydro 1100 – 2200 (lb/in2), và tốc độ không gian nạp liệu nằm trong khoảng 0,1– 0,8 (h-1). Asphalten trong nguyên liệu cặn chứa một lượng lớn các tạp chất lưu huỳnh, nitơ, kim loại, chỉ số CCR cao. Việc tách bỏ Nitơ nói chung khó hơn rất nhiều so với quá trình tách lưu huỳnh. Kim loại được tách ra dưới dạng hợp chất sulfide, những hợp chất này sẽ bám trên bề mặt xúc tác, bịt kín những lỗ trống của xúc tác, dẫn đến làm giảm hoạt tính của xúc tác. Độ chuyển hóa Ramboson cacbon đặc biệt quan trọng về mặt kinh tế nếu sản phẩm đáy chân không trong công nghệ LC-Fining được cung cấp đến dây chuyền cốc hóa. Sản phẩm cặn có Ramboson cacbon thấp hơn nghĩa là ít cốc được tạo ra trong quá trình cốc hóa. Một biện pháp để hạn chế cốc tạo ra trong dây chuyền cốc hóa là tăng tối đa độ chuyển hóa của nhựa tại dây chuyền hydrocracking. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ tạo thành cặn, khả năng hoạt động của thiết bị phản ứng và những giới hạn của chuyển hóa cặn, những yếu tố đó bao gồm : - Hàm lượng Asphalten trong cặn. - Khả năng phản ứng của cặn cacbon. - Độ khắt khe về nhiệt. - Loại và hoạt tính của xúc tác. - Áp suất riêng phần của hydro. - Loại và lượng dung môi. - Hàm lượng nhựa trong cặn. - Nhiệt độ thiết bị phản ứng. Trang 18/34 . Hình 9: Công nghệ nâng cấp cặn nặng LC-Fining Trong sơ đồ trên, nguyên liệu cặn và hydro được gia nhiệt riêng rẽ, sau đó kết hợp đi vào thiết bị phản ứng, chuyển động từ dưới lên trong dòng xúc tác chuyển động ngược lại. Dưới tác động của nhiệt độ và áp suất, và sự hỗ trợ của xúc tác, nguyên liệu sẽ bị bẻ gãy và hydro hóa để tạo ra những sản phẩm chất lượng cao hơn và nhẹ hơn so với nguyên liệu ban đầu. Một phần sản phẩm lỏng từ trên đỉnh thiết bị phản ứng được bơm tuần hoàn trở lại đáy thiết bị phản ứng. Dòng tuần hoàn đảm bảo tốc độ chuyển động tầng xúc tác phù hợp, đồng thời duy trì nhiệt độ của quá trình gần như không đổi. Phản ứng hydrocarcking là phản ứng tỏa nhiệt, dẫn đến sự tăng nhiệt độ dòng ra so với dòng vào thiết bị phản ứng. Tuy nhiên, nhờ dòng sản phẩm lỏng tuần hoàn bên trong thiết bị phản ứng nên quá trình thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt, xúc tác sẽ được bổ xung và đưa ra theo mẻ để tái sinh nhằm duy trì hoạt tính của xúc tác không cần ngưng hoạt động dây chuyền. Sản phẩm từ thiết bị phản ứng đi đến thiết bị tách áp suất cao và nhiệt độ cao. Dòng hơi đi ra từ thiết bị tách sẽ được giảm áp trước khi trao đổi nhiệt, tách bỏ condensate, và làm sạch. Sau khi tách phần nhẹ, chất lỏng tuần hoàn được bơm qua công đoạn tách bỏ tiền chất cốc (theo phương pháp ly tâm), tại đây một lượng rất nhỏ của hydrocacbon nặng và cặn cacbon không có khả năng hòa tan sẽ được loại bỏ. Dòng sản phẩm đỉnh của tháp chưng cất sơ bộ sẽ tiếp tục qua quá trình chưng cất. Sản phẩm nặng còn lại được đưa trực tiếp đến tháp chưng cất chân không. Dòng hơi cùng với sản phẩm cất đi ra khỏi thiết bị phản ứng và được thu hồi ở Trang 19/34 trên đỉnh tháp tách dầu nặng. Nhiệt độ nguyên liệu đến tầng đầu tiên được kiểm soát bằng cách hiệu chỉnh lượng nhiệt được trao đổi từ dòng hơi của thiết bị phản ứng, và nhiệt độ của dòng sản phẩm cất được kiểm soát bằng sự kết hợp hydro và chất lỏng làm mát. Dòng ra từ thiết bị phản ứng được phân tách thành hơi và dòng sản phẩm cất nặng. Dòng lỏng