Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE

MỞ ĐẦU 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ XĂNG VÀ PHỤ GIA PHA XĂNG 4 1.1. Xăng động cơ. 4 1.1.1. Thành phần và phân loại xăng. 4 1.1.1.1. Thành phần của xăng. 4 1.1.1.2. Phân loại xăng. 5 1.1.2. Một số tính chất kỹ thuật đặc trưng của xăng. 7 1.1.3. Phụ gia cho xăng. 7 1.1.3.1. Phụ gia chì 10 1.1.3.2. Hợp chất chứa Mangan. 11 1.1.3.3. Hợp chất chứa sắt 13 1.1.3.4. Các phụ gia chứa Oxigenat 15 1.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ Phụ gia chứa Oxi 22 1.2.1. Thế giới 22 1.2.2. Tại Việt Nam 23 CHƯƠNG 2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ SẢN PHẨM MTBE 26 2.1. Sơ lược lịch sử phát triển MTBE, mục đích và ý nghĩa. 26 2.1.1. Sơ lược về sự phát triển của MTBE 26 2.1.2. Mục đích, ý nghĩa sản xuất MTBE 27 2.2. Yêu cầu về chất lượng MTBE thương phẩm 28 2.3. Nguyên liệu và sản phẩm 28 2.3.1. Sản phẩm MTBE 28 2.3.2. Nguyên liệu. 30 CHƯƠNG 3. CÔNG NGHỆ VÀ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT MTBE 38 3.1. Các phương pháp sản xuất MTBE 38 3.1.1. Cơ sở hóa học. 38 3.1.2. Động học và quá trình phản ứng. 38 3.1.3. Xúc tác cho quá trình tổng hợp. 39 3.1.3.1. Nhiệt độ. 41 3.1.3.2. Áp suât 41 3.1.3.3. Tỷ lệ iso – buten/methanol 41 3.1.3.4. Xúc tác. 41 3.1.3.5. Ảnh hưởng của sự có mặt của nước. 42 3.1.4. Các công nghệ sản xuất MTBE 42 3.1.4.1. Quá trình isome hóa n – butan thành iso – butan. 42 3.1.4.2. Quá trình đề hydro hóa iso – butan thành iso – buten. 44 a. Quá trình Oleflex. 45 b. Quá trình STAR 47 c. Quá trình Catofin. 48 d. Quá trình FBD – 4. 49 3.1.5. Quá trình Ether hoá tạo MTBE 49 3.1.5.1. Công nghệ CD-TECH 50 3.1.5.2. Công nghệ sản xuất MTBE của Hills. 50 3.1.5.3. Quá trình Ete hoá (quá trình Ethermax) của hãng UOP. 51 3.2. SO SÁNH ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ 51 3.2.1. So sánh các công nghệ: 51 3.2.2. Lựa chọn công nghệ. 52 3.2.2.1. So sánh các công nghệ. 52 3.2.2.2. Lựa chọn công nghệ. 53

doc59 trang | Chia sẻ: lvcdongnoi | Ngày: 28/12/2012 | Lượt xem: 3172 | Lượt tải: 25download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Mục lục MỞ ĐẦU 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ XĂNG VÀ PHỤ GIA PHA XĂNG 4 1.1. Xăng động cơ 4 1.1.1. Thành phần và phân loại xăng 4 1.1.1.1. Thành phần của xăng 4 1.1.1.2. Phân loại xăng 5 1.1.2. Một số tính chất kỹ thuật đặc trưng của xăng 7 1.1.3. Phụ gia cho xăng 7 1.1.3.1. Phụ gia chì 10 1.1.3.2. Hợp chất chứa Mangan 11 1.1.3.3. Hợp chất chứa sắt 13 1.1.3.4. Các phụ gia chứa Oxigenat 15 1.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ Phụ gia chứa Oxi 22 1.2.1. Thế giới 22 1.2.2. Tại Việt Nam 23 CHƯƠNG 2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ SẢN PHẨM MTBE 26 2.1. Sơ lược lịch sử phát triển MTBE, mục đích và ý nghĩa 26 2.1.1. Sơ lược về sự phát triển của MTBE 26 2.1.2. Mục đích, ý nghĩa sản xuất MTBE 27 2.2. Yêu cầu về chất lượng MTBE thương phẩm 28 2.3. Nguyên liệu và sản phẩm 28 2.3.1. Sản phẩm MTBE 28 2.3.2. Nguyên liệu 30 CHƯƠNG 3. CÔNG NGHỆ VÀ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT MTBE 38 3.1. Các phương pháp sản xuất MTBE 38 3.1.1. Cơ sở hóa học 38 3.1.2. Động học và quá trình phản ứng 38 3.1.3. Xúc tác cho quá trình tổng hợp 39 3.1.3.1. Nhiệt độ 41 3.1.3.2. Áp suât 41 3.1.3.3. Tỷ lệ iso – buten/methanol 41 3.1.3.4. Xúc tác 41 3.1.3.5. Ảnh hưởng của sự có mặt của nước 42 3.1.4. Các công nghệ sản xuất MTBE 42 3.1.4.1. Quá trình isome hóa n – butan thành iso – butan 42 3.1.4.2. Quá trình đề hydro hóa iso – butan thành iso – buten 44 a. Quá trình Oleflex 45 b. Quá trình STAR 47 c. Quá trình Catofin 48 d. Quá trình FBD – 4 49 3.1.5. Quá trình Ether hoá tạo MTBE 49 3.1.5.1. Công nghệ CD-TECH 50 3.1.5.2. Công nghệ sản xuất MTBE của Hills 50 3.1.5.3. Quá trình Ete hoá (quá trình Ethermax) của hãng UOP 51 3.2. SO SÁNH ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ 51 3.2.1. So sánh các công nghệ: 51 3.2.2. Lựa chọn công nghệ 52 3.2.2.1. So sánh các công nghệ 52 3.2.2.2. Lựa chọn công nghệ 53 MỞ ĐẦU TỔNG QUAN VỀ XĂNG VÀ PHỤ GIA PHA XĂNG Xăng động cơ Thành phần và phân loại xăng Thành phần của xăng Xăng là nhiên liệu lỏng nhẹ nhất ở điều kiện thường thu được từ việc chế biến dầu mỏ hóa dầu và khí. Nó chủ yếu chứa Hydrocacbon từ C5 đến C11 và phụ gia được sử dụng trong động cơ đốt trong như ô tô, xe máy, máy bay… Tương tự như dầu mỏ, thành phần của xăng cũng bao gồm các họ Hydrocacbon: parafin,naptha, và aromatic. Bên cạnh đó trong xăng còn luôn có sự có mặt của nước, kim loại và các hợp chất dị nguyên tố. Trong số các Hydrocacbon thì isoparafin là cấu tử được mong muốn nhất vì chúng có khả năng cháy điều hòa nhất (trị số octan cao nhât) các hợp chất không thơm, không nhánh, ít nhánh hoặc nhánh ngắn (BTX) là các cấu tử không mong muốn, cần loại bỏ vì chúng có trị số octan thấp rất độc hại đối với môi trường và con người. Tuy nhiên naptha mới là hợp phần chiếm tỷ lệ nhiều hơn cả trong thành phần của xăng. Mặc dù thành phần hóa học của xăng không phức tạp như trong dầu mỏ nhưng việc xác định chính xác các cấu tử Hydrocacbon là không thực sự cần thiết. Người ta chủ yếu dựa vào các tình chất hóa lý cơ bản của xăng để đánh giá chất lượng xăng. Hợp phần pha xăng (xăng gốc) chủ yếu được sản xuất từ quá trình chưng cất phân đoạn dầu mỏ (xăng chưng cất), từ quá trình cracking (xăng crackat), quá trình refoming (xăng refomat), quá trình ankyl hóa (xăng ankylat), quá trình isome hóa (xăng isomerisat) quá trình polyme hóa (xăng polymerisat), quá trình cốc hóa … Các xăng thu được từ quá trình chế biến này ít hoặc gần như không được sử dụng trực tiếp như xăng thương phẩm vì không đáp ứng được các chỉ tiêu cơ bản đối với các loại động cơ hoặc không mang lại hiệu quả kinh tế-kỹ thuật tốt nhất. Vì vậy trong thực tế để sản xuất xăng thương phẩm người ta thường phối trộn hai hay nhiều loại xăng trên với nhau để được xăng gốc có tính chất ưu viết nhất. Thành phần của xăng còn phải kể đến các phụ gia pha chế vào xăng. Hàm lượng phụ gia chỉ từ ppm đến 20% nhưng lại bổ sung hoặc nâng cao rất nhiều chất lượng của xăng Phân loại xăng Hiện nay không có một quy định chung về việc phân loại xăng động cơ. Mỗi một nước lại có một cách hiểu và cách gọi khác nhau về xăng