Khóa luận Ảnh hưởng của điều kiện điều chế lên quá trình hình thành pha, cấu trúc và từ tính của vật liệu nano YFeO3

rong phạm vi giới hạn của một khóa luận tốt nghiệp, chúng tôi đã hoàn thành phần thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành hình thái pha và độ tinh khiết của bột ferit perovskit YFeO3, đồng thời rút ra được các kết luận sau đây: - Từ tính của các tinh thể ferrit yttrium – YFeO3 tạo thành phụ thuộc vào phương pháp điều chế và nhiệt độ. - Nhiệt độ tối ưu để tổng hợp vật liệu nano YFeO3 là nung ở 750oC trong 1 giờ. - Với YFeO3 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa cùng kết hợp với một số phương pháp nghiên cứu (nhiễu xạ tia X, phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, đo độ từ tính) trong điều kiện tối ưu trên đã đạt được kích thước nanomet.

pdf55 trang | Chia sẻ: toanphat99 | Ngày: 22/07/2016 | Lượt xem: 1194 | Lượt tải: 2download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Khóa luận Ảnh hưởng của điều kiện điều chế lên quá trình hình thành pha, cấu trúc và từ tính của vật liệu nano YFeO3, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
ơng pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân,...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,... + Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,... 1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano[6] Vật liệu nano bao gồm bột nano và tinh thể nano có rất nhiều ứng dụng do chúng có nhiều tính chất cơ, lý, hoá rất đặc biệt. Sau đây là một số ứng dụng: - Vật liệu ngăn cách: loại cửa sổ thông minh, tấm kính trong tức là ánh sáng nhìn thấy lọt qua dễ dàng, tia tử ngoại và hồng ngoại không lọt qua được. Đó là nhờ phủ lên một lớp hạt nano tinh thể, thí dụ hạt oxit ăngtimon thiếc (ATO) hay oxit inđi thiếc (ITO). - Ứng dụng trong chế tạo máy: công nghệ nano có thể tạo ra những vật liệu rất cứng dùng để cắt gọt trong chế tạo máy. Gốm tinh thể nano có thể nén và liên kết thành nhiều hình dạng khác nhau ở nhiệt độ khá thấp. - Ứng dụng để làm màn hình: màn hình tivi, máy tính thông thường hiện nay luôn có một lớp mỏng gồm các hạt phôtpho (có pha tạp), khi điện tử đập vào thì loé sáng lên. Năng suất phân giải của màn hình phụ thuộc vào kích thước của điểm ảnh tức là phụ thuộc vào kích thước của các hạt phôtpho.Ống nano cacbon cũng được dùng làm màn hình có năng suất phân giải cực cao. - Ứng dụng làm pin: các loại pin niken – hiđro kim loại Ni – MH (nickel metal hydride) được làm từ các hạt nano niken và hiđro kim loại chứa được rất nhiều điện năng kéo dài thời gian làm việc. - Nam châm cực mạnh: nam châm càng mạnh khi càng tăng tỉ lệ diện tích bề mặt hạt từ trong một đơn vị thể tích của vật liệu từ. Loại nam châm đất hiếm hạt nano này được dùng trong các động cơ tàu biển, máy phát điện cho ôtô, các dụng cụ phân tích cực nhạy. - Ứng dụng trong động cơ ôtô máy bay: để ít tổn hao nhiệt người ta phủ một lớp nano tinh thể ở xylanh, thường là gốm oxit silic, lớp gốm này giữ nhiệt rất tốt. - Vật liệu thích nghi sinh học để cấy vào cơ thể: vật liệu phôtphat canxi, vật liệu của xương tự nhiên. Vì vậy, dùng vật liệu nano này có tính chất như là vật liệu nhân tạo bắt chước xương tự nhiên. Cacbua silic nano tinh thể (SiC) là vật liệu có khả năng làm van tim nhân tạo. 1.2. Vật liệu perovskite dạng ABO3[9] 1.2.1. Cấu trúc lí tưởng của perovskite Kiểu cấu trúc này đặc trưng cho các hợp chất có công thức ABO3 trong đó: A là các nguyên tố nhóm kiềm thổ hoặc nhóm đất hiếm; B là các nguyên tố thuộc nhóm chuyển tiếp; O là oxi. Hình 1.2.1 biểu diễn ô mạng cơ sở của CaTiO3, một cấu trúc tinh thể perovskite lập phương lí tưởng. Vị trí A: Ca2+ Ion ligand: O2- Vị trí B: Ti4+ Hình 1.2.1. Biểu diễn ô mạng cơ sở của CaTiO3 Từ hình vẽ ta thấy: tại các đỉnh của ô mạng là các ion canxi; tại tâm các mặt khối là các ion oxi; ion titan nằm ở tâm khối của ô mạng. Như vậy, các ion titan (nguyên tố B trong ABO3) nằm ở tâm của khối bát diện đều do 6 ion oxi tạo thành. Để có cấu trúc tinh thể kiểu perovskite thì bán kính ion của các nguyên tố trong hợp chất ABO3 phải thỏa mãn điều kiện sau: 𝑅𝐴 + 𝑅𝐵 = 𝑡.√2(𝑅𝐵 + 𝑅𝑂) Ở đây: t là thừa số Gonsmitd RA là bán kính ion A RB là bán kính ion B RO là bán kính ion O; 𝑅𝑂 = 1,36Å 𝑅𝐴~𝑅𝑂;𝑅𝐵 < 𝑅𝐴; 0,79 < 𝑡 < 1,02 Bán kính ion B phải đủ bé để có thể vào hổng bát diện, bán kính ion B và O phải tương đương vì chúng là hai thành phần để tạo nên mạng lập phương tâm mặt. Đa số các trường hợp trong hợp chất ABO3: A là các nguyên tố hóa trị II như: Ca, Sr, Ba, Cd, Pb,; B là các nguyên tố có hóa trị IV như: Ti, Th, Sn, Zr, Hf, Ge,Tuy nhiên vẫn có những trường hợp cả A và B điều là hóa trị III và cấu trúc tinh thể vẫn perovskite như: A là các kim loại đất hiếm La, Y ; B là Cr, Fe, Mn Một số các hợp chất ABO3 sau đây vẫn còn cấu trúc perovskite:NaCrO3, (Li, Na, K)NbO3 với A hóa trị V. 1.2.2. Tính chất của perovskite [1],[2] Các perovskite được chú ý nhiều bởi tính chất vật lý của chúng: tính chất từ, tính chất điện và tính quang học. Còn hoạt tính xúc tác của chúng mới bắt đầu được nghiên cứu từ năm 1952 bởi Parravano. Tính chất hấp thụ của perovskite ABO3 (B là kim loại chuyển tiếp) ở 250C phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của B3+ và lớn nhất đối với Fe3+. Các nghiên cứu cho thấy O2 và CO bị hấp thụ trên các tấm bề mặt khác nhau, trong khi CO có liên kết với cả oxi bề mặt và ion kim loại của perovskite.... Hoạt tính xúc tác của perovskite được quyết định chủ yếu bởi tính chất oxi hóa - khử của các kim loại trong xúc tác, trong đó kim loại chuyển tiếp B đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong các quá trình oxi hóa - khử. Hoạt tính của một chất xúc tác được quyết định bởi nhiều yếu tố như khả năng hấp thụ các chất phản ứng, khả năng oxi hóa - khử của các cation trong xúc tác, tính axit - bazơ, độ bền nhiệt,... và bề mặt riêng của xúc tác. 1.2.3. Các phương pháp điều chế perovskite 1.2.3.1. Phương pháp gốm truyền thống [15] Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet hay micromet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương pháp này như sau: Chuẩn bị phối liệu → nghiền, trộn → ép viên → nung → sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn. Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet hay micromet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm và xảy ra ở nhiệt độ cao. 1.2.3.2. Phương pháp đồng tạo phức [14],[15] Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion. Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: là trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn. Nhược điểm: tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức. 1.2.3.3. Phương pháp đồng kết tủa [14],[15] Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp. Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó tiến hành phản ứng đồng kết tủa, trong điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn. Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau: - Cho sản phẩm tương đối tinh khiết. - Tính đồng nhất của sản phẩm cao. 1.2.3.4. Phương pháp sol – gel [10] Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước. Nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano. Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và ngưng tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titanGiai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nướcCác hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polyme liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác. 1.2.3.5. Tổng hợp đốt cháy gel polyme [10] Tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và vật liệu khối. Trong số các phương pháp hoá học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng . Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấp dẫn sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là: - Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản. - Sản phẩm có độ tinh khiết cao. Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polyme hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel, còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900oC thu được là các oxit phức hợp mịn. 1.3. Sắt và các hợp chất của sắt 1.3.1. Sắt Bảng 1.3.1. Hằng số vật lí quan trọng của kim loại Kim loại (E) Nhiệt độ nóng chảy oC Nhiệt độ sôi oC Nhiệt thăng hoa kJ/mol Tỉ khối Độ cứng (thang Moxơ) Độ dẫn điện (Hg=1) Fe 1536 2880 418 7,91 4 – 5 10 Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định: Fe α 700𝑜𝐶�⎯⎯� Fe β 911oC�⎯⎯� Fe γ 1390oC�⎯⎯⎯� Fe δ 1536oC�⎯⎯⎯� Fe lỏng Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối (hình 1.3.1) nhưng có kiến trúc electron khác nhau nên Fe α có tính sắt-từ và Fe β có tính thuận từ, Fe α khác với Fe β là không hòa tan cacbon (C), Fe γ có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm diện(hình 1.3.2) và tính thuận từ, Fe δ có kiến trúc lập phương tâm khối như Fe α nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy. Khác với hầu hết kim loại, Fe, Co và Ni có tính sắt-từ: chúng bị nam châm hút và dưới tác dụng của dòng điện chúng trở thành nam châm. Từ - tính của sắt đã được phát hiện từ thời cổ xưa, cách đây hơn hai ngàn năm người Trung Hoa đã biết dung từ-tính đó để chế tạo la bàn và đến ngày nay loại la bàn đó vẫn còn được sử dụng. Nguyên nhân của tính sắt-từ không phải chỉ là ở nguyên tử hay ion mà chủ yếu là ở mạng lưới tinh thể của chất. Sắt, coban và niken tạo nên rất nhiều hợp kim quan trọng. Tùy thuộc vào lượng C trong sắt người ta chia ra: sắt mềm (<0,2%C), thép (0,2 – 1,7%C) và gang (1,7 – 5%C). Đáng chú ý là C tan đáng kể trong Fe γ. Dung dịch rắn của C trong Fe γ được gọi làaustenit, chứa đến 1,7%C (về khối lượng). Đây là một pha xâm nhập, trong mạng lưới tinh thể austenite những nguyên tử C chiếm trung điểm của các cạnh và tâm của lập phương (hình 1.3.3). Hình 1.3.1. Tinh thể kiểu lập phương tâm khối Hình 1.3.2. Tinh thể kiểu lập phương tâm diện Khi cho kết tinh thép chứa đến 1,7%C, mới đầu không có khả năng hòa tan C nên C tách ra, do đó thu được hỗn hợp tinh thể của than chì và Fe α gọi là ferit. Nếu làm nguội tương đối nhanh, cacbon tách ra ở dạng Fe3C. Nếu làm nguội lạnh rất nhanh (tôi thép), Fe γ chuyển thành Fe α nhưng C chưa kịp tách ra nên thu được một pha không bền về mặt nhiệt động, đó là dung dịch rắn quá bão hòa của C trong Fe α gọi là mactensit (hình 1.3.4). Sắt có độ tinh khiết cao có chứa dưới 0,001% tạp chất, có từ tính tốt và dễ hàn, nhưng tính chất cơ học không cao, độ bền kém hơn nhiều so với gang và các loại thép; không thể dùng trong vật liệu chế tạo. Sắt tinh khiết kỹ thuật chứa 0,02 - 0,04% cacbon, ngoài ra có các tạp chất khác như oxi, nitơ, lưu huỳnh, photpho cũng có từ tính tốt và dễ hàn, có tính cơ học cao, dùng trong vật liệu chế tạo. 1.3.2. Oxit sắt Cả ba oxit sắt là hợp chất không hợp thức và dễ biến đổi lẫn nhau. Sơ đồ dưới đây biểu diễn sự biến đổi đó: Fe2O3 ⇌ Fe3O4 ⇌ FeO Hình 1.3.3. Mạng lưới tinh thể austenite Hình 1.3.4. Mạng lưới tinh thể mactensit Sự tăng nhiệt độ và tác dụng của chất khử làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận. Ngược lại sự tăng lượng khí oxi làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. Nguyên nhân của sự sai lệch với thành phần hợp thức và sự biến đỗi lẫn nhau là Fe3O4, FeO cũng như Fe2O3-γ có kiến trúc tinh thể giống nhau: trong tinh thể, những ion O2- sắp xếp sít sao kiểu lập phương tạo nên những lỗ trống bát diện và lỗ trống tứ diện, ở tâm của những lỗ trống đó là ion Fe2+, ion Fe3+. Tinh thể FeO có kiến trúc kiểu NaCl: mỗi ion Fe2+ được phối trí bởi 6 ion O2- và mỗi ion O2- được phối trí bởi 6 ion Fe2+, nghĩa là trong những lỗ trống bát diện tạo nên bởi ion O2- có ion Fe2+ còn trong lỗ trống tứ diện không có ion. Nếu trong tất cả những lỗ trống bát diện đều có ion Fe2+ thì oxit sắt có công thức lí tưởng là FeO. Khi một số ion Fe2+ được thay thế bằng 2/3 những ion Fe3+, tinh thể có kiến trúc khuyết và oxit có công