sẽ được đưa đến tháp chưng cất để tách thành các phân đoạn sản phẩm. Dòng hơi được xử lý bằng dung dịch amine trong thiết bị hấp thụ, sau đó được nén và tuần hoàn trở lại để kết hợp với nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng. Thông số vận hành Bảng 5: Thông số vận hành công nghệ LC-Fining Nhiệt độ phản ứng,oF 725 - 840 Áp suất phản ứng, psig 1400 - 3500 Áp suất riêng phần Hydro, psig 1000 - 2700 LHSV 0.1 - 0.5 Độ chuyển hóa 40 - 97+ Tách sulfur 60 - 90 Tách kim loại 50 - 98 Giảm CCR 35 - 80 (theo Refining Processing 2006) Hiệu suất Bảng 6: Hiệu suất và tính chất sản phẩm trong công nghệ LC-Fining Nguyên liệu Cặn khí quyển Cặn chân không Dầu nhẹ Dầu nặng Dầu nhẹ Dầu nặng oAPI 12,4 4,73 4,73 4,73 Sulfur, %kl 3,9 4,97 4,97 4,97 Ni/v, ppmw 18/65 39/142 39/142 39/142 Độ chuyển hóa 45 60 75 95 Sản phẩm C4 1,11 2,35 3,57 5,53 C5-350oF 6,89 12,6 18,25 23,86 350-700oF 15,24 30,62 42,65 64,81 700-1020oF 55,27 21,46 19,32 11,92 >1022oF 25,33 40,00 25 5,0 C5+,oAPI/wt %S 23,7/0,54 22,5/0,71 26,6/0,66 33,3/0,33 (theo Refining Processing2006) Trang 20/34 I.2.2. Công nghệ nâng cấp cặn nặng H-OilRC (Axens) H-OilRC là công nghệ có xúc tác chuyển động để thực hiện các phản ứng hydrocracking cặn chân không hoặc cặn khí quyển. Công nghệ này là giải pháp lý tưởng đối với những nguyên liệu có hàm lượng kim loại nặng, Asphalten và CCR cao. Quá trình này có thể được vận hành để đạt được một trong hai mục tiêu: độ chuyển hóa cao để tạo ra những sản phẩm ổn định, hoặc ở tại độ chuyển hóa trung bình để sản xuất dầu tổng hợp. Giống như thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng có xúc tác chuyển động thực hiện sự tiếp xúc giữa nguyên liệu và xúc tác. Cải tiến của thiết bị phản ứng xúc tác chuyển động là duy trì những hạt xúc tác chuyển động bằng cách tuần hoàn dòng lỏng ở bên trong. Dòng lỏng tuần hoàn thu được từ thiết bị phân tách lỏng hơi bên trong cung cấp áp suất hút nguyên liệu cho bơm. Xúc tác mới có thể được bổ xung và xúc tác có hoạt tính giảm đi đáng kể được đưa ra ngoài. Ngoài quá trình H-OilRC để nâng cấp cặn nặng, công nghệ xúc tác chuyển động đã được phát triển để xử lý gas oil chân không và dầu tách Asphalten. Khó khăn chính để xử lý cặn nặng có nhiệt độ sôi trên 538oC là đạt được độ chuyển hóa và yêu cầu chất lượng sản phẩm trong khi vẫn duy trì tính ổn định của sản phẩm bằng cách giảm thiểu nhựa lắng xuống đáy thiết bị phản ứng. Những giải pháp về thiết kế, điều kiện vận hành và xúc tác khá đa dạng trong công nghệ H-OilRC. Hàm lượng lưu huỳnh trong cặn được duy trì dưới 1% đối với các mức độ chuyển hóa. Hai loại xúc tác khá phổ biến trong công nghệ này là HOC 458 và HOC 845. Xúc tác HOC 458 được tổng hợp đặc biệt để sử dụng cho quá trình xúc tác chuyển động nhằm đạt được độ chuyển hóa cao và tăng tính ổn định của nhiên liệu được tạo ra. Xúc tác này được sử dụng cho quá trình chuyển hóa hydro cặn nặng và dầu thô siêu nặng trong điều kiện áp suất hydro cao, nhiệt độ cao. Xúc tác thứ hai được phát triển bởi IFP là HOC 845. Xúc tác này đặc biệt phù hợp để chuyển hóa cặn nặng có hàm lượng kim loại nặng cao. Trang 21/34 Hình 10: Sơ đồ công nghệ H-OilRC Sơ đồ của quá trình nâng cấp cặn nặng theo công nghệ H-OilRC bao gồm những lò cấp nhiệt cho hydro và nguyên liệu, một thiết bị tách giữa hai giai đoạn, một