tuy nhiên có một số cách phân loại chính sau: Phân loại xăng dựa vào trị số octan: Dựa vào trị số octan người ta phân loại các xăng động cơ theo giá trị RON xác định như Xăng RON 90 hay MOGAS 90 Xăng RON 92 hay MOGAS 92 Xăng RON 95 hay MOGAS 95 Xăng RON 98 hay MOGAS 98 Phân loại xăng dựa vào thành phần pha trộn bổ xung Các phụ gia hoặc hợp phần oxigenat pha trộn xăng, đặc biệt là Etanol được điều chế từ các nguồn không phải dầu mỏ, được pha trộn vào xăng với tỉ lệ nhất định khi đó xăng được phân loại thành: Xăng thường Xăng sinh học, hay Gasohol hay xăng E5, E10, E15… Phân loại dựa vào hàm lượn phụ gia chì: Sự có mặt của chì thường pha trộn vào nhằm tăng trị số octan dưới dạng phụ gia. Tuy nhiên phụ gia này có tính độc hại và hầu hết đã bị cấm sử dụng trên thế giới được phân loại: Xăng chì Xăng không chì Phân loại theo tiêu chuẩn thế giới và trong nước Hiện nay có rất nhiều hệ thống quy chuẩn nhằm quy định chất lượng xăng động cơ. Các tiêu chuẩn này được xây dựng trên cơ sở phù hợp với điều kiện mỗi nước, mỗi vùng. Các xăng đạt tiêu chuẩn này phải đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật nghiêm ngặt, nhiều chỉ tiêu. Chính vì vậy, cách phân loại này còn được sử dụng để đánh giá chất lượng của xăng cũng như quyết định đến giá thành trong sản xuất và kinh doanh xăng. Ở đây là một số phân lọa xăng theo tiêu chuẩn áp dụng ở Việt Nam: Tiêu chuẩn Việt Nam: Xăng đạt tiêu chuẩn là phải đáp ứng các tiêu chuẩn được quy định tại TCVN 6776:2005 như bảng dưới. Bảng 1: Tiêu chuẩn chất lượng xăng không chì TCVN 6776:2005 [1] Tên chỉ tiêu  Xăng không chì  Phương pháp thử    90  92  95    Trị số octan, min  RON  90  92  95  TCVN 2703:2002; ASTM D2699 ASTM D2700    MON  79  81  84    Hàm lượng chì, g/l, max  0,013  TCVN 7143:2002; ASTM D3237   Thành phần chưng cất phân đoạn: 0C Điểm sôi đầu 10%V, max 50%V, max 90%V, max Điểm sôi cuối Cặn cuối %V max  Báo cáo 70 120 190 215 2,0  TCVN 2698: 2002; ASTM D86   Ăn mòn tấm đồng 500C/3h, max  Loại 1  TCVN 2694:2000; ASTM D130   Hàm lượng thực tế (Đã rửa dung môi), mg/100ml, max  5  TCVN 6593:2000: ASTM D381   Độ ổn định oxi hóa, phút, min  480  TCVN 6778:2000; ASTM D525   Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max  500  TCVN 6701:2000; ASTM D2622/ D5453   Áp xuất hơi bão hòa Ried ở 37,80C, kPa  43 – 75  TCVN 7023:2000; ASTM D4953/ D5191   Hàm lượng benzen, %V,max  2,5  TCVN 6703:2000; ASTM D3606/ D4420   Hydrocacbon thơm, %V, max  40  TCVN 7330: 2003; ASTM D1319   Olefin, %V, max  38  TCVN 7330:2003; ASTM D1319   Hàm lượng oxi %m, max  2,7  TCVN 7332:2003; ASTM D4815   Hàm lượng kim loại, mg/l  5  TCVN 7331:2003; ASTM D3831   Khối lượng riêng (ở 150C) kg/m3  Báo cáo  TCVN 6594:2000; ASTM D1298   Một số tính chất kỹ thuật đặc trưng của xăng Để động cơ hoạt động tốt và có hiệu suất cao, xăng phải tương thích với động cơ, nghĩa là phải có phẩm chất đáp ứng được một số yêu cầu sau: Có khả năng bay hơi đủ tốt Cháy điều hòa, nghĩa là không cháy kích nổ, lan truyền theo một trật tự nhất định Có nhiệt cháy lớn Không tạo cặn Không ăn mòn động cơ Dễ lưu chuyển Khí thải có ít thành phần độc hại với môi trường và con người Vì vậy, để đánh giá khả năng làm việc và cháy của xăng người ta thường căn cứ vào một số tính chất hóa lý đặc trưng của chúng. Khả năng bay hơi của xăng Khả năng cháy kích nổ Trị số octan Độ bền hóa học của xăng Hàm lượng lưu huỳnh tổng Hàm lượng benzen Hàm lượng photpho Đây là những tính chất hóa lý đặc trưng cần xét đến để đánh giá phẩm chất xăng Phụ gia cho xăng Với mỗi loại xăng gốc đều có những đặc tính kỹ thuật khác nhau tuy nhiên: hầu hết các xăng thu được trong quá trình chế biến dầu mỏ thường không được sử dụng trực tiếp. Chúng cần phải được phối trộn với nhau, nhằm bổ sung các tính chất ưu việt cho nhau, cũng như khắc phục được các nhược điểm của chúng mới có thể đáp ứng được các yêu cầu của xăng thương phẩm. Để nâng cao chất lượng của xăng, phương án kỹ thuật tối ưu nhất là tiến hành chế biến sâu. Tuy nhiên phương pháp này phức tạp, chi phí đầu tư, vận hành lớn, kéo theo giá thành thương phẩm cao. Trong thực tế, các xăng gốc khi được phối trộn với nhau đã đáp ứng được đa số các chỉ tiêu hóa lý cơ bản. Một trong những chỉ tiêu quan trọng người ta quan tâm đến nhiều là nân cao trị số octan của xăng. Như ta đã biết, nguyên nhân gây cháy kích nổ của xăng (cháy không điều hòa) là do trong xăng có chứa nhiều n – parafin. Các n – parafin này thường không bền, dễ tạo thành các peoxit, Hydropeoxit, gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt, do đó dẫn đến quá trình cháy sớm, cháy mạnh, cháy không điều hòa. Để khắc phục hiện tượng này người ta sử dụng các phụ gia tăng trị số octan. Ngoài phụ gia tăng trị số octan người ta còn pha vào xăng các phụ gia khác như: Phụ gia chống oxihoa, phụ gia chống tạo căn, phụ gia tẩy rửa… Cơ chế hoạt động của phụ gia xăng chủ yếu theo cơ chế phá hủy, ức chế các hợp chất peoxit, hydropeoxit, gốc tự do sinh ra trong quá trình tiền cháy của nhiên liệu. Một cơ chế khac cũng cần phải kể đến là tính tương hỗ, lôi kéo của phụ gia đối với xăng gốc, đây cũng có thế được coi là cơ chế tăng trị số octan của các cấu tử pha chế vào xăng. Cũng như các phụ gia pha chế vào các sản phẩm dầu mỏ khác, phụ gia pha chế vào xăng cũng phải đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật nghiêm ngặt như: Phụ gia phải bổ sung hoặc làm tăng cường các tính chất vốn có của xăng và không được làm giảm hoặc thay đổi không đáng kể, có thể chấp nhận được các tính chất khác của xăng. Ví dụ, khi pha phụ gia tăng trị số octan phải đảm bảo không làm giảm áp suất hơi bão hòa hoặc thành phần chưng cất phân đoạn xăng. Không độc hại với con người và môi trường, không ảnh hưởng đến các chi tiết của động cơ. Có thể đảm nhiệm nhiều chức năng cùng lúc hay đáp ứng được nhiều mục đích sử dụng khác nhau (tính đa chức). Ví dụ: Pha etanol với tỷ lệ thích hợp ngoài mục đích làm tăng trị số octan, nó còn làm giảm một phần nào đó sự phụ thuộc quá lớn vào dầu mỏ hay làm cho quá trình cháy của nhiên liệu triệt để hơn nên giảm thiểu các tác động không tốt đến môi trường, động cơ và con người… Chính vì vậy phụ gia pha xăng phải được khảo sát một cách kỹ lưỡng trên các cơ sở khoa học cũng như thực tiễn để tìm