thức Fe1-xO (thường x~0,05). Nếu quá trình thay thế đó tiếp tục cho đến khi 2/3 tổng số ion sắt là Fe3+, một nửa chiếm lỗ trống bát diện và một nửa chiếm lỗ trống tứ diện, thì tinh thể có kiến trúc khuyết hơn nữa và oxit có công thức Fe3O4. Ion Fe3+ có bán kính 0,64Å, bé hơn ion Fe2+ có bán kính 0,76Å nên có thể chiếm lỗ trống tứ diện bé hơn lỗ trống bát diện. Trong toàn bộ lỗ trống bát diện đó, những ion Fe2+ và Fe3+ được sắp xếp một cách ngẫu nhiên đến mức những ion đó không phải đổi chỗ cho nhau mà thực tế chỉ cần electron nhảy từ ion này sang ion khác ở bên cạnh và kết quả là những electron chuyển động trong toàn tinh thể. Đó là nguyên nhân của tính dẫn điện và ánh kim của oxit sắt-từ. Nếu số ion Fe2+ còn lại trong tinh thể oxit sắt-từ được thay thế hết bằng ion Fe3+ thì oxit sắt có công thức Fe2O3. Sắt (III) oxit tạo ra ba dạng thù hình là 𝛼 – Fe2O3 là tinh thể lục phương dạng thuận từ và tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematic, dạng 𝛾 – Fe2O3 là tinh thể lập phương, dạng sắt từ và dạng 𝛿 – Fe2O3 có cấu trúc kiểu corinđon. Khi nung sắt (III) hiđroxit, nói đúng hơn là oxit bị hiđrat hoá Fe2O3. nH2O, ở nhiệt độ thấp hơn 650oC tạo ra chất rắn ở dạng bột màu đỏ nâu, nhưng nếu nung ở nhiệt độ cao hơn tạo thành tinh thể màu xám đen không có khả năng tan trong axit , tương tự như Cr2O3, Al2O3 dạng tinh thể: Fe2O3. nH2O 𝑡0� Fe2O3 + nH2O Fe2O3 cũng có thể điều chế bằng cách nung FeSO4.7H2O;FeO hoặc một muối sắt (II) của axit dễ bay hơi khác . Ngoài ra trong công nghiệp được điều chế bằng cách nung quặng pirit mà thành phần chính là FeS2. Fe2O3 nóng chảy ở 1565oC và thăng hoa ở 2000oC. Fe2O3 tan trong axit tạo thành ion phức [ Fe(OH2)6 ]3+ không màu; màu nâu của dung dịch muối sắt (III) là do màu của sản phẩm phản ứng thuỷ phân,tức là màu của các ion phức hiđroxo – aquo. Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe2O3 còn có tính axit tạo thành muối ferit màu vàng hoặc đỏ,khi nung hỗn hợp Na2CO3 + Fe2O3 . Khi nung với C, hoặc nung trong luồng khí CO, H2 hoặc khí than đá,Fe2O3 sẽ bị khử thành Fe. 1.3.3. Hiđroxit sắt Sắt (III) hiđroxit là chất kết tủa màu đỏ nâu được tạo ra khi cho một tác nhân kết tủa như dung dịch kiềm, dung dịch amoniac, dung dịch cacbonat tác dụng với dung dịch muối Fe(III): FeCl3 + 3NH3 + 3H2O → Fe(OH)3 ↓ + 3NH4Cl 2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Fe(OH)3 ↓ + 6NaCl + 3CO2 Thực ra, dạng kết tủa keo màu nâu đỏ vô định hình đó là dạng Fe2O3.nH2O, với hàm lượng nước khác nhau. Trong công thức thường viết Fe(OH)3 chính là Fe2O3.3H2O; trong thiên nhiên, dạng hematic nâu Fe2O3.H2O hay là FeO(OH). Fe(OH)3 khô là những cục xốp, khối lượng riêng thay đổi trong khoảng từ 3,4g/cm3 đến 3,9g/cm3. Hầu như không tan trong nước (Tt = 4.10-38). Khi đun nóng Fe(OH)3 đến 500 – 700oC sẽ mất nước hoàn toàn biến thành Fe2O3: 2Fe(OH)3 500−7000 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯�Fe2O3 + 3H2O Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe(OH)3còn thể hiện tính axit yếu ( axit ferơ HFeO2 ) nên khi cho Fe(OH)3tác dụng với kiềm đặc nóng hay bằng cách nấu chảy với Na2CO3 hay K2CO3 tạo thành muối ferit NaFeO2 hay KFeO2: Fe(OH)3 + NaOH(đ) 𝑡0→ NaFeO2 + 2H2O NaFeO2hay các ferit khác đều bị thuỷ phân đến kiềm và Fe2O3: 2NaFeO2 + H2O → Fe2O3 + 2NaOH Ngoài các ferit của kim loại kiềm, người ta còn biết một số ferit khác như Mg(FeO2)2, Zn(FeO2)2 1.4. Ytrium và các hợp chất của yttrium 1.4.1. Oxit Yttrium Y2O3 là chất rắn màu trắng và ổn định trong không khí. Nó được sử dụng như là một nguyên liệu đầu vào phổ biến cho các ngành khoa học vật liệu cũng như trong tổng hợp vô cơ. Hình 1.4.1.Ảnh TEM của Y2O3 Oxit yttrium (III) là hợp chất quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi để tạo ra các chất lân quang YVO4. Oxit yttrium dùng chế tạo các dạng ngọc hồng lựu yttri sắt làm các bộ lọc vi sóng hiệu suất cao. Được dùng làm chất xúc tác cho quá trình polyme hóa etylen. Ngọc hồng lựu yttri nhôm, Y2O3, florua yttri liti, vanadat yttri được dùng trong tổ hợp với các tác nhân kích thích (dopant) như terbi, ytterbi trong các laze cận-hồng ngoại. Nó được sử dụng tại các điện cực của một số loại bu gi hiệu suất cao. Nó được dùng để khử oxi cho vanadi hay các kim loại phi sắt khác. Oxit yttrium (III) được dùng như là phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua silic xốp. Được sử dụng làm đèn huỳnh quang trong các loại kính hiển vi điện tử truyền, là chất phụ gia trong sơn, nhựa, nam châm vĩnh cửu, vật liệu phát sáng màu đỏ trong các loại đèn huỳnh quang. Các hợp chất chứa nguyên tố này hiếm khi được bắt gặp, nhưng nên hết sức cẩn thận do chúng có độc tính cao. Các muối của yttri có thể có khả năng gây ung thư. 1.4.2.Hiđroxit Yttrium Yttrium hiđroxit hay còn được gọi là yttri hiđrat, là một vật liệu quan trọng được sử dụng trong lĩnh vực gốm sứ, thủy tinh và điện tử Hình 1.4.2. Ảnh FESEM của Fe(OH)3 dạng ống Kể từ khi phát hiện ra ống nano cacbon vào năm 1991, một vật liệu có cơ cấu là dạng ống rỗng (hình 1.4.2) với diện tích bề mặt lớn đã thu hút đáng kể sự chú ý do tính chất độc đáo của nó trong việc vận chuyển điện và phát quang. Ngoài ra yttrium hiđroxit còn được tìm thấy ở dạng dây. Hình 1.4.3. Cơ chế hình thành yttrium hiđroxit dạng ống và dạng dây Sự phát triển của các thanh yttrium hiđroxit nano được bắt đầu từ các tinh thể nano có cấu trúc 1D, những tinh thể được sắp xếp theo cùng một Hình 1.5.1. Cấu trúc của perovskite YFeO3 hướng và hợp thành một bó có kích thước micro, sau đó những bó yttrium hiđroxit có kích thước micro thì tiếp tục phát triển thành dạng ống bởi sự mất tình định hướng và ưu tiên phát triển theo dạng đường tròn. Cuối cùng các ống có kích thước micro cũng bị giải thể từ các khiếm khuyết trên bề mặt và từ đó hình thành dây nano. Yttrium hiđroxit đã được tìm thấy trong các bộ cảm biến, vận chuyển chất lỏng hoặc chất khí, ngoài ra chúng còn được sử dụng làm chất xúc tác trong những năm gần dây, sự tổng hợp các hợp chất đất hiếm dạng ống nano đã thu hút được nhiều sự chú ý mạnh mẽ do chúng có thể được sử dụng để làm nhãn sinh học, phát quang trong các thiết bị có hiệu suất cao, chất xúc tác và một số vật liệu chức năng khác Có nhiều phương pháp để tổng hợp yttrium hiđroxit như: phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt Khi nhiệt phân yttrium hiđroxit ở khoảng 500°C trong khoảng 2 giờ thì ta sẽ thu được oxit yttrium. 