dòng lỏng tuần hoàn đưa dòng nguyên liệu tới bơm, thiết bị tách áp suất cao, thiết bị làm sạch khí tuần hoàn, tháp chưng cất sản phẩm (trong dây chuyền không có tháp chưng cất nếu mục đích của quá trình là sản xuất dầu tổng hợp). Xúc tác được thay thế theo chu kỳ trong thiết bị phản ứng mà không cần phải ngưng sự hoạt động của dây chuyền. Một dây chuyền H-OilRC có thể hoạt động liên tục trong ba năm với hoạt tính xúc tác không đổi, độ chuyển hóa đạt 50-80%, và tách lưu huỳnh đạt hiệu quả 85%. - Điều kiện vận hành :  Nhiệt độ vận hành,oF : 770–820  Áp suất riêng phần hydro, psi : 1.600–1.950  LHSV, h-1 : 0,25–0,6  Độ chuyển hóa : 50–80%. I.2.3. Công nghệ nâng cấp cặn nặng Hyvahl (Axens) Đặc điểm của quá trình nâng cấp cặn chân không và cặn khí quyển là sự giảm hoạt tính nhanh chóng của xúc tác, mà nguyên nhân là sự tạo cốc và sulfide kim loại bám trên bề mật của xúc tác. Do đó vài loại xúc tác được sử dụng cùng một lúc trong một quá trình áp dụng công nghệ Hyvahl, mỗi loại xúc Trang 22/34 tác sẽ đóng một vai trò xác định và bổ xung lẫn nhau nhằm đạt được mục tiêu bẻ gãy những phân tử Asphalten có kích thước phân tử lớn để tách kim loại nặng, làm giảm hàm lượng Asphalten và thực hiện những phản ứng hydro hóa nhằm loại bỏ lưu huỳnh, nitơ và giảm CCR. Việc tăng áp suất H2 cũng là một biện pháp để ngăn những phản ứng trùng ngưng là nguyên nhân của sự tạo thành cốc. Ngoài ra phản ứng hydro hóa và phản ứng hydro hóa tách nitơ sâu ngày càng cần thiết để đáp ứng những tiêu chuẩn kỹ thuật của nguyên liệu cho quá trình FCC. Tuy nhiên, tại điều kiện nhiệt độ trong khoảng 350 – 410oC, nói chung không thuận lợi cho những phản ứng này xảy ra do sự hạn chế về mặt nhiệt động học. Hình 11: Dây chuyền công nghệ Hyvahl để xử lý cặn nặng. Theo sơ đồ trên, nguyên liệu cặn và hydro, sau khi được gia nhiệt nhờ trao đổi nhiệt với dòng ra của thiết bị phản ứng và lò đốt đi vào cụm thiết bị phản ứng bao gồm một thiết bị phản ứng bảo vệ và những thiết bị phản ứng để tách kim loại và lưu huỳnh. Thiết bị phản ứng bảo vệ hoạt động cùng lúc với các thiết bị phản ứng khác, vai trò của nó là bảo vệ những thiết bị phản ứng sau bằng các phản ứng chuyển hóa nhựa và tách bỏ kim loại và Asphalten. Với những nguyên liệu nặng, các thiết bị phản ứng sẽ hoạt động hoán vị và cho phép đưa xúc tác hoạt động trở lại trong suốt chu trình. Tần suất hoán đổi được điều chỉnh theo hàm lượng kim loại nặng trong nguyên liệu và mục tiêu của quá trình. Sự thay đổi xúc tác thường xuyên sẽ đảm bảo sự hoạt động tốt của những thiết bị phản ứng sau. Tiếp sau những thiết bị phản ứng bảo vệ, thiết bị phản ứng tách kim loại thực hiện quá trình chuyển hóa và loại bỏ kim loại. Hầu hết những tạp chất trong Trang 23/34 nguyên liệu bị loại bỏ trong công đoạn này, dòng ra từ cụm thiết bị phản ứng này, sẽ được đưa đến những thiết bị phản ứng thực hiện quá trình tách lưu huỳnh. Quá trình nâng cấp cặn nặng theo công nghệ Hyvahl có độ chuyển hóa 30 – 50% từ nguyên liệu cặn 538oC+ thành sản phẩm cất. Trang 24/34 II. So sánh các công nghệ nâng cấp dầu nặng. Bảng 7: So sánh ưu nhược điểm của các công nghệ chuyển hóa cặn nặng Quá trình Ưu điểm Nhược điểm Nhà cung cấp bản quyền công nghệ tiêu biểu Thông tin thương mại, số lượng dây chuyền áp dụng công nghệ / tổng công suất (thùng/ngày) Chuyển