ra loại phụ gia và hàm lượng phu gia pha chế phù hợp với từng loại xăng. Ngoài các hợp chất chứa chì đã bị cấm sử dụng. Phụ gia pha xăng được sử dụng chủ yếu gồm 3 nhóm chính: Các hợp chất oxigenat. Khi pha vào xăng với một lượng khá lớn thì nó được xem như một loại cấu tử pha trộn. Các hợp chất cơ kim Các hợp chất thơm Amin Bảng 2: Các loại phu gia tăng trị số octan [2] Các phụ gia  Giới hạn trong xăng  Khả năng tăng trị số octan  Nguyên nhân của việc giới hạn   Hợp chất oxigenat  <20% V  3-5  Tạo phân lớp khi pha trộn, làm tăng RVP, gây ô nhiễm môi trường   Hợp chất thơm amin  1 – 1,3 % V  6  Tạo nhựa trong động cơ và các bộ phận đốt nhiên liệu   Hợp chất chứa sắt Hợp chất chứa mangan  38mg Fe/1l 50 mg Mn/ 1l  3-4 5-6  Làm tăng sự mài mòn và hư hỏng ở bộ phận đánh lửa và trong buồng đốt chính   Các loại phụ gia tăng trị số octan khi pha vào xăng có một số hiệu ứng tương hỗ khác nhau đối với các thành phần của xăng cũng như đối với các phụ gia khác. Khả năng tương thích đó được trình bày trong bảng dưới đây: Bảng 3: Khả năng tương thích của các hợp chất tăng trị số octan [3] Hợp chất tăng trị số octan  Chì  Sắt  Mangan  Amin  Oxigenat   Chì   -  -  +  +   Sắt  -   -  +  +   Mangan  -  -   +  0   Amin  +  +  +   +   Oxygenat  +  -  0  +    Ghi chú  +: Tính tương hỗ-: tính đối kháng 0 = cộng hợp   Một trong những phụ gia được sử dụng nhiều nhất và từ rất sớm được pha chế vào xăng là các phụ gia cơ kim, điển hình là ankyl chì. Hiện nay phụ gia chì đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các nước trên thế giới do tính độc hại của chúng, tuy nhiên ưu điểm của phụ gia cơ kim là không thể phủ nhận. Các nhà khoa học trên thế giới luôn mong muốn nỗ lực tìm ra phụ gia cơ kim thay thế tốt nhất cho phụ gia chì. Phụ gia chì Phụ gia chì `bao gồm các chất như tetrametyl chì (TML), tetraetyl chì (TEL). Cơ chế điển hình của phụ gia này là có tác dụng phá hủy các hợp chất trung gian hoạt động (peoxit, hydropeoxit, gốc tự do…) do đó làm giảm khả năng bị cháy kích nổ. Kết quả là trị số octan của xăng thực tế được tăng lên. Cơ chế này có thể được mô tả như sau: Phân huy TML trong động cơ:   Tạo các hợp chất không hoạt động:  (chất hoạt động)  Chất không hoạt động Kết quả là biến các peroxit hoạt động thành các andehit (RCHO) bền vững, làm giảm khả năng cháy nổ. Nhưng đồng thời PbO kết tủa sẽ bám lên thành xylanh, ống dẫn làm tắc đường nhiên liệu và tăng sự mài mòn. Do vậy người ta dùng các chất mang để đưa PbO ra ngoài. Các chất mang hay dùng là C2H5Br hoặc là C2H5Cl, cơ chế tác dụng:   Các sản phẩm PbBr2, H2O là chất lỏng có nhiệt độ sôi thấp nên sẽ bốc hơi và được khí thải đưa ra ngoài. Hỗn hợp phụ gia chì và chất mang gọi là nước chì và rất độc. Vì vậy để phân biệt xăng có pha chì với xăng không chì người ta thường nhuộm màu dặc trưng cho xăng pha chì là màu đỏ để dễ phân biệt. Sự độc hại của phụ gia chì: Theo báo cáo tổng hợp của các nhà khoa học Úc, phụ gia chì trong xăng động cơ vô cùng độc hại. Những ảnh hưởng của chì nói chung và phụ gia chì trong xăng nói riêng đến sức khỏe cộng đồng như sau: Chì trong xăng khi cháy là một nguồn phổ biến hiện nay từ khói thải động cơ ô tô, xe máy. Nước chì này có thể khi động cơ làm việc ở môi trường có nhiệt độ thấp. Khi đó tại cửa xả của động cơ thường rỉ ra nước có phản quang trên bề mặt, đặc trưng của chì. Nhóm người có nguy cơ nhiễm bệnh là những người sống trong thành phố, những người làm việc liên quan đến xăng dầu và đặc biệt là trẻ em. Các bệnh đó gây ra với con người chủ yếu là các bệnh về hô hấp, ung thư và là một trong những nguyên nhân chủ yếu gây vô sinh Sử dụng xăng chì sẽ không dùng được hộp xúc tác. Cho đến nay chưa có phụ gia nào làm tăng mạnh chỉ số octan như phụ gia chì (với hàm lượng 0,1 – 0,15 g/l xăng có thể làm tăng từ 6 – 12 đơn vị octan). Tuy nhiên do tính độc hại của chì như đã trình bày ở trên mà hầu hết các nước trên thế giới hiện nay không sử dụng phụ gia này làm tăng trị số octan cho xăng. Tại Việt Nam ngày 23/ 11/ 2000, Thủ tướng chính phủ cũng đã có chỉ thị số 24/2000/CT – Vg về việc loại bỏ xăng chì và đã không dùng xăng chì bắt đầu từ 1/7/2001. Hợp chất chứa Mangan Hợp chất Metylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT) là một hợp chất cơ kim do công ty Afon Chemical (trước đây là ethyl Corporation) độc quyềnsản xuất và được bán với tên thương mại là HiTecR 3000. Đây có thể coi là phuuj gia cơ kim thay thế thành công nhất phụ gia chì. Các nhà khoa học trên thế giới cho biết phụ gia này không có dấu hiệu ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người. Trong khí thải của động cơ, Mn tồn tại chủ yếu dưới dạng Mn3O4. MMT được dùng để tăng trị số octan cho xăng không chì ở Mỹ và Canada năm từ 1997. Năm 1995 tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ EPA cho phép sử dụng MMT trong xăng không chì. Năm 2000, tổ chức bảo vệ môi trường Trung Quốc cho phép sử dụng MMT trong xăng không chì Thành phần chính và tính chất của MMT: Công thức hóa học: C6H7Mn (CO)3 Chất lỏng cơ kim chứa 24,4% Mangan Nhiệt độ đông đặc:-10C Khối lượng riêng: 1,38g/ ml tại 200C Điểm sôi: 2320C tại 760 mmHg Điểm chớp cháy cốc kín: 830C (tối thiểu) Áp suất bay hơi:-0,05 mmHg tại 200C Ổn định tại nhiệt độ cao Không tan trong nước Cơ chế hoạt động làm tăng trị số octan của MMT hoàn toàn tương tự cơ chế hoạt động của phụ gia chì. Chúng cũng có nhiệm vụ phá hủy, ngăn chặn các tác nhân peroxit gây ra sự cháy kích nổ của xăng. So sánh với tetraetyl chì và một số phụ gia kim loại tăng trị số octan khác thì MMT có những ưu điểm: Sử dụng hàm lượng thấp, chỉ từ 8 – 18 mg Mn/1l Ngăn chặn được sự mất mát nhiên liệu do sự cháy sớm Phân tán tốt trong các loại xăng và không tăng độc tính của xăng Thích hợp với các động cơ đời cũ và mới Giảm việc thải ra các hợp chất độc hại như CO, NOx, HC Không ảnh hưởng lên bộ chuyển đổi xúc tác, không ăn mòn thiết bị Bảng 4: Hiệu ứng tăng RON và khả năng tương thích của MMT với các hợp chất Oxigenat [4] Xăng gốc  MMT,mg/l Mn  MTBE, %V  Etanol, %V  RON  ∆RON   Xăng gốc  0  0  0  92,0  0   Xăng gốc  18  0  0  94,0  2,6   Xăng gốc  18  5,5  0  9,6  4,0   Xăng gốc  18  11,0  0  97,0  5,0   Xăng gốc  18  0  5,5  96,6  4,6   Xăng gốc  18  0  11,0  98,1  6,1   Hiệu ứng tăng trị số octan