1.5. Giới thiệu về perovskite YFeO3[2] 1.5.1. Cấu trúc lí tưởng của perovskite YFeO3 Điều kiện đầu tiên để tổng hợp YFeO3tồn tại ở dạng đơn pha là phải xác định đúng tỷ lệ Y3+/ Fe3+, kết tinh trong mạng cơ sở trực thoi, một cấu trúc biến dạng của mạng lập phương. Biến dạng từ Perovskite lí tưởng chủ yếu là do ion Y3+, còn ion Fe3+ vẫn tồn tại trong ô mạng. Cấu trúc mạng tạo thành liên kết Fe - O - Fe.Hình vẽ trên cũng chứng tỏ mỗi ion sắt cùng tồn tại trong 6 tế bào đơn vị hay còn gọi là các ô mạng cơ sở "láng giềng" . Vì thế liên kết của Fe có phần nào phản tính song song, kết quả là xuất hiện từ hóa, tạo ra tính sắt từ yếu. Tính chất này phản ánh được tính chất bất đẳng hướng của YFeO3. Điều đáng chú ý nhất là sự hình thành khối, vận tốc từ trường, tính chất được chú ý nhiều nhất của vật liệu YFeO3 tính chất từ và quang, chúng được ứng dụng trong cảm biến từ trường, và các thiết bị lưu dữ liệu. Tuy nhiên, việc tổng hợp YFeO3 đơn pha gặp nhiều khó khăn, nguyên nhân có thể là do sự hạn chế của phương pháp tổng hợp. Trước đây, phương pháp ''ướt'' được sử dụng nhiều để tổng hợp các oxit lưỡng tính nhưng ứng dụng đối với hệ trực thoi thì không thuận lợi. Nguyên nhân cóthể là do sự hình thành các hiđroxit hoặc các phức của Y3+ và Fe3+ tạo nên sự trùng hợp chồng chéo. Do đó, làm ảnh hưởng đến quá trình xử lí nhiệt cũng như những con đường khuếch tán khác nhau. Tuy nhiên, để giải quyết những khó khăn đó thì trong quá trình tổng hợp phải kiểm soát liên tục thành phần hóa học, cần chú ý các điều kiện như: tỉ lệ các ion, pH, nhiệt độ, thời gian nung mẫu gel ... 1.5.2. Ứng dụng của perovskite YFeO3 YFeO3 đơn tinh thể được sử dụng trong bộ cảm biến và các thiết bị truyền thông, nó có nhiệm vụ chuyển đổi quay và từ trường, ở đó những tinh thể hoạt động như cảm ứng điện. Tinh thể YFeO3 có kích thước nano có khả năng ứng dụng trong chiếu xạ dưới ánh sáng nhìn thấy. Do cấu trúc của YFeO3 thuộc loại perovskite quang phổ hấp thụ. YFeO3 là chất xúc tác cơ bản đã được nghiên cứu trong quá trình oxi hóa thuốc nhuộm hữu cơ. Ngoài ra, YFeO3 có cấu trúc lục giác có hoạt tính xúc tác cao còn được sử dụng trong quá trình oxi hoá CO thành CO2. Có thể kết hợp với SrTiO3 để tạo thành bản phim mỏng, có độ phân giải điện tử cao cho thấy sự hiện diện của từ trường cao. CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Các phương pháp nghiên cứu tính chất bột nanoYFeO3 2.1.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA/DTA[8] Mọi quá trình biến đổi trong vật liệu đều xảy ra kèm theo sự biến đổi nhiệt. Nhóm các phương pháp nghiên cứu bằng cách ghi lại những quá trình hoá lý xảy ra khi nung mẫu như: thu - phát nhiệt, biến đổi khối lượng.theo nhiệt độ hoặc thời gian gọi là các phương pháp phân tích nhiệt. Để tăng độ nhạy khi đo, người ta dùng phương pháp phân tích vi sai (DTA). Đây là phương pháp so sánh biến đổi trong mẫu thử với mẫu chuẩn là mẫu không có hiệu ứng nhiệt trong quá trình nghiên cứu bằng cặp nhiệt điện. Mẫu chuẩn đóng vai trò đối chứng, cân bằng phần nhiệt chỉ dùng tăng nhiệt độ của mẫu cần nghiên cứu. Hiệu ứng nhiệt ghi nhận sẽ được biểu diễn trên đồ thị mà trục nằm ngang là thời gian hoặc nhiệt độ lò. Trục thẳng đứng là chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu thí nghiệm và mẫu trơ, biểu thị bằng 0C hoặc 𝜇V. Đường cong DTA ghi nhận chính là chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu thử và mẫu chuẩn theo nhiệt độ hoặc thời gian ∆T = Tmẫu thử − Tmẫu chuẩn . Nếu trong mẫu thử không xảy ra bất cứ hiệu ứng nhiệt nào, tính chất vật lý của bột mẫu thử và mẫu trơ tương đương, đường ghi nhận sẽ là đường thẳng nằm ngang. Khi trong mẫu thử xảy ra hiệu ứng nhiệt, sẽ có chênh lệch nhiệt độ giữa hai mẫu, đường ghi nhận được sẽ là đường cong hướng lên trên, hoặc xuống dưới so với đường nằm ngang. Do chênh lệch nhiệt độ giữa hai mẫu đo bằng cường độ dòng của pin nhiệt điện có hai đầu tiếp xúc với cốc chứa mẫu nên chiều ứng với dòng khi hiệu ứng là toả nhiệt hoặc thu nhiệt. Khi có hiệu ứng toả nhiệt, nhiệt độ mẫu thử cao hơn nhiệt độ mẫu trơ, đường cong hướng lên trên. Khi có hiệu ứng thu nhiệt, ngược lại, đường cong hướng xuống dưới. Thông thường, các hiệu ứng thu nhiệt có mũi hướng xuống dưới, còn hiệu ứng toả nhiệt có mũi hướng lên. Với những thiết bị hiện đại, người ta ghi cả đường cong vi phân 𝑑(𝐷𝑇𝐴) 𝑑𝑇 để tiện xác định nhiệt độ xảy ra hiệu ứng (thường là nét mờ). Trên biểu đồ phân tích, thường có các đường cong phân tích nhiệt vi sai (DTA), tổn thất trọng lượng (TG), tổn thất trọng lượng vi sai (DTG) cùng các thang đo tương ứng. Dựa vào đường cong phân tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất trọng lượng tương ứng, có thể nghiên cứu những biến đổi hoá học và vật lý xảy ra trong mẫu cần nghiên cứu và khoảng nhiêt độ xảy ra hiệu ứng. Những biến đổi xảy ra luôn kèm theo hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt thông thường là: kết tinh, phân huỷ, phân huỷ oxi, oxi hoá, khử trong môi trường khí, phản ứng pha rắn, phản ứng oxi hoá – khử, quá trình polime hoá, phát triển tinh thể trong pha thuỷ tinh, sôi, bay hơi, thăng hoa, hấp phụ, biến đổi tại điểm Curie, biến đổi thù hình. Các quá trình hoá lý xảy ra khi nung mẫu được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt DTA/TGA tại phòng thí nghiệm hoá lý, Khoa Hoá, trường ĐHSP 1 Hà Nội. 2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)[7] Trong phương pháp này, người ta chiếu một chùm tia X đơn sắc vào mẫu nghiên cứu. Phương pháp chế tạo