hóa hydro, xúc tác cố định - Hiệu suất tách nitơ và lưu huỳnh cao. - Sản phẩm cất có hàm lượng lưu huỳnh thấp. - Áp suất quá trình cao dẫn đến đầu tư lớn cho thiết bị phản ứng. - Tiêu thụ hydro nhiều - Yêu cầu tính chất nguyên liệu khắt khe (Ni+V<250ppm) - Axens (Hyvahl) - Chevron Lummus 6 / 319.000 - Chuyển hóa hydro, xúc tác chuyển động - Không yêu cầu khắt khe tính chất nguyên liệu (Ni+V>250ppm). - Độ chuyển hóa cao - Áp suất quá trình cao dẫn đến đầu tư lớn cho thiết bị phản ứng. - Tiêu thụ hydro nhiều. - Chất lượng sản phẩm không cao - Chevron Lummus Global LLC (LC- Fining) - Axens (H-OilRC) 8 / - - 7 / 300.000 Tách Asphalten bằng dung môi nặng - DAO là nguyên liệu tốt cho quá trình hydrocracking và FCC - Phải tìm hướng để xử lý tiếp Asphalten. - UOP/Foster Wheeler 50 / 500.000 Visbreaking - Vốn đầu tư thấp - Hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm nhiên liệu cao. - UOP / Foster Wheeler >50 / - Trang 25/34 Quá trình Ưu điểm Nhược điểm Nhà cung cấp bản quyền công nghệ tiêu biểu Thông tin thương mại, số lượng dây chuyền áp dụng công nghệ / tổng công suất (thùng/ngày) Cốc hóa - Không tiêu thụ H2. - Độ chuyển hóa cao. - Quá trình tạo cốc, sản phẩm này không có tính kinh tế cao. - Sản phẩm cất của quá trình phải trải qua quá trình xử lý hydro. - Conoco Philip - Foster Wheeler 31 / 1.100.000 52 / 2.500.000 Oxi hóa một phần - Chuyển hóa toàn bộ cặn. - Quá trình sản xuất hydro thân thiện với môi trường. - Sản xuất điện. - Vốn đầu tư cao. - Hiệu quả kinh tế phụ thuộc vào giá điện được mua lại. - Shell >150 / - Trang 26/34 III. Xúc tác quá trình hydrocracking nguyên liệu nặng III.1. Tổng quan xúc tác của quá trình hydrocracking trong công nghiệp Xúc tác sử dụng trong quá trình hydrocracking là kim loại Mo(W) trên chất mang là -Al2O3 có bổ sung chất xúc tiến Co hoặc Ni. Chất mang -Al2O3 được sử dụng phổ biến nhất, bên cạnh đó còn có các chất mang khác như silica- alumina, zeolites, TiO2,... cũng được sử dụng để cải thiện hiệu quả hoạt động của xúc tác. Sự tăng cường các phản ứng hydrocracking là nguyên nhân sử dụng chất mang có tính axit. Dạng hoạt động của xúc tác có chứa các thanh Mo(W)S2 tập trung đơn lớp hoặc theo cụm, tùy thuộc vào phương pháp đưa kim loại hoạt động và điều kiện trong suốt quá trình sulfid hóa và điều kiện vận hành của quá trình. Dưới tác dụng của điều kiện trong quá trình vận hành, các ion lưu huỳnh tại vị trí góc và đường biên Mo(W)S2 dễ dàng bị tách ra, điều này tạo ra các tâm hoạt động mang đặc tính axit Lewis. Các tâm hoạt động được tạo thành có thể hấp phụ những phân tử có elctron chưa cặp đôi có trong nguyên liệu. Các tâm hoạt động này cũng hoạt hóa hydro để tạo thành Mo-H và S-H. Hydro được hoạt hóa sẽ di chuyển đến các tác nhân phản ứng đã được hấp phụ trên các tâm hoạt tính của xúc tác. Một phần hydro được hoạt hóa ngay trên chất mang có thể bảo vệ các tâm hoạt tính của xúc tác khỏi mất hoạt tính do sự tạo thành cốc. Chức năng bảo vệ của hydro được hoạt hóa có thể được tăng cường bằng cách tối ưu hóa phương pháp sulfid hóa sơ bộ. Các chất xúc tiến Co và Ni trên các tinh thể Mo(W)S2 tại vị trí góc và biên của tinh thể làm tăng hoạt tính của xúc tác lên đáng kể. Điều này cũng dẫn đến tốc độ hoạt hóa hydro tăng theo. Tỷ lệ H2/H2S là thông số quan trọng để duy trì số tâm hoạt động