của MMT đối với: Paraphin > Olefin > Acromatic Xăng gốc có trị số octan thấp > Xăng gốc có trị số octan cao RON > MON Xăng không chì > Xăng chì Nhược điểm lớn nhất của MMT là rất nhạy với ánh sáng. Khi có mặt của ánh sáng MMT phân hủy tạo thành cặn lắng xuống. Bên cạnh đó trong quá trình làm việc một phần phụ gia đọng lại trong các bộ phận của động cơ và trong bộ xúc tác, chúng bịt kín bề mặt của xúc tacslamf giảm hiệu quả của bộ lọc xúc tác. Khi cháy một lượng sản phẩm cháy MMT phủ lên bugi là nguyên nhân gây ra mất lửa và hoạt động kém của động cơ. Hợp chất chứa sắt Hợp chất chứa sắt được sản xuất theo 3 cấp độ tinh khiết 98%, 99% và 99,9% dưới dạng viên nén hoặc dạng lỏng. Tên khoa học là dicyclopentadiem sắt (ferrocene) hay bis – xyclopentadien sắt: (C5H5)2Fe. Cơ chế hoạt động của phụ gia này tương tự như phụ gia chì, chúng gián tiếp làm tăng trị số octan của xăng do kìm hãm sự hình thành của các hợp chất peroxit trong buồng đốt của động cơ nên hạn chế được sự cháy kích nổ. Mặt khác, một lớp mỏng oxit sắt được tạo nên trong bầu pittong và trong buồng đốt của động cơ như tác nhân xúc tác, đốt cháy hết các cặn, cũng giúp loại bỏ được các nguyên nhân gây cháy kích nổ. Khi phụ gia plutocenR với hàm lượng thấp hơn 30 ppm thì trị số octan của xăng có thể tăng lên 3 đơn vị. Nói chung khả năng tăng trị số ON của Plutocen là thấp hơn so với phụ gia chì và MMT Bảng 5: Các dạng phụ gia SunazoceneR và tính chất hóa lý [5] Đặc tính kỹ thuật  Dạng bột  Dạng lỏng   Hàm lượng Fe  30,02 % w/w  2,1% w/w   Điểm sôi, 0C  249  170   Điểm chảy 0C  174  -9   Điểm chớp cháy, 0C  Chất rắn dễ cháy  62   Nhiệt độ tự bốc cháy 0C  >149  Không cung cấp   Tỉ trọng  1,49 g/cm3  0,96 g/cm3   Đóng gói  Phy hay bao  Phy hay thùng   Bảng 6: Kết quả pha chế phụ gia plutocen vào các loại xăng khác nhau Tỷ lệ pha plutocen, ppm  Trị số octan khi pha cho các loại xăng    RON 80  RON 85  RON 90  RON 95   0 ppm RON MON  80,0 75,6  86,1 79,4  90,7 82,7  95,8 85   20 ppm RON MON  81,2 76,9  87,3 80,2  92,0 83,3  96,6 85,5   30 ppm RON MON  82,9 77,3  66,7 81,4  93,3 84,5  97,8 86,7   Các hợp chất chứa sắt không độc hại với môi trường không gây dị ứng với da, có độc hại rất thấp với động vật có vú, độ tan rất thấp trong nước loại bỏ được nguy cơ lẫn nước thâm nhập vào xăng để tránh được các hiện tượng phân lớp, tồn đọng dưới đáy bồn trong quá trình bảo quản và tồn chứa, nhưng ở nồng độ cao có thể tạo oxit sắt ở bộ phận đánh lửa gây ăn mòn động cơ. Do đó, nồng độ phụ gia trong xăng bị hạn chế ở mức 30 mg Fercen/ lít xăng ở xăng ở Nga. Hiện tại chưa có giới hạn nồng độ sắt ở Việt Nam. Thành phần, tính chất và đặc trưng sử dụng của sunazocence: Công thức hóa học: (C5H5)2Fe Độ tinh khiết: 99,5%-99,9% Hàm lượng sắt: 30,02% Xúc tác tăng khả năng cháy, cải thiện hệ số cháy của nhiên liệu Giảm trên 40%lượng khí thải Giảm các chất phát thải ô nhiễm Không ảnh hưởng lên bộ chuyển đổi xúc tác Tương tự các phụ gia cơ kim khác, khi pha plutocen vào xăng cùng với các phụ gia chứa oxy chúng cũng có tác động tương hỗ nhau, do đó làm tăng ON thực tế so với ON lý thuyết. Bảng 7: Hiệu ứng tăng RON và khả năng tương thích của Sunazocence với MTBE [6] MTBE, %V  SunazocenceR, pp,  RON  ∆RON   -  -  90  0   5  -  91,4  1,4   5  15  92,6  2,6   5  30  93,7  3,7   10  -  92,8  2,8   10  15  94,1  4,1   10  30  95  5   Các phụ gia chứa Oxigenat Các phụ gia chứa oxy có trị số octan rất cao, áp xuất hơi bão hòa lớn, nguồn nguyên liệu phong phú, có thể không hoặc ít phụ thuộc vào dầu mỏ. Thành phần khí thải ít độc hại đối với môi trường và con người. Chính vì vậy, xu hướng sản xuất xăng sạch hiện nay người ta quan tâm nhiều nhất đến các phụ gia chứa oxy. Bởi chúng đảm nhiệm được một lúc nhiều chức năng và mục đích sử dụng. Etanol Etanol tinh khiết là chất lỏng không màu. Nó có thể hòa tan được với bất kỳ tỷ lệ nào của nước và cả của axeton, bezen và một vài dung môi hữu cơ khác. Etanol khan hút ẩm mạnh và lượng nước có thể đạt đến 0,3 – 0,4 %. Một vài tính chất của Etanol khan được thể hiện trong bảng dưới: Bảng 8: Tính chất hóa lý của Etanol [7] Tính chất Công thức phân tử  Etanol C2H5OH  Xăng C4 – C12   Phân tử lượng Thành phần nguyên tố, %kg Tỷ trọng tại 150C Áp suất hơi Reid (RVP), Psi  46 52,2C; 13,1%H; 34,7%O 0,794 2,3  100 – 105 - 0,72 – 0,78 8 – 15   Nhiệt độ sôi, 0C Nhiệt độ đông đặc, 0C Độ tan ở 210C: Etanol trong nước Nước trong etanol Nhiệt bay hơi, kcal/kg  78,5 -11,4 100% 100% 200  30 – 215 -40 Không 83   Nhiệt trị (LHV) kcal/kg RON MON  6380 108 92  10000 – 10500 90 – 100 81-90   Etanol có tỷ trọng và nhiệt độ sôi tương tự xăng, đặc biệt Etanol có trị số octan rất cao nên được dùng làm phụ gia tăng ON cho xăng. Tuy nhiên khi pha Etanol gặp phải một số khó khăn do khả năng hút ẩm và hòa tan nước, vấn đề cần quan tâm là áp suất hơi bão hòa và nhiệt trị cháy… Do có ON cao Etanol được sử dụng rộng rãi ở Brazil và Mỹ như một thêm vào xăng để tăng ON cho xăng thương phẩm, sản phẩm phổ biến nhất là xăng E10 (10%V Etanol) được sử dụng rộng rãi tại các quốc gia trên thế giới, ở Brazil còn cho phép sử dụng E85 nhưng khi đó phải điều chỉnh động cơ. Ảnh hưởng của Etanol đến trị số octan: Trị số octan của Etanol pha trộn thay đổi theo thành phần xăng gốc. Do hiệu ứng pha trộn ON của Etanol pha trộn cao hơn ở trạng thái tinh khiết (99,5 %), RON và MON pha trộn của Etanol là áp suất hơi bão hòa dược thể hiện bảng dưới: Bảng 9: RON, MON và RVP của Etanol khi pha trộ vào xăng [10] RON MON (RON + MON) / 2 RVP pha trộn, Psi  130 96 118 12-27   Thông thường Etanol được pha vào xăng theo tỷ lệ 2 – 10 %V, khi đó sẽ tăng từ 2 – 3 ON, theo TCVN 6776: 2005 thì hàm lượng oxi trong xăng không được vượt quá 2,7%kl, do đó hàm lượng Etanol có thể pha trộn cao hơn mức 7,8%V. Kết quả thực nghiệm cho thấy mẫu xăng pha chế từ condensat, refomat và Etanol 99,5% RON tăng phụ thuộc vào bản chất xăng gốc và tỷ lệ Etanol sử dụng. ON của xăng gốc càng thấp thì khả năng tăng RON của Etanol càng cao [11]  Ảnh hưởng của Etanol đến áp suát hơi bão hòa của xăng: Ở dạng nguyên chất Etanol có áp suất hơi bão hòa thấp do liên kết hydro và thấp hơn xăng. Tuy nhiên khi pha vào xăng thì áp suất hơi bão hòa của xăng lại tăng mạnh và đạt giá trị cực đại khi pha 5 – 7 % Etanol. Áp