mẫu phụ thuộc vào tính chất của chất. Nếu bộ tinh thể bền trong không khí thì người ta dùng sợi thủy tinh Pyrex mảnh, tẩm bằng một lớp keo rồi lăn sợi trên bột tinh thể. Các vi tinh thể sẽ bám xung quanh sợi, tạo thành mẫu. Nếu bột tinh thể không bền trong không khí (chảy rữa khi hút hơi nước, tác dụng với ôxi, CO2 ), người ta cho bột tinh thể vào một ống mao quản bằng thủy tinh Pyrex rồi hàn kín lại. Thủy tinh pyrex thường được dùng cho mục đích này vì nó có hệ số hấp thụ tia X bé. Các vi tinh thể trong bột có kích thước cỡ 0,01 đến 0,001mm. Nếu bột tinh thể có kích thước lớn hơn thì phải đem nghiền mịn trước khi chế tạo mẫu. Chùm tia X tới (đơn sắc) có bước sóng𝜆 nằm trong mặt phẳng của hình vẽ. Họ các mặt phẳng nguyên tử (hkl) trong mạng tinh thể song song cách đều nhau một khoảng bằng 𝑑(ℎ𝑘𝑙)và cắt mặt phẳng hình vẽ với giao tuyến là những đường thẳng song song. Chùm tia X có phương truyền làm với các mặt phẳng trong họ các mặt mạng tinh thể (hkl) góc 𝜃. Chùm tia X tán xạ từ các nguyên tử trên mặt mạng tinh thể (hkl) truyền đi khắp mọi phương. Nhưng trong đó có một vài tia nằm trong mặt phẳng tới và tạo thành góc 𝜃 với mặt mạng tinh thể (hkl). Nếu xem xét một cách hình thức theo hình học, có thể xem mặt mạng tinh thể (hkl) là mặt gương phản xạ, chùm tia tán xạ có vị trí đặc biệt chính là tia phản xạ của tia tới. Do vậy trong nhiều tài liệu vẫn dùng thuật ngữ mặt mạng tinh thể (hkl) là mặt phản xạ. Góc giữa phương của tia tới và phương của tia tán xạ là 2θ. Do tia X có năng lượng cao nên có khả năng xuyên sâu vào những lớp phía dưới bề mật mẫu đo, gây ra phản xạ trên nhiều mặt mạng tinh thể (hkl). Tất cả các tia phản xạ đó tạo nên chùm tia X song song có cùng bước sóng và có phương truyền làm với phương tia tới một góc 2𝜃. Số lượng mặt phẳng thuộc họ (hkl) là mặt phẳng phản xạ phụ thuộc vào bước sóng tia X tới, vào các nguyên tố hoá học và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi hiệu số pha giữa các tia X phản xạ là 2nπ (n là số nguyên), tại điểm hội tụ chùm tia sẽ có vân giao thoa với cường độ ánh sáng hiện đại. Đó là cực đại nhiễu xạ. Hình 2.1.1.Máy đo phổ nhiễu xạ tia X Hiệu quang trình giữa hai tia bằng 2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃. Bragg đã biểu diễn điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ như sau ( còn gọi là phương trình Bragg ): 2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆 Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phản xạ kế tiếp trong họ các mặt mạng tinh thể (hkl); θ là góc giữa tia tới (hoặc tia phản xạ) với mặt phản xạ; n là bậc phản xạ (nguyên dương); 𝜆 là bước sóng của tia tới. Hình 2.1.2 : Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ các mặt phẳng mạng tinh thể Phương trình Bragg là hiệu quả tất yếu của đặc trưng cơ bản của tinh thể: trật tự, tuần hoàn vô hạn mà không phụ thuộc vào thành phần hoá học, vào các nguyên tử trên mặt phản xạ. Hiện tượng nhiễu xạ tia X với mạng tinh thể chỉ có thể xảy ra khi bước sóng của tia X sơ cấp phải cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Thành phần pha của bột tạo thành được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên máy D8-ADVANCE (Brucker, Đức) tại viện Khoa học và Công nghệ Tp.HCM. 2.1.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM[8] Kính hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope – SEM) hoạt động trên nguyên tắc quét chùm electron lên bề mặt mẫu cần nghiên cứu, điện tử tương tác với bề mặt mẫu và phát bức xạ thứ cấp. Thu lại các chùm tia bức xạ thứ cấp để nhận ảnh vi cấu trúc vật liệu với độ phân giải rất cao. Ngoài ra, còn có thể thu được phổ tán xạ năng lượng (Energy Dispersive Spectrum – EDS), từ đó có được đồng thời các thông tin về các nguyên tố, tỷ lệ các nguyên tố hoá học trong mẫu. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) đã trở thành một công cụ khá phổ biến, cho phép phân tích vi cấu trúc từ bề mặt mẫu vật với độ phân giải cao mà không cần phá mẫu. Để làm ảnh rõ nét, người ta thường phủ một lớp kim loại như Cr, hoặc hợp kim Au – Pt hoặc C mỏng trên bề mặt mẫu. Ảnh SEM có độ nét chuẩn với chiều sâu nhất định trên bề mặt mẫu. Khi quét ảnh, cần chọn ảnh đại diện tốt nhất cho cấu trúc vi mô của mẫu cần nghiên cứu. Ảnh từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) giúp chúng ta nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật liệu. Xác định thành phần, sự phân bố và tỷ lệ định lượng của các pha tinh thể, vô định hình và cả lỗ xốp. Có thể xác định hình thái tinh thể của một khoáng, xác định sự phân bố và định lượng chúng. Kết hợp với những thông tin khác về thành phần hoá, quá trình xử lý nhiệtcó thể xác định quá trình hình thành khoáng, cơ chế kết khối, từ đó định hướng kỹ thuật sản xuất cũng như một số đặc trưng tính chất của sản phẩm. Hình 2.1.3: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kích thước hạt và hình dạng của chúng được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) tại viện Khoa học vật liệu Tp.HCM. 2.1.4. Phương pháp đo độ từ hóa[16] Một số hợp chất có độ từ hóa khi không có từ trường ngoài tạo thành một lớp vật liệu từ đặc biệt. Các chất này gọi là chất sắt từ. Các chất sắt từ quen thuộc ở nhiệt độ phòng là các nguyên tố sắt, coban, niken, gadolo cùng các hợp kim và hợp chất của chúng.Các chất sắt từ là các vật liệu từ mạnh, độ từ thẩm của chúng có thể lớn hơn độ từ hóa của các chất nghịch từ và thuận từ đến 1010 lần. Bảng 2.1.1. Các đại lượng và đơn vị từ trong hệ đơn vị SI và CGS Đại lượng Hệ đơn vị SI Hệ đơn vị Gauss (CGS) Các hệ số chuyển từ hệ CGS sang hệ SI Cảm ứng từ B T G 10-4 Từ trường H A/m Oe 103/4π Độ từ hoá Mr A/m emu/cm3 103 Độ từ thẩm μ H/m Không thứ nguyên 4π . 