của xúc tác. Qua thực nghiệm, các nhà khoa học đã nhận thấy, trên 673K, phần –SH trên bề mặt xúc tác có đặc tính axit Bronsted, dẫn đến làm tăng tốc độ phản ứng hydrodenitrogen. Tuy nhiên, các phản ứng khác sẽ bị cản trở xảy ra do sự hấp phụ kéo dài các hợp chất chứa Nitơ trên CUS, ngoài ra quá trình hoạt hóa hydro sẽ bị làm chậm lại. Hơn thế nữa, cốc tạo thành và các kim loại nặng (V, Ni) trên xúc tác làm giảm số tâm hoạt tính của xúc tác. Trong thực tế, hoạt tính xúc tác bị mất trong suốt quá trình hydroprocessing nguyên liệu nặng chủ yếu là do cốc tạo thành và đặc biệt là kim loại nặng. Trong thực tế công nghiệp, dạng oxit của xúc tác được chuyển thành dạng sulfid, hỗn hợp H2/H2S hoặc dòng chất chứa H2S có thể được sử dụng để sulfid hóa, ngoại trừ trường hợp xúc tác được sulfid hóa ngay trước khi vận hành phân xưởng (ngay trước khi tiếp xúc với nguyên liệu). Kinh nghiệm thực tế cho thấy, quá trình sulfid hóa trước khi đưa vào nhà máy đem lại cho xúc tác hoạt tính cao hơn so với phương án sulfid hóa ngay trước khi tiếp xúc với nguyên liệu. Trang 27/34 III.2. Những cải tiến của xúc tác để phù hợp với nguyên liệu nặng Những nghiên cứu đã được thực hiện cho thấy xúc tác sử trong quá trình hydroprocessing với nguyên liệu nặng được cải thiện đáng kể bằng cách kết hợp với những phụ gia và chất mang khác nhau cũng như tối ưu hóa điều kiện vận hành trong quá trình chuẩn bị xúc tác. P, F và B là những phụ gia được sử dụng nhiều trong các nghiên cứu, tuy nhiên các kim loại Ca, Mg và Zn cũng có những ảnh hưởng sâu sắc đến chất mang. Mục tiêu của quá trình chế biến nguyên liệu nặng là chuyển hóa những phân tử nặng thành phân tử thuộc phân đoạn cất, điều này đạt được khi chất mang có độ axit cao hơn. Tuy nhiên, sự kết hợp tối ưu giữa tính axit của bề mặt xúc tác và hoạt tính của xúc tác được thiết lập dựa trên mục tiêu tối thiểu lượng cốc tạo ra. III.2.1. Sử dụng phụ gia xúc tác III.2.1.1. Ảnh hưởng của kim loại kiềm Việc bổ sung kim loại kiềm vào xúc tác của quá trình hydroprocessing sẽ làm giảm độ axit của chất mang, điều này dẫn đến làm giảm khả năng mất hoạt tính của xúc tác do dự tạo thành cốc. Thực nghiệm đánh giá ảnh hưởng của kim loại kiềm đến xúc tác được thực hiện bằng cách đưa kim loại Na và Li vào xúc tác NiMo/Al2O3 với tỷ lệ 0,26 mmol kim loại kiềm tương ứng cho 1 gram xúc tác trong quá trình hydroprocessing bitumen Athabasca. Kết quả thực nghiệm cho thấy: - Cốc tạo thành đã giảm từ 17,3%kl xuống còn 14,4%kl; - Hoạt tính hydrodesulfur tăng; - Hoạt tính hydrodenitrogen không nhận thấy sự thay đổi. Kết quả này có thể dự báo trước thực nghiệm bởi phản ứng hydrodenitrogen thuận lợi hơn khi chất mang có độ axit cao hơn trong khi việc bổ sung kim loại kiềm làm giảm độ axit của chất mang. Kết quả thực nghiệm càng thể hiện rõ hơn khi kim loại kiềm được đưa vào xúc tác dưới dạng hydroxide thay vì dạng nitrate. Các kim loại kiềm thổ như Ca, Mg được sử dụng để làm thay đổi chất mang  Al2O3. Nghiên cứu cho thấy loại muối của các kim loại này và nồng độ cádung dịch muối này là những yếu tố quan trọng quyết định đến tính chất của xúc tác. Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác CoMo/Al2O3 được tẩm dung dịch muối của kim loại kiềm thổ sẽ có hoạt tính hydrodesulfur cao hơn. Tuy nhiên, sự thay đổi này chỉ được quan sát đối với nguyên liệu mẫu. Do đó, tiềm năng cải tiến hoạt tính hydrosesulfur cần được nghiên cứu thêm III.2.1.2. Ảnh hưởng của Phốt pho (P) Trang 28/34 P là phụ gia được sử dụng khá phổ biến để cải thiện hoạt tính của xúc tác. Việc bổ sung P vào xúc tác NiMo/Al2O3 làm tăng hoạt tính hydrogenation, hydrodesulfur và hydrodenitrogen trong quá trình hydroprocessing. Thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện bình cao áp tại nhiệt độ 683K và 7 Mpa. Hoạt tính tối ưu của xúc tác thu được khi hàm lượng P trong xúc tác khoảng 3%kl. P góp phần làm hạn chế khả năng giảm hoạt tính của xúc tác trong quá trình hoạt động. Kết quả phân tích quan phổ cho thấy P làm tăng tập trung (stack) các tinh thể MoS2, điều này dẫn đến tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng hydrogenation các hydrocacbon thơm và các hợp chất dị vòng chứa Nitơ, những phản ứng này tiếp tục tạo thuận lợi cho phản ứng hydrodenitrogen xảy ra. Một nghiên cứu được thực hiện bằng cách chuẩn bị các mẫu chất mang alumina- aluminum phosphate với tỷ lệ Al/P thay đổi trong xúc tác CoMo. Hoạt tính của xúc tác được kiểm tra trong suốt quá trình hydroprocessing cặn khí quyển của dầu thô Kuwait (70 ppm Ni+V, 663K và 7,6 MPa). Kết quả thực nghiệm cho thấy kim loại được tách tốt hơn so với việc sử dụng xúc tác truyền thông và khả năng này càng tăng khi tỷ lệ Al/P tăng. Hình dưới đây thể hiện hoạt tính cho phản ứng hydrodesulfur đạt tối đa khi tỷ lệ Al/P=8. Hình 12: Ảnh hưởng của tỷ lệ Al/P đến hoạt tính cho phản ứng hydrodesulphur của xúc tác CoMoP/Al2O3 Ngoài ra, P có khả năng làm đồng đều và làm rộng lỗ rỗng mà không làm giảm diện tích bề mặt của xúc tác. Hơn thế nữa, xúc tác có chứa p sẽ bền hơn ở nhiệt độ cao hơn so với xúc tác truyền thống. Một thí nghiệm khác đã được thực hiện như sau: pha Co-Mo-S của xúc tác được chuẩn bị bằng các tiền chất chứa Co, Mo và P. Hình 13 cho thấy ảnh hường của Trang 29/34 P đến phản ứng hydrodesulfur đối với mỗi loại nguyên liệu là khác nhau, có nghĩa hoạt tính đối với phản ứng hydrodesulphur đạt cực đại với hàm lượng P trong xúc tác khác nhau đối với từng trường hợp nguyên liệu. Hình 13: Ảnh hưởng của hàm lượng Photpho đến phản ứng HDS của các nguyên liệu nặng khác nhau Kết quả trên cho thấy ảnh hưởng khác nhau của photpho cho từng nguyên liệu nặng. Với cùng một xúc tác, việc bổ sung thêm photpho có thể làm tăng hoạt tính hdrodesulfur đối với nguyên liệu này nhưng cũng có thể làm giảm hoạt tính hydrodesulfur đối với nguyên liệu khác. III.2.1.3. Ảnh hưởng của Borate (B) Trong nghiên cứu được thực hiện trong microreactor tầng cố định (673 K; pH2 6-10 Mpa), việc bổ sung B vào xúc tác NiMo/Al2O3 cho kết quả hoạt tính Trang 30/34 hydrodenitrogen tăng, hoạt tính hydrodesulfur không thay đổi đối với nguyên liệu là HGO thu được từ quá trình cốc hóa bitumen Athabasca. Nồng độ B tăng từ 0 đến 1,7%kl làm tăng khả năng tách nitơ tổng, nitơ dạng bazơ và nitơ không dưới dạng bazơ lần lượt từ 62 đến 78%, 79 đến 93% và từ 53 đến 70%. Kết quả phân tích quang phổ đối với xúc tác đã qua sử dụng cho thấy B các tác dụng làm phân tán các tinh thể MoS2 (ngược với tác dụng của P) làm tăng sự có mặt của các inon S tại các vị trí góc và biên của tinh thể, các ion này đóng một vai trò quan trọng trong suốt quá trình hoạt hóa hydro, đây là bước