suất hơi bão hòa tăng dễ làm mất mát thành phần nhẹ khi vận chuyển và bảo quản, làm giảm chất lượng của xăng. Để duy trì RPV của xăng thì phải giảm bớt một phần C4, Ảnh hưởng của Etanol đến khả năng bay hơi của xăng: Ngoài điểm sôi đầu, Etanol 99,5% có tác dụng làm tăng 10C. Còn các thành phần độ sôi khác thì lại làm giảm. Sự giảm này biểu hiện không lớn ở T90 và EBP (Khoảng 0 – 50C). Nhưng thể hiện khá lớn ở T10 và T50 (khoảng 6 – 370C) Ảnh hưởng của Etanol đến hàm lượng nước trong xăng pha trộn: Etanol là một chất hút ẩm và tan vô hạn trong nước nên nếu tồn tại một lượng nước trong xăng nó sẽ hòa tan đáng kể Etanol pha trộn, kết quả làm giảm tỷ lệ Etanol, nghĩa là giảm trị số octan của xăng đồng thời có khả năng gây phân tách pha làm giảm chất lượng của xăng pha chế, gây khó khăn trong lưu chuyển và bảo quản. Cần phải có giải pháp để ngăn không cho Etanol hút ẩm do vậy Etanol ít được pha vào xăng trong phạm vi nhà máy lọc dầu, mà thường được pha tại các trung tâm phân phối hoặc trực tiếp tại các cây xăng Mặt khác, sự có mặt của nước cũng là một trong những chỉ tiêu quan trọng để kiểm tra chất lượng của xăng động cơ, vì hàm lượng nước liên quan đến khả năng ăn mòn động cơ. Nếu hàm lượng nước trong xăng pha cồn cao mà không có sự bổ sung các chất ức chế ăn mòn thì sẽ gây ăn mòn động cơ, làm loãng dầu nhờn, giảm tuổi thọ của máy… Ảnh hưởng của Etanol đến nhiệt trị, nhiệt cháy của xăng pha trộn: Nhiệt trị, nhiệt cháy của Etanol thấp nên pha xăng Etanol có nhiệt trị giảm, vì vậy làm giảm công suất của động cơ Ảnh hưởng của Etanol đến khí thải, an toàn môi trường và sức khỏe của xăng pha trộn: Etanol được gọi là nhiên liệu xanh, có khả năng tái tạo từ mùa màng nông cụ. Gasohol E10 cháy sinh ra lượng khí CO và Hydrocacbon ít hơn xăng thông thường. Đối với Nox, thì tùy thuộc vào tỷ lệ gasohol/ kk, kết quả là tăng hơn 0,3g Nox/1km trong điều kiện giàu xăng và giảm hơn 0,28g NOx/ 1km trong điều kiện thiếu xăng. Phát thải CO2 không bị ảnh hưởng khi pha trộn Etanol vào xăng. Bảng 10: Thành phần khí xả động cơ Mercedes B140 và Daihatsu khi sử dụng xăng thông thường và xăng pha trộn 10% Etanol [12] Thành phần khí xả  Gasohol 92/RON 92    Mercedes B140  Daihatsu   CO, %vol  0,0156/0,0278  0,0167/0,0289   CO2, %vol  14,6/14,5  15,3/14,1   Hydrocacbon, ppm  5,3/5,5  5,94/5,67   NOx, ppm  400,4/422,7  416,0/437,8   Phụ gia Metyl – tert – Butyl ete (MTBE) MTBE có tính chất tương tự xăng đặc biệt có ON cao nên có khả năng lamg phụ gia tăng ON cho xăng rất tốt. Tuy nhiên khả năng hòa tan của MTBE vào nước là lớn hơn cho với xăng thông thường nên trong quá trình sản xuất, vận chuyển, sử dụng tránh để thất thoát MTBE ra môi trường. MTBE là phụ gia được sử dụng nhiều nhất và phổ biến nhất trong các phụ gia của Ete. Chẳng hạn ở Mỹ MTBE được pha trộn với 15%V. Việc tăng hàm lượng MTBE trong xăng sẽ làm thay đổi áp suất hơi bão hòa, thành phần cất phân đoạn nhiên liệu. Thông thường MTBE được pha vào xăng với tỷ lệ 5 – 15%V với tỷ lệ này sẽ tăng 2 – 5 ON cho xăng sau pha trộn, tương đương với hàm lượng chì từ 0,1 – 0,15g/l. Bảng 11: Tính chất hóa lý của MTBE [13] Tính chất hóa lý Công thức phân tử Phân tử lượng Thành phần nguyên tố, %kl Tỷ trọng tại 150C, kg/l Áp suất hơi Reid (RVP), Psi Nhiệt độ sôi, 0C  Giá trị CH3 – O – C4H9 88 68,1%C; 13,7%H; 18,2%O 0,746 7,8 55   Nhiệt độ đông đặc, 0C  -108,6   Độ tan ở 250C MTBE trong nước Nước trong MTBE Nhiệt bay hơi, kcal/kg Nhiệt trị, kcal/kg  5% 1,5% 81,7% 8400   Trị số Octan RON MON  115 – 123 98-105   Hiện nay nhà máy lọc dầu Dung Quất đang sử dụng MTBE với hàm lượng 5 – 15%V để pha trộn, sản xuất các xăng RON92, RON95, RON98. Bảng 12: Sự ảnh hưởng của MTBE đến các đặc tính kỹ thuật của xăng với các hàm lượng khác nhau [14] Đặc tính kỹ thuật  Xăng gốc  Hàm lượng MTBE     5%V  10%V  15%V  20%V   RON  92,5  93,8  94,7  96,0  96,8   RVP, Psi  55,0  51,5  52,5  51,0  54,5   Thành phần cất, 0C 10% 50% 90% EBP  58 97 161 189  58 93 160 188  54 91 162 185  57 86 161 187  54 80 156 185   Việc pha trộn MTBE vào làm giảm nhiệt độ chưng cất tại T50 điều này giúp cho các nhà máy lọc dầu có nhiều lựa chọn hơn sử dụng trong việc phối trộn các sản phẩm xăng có tỷ lệ phối trộn khác nhau Nhược điểm lớn nhất của MTBE là khi bì rò rỉ trong có trình sử dụng, tồn chứa sẽ gây ô nhiễm nguồn nước, mặc dù không gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người nhưng MTBE gây ra mùi hết sức khó chịu cho nước ngay cả ở hàm lượng rất thấp. MTBE dễ cháy (điểm chớp cháy-100C) và có thể tạo peroxit dễ nổ khi tiếp xúc với không khí Tương tự như Etanol, MTBE pha trộn vào xăng sẽ làm giảm lượng phát thải CO, Hydrocacbon, giảm NOx trong điều kiện thiếu xăng. Phụ gia Etyl tert – Butyl ete (ETBE) ETBE có tính chất tương tự MTBE, tuy nhiên khả năng hòa tan vào nước và áp suất hơi bão hòa của ETBE thấp hơn, trị số octan của ETBE tương đương với MTBE nên ETBE có khả năng thay thế dần MTBE làm phụ gia tăng ON cho xăng khi giá thành sản xuất hợp lý Bảng 13: Tính chất hóa lý của ETBE và xăng gốc, khảo sát khi pha trộn [15] Đặc tính kỹ thuật  Xăng gốc (G)  Giá trị   Công thức phân tử  -  C2H5 – O – C4H9   Thành phần nguyên tố, %kl  -  70,6%C; 13,7%H; 15,7%O   Tỷ trọng tại 150C  0,722  0,746   Áp suất hơi Reid (RVP), Psi Nhiệt độ sôi, 0C Nhiệt độ đông đặc, 0C Độ tan ở 250C ETBE trong nước Nước trong ETBE Nhiệt bay hơi, kcal/kg Nhiệt trị, kcal/kg  60,6 - - - -  4,4 72 -94 1,2% 0,5% 74,3 8600   Trị số octan RON MON  98,5 87,3  110 – 119 95 – 104   Thành phần cất, 0C     IBP 30% 50% 90% EBP  33,2 66,4 92,5 141 150  - - - - -   Hiện nay do giá thành sản xuất ETBE đắt hơn MTBE và Etanol nên nếu sử dụng ETBE để phối trộn vào xăng sẽ kéo theo giá thành sản phẩm tăng. Vì vậy để hạn chế nhược điểm này cũng như các nhược điểm của Etanol và MTBE người ta phối trộn ETBE với MTBE hoặc Etanol với một tỷ lệ nhất định Nói chung ETBE giải quyết khá trọn vẹn nhược điểm của Etanol và MTBE. ETBE ít tan trong nước và khó giải hấp từ đất nên ít gây ô nhiễm hơn MTBE. So với Etanol thì ngoài việc làm giảm RVP pha trộn của xăng nó còn có nhiệt cháy cao hơn, ETBE có ưu điểm trong việc sử dụng năng lượng và hạn chế phát thải khí CO2. Phụ gia tert amyl metyl ete (TAME) Bảng 14: Tính chất hóa lý của TAME [16] Tính