107 Độ cảm từ χ Không thứ nguyên emu/g.Oe 4π Với độ từ hóa Mr là một trong những tính chất điển hình của các chất sắt từ, phụ thuộc vào từ trường H theo một quy luật khá phức tạp. Đường cong biểu thị sự phụ thuộc giữa Mr và H được gọi là đường cong từ trễ. Hiện tượng từ trễ xuất hiện là do độ từ hóa của các chất sắt không phải là một hàm đơn trị đối với H, mà còn phụ thuộc vào sự tác dụng của các từ trường có từ trước đó. Tính chất này đã được các nhà vật lý sử dụng để nghiên cứu quá trình phát triển của quả đất. Độ từ hóa của chất sắt từ biến mất khi có từ trường Hc tác dụng, từ trường này ngược dấu với từ trường tạo cảm ứng. Hc được gọi là lực kháng từ. Sự tồn tại của độ từ hóa dư cho phép ta tạo nên các nam châm vĩnh cửu trong thực tế. Một nam châm vĩnh cữu có tính chất tốt khi lực kháng từ cao. Các đại lượng Br (hay Mr), Hc, và 𝜇𝑚𝑎𝑥là các giá trị đặc trưng cho các chất sắt từ. Nếu lực kháng từ Hc lớn thì chất sắt từ được gọi là chất sắt từ cứng (hình 1.6.4). Nó được gọi là từ cứng vì độ từ hoá khó đạt đến bão hoá và lực kháng từ khó giảm về không. Chất sắt từ cứng có đường cong từ trễ rộng. Ngược lại, chất sắt từ mềm có lực kháng từ bé và đường cong từ trễ hẹp. Điều đó có nghĩa là để đạt đến độ bão hoà thì cần từ trường nhỏ hơn nhiều so với từ cứng. Ferrit từ là các chất thuộc loại phản sắt từ không bù trừ, có nghĩa là momen từ của các phân mạng đối song song nhưng có độ lớn tuyệt đối không bằng nhau. Ferrit là tên gọi chung của các liên kết hóa học MO.Fe2O3, trong đó M là một kim loại hóa trị II hay III. (Ni, Zn,Cu, Mg, Y, La). Về tính chất điện, ferrit thuộc loại bán dẫn điện, có điện trở suất khá lớn, cỡ 10-2 Ohm. Do đó, chúng có giá trị sử dụng rất lớn. Hình 2.1.4: Đường cong từ trễ của chất sắt từ cứng (trên) và chất sắt từ mềm Các ferrit mềm thông dụng là ferrit magie kẽm, niken kẽm được dùng làm lõi các cuộn cảm biến, lõi biến thế, anten... Các ferit từ cứng như ferit bari, ferrit bari stronti được sử dụng như nam châm vĩnh cửu vì chúng có lực kháng từ lớn. Ngoài ra còn có vật liệu ferrit từ khác nữa là oxit sắt gama (γ- Fe2O3) được sử dụng rộng rãi để chế tạo các vật liệu ghi từ. Mẫu bột sau khi được điều chế được dồn vào cốc thủy tinh nhỏ, cân mẫu. Sau đó, cốc thủy tinh chứa mẫu trên được đặt vào khe từ của máy. Tiếp theo, nhập các dữ liệu nhằm giúp máy đưa ra kết quả chính xác nhất (mẫu ở dạng nào: rắn hay lỏng, khối lượng mẫu, thông số cần lấy sau khi đo: Hc và Mr, theo dõi từ trường của máy sao cho bão hòa với độ kháng từ của bột). Cuối cùng cho máy hoạt động và tự cho biểu đồ đường cong từ trễ và kết quả theo yêu cầu. Các đặc trưng từ tính được đo ở Phòng thí nghiệm vật liệu từ và siêu dẫn thuộc Phân viện Vật lý Tp.HCM, loại máy Microsene EV11. 2.2. Hoá chất và thiết bị 2.2.1. Hoá chất - Muối Y(NO3)3.6H2O ; muối Fe(NO3)3.9 H2O; dung dịch NH3 (10%); nước cất ; Hình 2.1.5. Từ kế mẫu rung 2.2.2. Dụng cụ thiết bị - Cốc 1000 ml, 50ml, 500ml, 250ml, 100ml; buret ; máy khuấy từ, cá từ; bếp điện; phễu lọc Busne; ống đong 500ml, 50ml, pipet 10ml; cân điện tử; giấy lọc băng xanh, giấy cân hóa chất; đũa thủy tinh; chén sứ, chày sứ; lò nung; 2.3. Phương pháp thực nghiệm 2.3.1. Thực nghiệm điều chế YFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước nóng (phương pháp 1) Hoà tan hỗn hợp đương lượng muối Fe(NO3)3.9H2O và Y(NO3)3.6H2O vào 20ml nước cất,cho từ từ hỗn hợp muối thu được vào 500ml nước cất đang sôi trên máy khuấy từ và giữ nhiệt độ khoảng 800C. Sau khi cho hết lượng muối trên, tiếp tục khuấy đều trên máy khuấy từ thêm 10 phút nữa, lúc này dung dịch có màu nâu đỏ. Để nguội hệ trên đến nhiệt độ phòng. Sau đó, nhỏ từ từ dung dịch NH3(10%) vào hệ trên, và tiếp tục khuấy đều trên máy khuấy từ thêm 10 phút nữa. Kết tủa thu được đem lọc bằng máy lọc chân không, rửa kết tủa nhiều lần và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi. 2.3.2. Thực nghiệm điều chế YFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước lạnh (phương pháp 2) Thí nghiệm được tiến hành giống như phương pháp 1, chỉ khác trong trường hợp này thay cốc nước sôi bằng cốc nước đá (≤ 4P0C) và khi cho hết muối vào thì cho ngay dung dịch NH3 (10%) để kết tủa hoàn toàn các cation Fe3+ và Y3+. CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 3.1. Kết quả và thảo luận YFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước nóng. Hình 3.1.1. Sơ đồ phân tích nhiệt của mẫu kết tủa khô bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước nóng. Từ đường cong phân tích khối lượng (đường TGA là đường màu xanh) ta thấy sự mất khối lượng chủ yếu xảy ra theo hai vùng nhiệt độ: vùng 1 xảy ra từ nhiệt độ phòng đến khoảng 230oC (độ hụt khối lượng tương ứng là 19,592%), giảm ít hơn nhiều so với phương pháp 2, theo chúng tôi là sự giải hấp phụ và mất nước bề mặt. Giai đoạn 2 xảy ra từ 230oC đến khoảng 750oC khối lượng của mẫu giảm chậm dần (chỉ mất 19,274%). Ở vùng nhiệt độ này chúng tôi cho rằng xảy ra sự nhiệt phân các hiđroxit sắt (III) và yttri tương ứng. Thật vậy, từ giản đồ phân tích khối lượng ta thấy sự mất nước khi nhiệt phân các hiđroxit chiếm 18,50%, trong khi tính toán theo phương trình tỉ lượng là 21,86%. Tất cả các quá trình trên đều xảy ra với hiệu ứng thu nhiệt đặc trưng cho quá trình giải hấp phụ, bay hơi nước, phản ứng nhiệt phân hiđroxit. Như vậy, với sự thay đổi gần 40% trọng lượng mẫu. Từ 750oC trở đi lượng sản phẩm hầu như không giảm, cùng với đường DTG không tạo ra bước nhảy nào – là đường không đổi chứng tỏ ở nhiệt độ này các thành phần đã bị phân hủy và bay hơi hết. Dựa trên giản đồ phân tích nhiệt trên, chúng tôi tiến hành khảo sát thành phần pha tạo thành ở các nhiệt độ nung khác nhau (650, 750, 850oC) trong 1h. (a) (b) (c) Hình 3.1.2.Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nung ở trong khoảng thời gian 1 giờ ở 6500C(a),750oC(b),8500C (c). Kết quả XRD của mẫu bột đươc điều chế theo phương pháp 1 đã thể hiện sự hình thành pick của ferit YFeO3 ở mẫu M3 (650,1h) và mẫu N3 (750,1h) và mẫu P3 (850, 1h) chúng tôi thấy rằng, không có lẫn tạp chất của YFeO3. Có thể thời gian phản ứng đã đủ lâu để phản ứng xảy ra hoàn toàn nhằm tạo thành YFeO3. Cho nên quá trình hình thành đơn pha đồng nhất đã trải qua các giai đoạn phản ứng hóa học theo dự đoán sau: Giai đoạn 1: quá trình kết tủa các hiđroxit Fe(OH)3 và Y(OH)3 bằng tác nhân kết tủa là dung dịch nước amoniac: Fe(NO3)3 + 3NH4OH → Fe(OH)3↓ R + 3NH4NO3 Y(NO3)3 + 3NH4OH → Y(OH)3↓ + 3NH4NO3 Giai đoạn 2: quá trình phân huỷ các hiđroxit Fe(OH)3 và Y(OH)3 khi nung mẫu ở nhiệt độ cao: 2Fe(OH)3 𝑡𝑜� Fe2O3 + 3H2O 2Y(OH)3 𝑡𝑜→ Y2O3 + 3H2O Giai đoạn 3: quá trình kết hợp giữa hai oxit sắt (III) và yttri tạo thành ferrit: 𝐹𝑒2𝑂3 + 𝑌2𝑂3 ≤7500�⎯⎯� 2𝑌𝐹𝑒𝑂3 Quá trình hình thành đơn pha của ferrit trong phản ứng so với giản đồ phân tích nhiệt TGA trên đã khẳng định việc khảo sát điều kiện nhiệt độ nung ở 650oC trở đi là hoàn toàn hợp lý. Như vậy, ở các khoảng thời gian nung khảo sát trên cho độ tinh khiết cao, đạt yêu cầu. Mặt khác kích thước của chúng cũng đạt (hình 3.1.3), không vượt quá giới hạn nano (>100 nm). Chúng tôi dự đoán có thể do thời gian lưu nhiệt đủ lâu để các hạt oxit sau khi được nhiệt phân kết hợp hết với nhau tạo liên kết chặt chẽ và hình thành hạt ferrit hoàn chỉnh đạt kích thước nano như mong muốn, do đó ta cũng thấy các hạt phân tán rất đồng đều. Qua phân tích và so sánh phổ ghép XRD (hình 3.1.2) thì nhiệt độ nung phù hợp là 650oC, 750oC, 850oC cho ta độ tinh khiết cao và hình thành đơn pha hoàn chỉnh, mặt khác tiết kiệm được một phần nhiệt lượng. Yêu cầu chế tạo vật liệu còn cần phải đạt được kích thước nano, cho nên chúng tôi khảo sát tiếp về kích thước của các mẫu trên bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). (a) (b) (c) Hình 3.1.3.Ảnh SEM của các mẫu nung ở các nhiệt độ tương ứng trong 1 giờ: 650oC (a), 750oC (b), 850oC (c). Từ kết quả SEM của các mẫu ở hình 3.1.3 cho thấy ở nhiệt độ 6500C các hạt nhỏ, chưa đồng đều. Ở nhiệt độ 750oC cho các hạt hầu hết là hình cầu có kích thước nano đạt 40 – 50 nm và độ đồng đều cao nhất. Ở các nhiệt độ cao hơn cho kích thước lớn hơn (50- 80 nm) có dạng hình cầu hoặc hình bầu dục với sự phân cạnh yếu và độ đồng nhất kém hơn (các hạt phân tán không đều). Như vậy nhiệt độ nung tối ưu để điều chế bột ferit có kích thước nano là ở 750oC, dùng cho tiến hành các khảo sát tiếp theo. (a) (b) Hình 3.1.4. Đường cong từ trễ của mẫuYFeO3nung ở 7500C(a), 8500C(b). Hình 3.1.5.Đường cong từ trễ của mẫuYFeO3điều chế theo phương pháp 1 nung ở 7500C(N3), 8500C(P3). Từ giản đồ phân tích độ từ tính và kết quả trên cho thấy, mẫu N3 (7500C) độ từ hóa (Mr =1.062 emu/g ) của vật liệu tổng hợp được không cao và giá trị độ kháng từ (Hc = 16,07 Oe). Còn mẫu P3 (8500C) độ từ hóa (Mr =7,638 emu/g ) của vật liệu tổng hợp thấp và giá trị độ kháng từ (Hc = 28,78 Oe). Với yếu tố trên chúng tôi rằng kết luận vật liệu tổng hợp thuộc loại vật liệu sắt từ mềm, có thể được sử dụng dùng trong các vật liệu cảm biến theo như dự đoán ban đầu. Qua đây, chúng tôi thấy rằng ở nhiệt độ khác nhau thu được độ từ hoá và giá trị độ kháng từ khác nhau.Ở nhiệt độ càng cao độ từ hoá và giá trị độ kháng từ càng cao. Tuy nhiên,các bộ phận cảm biến từ hiện nay đòi hỏi vật liệu tạo thành phải có độ từ tính rất cao, cho nên theo chúng tôi để độ từ tính (Mr) của vật liệu tăng lên, thì phải tăng nhiệt độ nung mẫu YFeO3. Từ đó, có thể tạo ra vật liệu có nhiều ứng dụng hơn, đặc biệt là ngành kĩ thuật mới - thu hút nhiều đầu tư nhất của con người hiện nay. 3.2. Kết quả và thảo luận YFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước lạnh. Hình 3.2.1. Sơ đồ phân tích nhiệt của mẫu kết tủa khô bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước lạnh. Từ đường cong phân tích khối lượng (đường TGA là đường màu xanh) ta thấy sự mất khối lượng chủ yếu xảy ra theo hai vùng nhiệt độ: vùng 1 xảy ra từ nhiệt độ phòng đến khoảng 2500C (độ hụt khối lượng tương ứng là 32,912%), theo chúng tôi là sự giải hấp phụ và mất nước bề mặt. Giai đoạn 2 xảy ra từ 2500C đến khoảng 6700C khối lượng của mẫu giảm chậm dần(chỉ mất 14,671%). Ở vùng nhiệt độ này chúng tôi cho rằng xảy ra sự nhiệt phân các hiđroxit sắt (III) và yttri tương ứng. Thật vậy, từ giản đồ phân tích khối lượng ta thấy sự mất nước khi nhiệt phân các hiđroxit chiếm 14,25%, trong khi tính toán theo phương trình tỉ lượng là 21,86%. Tất cả các quá trình trên đều xảy ra với hiệu ứng thu nhiệt đặc trưng cho quá trình giải hấp phụ, bay hơi nước, phản ứng nhiệt phân hiđroxit. Từ 7500C trở đi ta thấy đường phân tích khối lượng hầu như nằm ngang (không thay đổi theo nhiệt độ). Từ kết quả phân tích nhiệt cùng với các công trình nghiên cứu của các tác giả đi trước, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu để khảo sát các phương pháp XRD và SEM ở 6500C, 750oC, 850oC. (a) (b) Hình 3.2.2.Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nung ở trong khoảng thời gian 1 giờ ở 6500C(a),750oC(b), 850oC(c). Từ kết quả XRD của mẫu bột được điều chế theo phương pháp này chúng tôi thấy rằng ở 6500C đã xuất hiện các pick của Y3Fe5O12 ở dạng lục phương và hệ trực thoi, không thấy xuất hiện các pick của YFeO3. Ta thấy xuất hiện pha tạp của các chất khác.Ở 7500C và 8500C chỉ thấy xuất hiện các pick của Y3Fe5O12 ở dạng lục phương, xuất hiện các pick của YFeO3. Hình 3.2.3.Ảnh SEM của mẫu nung ở các nhiệt độ tương ứng trong 1 giờ, 750oC. Từ kết quả SEM của các mẫu ở hình 3.2.3 cho thấy ở nhiệt độ 750oC sự hình thành các hạt càng nhiều cùng với sự kết dính giữa chúng tạo hạt có kích thước càng lớn đồng thời tạo chùm hạt làm giảm độ đồng nhất của mẫu vật liệu tổng hợp. (a) (b) Hình 3.2.4. Đường cong trễ YFeO3 ở 7500C(a),8500C(b). Hình 3.2.5. Đường cong từ trễ của mẫuYFeO3điều chế theo phương pháp 2 nung ở 7500C(N1) và 8500C(P1). Từ giản đồ phân tích độ từ tính và kết quả trên cho thấy, mẫu N1(7500C) độ từ hóa (Mr =813.910 emu/g ) và giá trị độ kháng từ (Hc = 20,35 Oe). Còn mẫu P1(8500C) độ từ hóa (Mr =738,07 emu/g) và giá trị độ kháng từ (Hc = 17,68 Oe). Qua đó, ta thấy ở nhiệt độ khác nhau ta thu được độ từ hoá và giá trị độ kháng từ khác nhau. Ở nhiệt độ càng cao độ từ hoá và giá trị độ kháng từ càng thấp. 3.3. So sánh kết quả hai phương pháp tổng hợp Bảng 3.3.1. Kết qủa tổng hợp Perovskit YFeO3 Phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi Kiểu mạng YFeO3 Tạp chất 6500C 7500C 8500C Trực thoi Trực thoi Trực thoi Không Không Không Phương pháp đồng kết tủa trong nước lạnh 650 0C 7500C 8500C Trực thoi Trực thoi Y3Fe5O12 trực thoi, lục phương Y3Fe5O12 lục phương Y3Fe5O12 lục phương Hình 3.3.1.