khởi đầu để các phản ứng trong quá trình hydroprocessing xảy ra. Thực nghiệm được tiến hành tại điều kiện 663K và 7,6 Mpa với nguyên liệu là cặn khí quyển và Gas oil của dầu thô Kuwait. Các mẫu aluminum borate được chuẩn bị với tỷ lệ Al/B thay đổi và được sử dụng làm chất mang CoMoB/Al2O3. Việc bổ sung borate sẽ làm tăng hoạt tính hydrodesulfur và hydrodemetal so với xúc tác không có B. Hoạt tính hydrodemetal có thể được giải thích là do sự phân bố kích thước lỗ rỗng được tối ưu hóa khi có mặt B trong xúc tác. Hình 14: Ảnh hưởng của B đến hoạt tính HDS của xúc tác Hình 14 thể hiện mối quan hệ giữa hàm lương B và hoạt tính HDS của xúc tác, hoạt tính HDS đạt cự đại khi hàm lượng B2O3 đạt 4%kl, và cũng tương tự như P, giá trị hàm lượng tối ưu của B trong xúc tác đối với hoạt tính HDS khác nhau đối với từng loại nguyên liệu khác nhau. III.2.1.4. Ảnh hưởng của Flo (F) Thông tin về ảnh hưởng của F đến xúc tác của quá trình hydroprocessing nguyên liệu nặng rất hạn chế. Nghiên cứu được thực hiện trong thiết bị cao áp (683K và Trang 31/34 7 Mpa) với xúc tác NiMo/Al2O3 cho thấy F làm tăng hoạt tính HDS, HDN và HYD đối với HGO thu được từ bitumen Athabasca. Hoạt tính tối ưu thu được khi nồng độ F là 1,8%kl. Nếu P được bổ sung vào xúc tác đã có F, hoạt tính của xúc tác càng được cải thiện. III.2.2. Ảnh hưởng của chất mang Chất mang có ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác sử dụng trong quá trình hydroprocessing nguyên liệu nặng. Độ axit của chất mang có thể được điều chỉnh phù hợp để đạt được độ chuyển hóa mong muốn bằng cách bổ sung chất mang khác vào xúc tác truyền thống. Quá trình nghiên cứu đã chỉ ra xu hướng: đối với nguyên liệu là LGO, HGO và DAO thì độ axit là thông số quan trọng nhất trong quá trình thiết kế xúc tác; đối với nguyên liệu cặn khí quyển và cặn chân không thì độ rỗng là thông số quan trọng hơn (điều này không có nghĩa là độ axit của xúc tác được bỏ qua). Các chất mang như Cacbon, SiO2-Al2O3, zeolite, ZnO2 và các hỗn hợp oxit khác nhau đã được nghiên cứu để sử dụng cho nhiều nguyên liệu nặng khác nhau. Trong báo cáo này, tác giả tập trung phân tích ảnh hưởng của chất mang có đặc tính axit đến quá trình hydroprocessing nguyên liệu nặng là VGO và HGO So với xúc tác hydroprocessing truyền thông, xúc tác cải tiến để hydroprocessing phân đoạn VGO cần có độ chọn lọc cao cho phân đoạn cất trung bình và độ chọn lọc thấp cho khí và cốc trong trường hợp sản xuất DO là mục tiêu của quá trình. Xúc tác cải tiến cần có hoạt tính hydroisomerization (hydro đồng phân hóa) và hydrocracking cao để loại bỏ n-parafin để đảm bảo tiêu chuẩn nhiệt độ điểm chảy của DO. Nếu mục tiêu của quá trình là sản xuất dầu gốc thì xúc tác cần có hoạt tính hydrogenation cao để đảm bảo loại bỏ tối đa hydrocacbon thơm. Hoạt tính hydrocracking và hydroisomeraization được cải thiện bằng cách kết hợp những chất mang có độ axit cao hơn chất mang -Al2O3 truyền thống. Tuy nhiên, cần tối ưu hóa độ axit của chất mang để tránh phản ứng overcracking và phản ứng tạo cốc. Để đạt được độ axit tối ưu cho xúc tác, các chất mang SiO2- Al2O3 vô định hình (ASA) và zeolite đã được nghiên cứu. Những năm gần đây chất mang TiO2 cũng nhận được sự quan tâm từ các nhà xúc tác III.2.2.1. Chất mang axit Thực nghiệm được tiến hành với bước đầu tiên là chuẩn