chất hóa lý  Giá trị   Công thức phân tử Phân tử lượng  CH3 – O – C5H11 102   Trị số octan RON MON  111-116 98 – 103   Thành phần nguyên tố, % KL Tỷ trọng tại 150C Áp suất hơi Reid (RVP), Psi Nhiệt độ sôi, 0C Độ tan ở 250C TAME trong nước Nước trong TAME  70,6%C; 13,7%H; 15,7%O 0,775 1,5 86 1,15% 0,6%   Nhiệt bay hơi, kcal/kg  78   Nhiệt trị, kcal/kg  8600   TAME được pha vào xăng đến 15%V, tăng ON 2 – 3 đơn vị cho xăng sau pha trộn. Nghiên cứu cho thấy so với MTBE thì TAME tạo độ tăng ON thấp hơn 5%. Pha trộn TAME vào xăng không làm ảnh hưởng đến RVP của xăng. Các hợp chất Oxigenat khác Trong thực tế người ta còn sử dụng một số phụ gia của ete để pha trộn vào xăng nhằm tăng trị số octan của xăng như: phụ gia TAEE hoặc dipropyl ete DIPE. Các hợp chất này có ON thấp hơn các hợp chất có chứa oxi khác, do việc dùng chúng để thêm vào tăng ON cho xăng chưa được phổ biến nên cũng chưa được nghiên cứu nhiều. Tóm lại các hợp chất Oxigenat là những hợp phần quan trọng để tăng ON của xăng, phù hợp với phát triển kinh tế, môi trường xã hội của Việt Nam. Các hợp chất oxigenat có thể được pha vào xăng với tỷ lệ cao. Do đó không chỉ là phụ gia, chúng có thể coi là một nguồn nguyên liệu quan trọng trong tương lai Tình hình sản xuất và tiêu thụ Phụ gia chứa Oxi Thế giới Các hợp chất Oxigenat là phụ gia pha xăng phổ biến trên thế giới và ngày càng tăng. Tại các nước Mỹ và Brazil tập trung sản xuất với trữ lượng lên đên gần 90% toàn thế giới. Tại khu vực châu á các nước dẫn đầu trong sản xuất là Trung Quốc, Thái lan và Ấn độ, các nước này có những quy định và chính sách thúc đẩy sử dụng đặc biệt là E10 Ngày nay xã hội phát triển không ngừng, đời sống người dân được nâng cao, các phương tiện giao thông tăng nhanh do đó ở các đô thị lớn tình trạng ô nhiễm môi trường ngày một gia tăng. Một nguyên nhân gây ra ô nhiễm là lượng lớn khí thải sinh ra từ phương tiện giao thông do vậy người ta đã phải nâng cấp nhiên liệu xăng cho động cơ MTBE là cấu tử có trị số octan cao được sử dụng phổ biến nhất hiện nay làm phụ gia pha xăng nâng cao trị số octan. Xét trên toàn thế giới lượng Oxigenat tính hàng năm tăng khoảng 20% trong giai đoạn 1894 – 1994. trong giai đoạn 1994 – 2000 tăng khoảng 8% và giảm 1,5% từ năm 2000 – 2010 dưới đây là bảng số liệu về nhu cầu phụ gia của một số quốc gia trên thế giới Bảng 15: Các nước sản xuất Etanol nhiên liệu [17] Quốc gia  Sản lượng 2007 – triệu m3   Mỹ Brazil Châu âu Trung quốc Canada Thái lan Ấn độ  24,56 18,97 2,15 1,84 0,8 0,3 0,2   Trung mỹ  0,15   Thổ nhĩ kỳ  0,06   Peru  0,03   Argentina  0,02   Paraguay  0,18   Bảng 16: Nhu cầu MTBE trên thế giới (đơn vị 1000 tấn) [18] Nước/năm  1994  1995  1996  1998  2000  2005  2010   Mỹ Canada Mỹ latinh Nhật Trung đông Châu phi Tây âu Đông âu Những vùng khác Tổng  7990 183 538 388 0 70 2259 388 1312 13128  10174 283 1065 427 0 70 2064 505 1669 17003  12174 286 1115 434 0 70 2419 542 2472 19003  12246 292 1186 444 147 70 2449 594 3015 19898  12477 297 1262 471 200 70 2478 624 3805 20895  13111 313 1478 534 236 85 2553 812 4722 22929  13361 329 1735 581 276 104 2631 1024 149 24763   Tại Việt Nam Nước ta chỉ mới bắt đầu xem xét khả năng sử dụng Etanol để pha chế xăng trong thời gian gần đây với việc ban hành tiêu chuẩn chất lượng etanol biến tính và đề án phát triển nhiên liệu sinh học quốc gia. Etanol trong nước chủ yếu được sản xuất từ rỉ đường và các loại ngũ cốc chứa tinh bột. Hiện nay sản lượng Etanol sản xuất trong nước chưa đủ nhu cầu tiêu thụ và còn phụ thuộc vào nhập khẩu Metanol nước ta nhu cầu về loại sản phẩm này cũng rất lớn, đặc biệt khi chúng ta xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất với công suất 6,5 triệu tấn một năm. Việc thiết kế phân xưởng MTBE cho phép chúng ta có thể sản xuất được xăng có chất lượng cao đáp ứng được nhu cầu thị trường Các hợp chất Oxigenat đặc biệt là MTBE, ETBE và etanol là những hợp chất có trị số octan cao, tan hoàn toàn trong xăng, phân bố đều trong toàn bộ thể tích của xăng, đặc biệt chúng còn là những hợp chất khá an toàn cho người sử dụng. Hiện nay các nhà chế tạo động cơ không ngừng cải tiến công nghệ cho ra đời các động cơ có công suất lớn, tỷ số nén cao. Những động cơ này đòi hỏi nhiên liệu của chúng phải có chất lượng cao, để nhiên liệu cháy trong động cơ phải đảm bảo không bị cháy kích nổ, đồng thải dảm bảo đạt công suất thiết kế, độ bền cho động cơ và không hao tổn nhiên liệu Để sản xuất ra sản phẩm xăng đạt chất lượng theo yêu cầu đó, ngoài việc lựa chọn các công nghệ chế biến dầu hiện đại thì một hướng khác khá quan trọng đó là tạo ra cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng mục đích nâng cao ON của xăng. Các nhà nghiên cứu đã tìm ra hợp chất pha xăng thay chì đó là các hợp chất Oxigenat, dưới đây là tổng hợp ưu nhược điểm của phụ gia Oxigenat Bảng 17: tổng hợp các ưu nhược điểm của phụ gia Oxigenat [19] Loại phụ gia  Ưu điểm  Nhược điểm   Metanol  -Rẻ, dễ kiếm  -Dễ tan trong nước -Làm giảm RVP -Làm tăng khả năng cháy nổ -độc hại cho người sử dụng   Ethanol  Nhiên liệu cháy sạch, ít tạo cặn bẩn  Dễ tan trong nước Làm giảm RVP Làm tăng khả năng cháy nổ   MTBE  Ít hòa tan với nươc Không thay đổi RVP  Đắt Làm tăng khả năng bay hơi của phân đoạn giữa Tạo ra những khí độc hại       Như đã trình bày ở trên nguồn ETBE sản xuất tương đối đắt nên khi pha trộn vào xăng làm tăng giá thành sản phẩm do vậy hiện nay ETBE vẫn chưa có khả năng thay thế MTBE cho đến khi có công nghệ mới. Như vậy trong các hợp chất Oxigenat MTBE là phổ biến nhất và được sử dụng nhiều nhất hiện nay. Dưới đây là giới thiệu và công nghệ sản xuất MTBE, hợp chất được sử dụng phổ biến nhất hiện nay trên thế giới GIỚI THIỆU CHUNG VỀ SẢN PHẨM MTBE Sơ lược lịch sử phát triển MTBE, mục đích và ý nghĩa Sơ lược về sự phát triển của MTBE Metyl tert butyl ete (MTBE) là hợp chất oxigenat thuộc họ ete, được tổng hợp lần đầu vào năm 1904 bởi Williamson. Trong dại chiến thế giới II nó đã được nghiên cứu nhiều và được biết đến như một cấu tử có trị số octan cao. Tuy vậy khi đó nhu cầu về phụ gia này chưa thực sự lớn do đó mãi đến năm 1970 thì nhà máy công nghiệp sản xuất MTBE mới được ra đời và đi vào hoạt động tại Italia. Bắt đầu từ đây nó đã được phát triển trên toàn thế giới với nhiều