Đường cong từ trễ của mẫuYFeO3điều chế theo phương pháp 1 nung ở 7500C(N3) và phương pháp 2 nung ở 7500C(N1). Qua hình 3.3.1 nếu so sánh các đặc trưng từ tính của bột YFeO3 điều chế theo hai phương pháp khác nhau sau khi nung ở cùng một nhiệt độ 7500C trong cùng một khoảng thời gian nung 1h thì độ từ hoá và lực kháng từ của phương pháp 2 lớn hơn rất nhiều so với phương pháp 1. Sự khác biệt nhau về từ tính đó có thể giải thích theo quan điểm khác nhau về hình dạng và kích thước của hạt ferrit tạo thành. Thật vậy, bột YFeO3 điều chế theo phương pháp 2 sau khi nung ở nhiệt độ 7500C cho các hạt hầu hết sự hình thành các hạt tinh thể càng nhiều cùng với sự kết dính giữa chúng tạo hạt có kích thước càng lớn đồng thời tạo chùm tinh thể. Còn các tinh thể YFeO3 điều chế theo phương pháp 1cho các hạt hầu hết là hình cầu có kích thước nano đạt 40 – 50 nm và độ đồng đều cao nhất. Nhìn chung, phương pháp đồng kết tủa trong nước nóng mang lại kết quả tốt hơn về kích thước hạt và điều kiện tổng hợp hơn phương pháp đồng kết tủa trong nước lạnh.Tuy nhiên, kết quả phương pháp đồng kết tủa trong nước lạnh lại tiếp tục mở đường cho nhiều hướng nghiên cứu và tổng hợp mới. Như vậy nếu tiếp tục khảo sát các ứng dụng của YFeO3 nên lựa chọn mẫu bột được nung ở 750OC theo phương pháp đồng kết tủa trong nước nóng. Ngoài ra nên tìm cách khống chế các điều kiện pH, nhiệt độ .để tổng hợp bột nano YFeO3 theo phương pháp đồng kết tủa trong nước lạnh tinh khiết hơn. CHƯƠNG 4- KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận Trong phạm vi giới hạn của một khóa luận tốt nghiệp, chúng tôi đã hoàn thành phần thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành hình thái pha và độ tinh khiết của bột ferit perovskit YFeO3, đồng thời rút ra được các kết luận sau đây: - Từ tính của các tinh thể ferrit yttrium – YFeO3 tạo thành phụ thuộc vào phương pháp điều chế và nhiệt độ. - Nhiệt độ tối ưu để tổng hợp vật liệu nano YFeO3 là nung ở 750oC trong 1 giờ. - Với YFeO3 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa cùng kết hợp với một số phương pháp nghiên cứu (nhiễu xạ tia X, phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, đo độ từ tính) trong điều kiện tối ưu trên đã đạt được kích thước nanomet. 4.2. Kiến nghị Nếu có thêm thời gian và điều kiện chúng tôi sẽ nghiên cứu sâu hơn để phát triển đề tài theo những hướng sau: - Khảo sát thêm một số điều kiện tổng hợp bột ferrit khác như tỉ lệ mol chất tham gia, từng loại và tỉ lệ dung môi tiến hành điều chế. - Nung mẫu YFeO3trong phương pháp 2 ở nhiệt độ cao hơn như: 9500C.. - Độ bền từ tính của vật liệu sau tổng hợp ở những thời gian khác nhau cũng là một hướng nghiên cứu nâng cao đề tài theo hướng ứng dụng. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ngô Tiến Quyết (2009), “Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA – 15 ”, Luận văn thạc sĩ khoa học, trường Đại học Quốc gia Hà Nội. [2] Phan Thị Kiều Liên (2012), “ Tổng hợp bột nano Perovskit bằng phương pháp sol-gel và đồng kết tủa”, Khóa luận tốt nghiệp, chuyên ngành hóa vô cơ, trường Đại học Sư Phạm tp. HCM. [3] Trương Thị Minh Nghĩa (2012), “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu nano ferit Y0.8Sr0.2FeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa”, Khóa luận tốt nghiệp, chuyên ngành hóa vô cơ, trường Đại học Sư Phạm tp. HCM. [4] Nguyễn Đức Vận (2006), “Hóa học vô cơ, tập 2 các kim loại kiềm điển hình”, nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. [5] Hoàng Nhâm (2007), “Hóa học các nguyên tố, tậpII”, nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội. [6] Vũ Đình Cự - Nguyễn Xuân Chánh(2004), “ Công nghệ nanô, Điều khiển đến từng phân tử nguyên tử”, nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. [7] Vũ Đăng Độ(2006), “Các phương pháp vật lý trong hóa học”,nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nội. [8] Đỗ Quang Minh (2011), “Hoá lý silicát”, nhà xuất bản đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh. [9] Nguyễn Đức Chuy- Phan Vĩnh Phúc (2006), “Cơ sở lí thuyết một số phương pháp vật lí nghiên cứu cấu trúc vật liệu”, nhà xuất bản đại học Sư Phạm. [10]Vũ Thế Ninh (2009), “Điều chế NiO, NiFe2O4 kích thước nanomet và định hướng ứng dụng”, Luận văn thạc sĩ khoa học, chuyên ngành hóa vô cơ, Trường đại học quốc gia Hà Nội. [11]“Nghiên cứu các tính chất của vật liệu perovskite ABO3 kích thước nanômét (A = La, Sr, Ca và B = Mn) tổng hợp bằng phương pháp nghiền phản ứng”. [12]Trần Yến Mi, Dương Hiếu Đấu và Lê Văn Nhạn, “Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tiền chất lên kích thước và từ tính hạt nano oxide sắt từ Fe3O4”, Tạp chí Khoa học (2011), trang 272 – 280, Đại học Cần Thơ. [13] Nguyễn Hoàng Hải (2007), “Các hạt nano kim loại”, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. [14]Phan Văn Tường (1998), Vật liệu vô cơ, ĐHKHTN-ĐHQGHN . [15]Phan Văn Tường (2004), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, ĐHKHTN-ĐHQGHN. [16]Tôn Tích Ái(2005), “Điện và từ”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. [17] Phan Thị Hoàng Oanh(2012), “Nanochemistry”, chuyên ngành hóa vô cơ, Trường đại học sư phạm thành phố Hồ Chí Minh. [18]Sanjay Mathur, Michael Veith, Rasa Rapalaviciute, Hao Shen, Gerardo F. Goya, Waldir L. Martins Filho, and Thelma S. Berquo,“Molecule Derived Synthesis of Nanocrystalline YFeO3 and Investigations on Its Weak Ferromagnetic Behavior”,Chem. Mater. 2004, 16, 1906-1913.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdftvefile_2013_09_04_7869535157_6056.pdf