bị các mẫu xúc tác NiMo và NiW với chất mang là sự kết hợp khác nhau của ASA với USY và - zeolite. Xúc tác được sử dụng để hydroprocessing VGO tại điều kiện nhiệt độ trong khoảng 653-683K và 10 Mpa trong thiết bị phản ứng tầng cố định. Hiệu quả của quá trình được thể hiện qua độ chuyển hóa VGO thành naphtha và Trang 32/34 kerosene với xúc tác NiW trên các chất mang hoặc ASA/-zeolite hoặc - zeolite. Hình 15 thể hiện độ chuyển hóa VGO tăng tuyến tính theo độ axit của xúc tác. Tuy nhiên, giá trị lượng zeolite tối ưu trong thành phần của xúc tác để tối đa độ chuyển hóa VGO thành naphtha và kerosene cực đại là 32%kl zeolite trong hỗn hợp với ASA hoặc Al2O3. Hình 15: Ảnh hưởng của độ axit đến độ chuyển hóa của VGO Hình 16: Ảnh hưởng của độ axit đến hiệu suất sản phẩm cất Thí nghiệm này cũng được thực hiện cho xúc tác NiMo trên các chất mang hoặc ASA hoặc hỗn hợp ASA/zeolite và cho xu hướng kết quả tương tự Trang 33/34 III.2.2.2. Chất mang chứa TiO2 TiO2 được sử dụng làm chất điều chỉnh tính chất của chất mang trong quá trình chuẩn bị xúc tác hydroprocessing. Tính chất vật lý và hoạt tính của xúc tác có thể được thay đổi khi kết hợp TiO2 với chất mang. Trong suốt quá trình hydroprocessing VGO trong dây chuyền thử nghiệm tại điều kiện 655K và 9,7Mpa, hai xúc tác thương mại NiMo/Al2O3 được so sánh với với NiMo/hydrous TiO2 là: NiMo/Si được phủ Al2O3 và NiMo/Al2O3 được phủ TiO2. Kết quả cho thấy hoạt tính hydrodenitrogen cao hơn gần 30% so với xúc tác thương mại và hoạt tính hydrodesulfur gần như không có sự thay đổi Xúc tác NiMo/Al2O3 được chuẩn bị theo phương pháp truyền thống được so sánh với 3 loại xúc tác NiMo/Al2O3.TiO2. Chất mang của xúc tác NiMo/Al2O3.TiO2 được chuẩn bị theo 3 phương pháp khác nhau: ngâm tẩm Al2O3 với Ti-butoxide; đồng kết tủa hỗn hợp chứa Al-sulfate, Na-aluminate và Ti-sulfate; phương pháp sol-gel sử dụng các tiền chất là alkoxide. Các chất mang này được tẩm dung dịch phù hợp của Ni và Mo. Trong quá trình hydroprocessing HGO, xúc tác NiMo/Al2O3.TiO2 được tổng hợp theo phương pháp 2 và 3 sẽ có hoạt tính hydrodesulfur, hydrodemetal và hydrogenation cao hơn xúc tác truyền thống. Phương pháp 2 và phương pháp 3 đảm bảo sự tiếp xúc gần nhau giữa TiO2 và Al2O3 dẫn đến hoạt tính xúc tác được cải thiện. Phân tích quang phổ cho thấy TiO2 làm tăng độ axit của chất mang và phương pháp tổng hợp xúc tác ảnh hưởng đến sự phân bố Ti IV. Kết luận 1. Trên cơ sở xúc tác hydrocracking truyền thống, việc thay đổi tính chất của xúc tác để phù hợp với mục tiêu của quá trình có thể thực hiện được thông qua các biện pháp (bổ sung phụ gia, cải thiện chất mang); 2. Nhà máy Lọc dầu do phải linh hoạt trong việc thay đổi nguyên liệu thường xuyên nên đối với những nhà máy có cụm phân xưởng cracking xúc tác cần phải linh động trong việc cải tiến xúc tác; 3. Hàm lượng phụ gia để đưa vào xúc tác cần được xác định riêng rẽ cho từng loại nguyên liệu cũng như từng điều kiện vận hành thực tế của quá trình. Trang 34/34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hiđrocacbon và cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loại và các oxit kim loại, Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội. 2. Edward Furimsky, Catalysts for upgrading heavy petroleum feed, Elsevier. 3. Richardson and Gray – Energy Fuels 11 – 1997.