công nghệ mới ra đời, đặc biệt khi các chuyên gia môi trường đã phát hiện phụ gia chì gây độc hại cho con người thì phụ gia MTBE đã hoàn toàn thay thế. Hiện nay, các công nghệ sản xuất MTBE được lắp đặt trên nhiều nơi trên thế giới với tổng công suất lên khoang 2.275 nghìn tấn/ năm. Các xưởng này được lắp đặt, sử dụng công nghệ của các hãng khác nhau. Công nghệ của hãng Snamprogetti Mỹ sử dụng nguyên liệu FCC – BB và thiết bị đoạn nhiệt, đã có 21 phân xưởng được xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng vịnh …) cùng với một số dự án đang được thi công. Công nghệ của Hills AG cũng được áp dụng nhiều trong các xưởng của CHLB Đức. Những công nghệ gần đây như công nghệ ARCO của Texaco đang được áp dụng ở các nước Mỹ và Tây âu. Công nghệ của CD Tech (ABB lummus) cũng được sử dụng với hơn 60 xưởng và gần 30 sự án. Công nghệ sản xuất MTBE cuat UOP với 11 xưởng có công xuất 30000 thùng/ ngày, sử dụng nguyên liệu là khí butan có sẵn từ mỏ khí. Hơn 26 xưởng sản xuất dựa trên công nghệ của hãng IFP, 7 xưởng sản xuất trên công nghệ của hãng Philip, công nghệ của hãng Shell đang được xây dựng và hoạt động ở khắp mọi nơi. Ở nhật bản các xưởng sản xuất của hãng Sumimoto cũng đã được xây dựng. Gần đây ở Arap xeut, Venezuela và các vùng khác người ta cũng đã xây dựng các xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu là khí Butan từ mỏ khí sử dụng công nghệ của hãng UOP. Mục đích, ý nghĩa sản xuất MTBE Như phần trên đã nêu MTBE là hợp chất quan trọng nó có trị số octan cao nên được sử dụng làm phụ gia pha xăng đáp ứng nhu cầu sử dụng của con người với những công nghệ tiên tiến, nó thay thế cho phụ gia chì và được đánh giá là phụ gia an toàn với môi trường, con người và động vật. Có thể kể đến những ưu điểm của MTBE khi được sử dụng pha xăng như sau: + Không cần bất cứ thay đổi nào đối với động cơ hiện hành + Áp suất hơi nhiên liệu giảm, do vậy tổn thất bay hơi khi bơm rót, vận chuyển giảm + Giảm khí độc hại, đặc biệt là CO và Hydrocacbon chưa cháy + Thêm 15% MTBE cũng không ảnh hưởng đến động cơ cũng như tăng sự tiêu tốn nhiên liệu, trong điều kiện thời tiết nhiệt độ thấp khả năng khởi động của động cơ cũng dễ dàng, ngăn cản sự đóng băng tron bộ chế hòa khí. + MTBE tan tốt với H2O nên điểm đông đặc của nhiên liệu giảm đáng kể. + MTBE không ảnh hưởng đến hệ bài tiết, là thuốc mê yếu + Nhiên liệu pha trộn với MTBe tương thích với tất cả vật liệu sử dụng để sản xuất oto như: đệm cao su, các kim loại trong bộ chế hòa khí, bơm phun … Ngoài những ưu điểm trên của MTBE trong sử dụng làm phụ gia cho xăng thì MTBE còn có những ứng dụng khác trong đời sống và trong công nghiệp: Trong công nghiệp Lọc hóa dầu, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơ như thu izo – buten từ quá trình phân hủy MTBE, từ rất nhiều nguyên liệu có nồng độ izo – buten khác nhau có thể tạo thành MTBE, sau đó MTBE được phân hủy thành izo – buten và metanol với sự có mặt của xúc tác axit tại nhiệt độ lớn hơn 100 0C. Metanol thu được như một sản phẩm phụ được tuần hoàn lại đêt tổng hợp MTBE, trong tổng hợp hóa học. Nó được sử dụng như một chất chiết tách. Như vậy sản phẩm MTBE là một phụ gia khá quan trọng được sử dụng trong xăng nhiên liệu hiện nay nhằm nâng cao chất lượng của xăng thương phẩm. Như vậy thiêt kế một xưởng sản xuất MTBE là một việc cần thiết và cần làm hiện nay, với mục đích là tạo ra một lượng lớn cấu tử có trị số octan cao để pha vào xăng nâng cao NO của xăng thương phẩm, đảm bảo kỹ thuật của xăng thương phẩm dùng cho động cơ hiện nay. Việc thiêt kế phân xưởng sản xuất MTBE còn có một ý nghĩa rất quan trọng trong tình hình hiện nay, nó không chỉ là một cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng mà yêu cầu về nhiên liệu sạch ngày càng cao nó làm tăng thêm đáng kể khi mà nguồn nguyên liệu này đang gần cạn kiệt, nó góp phần không nhỏ vào cải thiện môi trường vì hạn chế được lượng CO và Hydrocac bon cháy không hết thải ra ngoài. Yêu cầu về chất lượng MTBE thương phẩm Do tính chất của sản phẩm chủ yếu làm phụ gia nhu cầu về độ tinh khiết của MTBE là 98,4 – 99 % Wt, còn lại 1 – 2% bao gồm các sản phẩm phụ như tert butanol và di – isobuten, metanol dư là những cấu tử không ảnh hưởng đến trị số octan của MTBE trong xăng khi nó được sử dụng để thay thế phụ gia chì, mà chỉ phụ thuộc vào hỗn hợp các hydrocacbon C4, C5 và C6 những cấu tử này không có nhiều lắm trong sản phẩm và là phần nhẹ khi được pha vào xăng đảm bảo áp suất hơi cho xăng, do vậy không cần loại bỏ một cách khắt khe. Một sản phẩm MTBE thông thường có thành phần như sau: Bảng 18: Thành phần của MTBE thương phẩm [20] MTBE  98 – 99%Wt   Alcol (CH3OH, tert butanol)  0,5 – 1,5 %Wt   Các Hydrocacbon (C5 và C6)  0,1 – 1%Wt   Nước  50 – 150ppm   Tổng sunfua  Max 10ppm   Chất dư thừa trong hệ bay hơi  Max 10ppm   Nguyên liệu và sản phẩm Sản phẩm MTBE * Tính chất vật lý Ở điều kiện thường MTBE là chất lỏng không màu và linh động, có độ nhớt thấp, tan ít trong nước (1,4%V) nên lượng nước lẫn vào ít, khả năng phân chia pha hầu như không xảy ra. MTBE tan vô hạn trong tất cả các dung môi hữu cơ thông thường và trong tất cả các Hydrocacbon. Một số tính vật lý đặc trưng của MTBE Bảng 19: Tính chất vật lý của MTBE [21] Khố lượng phân tử, M Nhiệt độ sôi, ts Nhiệt độ nóng chảy Hằng số điện môi 200C Độ nhớt 200C Sức căng bề mặt Nhiệt dung riêng 200C Nhiệt hóa hơi Nhiệt hình thành Nhiệt cháy Nhiệt độ chớp cháy Nhiệt độ bắt lửa Giới hạn nổ trong không khí Áp suất tới hạn, Pcr Nhiệt độ tới hạn, Tcr  88,15 55,3 -108,6 4,5 0,36 20 2,18 337 -314 -34,88 -28 460 1,65 – 84 3,43 224  Kg/mol 0C 0C mPa.s mN/m Kj/Kg.K Kj/Kg Kj/mol Mj/Kg 0C 0C %V Mpa 0C   Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hòa tan trong nước cũng như thành phần và điểm sôi của hỗn hợp đẳng phí giữa MTBE với nước và metanol được đưa ra trong bảng Bảng 20: Tỷ trọng, áp suất hơi bão hòa và độ tan của MTBE: [22] Nhiệt độ, 0C  Áp suất hơi, Kpa  Độ hòa tan  Tỷ trọng     Nước trong MTBe, %kl  MTBE trong nước, % kl    0 10 12 15 20 30 40  10,8 17,4 - - 26,8 40,6 60,5  1,19 1,22 - - 1,28 1,36 1,47  7,3 5,0 - - 3,3 2,1 1,5  0,7613 0,7510 0,7489 0,7458 0,7407 0,7304 -   Bảng 21: MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, hoặc với methanol [23] Hỗn hợp đẳng phí  Điểm sôi, 0C  Hàm lượng MTBE, %kl   MTBE – nước MTBE – metanol MTBE – metanol (1Mpa) MTBE – metanol (2Mpa)  52,6 51,6 130 175  96 86 68 54   Tính chất hóa học MTBE là chất khá ổn định trong môi trường kiềm, trung tính và a xit yếu. Khi có mặt của axit mạnh thì nó bị phân hủy thành metanol và iso – buten phản ứng sau:  Nguyên tử oxi trong phân tử MTBE còn có một cặp điện tử không chia và các gốc ankyl có hiệu ứng dương làm cho MTBE mang tính của một Bazo yếu Một số phản ứng của MTBE +) Phản ứng với axit vô cơ mạnh MTBE phản ứng với các gốc axit vô cơ mạnh như: HCl, H2SO4 tạo muối  Phản ứng với HI  Phản ứng với Oxi ở nhiệt độ cao  Vận chuyển và bảo quản MTBE là hợp chất khá an toàn khi sử dụng, đây là hợp chất không gây ăn mòn, áp suất hơi bão hòa thấp, dễ bảo quản trong các bồn chứa thông thường, tuy nhiên cần loại bỏ các nguồn phát sinh nhiệt do đây là một chất dễ bắt cháy Có thể vận chuyển MTBE bằng đường ống như các nhiên liệu khác, cần chú ý trong quá trình vận chuyển, bơm rót, bảo quản tránh rò rỉ gây ô nhiễm nguồn nước. Nguyên liệu * Metanol Metanol còn được gọi là Metyl alcol hay là carbinol, là rượu đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng của ancol. Nó có công thức hóa học là CH3OH và khối lượng phân tử là 32,042. Metanol được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn không gây ô nhiễm môi trường. Metanol được dùng làm nguyên liệu đầu cho quá trình sản xuất Formandehit, clorometal, amin, metyl metacrylat, MTBE và làm dung môi … +) Tính chất vật lý Metanol là một chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan nhiều trong nước, rượu, este và trong hầu hết các dung môi hữu cơ nhưng tan ít trong chất béo và dầu. Vì là chất phân cực nên metanol tan nhiều trong các chất vô cơ phân cực, đặc biệt là muối. Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất như MTBE, Acrylonitrile, hydrocacbon, Metyl cacetat, Metyl metacrylat… Bảng 22: Một số tính chất vật lý quan trọng của methanol [24] Đại lượng vật lý  Điều kiện  Giá trị  Đơn vị   Tỷ trọng, 101,3kPa Nhiệt độ sôi Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ tới hạn Áp suất tới hạn Nhiệt dung riêng, 250C và 101,3kPa Nhiệt hóa hơi, 101,3kPa Độ nhớt, 250C Giới hạn nổ trong không khí  00C 250C 500C Khí Lỏng Lỏng Hơi  0,8100 0,78664 0,7637 64,70 -97,68 239,49 8,097 44,06 81,08 1138,8 0,5513 9,68.103 5,5 – 44  g/cm3 g/cm3 g/cm3 0C 0C 0C MPa J/mol.K J/mol.K Kj/kg MPa.s Mpa.s %TT   +) Tính chất hóa học Khả năng phản ứng hóa học của metanol được quyết định bởi nhóm chức Hydroxit (-OH). Các phản ứng xảy ra ở liên kết C – O hoặc O – H và được đặc trưng bởi sự thay thế các gốc –H và gốc – OH Phản ứng ở liên kết O – H Tác dụng với muối kim loại kiềm tạo muối ancolat  Phản ứng este hóa: Metanol tác dụng với các axit hữu cơ và vô cơ để tạo thành este, phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong môi trường H2SO4 đặc:   Phản ứng ở liên kết C – O Tác dụng với HX  Tác dụng với NH3  Phản ứng đề hydro hóa: Metanol không bị tách nước ở 1700C và có mặt của H2SO4 để tạo ra olefin như các đồng đẳng của nó. Ở 1400C và H2SO4 đặc làm xúc tác thì xảy ra sự phân tách nước giữa 2 phân tử metanol tạo ete  Phản ứng oxihoa Metanol có thể bị oxi hóa bở CuO hoặc dung dịch KMnO4 tạo thành Fomandehit:  Trong không khí metanl cháy tạo thành CO2 và H2O đồng thời tỏa nhiệt  Phản ứng đề Hydro hóa Khi cho hơi metanol đi qua ống nung ở 200 – 3000C có mặt xúc tác của Cu thì xảy ra phản ứng đề Hydro hóa tạo formandehit:  +) Phương pháp tổng hợp Metanol Trong công nghiệp metanol được tổng hợp bằng nhiều phương pháp. Trước đây nó được điều chế bằng cách chưng than gỗ. Sản phẩm thu được ngoài metanol còn có CO, CO2, CH4, C2H4, CH3COOH, CH3OCH3 và các xeton bậc cao. Bằng các phương pháp người ta có thể tách riêng được từng hợp chất. Ngày nay Metanol được tổng hợp bằng một trong hai phương pháp sau: Oxi hóa trực tiếp metan  Tỷ lệ CH4: O2 = 1: 2 (theo thể tích) xúc tác là Cu, Fe hoặc Ni… Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp   Tỷ lệ CO: H2 = 1: 2 (theo thể tích), xúc tác là ZnO – CrO3. Hiệu suất sản phẩm đạt trên 90%, độ tinh khiết của metanol là 99%. Khi thay đổi tỷ lệ CO/ H2 và xúc tác ta thu được các hỗn hợp rượu từ C1 – C4. Hiện nay đây là phương pháp sản xuất chính để tạo Metanol công nghiệp ISO – Buten Tính chất vật lý Iso buten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Nó có thể hòa tan vô hạn trong rượu, ete và hydrocacbon nhưng ít hòa tan trong nước. Bảng 23: Tính chất vật lý của Iso – buten được thể hiện trong bảng [25] Đại lượng vật lý  Điều kiện  Giá trị  Đơn vị   Nhiệt độ sôi Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ tới hạn Áp suất tới hạn Tỷ trọng tới hạn Tỷ trọng của lỏng Tỷ trọng của khí Nhiệt hóa hơi ở áp suất bão hòa Nhiệt dung riêng Nhiệt cháy Giới hạn nổ với không khí  101,3Kpa 101,3Kpa 00C; 101,3Kpa 250C T0C Khí lý tưởng Lỏng; 101,3Kpa 250C, P = const 200C; 101,3KPa  -6,9 -140,34 147,5 4,00 0,239 0,5879 2,582 366,9 394,2 1589 2336 -2702,3 1,8 – 8,8  0C 0C 0C MPa g/cm3 g/cm3 kg/m3 J/g J/g J/g.K J/g.K Kj/mol %TT   Tính chất hóa học của iso – buten Iso-buten có các tính chất của một olefin đặc trưng với những phản ứng chính như: phản ứng cộng, xúc tác axit, phản ứng cộng rượu tạo ete, những phản ứng cộng halogen tạo dẫn xuất halogenua, phản ứng cộng nước tạo TBA, phản ứng polyme hoá tạo DIB, phản ứng cộng CO và nước tạo axit cacbonxylic ((CH3)3CCOOH), phản ứng đehydro, hoá phản ứng alkyl hoá, phản ứng oxy hoá, phản ứng Fromaldehyt tạo ra hợp chất dùng để sản xuất iso-pren. Sau đây là một loạt phản ứng mà iso-buten có thể tham gia. Nó là những tính chất hoá học đặc trưng cho iso – buten Phản ứng cộng: Cộng rượu tạo este  Cộng nước tạo TBA  Cộng Hydro halogenua (HX)  Phản ứng oxy hóa  Phản ứng cộng polymer hóa  Các nguồn iso – buten hiện nay Hiện nay iso – buten nguyên liệu dùng để sản xuất MTBE từ các nguồn sau: +) Iso – buten lấy từ nguồn rafinat – 1, là hổn hợp khí thu được từ xưởng sản xuất etylen bằng quá trình cracking hơi nước. Nguồn nguyên liẹue này có ưu điểm là nồng độ iso – buten tương đối cao (khoảng 44% và có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • docĐồ án thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE.doc